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ANALISI VOLUMETRICA

IV-1 Nellanalisi volumetrica la sostanza viene determinata mediante titolazione che consiste nelloperazione di aggiungere una soluzione di reagente che costituisce il titolante di concentrazione o capacit di reagire nota; questa concentrazione nota si chiama titolo. La soluzione titolante si chiama standard e viene aggiunta mediante una buretta. Il punto fine titolazione viene visivamente a causa di un opportuno indicatore e nel momento di cambiamento di colore si arresta laggiunta del titolante. Da notare che il punto di fine non necessariamnte il punto di equivalen a. La differenza tra quantit di titolante che corrisponde al punto di fine e quella che corrisponde al punto di equivalenza rappresenta l!errore di titolazione. lassificazione dei metodi di titolazione. 1. !itolazione acido"base# Le titolazioni acido base si distinguono in due categorie a$ alcalimetria% metodo che si usa per titolare acidi e sali di basi deboli con una soluzione standard di una base% b$ acidimetria% metodo che si usa per titolare basi e sali di acidi deboli con una soluzione standard di un acido. 2. !itolazioni di precipitazione# &uesto tipo di titolazioni sfruttano la capacit di una precipitazione di uno dei reagenti con un reattivo che di solito L'gN( ). *'rgentometria$ 3. !itolazioni di complessometria# +ono le cosidette titolazioni chelometriche *"#elo$etria$. ,no degli agenti pi- importanti l.D!'. Limitazioni dellanalisi volumetrica /. La reazione tra sostanza da determinare e reagente devessere molto rapida. &uesta condizione viene di solito soddisfata nellacidimetria% alcalimetria e complessometria. 2. La sostanza da determinare deve reagire stecchiometricamente con il reagente senza che avvenga reazione secondaria. ). Le altre sostanze presenti in soluzione non devono reagire n interferire con la reazione principale. 0. 1uona scelta dellindicatore per una netta individuazione del punto di fine.

Solu ioni standard


Le soluzioni standard primarie sono quelle che contengono una concentrazione accuratamente nota di sostanza attiva *il reagente$ e si preparano pesando una frazione nota della massa equivalente di una sostanza avente un grado di purezza elevato. *'gN( )% 23 r3(4% 's3(-)$. Le soluzioni standard secondarie sono quelle la cui concentrazione si ricava mediante standardizzazione attraverso uno standard primario o un metodo gravimetrico di elevata accuratezza. Lo standard primario soddisfa le seguenti condizioni# a$ devessere facilmente preparabile% b$ purificabile% c$ seccabile% d$ conservabile in condizioni di purezza% e$ devessere poco igroscopico da assorbire acqua durante la pesata% f$ devessere possibile determinare prove di impurezze attraverso metodi qualitativi.
STAN%AR% %E&RIMARI 'ACI%IMETRIA( Na () *567/89.88$ 2: () *567/88./3$ Na310(4/8:3(;borace"*)</.00$ :g( *5673/9.9/$ 2I() *5673/0$ STAN%AR% %E&RIMARI 'ALCALIMETRIA( 2: 9:0(0 *567380.33$ :3 3(03:3( *567/39.84$ 9:= ((: *567/33./3$ 2:*I()$3 *567)<>.>3$ N3:0":3+(0 *567/)8./)$

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IV-) Curve di titola ione1 Neutrali a ione a"ido-*ase forti I calcoli necessarie per costruire le curve di titolazione sono semplici perch sia lacido che la base sono forti quindi totalmente dissociati e quindi lunica dissociazione da considerare la dissociazione dellacqua# :)(??(:"3:3( onsideriamo /88 mL : l 8./6 e /88 mL Na(: 8./6 Ini io titola ione# la soluzione di titolo noto% cio il titolante lNa(: chiaro che prima che esso si aggiunge @Na(:78. In questo caso si tiene presente solo la concentrazione idrogenionica che uguale alla concentrazione analitica dellacido cloridrico% mentre quella dellacqua trascurabile. &uindi# A:?B78./6p:7/.88 A++iunta della *ase# 5er calcolare la concentrazione idrogenionica si usa la formula

[H ] = ( MV)
+

acido

( MV) base */$3 La formula corretta perch sia lacido che la base sono Vtot

forti e cosC lapprossimazione non provoca errori. 6an mano che si aggiunge la base il prodotto *6@$acido diminuisce ed aumenta quello *6@$base. &unto di equivalen a# 'llaggiunta di /88mL di Na(: lequazione */$ diventa A: ?B78 che non ha senso. Lapprossimazione precedente vale fino >>.>mL di base aggiunta che corrisponde ad un p:70.) *nettamente acido$. &uindi giustificata lapprossimazione di trascurare la dissociazione dellacqua. 'l punto di equivalenza perD il p: corrisponde a quello dellacqua% perch sia Na? che l" non danno reazioni che influiscono ? ? apprezzabilmente lA: B% *Na acido debolissimo% l" base debolissima$. iD implica che allequivalenza lunica concentrazione che conta quella degli ioni :? provenienti dellacqua A:?B7/.8E/8"4p:74 %opo il punto di equivalen a# ' questo punto prevale la quantit della base aggiunta che il suo volume maggiore di quello dellacido dallinizio della titolazione. In altre parole prevalgono gli ioni (:". iD significa che nF mmoli baseG nF mmoli acido. +i usa cosC lespressione approssimata al contrario

[OH ] = ( MV)

base

( MV) acido *3$. In questo caso Vtot

sar p(:G4 e p:H4 onsiderazioni analoghe si possono fare per : l 8.8/6 e Na(: 8.8/6 oppure per : l 8.88/6 e Na(: 8.88/6 per cui valgono le stesse considerazioni con la differenza che il salto del p: tanto minore quanto minore la concentrazione *cio pi- diluita$. Lerrore di titolazione per una soluzione di 8.8/6 : l 8./I% mentre per : l 8.88/6 8.3I. Titola ione a"ido de*ole "on *ase forte onsideriamo per questo caso un acido debole monoprotico /88mL% 8./6 con 2 :'7/.8E/8"= con Na(: 8./6 Ini io titola ione# +iccome lacido debole la concentrazione degli :? provenienti dallacqua non trascurabile e in prima approssimazione puD essere considerata uguale alla concentrazione della base coniugata *dellacido debole$. Intanto vale# A:?B A'"B% quindi#

KHA

= [H ][ A ]
+

[ HA ] KHA

= [H ]

+ 3

8./ H+

[[ ]] ;

questa

equazione

soggetta
+

delle

approssimazioni% perch 8./GGA:?B quindi si puD trascurare% cosC

[H ] =

KHACHA *)$.

.seguendo gli opportuni calcoli si trova che il p: ) prima dellaggiunta della base. A++iunta della *ase# ' questo punto si ha la formazione di una solu ione ta$pone costituita dallacido e la sua base coniugata# :'?(:"'"?:3(. 5er trovare la concentrazione di A:?B dobbiamo prima calcolare i millimoli *o meq$ di :'% '" e (:" presenti: nmmoliHA=VHAMHA-VbaseMbase nmmoliA-=nmmoli base=VbMb
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Dettagli in carta millimetrata nF/ Le quantit 6@ indicano numero millimoli se si tratta di molarit o milliequivalenti se si tratta di normalit.
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[HA]=nmmoliHA/Vtot; CA-=nmmolibase/Vtot Vtot=VHA+Vbase Dalle considerazioni precedenti si ricava quindi che#

CHA = n mmoliHA ;CHA = n mmolibase H+ = KHACHA Vtot Vtot CA


o o

[ ]

*0$

&unto di equivalen a# &uando aggiunta una quantit di base equivalente a quella

dellacido *uguali volumi$ sar A:'B78. &uindi non vale lespressione *0$ per il tampone perch tutto lecido neutrali ato. Invece in soluzione esiste la base coniugata '" che la sua concentrazione sar uguale al prodotto tra volume della base forte aggiunta allequivalenza *che sar uguale a quella di :' presente al recipiente da /88mL$ per la concentrazione della base titolante *la base forte$% cio 8./6 diviso il @tot dei due reagenti *:'?Na(:7388mL$. Intanto allequivalenza sar# '"?:3(:'?(:" ; 2'"7A(:"B3JA'"B. Dalla relazione 2K72:'2'" calcoliamo la 2'" che sar /.8E/8">.@isto che al punto di equivalenza abbiamo eccesso di (:" sar#
*=$ OH =

KB CB [OH-]=7 !7"#!-$p(:7=./=p:7<.<=

%opo il punto di equivalen a# Il p: determinato solo dalla quantit della base

aggiunta come titolante e si puD trascurare la quantit fornita da '". 5er calcolare il p: oltre il punto di equivalenza si usa la relazione *3$. onsiderazioni analoghe si possono fare per un acido debole 8./6 con 2:'7/.8E/8"4. I calcoli sono assolutamente identici solo che lincertezza nel valutare il punto di equivalenza maggiore e tocca il =I. 5er un acido debole con 2:'7/.8E/8") per linizio della titolazione si utilizza lequazione *)$ ma appena si aggiunge la base forte le approssimazioni non sono lecite e bisogna considerare lequazione quadratica A:?B?2:'A:?B" :'2:'78 *9$. Titola ioni di a"idi poliproti"i &uesti acidi hanno in genere la possibilit di cedere pi- di un protone per molecola in fasi successive# :3'?:3(:)(??:'" :'"?:3(:)(??'3" Dove#

K/ =

[H ][HA ] ;K
+

[H3A]

diverse tra di loro ciascun protone puD essere titolato con una base forte. &uesto si schematizza attraverso le reazioni# :3'?(:":3(?:'" :'"?(:":3(?'3" La curva di titolazione cosC costituita da due punti equivalenti distinti corrispondenti a due salti di p:. ondizione necessaria per avere due salti di p: distinti 2/J23G/80 *4$. Inoltre la condizione sufficiente e necessaria per poter un acido poliprotico essere titolato 2/ /8"< e 23 /8"< *<$% dove # concentrazione delle specie interessate. onsideriamo /88mL di:3' 8./6 *2/#/.8E/8") e 23#/.8E/8"4$ titolati con Na(: 8./6. In base alla *4$ sar# /.8E/8")J/.8E/8"4 /8"0. In base alla *<$ invece# /.8E/8")E8./7/.8E/8"0G/8"< e /.8E/8"4E8./7/.8E/8"<. La *4$ indica che :3' puD essere titolato per tutte e due le 2% mentre la *<$ indica che si avranno due salti di p: ben distinti. Ini io titola ione# +iccome 2/7/8") le appressimazioni non sono lecite quindi bisogna considerare lequazione quadratica *9$ dalla quale si ricava che p:73.83 A++iunta di *ase# +i usa sempre unequazione quadratica e non la relazione

