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Nylon 6

Polimerizzazione
dell’ε-caprolattame

Dr. Lidia Castoldi 1/81


ε-caprolattame:
proprietà chimiche e fisiche
H
N O

 È un solido bianco, igroscopico, cristallino dall’odore caratteristico.


 Bolle a 268.5°C, fonde a 69.2°C. Il suo basso punto di fusione e la
sua stabilità assieme alla debole viscosità costituiscono le
caratteristiche per il suo trasporto a scopi commerciali: lo si
maneggia agevolmente come liquido.
 È solubile in solventi polari e aromatici (H2O, alcol, benzene,
toluene) e poco solubile in idrocarburi alifatici di alto PM.
 È stabile al calore in assenza di O2
 È l’ammide ciclica dell’acido ε-amminocapronico, in cui viene
convertito quantitativamente per idrolisi con soluzione acquosa
acida o alcalina
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Sintesi del nylon 6: schema di
retrosintesi

 Lo schema di retrosintesi più semplice è il seguente:

ε-caprolattame ossima cicloesanone

Benzene Fenolo

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ε-caprolattame: schema di sintesi
Vie di sintesi commerciali
Vie di sintesi abbandonate
Vie di sintesi laboratorio
Cumene

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ε-caprolattame: schema di sintesi

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Generalità sulle reazioni di
alchilazione
 L’alchilazione consiste nell’inserzione di un gruppo alchile
R in una molecola
 Può riguardare la sostituzione di un H legato ad un C in
una paraffina o in un anello aromatico oppure atomi
diversi (N, O, S)
 Poiché le alchilazioni sono molto diverse tra loro, non
esiste un metodo universale di condurle. La produzione
di ogni composto deve essere trattata individualmente.
 Alchilazione di paraffine: di interesse per formulazioni
di benzine a basse emissioni
 Alchilazione di aromatici: di interesse per
formulazione di prodotti usati come intermedi
petrolchimici
Dr. Lidia Castoldi 6/81
Alchilazione di paraffine-1

 Consideriamo a titolo di esempio la reazione


i-butene + i-butano  i-ottano
 Si utilizza H2SO4 (oppure HF) e il primo step consiste nell’addizione
di un protone sull’olefina a formare un carbocatione terziario (il più
stabile):
(CH3)2-C=CH2 + H+  (CH3)3-C+

 Questo si addiziona all’i-butene dando un carbocatione C8 che,


infine, riceve uno ione H+ dall’i-butano.
 Sono sempre presenti reazioni secondarie
 Consecutive: polimerizzazione a C12 e oltre dell’i-butene oppure
cracking del C8 formato
 Parallele: dimerizzazione dell’i-butene a dare un’olefina insatura
non voluta.

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Alchilazione di paraffine-3

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Alchilazione di paraffine-4
Alchilazione con HF
 L’alimentazione di olefina e l’i-butano di riciclo vengono
uniti prima di contattare l’acido nel reattore.
 L’acqua di raffreddamento mantiene la temperatura nel
reattore a circa 20-40°C.
 L’acido viene separato dall’effluente del reattore e
riciclato.
 La fase idrocarburica viene frazionata e si ottiene:
 Una corrente di i-butano per il riciclo;
 Un taglio di n-butano;
 Una coda di prodotto alchilato
 Propano è ottenuto inviando i prodotti di testa alla
colonna di strippaggio dell’HF.

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Alchilazione di paraffine-5

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Alchilazione di paraffine-6
 Il problema della selettività risulta quindi centrale nell’ambito del
processo, e dipende da diverse variabili di processo, oltre che dalle
condizioni operative.
 forza (e composizione) dell’acido: esiste un livello di diluizione
ottimale (90% H2SO4, 85-95% HF), che dà rese sufficienti ed evita
la formazione di solfati idrocarburici.
 temperatura di reazione: dipende dall’acido utilizzato (con H2SO4
T = 0-10°C, con HF T = 10-40°C e minori costi di refrigerazione).
• Se T è troppo bassa, la viscosità dell’acido aumenta a scapito della
solubilità degli HC e del contattamento; si ha quindi una bassa
efficienza.
• Se T è troppo elevata, il rischio è quello di catalizzare reazioni di
ossidazione indesiderate.
 composizione dell’alimentazione: la produttività è buona per un
rapporto olefina/paraffina pari a 1, ma per minimizzare le reazioni
secondarie si opera in difetto di olefine (0,3).
 contattamento reagenti/acido: occorre un’agitazione vigorosa
al fine di contattare bene le due fasi liquide, che formano una
dispersione di gocce idrocarburiche nell’acido.

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Alchilazione di paraffine-7

 Le forti limitazioni diffusive fanno sì che la reazione


di alchilazione avvenga soltanto in un sottile film alla
superficie della goccia; pertanto, è opportuno
cercare di avere molte gocce di diametro piccolo (cfr.
la relazione tra temperatura e viscosità).
 Lo stadio lento è di natura fisica ed è rappresentato
dalla diffusione dei reagenti HC nell’acido.
 Lo stadio veloce è di natura chimica, dal momento
che la reazione è praticamente istantanea.

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Alchilazione di HC aromatici-1
 Le alchilazioni sono reazioni acido-catalizzate (tipo Friedel-Crafts)
 L’interazione tra il ctz acido e l’agente alchilante (per es. AlCl3) porta
alla formazione di un complesso intermedio fortemente polarizzato
contenente il carbocatione (R = alchile)
R-CH=CH2 + HX + AlX3 ↔ [R-HC+-CH3][AlX4]-
RX + AlX3 ↔ [R]+[AlX4]-
ROH + AlX3 ↔ [R]+[AlX3OH]-
 Il carbocatione attacca poi il substrato aromatico, formando l’intermedio
che per perdita di un protone si trasforma nel prodotto

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Alchilazione di HC aromatici-2
 Le alchilazioni di Friedel-Cfrats di composti aromatici sono sostituzioni
elettrofile acido-catalizzate di un H aromatico con un gruppo alchile.
 Gli agenti alchilanti possono essere olefine, alogenuri alchilici, alcoli.

