Sei sulla pagina 1di 4

Sostituzione elettrola aromatica

3 Reagenti

Nell'ambito della chimica organica per sostituzione elettrola aromatica (o SEA) si intende la sostituzione di
un atomo di idrogeno di un composto aromatico con un
elettrolo[1] attraverso la formazione di un intermedio ionico detto addotto o ione arenio o catione benzenonio,
qualora il substrato della reazione sia il benzene.[2]

A seconda del gruppo che si vuole introdurre nell'anello


aromatico bisogna utilizzare il reagente appropriato. Per
ottenere alogeno-derivati si utilizzano gli alogeni elementari in particolare Br2 e Cl2 ; la orurazione e la
iodurazione avvengono dicilmente sfruttando questa
reazione.

Generalit

Per sintetizzare i nitroareni si utilizza in genere acido


nitrico ed acido solforico (miscela solfonitrica).

Lo ione benzenonio presenta particolare stabilit a causa Per le solfonazioni si utilizza l'oleum (acido solforico e
della delocalizzazione di carica presente in tale molecola, anidride solforica).
infatti tale ione presenta tre strutture di risonanza.
Le alchilazioni vengono operate utilizzando alogenuri
La specie elettrola (rappresentata in genere da uno ione alchilici, alcoli e alcheni, anche se pi comunemente
positivo generato in situ tramite la presenza di opportu- vengono utilizzati alogenuri alchilici.
ni catalizzatori) si lega all'anello aromatico, trasferendogli la sua lacuna elettronica e formando un intermedio Le acilazioni vengono eettuate utilizzando alogenuri
che prende il nome di complesso . La carica positi- acilici, in particolar modo i cloruri.
va sull'intermedio risulta stabilizzata per risonanza, che
la disperde sulle posizioni in orto e para alla posizione
su cui avviene la sostituzione. Successivamente, tramite 4 Catalizzatori
l'espulsione di uno ione H+ l'aromaticit dell'anello viene
ripristinata con la formazione di una molecola di prodotto I catalizzatori pi utilizzati nelle SEA sono gli acidi di
sostituito.
Lewis. In particolare:
per le alogenazioni viene utilizzato l'opportuno alogeuro ferrico (per es. per una bromurazione si
utilizzer bromuro ferrico)
per la solfonazione non necessario alcun catalizzatore
per l'alchilazione in genere viene utilizzato AlCl3
quando il reagente un alogenuro alchilico
acido uoridrico, acido solforico o trioruro di boro,
quando il reagente un alcool; acido uoridrico o
acido fosforico quando il reagente un alchene

Meccanismo di reazione della sostituzione elettrola aromatica


(E+ un generico elettrolo).

per le acilazioni comunemente utilizzato tricloruro


di alluminio.

La reazione avviene in presenza di un acido di Lewis, che


rappresenta o genera la specie elettrola.

Diagrammando l'energia contenuta nel sistema catalizzato rispetto ad una coordinata di reazione, si ottiene un
graco come quello in gura.

Esempi di sostituzioni elettrole


aromatiche

In ascissa si ha una qualsiasi coordinata di reazione, mentre in ordinata si ha il contenuto energetico (esprimibile ad esempio in termini di entalpia o energia libera di
Gibbs).

Alcune reazioni di sostituzione elettrola comprendono:


1

POLISOSTITUZIONE

versi contenuti energetici a seconda della loro posizione


rispetto al sostituente:
la posizione nell'anello pi vicina al sostituente
detta orto
la posizione in opposizione a quella occupata dal
sostituente detta para
le posizioni intermedie alle posizioni orto e para
sono dette meta.

Variazioni energetiche per una reazione di sostituzione elettrola


aromatica all'avanzare della reazione.
1) benzene
2a) stato attivato
2b) ione arenio
2c) stato attivato
3) prodotto (ad esempio etilbenzene o cumene).

