Radicale libero

Si definisce radicale libero una specie chimica (ATOMICA o MOLECOLARE) molto

reattiva avente vita media di norma brevissima (TRANSIENTE), che presenta un
elettrone spaiato: tale elettrone rende il radicale estremamente reattivo, in grado di
legarsi ad altri radicali o di sottrarre un elettrone ad altre molecole vicine.

I radicali liberi o ROS sono piccole particelle particolarmente aggressive; si

formano in modo incessante nel nostro organismo come prodotto di scarto dei
naturali processi metabolici che usano ossigeno (O2) come combustibile per
produrre energia (ossidazione).

I radicali liberi o ROS sono atomi o molecole molto reattivi e ossidanti prodotti dal
metabolismo dell'ossigeno, dunque dalla respirazione cellulare.

Per questo motivo vengono anche chiamati «specie reattive dell’ossigeno»

(ROS, dall’inglese Reactive Oxygen Species); tra i ROS più comuni ci sono
l’anione superossido (O• 2 – ) e il radicale ossidrile (• OH).

In pratica in radicali liberi (ROS, Reactive Oxygen Species) non sono altro che
molecole cui manca nella struttura atomica un elettrone, per cui, per ritornare
allo stato di equilibrio atomico, tendono a sottrarlo ad altre vicine col risultato di
danneggiarle.

Durante la fosforilazione ossidativa può accadere che un solo elettrone vada a

ridurre una molecola di O2 determinando la produzione di un anione superossido
(O2•), un radicale assai reattivo.

Per far fronte alla presenza di radicali liberi, che potrebbero comportare dei gravi
danni, la cellula deve utilizzare degli specifici sistemi atti alla loro eliminazione:

• la catalasi, che è un enzima che catalizza la reazione di eliminazione del

perossido di idrogeno (H2O2)

• il glutatione (GSH), che determina l’eliminazione dei radicali liberi.

• vari antiossidanti quali l’ acido ascorbico e le vitamine A ed E.

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RADICALI LIBERI: possono essere molecole come NO ed NO2 .

oppure può trattarsi di atomi liberi come H e Cl che si combinano facilmente per
dare molecole come H2 , Cl2 ed HCl .

Il primo radicale libero stabile, il trifenilmetile, è stato individuato da Moses

Gomberg nel 1900 all'Università del Michigan.

I radicali liberi hanno uno o più elettroni spaiati, quindi liberi, e questa caratteristica
li rende altamente reattivi, poiché instabili.

Si formano spontaneamente in natura o in laboratorio, per azione della luce o del

calore in seguito alla scissione omolitica di un legame covalente.

La scissione è in chimica la rottura di un legame.

➢ Si avrà una scissione omolitica (spesso detta anche scissione radicalica

o omolisi) se ne segue una equipartizione degli elettroni tra i due atomi.

➢ Si avrà una scissione eterolitica (spesso detta anche scissione ionica o

eterolisi) se gli elettroni sono trattenuti da uno solo degli atomi.

La scissione di un legame richiede sempre un'energia maggiore o uguale alla

forza del legame da scindere, una qualsiasi scissione di un legame stabile è
sempre un processo endotermico.

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Scissione omolitica

Una scissione omolitica porta generalmente alla formazione di due radicali.

In generale per una qualsiasi molecola biatomica A:B (il simbolo ":" indica i due
elettroni condivisi), la reazione di omolisi può essere schematizzata come segue:

A:B → A• + B•

Ad esempio se viene fornita energia termica ad una molecola di cloro in quantità

sufficiente, questa si scinde omoliticamente, secondo la reazione:

Cl:Cl → 2 Cl•

Scissioni di tale tipo stanno alla base dei meccanismi radicalici e sono
generalmente favorite dal calore o, più frequentemente dall'irraggiamento con
radiazione UV.

Gli elettroni di valenza (indicati con il simbolo "•") finiscono su due atomi diversi.

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Scissione eterolitica

Una scissione eterolitica porta invece alla formazione di due ioni.

In seguito ad eterolisi gli elettroni della coppia di legame finiscono entrambi

sullo stesso atomo.

Per una qualsiasi molecola biatomica A:B la scissione eterolitica porta alla
formazione di due ioni, secondo la reazione:

A:B → A:- + B+

oppure secondo la reazione:

A:B → A+ + B:-

Avverrà la prima o seconda reazione (che si distinguono per l'atomo che accoglie il
doppietto elettronico, simboleggiato con ":") a seconda che A sia più
elettronegativo di B o viceversa.

