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Mauro Tonellato Itis Natta Padova

Reazioni degli Alcheni

Indice delle reazioni:

1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) Addizione di acidi alogenidrici Addizione di acqua Idrogenazione catalitica Addizione radicalica di HBr Alogenazione Formazione di aloidrine Idroborazione ossidazione Epossidazione e idrossilazione anti Idrossilazione sin con KMnO4 Ozonolisi Alogenazione allilica

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(1) ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI

Gli acidi alogenidrici, HCl, HBr, HI, si sommano regolarmente agli alcheni per formare gli alogenoalcani. La reazione una addizione elettrofila che segue la regola di Markovnikov. L'H+ si lega quindi sul carbonio meno sostituito del doppio legame, mentre lalogenuro si lega sul carbonio pi sostituito, quello che forma il carbocatione pi stabile. Se vicino al doppio legame c un carbonio terziario, come nel 3-metil-1-butene, il carbocatione 2 che si forma pu subire una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione 3 (pi stabile del 2). In questo caso si ottengono almeno due prodotti.
Cl CH3 CH CH2 propene
Cl CH3 CH CH CH3 3-metil-1-butene CH2 + HCl CH3 CH CH CH3 CH3 2-cloro-3-metilbutano +

HCl

CH3 CH CH3 2-cloropropano

Cl CH3 C CH3 2-cloro-2-metilbutano CH2 CH3

Meccanismo:
La reazione procede in modo normale e produce 2-cloro-3-metilbutano:
+ H CH3 CH CH CH3 CH2 lento CH3 H + CH CH CH2 CH3 carbocatione 2 H CH3 CH CH CH2 + CH3 carbocatione 2 _ Cl CH3 CH CH CH3 CH3 2-cloro-3-metilbutano

: Cl
veloce

La reazione produce anche 2-cloro-2-metilbutano dopo trasposizione del carbocatione:

H CH3 C CH CH3 + CH3 trasposizione 1,2 di idruro + C CH3 carbocatione 3 _ + CH3 C CH3 carbocatione 3 CH2 CH3 Cl CH3 C CH3 2-cloro-2-metilbutano CH2 CH3 H CH CH3

CH3

carbocatione 2

: Cl
veloce

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(2)

ADDIZIONE DI ACQUA

Gli alcheni reagiscono con acqua in ambiente acido per dare gli alcoli. La reazione una addizione elettrofila ed obbedisce alla regola di Markovnikov. L'H+ si lega quindi sul carbonio meno sostituito del doppio legame, mentre lH2O si lega sul carbonio pi sostituito, quello che forma il carbocatione pi stabile. Se vicino al doppio legame c un carbonio terziario, come nel 3-metil-1-butene, il carbocatione 2 che si forma pu subire una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione 3 (pi stabile del 2). In questo caso si ottengono almeno due prodotti.
Cl CH3 CH CH2 propene H2SO4 CH3 CH CH2 propene H2SO4 CH3 CH CH CH2 CH3 3-metil-1-butene + H2O CH3 3-metil-2-butanolo OH CH3 CH CH CH3 + + H2O + HCl CH3 CH CH3 2-cloropropano OH CH3 CH CH3 2-propanolo OH CH3 C CH3 2-metil-2-butanolo CH2 CH3

Meccanismo:
La reazione procede in modo normale e produce 3-metil-2-butanolo:
H CH3 CH CH CH3 CH2 lento + CH3 H + CH CH CH2 CH3 carbocatione 2 H + CH CH CH2 CH3 carbocatione 2 H2O

..

+ OH2 CH3 CH CH CH3 CH3

CH3

+ H

OH CH3 CH CH CH3 CH3 3-metil-2-butanolo

veloce

La reazione produce anche 2-metil-2-butanolo dopo trasposizione del carbocatione:

H CH3 C CH3 carbocatione 2 + CH CH3 trasposizione 1,2 di idruro CH3 + C CH3 carbocatione 3 (pi stabile) + OH2 CH2 CH3 OH CH3 C CH2 CH3 H C H CH3

..
+ CH3 C H2O CH2 CH3

_ H+

CH3 C

CH3 carbocatione 3

CH3

CH3 2-metil-2-butanolo

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(3) IDROGENAZIONE CATALITICA

