COMPLESSOMETRIA

processo di coordinazione
reazione in cui si forma un legame reversibile (legame dativo) che molti ioni metallici hanno
con donatori di uno o più doppietti elettronici per dare composti di coordinazione o molecole
complesse, cioè molecole in cui un atomo centrale forma un numero di legami s maggiore
rispetto al suo numero di ossidazione quando questo risulta essere maggiore o uguale a 0.
• metallo acido di Lewis, accettore di elettroni
• legante base di lewis, donatore di elettroni
Le titolazioni che sfruttano i complessi si basano sulle seguenti reazioni:

Nelle reazioni di complessazione, specie elettrondonatrici, i ligandi (basi di Lewis), formano

legami covalenti dativi con uno ione positivo (acido di Lewis). Se lo ione coordinante è
idratato, la reazione consiste nello spostamento del legante acqua da parte di un legante più
basico (base di Lewis più forte).
Talvolta, si può far uso di un controione nel caso in cui fosse necessario raggiungere
l’elettroneutralità del complesso.
Gli ioni in soluzione sono legati a molecole di H2O (acquaioni), che vengono sostituite dal
legante per la formazione del complesso (es: )

equilibri di complessazione

Il processo di coordinazione è caratterizzato da una costante di equilibrio Kf o di instabilità Ki

(complesso stabile Kf ≥10^8); la Kf è il prodotto delle costanti parziali.
Le costanti formali parziali sono quelle che considerano gli equilibri successivi tra un metalloM
ed un ligando monodentato L in soluzione

Le costanti globali di stabilità/formazione sono quelle caratteristiche degli stessi equilibri di

formazione descritti studiando le reazioni tra il metallo M e il ligando L
Per tener conto di eventuali reazioni collaterali che possono avvenire in soluzione, sono state
introdotte le costanti condizionali che definiscono la stabilità del complesso rispetto a tutte le
altre forme in cui siano presenti M e L (mentre le costanti di formazione considerano le
concentrazioni delle specie M e L).

Leganti
a seconda del numero di coppie elettroniche che può donare, possono essere:
• mono dentante
• bidentati
• tridentati
• polidentati
a seconda del del legante a cui è legato il nucleo, possono essere:
• a ponte: se i nuclei dei complessi (mono o poli dentati) sono uniti dallo stesso legante
• misti: stesso nucleo coordina leganti diversi

agenti chelanti
Gli agenti chelanti sono leganti caratterizzati da due o più atomi portanti un doppietto
elettronico non condiviso (ad esempio due atomi di azoto o di ossigeno) e separati tra loro da
almeno due o tre gruppi metilenici.
La presenza di questi gruppi -CH2- permette a entrambi gli atomi portanti il doppietto
elettronico di raggiungere e coordinare lo ione metallico, dando luogo ad una struttura ciclica
stabile a 5 o 6 termini. a
effetto chelante: particolare stabilità del chelato rispetto al complesso formato dallo stesso
catione con lo stesso atomo donatore ma monodentato
I chelanti, in base hai siti di legame per lo ione metallico, possono essere mono- o poli-
dentati
Complessometria
Determinazione della concentrazione di ioni metallici sfruttando le reazioni di complessazione
con leganti polidentati.
Il legante più utilizzato è l’EDTA (acido
etilendiamminotetracetico, un amminoacido
tetraprotico)
EDTA:
• tra i complessanti più utilizzati
• rapporto 1:1 con la maggior parte degli ioni
metallici
• complessi stabili e solubili in acqua
• elevata costante di formazione
• std primario
• usato come sale di sodio per aumentarne la solubilità
• usato a pH sufficientemente basici (8-9) per far avvenire la reazione (a pH troppo basici si
ha la precipitazione degli ioni metallici come idrossidi; a pH acidi sono parzialmente
protonati anche gli atomi di N)

La formazione dei complessi i EDTA è influenzata dal pH della soluzione, per cui si considera
la costante condizionale
Inoltre altri fattori che influenzano la formazione dei complessi sono:
• presenza di altri leganti
• instaurarsi di equilibri competitivi
α indica il rapporto tra la concentrazione della specie in esame e la concentrazione totale di
tutte le forme in cui essa è presente in soluzione
L’espressione del bilancio di massa per tutte le
specie presenti in soluzione contenenti lo ione
metallico, può essere usata con la Kf per
calcolare la frazione α di ciascuna specie metallica
presente ad una determinata concentrazione di
legante.

