Alcheni: il doppio legame

Gli alcheni sono idrocarburi contenenti due atomi di carbonio con ibridazione sp 2, tra i quali si instaura un
doppio legame. Sono pertanto idrocarburi insaturi, la cui formula generale è C nH2n.
La presenza del doppio legame impedisce la libera rotazione degli atomi di carbonio e costringe sia questi
sia quelli a essi legati a giacere su un unico piano. L'ibridizzazione sp 2 impone inoltre angoli di legame di
120°.

Nomenclatura degli alcheni

Il nome tradizionale del gruppo degli alcheni, olefine, deriva dal comportamento dell'etilene, che reagendo
con il cloro produce una sostanza di consistenza oleosa.
Per la nomenclatura degli alcheni esiste una regola generale IUPAC: i nomi degli alcheni derivano da quelli
degli alcani corrispondenti per sostituzione del suffisso -ano con il suffisso -ene.
Nel nome va poi indicata, con il numero più basso possibile, dai 4 atomi di carbonio in poi, la posizione nella
catena del primo atomo di carbonio che forma il doppio legame. Nel caso si stia analizzando un alchene
ciclico il doppio legame è sempre in posizione 1.

A partire del terzo termine della seria (n=4) si verifica, relativamente alla posizione del doppio legame nella
catena carboniosa, l’isomeria di posizione: in tal caso il nome dell’alchene deve essere preceduto da un
numero che indica la posizione del doppio legame, tenendo presente che la numerazione della catena
carboniosa deve iniziare dall’estremità più vicina al doppio legame. Per l’esene (C 6H12), esistono tre isomeri
di posizione:
CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3 1 – esene
CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3 2 – esene
CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH3 3 – esene
Si noti che il 2-butene può presentarsi in due forme stereoisomere a seconda di come sono disposti i gruppi
sostituenti rispetto al doppio legame:

Gli stereoisomeri di alcheni sostituiti invece asimmetricamente sul doppio legame vengono in generale
indicati con i prefissi E- e Z-, che fanno riferimento alle regole di priorità. Per esempio, i due isomeri del 3-
metil-2-pentene sono:

Anche gli alcheni possono dare origine a radicali, per perdita di un atomo di idrogeno; anche per i radicali,
accanto al nome IUPAC, viene largamente impiegato il nome tradizionale.
Se l’alchene è ramificato, si seguono le stesse regole viste per gli alcani, in particolare:
 si individua la catena lineare più lunga che però contenga il doppio legame;
 si numerano tutti gli atomi della catena partendo dall’estremità più vicina al doppio legame;
 si assegna il nome della catena che deve contenere la posizione del doppio legame;
 prima del nome della catena si inseriscono, se sono presenti, la posizione e il nome dei sostituenti.

Proprietà fisiche degli alcheni

Come per gli alcani, anche le proprietà fisiche degli alcheni sono correlate al numero di atomi di carbonio in
essi presenti. I primi quattro alcheni sono gassosi a temperatura ambiente; quelli contenenti fino a 15 atomi
di carbonio sono liquidi, mentre da 16 atomi di carbonio in su sono solidi.
Nessun alchene è solubile in acqua, ma tutti si sciolgono bene in solventi apolari, come etere e benzene. Va
notato che gli isomeri cis e trans ( o E o Z ) di uno stesso alchene presentano differenti proprietà fisiche, per
esempio il punto di ebollizione.
Gli alcheni hanno temperature di ebollizione leggermente inferiori rispetto agli alcani corrispondenti, a
causa del doppio legame che rende più rigida la molecola e le consente di legarsi alle altre in modo meno
efficace.

Reazioni degli alcheni

Gli elettroni della parte  di questo legame si presentano più sporgenti verso l'esterno.
Per questo motivo: le reazioni tipiche degli alcheni avvengono con rottura del legame  e formazione di due
legami : sono quindi addizioni di atomi, o gruppi di atomi, al doppio legame.
Le reazioni degli alcheni si distinguono in: addizioni elettrofile; polimerizzazioni; reazioni di ossidoriduzione.