Questa reazione pu avvenire solo in presenza di un catalizzatore metallico come Pt, Pd, Ni. Il metallo adsorbe sulla sua superficie sia l'idrogeno sia l'alchene. Questi si vengono cos a trovare legati al metallo uno di fronte allaltro e possono reagire in modo concertato. Il legame labile che l'alchene realizza inizialmente col metallo viene chiamato complesso . La reazione una sin-addizione di idrogeno al doppio legame degli alcheni, infatti i due atomi di H si legano sullo stesso lato del piano dell'alchene. Il meccanismo di reazione radicalico.
H Pt + CH3 H2 CH3 Cl C C Cl CH3 + H Cl C C H CH3

CH3 C Cl C

Cl

H3C Cl

trans 2,3-dicloro-2-butene

(R,R) 2,3-diclorobutano

(S,S) 2,3-diclorobutano

Meccanismo:
CH3 C. Cl H. .H Cl

.C
CH3 complesso Cl

CH3 C . C . CH3

Cl

. .
Pt

.
H . H .

.
Pt CH3 Cl C H CH 3

. .
CH 3 C H

Cl

Cl C . CH 3

Cl H

.
H .

Pt

Pt

In questi disegni sono rappresentati il piano dellalchene e il piano della superficie del catalizzatore. Questo meccanismo produce la molecola (S,S). La molecola (R,R) si forma quando l'alchene si avvicina alla superficie del Pt porgendo l'altra faccia.

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(4) ADDIZIONE RADICALICA DI HBr

HBr pu sommarsi agli alcheni in due modi diversi a seconda delle condizioni sperimentali: per via ionica (vedi reazione a pagina 2) o per via radicalica. La reazione ionica segue la regola di Markovnicov e si ottiene operando in assenza di perossidi, al buio, a temperatura ambiente. L'addizione radicalica di HBr agli alcheni si realizza in presenza di perossidi, luce o calore. E' una reazione a catena e quindi si svolge in tre momenti distinti: inizio, propagazione, terminazione. La reazione avviene con una orientazione anti-Markovnikov. Inoltre, dato che i radicali non possono trasporre, in questa reazione non si hanno mai trasposizioni. La reazione non molto pulita perch HBr pu sempre attaccare lalchene anche per via ionica. HCl e HI non danno addizione radicalica agli alcheni, ma solo addizione ionica.
CH3 C H C H H + HBr luce 1-bromopropano ROOR H Br

CH3 CH CH2

propene

Meccanismo:
inizio
luce RO RO OR 2 H . .Br RO

.
ROH + Br

propagazione
CH3 C H H + H radicale 2 pi stabile Br + H . .Br H Br + Br Br

. .C

Br

CH3 CH CH2

CH3 CH CH2

CH3 CH CH2 prodotto finale

continua la reazione

terminazione: accoppiamento di radicali

Br

. .

Br Br

. .

Br2 Br Br Br

CH3 CH CH2

CH3 CH CH2

CH2 CH CH CH2 CH3 CH3

Br + Br

CH3 CH CH2

Br

Br

CH3 CH CH2

Una reazione di inizio produce due catene di reazioni costituite da migliaia di propagazioni concatenate una all'altra. Alla fine si ha una reazione di terminazione. I prodotti di reazione si ottengono solo dalle propagazioni. Le molecole ottenute con le terminazioni sono presenti solo in tracce e non vengono considerate ai fini della resa. Prof. Mauro Tonellato ITIS Natta Padova Alcheni 5

(5) ALOGENAZIONE
Gli alogeni reagiscono facilmente con gli alcheni per formare i dialogenoalcani. La reazione una addizione elettrofila ed anti-coplanare, cio i due atomi di alogeno si legano da parti opposte rispetto al piano dell'alchene. L'addizione anti-coplanare viene spiegata ammettendo la formazione di un intermedio a ponte alonio nel quale lalogeno che ha attaccato lalchene dona una coppia di elettroni al carbocatione permettendogli di avere lottetto elettronico. Lintermedio risulta cos stabilizzato, nonostante la tensione angolare dellanello a tre atomi. Il ponte alonio impedisce al carbocatione di ruotare e inoltre, dato che occupa una faccia, costringe lalogenuro che deve attaccare il catione intermedio ad entrare dalla parte opposta (anti). Il solvente della reazione deve essere inerte, si usa quindi etere o CCl4.
CH3 C H C H CH3 + Cl2 Cl CCl4 CH3 H C C Cl CH3 H + CH3 H Cl C C H Cl CH3