 Le reazioni, veloci ed esotermiche, sono generalmente condotte in


condizioni blande in fase liquida; con alcuni substrati si usano processi
in fase gas e condizioni più drastiche.
Dr. Lidia Castoldi 15/81
Alchilazione di HC aromatici-3
 I ctz per l’alchilazione di Friedel-Crafts devono essere acidi.
 A seconda delle condizioni di reazione, dell’agente alchilante e del
substrato, si possono usare acidi di Lewis o di Brønsted. Questi sono
spesso supportati su terre diatomee.
Group Examples Type of acid
Acidic halides AlCl3, AlBr3, SnCl4, SbCl5, Lewis acids
FeCl3

Metal alkyls and AlR3, BR3, ZnR2, Al(OPh)3 Lewis acids


alkoxides

Proton acids HCl, HCl – AlCl3, H2SO4, Brønsted acid


HF, H3PO4

Acidic oxides and zeolites, mixed oxides Brønsted/Lewis acid


derivatives and solid superacids,
clays, heteropolyacids

Supported acids H3PO4 – SiO2, BF3 – Brønsted/Lewis acid


Al2O3

Cation-exchange resins Permutit Q, Amberlite IR Brønsted acid


112, Dowex 50, Nafion –
silica, Deloxan

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Alchilazione di HC aromatici-4
 A causa delle condizioni acide di reazione, gli agenti alchilanti
spesso danno luogo a riarrangiamenti e sono trasformati negli
isomeri più ramificati possibile.
 L’isomerizzazione dell’agente alchilante è iniziata dalla
migrazione di un H (non dal riarrangiamento del carbocatione).
 La driving force è la formazione di un carbocatione più stabile,
che segue il normale trend:

primario < secondario < terziario

 L’alchilazione del benzene con 1-olefine può dare il 2-


alchilbenzene e una distribuzione random di fenili sostituenti
lungo la catena alchilica; i prodotti alchilati possono isomerizzare
a loro volta.

Dr. Lidia Castoldi 17/81


Alchilazione di HC aromatici-5
 L’alchilazione degli aromatici, come le sostituzioni elettrofile, è
influenzata dai sostituenti sull’anello.
 I gruppi elettron-donatori (alchili, NR2, OR) aumentano la reattività delle
posizioni orto e para.
 L’alchilazione del benzene con olefine dà benzene monosostituito, che
reagisce più velocemente con una seconda olefina che con il benzene
stesso dando una complessa miscela di prodotti mono- e poli-alchilati

Dr. Lidia Castoldi 18/81


Alchilazione di HC aromatici-6
 Il grado di sostituzione è influenzato dalle condizioni di reazione (ed è
diminuito dagli ingombri sterici).
 Nel caso di etilene e propilene la monoalchilazione è possibile grazie al
riciclo dei polialchilati e alla scelta di opportune condizioni di reazione.

Reactants Catalyst Temp.,°C k1 k2 k3 k4 k5 k6

C6H6 + C2H4 AlCl3 70 1 0.52 0.23 0.08 0.12 0.15

C6H6 + C3H6 AlCl3 70 1 0.85 0.28 0.02 – –

C6H6 + C3H6 HF 70 1 2.24 0.06 – – –

C6H5CH3 + C3H6 BF3 – H3PO4 50 1 0.22 0.06 – – –

Dr. Lidia Castoldi 19/81


Alchilazione di HC aromatici-7
 Molti dei ctz utilizzati nell’alchilazione catalizzano anche la
reazione inversa, soprattutto ad alte T
 Per esempio per l’alchilbenzene

 La tendenza degli alchilaromatici a disproporzionare dipende


anche dalla struttura dell’alchil sostituente.
 Sintesi dell’etilbenzene: il prodotto di-alchilato indesiderato può
reagire con un eccesso di benzene fresco:
C6H4(C2H5)2 + C6H6 ↔ 2 C6H5(C2H5)
 Questa transalchilazione permette un’elevata conversione
dell’etilene a etilbenzene.

Dr. Lidia Castoldi 20/81


Alchilazione di HC aromatici-8
 La reazione inversa (disproporzione) porta quasi esclusivamente al
prodotto meta in presenza di un eccesso di BF3-HF

2 C6H5(C2H5) ↔ C6H6 + C6H4(C2H5)2 (99 % meta)

 Questo è dovuto all’elevata stabilità del complesso


[m-Et2C6H5]+[BF4]-
 Gli equilibri di alchilazione-dealchilazione spiegano la distribuzione
di prodotti che si origina dall’alchilazione degli aromatici sostituiti.
 Gli isomeri orto e para formati inizialmente (che possono essere
isolati dopo brevi tempi di contatto – controllo cinetico) per tempi
prolungati isomerizzano a isomero meta più stabile (controllo
termodinamico).
 La dealchilazione è usata commercialmente per ottenere benzene
da toluene, per isomerizzare m-xilene a derivati orto e para .
Dr. Lidia Castoldi 21/81
Applicazioni industriali
Reaction type Process description Production,
6
10 t/a *
Alk ylation of aromatics
Benzene and ethylene to give ethylbenzene a) liquid phase, 85 – 95 °C, 1 bar, catalyst: AlCl3 (BASF, Dow), zeolites 20
(Lummus/Unocal/UOP ), MCM-22 zeolite (EBMax, Mobil)
b) vapor phase, 250 – 450 °C, 10 – 80 bar, catalyst: Al2O3 · SiO2 (Koppers),
H3P O4 – SiO 2 (UOP), BF3 – Al 2O 3 (UOP, Alkar process), zeolites ZSM-5
(Mobil/Badger)

Benzene and propene to give cumene a) liquid phase, 35 – 70 °C, 5 – 15 bar, catalyst: solid phosphoric acid 7.5
(UOP ), AlCl3 catalyst (Monsanto/Kellog), H 2SO 4 (Hock process), HF
(Hüls )
b) zeolite technologies (Mobil, UOP – QMax, CDTech, Dow/Kellog and
Enichem)

Benzene and propene to give p-diisopropylbenzene liquid phase, 150 – 250 °C, 1 bar, catalyst: Al2O3 · SiO2 (Shell), zeolites 0.1

Benzene and C 10 – C18 olefins (or alkyl chlorides) to give liquid phase, 10 – 80 °C, 1 bar, catalyst: HF, H2SO4, AlCl 3,fluorided silica – 0.9
alkylbenzenes alumina, UOP-Detal

