REAZIONE di DIELS-ALDER

REAZIONE di DIELS-ALDER
In generale.
200C

MECCANISMO

Stato di transizione ciclico

CARATTERISTICHE GENERALI
Meccanismo concertato cicloaddizione Reazione periciclica
una reazione concertata che procede attraverso uno stato di transizione ciclico

CARATTERISTICHE DEI REATTIVI

+

diene coniugato

alchene (dienofilo)

cicloesene

In realt la reazione fra butadiene ed etilene non avviene se non in condizioni drastiche

DIENOFILI
I Dienofili pi reattivi hanno un gruppo elettron attrattore direttamente legato al doppio legame EWG C C Tipici EWGs C O

TIPICI DIENOFILI

ESEMPIO
O H2C CHCH CH2 + H2C 100C O CH CH CH

benzene via: O CH

(100%)

ESEMPIO
H2C CHC CH3 benzene via: H3C O O O CH2 +

O O

100C O O

H3C O O

(100%)

DIENOFILI ACETILENICI
O H2C CHCH CH2 + CH3CH2OCC benzene 100C O COCH2CH3 (98%) COCH2CH3 O O CCOCH2CH3

DIENI PIU USATI

Sostituenti elettron-donatori Struttura ciclica (gi costretta nella conformazione s-cis)

I dieni Ciclici danno Addotti di Diels-Alder biciclici a ponte

O H + CH3OC O C C H H O COCH3 H COCH3 O COCH3

O COCH3 H

O COCH3 H H COCH3 O

COCH3 O

La REAZIONE di DIELS-ALDER E STEREOSPECIFICA

*Una reazione stereospecifica una reazione in cui partendo da reagenti streoisomerici, si arriva a prodotti con una stereochimica definita. Per definire il decorso di una reazione stereospecifica si usano I termini: addizione sin, addizione anti, inversione di configurazione, etc.

LA REAZIONE DI DIELS-ALDER HA STEREOSPECIFICITA SIN

I dienofili cis danno addotti cis I dienofili trans danno addotti trans

I sostituenti sul diene mantengono il loro assetto

ORIGINE della STEREOSPECIFICITA

ESEMPIO
C6H5 H2C CHCH CH2 + H C C

O COH

H C6H5 COH Unico prodotto H O

ESEMPIO H H2C CHCH CH2 + C6H5 C C

O COH

C6H5 H COH Unico prodotto H O

MECCANISMO DIELS-ALDER
Un approccio teorico alla reazione di Diels-Alder deve tener conto dei seguenti dati sperimentali:
Sono possibili solo le cicloaddizioni 4n+2 Le cicloaddizioni 4n avvengono solo per induzione fotochimica

Ci vogliono sostituenti elettron-attrattori sul dienofilo e elettrondonatori sul diene La reazione regioselettiva con la formazione dei prodotti para- e orto-like

REAZIONI PERICICLICHE

Esistono tre tipi di reazioni in chimica organica:

Reazioni polari (elettrofilo + nucleofilo- tutti e due gli elettroni
provengono dal nucleofilo)

Reazioni radicaliche (ognuno dei due reagenti fornisce un

elettrone)

Reazioni pericicliche (nessun intermedio n ionico n

radicalico. Unico stadio, stato di transizione ciclico)

Tre tipi di reazione pericicliche

Reazioni elettrociliche: un nuovo legame si genera agli estremi di un un sistema coniugato con la formazione di un nuovo ciclo.

Reazioni di cicloaddizione: due molecole contenenti legami reagiscono fra loro con la formazione di un ciclo. 2 legami diventano due legami

Reazioni sigmatropiche: si rompe un nuovo legame e si forma un nuovo legame con riarrangiamento di un sistema

Le reazioni pericicliche: un rebus teorico

Una caratteristica delle reazioni pericicliche che alcune avvengono esclusivamente per induzione fotochimica, alcune solo per induzione termica

Unaltra caratteristica lelevata stereoselettivit del processo La razionalizzazione dellandamento delle reazioni pericicliche stata possibile grazie a due chimici Woodward e Hoffman che elaborarono la TEORIA DELLA CONSERVAZIONE DEGLI ORBITALI MOLECOLARI che rappresenta una rielaborazione della TEORIA DEGLI ORBITALI DI FRONTIERA messa a punto da Fukui.

Le Reazioni chimiche e gli orbitali Teoria degli orbitali di Frontiera La reattivit chimica pu essere compresa in maniera pi approfondita attraverso il metodo degli orbitali di frontiera dei reagenti. Nellevoluzione della reazione,gli elettroni si muovono dallorbitale a pi alta energia occupato (HOMO) di un reagente (il nucleofilo) allorbitale a pi bassa energia non occupato (LUMO) dellaltro reagente (lelettrofilo).

TEORIA DEGLI ORBITALI DI FRONTIERA Perch i due orbitali si combinino efficacemente: a) Devono essere in fase b) Devono avere energia comparabile

GLI ORBIALI : LCAO

ORBITALI MOLECOLARI DELLETILENE

Gli MOs dell1,3-Butadiene

Quattro orbitali p contribuiscono al sistema dell 1,3-butadiene; quindi si formano quattro orbitali moleculari .

