Carboidrati

CARBOIDRATI
Prima di affrontare questo argomento è opportuno rivedere alcuni contenuti che sono
essenziali prerequisiti:
a- addizioni nucleofile al carbonile di aldeidi e chetoni e in particolare addizioni di alcoli
e formazioni di emiacetali e acetali (o emichetali e chetali)
b- composti otticamente attivi, centri stereogeni (o atomi di C chirali) e configurazione
assoluta R e S;
c- elementi di polarimetria e il potere rotatorio specifico;
d- le conformazioni dei cicloalcani in particolare: cicloesano e ciclopentano.
e- reazioni di ossidazione e riduzione della funzione carbonilica
f- saggi di Fehling e di Tollens con relative reazioni
LEZIONE 1
1.1- Introduzione: diffusione in natura, definizione, struttura chimica generale, proprietà

fisiche.
1.2- Gli zuccheri più piccoli: struttura di gliceraldeide e diidrossichetone.
1.3- Classificazioni.
1.1 Introduzione
I carboidrati (sono sinonimi i termini zuccheri e glucidi) sono le molecole più abbondanti
sul nostro pianeta, presenti in tutte le piante e in tutti gli animali sono quindi molto diffuse
in natura.
Attraverso il processo di fotosintesi clorofilliana ogni anno 100 miliardi di tonnellate di
anidride carbonica e acqua sono convertite, grazie all’energia solare, in uno zucchero che
è il glucosio.
I carboidrati svolgono importanti funzioni biologiche.

Rappresentano una fonte di energia per gli esseri viventi e svolgono funzioni strutturali.
Esempi di carboidrati che sono fonti energetiche per gli esseri viventi:
glucosio, fruttosio, amido, glicogeno.
Alcuni esempi di carboidrati che costituiscono importanti strutture negli esseri viventi sono:
Þ la cellulosa, importante componente delle strutture vegetali

Didattica a distanzaà Carboidrati
a.s. 2019/2020
Prof.ssa Isabella Bellina
Þ la chitina che costituisce esoscheletro di alcuni invertebrati;
Þ il peptidoglicano che costituisce la parete della cellula batterica e che studieremo in
modo approfondito il prossimo anno.
Dal punto di vista chimico i carboidrati sono composti polifunzionali che presentano nella
stessa molecola una funzione carbonilica (aldeidica o chetonica) e due o più funzioni
ossidriliche
Sono quindi delle poliidrossialdeidi o dei poliidrossichetoni. Un primo criterio di
classificazione è proprio quello di distinguere carboidrati con funzione aldeidica che sono
detti ALDOSI e quelli con funzione chetonica che sono detti CHETOSI
Perché si chiamano carboidrati?
Il nome è stato attribuito dai primi scienziati che studiarono queste molecole vedendo che
moltissimi composti rispondono alla formula bruta Cn(H2O)n
Moltissimi composti ma non tutti, infatti, come vedremo ci sono carboidrati che contengono
eteroatomi (atomi diversi da C, H e O) come N e P
Proprietà fisiche dei carboidrati
Sono sostanze molto polari (hanno almeno due –OH e il gruppo carbonilico) e questo fa si
che siano molto solubili in acqua e nei solventi polari (quali forze secondarie sono
responsabili della solubilità degli zuccheri in acqua?) Questo non è sempre vero per i
carboidrati ad elevata MM (ad esempio l’amilopectina, frazione dell’amido non è solubile in
acqua, così come la cellulosa o il peptidoglicano).
Sono tutti (anche i più piccoli) solidi a temperatura ambiente ed hanno temperature di
fusione elevate (Quali legami ci sono tra molecole di uno zucchero?). Si presentano come
solidi dal colore bianco. Sono sostanze otticamente attive.
Classificazione degli zuccheri
I carboidrati sono classificati secondo diversi criteri
1- in base al tipo di funzione carbonilica presenteà ALDOSI se c’è funzione aldeidica

CHETOSI se c’è la funzione chetonica
2- In base al numero di atomi di carbonio presenti es TRIOSI (3 C) TETROSI (4 C)

PENTOSI (5C), ESOSI (6C) etc
I primi due criteri possono anche essere fusi in un unico termine ad esempio uno
zucchero ALDOESOSO ha sei atomi di carbonio e presenta la funzione aldeidica,
un CHETOTRIOSO hai tre atomi di carbonio e presenta una finzione chetonica.
3- In base al processo di idrolisi. Si distinguono tre categorie: MONOSACCARDI,

OLIGOSACCARIDI E POLISACCARIDI
MONOSACCARIDIà NON idrolizzano sono formati da un’unica unità di zucchero.

Esempi di monosaccaridi sono: glucosio, fruttosio, galattosio, ribosio, deossiribosio.
Sono anche detti carboidrati o zuccheri semplici.

a.s. 2019/2020
OLIGOSACCARIDIà carboidrati che per idrolisi producono da 2 a 10 unità di
monosaccaridi. Prima della scissione le unità sono legate tra loro da legame
covalente detto legame glicosidico. Sono molto diffusi i disaccaridi come:
saccarosio (comune zucchero da cucina), il lattosio (zucchero che troviamo nel
latte), il maltosio e il cellobiosio che sono, come vedremo, entrambi dimeri del
glucosio.
POLISACCARIDIà carboidrati che per idrolisi producono più di 10 unità di

monosaccaridi (anche centinaia o migliaia), come per gli oligosaccaridi anche nei
polisaccaridi i monosaccaridi sono uniti da legame covalente detto legame
glicosidico. Esempi di polisaccaridi sono l’amido e la cellulosa.
POLISACCARIDE + n H2O/H+ à OLIGOSACCARIDE + H2O/H+ à MONOSACCARIDI
Esempio
Amido (C12H20O10)n + n H2O à n Maltosio (C12H22O11) + n H2O à 2n glucosio C6H12O6
4- In base alla natura dei prodotti di idrolisi. Questa classificazione riguarda quindi sia
gli oligosaccaridi che i polisaccaridi
OLOSIDI
Per idrolisi producono solo monosaccaridi. Quindi tutti gli zuccheri presi come
esempio nelle categorie sopra sono olisidi.
ETEROSIDI o GLICOSIDI
Per idrolisi producono monosaccaridi più altre molecole non zuccherine organiche o
inorganiche. La parte non zuccherina del glicoside è detta AGLICONE. Le parti
zuccherina e l’aglicone nel glicoside, sono unite da legame covalente detto legame
glicosidico. Sono molecole molto diffuse nel regno vegetale.
Alcuni esempià Salicina costituita da glucosio + una molecola non zuccherina
Amigdalina