Alk ylation of phenols


Phenol and C6 – C20 olefins to give alkylphenols a) liquid phase, 20 – 100 °C, 1 – 20 bar, catalyst: BF3 , H2SO4 , H 3PO 4 –
support, cation-exchange resins
b) vapor phase, 300 – 400 °C, 1 – 30 bar, catalyst: BF3 – support, H 3PO 4 – 0.3
support, Al2O 3 · SiO2

Phenol and methanol to give o-c resol liquid phase, 300 – 360 °C, 40 – 70 bar, catalyst: Al2O3 · SiO2, ZnB r2 – HBr –

Phenol and acetone to give bisphenol A 50 °C, catalyst: H2SO4, HCl, cation-exchange resins 1.1

N-Alk ylation
Ammonia and met hanol to give methylamines 350 – 400 °C, catalyst: Al2O3 · SiO2 , H3P O4 – support 0.6

O-Alk ylation
Methanol and isobutene to give met hyl tert-butyl ether <100 °C, catalyst: anion-exchange resins 0.12

Metal alk ylation


Na/Pb alloy and RCl to give PbR4 70 °C, no catalyst 0.6

* estimated for 1992.


Dr. Lidia Castoldi 22/81
Produzione di
etilbenzene

Alchilazione del benzene


CH2CH3

+ CH2=CH2

Dr. Lidia Castoldi 23/81


Produzione di etilbenzene:
alchilazione del benzene-1
 Si ottiene per alchilazione del benzene con etilene

 La reazione è veloce ed esotermica


 Si formano considerevoli quantità di polietilbenzeni, il più importante
dei quali e il 1,4-dietilbenzene
 Può essere condotto secondo:
 Processo in fase liquida: si usano AlCl3, ma anche BF3, FeCl3,
ZrCl4, SnCl4, H3PO4, o fosfati di metalli alcalino-terrosi. La
reazione è condotta a P atmosferica, 85-95°C
 Processo in fase vapore: si usano ctz acidi eterogenei come
Al2O3/SiO2 (Koppers Co.) oppure H3PO4 – SiO2 (Universal Oil
Products - UOP). La reazione è condotta a 40-65 bar e 300°C. La
selettività a monoetilbenzene è garantita da un basso rapporto
etilene/benzene (0.2/1)
Dr. Lidia Castoldi 24/81
Produzione di etilbenzene:
alchilazione del benzene-2
Processo in fase liquida tradizionale
 Prima del 1980: catalisi basata su AlCl3, con HCl o CH3CH2Cl come
promotori.
 I benzeni alchilati riciclati sono combinati con AlCl3 e CH3CH2Cl
per ottenere una fase ctz-complesso che viene separata
facilmente dato che è più pesante della fase HC.
 Si basa sul seguente meccanismo:
R-Cl + AlCl3  AlCl4- R+
R+ + (Ar)  (Ar)R+
(Ar)R+ + AlCl4-  (Ar)R + AlCl3 + HCl [ripristino del cat.]
 Lo stesso catalizzatore può portare anche ad alchilazioni successive
e/o transalchilazione; tali reazioni sono indesiderate e fanno
perdere in selettività.

Dr. Lidia Castoldi 25/81


Produzione di etilbenzene:
alchilazione del benzene-3
 Nel reattore sono presenti 3 fasi:
 Benzene e polialchilati liquidi
 Etilene gassoso
 Ctz complesso liquido
 La miscela di ctz complesso, benzene anidro e polialchilbenzeni
riciclati viene continuamente introdotta nel reattore e agitata per
disperdere la fase catalitica nella fase aromatica.
 Etilene e promotori vengono iniettati attraverso appositi sparger nel
reattore; etilene è convertito quasi quantitativamente.
 Si opera con rapporto molare etilene/benzene 0,3-0,35; al crescere
del rapporto aumentano le reazioni di transalchilazione e di
isomerizzazione.
 La reazione viene condotta prossima all’equilibrio termodinamico,
per cui viene utilizzato un solo reattore di
alchilazione/transalchilazione.
 La reazione viene condotta intorno a 130°C; la P viene scelta in
modo da mantenere i reagenti in fase liquida.

Dr. Lidia Castoldi 26/81


Produzione di etilbenzene:
alchilazione del benzene-4
 Industrialmente si sceglie di operare con rapporti etilene/benzene
intorno a 0,35-0,4 per minimizzare il polietilbenzene, che poi si
ricicla nella speranza che avvenga la transalchilazione.
 Le curve di selettività mostrano:

Dr. Lidia Castoldi 27/81


Produzione di etilbenzene:
alchilazione del benzene-5
 La miscela di reazione risulta altamente corrosiva; il reattore è
rivestito internamente con materiale anti-corrosivo.
 La miscela liquida esce dal reattore, viene raffreddata e separata in
un decantatore dalla fase catalitica pesante.
 La fase organica liquida viene lavata con NaOH/H2O per rimuovere
AlCl3 e promotori.
 La fase acquosa viene neutralizzata e recuperata come soluzione
satura di AlCl3
 La fase organica subisce prima un lavaggio (con una soluzione di
H2O-NH3), quindi passa in tre colonne colonne di distillazione in
serie.
 Dalla testa della prima colonna si recupera benzene non reagito;
 Nella seconda colonna si separano etilbenzene e componenti
polialchilati pesanti;
 La coda della seconda colonna viene inviata alla terza colonna dove si
separano i polialchilbenzeni riciclabili dai componenti non riciclabili di
alto PM.

Dr. Lidia Castoldi 28/81


Produzione di etilbenzene:
alchilazione del benzene-6
Processo in fase liquida tradizionale

a) Serbatoio di miscelazione del ctz; b) reattore di alchilazione; c) serbatoio di


