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Gli alcheni

Preparazioni per sintesi

disidratazione degli alcoli


R-CH=CH2

R-CH2-CH2OH (H2SO4)

La reazione catalizzata con agenti disidratanti quali l'allumina, il pentossido di fosforo o l'acido solforico; in quest'ultimo caso, la formazione dell'etere concorrenziale a quella dell'alchene; con alcuni alcoli possibile indirizzare l'esito finale agendo sulle condizioni di reazione H2SO4

(Eliminazione) deidroalogenazione degli alogenuri alchilici


R-CH=CH2 (X = Cl, Br, I)

R-CH2-CH2X + base

Reazioni tipiche

addizione di idrogeno (formazione di alcani)

RR'C=CHR" + H2 RR'CH-CH2R"vv

addizione di alogeno
X = Cl, Br

RR'C=CHR" + X2 RR'CX-CXHR"

l'addizione di un alogeno ad un cicloalchene produce solo l'isomero trans-1,2 dialogenato e non il cis. Un'addizione di questo genere detta anti (in opposto alla sin, in cui l'addizione avviene sullo stesso lato del doppio legame).

addizione di acidi alogenidrici (formazione di alogenuri alchilici)


RR'CX-CH2R" (X = Cl, Br, I)

RR'C=CHR" + H-X

Quando l'alchene non simmetrico, l'addizione di una molecola di acido alogenidrico pu portare a due diversi prodotti; secondo la regola di Markovnikov, enunciata nel 1869 in seguito allo studio sistematico di diverse reazioni di addizione, si osserva che l'idrogeno dell'acido si lega preferenzialmente all'atomo di carbonio che gi ha pi idrogeni legati a s, ad esempio
CH3-CH=CH2 + HCl CH3-CH-CH3 | Cl e non CH3-CH2-CH2 | Cl

Addizione anti Markovnikov di acidi alogenidrici In presenza di perossidi il meccanismo della reazione di addizione non pi ionico, bens radicalico, l'effetto quello di rovesciare l'orientamento dell'addizione e dare quindi un prodotto opposto a quello previsto dalla regola di Markovnikov. Questo perch la particella che si somma all'alchene non pi lo ione H+, bens il radicale X.
CH3-CH=CH2 + X. stabile (perossido H2O2) CH3-CH-CH2 . | X radicale secondario: pi

CH3-CH-CH2. | X

radicale primario: meno stabile

CH3-CH=CH2 + H2O

addizione di acqua (idratazione, formazione di alcoli) con un meccanismo simile a quanto visto per l'addizione di acidi alogenidrici, gli alcheni, in presenza di un acido catalizzatore che normalmente l'acido solforico sommano una molecola di acqua dando l'alcol corrispondente. L'orientamento dell'addizione segue la regola di Markovnikov, quindi tenderanno a formarsi preferenzialmente alcoli secondari e terziari, ad esempio
CH3-CH-CH3 | OH e non CH3-CH2-CH2 | OH

la sintesi di alcoli anti-Markovnikov dagli alcheni un processo pi complesso, che richiede due passaggi e prende il nome di idroborazione-ossidazione. Consiste nell'addizionare all'alchene un borano ed ossidarlo successivamente con acqua ossigenata in ambiente alcalino
1. CH3-CH=CH2 + (BH3)2 CH3-CH2-CH2 | BH2 CH3-CH2-CH2 | OH

2. CH3-CH2-CH2 + H2O2 | BH2

Gli alchini
addizione di idrogeno (formazione di alcani e di alcheni)

R-CC-R' + 2 H2 -> RCH2-CH2R' L'idrogenazione dell'alchene talmente facile che con la maggior parte dei catalizzatori risulta impossibile fermare la reazione prima che questi si trasformi nell'alcano. Un modo per fermare l'idrogenazione allo stadio di alchene quello di avvelenare il catalizzatore, cio trattarlo con sostanze capaci di ridurne l'attivit. Un esempio di ci offerto dal catalizzatore di Lindlar R R-CC-R' + H2 (lindlar) -> H \ / C=C / \ R' (alchene cis); H

invece con sodio/litio in ammoniaca otteniamo l alchene trans R R-CC-R' + H2 (Na/Li;NH3) -> H \ / C=C / \ H (alchene trans) R

addizione di alogeni e di acidi alogenidrici

Avvengono in modo analogo a quanto visto per gli alcheni e, come in quel caso, l'orientamento della reazione segue la regola di Markovnikov. Valgono considerazioni simili a quelle fatte a proposito dell'addizione di idrogeno, ovvero, possibile fermare l'addizione di alogeno o acido alogenidrico al primo stadio ricorrendo a catalizzatori opportunamente avvelenati o operando a basse temperature. Il prodotto di addizione di una molecola di alogeno forma il trans-dialoalchene. R' / -> C=C / \ R X \ X