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Oltre a questi criteri di classificazione ce ne un altro utile nelle scienze legate
all’alimentazione umana che distingue i CARBOIDRATI SEMPLICI da quelli
COMPLESSI
Sono carboidrati semplici i mono e i disaccaridi mentre i polisaccaridi sono

carboidrati complessi. Sotto è riportata una foto in cui sono riportati i carboidrati
importanti nella dieta umana e le loro fonti
GLI ZUCCHERI PIU’ PICCOLI
I carboidrati più piccoli sono dei monosaccaridi a tre atomi di carbonio e sono due,
questi i loro nomi comuni e le strutture
gliceraldeide diidrossiacetone

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Nome IUPAC Nome IUPAC
2,3-diidrossipropanale 1,3-diidrossipropanone
Lezione 2
2.1 Serie stereochimiche D e L

2.2 Epimeri
2.3 Strutture emiacetaliche dei monosaccaridi e proiezioni di Haworth
2.4 Carbonio anomerico e configurazioni a e b
2.1 Serie stereochimiche nei monosaccaridià convenzione D e L
Guardando la struttura della gliceraldeide ci accorgiamo che il carbonio in posizione

2 è chirale o asimmetrico (centro stereogeno), questo significa questa molecola è
priva di un piano di simmetria e può presentare due configurazioni diverse e
formare così due stereoisomeri che sono l’immagine speculare l’uno dell’altra non
sovrapponibili, cioè ad una coppia di enantiomeri.
Prima dell’introduzione della configurazione assoluta R-S, Fischer introdusse una

classificazione stereochimica degli zuccheri indicandoli come appartenenti alla serie
D o L. Per l’assegnazione della serie prese come riferimento la gliceraldeide e
assegnò la configurazione D alla struttura con l’-OH a destra e configurazione L
quella con l’-OH a sinistra. Questa classificazione è rimasta e a questa si fa
riferimento per classificare i carboidrati ma ance per classificare gli alfa
amminoacidi. Cogliete l’occasione per ripassare ora il metodo imparato l’anno
scorso per attribuire la configurazione assoluta R-S ad un atomo di carbonio
asimmetrico. E, per esercizio, confermare l’attribuzione data alle due molecole di
gliceraldeide.
NBà La gliceraldeide è una molecola priva di un piano di simmetria ed è pertanto

otticamente attiva. E’ del tutto casuale il fatto che la D-gliceraldeide è destrogira
(ruota il piano della luce polarizzata verso destra) con [a]D25 = + 8,7 mentre la L-
gliceraldeide è levogira (ruota il piano della luce polarizzata verso sinistra) con

a.s. 2019/2020
[a]D25 = - 8,7.
Ricordiamo infatti che una sostanza destrogira si indica con (+) mentre una
sostanza levogira si indica con (-). Come vedremo esistono zuccheri della serie D
che sono levogiri e zuccheri della serie L che sono destrogiri.
Come avremo modo di osservare più avanti, gli zuccheri possono avere uno o più
carboni chirali (centri stereogeni) e dovremo classificarli come appartenenti alla
serie D o L in base alla configurazione assunta dal carbonio chirale che si trova più
lontano dalla funzione carbonilica
Prendiamo come esempio la molecola del glucosio. In questa molecola ci sono
quattro carboni chirali (C2, C3, C4, C5). La configurazione della posizione 5 è
quella che devo vedere per attribuire la serie stereochimica di questo zucchero. L’-
OH del C5 è a destra o a sinistra? Nella molecola disegnata qui sotto vediamo che
è a destra quindi questo glucosio è della serie D. Quale struttura ha il glucosio della
serie L? Deve essere l’immagine speculare di quello disegnato qui sotto
REGOLA GENERALEà gli zuccheri della serie D sono quelli che hanno l’-OH del
carbonio chirale più lontano dalla funzione carbonilica (sia aldeidica che chetonica)
posizionato a destra, mentre sono zuccheri della serie L quelli che hanno l’-OH del
carbonio chirale più lontano dalla funzione carbonilica (sia aldeidica che chetonica)
posizionato a sinistra
Disegnate l’enantiomero del D glucosio che equivale a dire disegnate L

glucosio

a.s. 2019/2020
a.s. 2019/2020
La maggior parte degli zuccheri presenti in natura sono della serie D
NBà Una molecola di zucchero va indicata sempre con:
a- la serie stereochimica D o L
b- il verso di rotazione della luce polarizzata (+) o (-)
c- il nome
esempi: D-(+)-glucosio D-(-)-eritrosio
2.2 EPIMERI
Si definiscono EPIMERI quelli zuccheri che differiscono unicamente nella

configurazione di un solo carbonio chirale
Quindi il D-glucosio il D-galattosio e il D-mannosio sono epimeri

Gli epimeri sono dei diastereoisomeri che differiscono nella configurazione di un
solo atomo di carbonio. I diastereoisomeri ricordiamo che sono degli isomeri
spaziali non enantiomeri (cioè non sono l’immagine speculare l’uno dell’altro)
Problema 16.3 e 16.4 pag 431 libro di testo e 16.22 pag 254