Ad esempio per il cloruro di sodio

Na:Cl → Na+ + Cl-

Essendo il cloro più elettronegativo del sodio, è il cloro ad acquisire gli elettroni di
legame.

L'atomo di sodio cede uno dei due elettroni di legame, divenendo un catione,
all'atomo di cloro che diventa un anione: entrambi gli atomi hanno raggiunto
l'ottetto.

La scissione eterolitica può essere favorita da alcuni fattori, quali l'elevata

costante dielettrica del solvente (che favorisce la stabilizzazione tramite
solvatazione), il calore e l' irraggiamento con radiazioni ionizzanti.

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Sostituzione radicalica

Una reazione di sostituzione radicalica è una reazione chimica di sostituzione in

cui compaiono dei radicali come intermedi di reazione, ragione per cui viene definita
reazione "non polare".

[ → REAZIONI "POLARI" sono invece quelle che implicano la presenza di

* elettrofili → un elettrofilo è una specie chimica che prende parte ad una

reazione accettando un doppietto elettronico da un'altra specie (il nucleofilo),
instaurando un legame con esso. È pertanto un acido di Lewis.

Esempi di molecole che si comportano da elettrofilo sono

l' anidride solforica (triossido di zolfo SO3) e l' anidride carbonica (CO2).

o di * nucleofili → un nucleofilo è una specie chimica che prende parte a una

reazione donando un doppietto elettronico a un'altra specie (l'elettrofilo), legandosi a
esso. È pertanto una base di Lewis,

Esempi di molecole che si comportano da nucleofilo sono:

• l' acqua (H2O, con due doppietti sull'ossigeno)

• l' ammoniaca (NH3, con un doppietto sull'azoto)
• gli alcoli (ROH, con due doppietti sull'ossigeno)
• gli eteri (ROR, con due doppietti sull'ossigeno)
• le ammine (primarie, secondarie o terziarie, con un doppietto sull'azoto). ]

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La reazione di sostituzione può essere suddivisa nei seguenti tre stadi: inizio,
propagazione, terminazione.

Trova utilizzo in ambito industriale nella sintesi dei composti alogenati, come nel
caso di solventi quali diclorometano e cloroformio.

In chimica, il termine clorurazione indica in generale l'aggiunta di atomi di cloro ad

un composto organico, sia per addizione agli atomi esistenti che per sostituzione
degli stessi.

Una clorurazione molto utilizzata in chimica organica per la sintesi di alogeno-

derivati è una reazione chimica di sostituzione radicalica.

Si effettua in condizioni di calore ed è innescata dalla luce ultravioletta.

Clorurazione radicalica e meccanismo

Una miscela di metano e cloro reagisce violentemente, sotto l'azione di luce

ultravioletta (UV) o ad alte temperature (circa 300-400 gradi), portando alla
formazione di acido cloridrico (HCl) ed un composto di formula CH3Cl (clorometano
o cloruro di metile).

La clorurazione è un esempio di reazione di sostituzione, poiché il metano perde

un atomo di idrogeno ed acquista un atomo di cloro.

Allo stesso modo l' idrogeno, una volta rotto il legame con il carbonio, mette in
compartecipazione il suo elettrone spaiato con quello del cloro formando un
legame chimico.

La reazione è la seguente:

H3C−H + Cl−Cl → H3C−Cl + H−Cl

Come possiamo notare dalla reazione sopracitata, abbiamo la dissociazione di un

legame C−H per far spazio ad un legame C−Cl, inoltre abbiamo dissociato il
legame Cl−Cl per far spazio ad un legame H−Cl.

La reazione è esotermica, cioè avviene con cessione di calore all'ambiente.

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La reazione di clorurazione radicalica manifesta il fenomeno delle cosiddette
reazioni consecutive, ossia reazioni in cui il prodotto della prima reazione può
subire la reazione a sua volta; nel caso del metano si ottengono pertanto miscele di
cloruro di metile, cloruro di metilene, cloroformio e tetracloruro di carbonio.

La clorurazione del metano è un esempio di REAZIONE A CATENA, una reazione che

implica una serie di passaggi ciascuno dei quali porta alla formazione di una
particella altamente reattiva che implica il proseguimento del processo:

1) Iniziazione della catena → si ha la generazione del RADICALE.