[H ][A ] . &uando le due costanti 2 [HA ]


+ 3

e 23 sono abbastanza

approssimata */$% cio#

[H ]
+

nommoliH 3A H+ Vtot ) = o /8 *>$ n mmoliHA + +H Vtot

[ ]

[ ]

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1, punto di equivalen a# Lunica specie protolitica attiva la base coniugata :'" che
= un anfolita in realt. Il p: calcolato quindi mediante la relazione# H+ = K/K3 = /8 */8$ di cui sar p:7=.8 %opo il 1, punto di equivalen a# +i ha una soluzione tampone come la *0$. 5er calcolare le concentrazioni :'" e '3" si prosegue nel modo seguente# n:'78./@acido"8./@base :'"7n:'"J@tot nb7n'3"78./@base '3"7n'3"J@tot% dove @tot7/88mL acido?/88mLbase ), punto di equivalen a# ' questo punto nella soluzione prevale la base '3". 5er calcolare la base 2b3 basta utilizzare la relazione 2K72a2b% sar in questo caso 2b372KJ23 e poi attraverso la *=$ si calcola la A(:"B poi il p(: ed alla fine il p:. La concentrazione della base '3" si calcola considerando le milimoli% cio 8./E/887n'3"7n:'" ed il volume totale sar )88mL. Da notare che il volume di /88mL viene considerato dopo il /F punto di equivalenza% cio come se la titolazione iniziasse da capo ma come volume totale si considera il volume complessivo% cio dellacido *del recipiente$% della base del /F punto di equivalenza e della base del 3F punto di equivalenza.

[ ]

IV-- Ese$pi di a"idi poliproti"i 1. A"ido ossali"o *2/7).<E/8"3% 237=.8E/8"=$. !itolando lacido ossalico si puD dedurre che possibile determinare solo lacidit totale e non possiamo ottenere due salti distinti perch 2/J237498H/80. Inoltre i valori 2/ e 23 sono tali da permettere la titolazione con una base forte. Lindicatore da usare si riferisce alla titolazione per lacidit totale ed ogni step di titolazione segue quelli gi analizzati prima. @ale# :3 3(0?3(:"3:3(? 3(03". 'rrivando al punto di equivalenza la specie 3" " " predominante lo ione ossalato * 3(03"$# e si ha 3(0 ?:3(: 3(0 ?(:

[OH ] =

Kb/C 73.9E/8"9 quindi p(:7=.=< e p:7<.03. Lli indicatori adatti per

questa titolazione sono il rosso cresolo *4.3"<.<$ oppure la fenolftaleina *<.3"/8.8$. si deduce che il secondo protone non dar un salto sufficiente per una titolazione corretta% quindi consideriamo che lacido solforoso puD essere titolato come monoprotico# :3+()?(:" :+()"?:3(. &uindi al primo punto di equivalenza la specie che determina il p: %:+()". Il p: si calcola attraverso la */8$ e sar p:70.=< *concentrazione :3+()78./6$. Lindicatore il blu bromofenolo *).8"0.9$ oppure il verde bromocresolo *).<"=.0$. 3. A"ido "ar*oni"o *2/70.3E/8"4% 2370.<E/8"//$. Il rapporto 2/J237<4=8H/80 indica che impossibile assicurare due salti di p: definiti per la titolazione di questo acido diprotico di concentrazione 8./6. Inoltre 2/ 70.3E/8"< appena al limite della titolabilit% mentre 23 70.<E/8"/3 molto pi- piccolo dalle condizioni imposte dalle relazioni *<$. iD indica che solo il primo protone puD essere titolato con accuratezza. a( ini io titola ione# 5rima dellaggiunta della base *Na(: 8./6$ vale la *)$% *( durante l!a++iunta della *ase. soluzione tampone% specie presente : ()"# :3 ()?(:": ()"?:3(% vale la *0$% "( 1, punto di equivalen a. anfolita : ()"% vale la */8$. Lacido carbonico si puD inoltre titolare come acido monoprotico; si usano indicatori come la fenolftaleina o il blu timolo. Da notare che il punto di finale della titolazione non ben definito ed fortemente tamponato di : ( )" formato durante la titolazione. Inoltre esiste un altro metodo per titolare lacido carbonico; quello che rende la titolazione del 3F protone cosC difficile la presenza di ()3" proveniente dalla seconda dissociazione. 5er eliminarlo bisogna prima farlo precipitare e questo si realizza introducendo 1a*(:$3 nel becMer di reazione. 'vvengono le seguenti reazioni# :3 ()?1a*(:$31a ()?3:3(% Na: ()?1a*(:$31a ()?Na(:?:3(. Il 1a*(:$3 ha la funzione di neutralizzare tutta lacidit% infatti dopo laggiunta di un eccesso di 1a*(:$3% la soluzione ha eccesso di basicit dovuta allNa(: formato% mentre il 1a3? un acido cosC debolissimo che non ha effetto apprezzabile sul p:. In presenza di fenolftaleina quindi non si commette un errore nellapprezzare il punto di equivalenza perch lalcalinit forte e nello stesso tempo la presenza del precipitato *1a ()$ non interferisce con la titolazione perch il precipitato non si scioglie al p: del viraggio di

2. A"ido solforoso *2/7/.3E/8"3% 237=.9E/8"<$. Dal prodotto 23

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questo indicatore. osC la soluzione puD essere retrotitolata con un eccesso di acido a titolo noto. *1, punto di equivalen a./0-12 ), puntodi equivalen a.130-)(. 4. A"ido fosfori"o *2/74.=E/8")% 2379.3E/8"<% 2)7/.8E/8"/3$. * oncentrazione 8./6$. a( 1, punto di equivalen a. poich 2/J23G/80 i due primi protoni possono essere titolati selettivamente. La specie determinante :35(0"# :)5(0?(:":35(0"?:3( *l:35(0" un anfolita$. @a le la */8$ e sar p:70.94. Lli indicatori usati per lacido fosforico come acido monoprotico sono il verde bromocresolo *).<"=.0$ o il rosso metilr *0.3"9.3$. *( ), punto di equivalen a# 5oich 23 H/8"< esiste una incertezza nel flesso della curva di titolazione. omunque la specie determinante sar :5(03"# :35(0"?(:":5(03"?:3(. @ale sempre la */8$% cio

[H ] =
+

K3K) = 3 .=8 " /8/8

5.

p:7>.98. Lindicatore adatto per questa titolazione la timolftaleina. *>.0"/8.9$% "( -, punto di equivalen a# essendo piccolissima la terza costante dionizzazione la titolazione impossibile. iD anche causato dalla formazione di 5( 0)" che una base forte. 5erciD per titolare lacido fosforico a questo punto bisogna allontanare 5(0)". osC dopo aver raggiunto il 3F punto di equivalenza si aggiunge un forte eccesso di a l3#3:5(03?) a3? 3? ? ?3:3( a)*5(0$ 3:)( %3Na3:5(0?) a l3 a)*5(0$3?0Na l?3 l In questo modo gli ioni :)(? attribuiscono unacidit forte titolabile con qualsiasi indicatore che abbia p2In tra = e >. Car*onato di sodio *2b/73./E/8"0% 2b373.0E/8"<% A ()3"B78./6$. LNa () un sale e come tale complettamente dissociato in ()3" e Na?. LNa? un acido debolissimo che non influenza apprezzabilmente il p:% ma il ( )3" influenza decisamente il p:. Le due 2b possono essere valutate facilmente dallespressione 2K72a2b% sar cio#

Kb/ = K%

Ka3

;Kb3 = K%

Ka/

Il prodotto 2/ /8"< indica che la titolazione

effettuabile anche se il /F punto di equivalenza non molto netto a causa della formazione dellanfolita : ()" e dellinfluenza della 2b3 che non trascurabile% infatti 2/J237<4=8 prossimo a /80. (vviamente la titolazione in questo caso si effettua con un acido forte come titolante *: l 8./6$. a( pri$a del punto di equivalen a# 'llinizio quando @: l78.88mL lunico equilibrio il seguente# ()3"?:3(: ()"?(:" e vale lespressione *)$ ma riferita alle basi% quindi ) OH = Kb3C = 0 .9/8 &OH = 3 .)0&H =// .9=% *( a++iunta dell!a"ido#

+i ha la formazione di un tampone a causa della presenza contemporanea di ( )3" e : ()" attraverso la seguente reazione# ()3"?:)(?: ()"?:3( e vale la relazione *0$ riferita alle basI#

[OH ] = K

b/

[CO ]
3 )

calcolano le mmoli delle specie presenti con la stessa procedura del caso acido debole"base forte# nFmmoli ()3"7@b6b"@: l6: l e nFmmoli: ()"7nFmoli: l7@: l6: l A ()3"B7@b6b"@: l6: lJ@tot ;A: ()"B7@: l6: lJ@tot% dove @tot7@b?@: l% "( 1, punto di equivalen a# La forma ()3" non pi- presente e la specie predominante : ()". @ale lequilibrio : ()"?:)(?:3 ()?:3(. &uindi siamo in presenza del nuovo tampone : ()"J:3 (). +i usa sempre la relazione *0$ riferita alle basi# A:?B72b3 A: ()"BJA:3 ()B. d( ), punto equivalente# La soluzione contiene solo :3 () che ha 2/70.3E/8"4 e si usa la *)$ per il calcolo della concentrazione idrogenionica% cio# H + =
N(!.

