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Soluzioni, elettroliti e non

Il processo di solubilizzazione è un processo complesso, per


interpretarlo occorre conoscere la natura ei legami chimici
coinvolti
COSA CONSIDERARE?

1) Interazioni soluto - soluto


2) Interazioni soluto – solvente
3) Interazioni solvente – solvente

Affinché una sostanza in soluzione si sciolga le interazioni


tra le molecole (o ioni) che la costituiscono ed il solvente
devono essere energeticamente favorite rispetto ad
interazioni tra due molecole o tra quelle del solvente.
ORIENTAMENTO GENERALE

Composti ionici (tipo NaCl) sono per lo più solubili in solventi polari (tipo
acqua).

Composti covalenti polari (tipo HCl) sono solubili in solventi polari.

Composti covalenti non polari sono generalmente più solubili in solventi


apolari.
DISSOCIAZIONE IONICA

Cristalli di tipo ionico, immersi nell’acqua, si sciolgono dissociandosi in


ioni che già esistevano nel cristallo.

Gli ioni della sostanza si uniscono all’acqua formando i cosiddetti ioni


idratati .

Na+Cl- + (x + y) H2O Na+( H2O)x + Cl- ( H2O)y

Tanto maggiore è la forza che lega gli ioni del soluto alle molecole del
solvente rispetto alle forze attrattive tra gli ioni nel reticolo tanto
maggiore è la solubilità.

Queste sostanze sono ottime conduttrici di corrente sia come solidi


cristallini che in soluzione acquosa.
Un composto polare come l’Ac. cloridrico puro nel quale predominano
fortemente i legami di tipo covalente polare allo stato liquido non
conduce corrente elettrica.

Quando lo dissolviamo in acqua però le interazioni tra le estremità


positive (H) e negative (Cl) dell’acido con il dipolo dell’acqua indurranno
la dissoluzione della sostanza formando ioni idrogeno e ioni cloruro.

L’ ACIDO SI E’ IONIZZATO!
IONIZZAZIONE IN SOLUZIONE ACQUOSA
Le soluzioni acquose dei composti che, come il cloruro di sodio, si
dissociano in ioni e che, come l’acido cloridrico, si ionizzano nell’atto
della solubilizzazione in acqua conducono la corrente elettrica e per
questo prendono il nome di elettroliti.

Esistono altre specie che dissolvono in acqua? Si, specie molecolari che
passano in soluzione come specie NEUTRE solvatate perché tra le
molecole del soluto e del solvente sussistono interazioni
energeticamente favorite rispetto a quelle soluto-soluto.

Alcool Etilico in acqua, il saccarosio, etc. Le soluzioni di tali composti non


presentano ioni e in acqua pura non conducono: i composti sono
non-elettroliti.
ENTITA’ DI DISSOCIAZIONE: ELETTROLITI FORTI E DEBOLI

A parità di concentrazione molare, gli elettroliti sono dissociati o


ionizzano in quantità diversa.
La frazione di elettrolita dissociata è determinata dal grado di
dissociazione e si indica con α.

Fattori che influenzano dipenda da:


-Natura del soluto
- Natura del solvente % di dissociazione
- temperatura 0.01 M 0.001 M
- diluizione Acido cloridrico 97% 99.7%
Acido nitrico 96 99
Cloruro sodico 94 98
Acido Acetico 4 11
Ammoniaca 4 11
EQUILIBRIO IN SOLUZIONI ACQUOSE DI ELETTROLITI

AmBn mAz++ nBz-

[Az+ ]m * [nBz- ]n / [ AmBn ] = Kc

Se si indica con C la concentrazione totale e con α il grado di dissociazione di un elettrolita (AB)


si può scrivere:

α2 C / 1- α = Kc

Legge di diluizione dell’ Ostwald


Più grande è il valore di Kc più l’elettrolita è dissociabile in
ioni.

Variando la concentrazione dell’elettrolita varia il valore di α


ovvero aumenta all’aumentare della diluizione (perché il
valore di Kc dovrebbe rimanere costante) se la soluzione
avesse un comportamento ideale.

