Preparazione di aldeidi e chetoni attraverso unacilazione di Friedel-Crafts

Facendo reagire un composto aromatico con il cloruro acilico in presenza di AlCl3 si introduce sullanello il frammento acile, si effettua unacilazione. Lelettrofilo attivo il catione acile, che si forma a seguito dellattacco si AlCl3 al cloruro dellacido. Il carbocatione non traspone e subisce lattacco dellanello aromatico dando il prodotto di sostituzione non trasposto. Meccanismo:
O R Cl AlCl3 AlCl4-

Catione acilico R O H + C R Cl

O O

HCl

NB A differenza dellalchilazione di F.-C., lacilazione avviene una sola volta perch il prodotto meno reattivo del reagente, questo perch il frammento acile inserito sullanello un gruppo disattivante dellanello verso le reazioni di sostituzione elettrofila aromatica. Lacilazione fondamentalmente una reazione di sostituzione nucleofila sul gruppo acilico, in cui il nucleofilo lanello aromatico

Reattivit degli anelli aromatici

Posto che il benzene subisce una sola acilazione, cosa accade alla reattivit di un anello che reca gi un sostituente? Il sostituente influenza la reattivit ( anello pi o meno reattivo rispetto a quando non reca sostituenti) e la posizione di attacco preferenziale ( orto, meta o para al sostituente).

Un gruppo elettrondonatore rende pi stabile il carbocatione intermedio e quindi lanello pi reattivo; al contrario, un gruppo elettronaccettore rende lanello meno reattivo perch destabilizza il carbocatione. Destabilizzare/stabilizzare corrisponde a innalzare/abbassare lenergia dello stato transitorio e quindi ad aumentare/diminuire lenergia di attivazione. Effetti induttivi I gruppi seguenti collegati con lanello aromatico sono elettronattrattori induttivi grazie alla polarit dei loro legami.

I gruppi alchilici invece sono eletrondonatori induttivi. Effetti di risonanza

Gli anelli attivati hanno in generale questa struttura.

RIEPILOGO Lorientamento e la reattivit che si manifestano nella sostituzione elettrofila aromatica soggiacciono al controllo di due fattori: gli effetti induttivi e quelli di risonanza. I vari sostituenti si comportano in maniera diversa, a seconda del verso e della intensit dei due effetti. Riassumiamo i risultati: 1. Alchili. Effetto induttivo elettrondonatore moderato; nessun effetto di risonanza. I gruppi alchilici risultano disattivanti e orientano in orto/para. 2. Gruppi ossidrile e ammino (e rispettivi derivati). Intenso effetto di risonanza elettrondonatore; moderato effetto induttivo di tipo elettronattrattore. Nel complesso questi gruppi agiscono da attivatori e dirigono in orto/para. 3. Alogeni. Intenso effetto induttivo elettronattrattore: moderato effetto elettrondonatore per risonanza. Il risultato che questi gruppi disattivano lanello ma dirigono in orto e in para. 4. Gruppi nitro, ciano, carbonile e simili. Intenso effetto di risonanza elettronattrattore; intenso effetto induttivo elettronattrattore. Questi gruppi disattivano lanello dirigendo, nel contempo, in meta.