regolazione; d) separatore dell’acido; e) separatore della caustica; f) separatore
dell’acqua; g) colonna di recupero del Benzene; h) colonna di disidrtaione del
Benzene; i) colonna di recuparo dell’Etilbenzene; j) colonna dei Polyetilbenzeni
Dr. Lidia Castoldi 29/81
Produzione di etilbenzene:
alchilazione del benzene-7
Processo in fase liquida Monsanto (1974)
 Riduce l’uso di AlCl3 utilizzando un processo di alta T (tipicamente 160-
180°C).
 La fase ctz-complesso viene eliminata;
 Si utilizza una sola fase liquida omogenea;
 Grazie all’elevata T il calore di reazione può essere recuperato
come vapore a bassa pressione.
 La selettività e la resa totale aumentano; la resa in etilbenzene
raggiunge il 98%.
 Si usano 2 reattori separati per l’alchilazione e la transalchilazione,
operante a T minore.
 Solo benzene anidro, etilene e ctz vengono alimentati al reattore di
alchilazione;
 I polietilbenzeni sono miscelati con la miscela proveniente dal
reattore primario e riciclati al reattore di transalchilazione.
 Dopo la transalchilazione, i prodotti di reazione vengono lavati e
neutrlizzati per rimuovere AlCl3 residuo.
 Tutto il ctz rimane in soluzione; la soluzione organica priva di ctz viene
purificata con una serie di colonne di distillazione.
Dr. Lidia Castoldi 30/81
Produzione di etilbenzene:
alchilazione del benzene-8
Processo in fase liquida Monsanto

a) Colonna di anidrificazione del Benzene; b) reattore di alchilazione; c) serbatoio di preparazione


del ctz; d) reattore di transalchilazione; e) filtro flash; f) sistema di scrubbing per gas; g)
Decantore; h) sistema di neutralizzzione
Dr. Lidia Castoldi 31/81
Produzione di etilbenzene:
alchilazione del benzene-9
Processo Alkar (Universal Oil Products - UOP)
 Sistema catalitico a letto fisso
 Catalizzatore BF3/γ-Al2O3
 Elevati costi di mantenimento a causa della severa corrosione dovuta alle
piccole % di H2O;
 Piccole quantità di H2O idrolizzano il ctz BF3
 La resa in etilbenzene raggiunge il 98%; il prodotto ha elevata purezza.
 Condizioni di reazione:
 rapporto etilene/benzene = 0.15-0.2
 T = 100-150°C, P = 2.5-3.5MPa; la T di ingresso viene controllata con il
riciclo di una piccola porzione dell’effluente

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Produzione di etilbenzene:
alchilazione del benzene-10
 Benzene anidro, ctz ed etilene vengono inviati al reattore;
 La transalchilazione avviene in un reattore separato; benzene anidro,
BF3 e polietilbenzeni riciclati sono inviati al reattore di transalchilazione
(T=180-230°C)
 L’effluente dei due reattori viene inviato ad una colonna dove il
benzene viene recuperato e riciclato;
 BF3 e HC leggeri passano in testa come vapori da cui ctz viene recuperato
per il riciclo;
 Le code vengono inviate alla colonna di recupero del prodotto; l’etilbenzene
è ottenuto in testa con una purezza >99.9%
 L’ultima colonna serve per recuperare i polietilbenzeni per il riciclo al
reattore di transalchilazione.

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Produzione di etilbenzene:
alchilazione del benzene-11
Processo in fase liquida - UOP

Dr. Lidia Castoldi 34/81


Produzione di etilbenzene:
alchilazione del benzene-12
Processo in fase vapore - Mobil
 È diventato competitivo con quello in fase liquida solo dopo il 1970
con l’introduzione del processo Mobil.
 Il processo Mobil:
 è basato sull’uso di zeoliti (ZSM-5) (silico-alluminati), ad elevata acidità
superficiale e realizzato con un’alta densità di siti acidi, tale da favorire il
contattamento dei reagenti evitando problemi diffusivi ed incrementando
la produttività.),
 opera ad alta T (400-450°C) e bassa P (2-3MPa).
 Si lavora in eccesso di benzene.
 Il sistema catalitico a letto fisso ZSM-5 promuove la stessa chimica
globale dei precedenti processi; però le molecole di etilene sono
adsorbite sui siti acidi di Brønsted del ctz, che le attiva e permette la
formazione del legame con le molecole di benzene.
 Si formano prodotti polialchilati diversi da quelli delle classiche alchilazioni
di Friedel-Crafts.

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Produzione di etilbenzene:
alchilazione del benzene-13
 Il principale vantaggio rispetto al processo con AlCl3 risiede nel
mezzo non corrosivo e non inquinante.
 L’elevata T permette un ingresso netto di calore e il calore
esotermico della reazione viene convertito in vapore.
 L’elevata T causa disattivazione del ctz per fouling
(adsorbimento irreversibile dei composti organici: il cracking
catalitico porta alla formazione di coke); la disattivazione va
risolta periodicamente via rigenerazione (combustione con O2 a
dare CO2 e H2O).
 Il processo lavora con due reattori, uno in produzione e l’altro
in rigenerazione (l’inversione avviene ogni 2-4 settimane).
 Conversione: 85%; la selettività a dare etil-benzene è elevata,
e si attesta intorno al 98% in benzene e al 99% in etilene.

Dr. Lidia Castoldi 36/81


Produzione di etilbenzene:
alchilazione del benzene-14
 La reazione è esotermica (∆H = -27 kcal/mol), e richiede l’impiego di
reattori multistadio con raffreddamenti intermedi; l’impianto deve
prevedere la vaporizzazione del benzene prima della miscelazione con
l’etilene.
 L’effluente passa alla sezione di purificazione in fase vapore.
 Il benzene viene distillato in testa nella prima colonna di
distillazione e riciclato al reattore;
 L’etilbenzene viene distillato in testa nella seconda colonna;
 I prodotti di coda di questa seconda colonna sono inviati alla terza
colonna dove gli alchilbenzeni e i polialchilbenzeni riciclabili
vengono separati dai residui pesanti non ricicliabili.
 La corrente di bassa viscosità costituita principalmente da
difenilmetano e difeniletano viene bruciata.
 Gli alchilbenzeni e i polialchilbenzeni riciclabili vengono inviati al
reattore di transalchilazione in fase vapore dove vengono riconvertiti
in presenza di benzene in eccesso e zeoliti.