In soluzione non ideali Kc si può considerare costante ma in


realtà varia continuamente con la concentrazione, raggiunge
un massimo e poi torna a diminuire (le minime variazioni si
hanno per soluzioni diluite
ESEMPIO: ACIDO ACETICO IN SOLUZIONE ACQUOSA

[CH3 COOH] (M) α Kc


2.80*10-5 0.54 1.76*10-5
1.11*10-4 0.33 1.78*10-5
2.40*10-3 0.083 1.81*10-5
2.00*10-2 0.03 1.84*10-5
2.30*10-1 0.004 1.81*10-5
ATTIVITA’ CHIMICA
Gli ioni provenienti dalla dissociazione dell’elettrolita in soluzione
subiscono interferenze reciproche per effetto di attrazione e repulsione
tra cariche.

Esempio: intorno ad uno ione si formano involucri di solvente e nubi di


ioni, inoltre coppie di ioni di segno opposto possono interagire
generando, di fatto, coppie di ioni che si comportano come molecole
indissociate.

Questo effetto è ovviamente un effetto concentrazione dipendente!

Questo influenza anche le reazioni perché le quantità che reagiscono


non sono quelle corrispondenti alle concentrazioni “analitiche” ma sono
effettivamente le concentrazioni “attive” quelle che danno vita ai
processi chimici.
ATTIVITA’ CHIMICA
Kc
K è la costante termodinamica, adimensionale, che è sempre costante al
variare della diluizione e dell’ambiente in quanto a variare sono i
coefficienti di attività.

Kc è la costante in funzione delle concentrazioni (unità di misura la


molarità) che varia al variare della diluizione e dell’ambiente di reazione.
Se γ (coefficiente di attività) tende a 1 allora aA = [A]

Questo accade in soluzioni con comportamento


ideale, ovvero in soluzioni estremamente diluite in cui
non si commette significativo errore nel considerare

K = Kc

Noi chimici analitici siamo interessati maggiormente


alla concentrazioni analitiche (Kc) anziché alle
costante termodinamiche in condizioni ideali.
FORZA IONICA E COEFFICIENTI DI ATTIVITA’

Per conoscere la variazione dei coefficienti di attività con la


concentrazione degli elettroliti in soluzione e per calcolare il valore di
tali coefficienti Lewis and Randall (1921) introdussero il concetto di
forza ionica.

La forza ionica è una misura dell’intensità del campo elettrico generato


dagli ioni presenti nella soluzione.
COEFFICIENTI DI ATTIVITA’

Dipendono da:

•Natura e valenza dello ione


• Natura del solvente
• Temperatura
• Forza ionica della soluzione
FORZA IONICA TAMPONATA

In laboratorio molto spesso si opera in condizioni di forza ionica


tamponata, ovvero fissa e controllata, per evitare variazioni nei processi
di reazioni dettati da variazioni di forza ionica.

Operativamente questo significa aggiungere in soluzione una quantità


elevata e nota di un elettrolita (di supporto) che non interagisce con il
nostro elettrolita di interesse ma che mantiene la forza ionica costante.

Così facendo i coefficienti di attività dell’elettrolita di interesse presente


in difetto rimangono costanti al variare non eccessivo delle sue
concentrazioni.
FORZA IONICA TAMPONATA

A forza ionica tamponata i coefficienti di attività non variano


per cui K = costante * Kc mentre a forza ionica bassa (minore
di 0.01 M) K = Kc

N.B. anche le molecole indissociate hanno un loro coefficiente


di attività (effetto sale) che risente ovviamente meno
dell’effetto della forza ionica
EFFETTO DELLA FORZA IONICA SU MOLECOLE INDISSOCIATE

log γ = k μ

μ = forza ionica

k = costante che dipende dalla natura dell’elettrolita

Ad esempio il coefficiente di attività dell’acido acetico indissociato varia


da 1.16 (in 1 M di NaCl) a 0.97 (1 M di acetato di sodio).