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2.3 STRUTTURE EMIACETALICHE CICLICHE DEI MONOSACCARIDI e
PROIEZIONI DI HAWORTH
Finora abbiamo disegnato le strutture dei monosaccaridi come catene carboniose

aperte e questa struttura è in accordo con la gran parte delle proprietà chimiche di
queste molecole, ma non rappresenta la realtà, almeno non per tutti i
monosaccaridi.
In particolare i monosaccaridi pentosi (con 5 atomi di C) e quelli esosi (con 6 atomi

di C), sia aldosi che chetosi in soluzione acquosa assumono una forma ciclica a
causa della reazione intramolecolare, di addizione nucleofila al carbonile, tra uno
degli -OH presenti e il carbonile. Ricordiamo che l’addizione nucleofila di un alcol
al carbonile aldeidico porta alla formazione di un semi o emiacetale (o emichetale
se il carbonile è di un chetone).
Se la reazione è intramolecolare come nel caso degli zuccheri si forma un

emiacetale (o un emichetale) ciclico.
Prendiamo come esempio il D-glucosio
Nel ciclo disegnato sopra mancano gli ossidrili e gli idrogeni che sono rappresentati
attraverso le proiezioni di Haworth nella quali il ciclo si disegna come se fosse un
piano visto di lato con l’ossigeno eterociclico posto in alto a destra e i carboni
numerati e disposti in senso orario. In queste rappresentazioni gli -OH che nella
struttura lineare si trovavano a destra saranno disegnati sotto il piano dell’anello,
mentre quelli che si trovavano a sinistra si disegnano sopra il piano dell’anello.
Nella serie D il gruppo CH2-OH si trova sempre sopra il piano dell’anello.
Completiamo la proiezione di Haworth con quanto detto finora

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La versione semplificata omette la scrittura degli H
Osserviamo però che in queste strutture manca l’ossidrile emiacetalico, quello che si viene
a formare dal carbonile dopo la reazione di addizione nucleofila che ha portato alla
formazione del ciclo. In rete si trovano delle animazioni che ben rappresentano la
ciclizzazione degli zuccheri.
Questo -OH sarà legato al C1 ma il problema è dove lo disegno? Sopra o sotto il piano
dell’anello?
Prova tuà scrivi la forma ciclica del D-fruttosio sapendo che l’-OH che reagisce con il
carbonile è quello nel C5 (il ciclo che si formerà sarà quindi a 5 termini con l’O in alto)
Esercizi per casa 16.3 e problema 16.5 pag 433

Pag 454 16.21 16.22 16.27 16.25 16.23 (forma furanosica è ciclo a 5 termini quella
piranosica è ciclo a 6 termini)
2.4 CARBONIO ANOMERICO E FORME a E b
Il carbonio in posizione 1 nel ciclo è un carbonio del tutto particolare e viene chiamato
carbonio ANOMERICO. Questo è un carbonio emiacetalico (prima della ciclizzazione era il
carbonio carbonilico), stereogeno e come tale può esitere in due configurazioni a seconda
della posizione dell’ -OH

a.s. 2019/2020
Nella proiezione di Haworth del D-glucosio questo -OH può trovarsi sia sopra che sotto il
piano dell’anello
Le due molecole sono epimeri tra loro (poiché differiscono solo nella configurazione del
carbonio anomerico) e sono detti ANOMERI
ANOMERO a à -OH è sotto il piano dell’anello nel caso del D-glucosio

ANOMERO b à -OH è sopra il piano dell’anello nel caso del D-glucosio
Regola generale dice che à l’anomero a è quello in cui -OH legato al carbonio anomerico
è dalla stessa parte dell’OH legato al carbonio chirale più lontano,
mentre l’anomero b è quello in cui l’OH legato al carbonio anomerico è dalla parte opposta
rispetto all’ OH legato al carbonio chirale più lontano.
L’OH legato al carbonio anomerico prende il nome di OH anomerico
La forma a e quella b del glucosio esistono entrambe ed è possibile ottenerle pure allo
stato solido facendole cristallizzare da solventi diversi. Esse sono fra loro stereoisomeri
diastereoisomeri (non sono degli enantiomeri!), ruotano il piano della luce polarizzata
entrambe verso destra ma con un angolo diverso, ed hanno anche un punto di fusione
diverso.
Come trasformare la struttura di Fischer del D-glucosio in una struttura di Haworth
a- numerare la catena e identificare l’ossigeno che chiuderà l’anello

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b- disegnare l’anello a sei termini (piranosio) secondo la proiezione di Haworth con
l’ossigeno in alto a destra e numerare i carboni
c- trascrivere i gruppi OH nell’anello posizionandoli in questo modo: quelli che nella

Fischer si trovano a destra nella Haworth si posizionano in basso (sotto il piano
dell’anello), mentre quelli che nella Fischer si trovano a sinistra, nella Haworth si
posizionano sopra il piano dell’anello
d- disegnare ora il CH2-OH terminale sul C5 verso l’alto (sopra il piano dell’anello)
e- resta ora da disegnare l’OH anomerico sopra o sotto il piano dell’anello a seconda
che vogliamo avere la forma b (OH sopra il piano) o quella a (OH sotto il piano)
Quello riportato sotto è quindi l’anomero b

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LEZIONE 3
3.1 Il fenomeno della mutarotazione

3.2 Strutture piranosiche e furanosiche e conformazioni a sedia delle piranosiche
3.1 IL FENOMENO DELLA MUTAROTAZIONE
Come già accennato le due forme anomeriche del glucosio (e in generale di un

monosaccaride) esistono entrambe ed è possibile isolarle ottenendole pure facendo
cristallizzare il glucosio da solventi diversi. Ad esempio facendo cristallizzare il glucosio
dall’acido acetico si ottiene il D-glucosio b, dal metanolo invece quello a.
Il fenomeno della mutarotazione si osserva al polarimetro non appena uno dei due
anomeri puri del glucosio, alfa o beta, è sciolto in acqua. Il potere rotatorio della soluzione
continua a cambiare per circa un’ora dal momento in cui sciogliamo lo zucchero in acqua
fino a stabilizzarsi su un certo valore.
Le due forme sono entrambe destrogire (ruotano il piano della luce polarizzata verso
destra) ma con un angolo diverso la loro rotazione specifica [a]D20 infatti è:
D-glucosio b [a]D20 = + 19°