Addizione elettrofila
La reazione caratteristica degli alcheni è l'addizione elettrofila. Un alchene con elettroni  mobili
(nucleofilo) reagisce con un elettrofilo carente di elettroni. In questo primo stadio gli elettroni  vanno a
legare un elettrofilo (per esempio H+) attraverso un legame σ e formando un carbocatione (elettrofilo).
Nel secondo stadio il carbocatione (elettrofilo) reagisce con un nucleofilo (per esempio Cl -).
La reazione è detta addizione elettrofila perché abbiamo addizionato ad un alchene un elettrofilo (anche se
nel secondo stadio addizioniamo un nucleofilo).
Alcune addizioni elettrofile seguono la regola di Markovnikov secondo la quale l’elettrofilo (ione positivo) si
lega al carbonio che lega il maggior numero di atomi di idrogeno, perché così si formano dei carbocationi
più stabili.

Le reazioni di addizione elettrofila sono:

 l’addizione di acqua (idratazione);
 l’addizione di idracidi (per esempio HCl);
 l’addizione di alogeni (alogenazione).
Reazione di addizione elettrofila: addizione di acqua – idratazione
Un alchene (in questo caso 2-butene) si comporta da nucleofilo e attraverso i suoi elettroni  reagisce con
H+ (elettrofilo), il quale proviene da un acido forte e non partecipa alla reazione pienamente perché
eliminato successivamente; H2SO4 funge da catalizzatore, cioè fa partire la reazione in quanto la molecola di
H2O non può essere addizionata direttamente al 2-butene essendo anch’essa un nucleofilo.
Durante il primo stadio H+ si lega ad uno dei due atomi di carbonio del doppio legame C=C formando il
carbocatione (elettrofilo): i due atomi di carbonio del doppio legame legano lo stesso numero di atomi di
idrogeno, per cui lo ione H+ si può legare indifferentemente ad uno dei due atomi di carbonio del doppio
legame.
Invece se nell’alchene (come nel propene) i due atomi di carbonio che formano il doppio legame legano un
numero diverso di atomi di idrogeno, lo ione H + si legherà al carbonio che a sua volta lega il maggior
numero di atomi di idrogeno (regola di Markovnikov).

 
Nel secondo stadio avviene l’attacco della molecola d’acqua (nucleofilo) al carbocatione (elettrofilo)
attraverso un doppietto elettronico dell’ossigeno.

L’ossigeno, diventato con carica positiva per aver condiviso un elettrone con il carbocatione, richiama un
elettrone dall’atomo di idrogeno a sé legato liberando lo ione H + e formando un alcol (2-butanolo).

Con lo stesso meccanismo procedono anche le addizioni di:

 alogeni CH2 = CH2 + X2 → CH2X – CH2X ;
 acido solforico CH2 = CH2 + H2SO4 → CH3 – CH2 – O – SO3H .

Reazione di addizione elettrofila: addizione di idracidi

L’alchene è un nucleofilo e va ad attaccare con i sui elettroni  un elettrofilo (una specie chimica con
carenza di elettroni). HCl è una molecola neutra in cui c’è un idrogeno con carenza di elettroni perchè è
legato al cloro che è molto elettronegativo. Allora gli elettroni  si legano all’idrogeno e di conseguenza il
cloro si stacca dall’idrogeno. Nell’esempio, l’alchene (propene) è un alchene asimmetrico, ossia gli atomi di
carbonio del doppio legame legano a sé un numero diverso di atomi di idrogeno, per cui si possono formare
due carbocationi diversi, a seconda che lo ione H + si leghi al carbonio a cui sono legati due atomi di
idrogeno oppure al carbonio a cui è legato un solo atomo di idrogeno. Tuttavia ciò non si verifica perché lo
ione H+ si lega al carbonio che lega il maggior numero di atomi di idrogeno (regola di Markovnikov),
formando un carbocatione secondario che è più stabile del carbocatione primario. Nel secondo stadio il
carbonio con carica positiva del carbocatione secondario (elettrofilo) è attaccato dallo ione Cl - (nucleofilo)
formando un alogenuro alchilico (2-cloropropano).