Effetti Kf e pH
• Kf costante, maggiore pH più l’equilibrio è
spostato a dx (maggiore formazioni di [Y4-] );
più netto salto pe

• maggiore Kf (complesso più stabile) più la reazione

spostata dx più netto salto pe

Più stabile è il complesso che si forma (Kf elevata) minore è il pH a cui può essere condotta la
determinazione
agenti mascherati
leganti aggiunti prima di una titolazione, per impedire che il titolante reagisca con altri ioni
presenti nel campione; si o porta da agent complessante reagendo selettivamente con
l’interferente presente in soluzione. (Ni, Cu, Co, Zn mascherati con CN-)
Attraverso la regolazione del pH è possibile effettuare una titolazione selettiva anche con
EDTA.
Titolazioni complessometriche
• complessi stabili: per studiare vicino al pe una notevole variazione dello ione cercato
• stechiometria nota
• raggiungimento rapido dell’equilibrio
• pH di lavoro

Titolazioni con EDTA

1. Titolazione diretta: analita titolato con soluzione standard di EDTA, a pH tamponato (8-9)
(es_durezza delle acque)
2. Titolazione di ritorno: aggiunta di un eccesso noto di soluzione standard di EDTA.
Retrotitolazione dell’eccesso non consumato dall’analita con una soluzione standard di un
altro catione (che non deve spostare l’analita dal suo complesso con l’EDTA).
[effettuata quando: analita precipita in assenza di EDTA, reagisce con l’EDTA con una
cinetica sfavorevole (processo lento), analita blocca l’indicatore cioè KfMIn > KfMEDTA]
(es_ determinazione dello ione Ni2+ mediante titolazione di ritorno con Zn2+a pH 5.5)
3. Titolazione indiretta: analita misurato attraverso l’effetto che esso ha sulla concentrazione
di un’altra sostanza facilmente titolabile [effettuata per titolare anioni ch formano precipitati
con cationi facilmente determinabili con soluzione std EDTA] (es_ determinazione di
solfati, carbonati, cromati o solfuri)
4. Titolazione per spostamento: (es_determinazione ni2+ per spostamento di MgEDTA2-)
5. Mascheramento: (es_ determinazione di Mg2+ in presenza di Al3+, mascherando Al3+con
F- ; altri agenti mascheranti: CN-)
Curva di titolazione con EDTA

Indicatori
vengono utilizzato indicatori metallo cromici, cioè acidi poliprotici in grado di formare chelanti
con l’analita in esame; assumono colorazioni diversa in opportune condizioni di pH
caratteristiche del titolante:
• competere con EDTA nella formazione del complesso
• complessante più debole di EDTA
• presentare variazione misurabile di un sua caratteristica tra la forma complessante e non
indicatore scelto con logβ’ vicino al pM’eq [MIn] =[In’] log β’MIn = pM’
Indicatore più noto è il nero eriocromo T NET acido triprotico; pH di lavoro utile per titolazioni
con EDTA 5 < pH < 13.
Tre forme: H2In-, HIn2- e In3-, di colore rosso, blu e arancione, rispettivamente.
Dato che il colore del complesso metallo-indicatore e' rosso violaceo, e’ evidente che il NET
deve essere utilizzato nell'intervallo di pH tra 7.3 e 10.6

la specie che interessa le titolazioni complessometriche è quella stabile tra pH 7 e 11 che

forma complessi intensamente colorati con vari cationi metallici. È necessario che la
soluzione sia tamponata a pH 9-10, quindi si opera con deboli complessanti quali NH3.

durezza delle acque

Esprime un indice di QUALITA’ sia per scopi civili sia industriali; comunemente espressa in
gradi idrotimetrici francesi (°F) che fanno riferimento all’insieme dei sali presenti calcolati
come CaCO3
vantaggi:
• presenza calcio nell’acqua ad uso alimentare (aiuta calcificazione ossa e prevenire
malattie cardio vascolari)
• sali presenti nelle acque potabili impos

UN’elevata durezza può causare:

- Precipitazione di saponi e detergenti come Sali di Ca/Mg dei rispettivi acidi grassi limitandone l’azione sgrassante

- calcolosi renali CaC2O4

-formazione di Sali insolubili (CaCO3) pregiudica il trasferimento di calore