PRECIPITOMETRIA
Titolazione per precipitazione
• veloce e completa
• stechiometria ben definita
• non essere soggetta a interferenze
• individuare facilmente il pe - si sfrutta la precipitazione di un sale colorato, la
formazione di un composto colorato solubile oppure
l’adsorbimento di opportune sostanza sul precipitato
in vicinanza del pe
std secondario
determinazione del titolo:
• metodo diretto: diluizione std primario a volume noto
• metodo indiretto: std secondario da standardizzare utilizzato per titolare quantità nota di
std primario
Solubilità e precipitazione
Il processo di dissoluzione dipende sia dalla natura del soluto che da quella del solvente;
infatti, la formazione di una soluzione implica la rottura delle interazioni intramolecolari
(soluto-soluto) e la formazione di interazioni intermolecolari (soluto-solvente). “il simile scioglie
il simile”
solubilità: quantità di sostanza che riesce ad andare in soluzione per un volume prefissato di
soluzione (V) e in condizioni operative standard (P, T)
e Kps: prodotto di solubilità, stabilisce se una precipitazione può avvenire e se può sere
usata per una determinazione quantitativa
precipitazione: processo in cui parte del soluto si allontana dalla soluzione a formare un
solido
e • lenta: pochi nuclei accrescono, conseguente formazione di solido più puro e con
struttura altamente ordinata
• veloce: numerosi nuclei più piccoli in accrescimento con struttura meno ordinata
Fattori che influenzano la solubilità
1. effetto ione a comune diminuisce
2. effetto ioni non a comune aumenta
3. effetto dei solventi aumenta (se solvente ha caratteristiche simili al precipitato)
diminuisce (se solvente ha caratteristiche inverse precipitato)
4. effetto temperatura aumenta
5. effetto pH aumenta o diminuisce
Influenza forza ionica
a = attività o concentrazione attiva = f x c
Fattore correttivo che moltiplicato per la concentrazione mi rende esattamente valida la legge
sull’equilibrio chimico
In soluzioni concentrate f diminuisce, affinché la
costante di equilibrio sia soddisfatta le concentrazioni
degli ioni liberi devono aumentare.
Se aumenta la forza ionica aumenta anche la solubilità S
Influenza dello Ione a comune
La solubilità di un sale poco solubile in acqua, diminuisce in una
soluzione contenente uno dei due ioni componenti il sale, in
accordo con il principio di Le Chatelier.
Aggiunta ioni liberi (presenti a dx), provoca spostamento eq a sx con formazione di nuovo
precipitato
Influenza equilibri multipli
ka
kps
-
- - calcolo S con
cationi [B+]
kb
kps
- - calcolo S con
- anioni [A-]
Precipitazione frazionata
Il rapporto tra le concentrazioni degli ioni è uguale al rapporto dei rispettivi prodotti di
solubilità. Conoscendo la concentrazione di uno si può ricavare quanto dell’altro rimane in
soluzione quando il primo inizia a precipitare.
-
A -
kps[AC]
Titolazioni precipitometriche
• formazione precipitato
• pendenza curva dipende da Kps del sale precipitato
• reazioni più utilizzate coinvolgo AgNO3 (titolazioni argentometriche)
determinazione del pe
• Metodo dell’intorbidamento (titolazione di AgNO3 con soluzione std di NaCl)
• Formazione precipitato colorato (determinazione Cl- per titolazione con AgNO3 in
presenza di cromati (Metodo Mohr))
• Formazione composto solubile colorato (determinazione Cl- per retrotitolazione
dell’eccesso di SCN-. In presenza di Fe3+ si forma il complesso solubile di tiocianato
ferrato (III) (Metodo Volhard))
• Uso di indicatori di adsorbimento (determinazione Cl- per titolazione con AgNO3 in
presenza di floresceina (Metodo Fajans)).
