Il termine elettrolisi deriva dal greco e significa "rompere con l'elettricit"; quindi sottoporre
ad elettrolisi una sostanza significa scomporla nei suoi elementi costitutivi.
Lelettrolisi un processo che trasforma energia elettrica in energia chimica. In pratica si usa l'energia elettrica per provocare una reazione chimica che non avverrebbe spontaneamente. Si deve sottolineare che non la corrente a determinare la dissociazione (perch i liquidi puri sono isolanti), ma la corrente possibile perc h c la dissociazione (dissociazione ionica).
La corrente elettrica nei liquidi I liquidi, se sono puri, nella maggioranza sono ottimi isolanti, oppure, se contengono impurit (acqua, oli, alcool, soluzioni zuccherine), sono deboli conduttori. Gli elettroliti (soluzioni acquose di acidi, basi, sali) sono buoni conduttori e costituiscono i conduttori di 2 a classe di Volta. Il passaggio di corrente obbedisce alla prima legge di Ohm e a quella di Joule, e contemporaneamente sono presenti delle reazioni chimiche. La resistenza di questi conduttori , in genere, elevata, se confrontata con quella dei conduttori metallici (conduttori di 1 a
classe di Volta), perch gli ioni prodotti nelle reazioni chimiche sono di dimensioni maggiori degli elettroni di conduzione dei metalli. La dissociazione elettrolitica (ipotesi di Arrhenius) Lacqua, gli a cidi, le basi, i sali in soluzione acquosa si dissociano in maggior parte in ioni positivi e negativi: Sale NaCl Na + Cl -
; acido HCl H + Cl -
; ase Na!H Na + OH - ; sale CuSO4 Cu ++ SO4 "
#uesto accade $er e%%etto della %orza di Coulo&, che nellacqua circa '( )olte &inore di quanto sia nel vuoto. Risulta cos pi facile la dissociazione dei legami eteropolari presenti nelle molecole degli elettroliti. Il grado (o percentuale) di dissociazione, che si pu indicare con d = n/N (n indica il numero di molecole dissociate, N indica il numero di molecole del soluto presenti), pu variare tra 0 e 1, cio tra lassenza di dissociazione e la dissociazione co&$leta. * %attori che in%luenzano la dissociazione sono: la natura del soluto, la natura del solvente, la temperatura della soluzione (la dissociazione aumenta con la temperatura, perch aumentano i moti browniani), la concentrazione (la dissociazione aumenta con la diminuzione della concentrazione, perch le molecole sono meno dense). Bisogna sottolineare come le molecole dissociate non siano mai le stesse in quanto il processo avviene con continue associazioni e dissociazioni di molecole che per statisticamente non variano d. * &etalli e lidrogeno sono ioni
positivi, perch facilmente perdono elettroni, mentre i metalloidi, il gruppo ossidrile OH - , i radicali acidi SO4 - , sono ioni negativi, perch attirano elettroni. In condizioni ordinarie gli ioni si muovono in tutte le direzioni. +ariella , -lerto .(/( 0L0112!L*S* In laboratorio gli esperimenti di elettrolisi vengono in genere condotti sulle soluzioni acquose. Per attrazione tra le cariche opposte, gli ioni positivi vengono attratti dall'elettrodo negativo e gli ioni negativi dall'elettrodo positivo. Quando uno ione positivo (catione) entra in contatto con l'elettrodo negativo (catodo) strappa ad esso elettroni e subisce una reazione di riduzione. Se stiamo, ad esempio, facendo l'elettrolisi di un sale di rame, gli ioni di rame verranno trasformati in rame metallico, che si deposita sulla superficie dell'elettrodo. Cu + 2 e - Cu (s)
Quando uno ione negativo (anione) entra in contatto con l'elettrodo positivo (anodo) cede ad esso i suoi elettroni e subisce una reazione di ossidazione. Uno ione cloruro, ad esempio, verr trasformato in un atomo di cloro; due atomi di cloro vicini si combineranno in una molecola biatomica di cloro gassoso, che si allontaner sotto forma di bollicine. 2 Cl - Cl 2 + 2 e -
Similmente, l'elettrolisi dell'acqua produce idrogeno ed ossigeno gassosi, attraverso le seguenti reazioni
catodo: 2 H + + 2 e - H 2
anodo: 2 OH - O 2 + H 2 O + 2 e -
La differenza di potenziale elettrico da applicare agli elettrodi per poter provocare un'elettrolisi dipende dai potenziali di riduzione delle reazioni che avvengono a ciascun elettrodo. Uno studio sistematico dell'elettrolisi fu compiuto da Michael Faraday, che nel 1832 enunci le sue due leggi dell'elettrolisi: 1. Prima legge di Faraday: la massa della sostanza che si libera agli elettrodi direttamente proporzionale alla quantit di carica che ha attraversato la soluzione.
Q ze N M M A a =
3 4 &assa della sostanza che si liera $resso lelettrodo
Ma = massa di una mole della sostanza NA = numero di Avogadro = 6,02 x 10 23 (mol) -1
z = valenza e = carica elettrone
+ariella , -lerto .(/( 0L0112!L*S* Seconda legge di Faraday. Afferma che la quantit di carica che attraversa una soluzione elettrolitica, libera agli elettrodi masse di sostanze che sono direttamente proporzionali allequi)alente chi& ico (il peso equivalente o equivalente chimico di una sostanza il rapporto tra il suo peso atomico o molecolare espresso in grammi A a N M m = e la sua valenza z M E A = ). z M e N Q M A A =
l'osservazione di questi due fenomeni consent di ipotizzare la natura discontinua dell'elettricit.
L'elettrolisi dell'acqua (Voltametro di Hofmann) un processo elettrolitico nel quale il passaggio di corrente elettrica causa la dissociazione dell'acqua in ossigeno ed idrogeno gassosi. La cella elettrolitica in genere composta da due elettrodi di un metallo inerte, ad esempio platino, immersi in una soluzione elettrolitica e connessi ad una sorgente di corrente, in genere una batteria da 6 volt. La corrente elettrica dissocia la molecola d'acqua negli ioni H + e OH - .Nelle celle elettrolitiche al catodo gli ioni idrogeno acquistano elettroni in una reazione di riduzione che porta alla formazione di idrogeno gassoso: 2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH -
All'anodo, gli ioni idrossido subiscono ossidazione e cedono elettroni: 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e -
Reazione completa 2H 2 O 2H 2 + O 2
-$$licazioni dellelettrolisi (c se&$re tras$orto di un &etallo dallanodo al catodo)5
lanodo un &etallo di cu i un sale disciolto in soluzione, mentre sul catodo si deposita il metallo in soluzione. galvanostegia: copertura di con metalli nobili ed inossidabili di metalli comuni ed ossidabili; galvanoplastica: riproduzione di oggetti su uno stampo di sostanza plastica al catodo; elettrometallurgia: estrazione di &etalli dai loro &inerali $osti allanodo con una soluzione del metallo stesso; elettroflottazione: sistema di depurazione fisico - elettrochimico per il riciclo tecnologico delle acque industriali. Il processo si basa su un particolare trattamento elettrolitico delle soluzioni acquose, nelle quali viene innescata una serie di reazioni elettrochimiche e chimiche, associate a processi fisici in grado di favorire la trasformazione e il successivo allontanamento dei contaminanti. Il processo non richiede sostanziali aggiunte di reagenti chimici, ne conseguono un risparmio dei costi di manutenzione e di conferimento dei rifiuti al sistema di inertizzazione o alla discarica. +ariella , -lerto .(/( 0L0112!L*S*
