Poiché la molecola del benzene è molto stabile ed è un nucleofilo (contiene sei elettroni

disponibili, uno per ogni orbitale p non ibrido) la reazione più comune alla quale va incontro è
quella di sostituzione elettrofila, e le principali sono quella di nitrazione, alogenazione,
alchilazione e solfonazione
Reazione di nitrazione
Consiste nel trattare il benzene con una soluzione di acido solforico (catalizzatore) e acido nitrico,
e porta alla formazione del nitrobenzene.

Il meccanismo di reazione prevede che l’acido solforico si comporti da acido di Bronsted-Lowry e

ceda un protone H+ all’acido nitrico, che si comporta da base.
L’acido nitrico protonato H2NO3+ libera una molecola d’acqua e dà origine allo ione nitronio
NO2+ (=elettrofilo forte che attacca il benzene).
Reazione di alogenazione
Avviene trattando il benzene con un alogeno (Cl2 o Br2), in presenza di un corrispondente
alogenuro FeCl3 o FeBr3 (catalizzatore).
Il catalizzatore (=acido di Lewis) trasforma Cl2 in un complesso reattivo in grado di cedere Cl+

Lo ione Cl+ che si forma è l’elettrofilo forte che attacca il benzene: si forma il clorobenzene e si ha
il distacco dello ione H+

Lo ione H+ si lega allo ione FeCl4- e forma FeCl3 e HCl

Reazione di solfonazione

Reazione di alchilazione o di Friedel-Crafts

Il benzene reagisce con un alogenuro alchilico R—X in presenza di un corrispondente alogenuro
AlCl3 o AlBr3 (=catalizzatore, nonchè acido di Lewis) per formare un alchilbenzene.
Nella reazione di alchilazione con il cloruro di metile CH3Cl, il tricloruro di alluminio si comporta
da acido di Lewis e accentua la polarizzazione del legame carbonio-cloro, causando la rottura
eterolitica

Il carbocatione metile CH3+ che si forma è l’elettrofilo forte che attacca il benzene e si forma il
toluene e si ha il distacco dello ione H+

Lo ione H+ si lega allo ione AlCl4- e forma AlCl3 (catalizzatore) e HCl.

Reattività del benzene monosostituito

Quando una reazione di sostituzione elettrofila avviene su un benzene monosostituito, la reattività
di quest’ultimo dipende dal tipo di sostituente già nell’anello. I sostituenti, infatti, si distinguono in
attivanti e disattivanti a seconda che aumentino o diminuiscano la velocità della reazione.
I sostituenti attivanti sono gruppi alchilici o gruppi atomici con un doppietto elettronico libero
sull’atomo che è direttamente legato all’anello benzenico. Data la disponibilità di elettroni, i
sostituenti attivanti sono elettron-donatori e per questo aumentano la reattività del benzene
monosostituito.
I sostituenti disattivanti sono atomi di alogeni oppure gruppi atomici con una parziale o totale
carica positiva sull’atomo che è direttamente legato all’anello benzenico. Data la loro tendenza ad
attrarre elettroni, sono elettron-attrattori e quindi causano una diminuzione della reattività del
benzene monostituito.
Il tipo di sostituente già presente sull’anello benzenico determina la posizione che quest’ultimo
assumerà nell’anello.
 • I sostituenti attivanti e gli alogeni orientano il secondo sostituente verso le posizioni orto-,
para-;
• I sostituenti disattivanti (tranne gli alogeni) orientano il secondo sostituente verso la
posizione meta-.

La sostituzione nelle posizioni orto- e para-, oppure nella posizione meta-, è giustificata dalla
formazione di carbocationi intermedi molto più stabili, rispettivamente, di quello meta- sostituito
oppure di quello orto-, para- sostituito.
Gli alogeni sono disattivanti ma orto-, para- orientanti: sono disattivanti perchè fortemente
elettronegativi e per la presenza di doppietti elettronici disponibili.