Questi indicatori organici, in certe condizioni, si adsorbono sul precipitato conferendogli
una colorazione caratteristica
Argentometria
Le reazioni in cui è presente lo Ag+, come titolante o analita, sono condotte a pH NON basico,
altrimenti lo ione precipiterebbe come idrossido
Nelle curve di titolazione sulle ordinate è riportato il pAgo il pX, mentre sulle ascisse il volume
di titolante totale aggiunto (quest’ultimo è, in genere, AgNO3).
Si sfrutta la formazione di un sale poco solubile di argento che precipita, di solito AgCl
Zona 1) titolazione 0%
pM = -log CM
Zona 2) titolazione 1-99%
Zona 3) titolazione 100%
[M] = [X]
Kps,MX = [M][X] = [M]2
Zona 4) dopo il pe
effetti kps e conconcentrazione
kps: maggiore è insolubile il sale, più netto è il salto -
conc: più è concentrata, maggiore è il salto
metodo Mohr
titolazione diretta dei cloruri con AgNO3, indicatore cromato ( )
si ottiene precipitato color rosso al pe
si opera a pH basico, affinché l’acido cromico sia completamente dissociato
Il cloruro di argento è meno solubile del cromato di argento. Per questo, si sfrutta la
precipitazione selettiva, in cui l’indicatore è colorato diversamente nella specie in soluzione e
come precipitato (AgCl meno solubile, allora precipita prima; quando AgCl precipitato tutto,
precipita Ag2CrO4 di colore rosso).
Aggiungere la goccia in eccesso di Ag+ per far precipitare i cromati ed accorgermi
visivamente di aver raggiunto il pe, significa superare il volume equivalente commettendo un
errore positivo di eccesso. Tale errore può essere rimosso con un bianco utilizzando una
soluzione di CaCO3 contenente cromato di potassio. Il volume di Ag+ necessario per il
viraggio verrà sottratto al volume di titolante dell’analisi incognita. (trovo il bianco
dell’indicatore)
Limitazioni:
• pH 6.5-9 (altrimenti precipita AgOH)
• pH≤ 7.2 in presenza di ammonio (per evitare la formazione di NH3 che complessa Ag+)
• titolazione a Tamb
• evitare presenza interferenti
• iodurii e iocianati non possono esssere determinati
metodo Volhard
1. titolazione diretta Ag+ nei suoi sali solubili
2. retrotitolazione degli alogenuri
1. titolazione diretta Ag+ nei suoi sali solubili
determinazione Ag+ con soluzione di KCN o NH3SCN
a pe si aggiunge NH4Fe(SO4)2 per osservare, in presenza di ferro (III), la formazione del
complesso rosso [FeSCN]2+
2. retrotitolazione degli alogenuri
determinazione alogenuri con eccesso noto di soluzione std AgNO3
e retrotitolazione dell’eccesso con una soluzione std di tiocianato di potassio/ammonio
si opera in ambiente acidi quindi sono escluse le precipitazioni di altri sali.
Limitazioni:
se X è:
• Br-/SCN- no prob
• Cl- isolare AgCl prec e procedere con la retrotitolazione
• I- aggiungere indicatore Fe3+ dopo la prec di AgI
• HNO2 disturba ill viraggio e si elimina per riscaldamento
• forti ossidanti ossidano SCN- e si eliminano per aggiunta di FeSO4
metodo Fajans
titolazione diretta alogenuri con indicatore di adsorbimento
fenomeno dell’adsorbimento determina la variazione cromatica al pe, a causa del differente
tipo di ione adsorbito sul precipitato che si forma e che determina l’adsorbimento secondario
dell’indicatore.
Indicatori d’adsorbimento: fluoresceina (frappè banana-pesca), diclorofluoresceina, eosina
B
sono acidi deboli, hanno notevoli dimensioni e i loro legami risentono del campo elettrico
determinato dallo ione in adsorbimento primario. Vengono adsorbiti per attrazione
elettrostatica, che provoca la deformazione della struttura elettronica, con conseguente
variazione del colore.