[HCO]

. 5er trovare le concentrazioni si )

[ ]

K/C 7/.3E/8"0p:7).>3

Nelle vicinanza del 3F punto di equivalenza la soluzione si fa bollire per eliminare la ( 3. In questo modo la soluzione non risulta pi- tamponata da : ( )"J:3 () e appena si aggiunge una piccola quantit di : l il salto del p: diventa netto. Dopo lebolizione la soluzione si deve riposare fino a temperatura ambiente perch se no il viraggio dellindicatore sar falso a causa della variazione di 2K e 2indicatore. ()3"% mentre 2a/ si riferisce alla

2a3 si riferisce alla dissociazione di : ()" che porta a dissociazione di :3 () che porta alla formazione di : ()".
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5er il /F punto di equivalenza lindicatore adatto la fenolftaleina *<.3"/8.8$% mentre per il 3F punto di equivalenza si usa il verde cresolo *).<"=.0$ oppure rosso metile *0.3"9.3$. +e la concentrazione espressa in normalit *N$ basta convertire la molarit *6$ tenendo conto del peso equivalente della sostanza

6. Cianuri# &usto tipo di titolazione appartiene alla complessometria. Le soluzioni dei


N" alcalini sono basiche per idrolisi% anche perch l: N un acido debole# N " ?:3(: N?(:". +e si aggiunge :g l3% sale pochissimo dissociato si forma :g* N$ 3 % sale ancora meno dissociato# :g l3?3 N":g* N$3?3 l"% dove lequilibrio spostato verso destra. Lindicatore adatto per questa titolazione il rosso metile. che d reazione acida. I cianuri alcalini si possono anche titolare con 'gN() in presenza di fenolftaleina o rosso fenolo. In base a questa reazione# 3 N"?'g?'g* N$3" si forma lo ione N" i cui sali alcalini danno reazione neutra. 5erciD al punto di equivalenza la soluzione passa da basica a neutra.

IV-4 Standardi

a ioni 10 &repara ione e standardi

a ione di una solu ione di 5Cl 'A"idi$etria(

5er preparare una soluzione standard di : l conviene fornirsi di una soluzione azeotropica la quale si ottiene distillando un litro di : lconc. 'lla velocit di )"0 gocce al minuto scartando i primi 4=8mL e raccogMiendo i necessari 388mL. Lli ultimi =8mL vengono pure scartati. Durante la distillazione bisogna misurare la pressione atmosferica della miscela azeotropica.0 Standardi a ione "on Na)COIl carbonato per analisi abbastanza puro e per essere purificato ulteriormente si puD anche riscaldare a meno 348F per convertire eventuali tracce di : ()" a ()3". 6entre per eliminare tracce di umidit si deve essiccare a //8F in stufa. La massa equivalente del carbonato varia a seconda della reazione in cui partecipa% per esempio# ()3"?:)(?: ()"?:3( *massa equivalente7massa molecolare$ ()3"?3:)(?:3 ()?3:3( *massa equivalente7met della massa molecolare$= '(ocedimento 'o((e ci(ca ! )*( di +a)CO,- scio*lie(e ci(ca in .!m/ di H)O distillata 0me*lio se bollita e &oi (a11(eddata2- a**i3n*e(e )-, *occe di metila(ancio e titola(e con HCl 1ino al 4i(a**io al giallo-arancio 0 e non al (osso2 5&H=6 ci(ca2- ment(e il metila(ancio 7 com&lettamente 4i(ato a &H , )- cio7 do&o c8e 7 stato (a**i3nto il &3nto di e93i4alen:a $ Standardi a ione "on il *ora"e Il borace ha il vantaggio rispetto lNa3 () di non essere igroscopico. Inoltre facilmente purificabile per cristalizzazione e possiede in alto peso equivalente. !uttavia difficile conservarlo con un contenuto di acqua di cristalizzazione inalterato. La reazione considerata per questa standardizzazione 10(43"?3:)(??):3(0:)1() '(ocedimento 'o((e ci(ca ! 6*( di bo(ace in 4et(ino d;o(olo*io 'o(ta(e in sol3:ione con ci(ca .!m/ di ac93a- a**i3n*e(e ) o , *occe di metila(ancio o (osso metile e titola(e 1ino al 4i(a**io al rossa- <l 4i(a**io 7 molto netto

2. &repara ione 'Al"ali$etria(

standardi

a ione

di

una

solu ione

di

NaO5

La soluzione di Na(: quella pi- comunemente usata in alcalimetria nonostante questo non uno standard primario perch facilmente carbonatabile e molto igroscopico. Da notare che per utilizzare la base come titolante bisogna prima eliminare la presenza dei carbonati. +e si dispone di Na(: solido impossibile preparare soluzioni complettamente essenti di ()3". La presenza di ()3" non influisce sullalcalinit totale ma comporta lobbligo di titolare. ,sando rosso metile e bollire vicino al punto di equivalenza. +e invece si usa
4

L: l lacido pi- frequentamente usato come titolante in acidimetria% mentre l: 3+(0 e l: l(0 sono meno adoperati% invece l:N() si usa per qualche determinazione speciale. 5er essere un buon titolante lacido devessere forte% non volatile *per non perdere il titolo$ e non dev!essere ossidante *come l:N()$ per non distruggere gli indicatori ed inoltre non deve dare reazioni di precipitazione durante la titolazione. Nonostante questo l: l non fa parte come standard primario e cosC devessere standardizzato dai standard primari del NI@"/ 5 Normalmente la titolazione di un acido si effettua in base alla seconda equazione 6 LNa3 () igroscopico e questo costituisce un certo svantaggio per le determinazioni.
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1a*(:$3 al posto di Na(: questo problema non si pone perch i carbonati precipitano come 1a () e cosC non influiscono la titolazione. Il metodo di +orensen garantisce lallontanamento dei carbonati utilizzando soluzioni sature e concentrate di Na(:. In questo modo lNa3 () si deposita in fondo ed il liquido sovrastante costituito da soluzione di Na(: /0N. &re"ipita ione e standardi a ione della solu ione di NaO5 assente di CO-)'(ocedimento 'o((e .!*( di +aOH- scio*lie(e in .!m/ di ac93a distillata =i 1o(ma 3n &(eci&itato gelatinoso di CO,)- =i cent(i13*a l;+a)CO, /a sol3:ione otten3ta 7 ci(ca #6+

Standardi a ione "on a"ido ossali"o0 '(ocedimento 'esa(e ci(ca ! ).*( di ossalato acido scio*liendo in ci(ca .!m/ di ac93a distillata e a**i3n*e(e ), *occe di 1enol1taleina 'oi titola(e con la sol3:ione di +aOH #6+ 0<l &H 1inale 7 > $.2 Biso*na 1e(ma(si alla colo(a:ione rossa 7 Titola ione "on a"ido *ori"o '5-6O-7 89103:13-13( Lacido borico un acido debolissimo che puD essere considerato monoprotico. 5erciD la titolazione con Na(: non possibile *perch non si puD distinguere il salto del p: al punto equivalente$. 5er determinare la concentrazione della soluzione si sfrutta la propriet del 1())" di formare con i polioli *glicerina% mannitolo$ complessi che si comportano da basi pideboli del borato# :)1()?glicerina?(:"1Ll"?:3(% la base 1Ll" *2b7/8"<$ non ha la forza di tamponare la soluzione ad un p: molto elevato e in queste condizioni l:)1() titolabile. La fenolftaleina lindicatore adatto *<.>">.<$.
HO CH2 (HO-HC)7 CH2 HO
amanitolo acido di Lewis alc. glicoletilenico

HO

OH B OH

+
HO

HO

OH OH

HO

HO B OH O

+ -

+
OH HO
glicerina

B O

O OH

acido di Lewis

protone dell'alcool

'(ocedimento 'o(ta(e la sostan:a in sol3:ione 0in mat(acio da #!!m/ in ac93a bollita2 e &oi (a11(edda(e 'e( o*ni titola:ione &(ele4a(e ).m/ ci(ca- a**i3n*endo ci(ca )*( di amanitolo- ), *occe di 1enol1taleina e titola(e a 1(eddo con +aOH ! #+ 1ino a colo(a:ione rossa A**i3n*e(e anco(a amanitolo e 4ede(e se la colo(a:ione scom&a(e 0decolo(a:ione della sol3:ione2 <n tal 3so a**i3n*e(e alt(o +aOH e contin3a(e cos? 1ino a c8e la colo(a:ione non si decolo(a &i@ &e( a**i3nta di ammanitolo &re"ipita ione e standardi a ione della solu ione di NaO5 in presen a di CO-)METO%O ;IN8LER '(ocedimento <n 3na &o(:ione della sol3:ione si dete(mina l;aciditA totale 0metila(ancio2 <n 3n;alt(a &o(:ione 3*3ale si a**i3n*e *occia a *occia 3na sol3:ione al #!B di BaCl) 0ne3t(ali::a:ione in &(esen:a di 1enol1taleina2 1in 93ando non si nota &i@ 1o(ma:ione di &(eci&itato C3indi si titola l;id(ossido in &(esen:a di 1enol1taleina con HCl standa(d 1ino a decolo(a:ione 0non occo((e se&a(a(e il BaCl) &(eci&itato2 Titola ione idrossidi-"ar*onati METO%O ;IN8LER '(ocedimento

Infatti la fenolftaleina complettamente virata a p:7>.4. Dopo che si raggiunto il punto di equivalenza.
Analisi Volumetrica

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<n 3na &o(:ione della sol3:ione si dete(mina l;alcalinitA totale con metila(ancio <n 3n;alt(a &o(:ione 3*3ale si &(eci&itano i ca(bonati con BaCl) e si titolano *li id(ossidi con 1enol1taleina +on occo((e 1ilt(a(e METO%O ;AR%ER '(ocedimento <n 3n;ali93ota della sol3:ione si titolano con 1enol1taleina *li id(ossidi &i@ metA dei ca(bonati 'oi si a**i3n*e il metila(ancio e si titola l;alt(a metA dei ca(bonati Titola ione CO-)-<5CO-- - Separa ione METO%O ;IN8LER '(ocedimento <n 3na &o(:ione della sol3:ione si titolano *li alcali totali con metila(ancio <n 3n;alt(a &o(:ione 3*3ale si a**i3n*e la 1enol1taleina e si titola l;alt(a metA dei ca(bonati METO%O ;AR%ER '(ocedimento =3lla stessa sol3:ione si titolano metA dei ca(bonati 3sando la 1enol1taleina 'oi si titolano con metila(ancio t3tti *li HCO,- =e d3(ante la titola:ione dei CO,)- 0con 1enol1taleina2 in &(ossimitA al &3nto di 4i(a**io 0+aHCO,- &H > ,.2- 93esto 4i((a**io non 7 netto 0a ca3sa della 1o(ma:ione del tam&one CO,)-/HCO,-2- si de4e o&e(a(e con 3na sol3:ione di +aHCO, di con1(onto 0alla stessa concent(a:ione e 93antitA dell;indicato(e2 A 4olte 7 me*lio 3tili::a(e 3n indicato(e misto- come bl3 timolo-(osso c(esolo $:6 c8e dA 3n 4i(a**io netto dal rossoporpora al blu

-0 Standardi

a ione NaO5 301N<5Cl 301N

5rocedimento +i prelevano 08mL circa di soluzione di Na(: e si aggiungono 3 o ) gocce di metilarancio o rosso metile e si titola con : l 8./N. +e sono presenti solo piccole quantit di ( )3" si opera a freddo con metilarancio. +e si impiega fenolftaleina dopo il /F viraggio occorre far bollire la soluzione per scacciare il (3. +i aggiunge altro acido% si fa bollire di nuovo e si continua cosC finch non si ha ritorno della colorazione rossa. +e i ()3" sono assenti si puD titolare a freddo anche con fenolftaleina.
N(!.