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Produzione di etilbenzene:
alchilazione del benzene-15
Processo in fase vapore - Mobil

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Produzione di
cumene
Alchilazione del benzene

CH(CH3)2

+ CH2=CHCH3

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Produzione di cumene:
alchilazione del benzene-1

Processo UOP

Processo Monsanto

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Produzione di cumene:
alchilazione del benzene-2
Processo UOP
 La reazione avviene tra benzene e propilene su un sistema
catalitico a letto fisso,
 La reazione è catalizzata da H3PO4 solido supportato su farina
fossile (SiO2) (1.25 kg ctz/m3 cumene);
 Il catalizzatore è precedentemente calcinato a 350°-400°C,
formando così P2O5, e poi reidratato in superficie;
 Si possono anche usare H2SO4 e AlCl3
 Per mantenere costante l’idratazione (cioè l’attività) si alimenta
vapor d’acqua in quantità di 300 ppm (facilita la formazione del
carbocatione).
 Il ctz consente la quasi completa conversione del propilene in
un passaggio (94%)
 Condizioni operative:
 3-4MPa
 200-260°C; ΔH°(250°C)= -24 kcal/mol
 rapporto benzene/propilene 5/1

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Produzione di cumene:
alchilazione del benzene-3
Processo UOP
 Il flusso di propilene, di benzene fresco e di benzene di ricircolo vengono
caricati nel reattore a letto fisso (Rx) dal basso verso l’alto.
 le caratteristiche del reattore consentono lo smaltimento del calore di
reazione;
 La maggior parte del calore viene recuperato nel preriscaldare l’alimentazione
e nella rettifica di recupero del benzene
 I prodotti vengono poi inviati ad una colonna di rettifica (R) da cui si separa
il benzene da riciclare.
 E’ necessaria una colonna di rettifica propilene/propano, perché il propilene di
raffineria contiene sempre 8-10% di propano.
 La miscela proveniente dalla rettifica (R) viene inviata alla colonna di
distillazione (BC):
 in testa si recupera benzene;
 La miscela di coda viene inviata ad una seconda colonna (CC):
 In testa si separa il cumene;
 In coda si separano i dialchilati più pesanti.
 Questi ultimi vengono transalchilati (T) a cumene

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Produzione di cumene:
alchilazione del benzene-4
Processo UOP
 Il cumene prodotto ha una purezza al 99.9%
 Questo processo rivendica:
 95% cumene,
 3% diisopropilbenzene,
 2% aromatici pesanti
 completa conversione di C3H6: garantita
dall’eccesso di benzene che viene poi riciclato

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Produzione di cumene:
alchilazione del benzene-5
Processo UOP

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Produzione di cumene:
alchilazione del benzene-6
Processo Monsanto
 Sistema catalitico omogeneo AlCl3 + HCl
 Unica soluzione: non si alimenta il cocatalizzatore HCl, che viene
formato direttamente da tracce (piccole) di H2O
 Benzene anidro, fresco e di riciclo, e propilene vengono mescolati
nella sezione di reazione con AlCl3 e HCl.
 Problema: anidrificazione dei reattivi
 Condizioni di reazione blande:
 T < 135°C
 P < 0.4MPa
 La miscela in uscita allo stadio di alchilazione è riunita al riciclo di
poliisopropilbenzene e inviata alla zona di transalchilazione, dove i
polipropilbenzeni sono transalchilati a cumene.

Dr. Lidia Castoldi 45/81


Produzione di cumene:
alchilazione del benzene-7
Processo Monsanto
 A valle del reattore di alchilazione il ctz viene separato in
una vasca di sedimentazione e l’effluente viene lavato
con H2O e NaOH.
 Il sistema di distillazione è studiato per ottenere cumene
puro;
 Nella prima colonna si separa in testa il propano;
 Nella seconda si separa il benzene che viene riciclato;
 Nella terza si ottiene cumene;
 Nella quarta si ottengono:
• in testa i dialchilati che vengono mandati alla
transalchilazione
• in coda gli alchilati superiori

Dr. Lidia Castoldi 46/81


Produzione di cumene:
alchilazione del benzene-8
Processo Monsanto

Dr. Lidia Castoldi 47/81


Produzione di fenolo
Ossidazione del cumene

CH(CH3)2 OH

Dr. Lidia Castoldi 48/81


Fenolo:
caratteristiche chimiche e fisiche-1
 Il fenolo ha punto di fusione di 40.9°C;
 Cristallizza in prismi incolori dal caratteristico odore
leggermente pungente
 Allo stato fuso è un liquido chiaro e incolore.
 Fino a 68.4°C la sua miscibilità con H2O è limitata; per T> è
completamente miscibile
 È completamente solubile in molti solventi organici (HC
aromatici, alcoli, chetoni, eteri, acidi, HC alogenati..) e
meno solubile in HC alifatici.
 Forma miscele azeotropiche con H2O e altre sostanze.

Dr. Lidia Castoldi 49/81


Fenolo:
caratteristiche chimiche e fisiche-2
 Il fenolo può essere considerato l’enolo del
cicloesandienone.
 Presenta quindi una tautomeria cheto-enolica, che è
quasi completamente sostata verso l’enolo
 nei chetoni alifatici l’equilibrio è spostato verso il
chetone
 La ragione di questa stabilizzazione è dovuta alla
formazione dell’anello aromatico.

O OH
H

Dr. Lidia Castoldi 50/81


Fenolo:
caratteristiche chimiche e fisiche-3
 La stabilizzazione di risonanza è molto alta grazie al
contributo delle strutture di risonanza dell’ o- e p-
chinoide.
 Nella formazione dell’anione fenolato, il contributo
delle strutture di risonanze del chinoide può
stabilizzare la carica negativa.

Dr. Lidia Castoldi 51/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
cumene-1
Processo Hock
 Due stadi sono alla base del processo:
1. Ossidazione del cumene con O2 a dare cumene idroperossido:
2. Dissociazione del cumene idroperossido in mezzo acido a dare
fenolo e acetone:

1° step

2° step
Dr. Lidia Castoldi 52/81
Produzione del fenolo: ossidazione del
cumene-2
1° step – ossidazione
 Il meccanismo è radicalico: la formazione
dell’idroperossido passa attraverso la formazione del
cumil radicale.
 L’attivazione è termica e non catalitica; si ha un certo
tempo di induzione prima che la reazione proceda.
 Il tempo di induzione può essere ridotto aggiungendo
poche molecole di idroperossido.