cis 2-butene

(S,S) 2,3-diclorobutano

(R,R) 2,3-diclorobutano

Meccanismo:
Cl Cl CH3 C H C H H CH3

:Cl
CH3 + C C H CH3 CH3 H C

Cl

CH3 H

Il Cl2 pu reagire con l'alchene sopra o sotto il piano molecolare + _

il Cl chiude subito il ciclo senza permettere al carbocatione di ruotare

intermedio a ponte cloronio Cl

Cl CH3 H C

: Cl
CH3 H
b

CH3 C C

Cl CH3 H +

CH3 C C Cl

CH3 H

Cl

attacco anti

Il Cl attacca sempre il carbonio pi sostituito, cio quello con una maggior percentuale di carica positiva. In questo caso i due carboni sono equivalenti e quindi entrambi gli attacchi (a e b) sono possibili.
CH3 H Cl C C H Cl CH3

Per chiarezza nei disegni si usa la seguente convenzione: il dicloro derivato deve essere disegnato in modo da permettere di riconoscere facilmente la struttura dell'alchene di partenza. Nel disegno qui a lato il vecchio piano dell'alchene riconoscibile visto dall'alto, in prospettiva e senza torsioni.

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(6) FORMAZIONE DI ALOIDRINE

Quando l'addizione di alogeni agli alcheni avviene in ambiente acquoso, si formano le aloidrine. Si tratta di una addizione elettrofila anti-coplanare, alogeno e acqua entrano da parti opposte rispetto al piano dell'alchene, inoltre segue la regola di Markovnikov, cio lOH si lega al carbonio pi sostituito. In questa reazione, dopo che il doppio legame attacca il Cl+, si forma un intermedio a ponte cloronio circondato da una sfera di solvatazione di molecole dacqua. L'acqua attacca lintermedio dalla parte opposta rispetto al ponte cloronio sul carbonio pi sostituito, quello che regge meglio la carica positiva. Si ottengono due cloridrine, S e R, che si formano dai due intermedi a ponte cloronio generati dai due attacchi del cloro sopra e sotto il piano dell'alchene.
CH3 C H C H H + Cl2 + H2O HO CH3 H C C Cl H H + H CH3 C HO C H Cl H

propene

(S) 1-cloro-2-propanolo

(R) 1-cloro-2-propanolo

Meccanismo:
Cl Cl CH3 C H C H H H

: Cl
CH3 C + C H H CH3 H C

Cl

H H

Il Cl2 pu reagire con l'alchene sopra o sotto il piano molecolare + Cl H2O: CH3 H C C H H

il Cl chiude subito il ciclo senza permettere al carbocatione di ruotare CH3 C H2O + C H Cl H H HO

intermedio a ponte cloronio

CH3 C C

Cl H H

attacco anti sul C 2

(R) 1-cloro-2-propanolo

CH3 H

C Cl +

H H

H2O CH3 H C C Cl

..

+ H2O

H H

HO CH3 H C C

H H

Cl

intermedio a ponte cloronio ottenuto per attacco del cloro sotto il piano molecolare dell'alchene

(S) 1-cloro-2-propanolo

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(7) IDROBORAZIONE OSSIDAZIONE

Idroborazione e ossidazione sono due reazioni distinte. Nel totale si ottengono alcoli con orientazione anti-Markovnikov pur rispettando la regola del carbocatione pi stabile. Questo possibile per la particolare natura della molecola del borano. In BH3 il boro meno elettronegativo dellidrogeno (B+, H), cos gli elettroni del doppio legame attaccano il Boro positivo, mentre lo ione idruro H attacca il carbocatione che si forma. Visto che lidrogeno entra come H e non come H+, si lega al doppio legame sul carbonio opposto a quello delle normali reazioni secondo Markovnikov. L'attacco di boro e idrogeno al doppio legame concertato: si ha una sin-addizione.
R CH3 H C H propene + BH3 H CH3 C H C H B H R