O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O

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Analisi Volumetrica

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Analisi volu$etri"a per pre"ipita ione


Lanal. @olumetrica per precipitazione fa parte dellanalisi volumetrica ed basata sulla formazione di un precipitato insolubile determinato dai mL del titolante e non per pesata. Le titolazioni per precipitazione sono eseguite aggiungendo alla soluzione contenute il catione o lanione in esame% una soluzione titolata di 'gN( )% perciD il metodo si chiama ar+ento$etria. La principale differenza con le determinazioni gravimetriche sta nel fatto che in argentometria *precipitazione$ si arresta la titolazione al punto di equivalenza mentre in gravimetria la precipitazione si esegue impegnando sempre un ecesso di reattivo. 5erciD

Analisi Volumetrica

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largentometria sia per la determinazione di 'g? che per gli anioni che con esso si formano% danno precipitati insolubili * l"% 1r"% I"% + N"% N"% r(03"% +3"% 's()"% etc.$. IV-1 Curve di titola ione/ Largentometria considera quindi il dossaggio dellargento e il dossaggio degli anioni che formano con 'g? sali poco solubili. Durante la titolazione la A'g?B e la concentrazione degli anioni si calcola attraverso i prodotti di solubilit dei vari sali di argento e dalla concentrazione relativa delle soluzioni reagenti. Titola ione 133$L NaCl 301N "on A+NO- 301N Ini io della titola ione# 5rima di aggiungere l'gN() la concentrazione della soluzione dellNa l A l"B78./p l7/ A++iunta di A+NO-# 'ggiungendo =mL di 'gN()% la A l"B si calcola come per la relazione
*/$% cio# Cl =

[ ]

8./E=7nFmeq'gN(); @tot7/88?=mL. 'ggiungendo =8mL di 'gN()% sar

8 ./ /88 8 ./ = =8 .8>8&Cl = / .80% dove 8./E/887nFmeq l" e /8= m /


3

./ =8 [Cl ] = 8 =) .))/8 /=8 m/

&Cl = / .0<

&unto di equivalen a# +i forma 'g l come precipitato con 2sp7/.3E/8"/8p'g l7>.>3 e


siccome 'g?? l"'g l*s$% vale A'g?B7A l"B% sar quindi C l = / .3/ 8/8 & C l =0 .> 9.

%opo il punto di equivalen a# La specie predominante l'g? quindi bisogna calcolare


8 ./ /88 [A* ] = 8.//8= =3 .00/8 38= m/
+ )

la A'g?B. +empre attraverso la */$ ma questa volta considerando che la A l"B viene sottrata da A'g?B% quindi sar

&A*+ = 3 .9/ &Cl = &A*Cl &A*+ = 4 .)/

!itolazione /88mL 2I 8./N con 'gN() 8./N I primi due steps sono assolutamente identici alla titolazione del Na l% quindi ci limitiamo solo a calcolare la concentrazione al punto di equivalenza e la concentrazione dopo di esso. &unto di equivalen a# +i forma 2I come precipitato *2sp7/.4E/8"/9$ quindi p'gI7/=.4< e siccome 'g??I"'gI*s$% vale A'g?B7AI"B% sar quindi < = / .4/ 8/9 & C l =4 .< >.

%opo il punto di equivalen a# +tessa procedura come nellesempio precedente per


lNa l% sar A'g?B73.00E/8)p'g?73.9/p l"7/)./4
N(!.

[ ]

+e si arresta la titolazione appena

dopo il punto di equivalenza la parte degli P " che non precipita trascurabile. &i= pi""olo > il 8sp $eno quantit? dell!anione ri$ane in solu ione% per esempio la quantit di I" rimasta in soluzione dopo il punto di equivalenza ancora di meno della corrispondente quantit di l".

5er quantitativa si considera una titolazione di precipitazione quando 2spH/8"< a 8./6. La curva di titolazione dipende dalla concentrazione della sostanza che viene determinata
5i- ripida la curva pi- grande la concentrazione e pi- piccolo il 2sp.

e dal 2 sp.

Separa ione I-26r-2Cl- '$is"ela di alo+enuri( La separazione avviene a causa dei diversi valori di 2 sp. Il sale con il minor prodotto di solubilit precipita per primo *2sp'gI7/.8E/8"/9% 2sp'g1r7=.8E/8"/)% 2sp'g l7/.8E/8"/8$. &uindi per primo precipita l'gI% appena finisce la sua precipitazione inizia a precipitare l'g1r ed infine l'g l.

IV-@ Metodi di pre"ipita ione-Aeneralit? Metodo di Mo#r

Dettagli in carta millimetrata nF3 28

Analisi Volumetrica

+i usa per la titolazione del cloruro o del bromuro con 'gN( ) usando come indicatore 23 r(0. +i forma un precipitato rosso $attone di 'g3 r(0 ma la precipitazione ha luogo dopo la precipitazione di 'g l di colore *ian"o Il metodo si basa sulla pre"ipita ione differen iale a causa dei diversi valori di 2sp *2sp'g l7/.3E/8"/8% 2sp'g3 r(07/.4E/8"/3$. ' prima vista puD sembrare strano che per primo precipita l'g l mentre dovrebbe precipitare l'g3 r(0 considerando il 2sp% perD questo si spiega mettendo in evidenza le varie concentrazioni allequilibrio# 'g?? l"'g l*s$% 3'g?? r(03"'g3 r(0*s$ [A*+][Cl-]=Ks&A*Cl[A*+]= Ks&A*Cl /[Cl-] [A*+])[C(O6)-]=Ks&A*)C(O6[A*+]=

Ks&A* 3C(O 0

Ks&A*Cl

[Cl ]

Ks&A* C(O 3 0

[C(O ]
3 0

[Cl ]

[C(O ] % quindi#
3 0

[C(O ]
3 0

Ks&A*Cl Ks&A* C(O 3 0

/8 /.3 /8 = = = >.3 /8 9 /.)8 /8

Inoltre sappiamo che A l"B al punto di equivalenza [Cl-]= +ostituendo alla formula precedente si ha#
= /./ /8 3 0

= Ks&A =/ ./ / 8 * C l

[C(O ]

= = = = 3 = >.3 /8 /./ /8 = >.3 /8 C(O /./ /8 0

) [C(O ] [C(O ] = > .3 /8


3 = 3 0 3 0

La concentrazione degli ioni r(03" si deve aggiungere come indicatore. La titolazione col metodo di 6ohr devessere effettuata in a$*iente neutro o de*ol$ente *asi"o 'p5 @01-B(. &uesto perch se la soluzione fosse acida% visto che la prima ionizzazione dellacido cromico *:3 r(0$ lo rende forte ma la seconda ionizzazione lo rende debole *2 /73).E/8"3% 2379.0E/8"4$% la concentrazione dello ione cromato * r(03"$ diminuirebbe per la reazione con lo ione idrogeno# r(03"?:?: r(0" *23$ ed anche 3: r(0":3(? r3(43" ed esiste il pericolo che non avvenga la precipitazione dell'g3 r(0. 'l contrario se la soluzione fosse fortemente alcalina si forma 'g(: *precipitato gelatinoso$ e poi 'g3( *precipitato bruno$. Importante notare che nella titolazione con il metodo di 6ohr devono essere assenti quelli ioni "#e danno pre"ipitato "on A+C. .ssi sono. AsO--2 &O4--2 C)O4)-2 SO-)-2 S)-2 CO-)- o "#e danno pre"ipitato "on il CrO4)- "o$e +li ioni &*)C e 6a)C. Metodo di Vol#ard . un metodo indiretto per la determinazione dei cloruri ma anche dell'g mediante precipitazione con tiocianato di ammonio o di potassio *N:0+ N o 2+ N$ in ambiente acido con :N() 8./"8.=6% impiegando come indicatore lallume ferrico *QeIII$. L+ N" con gli ioni argento dell'gN() forma un precipitato poco solubile# 'g??+ N"'g+ N% 2sp74./E/8"/) e quindi la precipitazione completta. L+ N" in eccesso forma con gli ioni Qe)? dellindicatore una intensa colorazione rossa# Qe)??+ N"Qe*+ N$3?. +e la titolazione di 'g? fosse eseguita in presenza di un precipitato di 'g l sarebbe possibile una trasposizione di questultimo al meno solubile che l'g+ N% infatti 2sp'g lG2sp'g+ N. io 'g l?+ N"'g+ N ? l". ' causa di questa trasposi ione il punto di vira++io non > netto% si ha consumo maggiore di + N" e quindi un valore pi- basso per gli P" da titolare. &uesto inconveniente non dovuto alla differenza di solubilit tra 'g l e 'g+ N ma allo ione 'g? adsor*ito sul precipitato di 'g l. In genere i precipitati di tipo 'gP sono colloidali e quindi adsorbono 'g? sottraendoli dalla soluzione% cio dalla titolazione *'g l 'g?$. onseguenza di questo che bisogna effettuare una retrotitolazione con + N" appunto per retrotitolare leccesso di 'g? e cosC il viraggio si ha un po prima del punto di equivalenza. iD comporterebbe un minore consumo di + N" e quindi un colore pi- alto per gli alogenuri titolati% dato che si determinano per differenza. !ale adsorbimento puD essere eliminato se la soluzione contenete il precipitato viene riscaldata e contemporaneamente agitata bene in presenza di ancora 2+ N in modo tale che si sposti lo ione 'g? adsorbito. 'lternativamente si puD procedere anche allontanando l'g l precipitato prima di iniziare la retrotitolazione con + N". &uesto si puD fare o per filtrazione o facendo flo"ulare *coagulare$ per ebolizione o aggiungendo qualche mL di etere etilico *o nitrobenzene$ *tutti e due hanno la stessa funzione di coagulare$.