La luce o il calore provocano la dissociazione della molecola di Cloro nei 2 atomi
costituenti: per avviare la reazione a catena sono sufficienti solo pochi atomi di
Cloro.
Cl2 → Cl∙ + Cl∙

H3C−H → H3C∙ + H∙

2) Stadio di Propagazione della catena

L’atomo di Cloro è un radicale libero e si muove di moto libero nell’ambiente di

reazione e quindi è facile pensare che possa scontrarsi con altre specie presenti
(CH4 , Cl2 , Cl∙ →atomi di Cloro). Lo scontro con una molecola di metano potrebbe
portare alla formazione di un legame Cl–H contemporaneamente alla rottura di un
legame C–H.

Cl∙ + CH4 → HCl + CH3∙

CH3∙ + Cl2 → CH3Cl + Cl∙

3) Termine della catena (TERMINAZIONE)

La catena di reazioni si arresta quando due radicali si uniscono a dare una

molecola neutra e non possono originare un nuovo radicale: si ha così la fine della
propagazione che può essere iniziata di nuovo solo in presenza di luce o di calore.

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 CH3∙ + Cl∙ → CH3Cl

CH3∙ + CH3∙ → CH3CH3

Cl∙ + Cl∙ → Cl2

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Il ciclo di Chapman è un ciclo formato da una reazione di fotodissociazione ed una
reazione di formazione che partendo ritorna alla formazione della molecola di
ozono O3.

Questo ciclo è reso possibile dalla luce ultravioletta che proviene dal sole e che è
molto dannosa per la salute umana, quindi questo ciclo scherma le radiazioni
ultraviolette troppo dannose che vanno dai 320 ai 100 nm.

Il meccanismo di Chapman può essere schematizzato in una sequenza di fasi:

• INIZIALE

O2 + hν (UV-C, λ<240 nm) → O2* → 2O∙

La molecola di ossigeno interagendo con i raggi solari con lunghezza d'onda

inferiori di 240 nm passa ad uno stato eccitato scindendosi in due ossigeni
(scissione OMOLITICA → catalizzata da UV-C) diventando molto reattiva e
producendo molto calore.

• FASE DI PROPAGAZIONE

O∙ + O2 → O3

Nella fase di propagazione l'atomo chirale di ossigeno reagisce con l'ossigeno

molecolare e reagendo con essa l'ambiente esterno che possono essere i gas che
si trovano nell'ambiente aumentano la loro energia cinetica. Vi è così la formazione
di ozono.

• FASE DI TERMINAZIONE (ARRESTO)

O3 + hν (UV-C,UV-B, λ<300 nm) → O2* + O∙*

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Nell'ultima fase che chiude poi il ciclo è la fase di schermatura dei raggi UV che
riporta alla formazione dell'ossigeno molecolare e del radicale ad alta reattività e
producendo calore.

Questa reazione filtra i raggi UV e permette di riscaldare il nostro pianeta.

Il ciclo continua con la fase di propagazione oppure può chiudersi con la

formazione di due molecole di ossigeno e può essere comunque riattivato da
radiazioni solari UV-C con lunghezza d'onda inferiori ai 240 nm.

La diminuzione di ozono può essere dovuta all'aumento di CFC nell'atmosfera.

Il ciclo ci Chapman però, produce troppo O3 rispetto a quello misurato, infatti è

presente una quarta reazione che da una molecola di ozono e una di ossigeno
atomico forma 2 molecole di ossigeno molecolare che è appunto la giustificazione
al fatto che l'O3 misurato è meno rispetto a quello dedotto dai primi tre punti del
ciclo.

O3 + O∙ → 2O2

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Clorurazione Radicalica del Metano

Il processo di formazione del cloruro di metano parte dal metano e dal cloro molecolare.

Il cloro, in presenza di luce ultravioletta o di calore, subisce una scissione omolitica e

pertanto si dissocia in due atomi radicalici aventi un elettrone spaiato.

Il radicale cloruro attacca un idrogeno del metano, strappando via l’atomo con l’elettrone.
Adesso è il carbonio ibridizzato sp3 ad essere radicalico e, in aggiunta, si forma acido
cloridrico.

Il cloro radicalico attacca il radicale metilico per formare il composto finale che è il
clorometano o cloruro di metano.

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