3
H

tripropilborano

R H CH3 C H B C H R H + 3 H2O2 OH

_ 3

H CH3 C H C

OH H + B(OH)3

tripropilborano

1-propanolo

Meccanismo:
H H B H H CH3 C H C H H H B_ CH3 C + C H H H H H CH3 C H C H H B H H 3 volte

Tra parentesi mostrato un dettaglio della 2^ parte dell'attacco. Il Boro si gi legato al C 1 in modo da formare il carbocatione 2 pi stabile. La trasposizione di H avviene istantaneamente prima che il carbocatione possa ruotare: in realt, gli attacchi di boro e idrogeno sono contemporanei. RO OR
R H CH3 C H C H B H R R _ :O OH H CH3 C C R _ B O H OH R H CH3 C C R _ B H + O 3 volte B H CH3 C C O

RO B H CH3 C H C H O

OR _

H H il legame perossido si rompe RO OH _ RO B

H H Il carbonio traspone come carbanione

H H H tripropilborato

:OH
H Idrolisi dell'estere

H CH3 C H C

O H

3 volte

H CH3 C H C

OH H H + HO

OH B OH

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(8) EPOSSIDAZIONE E IDROSSILAZIONE ANTI

Gli alcheni reagiscono con acido perossiacetico per dare gli epossidi. Questa reazione una addizione elettrofila di tipo sin-coplanare, cio l'ossigeno dell'epossido si lega su un lato del piano dell'alchene. La specie elettrofila che attacca l'alchene il secondo ossigeno del perossiacido che risulta parzialmente positivo. L'acido perossiacetico efficace nel condurre la reazione perch possiede due "braccia". Da una parte c' l'ossigeno che attacca il doppio legame, ma che poi deve perdere l'H+, dall'altra c' l'altro ossigeno che pu accogliere l'H+. Quando una parte della molecola aiuta un'altra parte a reagire in uno stadio difficile della reazione, si dice che c' assistenza anchimerica. L'epossido ottenuto una specie molto reattiva, pu dare reazioni di apertura di anello con una serie di nucleofili come acqua, alcol, ammoniaca, ammine, reattivi di Grignard, ecc. La reazione con acqua interessante perch produce dioli. Rispetto all'alchene di partenza si ottengono dioli con una addizione anticoplanare, cio la seconda molecola d'acqua entra nell'epossido dalla parte opposta rispetto al primo ossigeno. Il meccanismo ricorda l'alogenazione.
CH3 C H C H CH3 + CH3 C O OH O O CH3 H C C CH3 H + H CH3 C O C CH3 H

CH3 COOH

cis 2-butene O

acido perossiacetico +

cis (S,R) 2,3-dimetilossaciclopropano HO C H C OH CH3 H + CH3 H HO C C OH CH3 H

H CH3 H C C CH3 H + H2O

CH3

i due epossidi ottenuti sono identici

(S,S) 2,3-butandiolo

(R,R) 2,3-butandiolo

Meccanismo:

CH3 C
2

O H CH3 C H
1

_ O O ..
4

CH3 C O O
5

CH3 O H O C O

O H CH3 H CH3 H

C +

C H

CH3

CH3 H

CH3 H

1^ parte del meccanismo. Gli atomi HOOCO formano un ciclo a 5 atomi che permette l'assistenza anchimerica H + H C CH3 H CH3 H C
a

2^ parte del meccanismo. Il carbossilato strappa l'H+ e aiuta l'ossigeno a formare l'epossido. 1^ e 2^ parte, in realt, avvengono contemporaneamente.

O CH3 H C

..

O+ C
b

H2O: CH3 H

CH3 H HO a C C

OH CH3 H +

HO C CH3 H b C

CH3 H

OH

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(9) IDROSSILAZIONE SIN

In soluzione diluita e basica, il permanganato ossida gli alcheni formando i dioli. La reazione una addizione elettrofila sin-coplanare, cio i due ossidrili si legano sullo stesso lato del piano dell'alchene. Se la reazione viene condotta a pH acido, il permanganato ossida ulteriormente i dioli e la reazione prosegue con rottura del legame carbonio-carbonio e formazione di acidi carbossilici, come nella ozonolisi.
H3C C H C CH3 H _ _ + MnO4 OH H3C H C C H CH3 + HO OH H3C H C HO C OH H CH3

trans 2-butene

(S,S) 2,3-butandiolo

(R,R) 2,3-butandiolo

Meccanismo: _
O O Mn + O CH3 C H C CH3 O .. H CH3 H C + C CH3 _ O _ O Mn O .. H CH3 H C C H CH3 O _ O _ O Mn O _ O

:OH

1^ parte. Attacco degli elettroni del doppio legame sull'ossigeno parzialmente positivo.

