Quando un benzene sostituito viene sottoposto a una nuova reazione di sostituzione elettrofila dobbiamo tenere conto di due caratteristiche:

I) reattivit relativa del composto in confronto con il benzene stesso. I sostituenti possono influenzare la reattivit: -incrementandola: sostituenti attivanti -diminuendola: sostituenti disattivanti
Esempi di gruppi attivanti

Esempi di gruppi disattivanti

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Per stabilire se un gruppo sia attivante o disattivante, occorre considerare due diversi effetti che esso pu produrre sull'anello: Effetto induttivo Effetto mesomero o di risonanza

Effetto induttivo
Dipende dalla differenza di elettronegativit fra il carbonio e l'elemento ad esso legato. Es: Perch gli alogeni sono dei disattivanti? essendo molto elettronegativi, sono elettronattrattori e quindi impoveriscono di elettroni l'anello.
Cl

Perch i gruppi NO2, -CN, -SO3-, -COOH sono ugualmente disattivanti? in essi l'atomo legato all'anello lega con un legame multiplo l'ossigeno o l'azoto, elementi molto elettronegativi, quindi elettronattrattori, che rendono l'atomo adiacente parzialmente positivo. Per sanare questa carenza, l'atomo + si rif sugli elettroni dell'anello.
O N O
HO C O HO C O

Gli alchilbenzeni sono attivati: i gruppi alchilici esercitano un effetto induttivo elttrondonatore nei confronti dellanello benzenico

CH3

CH3 CH2CH3 CH3 C CH3

Effetto mesomero
Gruppi attivanti per effetto mesomero (di risonanza):
-NH2, -OH,-OR, -NHR

Gruppi disattivanti per effetto mesomero (di risonanza):

-COOH, -COR,-CN, -NO2,-NR3+.

Leffetto induttivo non ci spiega perch gruppi come NH2, -OH, OR con un atomo fortemente elettronegativo (e quindi con un effetto induttivo elettronattrattore) possano attivare l'anello. Evidentemente questi gruppi "devono" rifornire di elettroni l'anello con un effetto diverso da quello induttivo: questo effetto dovuto al fenomeno della risonanza.

Il gruppo NH2 attivante per effetto mesomero

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OH

OH

OH

OH

Il gruppo OH attivante per effetto mesomero

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

Il gruppo OCH3 attivante per effetto mesomero

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Il gruppo NO2 disattivante per effetto mesomero e induttivo

Un gruppo alchenilico (vedi ad esempio il vinilico nello stirene o stirolo) ha un effetto elettrondonatore e quindi attivante dell'anello per effetto mesomero del doppio legame stesso:

Lo stirene un importante derivato del benzene. Dalla sua polimerizzazione si ottiene il ben noto polistirolo (o polistirene), struttura inquinante, non biologicamente degradabile. I suoi prodotti di degradazione possono essere addirittura pi tossici del polistirolo stesso. Lo stirene assai resistente e difficilmente ossidabile, come del resto lo sono tutti i derivati del benzene
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II. Il secondo fattore da considerare lorientazione indotta dal sostituente presente sul gruppo che entra.
.

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Strutture risonanti dell'anilina: le posizioni orto e para sono arricchite di elettroni Dall'esame delle strutture di risonanza dell'anilina si pu notare come le posizioni orto e para vengano rese particolarmente elettrondense, per cui un secondo sostituente, elettrofilo, tender prevalentemente a sostituirsi in queste posizioni.

Il gruppo NH2 un gruppo attivante orto/para orientante

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Strutture risonanti del nitrobenzene: le posizioni orto e para sono impoverite di elettroni le posizioni orto e para sono particolarmente impoverite di elettroni (hanno carica positiva) e quindi un secondo sostituente, anche se la seconda sostituzione sar pi difficile, andr a sostituirsi in posizione meta, "meno impoverita" di elettroni (non porta mai carica positiva nelle strutture risonanti).

Il gruppo NO2 un gruppo disattivante metaorientante

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Strutture risonanti del clorobenzene: caso analogo all'anilina Nel caso degli alogeni la situazione analoga a quella di un gruppo come -NH2 o -OH, cio l'effetto mesomero elettrondonatore, come si pu vedere dalle strutture risonanti del clorobenzene. Ma poich in questo caso l'effetto induttivo preponderante, un alogeno un disattivante dell'anello, ma orto-para orientante.

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In conclusione Tutti i gruppi sostituenti (attivanti o disattivanti) esercitano la loro influenza massimamente sulle posizioni orto e para. Un gruppo attivante attiva tutte le posizioni, ma attiva le orto e para molto pi della meta; un gruppo disattivante disattiva tutte le posizioni, ma disattiva le orto e le para molto pi delle meta. Inoltre: un gruppo pu respingere o attirare elettroni per effetto induttivo, per effetto mesomero, o per entrambi. Questi effetti hanno direzione opposta solo per i gruppi -NH2, -OH, ecc. e per gli alogeni. Per i primi preponderante l'effetto mesomero, per gli alogeni quello induttivo. Per questo motivo gli alogeni hanno un comportamento "anomalo", essendo disattivanti, ma orto-para orientanti.
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Effetti di attivazione e di orientazione dei sostituenti

Activating Substituents Sostituenti attivanti ortho & paraorto/para orientanti Orientation

Deactivating Sostituenti Substituents disattivanti meta meta-Orientation

orientanti

Deactivating Sostituenti Substituents disattivanti orto/para ortho & paraorientanti Orientation

-O(-) -OH -OR -OC6H5 OCOCH3

-NH2 -NR2 -NHCOCH3 -R -C6H5

-NO2 -NR3(+) -PR3(+) -SR2(+) -SO3H -SO2R

-CO2H -CO2R -CONH2 -CHO -COR -CN

-F -Cl -Br -I -CH2Cl -CH=CHNO2

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I fenoli Gruppo funzionale -OH

OH

Fenolo o acido fenico, solido basso fondente, leggermente solubile in acqua. A concentrazione elevata risulta corrosivo nei confronti di ogni tipo di cellula. In soluzione diluita presenta propriet antisettiche.
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I fenoli sono molto pi acidi degli alcoli alifatici

Perch? A) Effetto induttivo elettronattrattore del carbonio ibridizzato sp2 indebolisce il legame O-H B) Delocalizzazione di carica nello ione fenossido
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