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Nella determinazione degli ioduri% lallume ferrico devessere aggiunto solo dopo la precipitazione di 'gI altrimenti lI" si ossida a I3 a causa del Qe)?# 3Qe)??3I"3Qe3??I3. Infine% questo metodo trova una importante applicazione nella determinazione del cloruro% bromuro ed ioduro% in ambiente acido. Metodo di DaEans &uesto metodo si basa sugli indicatori di adsorbimento. .ssi sono coloranti organici che hanno la capacit di essere adsorbiti da alcuni precipitati provocando una forte variazione cromatica che puD venire impiegata per determinare il punto finale di una titolazione per precipitazione.> ,no dei pi- comuni indicatori di adsorbimento la fluoresceina *o derivati$. .ssa agisce come segue# quando si forma un precipitato di 'g l in seguito ad una titolazione con 'gN() gli ioni l" ancora in soluzione *per esempio Ag+Cl-. Ag+ O N+ O provenienti da Na l$ vengono fortemente adsorbiti sulle particelle di O 'g l colloidale mentre i cationi *cio Na?$ fungono da Rioni di ig.! bilanciamentoS ed il precipitato ha la formula della fig./. +e la titolazione di l" avviene in presenza di fluoresceina *acido debole + + 2a /.8E/8"<$ al punto di equivalenza% a causa delleccesso di Ag Cl . Ag anione l"oresceinato 'g?% il controione negativo scambiato lanione ig.2 fluoresceinato come nella fig.3. La variazione strutturale che subisce la fluoresceina nella sua base coniugata porta ad una variazione cromatica dal +iallo"verde al rosa. Da notare che essendo la fluoresceina un acido debole% la sua efficienza diminuisce in presenza di una elevata concentrazione di ioni :? che fa retrocedere la sua dissociazione; per questo motivo si deve operare in ambiente neutro o debolmente alcalino *come per il metodo di 6ohr$% cio a p:74"/8./8 IV-F &ro"edi$enti di la*oratorio Metodo Mo#r Indicatore# 23 r(0 =I *8.3=6 circa$. 'ggiungiamo goccia a goccia 'gN() ad una soluzione neutra o leggermente alcalina di Na l *p:79">$ contenente r(03". (gni goccia che cade provoca una macchia rosso $attone di 'g3 r(0 che scompare subito per agitazione e nel fratempo precipita 'g l che ha solubilit minore di 'g3 r(0. &uando tutti gli l" sono precipitati una goccia in eccesso di 'gN() provoca la precipitazione di 'g3 r(0 e la soluzione si colora in rosso. '(ocedimento =i &(ele4ano ).-,!m/ di +aCl standa(d- si a**i3n*e #m/ d;indicato(e e si titola con A*+O , a*itando ene(*eticamente s&ecialmente in 4icinan:a al &3nto di e93i4alen:a /a 1ine titola:ione 7 se*nalata da 3n 4i(a**io dal giallo al rosso bruno Metodo DaEans Indicatore di adsorbimento# fluoresceina *8.3I alcool o 8.3I sale sodico in acqua$. Il punto fine titolazione viene apprezzato con lo stesso indicatore. La concentrazione del l " non devessere maggiore di 8.83=N% quindi se pi- concentrata bisogna prima diluire. '(ocedimento =i &(ele4ano ). o ,! m/ della sol3:ione di Cl - e si dil3iscono con .!m/ H)O- si a**i3n*ono .#! *occe d;indicato(e- la sol3:ione si colo(a in giallo-verde e si titola con A*+O, 1ino al 4i(a**io al rosa Metodo Vol#ard *determinazione dei cloruri$ +oluzioni occorenti# 'gN() 8./N; N:0+ N o 2+ N 8./N Indicatore# soluzione satura di allume ferrico **N:0$3+(0 Qe3*+(0$) 30:3($ con :N() 3N$ 5er il dosaggio di 'g si fa una titolazione diretta mentre per i l " *o 1r"%I"%+ N"$ si fa una titolazione di ritorno *retrotitolazione o bacM titration$. Le soluzioni devono essere assenti di acido nitroso *:(N7( che proviene dallacido nitrico$ perch la sua colorazione rossa maschera quella del solfocianuro ferrico *Qe*+ N$3?$. &uindi lacido nitrico devessere diluito
9

QaTans osservD questo fenomeno. 'ltri indicatori di adsorbimento che sono acidi pi- forti come la dibromofluoresceina o leosina% possono impiegarsi anche a p: pi- bassi% p:73"0.
10

Analisi Volumetrica

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con U del suo volume di :3( e portato allebolizione affinch non diventi incolore% cosC non contiene ossidi di azoto inferiori che formano in acqua% l:N(3. '(ocedimento =i &(ele4ano ).-,!m/ della sol3:ione dei clo(3(i- a**i3n*e(e 6 o .m/ H+O , $M ed 3n 4ol3me mis3(ato in eccesso di A*+O, 0&e( esem&io se si &(ele4ano ).m/ della sol3:ione dei Cl- si a**i3n*ono ,.m/ di A*+O,2- si a**i3n*ono ,m/ di ete(e etilico- si a*ita ene(*eticamente &e( 1a( coa*3la(e il &(eci&itato A**i3n*e(e #m/ di indicato(e di all3me 1e((ico e titola(e l;eccesso di A*+O , con 3na sol3:ione standa(d di =C+ - 0o =)O,)-2 sem&(e a*itando bene 1ino al 4i(a**io al rosso bruno &e(sistente &e( 93alc8e min3to &repara ione e standardi a ione di una solu ione di 8SCN o N54CNS a titolo approssi$ato Il tiocianato non uno standard derpimario quindi bisogna preparare una soluzione circa 8./N% poi standardizzarla con 'gN() secondo @olhard. Il fatto che le soluzioni sono solo approssimate proviene dal fatto che in genere gli + N " sono sostanze deliquescenti. &uindi se per esempio abbiamo /L! dobbiamo sciogliere dell+ N" di una quantit superiore a quella teorica. 5er esempio si pesano <gr. N:0+ N si sciolgono in acqua in un pallone da /L! e poi si standardizza con 'gN() come segue# =i &(ele4ano ).m/ A*+O, ! #+ si a**i3n*ono )-6m/ H+O, $M- #m/ indicato(e 0all3me 1e((ico2 e si titola con la sol3:ione di tiocianato a*itando ene(*eticamente 1ino a colo(a:ione rosa &e(sistente &repara ione di una solu ione di NaCl LNa l una sostanza madre *5.7567=<.09$ quindi la sua soluzione si prepara per pesata diretta. +i parte sempre da sale purissimo% polverizzato e riscaldato a /38F per quasi 3 ore. Dopo raffreddamento in essiccatore si pesa *con il pesafiltri$ =.="=.9g. dello stesso. Dopo si scioglie in acqua distillata *che non deve contenere cloruri per non interferire$ e si porta la soluzione a volume in /L!. &repara ione di una solu ione 301N A+NO- '&M91@B0//(2 approssi$ata0 L'gN() puD essere ottenuto puro mediante successive cristalizzazioni% ma anche in questo caso contiene sempre acqua tra i cristalli la quale si allontana per riscaldamento a /=8F . In aria perD a questa temperatura subisce una parziale riduzione e con la superficie dei suoi cristalli diventa bruna per separazione di 'g metallico. 5erciD si usa preparare soluzioni approssimate usando 'gN() di commercio e poi si controlla la concentrazione mediante sostanze titolate. '(ocedimento =i &esano in 4et(o d;o(olo*io ci(ca #7*( A*+O , con la bilancia te(mica- si sciol*ono in ac93a distillata e si &o(ta la sol3:ione a 4ol3me in &allone da #/D
N(!.

La soluzione di 'gN() deve essere conservata al buio per evitare fenomeni di fotolisi L'g? non si puD determinare mediante retrotitolazione con il metodo di 6ohr perch
floculato di 'g3 r(0 reagisce troppo lentamente con l ".

il precipitato

on il metodo di 6ohr si possono determinate solo vengono fortemente adsorbiti dal precipitato di 'g3 r(0.