D-glucosio a [a]D20 = + 112°
Ora, supponiamo di sciogliere la forma b in acqua e di misurare il suo potere rotatorio,

vedremo che esso è, in effetti, + 19° ma se aspettiamo qualche istante e rieseguiamo la
misura vedremo che esso è cambiato aumentando nel tempo fino ad arrivare al valore di
52° raggiunto il quale non si osserverà più alcuna variazione.
19°--------------à 52,5°
Facciamo lo stesso esperimento con la forma a , quel che osserveremo è l’iniziale potere
rotatorio a 112° ma che con il tempo diminuisce fino a raggiungere 52° dopo di che non
varierà più.
112°------------à 52,5°

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Questi dati sperimentali dimostrano che la forma b in soluzione acquosa si converte in
forma a e viceversa e tra le due forme si instaura un equilibrio in cui la forma è presente
per il 64% mentre quella a per il 36%
36% a
100% a _____________________________________
64% b 100% b
+112° +52° +19°
La conversione di una forma nell’altra passa attraverso l’apertura dell’anello. Ciò significa
che è presente anche la forma non ciclica dello zucchero in una % molto bassa (0,02%)
Sebbene sia presente in una % molto bassa la forma aperta dello zucchero con la
funzione carbonilica è responsabile di molte reazioni dei monosaccaridi.
3.2 STRUTTURE PIRANOSICHE E FURANOSICHE E CONFORMAZIONI A SEDIA

DELLE PIRANOSICHE
I monosaccaridi ciclici a seitermini sono detti piranosi da pirano che è un eterociclo

dell’ossigeno a sei termini, quelli ciclici a cinque termini sono detti furanosi da furano che è
un etero ciclo dell’ossigeno a cinque termini
Il glucosio esiste prevalentemente in forma piranosica (anche se in via teorica potrebbe

formare anche la forma furanosica, questa è presente per non più del 1%) e così anche gli
altri aldoesosi.
Il fruttosio invece (chetoesoso) esiste prevalentemente in forma furanosica
Ciclizzazione del fruttosio

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Anche il fruttosio esiste in due forme anomeriche a e b a seconda della posizione della
posizione del OH anomerico rispetto al piano dell’anello come per il glucosio (anomero a
con OH sotto anomero b con OH sopra)
La forma piranosica o furanosica dello zucchero compare nel nome es.
a-D-glucopiranosio, a-D-fruttofuranosio
I cicli a sei termini sono spesso rappresentati con la loro conformazione spaziale più
stabile che è quella a sedia (ricordate le conformazioni del cicloesano??)
Questa è l’anomero beta mentre quello alfa ha l’OH in posizione assiale.

Dalle conformazioni si può capire perché la forma beta del glucosio sia più stabile di quella
alfa (perché??)
I cicli a cinque termini possono essere rappresentati (raramente per la verità) attraverso la
conformazione a busta (ricordate il ciclopentano??)
Osserva figure 16.6 pag 436
Le forme alfa e beta in equilibrio rappresentate con le conformazioni a sedia

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Fai problema 16.6 e 16.7 pag 436
Vedi es. 16.4 pag 434
Fai esercizi pag 454 16.28 16.29 16.30
LEZIONE 4
REAZIONI DEI MONOSACCARDI
4.1 Reazioni di ossidazione e di riduzione

4.2 Reazioni di formazione di glicosidi
4.3 Reazioni con cui si ottengono esteri ed eteri
I monosaccaridi danno le tipiche reazioni dei gruppi funzionali che portano e quindi il
gruppo alcolico -OH e quello carbonilico C=O
Le reazioni più importanti sono quelle di ossidazione in quanto sono alla base dei saggi di
riconoscimento e le razioni di formazione dei glicosidi perché, come già detto, i glicosidi
sono molto diffusi in natura e molti di loro hanno attività farmacologica.
Di minore importanza sono le reazioni di riduzione e quelle con cui si ottengono esteri e
eteri.
4.1 REAZIONI DI OSSIDAZIONE
Se si utilizzano ossidanti blandi (come ad esempio ioni Cu2+ o Ag+ oppure Br2 in acqua)
l’ossidazione riguarderà solo la funzione carbonilica. In questo caso si formerà un acido
monocarbossilico detto genericamente ACIDO ALDONICO
Sono reazioni molto importanti perché vengono sfruttate nelle determinazioni qualitativa
(saggi) ma anche quantitativa degli zuccheri (esiste il Fehling quantitativo)
a.s. 2019/2020
NBà I carboidrati che si ossidano in questo modo (con ossidanti blandi) sono detti
ZUCCHERI RIDUCENTI e danno positivi i saggi di Fehling e di Tollens
Per essere riducente uno zucchero deve avere la funzione carbonilica libera cioè non
impegnata in legami, il che succede per molti zuccheri. Ricordate quel 0,02% di zucchero
in forma aperta, non ciclica? Ecco quella forma “esibisce” la funzione carbonilica che è
quella ossidata in queste reazioni e quindi è la responsabile della positività ai saggi di
Fehling e Tollens). Questo vale sia per gli aldosi che per i chetosi per i quali -OH
anomerico sia libero, cioè non legato ad altro. Anche i chetosi infatti danno questi saggi
positivi.
Forse qualcuno avrà da obiettare in proposito. Quando abbiamo studiato i chetoni, infatti,
avevamo visto che questi venivano ossidati solo in condizioni drastiche e non certo con
ossidanti blandi. In effetti il saggio di Tollens (quello dello specchio d’argento) veniva
utilizzato per distinguere le aldeidi dai chetoni mentre non può essere usato per
differenziare gli zuccheri aldosi dai chetosi in quante verrà in entrambe i casi positivo.
Come è possibile? La risposta è che gli zuccheri chetosi sono a-idrossichetoni che, in
ambiente alcalino, isomerizzano ad aldeidi:
I monosaccaridi sono tutti zuccheri riducenti (sia aldosi che chetosi), molti dissaccaridi lo
sono ma non tutti, a questo proposito un’ importantissima eccezione è rappresentata dal
saccarosio che, come vedremo, NON è uno zucchero riducente.
Poiché abbiamo visto che il saggio di Fehling da esito positivo sia per gli aldosi che per i
chetosi chiediamoci se esiste un modo per distinguere gli aldosi dai chetosi. La risposta a
questa domanda è che si esiste ed è il saggio con acqua di bromo (Br2 in soluzione
acquosa). Il bromo è un blando ossidante come Cu2+ e Ag+ ma, a differenza di questi, non
necessita dell’ambiente basico per ossidare la funzione carbonilica e quindi a pH acido il
l’idrossichetone NON isomerizza in aldeide e quindi non viene ossidato.
Pertanto se l’acqua di bromo che è di colore rosso-marrone aggiunta ad uno zucchero
aldoso diventerà incolore mentre aggiunta ad uno zucchero chetoso rimarrà del suo colore.
Reazioni e immagini dei saggi di riconoscimento degli zuccheri