C

cumil radicale

Dr. Lidia Castoldi 53/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
cumene-3
1° step – ossidazione
 I sottoprodotti sono principalmente legati all’instabilità
dell’idroperossido.
 L’idroperossido può decomporre parzialmente a cumossi
radicale che reagisce nuovamente con il cumene a dare il
dimetil fenil carbinolo

C C OOH C O C OH
O2

cumil cumossi
idroperossido dimetil fenil
radicale radicale carbinolo

Dr. Lidia Castoldi 54/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
cumene-4
1° step – ossidazione
 Il cumossi radicale può scindersi e dare il metil fenil
chetone (acetofenone)

O2
CO2 + H2O
H3C
C O
C O

cumossi acetofenone
radicale

Dr. Lidia Castoldi 55/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
cumene-5
1° step – ossidazione
 L’ossidazione del cumene con aria o O2 arricchito è condotta in reattori di
acciaio o acciaio inossidabile che lavorano secondo il principio delle colonne
a bolle. I reattori (a), che possono essere alti più di 20 m, sono
normalmente connessi in cascata per raggiungere una distribuzione ottimale
dei tempi di residenza. Serie di 2-4 reattori sono comunemente utilizzati.
 L’ossidazione è condotta a 90 – 120°C e 0.5 – 0.7 MPa.
 La reazione può essere condotta sia in un sistema basico stabilizzato per
addizione di soda a pH 7 – 8 sia in un sistema non stabilizzato a pH 3 – 6.
 La scelta del pH è fondamentale perché incide sulla decomposizione
dell’idroperossido nel 2° stadio.
 Il gas esausti in uscita dal rettore vengono purificati in un condensatore a
due stadi (b) dalle impurezze organiche, che consistono principalmente di
cumene.
 L’acqua viene utilizzata come refrigerante
 Le purezze residue vengono rimosse per adsorbimento su carboni attivi.

Dr. Lidia Castoldi 56/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
cumene-6
 L’ossidazione è autocatalitica, cioè la velocità di reazione aumenta con
l’aumentare della concentrazione dell’idroperossido.
 La reazione piuttosto lenta può essere accelerata utilizzando ctz come
metallo-ftalocianine.
 Poiché questi composti catalizzano simultaneamente la
decomposizione dell’idroperossido formato, non vengono
industrialmente utilizzati.
 La reazione è esotermica (ca. 800 kJ/Kg cumene idroperossido). Il
calore di reazione è rimosso per raffreddamento.
 I principali sottoprodotti dell’autossidazione, che avviene con un
meccanismo radicalico a catena, sono α,α-dimetil benzil alcol
C6H5C(CH3)2OH e acetofenone C6H5COCH3.
 Entrambi i prodotti si formano anche nella decomposizione termica
del cumene idroperossido, che avviene a T > 130°C.
 I composti contenenti zolfo (solfuri, disolfuri, tioli, solfossidi, tiofeni) e
fenoli inibiscono l’autossidazione e devono essere rimossi dal cumene.

Dr. Lidia Castoldi 57/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
cumene-7
 Il contenuto di O2 nei gas esausti provenienti dal reattore è 1 – 6 vol%.
La concentrazione critica di O2 per l’ignizione della miscela cumene – N2
– O2 è ca. 8.5 vol% alla pressione di reazione di 0.5 – 0.6 MPa.
 Il vapor d’acqua nel volume di gas rende il sistema leggermente più
inerte; la concentrazione critica di O2 in questo caso è circa 1 vol%
più alta.
 I limiti di esplosione della miscela vapori di cumene-aria sono 0.8 – 8.8
vol% di cumene a pressione normale.
 A 0.5 MPa il limite superiore di esplosione si sposta al 10.3 vol% di
cumene.
 La miscela contiene ca. 20 – 30 % di cumene idroperossido. Se
l’ossidazione è condotta in un sistema basico-stabilizzato, la miscela di
reazione viene lavata con H2O per rimuovere i sali inorganici prima che
il cumene non reagito sia distillato sotto vuoto per raggiungere una
concentrazione di idroperossido del 65 – 90 %.

Dr. Lidia Castoldi 58/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
cumene-8
2° step – dissociazione
 Il cumene idroperossido in presenza di acido si protona
 Per perdita di una molecola di H2O la carica positiva rimane sull’ossigeno
 La carica positiva grazie alla risonanza degli elettroni dell’anello aromatico
traspone l’anello stesso e va sul carbonio
 Per nuova addizione di H2O si genera la molecola neutra

+ H H2O +
C OOH C
O O
H
O
H2SO4 C

cumene
idroperossido

+ +
O O C OH
C O C
trasposizione H2O

Dr. Lidia Castoldi 59/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
cumene-9
2° step – dissociazione
 L’addizione di H2O porta ad una nuova forma protonata che infine
genera fenolo e acetone.

OH + OH
O C O C OH CH3
H2O H +
+ C OH
CH3
fenolo

CH3
C O
CH3
acetone

Dr. Lidia Castoldi 60/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
cumene-10
2° step – dissociazione
 Dal dimetil fenil carbinolo formatosi nel primo stadio si ottiene l’
α-metilstirene.
 Dalla condensazione dell’acetone si ottiene l’ossido di mesitile
(solvente nel campo delle vernici)
CH2
C OH C
H2SO4
H2

dimetil fenil carbinolo H2O α metil stirene cumene

CH3 CH3 CH3 O


H2SO4
C O + C O C CH C CH3
CH3 CH3 CH3
H2O
acetone ossido di
mesitile

Dr. Lidia Castoldi 61/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
cumene-11
2° step – dissociazione
 La dissociazione acido-catalizzata del cumene idroperossido a fenolo
ed acetone segue un meccanismo ionico.
 Industrialmente come ctz si usa quasi esclusivamente H2SO4.
 Altri acidi come acido perclorico HClO4, fosforico H3PO4, SO2 e
scambiatori ionici acidi sono efficienti.
 La dissociazione acido-catalizzata può essere condotta in due modi:
1. In fase omogenea: un eccesso di acetone viene alimentato al
reattore di dissociazione (e) e 0.1 – 2 % di H2SO4 è sufficiente
per la dissociazione.
 La temperatura di reazione è pari al punto di ebollizione della
miscela cumene idroperosido-acetone determinata dal suo
contenuto in acetone (60-80°C).
 La rimozione del calore dalla reazione di dissociazione
fortemente esotermica (ca. 1680 kJ/Kg di cumene idroperossido)
è garantito dall’evaporazione dell’acetone dal sistema di
reazione.