l" e 1r" e non + N" o I" perch i due ultimi

IV-/

Equili*rio di "o$plessa$ento nell!analisi volu$etri"a

Analisi Volumetrica

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Lassociazione tra un atomo o ione centrale e una o pi- specie che possono essere si molecole che ioni si chiama "o$plesso. &uasi tutti gli ioni sono presenti in soluzione acquosa come complessi% come per esempio u*II$ che presente come u*: 3($?? o u*N:)$0??. La differenza che gli ioni idratati non si chiamano complessi. Il complesso si forma inoltre sia da ioni positivi o negativi o molecole neutre. +i chiamano le+anti le molecole neutre o gli anioni che si legano con un metallo. In parecchie reazioni di complessamento anche il solvente si comporta come un legante. ,na sostanza per funzionare come legante devessere un donatore di elettroni che dispone almeno una coppia di elettroni da mettere in comune con uno ione metallico *acido di LeKis$. Il legante cio la base *base di LeKis$. Leganti $onodentati sono quelli che possono condividere solo uno dei doppietti% come lQ". Letilendiammina *#N:3" :3" :3"N:3$ dispone due dopietti e si chiama *identato. Lacido etilendia$$inotetra"eti"o noto come E%TA un legante esadentato. +i lega mediante i due ossigeni di ciascun gruppo acido e dei due N *formula abbreviata :0V$. I complessi formati dai leganti polidentati si chiamano "#elati e il legante a+ente "#elante. Il chelato puD essere pensato come un sistema che si stringe attorno allo ione metallico come una tenaglia. In genere un complesso che contiene un anello chelato molto pi- stabile di uno che non ne contiene% leffetto si chiama chelante. ,n chelato molto stabile quello formato da a e l.D!' *il a ha numero di coordinazione 9$. 'lcuni impoortanti leganti sono i seguenti# a$ dietilentriammina *#N:3" :3" :3"N:" :3" :3":3N#$% b$ triamminotrietilammina *#N* :3" :3 :)$)$ detta tren% c$ trietilentetrammina *#N:3" :3" :3" N:" :3" :3"N:" :3" :3"N:3$ detta trien. Da notare che esse non formano compless con gli atomi dei metalli alcalini ed alcalino terrosi. I complessi che contengono solo un atomo di metallo centrale si chiamano $ononu"leari. Da notare che esistono casi con pi- ioni metallici come '3I)"$. &uando due leganti di specie diverse reagiscono con uno ione metallico si forma un complesso misto *Qe(:V3"% 5bQ l$. Co$porta$ento dei $etalli rispetto al "o$plessa$ento /. I metalli del IF gruppo hanno debolissima tendenza a formare complessi. +olo il Li e il Na hanno una debole tendenza verso complessanti forti. 3. Il metalli del IIF gruppo hanno scarsa tendenza a formare complessi. Il a e il 1a sono ancora pi- difficili alla formazione di complessi. 3. Nel IIIF gruppo solo l'l fortemente complessato da (:" ed Q" formando specie anioniche. 0. Qormano complessi ioni metallici con orbitali d ed f incompletti *metalli di transizione$ 5. Il gruppo di !i *!i% Nb% !a$ complessano con (: "%(" o gruppi organici ossigenati e con Q". on questultimo a causa della sua scarsa polarizzabilit e le sue piccole dimensioni. on gli altri alogenuri * l"%1r"%I"$ danno complessi deboli. Lli elementi di questo gruppo si riconoscono come ossofili 6. Il gruppo u%'g%'u complessa con leganti che seguono lordine (HNH+ *inverso dellelettronegativit$% il complessamento facile perch questi elementi sono deformabili e danno forti leganti covalenti. Il leganti con lo zolfo sono pi- forti perch appunto il meno elettronegativo. 'vvengono combinazioni con +3"% :+" e chelanti organici contenente zolfo.// 7. Il :g d con lo zolfo tiocomplessi anionici come :g+33". 8. Il Qe *III$ simile all'l *III$ nel combinarsi con leganti contenenti (" ed Q". <n *ene(e &ossiamo di(e c8e 93anto &i@ nobile 7 il metallo e 93anto meno elett(one*ati4o 7 l;atomo donato(e del le*ante- tanto &i@ stabile 7 il com&lesso./3 Dattori "#e influen ano la sta*ilit? dei "#elati Il fattore pi- importante nel determinare la stabilit dei chelati la for a dei le+a$i tra lo ione metallico e i donatori contenuti nel chelante. L!effetto "#elante au$enta all!au$entare del nu$ero de+li anelli "#e il le+ante for$a "on il $etallo . &uesto si spiega pensando che pi- punti di unione o legami esistono tra legante e metallo% tanto meno facile per il metallo rompere tutti questi legami e separarsi dal legante prima che essi
11

&uesto si spiega considerando il fatto che meno elettronegativo un elemento contenente doppietti liberi pi- basico % quindi dispone il suo doppietto verso gli acidi di LeKis. I complessi avvengono con u*I$%'g*I$%'u*I$. 12 Lli elementi trattati nei punti =.%9.%4. si chiamano tiofili ma questo non significa che non fanno anche complessi con lossigeno.
Analisi Volumetrica

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abbiano la possibilit di riformarsi. ,n ruolo importante gioca anche lanello; di solito gli anelli a = o 9 atomi sono pi- stabili perch risentono di meno le torsioni angolari. .sempi Il 6g*II$ la nF di coordinazione 0 e forma complessi tetraedrici% il u*II$ ha un nF di coordinazione 9 e forma complessi ottaedrici. ,na distorsione nella geometria di questi chelati porta alla minore stabilit di questi leganti. L'gI ha un nF di coordinazione 3 ed ha la struttura lineare perciD che un anello con 4 atomi per i complessi di 'g*I$ pi- stabile rispetto anelli di = atomi. Il u*II$ ha un nF di coordinazione 0 e forma complessi planari quadrati. Qorma complessi con il trien e con il tren. Il trien forma complessi planari mentre il tren forma complessi tetraedrici. Lo stesso vale per lo Wn*II$ che ha nF di coordinazione 0. ,n altro importante effetto per la stabilit di un chelato lingombro sterico. +e i leganti sono troppo grandi lingombro sterico impedisce che la sfera di coordinazione dello ione metallico sia occupata dallappropriato numero di leganti. Le reazioni di complessamento hanno un impiego importante nella determinazione volumetrica di un metallo mediante titolazione con una soluzione standard. ,n esempio la titolazione di Liebig del cianuro con soluzione standard di 'gN(). &uando si aggiungono ioni 'g? in una soluzione di N" alcalino si forma un complesso stabile secondo la reazione# 'g? ?3 N"'g* N$3". +e si aggiunge argento in eccesso rispetto alla stecchiometria della reazione esso reagisce formando un precipitato di 'g N# 'g??'g* N$3"3'g N*s$./) Mas"#era$ento Laggiunta di un complessante che formi con il metallo un complesso tanto stabile da non permettergli praticamente di reagire con il titolante un fenomeno noto come $as"#era$ento. ,n esempio di mascheramento limpiego di Q" come complessante. In esso il u*II$ ed il Qe*II$ ossidano lo I"% ma se ad una miscela di questi due si aggiunge un eccesso di Q" il Qe*III$ si trasforma in fluorocomplesso stabile che non reagisce con I". osC il Q" agente mascherante per lo ione Qe*III$. IV-B Co$plesso$etria-Aeneralit? Le titolazioni complessimetriche sono basate sulla formazione di un complesso solubile formato tra titolante e titolato. +ono molte le reazioni che portano alla formazione di complessi ma sono poche quelle che si impiegano ai fini analitici. 5er esempio la formazione di complessi del u3? con N:) non si impiega in chimica analitica perch avviene attraverso stadi successivi lenti che porta alla formazione di complessi di composizione diversa come u*N:)$3?% u*N:)$33?% u*N:)$))?% u*N:)$0??% quindi impossibile avere un punto di viraggio netto. La prima determinazione complessometrica fu nell/<=/ da Liebig per la titolazione dei N " con 'gN()% ma la vera titolazione complessometrica fu nel />04 da +Karzenbach con limpiego dell.D!' come complessante. Equili*ri di "o$plessa$ento onsideriamo il caso di complessi mononucleari. La somma del legante nel metallo avviene in stadi successivi# 6?L6L% 6L?L6L3% 6L3?L6L). !otale# 6Ln"/?L6Ln$% dove n "orrisponde al n, di "oordina ione del $etallo *per leganti monodentati$. Dal punto di vista analitico preferibile impiegare le 8eq ste""#io$etri"#e e non ter$odina$i"#e% cio# 2/7A6LBJA6BALB; 237A6L3BJA6LBALB; 2)7A6L)BJA6L3BALB. +e al posto delle reazioni parziali consideriamo le reazioni globali# 6?L6L; 6?3L 6L3; 6?)L 6L)% totale#6?nL6Ln% le costanti corrispondenti si chiamano costanti globali e si indicano con # /72/; 372/23% )72/232)% cio# /7A6LBJA6BALB; 37A6L3BJA6BALB3; )7A6L)BJA6BALB)% etc. @ale anche 2/GM3G2). ome detto sopra% la formazione di un complesso attraverso vari stadi non d punto di viraggio netto% mentre la formazione di chelanti con agenti polidentati di stabilit sufficiente porta a punti di viraggio netti quindi sono applicabili nellanalisi volumetrica. Il metodo si chiama chelometria.

13

Il punto di equivalenza a questo punto equivale ad un intorbidamento della soluzione 33

Analisi Volumetrica

Dor$a ione di un uni"o "o$plesso '"#elato( 6?L6L 27A6LBJA6BALB . Le concentrazioni di 6%L ed 6L si possono calcolare dalla . +e 2 abbastanza grande *2G/8=$ possiamo in buona approssimazione considerare che 6 ed L reagiscono in maniera quantitativa per formare 6L. !uttavia allequilibrio rimane sempre una concentrazione A6B incognita uguale a quella del legante ALB. +i ha quindi# K=[c-M]/[M])- 0[M] [/]2[M] =[/] = c K / Dor$a ione di pi= "o$plessi "oesistenti &uesto caso analogo agli acidi poliprotici% cio i vari equilibri si possono trattare separatamente se il rapporto tra le varie costanti superiore a /80% cio2/J23G/80. .sempio 6?L6L 2/7/8= 6L?L6L3 237/8 !rascurando il secondo equilibrio rispetto il primo se A6LB7c si ha#
= /8 = [ c M]

[ M]

[ M] = [ c M]
3

= /8

= [ M] = c /8

IV-13 Co$plesanti-Aeneralit? I complessanti che formano chelati con i cationi metallici nel rapporto stecchiometrico /#/ possono essere impiegati per un numero grande di titolazioni perch impediscono la formazione di altri equilibri. 'lcuni di questi complessanti *o complessoni$ sono il tren *fig.)$% penten *fig.0$% N!' *fig.=$% e l.D!' *fig.9$.
tren H2N CH2 CH2 NH2 N CH2 CH2 H2N NH2 H2N CH2 H2C N CH2 CH2 CH2 H2C N CH2 CH2 NH2 penten
+

CH2 N

CH2 N
+

H2 C

Ca
O O O O

$-

O
O

ig.#
N%A CH2COOH HOOCH2C N CH2COOH HOOCH 2C

ig.$
&'%A

NH2

ig.7

N HOOCH 2C

CH2 CH2 N

CH2COOH

CH2COOH

ig.(

ig.)

A"ido etilendia$$inotetra"eti"o 'E%TA( L.D!' il complessante pi- comune nellanalisi quantitativa; si trova in commercio sotto vari nomi come compleEone% sequestrene% acido versenico. . un solido bianco cristallino% poco solubile in acqua e stabile al riscaldamento. 5oich ha 0 idrogeni sostituiti ha quattro costanti di ionizzazione diverse# p2/73% p2373.94% p2)7)./9% p207/8.33. 5er le due prime costanti un acido forte% per la terza un acido debole% e per la quarta un acido debolissimo. ome per tutti gli acidi anche per l.D!' il suo grado di dissociazione funzione del p: e poich durante il complessamento si liberano protoni necessario tamponare le soluzioni. La disposizione dei diversi atomi nella molecola e la distanza tra gli atomi di ossigeno e dellazoto che si legano al metallo sono tali da portare alla formazione di anelli pentatomici stabilissimi. .sso forma complessi metallici con i metalli nel rapporto /#/ indipendente dalla carica dello ione perciD le concentrazioni delle sue soluzioni vanno espresse in molarit *6$ e non in normalit *N$% cosC anche del metallo. 5articolarmente stabile il complesso dell.D!' con il a *fig.4$.

