Sei sulla pagina 1di 23

EFFETTO DEI SOSTITUENTI

SULLA SEA
ATTIVANTI E DISATTIVANTI
• Se consideriamo il benzene monosostituito,
possiamo constatare come alcuni sostituenti,
nell’effetto di risonanza, possano avere diversi
effetti sull’anello benzenico.
• Ci sono dei sostituenti che sono elettron-
donatori (in grado quindi di spostare elettroni
sull’anello benzenico), e dei sostituenti che
sono elettron-attrattori (in grado quindi di
togliere elettroni all’anello benzenico).
SOSTITUENTI ATTIVANTI
• Si tratta in genere di sostituenti che hanno un doppietto
elettronico libero, o più di un doppietto elettronico libero, e
sono quindi in grado di donare, nell’effetto di risonanza, un
elettrone all’anello benzenico.
• La presenza di una carica negativa nelle formule limite è in
grado di accelerare la reazione di SEA per un nuovo
sostituente, pertanto sono detti attivanti.
• Un esempio di attivante è il gruppo –OH nel fenolo: nell’effetto di
risonanza, un elettrone di un doppietto elettronico dell’ossigeno è
spostato sull’anello benzenico.
• In questo modo ci sono diverse formule limite che prevedono una
carica negativa su un atomo di carbonio dell’anello benzenico.
• La carica negativa accelera la reazione di SEA per un nuovo
sostituente.
• Sono attivanti (anche se deboli, come ad esempio il gruppo metile)
i sostituenti che hanno effetto induttivo + I, che aumentano quindi
l’effetto – I dell’anello benzenico.
• Sono gruppi attivanti forti (R = gruppo alchilico):
 OH
 O-
 NH2
 NHR
 NR2
• Sono gruppi attivanti medi (R = gruppo alchilico):
 OR
 NHCOR
• Sono gruppi attivanti deboli (R = gruppo alchilico):
R
 ARILI (anelli benzenici legati al benzene)
 Per ricordare più facilmente:
 gli attivanti forti e medi contengono un atomo di ossigeno, che ha due doppietti
elettronici non condivisi), o un atomo di azoto (che ha un doppietto elettronico non
condiviso).
 Gli attivanti deboli hanno effetto + I.
SOSTITUENTI DISATTIVANTI
• Si tratta in genere di sostituenti elettron-attrattori (solitamente
insaturi), che sono in grado di togliere, nell’effetto di risonanza,
un elettrone all’anello benzenico.
• In questo modo si formano formule limite con una carica
positiva su uno degli atomi di carbonio dell’anello.
• La carica positiva ritarda molto l’attacco dell’elettrofilo,
rallentando quindi la reazione. Per questo, questi sostituenti
sono detti disattivanti.
• Un esempio di disattivante è rappresentano dalla benzaldeide.
• Un elettrone dell’anello si sposta sull’ossigeno del gruppo
carbonile (CHO).
• Le formule limite di risonanza possiedono una carica positiva
sull’anello benzenico.
• Questa carica positiva ritarda l’attacco di un elettrofilo.
• Sono disattivanti anche i gruppi con effetto – I, come per
esempio gli alogeni, che sono fortemente elettronegativi.
• Sono gruppi disattivanti forti:
 CCl3, CF3
 NO2
 NH3+
• Sono gruppi disattivanti medi (R = gruppo alchilico):
 COOH
 COR
 CN
 COOR
• Sono gruppi disattivanti deboli:
 gli alogeni: F, Cl, Br, I
 Per ricordare più facilmente:
 i gruppi disattivanti forti e deboli sono in genere insaturi (contengono un
doppio legame) o un triplo legame
 Sono disattivanti per effetto - I gli alogeni (deboli) e i gruppi CCl 3 e CF3, dove gli
alogeni (3 atomi!) esercitano un forte effetto – I.
EFFETTO SULLA SEA
• La natura dei gruppi sostituiti (attivanti e disattivanti) è in
grado di influenzare l’attacco dell’elettrofilo in posizione
META, oppure nelle posizioni ORTO / PARA.
• Se il sostituente determina l’attacco dell’elettrofilo il meta,
si dice che è METAORIENTANTE; se invece lo determina in
orto o in para, si dice che è ORTO/PARA ORIENTANTE.
SOSTITUENTI META ORIENTANTI
• Sono metaorientanti tutti i sostituenti disattivanti,
TRANNE i disattivanti deboli, ossia gli alogeni F, Cl,
Br, I.
• Se osserviamo le formule limite con sostituente
disattivante, la carica positiva si trova in orto o in
para: in questo caso l’elettrofilo eviterà l’attacco in
queste posizioni, e attaccherà invece in meta.
• Nel caso di SEA sul benzene che porta gruppi metaorientanti,
vediamo che la stabilizzazione per risonanza dei carbocationi porta
alla formazione di formule limite più stabili se l’attacco
dell’elettrofilo è in meta.
• Considerando due esempi, riportati di seguito: nella nitrazione del
nitrobenzene, vediamo che con l’attacco in orto e in para si
formano formule limite meno stabili, per la vicinanza di due cariche
positive: pertanto è favorito il carbocatione con l’attacco in meta. Il
prodotto sarà per la maggior parte 1,3 dinitrobenzene.