Dr. Lidia Castoldi 62/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
cumene-12
2. In fase eterogenea: cumene idroperossido viene dissociato con il
40 – 45 % di H2SO4 ad un rapporto concentrato – acido di 1 : 5.
 La miscelazione è condotta in una pompa centrifuga; la reazione
avviene nel successivo sistema di raffreddamento dove un
intervallo di temperatura di 50-60°C viene mantenuto stabilmente
da refrigeranti di opportune dimensioni.
 Per limitare la formazione di sottoprodotti vengono utilizzati bassi
tempi di residenza, dell’ordine di 45 – 60 s.
 Per evitare la corrosione, nel sistema di raffreddamento viene
utilizzato uno speciale acciaio Cr-Ni in lega con Cu.
 Il cumene idroperosido è ridotto ad una concentrazione residua <
0.1 %.
 La maggior parte dell’α,α-dimetil benzil alcol formato come
sottoprodotto nello stadio di ossidazione viene deidratato ad α-
metilstirene.
 Tipici sottoprodotti delle condizioni di dissociazione acida sono il
4-cumilfenolo e ossido di mesitile.

Dr. Lidia Castoldi 63/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
cumene-13
 La reazione avviene nei reattori in cascata (a);
 I gas vengono separati dal liquido (c);
 La distillazione sotto vuoto (d) concentra il cumene idroperossido
fino al 90% (in coda) prima di inviarlo al secondo stadio di
dissociazione;
 In testa si recupera il cumene;
 Dal reattore di dissociazione (e) si recupera in testa parte
dell’acetone;
 L’acido viene inviato a colonne a scambio ionico per il recupero (f);
 L’acetone viene distillato in testa alla colonna (g);
 La miscela di coda viene inviata alla colonna (h) dove si
recuperano cumene e α-metilstirene;
 α-metilstirene viene idrogenato a cumene (k)

Dr. Lidia Castoldi 64/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
cumene-14

 Infine la miscela di coda della colonna (h) viene inviata alla


colona (i) dove si recupera il fenolo in testa;
 In coda si recuperano gli altobollenti (acetofenone, dimetil fenil
carbinolo) e poco fenolo, cumene, α-metilstirene. Per cracking si
recuperano questi ultimi.
 La purificazione del fenolo avviene:
 con una resina acida a scambio ionico
 Distillazione delle impurezze dopo aver solubilizzato il fenolo con
dietilenglicole e ulteriore distillazione del fenolo stesso.

Dr. Lidia Castoldi 65/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
cumene-15

a) Reattore di ossidazione del Cumene; b) purificazione dei gas esausti; c) separatore


del Gas; d) Concentratore; e) reattore di dissociazione; f ) separazione del
catalizzatore; g) colonna dell’Acetone; h) colonna del Cumene; i) colonna del Fenolo;
j) Cracking; k) Idrogenazione
Dr. Lidia Castoldi 66/81
Produzione di fenolo
Ossidazione del toluene

CH3 OH

Dr. Lidia Castoldi 67/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
toluene-1
 Il processo è stato originariamente sviluppato dalla Dow
(Stati Uniti).
 Snia Viscosa (Italia) ha proposto un processo modificato.
 Il processo procede in due stadi.
 Nel primo stadio il toluene viene ossidato con O2 atmosferico
in presenza di un ctz ad acido benzoico in fase liquida.
 Nel secondo stadio l’acido benzoico isolato viene
decarbossilato cataliticamente in presenza di O2 atmosferico a
dare fenolo.

1° step

2° step
Dr. Lidia Castoldi 68/81
Produzione del fenolo: ossidazione del
toluene-2
1° step - ossidazione del toluene
 L’ossidazione del toluene è una reazione radicalica a catena
che coinvolge i radicali perossi:
OOH
CH3 H2
C O CH2
C O
H2

H2
CHO C O
Benzaldeide
O
OOH
C O CO
CHO CO O

COOH CO O
Acido benzoico
Dr. Lidia Castoldi 69/81
Produzione del fenolo: ossidazione del
toluene-3
1° step - ossidazione del toluene
 L’energia di attivazione dell’ossidazione esotermica del toluene ad acido
benzoico è 136 kJ/mol.
 Il grande numero di radicali prodotti durante la reazione porta alla
formazione di diversi sottoprodotti, come alcol benzilico (1%),
benzaldeide (1–2%), benzil benzoato (1–2%), difenile (0.1–0.2%), e
metildifenili (0.7–1%). Si formano anche acido formico, acido acetico e
CO.
 L’ossidazione avviene in fase liquida a 120–150°C e ca. 0.5 MPa in
presenza di un catalizzatore al Co.
 30 % del toluene è convertito in acido benzoico.
 La selettività è 90 %.

Dr. Lidia Castoldi 70/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
toluene-4
2° step – decarbosilazione dell’acido benzoico
 La decarbossilazione ossidativa dell’acido benzoico procede attraverso la
formazione del benzoato di Cu (II) ottenuto alla T di fusione dell’acido
benzoico (122°C) in presenza di Cu;
 A T superiore il benzoato rameico decompone a benzoato rameoso (Cu
(I)) e forma un radicale dell’acido benzoico;
 Per trasposizione del radicale sull’anello aromatico e reazione con il
radicale dell’acido benzoico si ottiene l’acido benzoil salicilico.

Dr. Lidia Castoldi 71/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
toluene-5

COOCu COO

+
Benzoato di Cu (I)

COO COOH

COO COOH COOH


+ . Acido benzoil salicilico
OOC

Dr. Lidia Castoldi 72/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
toluene-6
 L’acido benzoil salicilico può evolvere in due modi:
 idrolisi ad acido salicilico ed acido benzoico
 decarbossilazione a fenil benzoato.
• L’acido salicilico decarbossila a fenolo
• Il fenil benzoato idrolizza in presenza di H2O a dare fenolo ed acido
benzoico.

Dr. Lidia Castoldi 73/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
toluene-7
 Il ctz deve essere riossidato; viene trattato con O2

H2O
COOCu COOH COOCuOOC
+2 + 1/2 O2

 La presenza di H2O dà problemi durante la rigenerazione perché


il sale idrolizza
COOCu COOH
+ H2O + CuOH

220-250°C
2 CuOH Cu2O + H2O
Cu2O Cu + CuO

Dr. Lidia Castoldi 74/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
toluene-8
 La reazione procede a 220–250°C a pressione normale o
sotto leggera pressione (fino a 0.25 MPa).
 La selettività è circa 90 %.
 Sottoprodotti sono benzene e altobollenti che formano
residui catramosi.
 La reazione è esotermica (1425 kJ/Kg fenolo).
 In totale 1.45 t di toluene, 0.3 kg cobalto, e 3 kg rame
sono consumati per tonnellata di fenolo prodotto.

