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Anioni enolato

Anioni enolato L’anione enolato è formato per rimozione di un protone in α ad un carbonile

L’anione enolato è formato per rimozione di un

protone in α ad un carbonile

Anioni enolato L’anione enolato è formato per rimozione di un protone in α ad un carbonile
Anioni enolato L’anione enolato è formato per rimozione di un protone in α ad un carbonile

Gli idrogeni in α ad un carbonile sono molto più acidi rispetto agli idrogeni degli alcani

idrogeni in α

pKa = 20
pKa = 20

CH

CH

CH

3

2

3

CH 2 O-H

=CH-H

CH 2 -H

pKa = 16

pKa = 44

pKa = 51

carboni in α

Questa notevole differenza nel comportamento acido è giustificata dal fatto che l’anione enolato è fortemente stabilizzato per risonanza

nel comportamento acido è giustificata dal fatto che l’anione enolato è fortemente stabilizzato per risonanza

Gli anioni enolato sono importanti perché generano un carbonio di tipo carbanionico (fortemente nucleofilo)

generano un carbonio di tipo carbanionico (fortemente nucleofilo) δ - δ - Ibrido di risonanza Carbonio
δ - δ -
δ -
δ -

Ibrido di risonanza

Carbonio nucleofilo

Il carbonio α dell’enolato (nucleofilo) può reagire con gli elettrofili e quindi anche con un carbonio carbonilico (elettrofilo)

e quindi anche con un carbonio carbonilico (elettrofilo) Il risultato di questa reazione è la formazione
e quindi anche con un carbonio carbonilico (elettrofilo) Il risultato di questa reazione è la formazione

Il risultato di questa reazione è la formazione di un nuovo legame C-C

La condensazione aldolica

La condensazione aldolica Aldolo ( β -idrossialdeide) nome IUPAC: 3-idrossibutanale La reazione di condensazione

Aldolo (β-idrossialdeide) nome IUPAC: 3-idrossibutanale

La reazione di condensazione aldolica è data da aldeidi o chetoni che hanno idrogeni in α al carbonile, che quindi in ambiente basico possono formare anioni enolato

Meccanismo della reazione di condensazione aldolica

1

2

3

Meccanismo della reazione di condensazione aldolica 1 2 3

Le β-idrossialdeidi e i β-idrossichetoni disidratano facilmente portando al composto carbonilico α,β-insaturo

calore Acidi o basi
calore
Acidi o basi

meccanismo di disidratazione catalizzata da basi

portando al composto carbonilico α , β -insaturo calore Acidi o basi meccanismo di disidratazione catalizzata

Condensazione aldolica incrociata

Avviene tra una aldeide – o un chetone - con idrogeni in α (che produce lo ione enolato) e un’altra aldeide priva di idrogeni in α

produce lo ione enolato) e un’altra aldeide priva di idrogeni in α Alcuni esempi di aldeidi
produce lo ione enolato) e un’altra aldeide priva di idrogeni in α Alcuni esempi di aldeidi

Alcuni esempi di aldeidi prive di idrogeni in α

Meccanismo di una reazione di condensazione aldolica incrociata

I passaggio: formazione dello ione enolato sul chetone dotato di un atomo di idrogeno in α al carbonile

O

CH 3 C
CH 3
C

CH 3

+ NaOH

O O CH 2 C CH 3 CH 2 C CH 3
O
O
CH 2
C
CH 3
CH 2
C
CH 3

+ H 2 O

II passaggio: attacco nucleofilo dello ione enolato sull’aldeide, priva di atomi di idrogeno in α al carbonile

H

O O C H + CH 2 C
O
O
C
H
+
CH 2
C

CH 3

O O H CH 2 C 2 C
O O
H
CH 2
C
2 C

CH 3

Meccanismo di una reazione di condensazione aldolica incrociata

III passaggio: protonazione dello ione alcossido da parte del solvente ed ottenimento del prodotto finale, il 4-idrossi-2-butanone.

O O H CH 2 C 2 C
O O
H
CH 2
C
2 C

CH 3

+ H 2 O

H

OH O CH 2 C 2 C
OH O
CH 2
C
2 C

CH 3

H CH 2 C 2 C CH 3 + H 2 O H OH O CH

+ OH

In seguito ad aggiunta di acidi o per ulteriore aggiunta di basi concentrate a caldo, il β-idrossichetone può disidratare a dare un chetone α,β-insaturo (in questo caso, il but-3-en-2-one).

Meccanismo di disidratazione acido-catalizzata, in 2 passaggi:

H

OH

O

2

C

C CH 2

C

CH 2

CH 3

+ H 3 O +

H H O O H CH 2 C 2 C
H
H
O
O
H
CH 2
C
2 C

CH 3

+ H 2 O

H H O O O H C CH C CH 3 CH C CH 3
H
H
O
O
O
H
C
CH
C
CH 3
CH
C
CH 3
2
H
CH
+ H 3 O
2
O
H
H

La condensazione di Claisen

E’ una reazione di condensazione tra due esteri (che hanno idrogeni a) che porta ad un β-chetoestere.

Avviene mediante la formazione di ioni enolato a partire da un estere.

β-chetoestere
β-chetoestere
Avviene mediante la formazione di ioni enolato a partire da un estere. β-chetoestere Struttura di un

Struttura di un β-chetoestere

Condensazione di Claisen incrociata

E’ utile se avviene tra un estere con idrogeni in α (che produce lo ione enolato) e un altro estere, privo di idrogeni in α, che funge da elettrofilo.

e un altro estere, privo di idrogeni in α , che funge da elettrofilo . Esempi

Esempi di esteri privi di idrogeni in α

La condensazione di Dieckman

La condensazione di Dieckman La condensazione di Dieckman è una condensazione di Claisen intramolecolare. Porta alla

La condensazione di Dieckman è una condensazione di Claisen intramolecolare. Porta alla formazione di una molecola ciclica (generalmente a 5 o a 6 termini).

Meccanismo della condensazione di Dieckman

1)

2)

3)

Un H + viene rimosso
Un H + viene rimosso
Meccanismo della condensazione di Dieckman 1) 2) 3) Un H + viene rimosso
Meccanismo della condensazione di Dieckman 1) 2) 3) Un H + viene rimosso

Le condensazioni di Claisen ed aldolica nel mondo biologico

tiolasi
tiolasi

Acetil-CoA

Acetoacetil-CoA

La seconda condensazione avviene su questo carbonile

La seconda condensazione avviene su questo carbonile colesterolo terpeni ormoni steroidei isopentenilpirofosfato

colesterolo terpeni ormoni steroidei

La seconda condensazione avviene su questo carbonile colesterolo terpeni ormoni steroidei isopentenilpirofosfato
La seconda condensazione avviene su questo carbonile colesterolo terpeni ormoni steroidei isopentenilpirofosfato

isopentenilpirofosfato