R-CC-R'

X2

(dialoalchene trans)

CH3 CCH + HX

CH3C=CH2 / X

(negli alchini interni si formano 4 prodotti, gli isomeri E e Z per ciascuna collocazione dell idrogeno)

addizione di acqua (formazione di chetoni) Il trattamento di un alchino con acido solforico diluito in presenza di sali di mercurio porta alla formazione di un alcol vinilico, instabile, che si trasforma nel chetone corrispondente
H

R-CC-R'

H2O

->

R' \ / C=C -> / \ R OH

R-CH2-C=O | R'

idroborazione-ossidazione (formazione di aldeidi) simile nei risultati alla precedente (addizione di una molecola di acqua), salvo che l'addizione avviene secondo un orientamento anti-Markovnikov; con gli alchini monosostituiti produce dunque le aldeidi corrispondenti
H

R-CC-H

BH3

-> R

\ / C=C / \

H2O2, OH->

R-CH2-CHO

BH2

Gli alcoli

Preparazioni per sintesi


con aldeidi-chetoni

addizione di Reattivi di Grignard ad aldeidi o chetoni. Come fonte di carbanioni si possono usare composti organometallici, ossia composti organici aventi un atomo di un metallo direttamente legato ad un atomo di carbonio; un esempio rappresentato dai reattivi di Grignard

R-C=O | R'

R"-Mg-X

-->

R" | R-C-OH | R'

R-C=O | R'

ricorrere ad una idrogenazione catalitica simile a quella degli alcheni


+ H2 [CAT] --> H | R-C-OH | R'

idratazione di alcheni (vedi reazioni degli alcheni)

Reazioni tipiche

Preparazione di alogenuri alchilici. Alcoli III:


CH3 | CH3-C-X + H2O | CH3

CH3 | CH3-C-OH | CH3

HX

-->

una reazione di sostituzione nucleofila 1 (Sn1), quindi sicuramente si perde una parte del prodotto per via della eliminazione 1 (in questo caso come isobutene)

Ossidazione. Alcoli Ie II, no terziari:


ox ox

RCH2OH --> RCHO --> RCOOH Se si mette un ossidante generico si passa direttamente da alcool ad acido carbossilico

R \ / R' CHOH -->


ox

R \ / R'

C=O

Disidratazione

Si effettua riscaldando l'alcool in presenza di acido fosforico all'85% o acido solforico concentrato, che fungono da catalizzatori. Gli alcoli primari sono i pi difficili da disidratare e necessitano temperature fino a 180 C, quelli secondari circa 140 C ed infine i terziari circa 50 C.
R-CH-CH2-OH + H2SO4 ----> R-C=CH2 + H2O | | CH3 CH3
calore

Eteri Sintesi

R- O - R

Reazione di Williamson:

consta di due passaggi; nel primo si utilizza un metallo reattivo (sodio o potassio) oppure una base forte (NaH) per convertire un alcool in alcolato
2 ROH + 2 Na(K) 2 RO-Na+ + H2

nel secondo passaggio avviene una reazione di sostituzione nucleofila SN2 tra l'alcolato ed un alogenuro alchilico (R'-X)
RO-Na+ + R'-X ROR' + Na+X-

Addizione di alcoli ad alcheni:

Questa reazione possibile solo con carboni terziari (devono formare un carbocatione quindi sono pi stabili) e alcol primari.
R | R'-C=CH2 + R"OH R | R'-C-O-R" | CH3

acido

Alogenuri Alchilici Competizione tra Sostituzione ed Eliminazione

Gli Epossidi Un epossido un etere ciclico in cui l'ossigeno uno degli atomi di un anello a tre termini

Sintesi

Ossidazione di alcheni:

Si utilizzano acidi perossicarbossilici, ovvero acidi carbossilici di formula R-COOOH anzich RCOOH. il metodo di maggior impiego nelle sintesi fatte in laboratorio.
RCOOOH

R-CH=CH2 ---> R-CH--CH2 \ / O

Reazioni

Apertura dell'anello