Dr. Lidia Castoldi 75/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
toluene-9
 Nell’ossidazione del toluene si utilizza un ctz solubile a base di Co, come
Co-naftenato o benzoato in quantità pari a 100-300 ppm.
 Per lo stadio di decarbossilazione si aggiunge un sale solubile di Cu (II).
Nella miscela di reazione è presente circa 1 – 5 % di Cu.
 La selettività è aumentata con l’aggiunta di sali di metalli,
principalmente sali di Mg che agiscono come promotori (i composti di
Mo (III) danno selettività maggiore dei sali di Cu (II)).
 Una variante del processo sviluppata dalla Lummus utilizza un ctz
contenete Cu, su cui l’acido benzoico può essere ossidato in fase
vapore.
 Come risultato dell’elevata velocità spaziale, si raggiunge una
conversione del 50%, una resa di circa 90%, 1Kg di fenolo per litro
di miscela reagente.
 Non si formano residui catramosi. Il ctz deve essere rigenerato più
frequentemente che nel processo tradizionale.

Dr. Lidia Castoldi 76/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
toluene-10
1° step - ossidazione del toluene
 Il toluene fresco viene alimentato al reattore (a) insieme al toluene di riciclo e
alla corretta quantità di ctz.
 L’aria è immessa nel toluene liquido usando appositi iniettori. Durante la
reazione, O2 è consumato fino ad una concentrazione residua inferiore al 4
vol%.
 I gas esausti contenenti toluene e H2O formata nella reazione vengono
raffreddati e inviati al sistema di purificazione (b) dove la maggior parte del
toluene è rimosso.
 Il condensato è costituito da toluene e H2O e contiene acido formico e acetico.
 Il toluene è riciclato nel processo
 La fase acquosa è eliminata o sottoposta ad opportuni trattamenti.
 Poiché l’ossidazione produce un eccesso di calore, il reattore deve essere
equipaggiato con un sistema di raffreddamento.
 Il prodotto di reazione, cioè l’acido benzoico, viene separato dal toluene non
reagito nella colonna di strippaggio del toluene (c).
 Il toluene è riciclato
 Il prodotto di coda contiene acido benzoico e sottoprodotti alto-bollenti. Viene
inviato alla colonna dell’acido benzoico (d), dove si ottiene il prodotto puro in
testa.
• Il prodotto di coda di questa colonna può essere eliminato o rimandato
al reattore di ossidazione.
Dr. Lidia Castoldi 77/81
Produzione del fenolo: ossidazione del
toluene-11
2° step - decarbossilazione ossidativa dell’acido benzoico
 L’acido benzoico purificato è inviato al reattore di decarbossilazione (e) e viene
aggiunta la quantità necessaria di ctz. Anche questa fase avviene in fase
liquida.
 L’aria viene introdotta attraverso gli iniettori e viene immesso vapor d’acqua.
 Il fenolo viene rimosso dal reattore come vapore e separato dai gas inerti (che
contengono toluene e benzene) nella colonna di strippaggio H2O-HC (f).
 La corrente di gas inerti è liberato dal toluene residuo e dal benzene nel
sistema di purificazione (g).
 Il fenolo è ottenuto dalla colonna di strippaggio (f) e distillato grezzo nella
colonna (h).
 La frazione alto-bollente dal fondo della colonna del fenolo (i) viene poi distillata
nella colonna (l).
 I prodotti di coda della colonna (f) che contengono acido benzoico vengono
riciclati al reattore (e).
 I prodotti catramosi, che si sono formati nel reattore a causa della presenza di
fenolo e O2 (il fenolo con O2 polimerizza) devono essere rimossi continuamente.
 L’acido benzoico contenuto nei prodotti catramosi è estratto con H2O
 La fase acquosa è riciclata al processo e i prodotti catramosi inceneriti, con
recupero del calore.
 Nell’inceneritore si assicura la rimozione completa del ctz.
 Il benzene viene separato per distillazione dal toluene riciclato nella colonna del
benzene
Dr. Lidia Castoldi (k); si ottiene un prodotto puro per il mercato. 78/81
Produzione del fenolo: ossidazione del
toluene-12

a) Reattore di ossidazione del Toluene; b) purificazione del gas esausto; c) colonna di stripping del
Toluene; d) colonna dell’acido Benzoico; e) reattore di ossidazione dell’acido Benzoic; f ) colonna di
stripping H2O– HC; g) purificazione del gas esausto; h) colonna del fenolo grezzo; i) colonna
del Fenolo; j) estrazione del residuo; k) colonna del Benzene; l) colonna del Fenolo residuo
Dr. Lidia Castoldi 79/81
Produzione del fenolo: ossidazione del
toluene-13
 Processo Snia
 È una modifica del processo Dow
 Nella seconda parte il processo è a due stadi:
1. Nel primo stadio vengono introdotti O2, ctz (addizionato con MgO)
e acido benzoico; si asporta H2O prima di entrare nello stadio di
decomposizione lavorando in leggera depressione. La reazione è
condotta in condizioni blande a 160°C. Si ha la trasformazione
acido benzoico → benzoato rameico.
2. Il benzoato rameico formatosi viene decomposto termicamente a
benzoato rameoso (220°C) con formazione dell’acido benzoil
salicilico. Per decarbossilazione si ottiene il fenil benzoato
• Si separa il ctz (che viene riciclato) e il benzoato rameoso per
centrifugazione.
3. Nell’ultimo stadio per idrolisi con H2O a 180°C del fenil benzoato si
ottiene il fenolo e si ricicla l’acido benzoico.
• Il fenolo non polimerizza dando peci poiché l’idrolisi avviene in assenza
di O2 e CuO

Dr. Lidia Castoldi 80/81


Produzione del fenolo: ossidazione del
toluene-14
 Processo Snia
H2O

Benzoato Decomposizione Benzoato


Acido
trasformazione rameico benzoato rameico e rameoso
benzoico
Acido benzoico decarbossilazione
160°C 220°C Fenil
benzoato
O2
Ctz + benzoato rameoso
centrifugazione
Acido
benzoico Idrolisi
Fenil benzoato
Fenolo 180°C
H2O
Dr. Lidia Castoldi 81/81