a.s. 2019/2020
Saggio di Fehling serve per distinguere gli zuccheri riducenti (danno saggio
positivo) dai non riducenti (danno saggio negativo) non distingue gli aldosi dai
chetosi.
Reattivi di Fehling sono due che chiamiamo A e B

Fehling Aà CuSO4 5H2O in soluzione acquosa
Fehling Bà Tartrato acido di potassio (sale di Seignette) e NaOH in soluzione acquosa
L’agente ossidante è Cu2+, il tartrato di sodio e di potassio serve a non far precipitare
l’idrossido rameico che si formerebbe in ambiente basico.
L’ambiente basico è necessario per la reazione di ossidazione del carbonile
Il saggio è positivo se la soluzione da azzurro-blu decolora e si forma un precipitato rosso

dovuto alla riduzione degli ioni rameici e alla formazione dell’ossido rameoso
RC=O + 2Cu2+ + 5OH- à RCOO- + Cu2O + 3H2O
Del tutto analogo è il saggio di Benedict in cui l’unica differenza è nella composizione del
reattivo (unico reattivo) in cui c’è citrato di sodio e carbonato di sodio oltre che al solfato
rameico.
Saggio di Tollens o saggio dello specchio d’argento
Il reattivo di Tollens è sale d’argento Ag+ in soluzione acquosa con ammoniaca

Lo ione Ag+ è un blando ossidante e ossida la funzione aldeidica a ione carbossilato
Anche questo saggio è necessario per distinguere zuccheri riducenti da quelli non
riducenti ma non gli aldosi dai chetosi

a.s. 2019/2020
Saggio con l’acqua di bromo in ambiente acido pH = 5
È un saggio che permette la distinzione tra aldosi che reagiscono e chetosi che non
reagiscono
Ossidazioni degli zuccheri con ossidanti forti come ad esempio HNO3 comportano
l’ossidazione oltre che della funzione aldeidica anche quella dell’alcol primario presente
all’estremità opposta della molecola, entrame le funzioni sono ossidate ad gruppo
carbossilico. Si formano quindi acidi poliidrossibicarbossilici detti in generale ACIDI
ALDARICI

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Reazioni di riduzione
Reagenti riducenti quali NaBH4 (sodio boro idruro) oppure H2 e catalizzatori metallici
trasformano, riducendola, la funzione carbonilica (sia aldeidica che chetonica) in -OH
Quel che si ottiene è un polialcol (polioli) che prende il nome generico di alditolo
Nello specifico dal glucosio si forma il SORBITOLO (usato come dolcificante)
4.2 REAZIONI DI FORMAZIONI DEI GLICOSIDI
Poiché esistono in forma emiacetalica ciclica, i monosaccaridi reagiscono con un alcol per
formare i corrispondenti acetali
NBà In un glicoside l’-OH anomerico è sostituito con un gruppo -OR e il legame tra il
carbonio anomerico e il gruppo -OR è detto LEGAME GLICOSICO che ritroveremo nei
disaccaridi e polisaccaridi.
I glicosidi del glucosio sono detti GLUCOSIDI

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In generale un GLICOSIDE è formato da una molecola zuccherina a cui è legata, tramite
legame glicosidico, una molecola non zuccherina detta aglicone. Il legame tra le due parti
è il legame GLICOSIDICO che si instaura quindi tra il carbonio anomerico dello zucchero e
la molecola non zuccherina. Tale legame può essere O-glicosidico o N-glicosidico a
seconda che al carbonio anomerico sia legato un ossigeno oppure un azoto.
I GLICOSIDI sono diffusissimi in natura nel regno vegetale probabilmente perché il legame
con uno zucchero di molecole che sarebbero di per sé stesse insolubili in acqua
conferisce solubilità.
DOMANDAà perché in questa reazione coinvolge esclusivamente l’-OH anomerico? Tutti

gli altri -OH infatti non reagiscono perché?
4.3 REAZIONI CON CUI SI FORMANO ESTERI ed ETERI
Gli zuccheri hanno molte funzioni –OH , pertanto danno le reazioni tipiche degli alcoli.
Possono essere trasformati in esteri per reazione con alogenuri acilici o anidridi, e in eteri
utilizzando una base debole come Ag2O e uno ioduro alchilico R-I
Esempio formazione di esterià reazione del b-D-glucosio con anidride acetica (o clururo
di acile) (scrivi tu la reazione)
Esempio formazione di eterià reazione di a-D-glucopiranosio con CH3-I e Ag2O (scrivi tu

la reazione)

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LEZIONE 5
STRUTTURA E FUNZIONE MONOSACCARIDI E DISACCARDI IMPORTANTI DAL