Analisi Volumetrica

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5er semplicit consideriamo l.D!' come :0V. Lanione V0" ha 9 possibilit di protonazione anche se :0V tetraprotico. 5er primi si protonano i due azoti perch pi- basici e successivamente i quattro ossigeni carbossilici. Dai valori di p2 notiamo che a p:7=X9 che corrispondente alla soluzione di un sale sodico in acqua% la specie predominante :3V3". &uando la specie predominante cede due protoni si ha la formazione del complesso tra .D!' e metallo# 6n??:3V3"6Vn"0?3:?. La reazione reversibile e questo significa che la formazione del complesso in stretta relazione con il p: *acidit$ della soluzione. iD significa che il protone compete con lo ione metallico% cosC le titolazioni si devono eseguire a valori precisi di p:. Inoltre ciD significa che per questo tipo di equilibri bisogna calcolare delle costanti RoperativeS che dipendono dalle "ondi ioni della solu ione. Costante di sta*ilit? assoluta e "ostante "ondi ionale Le costanti di formazione del complesso di un metallo con un legante *.D!'$ non tiene conto delle condizioni reali a cui si opera. iD perch l.D!' dissociato in vari modi come abbiamo visto precedentemente a seconda del p:% specialmente se sono presenti altri complessanti come (:"%N:)% l"% N"% etc. &uesto accadde perch si opera in presenza di un tampone *per esempio N:)JN:0 l$ per cui la concentrazione effettiva del metallo *6$ non complessato con l.D!' puD essere superiore a quella stecchiometrica. &uesto tipo di costanti appunto che si riferiscono alla formazione del complesso legante *L$"metallo *6$ si chiamano "ostanti di sta*ilit? assoluta. . necessario quindi considerare una costante effettiva *operativa come abbiamo detto$ che tenga conto della situazione reale. &uesta costante effettiva si chiama "ostante "ondi ionale. In essa sono presenti due fattori di conversione e . Il primo fattore tiene "onto dell!influen a del p5 ed il secondo della presen a di altri "o$plessanti. Influen a del p5-fattore In pratica non mai stata osservata una soluzione di .D!' in cui esso esiste nella formula V0" come dovrebbe risultare dalle costanti di stabilit assolute. +ar intanto# 6?V3"6V3"% ovvero 27A6V3"BJA6BAV3"B il che significa che l.D!' esiste nelle varie forme gi citate prima. 5er cui nella costante effettiva che la costante condizionale *2cond$ bisogna mettere al punto di V0" un noto valore e precisamente la sommatoria di V% cio quella che risulta dal bilancio del materiale. &uesto perch V in genere una base ed quindi un accettore di protoni che in soluzione acquosa vengono forniti dallacqua% cosC vale#

CFGDA = E 0 + HE ) + H3E 3 + H)E + [H0E ] */$


0"

[ ] [

] [

] [

,tilizzando come fattore comune AV B la */$ diventa#

3 ) 0 H+ H+ H+ H+ CFGDA = E 0 / + + + + Ka0 Ka)Ka0 Ka3Ka)Ka0 Ka/Ka3Ka)Ka0

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

*3$

Indicando con

CFGDA= E 0 E 0 =

[ ]

il termine tra parentesi% la *3$ diventa#

[ ]

5 dipende dal p5 e dalle "ostanti di disso"ia ione dell!E%TA e viene "al"olato dalle 80 (vviamente :/ se A:?B8% cio in ambiente basico% mentre aumenta in ambiente acido. +i deduce che la stabilit dei complessi con l.D!' maggiore in ambiente alcalino% di conseguenza per poter eseguire le titolazioni con esso in ambiente acido occorre che i valori delle costanti di stabilit assoluta *2ass$ dei complessi ottenuti siano alti% se invece sono bassi bisogna operare a p: pi- elevati. Leneralmente la formazione di complessi mediante complessanti %in equilibrio% si puD rappresentare come segue# 6 ?:TV6V ?T:
n? n"T ?

CFGDA

*)$

[ME ][H ] e vale# K =


n H

+ H

[M ][H E ]
n+ H

*0$

.sempio

Analisi Volumetrica

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a ?:0V aV ?0:
3? 3"

[CaE ][H ] ovvero K =


3
? " T

+ 0

[Ca ][H E ]
3+ 0

Da considerare anche che allequilibrio il chelante un acido T"protonato *:TV$ che si ionizza secondo lequazione :TV?T:3(T:)( ?V per cui vale#

KHHE

[E ][H O ] =
H )

+ H

[H3O] H [HHE ]
*4$

*=$. Dobbiamo infine considerare anche la formazione di un complesso tra catione 6 e V come legante# 6?V6V con costante globale# KME=[ME]/[M][E] *9$.
E = ombinando le espressioni *0$%*=$ e *9$ e risolvendo rispetto 26V si ha# KM

K KHHE

'i fini analitici utile introdurre la concentrazione [HHE]; la quale indica la concentrazione totale del chelante libero% cio non legato al catione. 'nalogamente alla relazione */$% per [HHE]; possiamo scrivere# *<$ ombinando la *9$ e la *<$ si ottiene#
H Kcond = KME

[H E ] = [H E ]
Y m H H =8 H

= H [E ]

H *>$. /a 0I2 indica c8e Kco n d tende al

4alo(e di KME in sol3:ione alcalina I due valori si discostano invece allaumentare di A:?B. Influen a di altri "o$plesanti G fattore +pesso nelle soluzioni di un metallo viene aggiunto anche un altro legante *p.es. ammoniaca$ che aiuta ad aumentare il p:. &uesti leganti si chiamano ausi-aliari. Indichiamo questo legante con '"% quindi sar# 6?'6'6'3...6'n. onseguenza logica che la concentrazione del metallo A6B non legato con l.D!' non sar A6B ma la somma di tutte le specie contenete A6B% cio si formula una relazione simile alla */$# [M] =[M] +[M A] +[M A3 ] +... [M An ] */8$% quindi fattorizzando si ottiene#

[M] = [M](/+ KMA[ A] + KMA [ A] 3 + ...KMA [ A] n )


3 n

*//$. Il termine tra parentesi si indica con

. onoscendo A'B *legante estraneo$ e le costanti di stabilit assoluta *2 ass$ possiamo calcolare . Inoltre / se '8% cio in assenza di complessanti estranei all.D!'. Infine funzione solo della concentrazione del legante estraneo e non della concentrazione del metallo. oncludiamo quindi affermando che la "ostante "ondi ionale per la rea ione di un "atione $etalli"o e di un le+ante% che porta alla formazione di un chelato *complesso$% > diretta$ente propor ionale alla "ostante di sta*ilit? assoluta e
H inversa$ente propor ionale al prodotto dei fattori e 2 cio# Kcond =

Kass 2 dove

2ass 26V ricavata dalla *9$. Da notare inoltre che e hanno la funzione di correggere le variazioni di AV0"B e A6B. Ziassumendo possiamo dire che quello che avviene in una soluzione acquosa tra un catione metallico 6? ed un legante polidentato V0" *come .D!'$ schematicamente puD essere rappresentato dalla fig.< come segue#
*n+ + +$+nA *An
e etto del legante

*+n-$
orma-ione del c.elato

+,H+ H,+,-$
e etto del pH ig./

Analisi Volumetrica

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IV-13 Curve di titola ione "o$plessi$etri"#e14 .saminiamo il casi di un chelato molto stabile con 2cond7/8 38. 'ssumiamo che la soluzione del catione metallico di 8./6 in un volume di /88mL. La concentrazione del titolante 8./6. Ini io della titola ione# In questo caso ci troviamo prima dellaggiunta del titolante. La concentrazione del metallo sar A6B78./6p67/. A++iunta del titolante# onsideriamo di aggiungere =mL del titolante% 8./6% la nuova concentrazione del metallo sar# AM]=! #"#!!-! #"./#!.m/=I !."#!-)M% p67/.80 dove @tot7/88?=7/8=mL. In pratica abbiamo utilizzato una relazione simile alla */$. @ia via che la titolazione va avanti si aggiunge sempre titolante; riportiamo alcuni valori# @olume titolante
/8mL )8 <8 >>

oncentrazione metallo A6B


<.3E/8"3 8.8=)< 8.8// =.83=E/8"0

p6
/.8> /.34 /.>= ).)8

&unto di equivalen a# +i stabilisce lequilibrio 6?V6V; Kcond =

[ME ] [M][E ] %

in prima

approssimazione sar A6B AVB2cond7A6VBA6B3. Il nF delle moli del complesso formato allequilibrio sar 8./E/88J388% dove @tot7/88mL6?/88mLV% si deduce che A6VBchelato78.8=6/=. &uindi la concentrazione del metallo sar A6B37

[ ME]

Kcond

[ M] =

[ ME]

Kcond

A6B73.30E/8"//6p67/8.9=%

si

nota

cio

un

brusco

aumento del p6. %opo il punto di equivalen a# 'mmettiamo di aggiungere 8.8=mL *una goccia$ di chelante V% sar# nFmoliV7/88E8./7/8.88=mmoli; nFmoli678./E/887/8mmoli%e @tot7/88?8.8=?/88mL67388.8=mL. &uindi ALB7/8.88="/8.88J388.8=73.=E/8"=6. +ostituendo questo valore alla costante condizionale e sapendo che A6VB78.8=6% sar# A6B78.8=J/838E3.=E/8"=A6B73.8E/8"/4p67/9.48 *brusco aumento del p:$. Due sono i fattori che influenzano notevolmente le titolazioni chelometriche# a$ la costante condizionale e b$ la concentrazione. a) La costante condizionale fornisce direttamente leffetto della formazione del chelato nelle condizioni sperimentali in cui avviene la titolazione. Nel caso in cui 2 cond7/838 lerrore della titolazione trascurabile. 'l contrario se la costante condizionale /8 4 per reagenti 8./6% lerrore )I circa. b) La concentrazione influenza notevolmente la completezza della reazione e quindi lampiezza della variazione di p6 al punto di equilibrio. +e la concentrazione passa da 8./6 a 8.8/6 a parit di 2cond il salto di p6 inferiore. +i puD cosC formulare un criterio generale per valutare la completezza di una titolazione per formazione di chelati. 'ffinch un catione metallico sia titolabile *per via chelometrica$ necessario che " 8"ond 13@.