Si pu vedere che anche se la reazione nel suo complesso


sarebbe esoergonica (in quanto l'energia che compete ai
prodotti minore di quella che compete ai reagenti), perch la reazione abbia luogo necessario fornire energia
per il superamento di due barriere di energia, rispettivamente per la formazione dello ione arenio a partire dai
reagenti e per la formazione dei prodotti a partire dallo
ione arenio. In assenza di catalizzatore, non si avrebbe
formazione dello ione arenio, e si avrebbe un solo picco,
ma con contenuto energetico molto pi elevato dei due
picchi corrispondenti alla reazione catalizzata. La catalisi
quindi ore un percorso alternativo al normale svolgersi della reazione. La formazione dello ione arenio (che
un intermedio stabile, trovandosi all'interno di una zona del graco a concavit rivolta verso l'alto) permette
lo svolgersi della reazione con una minore fornitura di
energia, ovvero in condizioni di temperatura e pressione meno gravose, con conseguente risparmio in termini
economici.[3]

Monosostituzione

Posizioni orto meta e para (nel caso di due sostituzioni con un


alogeno X)

6 Polisostituzione
6.1 Eetto dei sostituenti sulla reattivit
Quando nell'anello benzenico viene introdotto un gruppo
funzionale, questo induce una serie di eetti sui rimanenti
5 idrogeni, tali da modicarne la reattivit nei confronti
di successive sostituzioni elettrole.
In particolar modo i gruppi si dividono in attivanti e disattivanti: i primi rendono l'anello benzenico pi reattivo
ad una seconda sostituzione, mentre i secondi aumentano
l'energia necessaria per una seconda sostituzione.[4]
Il carattere attivante di un gruppo dovuto al fatto che esso, possedendo almeno un doppietto elettronico non condiviso, si comporta da elettron-donatore, per cui attraverso la risonanza pu condividere parte dei propri elettroni con l'anello aromatico, rendendolo pi facilmente
attaccabile.
Il carattere disattivante di un gruppo dovuto invece al
fatto che esso si comporta da elettron-attrattore, ovvero
attraverso l'eetto induttivo sottrae all'anello parte della sua densit elettronica, rendendolo meno reattivo nei
confronti della specie elettrola.

Eettuando una sostituzione sul benzene si ottiene un unico prodotto con rese molto elevate. Questo perch i sei
atomi di idrogeno di questa molecola sono tra loro equi- 6.2 Eetto
dei
sostituenti
valenti, per cui l'esatta posizione in cui avviene la sostitusull'orientamento
zione non rilevante ai ni dell'ottenimento del prodotto
nale.
La natura chimica del sostituente, oltre ad inuenUn benzene monosostituito possiede idrogeni con tre di- zare la reattivit della molecola ne inuenza anche

3
l'orientamento, ovvero la posizione preferenziale in cui azoto hanno elettroni che contribuiscono a stabilizzare
si avr la successiva sostituzione.
l'intermedio. La posizione che reagisce la 2.
In genere, gli attivanti indirizzano l'entrata di un nuovo
gruppo in posizione orto o in para (ovvero sono orto-para
orientanti), mentre i disattivanti sono meta-orientanti.
A questa regola empirica fanno eccezione gli alogeni, che
pur essendo disattivanti (per eetto induttivo), sono ortopara orientanti (per risonanza).[5]

9 Note
[1] Solomons, p. 433
[2] Solomons, p. 434
[3] Infatti i costi da arontare per l'acquisto del catalizzatore e
l'adeguamento dell'impianto alla reazione catalizzata sono
in genere minori di quelli che bisognerebbe arontare se
per mantenere il sistema a pressioni e/o temperature pi
elevate.
[4] Solomons, p. 445

1. le posizioni orto, meta e para rispetto ad un sostituente


2. le posizioni preferenziali di reazione per un gruppo disattivante
sono le meta
3. le posizioni preferenziali di reazione per un gruppo attivante
sono le orto e para

Gli elettron-donatori presentano un doppietto elettronico


sull'atomo legato all'anello benzenico. Tale doppietto favorisce la delocalizzazione con massima concentrazione
nelle posizioni orto e para, gli eteri gli alogeni, gli alcoli,
i tioli, e le ammine sono elettron-donatori.
Anche i gruppi alchilici favoriscono la SEA e sono ortopara orientanti, la spiegazione da ricercare in un eetto d'iperconiugazione, che genera eetti riconducibili a
quelli di altri attivanti.
Gli elettron-attrattori non presentano elettroni da condividere, hanno una certa densit di carica positiva e sono
meta-orientanti. I nitroderivati, i gruppi acilici e i nitrili
sono elettron-attrattori.