PUNTO DI VISTA BIOLOGICO
5.1 Monosaccaridi: D- glucosio, D- fruttosio, D-galattosio, D-ribosio e D-deossiribosio, D-

mannosio
5.2 Disaccardi: maltosio, cellobiosio, saccarosio, lattosio
5.3 Lo zucchero invertito
5.1 MONOSACCARIDI
I monosaccaridi più importanti dal punto di vista biologico appartengono alla serie D
D-glucosio è il monosaccaride più diffuso in natura, è presente in molti disaccaridi, in

molti glicosidi (glucosidi), e costituisce il monomero di importanti polisaccaridi quali amido,
glicogeno e cellulosa. Può essere chiamato anche destrosio perché è destrogiro (+).
E’ il prodotto della fotosintesi e rappresenta la fonte di energia principale degli esseri
viventi dai batteri all’uomo (fonte di energia onnipresente). E’ un aldoesoso.
Si riportano le strutture del D-glucosio in forma aperta, emiacetalica anomero a e
emiciclica anomero a e, dell’anomero b, conformazionale a sedia. Nomi completi:
(+)-D-a-glucopiranosio o (+)-D-b-glucopiranosio.
D-fruttosio
E’ un monosaccaride chetoesoso, presente come tale nella frutta e nel saccarosio che,
come vedremo, è un disaccaride formato da fruttosio e glucosio uniti.
E’ lo zucchero più dolce e, poiché è levogiro (-) è anche detto levulosio.

a.s. 2019/2020
Strutture aperta, emiacetalica a, emiacetalica b. Nomi completi: (-)-D-a-fruttofuranosio
(-)-D-b-fruttofuranosio
D- galattosio
E’ importante perché è contenuto, legato al glucosio, nel lattosio che a sua volta è
un’importante disaccaride
Aldoesoso, è un epimero del glucosio dal quale differisce esclusivamente per la
configurazione del C4
Nome completo (+)-D-a-galattopiranosio o (-)-D-b-fruttofuranosio
Struttura aperta, emiacetalica a e emiacetalica b
D-mannosio
D-ribosio e D-2-deossiribosio
Sono due aldopentosi importantissimi perché presenti negli acidi nucleici (ribosio nel RNA
e deossiribosio nel DNA), ricordiamo inoltre che il ribosio è presente in una molecola
biologica fondamentale per l’immagazzinamento dell’energia ossia ATP (adenosintrifosfato)
Nomi completi del D-ribosio: D-(-)-a-ribofuranosio D-(-)-b-ribofuranosio, nomi completi del
D-2-deossiribosio: D-(-)-a-2-deossiribofuranosio D-(-)-b-2-deossiribofuranosio
Struttura aperta, emiacetalica a, emiacetalica b del ribosio e del 2-deossiribosio
a.s. 2019/2020
5.2 DISACCARIDI
Un disaccaride è un carboidrato costituito da due unità di monosaccaridi legate fra loro da

un legame glicosidico tra il carbonio anomerico di un’unità e un ossidrile di un’altra unità.
L’unione dei due monosaccaridi avviene per reazione di condensazione in cui si perde una
molecola di H2O.
Il legame glicosidico potrà essere a-glicosidico o b-glicosidico a seconda che l’OH
anomerico del primo monosaccaride, prima della condensazione, fosse in posizione a o b
I disaccardi per idrolisi formano i monosaccaridi di provenienza.

a.s. 2019/2020
MALTOSIO
E’ costituito da due unità di glucosio unite fra loro da un legame a-glicosidico.

Poiché la prima unità di glucosio lega il suo carbonio anomerico C1 all’O presente in
posizione C4 della seconda unità di glucosio il legame è detto, in modo più completo,
legame a-1-4-glicosidico
Nella forma cristallina il maltosio si presenta con l’ossidrile anomerico libero nella seconda
unità in posizione b
Nome sistematico del maltosio: 4-O-(a-D-glucopiranosil)-b-D- glucopiranosio
Questo disaccaride si ottiene dalla parziale idrolisi dell’amido, un polisaccaride che
vedremo inseguito.
NBà il maltosio è uno zucchero riducente che quindi da positivi i saggi di Fehling e
Tollens. Esso infatti possiede un’-OH anomerico “libero” cioè non impegnato in alcun
legame nella seconda unità di glucosio che sarà in equilibrio con la struttura aperta che
“manifesta” la funzione aldeidica che è la responsabile dell’attività riducente sgli ossidanti
blandi.
IL CELLOBIOSIO
E’ un disaccaride che si ottiene dalla parziale idrolisi della cellulosa. E’ costituito da due
unità di glucosio legate fra loro da legame b-1-4-glicosidico.
Nome sistematico: 4-O-(b-D-glucopiranosil)-b-D-glucopiranosio

Anche il cellobiosio è uno zucchero riducente

a.s. 2019/2020
IL LATTOSIO
E’ un disaccaride formato da un’unità di galattosio unita ad una di glucosio da legame b-1-

4-glicosidico. Molto importante perché contenuto nel latte umano e vaccino (4-8%) e dal
quale può essere isolato in forma cristallina come anomero a
Nome sistematico del lattosio cristallino: 4-O-b-D-galattopiranosil-a-D-glucopiranosio
E’ uno zucchero riducente? Perché?