2^ parte. L'ossigeno negativo attacca il carbocatione che non ha il tempo di formarsi completamente. 1^ e 2^ parte avvengono contemporaneamente

O _ O Mn O C H C O H _ O: H2O CH3 H CH3 CH3 H _ O C C

OH + O

O Mn O

H CH3

_ O C H C

OH H2O H CH3

HO C H C

OH

CH3

CH3

H CH3

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(10) OZONOLISI
L'ozonolisi spezza le molecole degli alcheni in corrispondenza del doppio legame. E una reazione di addizione elettrofila molto veloce a causa della particolare struttura di O3 che pu legarsi al doppio legame senza formare un carbocatione. La reazione forma inizialmente un ozonuro che non pu essere isolato perch esplosivo. L'ozonuro viene fatto subito reagire idrolizzandolo in ambiente acido acquoso. Se l'idrolisi avviene in condizioni ossidanti (H2O2), si ottengono acidi carbossilici e chetoni. Se l'idrolisi avviene in condizioni riducenti (Zn), si ottengono aldeidi e chetoni.
CH3 C CH3 C H CH3 + O3 O C CH3 CH3 O C O CH3 H

2-metil-2-butene H2O / H + O C CH3 CH3 O C O CH3 H + H2O / H Zn H2O2 CH3

ozonuro CH3 OH acido acetico CH3 H acetaldeide

C CH3

acetone CH3

ozonuro

CH3 acetone

Meccanismo: O
_ CH3 C CH3 C H O .. O+ CH3 CH3 O C C O O: CH3 CH3 C

:O
O:

_ + O C CH3

H CH3 molozonuro instabile H + O C O

CH3 H frammenti HO

O CH3 C O

O C H

+ H2O / H CH3

O: C H CH3 CH3 C

O + H2O : C H CH3 OH CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

ozonuro H2O2 O C CH3 CH3 H O C CH3 + HO OH Zn CH3 CH3 CH3 C O + O C + H2O

C CH3

O + O

CH3 H

+ ZnO + H2O

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11

(11) ALOGENAZIONE ALLILICA

Cloro e Bromo, possono dare due diverse reazioni con gli alcheni, addizione elettrofila al doppio legame oppure sostituzione radicalica sulla posizione allilica. La prima reazione, ionica, favorita a temperatura ambiente. La seconda reazione, radicalica, favorita a temperature maggiori di 500C. Queste sono condizioni realizzabili solo a livello industriale e solo con molecole stabili a quella temperatura. Per le molecole termolabili o per le reazioni condotte su piccola scala in laboratorio, si utilizza la reazione con NBS, N-bromosuccinimmide, che ha la caratteristica di fornire concentrazioni molto basse, ma costanti, di Br2. Il bromo molecolare viene generato a partire da HBr vicino ad un radicale allilico che abbastanza reattivo da reagire. La concentrazione di Br2 per troppo bassa per la normale reazione di somma al doppio legame.
Cl CH3 CH CH2 + Cl2 25C CH3 CH Cl CH2

propene 500C CH3 CH CH2 + Cl2

1,2-dicloropropano Cl CH2 CH CH2 + HCl

propene

3-cloropropene

luce CH3 CH CH2 propene + Su N Br 25C NBS

Br CH2 CH CH2 3-bromopropene + Su N H succinimmide

Meccanismo:
inizio
Br .

.Br

luce 2

Br

tracce

propagazione:
H . CH2 CH CH2 +

Br

.
CH2 CH CH2

CH2 CH CH2

Br

radicale allilico O N O Br + Br . Br + O

:Br

_ +

Br

Br

N O

CH2 CH CH2

.Br

CH2 CH CH2

Br

terminazione: (accoppiamento di radicali)

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