10 Bibliograa
T. W. Graham Solomons, Chimica organica, a cura
di G. Ortaggi, D. Misiti, 2 ed., Bologna, Zanichelli,
1988, ISBN 88-08-09414-6.

11 Voci correlate
Elettrolo
Addizione elettrola
Sostituzione elettrola
Orientamento dei sostituenti elettroli sul benzene

Sostituzione su aromatici polici- 12 Collegamenti esterni


clici
http://www.chimicamo.org/chimica-organica/

Gli idrocarburi aromatici policiclici sono in genere pi


reattivi del benzene, sempre per questioni di risonanza
che disperde la carica positiva del complesso su un numero maggiore di atomi. Il naftalene reagisce soprattutto sulla posizione 1, tranne nel caso in cui fattori sterici
rendano la posizione sfavorita.
Antracene e fenantracene reagiscono in una delle due posizioni libere dell'anello centrale; in questo modo infatti nell'intermedio si conserva l'aromaticit dei due anelli
laterali.

[5] Solomons, p. 449

Sostituzione su eterocicli

Furano, tiofene e pirrolo sono pi reattivi del benzene, questo perch rispettivamente ossigeno, zolfo ed

gruppi-attivanti-e-disattivanti-nelle-reazioni-di-sostituzione.
html

13 FONTI PER TESTO E IMMAGINI; AUTORI; LICENZE

13
13.1

Fonti per testo e immagini; autori; licenze


Testo

Sostituzione elettrola aromatica Fonte: https://it.wikipedia.org/wiki/Sostituzione_elettrofila_aromatica?oldid=72508196 Contributori:


Paginazero, Dommac, Gonne junior, Bultro, Alchimico, Sesekem, GiacoBot, Cisco79, SieBot, Nikbot, KSBot, FixBot, Goemon, Luckasbot, Andreafermi, Daniele Pugliesi, J, Xqbot, AushulzBot, MastiBot, RedBot, EmausBot, ZroBot, WikitanvirBot, Atarubot, Samuele
Madini, Botcrux, SamoaBot, Addbot, Lucalevi e Anonimo: 7

13.2

Immagini

File:Benzene_substitution_patterns.png
Fonte:
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/56/Benzene_substitution_
patterns.png Licenza: CC-BY-SA-3.0 Contributori: ? Artista originale: ?
File:Electrophilic_Substitution_V.1.svg Fonte: https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f4/Electrophilic_Substitution_V.1.
svg Licenza: CC0 Contributori: Opera propria Artista originale: J
File:Exquisite-kfind.png Fonte: https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f1/Exquisite-kfind.png Licenza: GPL Contributori:
www.kde-look.org Artista originale: Guppetto
File:Gnome-applications-science.svg Fonte: https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/2e/Gnome-applications-science.svg
Licenza: CC BY-SA 3.0 Contributori: HTTP / FTP Artista originale: GNOME icon artists
File:Sostituzione_elettrofila_aromatica.svg Fonte: https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/e4/Sostituzione_elettrofila_
aromatica.svg Licenza: Public domain Contributori:
Reaktionskoordinate.svg Artista originale: Reaktionskoordinate.svg: created by Minutemen using Inkscape
File:Sostituzione_elettrofila_aromatica_orientamento.PNG Fonte: https://upload.wikimedia.org/wikipedia/it/d/dc/Sostituzione_
elettrofila_aromatica_orientamento.PNG Licenza: Public domain Contributori: ? Artista originale: ?

13.3

Licenza dell'opera

Creative Commons Attribution-Share Alike 3.0