Se messo in soluzione acquosa cosa accade?
IL SACCAROSIO
E’ il comune zucchero da tavola e per questo è il disaccaride più importante, considerato

che nel mondo se ne producono più di 130 milioni di tonnellata ogni anno. E’ presente in
tutte le piante fotosintetiche ma viene industrialmente estratto dalla canna da zucchero e
dalla barbabietola.
Costituito da un’unità di a-glucosio legata ad una unità di b-fruttosio da legame
a, b-1-2-glicosidico
Nome sistematico a-D-glucopiranosil-b-D-fruttofuranoside
Importante notare che il saccarosio presenta un’importante differenza strutturale rispetto

agli altri disaccaridi visti, in quanto il legame glicosidico si trova tra due C anomerici (C1 nel
glucosio e C2 del fruttosio). Questo ha un’importante conseguenza. Quale? Si tratta di uno
zucchero riducente? Perché?

a.s. 2019/2020
5.3 LO ZUCCHERO INVERTITO
Il saccarosio è destrogiro (+) e manifesta un potere rotatorio specifico [a]D = + 66°

Quando viene idrolizzato produce una miscela equimolecolare di D-fruttosio e D-glucosio
che mostra un potere rotatorio di – 20° (la miscela quindi è levogira)
In una soluzione dei prodotti di idrolisi del saccarosio ci saranno sia la forma a che quella
b del D-glucosio in equilibrio fra loro che, se sole avrebbero [a]D = +52°, ma in soluzione ci
sono anche, in equilibrio fra loro, anche le due forme a e b del fruttosio che, se fossero da
sole da sole avrebbero [a]D = - 92°, quindi la miscela essendo equimolecolare nei due
monosaccaridi risulterà essere nel complesso levogira con a = -20°
Questo è il motivo per cui la miscela di idrolisi del saccarosio è detta zucchero invertito
Perché c’è un’inversione del verso di rotazione della luce polarizzata
Saccarosio à D-glucosio (a e b) + D-fruttosio (a e b)

+66° -20°
L’idrolisi del saccarosio può avvenire per via chimica in ambiente acido o per via
enzimatica. Gli enzimi in questione sono detti INVERTASI e sono prodotti dalle api
Infatti nel miele si trova saccarosio ma anche D-glucosio e D-fruttosio

a.s. 2019/2020
LEZIONE 6
STRUTTURA E IMPORTANZA DI ALCUNI POLISACCARIDI
6.1 Amido
6.2 Cellulosa
6.3 Glicogeno
I polisaccaridi sono anche detti carboidrati complessi.

Dal punto di vista chimico sono dei polimeri il cui monomero è rappresentato da
monosaccaridi. Per formare un polisaccaride i monosaccaridi si uniscono tra loro
attraverso legami O-glicosidici.
6.1 AMIDO
E’ uno degli omopolisaccaridi del D-glucosio in cui le unità di monosaccaride sono legate
fra loro da legame a-glicosidico. L’amido rappresenta la riserva energetica principale di
molti vegetali ed è il principale costituente dei cereali (es riso, mais, frumento, farro, orzo)
e delle patate.
In sostanza l’amido rappresenta un deposito di glucosio che viene utilizzato al momento
del bisogno. Dall’idrolisi parziale dell’amido si ottengono, prima destrine (oligosaccaridi
fino a 10 unità di glucosio), poi molecole di maltosio mentre dall’idrolisi completa si
ottengono quelle del glucosio.
AMIDOà DESTRINEà MALTOSIOà GLUCOSIO
STRUTTURA CHIMICA AMIDO
L’amido è costituito da due tipi di polimeri uno lineare solubile in acqua e uno ramificato
insolubile in acqua. Se mettiamo l’amido in acqua infatti possiamo distinguere le due
frazioni (solubile e insolubile) che sono dette AMILOSIO e AMILOPECTINA in percentuale
rispettivamente del 20 e del 80%
AMIDOà 20% amilosio (frazione solubile in acqua) + 80% amilopectina (frazione

insolubile in acqua)
Amilosio e amilopectina presentano strutture diverse.
L’amilosio, è costituito da catene LINEARI formate da un numero di unità di glucosio

variabile da 50 a 300 nelle quali le unità di glucosio sono unite fra loro da legami
a-1-4-glicosididici

a.s. 2019/2020
L’amilopectina invece è costituita da catene altamente RAMIFICATE costituite da 300 a
5000 unità di glucosio. La frequenza di ramificazione è 1 ogni 25-30 unità.
Nell’amilopectina le molecole di glucosio sono unite da legami a-1-4- glicosidici e, ai punti
di ramificazione da legami a-1,6-glicosidici
L’amido è uno zucchero riducente?

a.s. 2019/2020
Nell’amilosio è possibile riconoscere come unità di ripetizione la struttura del maltosio
6.2 IL GLICOGENO
E’ un polisaccaride del glucosio di origine animale e, come per l’amido, rappresenta un

modo di immagazzinare glucosio per poterlo avere nel caso di necessità energetica.
Il glicogeno è costituito da catene molto ramificate in cui ogni 8-10 unità di molecole di
glucosio unite da legami a-1-4 parte una ramificazione per legame a-1-6
Nell’uomo il glicogeno si trova in fegato e muscoli e rappresenta un’importante riserva
energetica e serve per regolare il livello di glicemia (concentrazione di glucosio) nel
sangue.
6.3 CELLULOSA
E’ un polimero non ramificato costituito dall’unione di molecole di glucosio legate fra loro
da legami b-1-4-glicosidici.
Le catene lineari di cellulosa formano delle fibrille associate tramite legami a ponte di H, e
che si avvolgono a spirale, le fibrille, poi si associano in fibre molto robuste e resistenti. Il
legno, il cotone, la canapa, il lino sono costituiti essenzialmente da cellulosa.
Il cellobiosio può essere considerato l’unità di ripetizione della cellulosa.

a.s. 2019/2020
Dagli appunti del prof. Mauro Tonellato (pianetachimica.it)
Questi due diversi legami glicosidici, a-1-4 e b-1-4 danno ad amido e cellulosa proprietà
chimico fisiche molto diverse.
Il legame a-1-4 dell' amilosio, per esempio, induce la catena a formare una elica
sinistrorsa stabilizzata da legami idrogeno intercatena tra una spira e la successiva, e
inoltre può interagire con molecole d'acqua sia esterne che interne all'elica.
L’amilosio è quindi una molecola idrofila solubile in acqua le cui catene non tendono ad
aggregarsi tra loro in strutture più grandi. Il legame b-1-4 della cellulosa, invece, induce la
catena a restare lineare. Inoltre, se un anello si e un anello no delle molecole di glucosio
sono ruotati a faccia in giù, come si vede nella figura qui sotto
si possono formare legami idrogeno intracatena tra un anello e il successivo, ma anche