Reazione di ossidoriduzione: addizione ‘’elettrofila’’: addizione di idrogeno – idrogenazione catalitica

Un alchene può essere facilmente ridotto ad alcano. Il doppio legame, in presenza di un metallo finemente
suddiviso come catalizzatore (in genere nichel, platino o palladio), addiziona idrogeno. Il metallo assorbe
sulla sua superficie la molecola di idrogeno, indebolendone i legami interatomici e orientandola
correttamente per la reazione con il doppio legame.
La reazione di idrogenazione degli alcheni ad alcani, quindi, avviene sulla superficie di un catalizzatore
(nichel, platino, o palladio) che facilita la rottura del legame tra i due atomi di idrogeno. Sia l’alchene che
l’idrogeno sono assorbiti sulla superficie del catalizzatore, cosa che porta a stretto a contatto i due reagenti.
La reazione procede per simultanea addizione di idrogeno a ciascun atomo di carbonio del doppio legame,
per cui si rompe il legame  e si formano due legami σ. Al termine della reazione il catalizzatore si ritrova
inalterato. La reazione tra l’alchene e l’idrogeno è una SIN-addizione che porta i due idrogeni ad
addizionarsi sullo stesso lato del piano dell’alchene (vale a dire o al di sopra del piano o al di sotto del
piano). L’addizione dell’idrogeno ad un alchene non è una addizione elettrofila in senso stretto in quanto
l’idrogeno è una molecola non polare, bensì una riduzione catalitica (si ha una riduzione quando ad un
alchene si aggiungono atomi di idrogeno).

Polimerizzazione
Un polimero (dal greco polús, molto, e méros, parte) è una macromolecola costituita da una catena di un
gran numero di gruppi molecolari uniti mediante la ripetizione di un legame covalente.
La reazione di polimerizzazione degli alcheni decorre con un meccanismo di addizione radicalica, avviene in
presenza di perossidi organici, di calore (temperatura maggiore di 100 °C), e consiste nell’unione di piccole
molecole (monomeri) per formare macromolecole (polimeri). Se i monomeri sono tutti uguali si ha un
omopolimero, se i monomeri sono di tipi diversi si ha un copolimero.
Dalla reazione si ottiene il polietilene, costituito da lunghissime catene risultanti dall'unione di decine di
migliaia di molecole di etilene: n CH2 = CH2 → - ( - CH2 – CH2 - )n –
Una reazione di polimerizzazione importante è quella che partendo dall’etilene, in condizioni di elevata
pressione, porta alla formazione del polietilene, un polimero trasparente molto resistente e flessibile,
utilizzato per i contenitori di alimenti e per gli imballaggi.
La polimerizzazione dell’etilene avviene in tre fasi successive:
 nello stadio di inizio si ha la rottura omolitica, fornendo calore, del legame covalente tra due atomi
di ossigeno nella molecola del perossido organico, con formazione di due radicali;
  nello stadio di propagazione un radicale molto reattivo si addiziona al doppio legame carbonio –
carbonio dell’etilene, con formazione di un radicale del carbonio che essendo molto reattivo
reagisce con una nuova molecola di etilene per formare un nuovo radicale del carbonio;

 nello stadio di terminazione, due radicali del carbonio reagiscono tra di loro con formazione del
polietilene.

Dieni: due doppi legami

Nella molecola di un idrocarburo possono essere presenti anche più doppi legami.
I dieni sono idrocarburi insaturi caratterizzati dalla presenza di due doppi legami.
I loro nomi si ottengono da quelli degli alcheni corrispondenti premettendo i numeri, separati dalla virgola,
che indicano le posizioni dei doppi legami e sostituendo il suffisso -ene con -diene.
I dieni possono essere:
 coniugati, quando i doppi legami sono separati da un unico legame semplice;
 isolati, quando tra di loro ci sono più legami semplici;
 cumulati, quando hanno un carbonio in comune.

Gli alcheni che contengono più di due doppi legami vengono generalmente chiamati polieni.
Interessanti derivati biologici dei dieni sono i terpeni. Essi sono costituiti da più unità di isoprene (2-metil-
1,3-butadiene) che, ripetute, formano catene o cicli. Assieme ai terpenoidi, ovvero terpeni con gruppi
funzionali supplementari, sono presenti in molti principi attivi delle piante, alle quali, in particolare,
conferiscono il profumo.