Due di questi orbitali sono leganti; due sono antileganti.

I due orbitali leganti MOs dell1,3-Butadiene

HOMO
4 elettroni; 2 in ciascun orbitale

Orbitale a pi bassa energia

I due orbitali di antilegame MOs dell1,3-Butadiene Orbitale a pi alta Energia

LUMO
Entrambi gli orbitali di antilegame sono vuoti

STATO ECCITATO e STATO FONDAMENTALE DEL BUTADIENE

Reattivit chimica e orbitali

Le reazioni pericicliche si prestano molto bene a questa analisi. Ad esempio si pu analizzare linterazione HOMO-LUMO nella reazione di Diels-Alder fra letilene e l 1,3-butadiene. Bisogna considerare solo gli elettroni dell etilene e dell 1,3-butadiene. Pu totalmente ignorare il sistema delle due molecole.

Analisi MO della reazione di Diels-Alder

E possibile ipotizzare che gli elettroni si muovono dall HOMO del diene all LUMO del dienofilo.

INTERAZIONE HOMO-LUMO

LHOMO dell 1,3-butadiene e il LUMO dell etilene sono in fase fra loro questo permette che si possano formare due nuovi legami fra lalchene e il diene

Interazione HOMO-LUMO

Qualunque sia la combinazione dei sostituenti sul diene + dienofilo si forma sempre il prodotto orto-like (caso A e C) o para-like (caso B e D).

EFFETTO DEI SOSTITUENTI REGIOCHIMICA

EFFETTO DEI SOSTITUENTI

EFFETTO DEI SOSTITUENTI

Butadiene Alkene H H H H H H H H H 4 LUMO 3 2 1 H O

Alkene with e-withdrawing groups H H O O

Energy

LUMO

HOMO HOMO

HOMO

Una reazione "forbidden" H2C H2C CH2 CH2

La dimerizzazione dell etilene che darebbe ciclobutano non avviene per induzione termica. Perch?

Una reazione proibita H2C H2C CH2 CH2 HOMO di una molecola di etilene LUMO dellaltra molecola di etilene

I due orbitali HOMO-LUMO non danno interazione legante in quanto non sono in fase

TEORIA ORBITALI DI FRONTIERA

Mentre la sovrapposizione HOMO-LUMO in una cicloaddizione 2 +2 termica non in fase e quindi PROIBITA per simmetria, se il sistema viene fatto reagire in condizioni FOTOCHIMICHE lHOMO diventa il p e quindi la sovrapposizione HOMO-LUMO legante. La reazione diventa PERMESSA per simmetria

REAZIONI ELETTROCICLICHE
Reazioni elettrocicliche: reazioni intramolecolari coinvolgenti polieni coniugati in cui si forma un legame tra i carboni terminale a spese di un legame (chiusura danello) o viceversa (apertura di anello) n di doppi legami dispari

REAZIONI ELETTROCICLICHE
n di doppi legami dispari Il decorso della reazione fotochimica antitetico

n di doppi legami pari: induzione termica

n di doppi legami pari: induzione fotochimica

REAZIONI ELETTROCICLICHE
CONROTATORIA

DISROTATORIA

REAZIONI ELETTROCICLICHE
Se lHOMO simmetrico cio i due orbitali terminali sono in fase, per consentire la sovrapposizione in fase la rotazione sar DISROTATORIA

Se lHOMO asimmetrico, per consentire la sovrapposizione in fase la rotazione sar CONROTATORIA

REAZIONI ELETTROCICLICHE
n di doppi legami dispari

CONDIZIONI TERMICHE
In un triene lHOMO un 3 che simmetrico, quindi: la chiusura danello disrotatoria la direzione dei due metili viene INVERTITA
I due metili puntano da direzioni opposte; il processo disrotatorio quindi alla fine vengono a trovarsi dalla stessa parte

REAZIONI ELETTROCICLICHE
n di doppi legami dispari

CONDIZIONI FOTOCHIMICHE
Attraverso linduzione fotochimica lHOMO diventa 4 che simmetrico, quindi: la chiusura danello conrotatoria la direzione dei due metili viene CONSERVATA

REAZIONI ELETTROCICLICHE
n di doppi legami pari

CONDIZIONI TERMICHE
In un diene lHOMO un 2 che asimmetrico, quindi: la chiusura danello conrotatoria la direzione dei due metili viene CONSERVATA

REAZIONI ELETTROCICLICHE
n di doppi legami pari

CONDIZIONI FOTOCHIMICHE
In un diene lHOMO diventa 3 che simmetrico, quindi: la chiusura danello disrotatoria La direzione dei due metili viene INVERTITA

Regole di Woodward-Hoffmann per le Reazioni Elettrocicliche

Numero di legami coniugati Numero pari Numero dispari

Condizioni di reazione Termiche Fotochimiche Termiche Fotochimiche

Modalit di chiusura danello permessa Conrotatoria Disrotatoria Disrotatoria Conrotatoria