• Nel secondo esempio, nella bromurazione del toluene, la
situazione è la stessa: con l’attacco in orto e in para ci sono formule
limite meno stabili, per la vicinanza di una carica positiva ad un
gruppo (il metile) che ha effetto + I: pertanto è favorito il
carbocatione con l’attacco in meta. Il prodotto sarà principalmente
il 3-bromo toluene.
NITRAZIONE DEL NITROBENZENE
SOSTITUENTI ORTO/PARA ORIENTANTI
• Sono orto/para orientanti tutti i sostituenti attivanti e gli alogeni,
che rappresentano un’eccezione: gli alogeni infatti sono
disattivanti però orto/para orientanti.
• Se osserviamo le formule limite con un sostituente attivante,
vediamo che la carica negativa si trova nelle posizioni orto e para:
l’elettrofilo pertanto attaccherà in queste posizioni.
• La posizione para è più favorita della posizione orto, perché si ha
minore ingombro sterico tra i due gruppi.
• Nel caso di SEA sul benzene che porta gruppi attivanti,
vediamo che il numero di formule limite del carbocatione
con l’attacco in orto e in para è maggiore del numero di
formule limite con l’attacco in meta.
• Possiamo considerare l’esempio del fenolo: nella
bromurazione del fenolo, vediamo che l’attacco in orto/para
offre la possibilità di un numero di formule limite maggiore.
• Infatti, se noi scriviamo la formula limite con il bromo in
meta e con un doppio legame tra l’ossigeno del gruppo OH e
il carbonio dell’anello, vediamo che rimangono elettroni
spaiati sull’anello, e questo non è possibile.
• Il prodotto quindi sarà il 2 bromo fenolo e 4 bromo fenolo,
con prevalenza di quest’ultimo per il minore ingombro
sterico.
BROMURAZIONE DEL TOLUENE
BROMURAZIONE DEL FENOLO
ALOGENI
• Gli alogeni sono un’eccezione, perché sono disattivanti a causa della loro
elettronegatività (e quindi effetto –I), ma orto/para orientanti perché possono
donare un elettrone all’anello (hanno ben tre doppietti elettronici non
condivisi!)
• Come possiamo vedere infatti dall’immagine sottostante, nella risonanza
l’alogeno (X) sposta un elettrone sull’anello, dando origine a formule limite
con la carica negativa in orto e in para: sarà pertanto favorito l’attacco
dell’elettrofilo in queste posizioni.
• Nel caso della nitrazione del clorobenzene, vediamo che la situazione è la
stessa che abbiamo visto per la SEA sul benzene con gruppo attivante: un
numero maggiore di formule limite possibili con attacco in orto e in para.
NITRAZIONE DEL CLOROBENZENE
In questo caso vediamo che il prodotto sarà costituito
principalmente da 4-nitro-clorobenzene (in misura maggiore
per il minore ingombro sterico) e 2-nitro-clorobenzene.
SEA SU ANELLO CON DUE SOSTITUENTI
• Quando si vuole eseguire la SEA su un anello benzenico che
porta già due sostituenti, per comprendere l’orientamento
dell’attacco dell’elettrofilo è necessario considerare le
caratteristiche dei due sostituenti.
• Nel caso sottostante per esempio, il gruppo CH3 introduce in
ORTO rispetto a se stesso, mentre il gruppo NO2 introduce in
META rispetto a se stesso. L’elettrofilo pertanto andrà nelle
posizioni segnate dalle frecce.
• Nel caso sottostante invece, abbiamo due situazioni contrastanti:
sia il gruppo OH sia il bromo orientano in orto rispetto a se stessi.
• In questo caso prevale l’orientazione del maggiore attivante, che
è certamente il fenolo, pertanto l’elettrofilo entrerà in posizione
orto rispetto al gruppo OH. E+
• Se consideriamo invece il caso sottostante, vediamo
che il gruppo dell’anisolo COCH3 orienta in META,
mentre il gruppo metile orienta in ORTO/PARA.
• In questo caso il gruppo metile è un attivante,
mentre il gruppo dell’anisolo è disattivante,
pertanto prevale l’azione dell’attivante.
• L’elettrofilo entra nelle posizioni orto
o para segnate in verde.
• Nella posizione segnata in rosso non
entra, perché si troverebbe tra due
gruppi, e c’è troppo ingombro sterico:
la struttura sarebbe pertanto
instabile.
ESERCIZI
1. Svolgi la nitrazione del clorobenzene.
2. Svolgi la metilazione dell’anilina
3. Svolgi la bromurazione del trifluorotoluene (sostituente è CF 3)
4. Se si vuole aggiungere il cloro al composto 4 fluoro anilina, in
quale posizione si attaccherà il fluoro?
5. Se si vuole aggiungere il metile al 3-nitro anisolo, in quale
posizione si attaccherà il metile?
6. STUDIARE sul libro di testo: pag. 62, 63, 64, 65, 66, 67 (paragrafi:
7.2 Proprietà fisiche degli idrocarburi aromatici, 7.4 Influenza dei
sostituenti sulla SEA, 7,5 I composti aromatici più comuni.)
7. Svolgere sul libro di testo gli esercizi: n° 31, 32, 33 pag. 67; n° 32,
34, pag. 73.