legami a idrogeno intercatena lateralmente. Questo rende le catene appiccicose e le
induce ad aggregarsi tra loro formando fasce di catene chiamate microfibrille. Queste sono
idrofile e possono legarsi a molte molecole d'acqua come accade nel cotone idrofilo.
In natura, la cellulosa non è da sola, ma è legata con pectine o lignina (una specie di
polifenolo irregolare) e questo la fa diventare idrofoba perché non può più formare legami
a idrogeno con l'acqua. Anche il cotone grezzo è idrofobo, diventa idrofilo solo dopo un
trattamento che allontana le sostanze resinose.
Noi possediamo gli enzimi (amilasi) per rompere il legame glicosidico a - 1-4 dell'amido,
mentre non possediamo quelli (cellulasi) che tagliano il legame glicosidico b- 1-4 della
cellulosa, infatti troviamo appetitosi i cibi che contengono amido come pasta, pane, patate
mentre non ci nutriamo di fieno di legno né di calzini che contengono la cellulosa.
Se mangiamo verdure, le fibre di cellulosa restano intatte. Nemmeno i ruminanti come i
bovini producono gli enzimi cellulasi ma riescono a idrolizzare glucosio dalla cellulosa
dell’erba o del fieno perché ospitano nelle cavità del loro stomaco dei batteri che
producono cellulasi e sono in grado di digerire la cellulosa, i cavalli hanno batteri simili nell’
intestino e anche le termiti, che si nutrono di legno, hanno nel tubo digerente speciali
protozoi che digeriscono la cellulosa

a.s. 2019/2020
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Carboidrati

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CARBOIDRATI

1.1- Introduzione: diffusione in natura, definizione, struttura chimica generale, proprietà

I carboidrati svolgono importanti funzioni biologiche.

Þ la cellulosa, importante componente delle strutture vegetali

Perché si chiamano carboidrati?

Proprietà fisiche dei carboidrati

Classificazione degli zuccheri

I carboidrati sono classificati secondo diversi criteri

1- in base al tipo di funzione carbonilica presenteà ALDOSI se c’è funzione aldeidica

2- In base al numero di atomi di carbonio presenti es TRIOSI (3 C) TETROSI (4 C)

3- In base al processo di idrolisi. Si distinguono tre categorie: MONOSACCARDI,

MONOSACCARIDIà NON idrolizzano sono formati da un’unica unità di zucchero.

Didattica a distanzaà Carboidrati

POLISACCARIDIà carboidrati che per idrolisi producono più di 10 unità di

POLISACCARIDE + n H2O/H+ à OLIGOSACCARIDE + H2O/H+ à MONOSACCARIDI

Amido (C12H20O10)n + n H2O à n Maltosio (C12H22O11) + n H2O à 2n glucosio C6H12O6

Didattica a distanzaà Carboidrati

Sono carboidrati semplici i mono e i disaccaridi mentre i polisaccaridi sono

GLI ZUCCHERI PIU’ PICCOLI

Didattica a distanzaà Carboidrati

2.1 Serie stereochimiche D e L

2.1 Serie stereochimiche nei monosaccaridià convenzione D e L

Guardando la struttura della gliceraldeide ci accorgiamo che il carbonio in posizione

Prima dell’introduzione della configurazione assoluta R-S, Fischer introdusse una

NBà La gliceraldeide è una molecola priva di un piano di simmetria ed è pertanto

Didattica a distanzaà Carboidrati

Disegnate l’enantiomero del D glucosio che equivale a dire disegnate L

Didattica a distanzaà Carboidrati

NBà Una molecola di zucchero va indicata sempre con:

esempi: D-(+)-glucosio D-(-)-eritrosio

Si definiscono EPIMERI quelli zuccheri che differiscono unicamente nella

Quindi il D-glucosio il D-galattosio e il D-mannosio sono epimeri

Didattica a distanzaà Carboidrati

Finora abbiamo disegnato le strutture dei monosaccaridi come catene carboniose

In particolare i monosaccaridi pentosi (con 5 atomi di C) e quelli esosi (con 6 atomi

Se la reazione è intramolecolare come nel caso degli zuccheri si forma un

Didattica a distanzaà Carboidrati

Esercizi per casa 16.3 e problema 16.5 pag 433

2.4 CARBONIO ANOMERICO E FORME a E b

Didattica a distanzaà Carboidrati

ANOMERO a à -OH è sotto il piano dell’anello nel caso del D-glucosio

Come trasformare la struttura di Fischer del D-glucosio in una struttura di Haworth

a- numerare la catena e identificare l’ossigeno che chiuderà l’anello

Didattica a distanzaà Carboidrati

c- trascrivere i gruppi OH nell’anello posizionandoli in questo modo: quelli che nella

Didattica a distanzaà Carboidrati

3.1 Il fenomeno della mutarotazione

3.1 IL FENOMENO DELLA MUTAROTAZIONE

Come già accennato le due forme anomeriche del glucosio (e in generale di un

D-glucosio b [a]D20 = + 19°

Ora, supponiamo di sciogliere la forma b in acqua e di misurare il suo potere rotatorio,

Didattica a distanzaà Carboidrati

+112° +52° +19°

3.2 STRUTTURE PIRANOSICHE E FURANOSICHE E CONFORMAZIONI A SEDIA

I monosaccaridi ciclici a seitermini sono detti piranosi da pirano che è un eterociclo

Il glucosio esiste prevalentemente in forma piranosica (anche se in via teorica potrebbe

Il fruttosio invece (chetoesoso) esiste prevalentemente in forma furanosica

Ciclizzazione del fruttosio

Didattica a distanzaà Carboidrati

La forma piranosica o furanosica dello zucchero compare nel nome es.

Questa è l’anomero beta mentre quello alfa ha l’OH in posizione assiale.

Le forme alfa e beta in equilibrio rappresentate con le conformazioni a sedia

Didattica a distanzaà Carboidrati

Fai esercizi pag 454 16.28 16.29 16.30