14 15

@edi carta milimetri nF). 1isogna stare attenti a non considerare la A6B allequilibrio% ma A6VB% quindi 8./E/88J3887A6VB 37

Analisi Volumetrica

IV-11 Indi"atori per +li ioni $etalli"i Lli indicatori usati per la chelometria sono divisi in due classi# a$ sostan e in"olori *o poco colorate$ che reagiscono con lo ione metallico per formare un prodotto intensamente colorato o poco solubile.% b$ sostan e "olorate che reagiscono con uno ione metallico per formare un colorante di colore diverso. Lli indicatori di questi due tipi si chiamano $etallo"ro$i"i ed hanno la capacit di coordinare il metallo formando complessi stabili di colore diverso da quello dellindicatore non complessato. omunemente gli indicatori di questo tipo OH sono indicatori acido"base perch hanno dei gruppi acidi. La O HO stabilit del complesso colorante"metallo devessere HO 0 N compressa entro certi limiti; essi sono# a$ grande stabilit cosC N O la variazione del colore netta% b$ la reazione col metallo devessere rapida e reversibile. ,no degli indicatori metallocromici pi- comuni il nero + O N erio"ro$o ! *.1!$. .sso ha tre protoni acidi e le sue tre O costanti di dissociazione dipendono dal p: *:)In$.
ig.1

a$ a p:H9.) presente nella forma :3In" *rosso$% b$a p:79.)X//.9 presente nella forma :In3" **lu$% c$ a p:G//.9 presente nella forma totalmente dissociata In)" *aran"ione$. Il nero eriocromo viene usato in complessometria solo nella forma blu/9. Il suo complesso con un metallo bivalente ha la forma 6eIn"# 6e3??:In3" *blu$6eIn" *rosso$?:?

Ke9 =

'l punto di equilibrio# M e<n = H <n3 % cosC lgK = lgH+ lgM e3+ &Me=&H-&K Da notare che il punto di virraggio dipende sia dal p: che dalla costante di equilibrio./4 Mas"#era$ento $ediante re+ola ione del p5 Il fenomeno di mascheramento si utilizza per eliminare linterferenza di un metallo avente bassa costante di stabilit nei confronti di un altro avente 2stab pi- elevata. osC ad esempio l'l *lg2stab7/9./$ puD essere titolato in presenza di 6g *lg2stab7<.4$ operando a p:7=; in queste condizioni il 6g non interferisce *lo stesso avviene con lo Wn che lg2 stab7/9.=$ operando a p: 4 e con indicatore nero eriocromo. Mas"#era$ento per a++iunta di altri "o$plessanti &uesto fenomeno puD essere sfrutato per eliminare dei metalli che interferiscono in una titolazione con .D!' facendoli complessare con un legante estraneo *da noi aggiunto$ con cui i metalli formino un complesso molto stabile che non interferisce durante la titolazione con .D!'. Lo ione N" viene spesso usato per questo scopo perch forma complessi molto stabili con numerosi metalli come Wn% d% Ni% o% :g% u. 'nche l(: " puD fungere da agente mascherante% p.es. nei confronti dell'l con cui forma il complesso tetraidrosso aluminato molto stabile. &uesto fenomeno pure sfruttato nella titolazione selettiva di due metalli come 'lJNi; essi vengono dapprima titolati globalmente con .D!'% poi si aggiunge un eccesso di ioni Q" il quale complessa con l'l spostando una equivalente quantit di .D!' che viene titolata con una soluzione standard di un altro metallo% p.es. u.

[Me<n ][H ] [Me ][H<n ]


+ 3+ 3

] [

[ ] [

:In3" in tampone ammoniacale% p: /8 In genere la selettivit dei complessanti scarsa; solo chelati di tipo catione".D!' hanno stabilit sufficiente per effettuare la titolazione senza interferenze. 5er eseguire una selettiva i rapporti tra le costanti devessere /80X/8=.
16 17

Analisi Volumetrica

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IV-1) Tipi di titola ione "o$plessi$etri"#e +i distinguono in quattro tipi# Titola ione diretta# . il tipo pi- semplice che si puD applicare quando si dispone dellindicatore adatto e quando la reazione abbastanza rapida. 6a"H titration 'retrotitola ione(# &uesto tipo di titolazione si usa quando la complessazione del metallo da determinare con l.D!' lenta o quando non si dispone di un indicatore adatto. In questo caso si aggiunge un eccesso noto di .D!' *riscaldando la soluzione per favorire la reazione$ e poi si retrotitola leccesso di .D!' con una soluzione standard di un metallo *6g"Wn$; come indicatore si usa il nero eriocromo. Le condizioni eccezionali di questa titolazione che la stabilit del complesso 6etallo".D!' da determinare sia maggiore di quella del 6etallo notoper la retrotitolazione".D!'% cio# 6 .D!'?66".D!'?6 La stabilit del complesso con l.D!' devessere maggiore% altrimenti il metallo aggiunto per la retrotitolazione sposterebbe il metallo gi complessato con l.D!' portando ad un consumo maggiore di soluzione del metallo retrotitolato *6$ e quindi con un risultato minore. Titola ione per sposta$ento# . necessario ricorrere a questo tipo di titolazioni quando non esiste un indicatore adatto per il metallo da titolare. In questo caso anzich titolare con l.D!'"Na si impiega un eccesso noto di una soluzione di .D!'"6g *o Wn$ secondo la reazione# 6?.D!'"6g.D!'"6?6g3?. Il 6g *o Wn$ liberato si titola poi con .D!'"Na *indicatore eriocromo$. 'nche in questo caso occorre che la stabilit del complesso .D!'"6 sia maggiore di quello del complesso .D!'"6g. &uesta una sommiglianza con la titolazione di ritorno. La titolazione per spostamento si puD impiegare anche quando la complessazzione lenta; si aggiunge a caldo la soluzione di .D!'"6g e dopo qualche minuto si titola il 6g messo in libert. Titola ione Indiretta# &uesto metodo si applica quando gli ioni da determinare non formano complessi con l.D!' come i metalli alcalini ed alcuni anioni. ,n esempio costituiscono i fosfati *5(0)"$ che si possono determinare se precipitano come 6g*N:0$5(0. +i filtra il precipitato% si lava e si discioglie in : ldil.% poi si tampona la soluzione e si titola il 6g con .D!' *indicatore nero eriocromo$.
N(!.

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IV-1-

&ro"edi$enti di la*oratorio

&repara ione della solu ione di E%TA &uasi tutta la chelometria si basa sull.D!'. In pratica si usa il sale bisodico dellacido etilendiamminotetracetico. La composizione del prodotto Na3:3V 3:3( *massa molecolare# )43./9$ stecchiometrica ma il sale acido si ottiene a /)8X/=8F % tuttavia non si considera standard primario perch molto igroscopico. Nemmeno il sale bisodico una sostanza madre perch anchesso contiene delle quantit di umidit. Da notare inoltre che non possibile preparare una soluzione di .D!' a titolo noto direttamente per pesata. 5er la standardizzazione dell.D!' si impiega Wn metallico o Wn(. Le soluzioni di .D!' di uso comune sono di 8.8/6% mentre la massa molecolare dellacido libero : 0V ha massa molecolare# 3>3.3=. La soluzione standard non si deve conservare in recipienti di vetro perch passano in soluzione ioni metallici che possono alterare il titolo. . consigliabile invece utilizzare recipienti di polietilene. Standardi a ione dell!E%TA "on M+SO4 F5)O '&M9)4@013( 5rocedimento 'esa(e ci(ca ! .*( di M*=O6 7H)O- scio*lie(e nel mino( 4ol3me &ossibile di HCl #:$- &o(ta(e a 4ol3me ).!m/- &(ele4a(e ).m/ di sol3:ione- a**i3n*e(e .m/ di tam&one ammoniacale 0&H=#!2- 93alc8e c(istallo di ne(o e(ioc(omo 0FBD2- scalda(e a $!C ci(ca e titola(e con FGDA 1ino a 4i((a**io dal rosso-violetto al blu netto
N(!' Il 6g+(0 4:3( si usa come standard deprimario per la chelometria. 'ltri standard deprimari sono il a () ed alcuni metalli puri come u%Ni%Wn etc. ed alcuni ossidi come Wn( o :g(.

%eter$ina ione della dure a dell!a"qua 5er durezza dellacqua si intende la quantit totale di sali di a eJo 6g solubili% cio : ()"% +(03"% l"% etc. La durezza si distingue in a$ totale% b$ te$poranea% c$ per$anente. La durezza temporanea quella dovuta ai bicarbonati di a eJo 6g i quali per ebolizione si decompongono formando carbonati insolubili che precipitano e quindi si possono eliminare. %eter$ina ione della dure a totale 5rocedimento

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'(ele4a(e #!! m/ di ac93a- a**i3n*e(e #!m/ di tam&one ammoniacale 0&H=#!2- 93alc8e c(istallino di ne(o e(ioc(omo e titola(e con FGDA 1ino a 4i(a**io dal rosso-violetto al blu La durezza viene espressa in parti per mille *p.p.m.$ di a ( ) *durezza francese$ o a(*durezza tedesca$. ,na formula utile per calcolare la durezza totale la seguente# GJKFLLA DODA/F 0& & m 2CaCO,=m/FGDA " ! !#M " #!!!/m/H)O#>
N(!' !racce di metalli pesanti disturbano la titolazione perch bloccano lindicatore; in questo caso bene aggiungere una traccia di N" *o un riducente come acido ascorbico o idrossilamina$. +e sono presenti tracce di 'l occorre aggiungere qualche goccia di soluzione al 38I di trietanolamina e poi procedere con la titolazione con .D!'.

%eter$ina ione del M+ Zeazione# 6g3??V0"6gV3" Zeagenti utilizzati# .D!' 8./6% tampone ammoniacale p:7/8% Na(: /6% indicatore nero eriocromo ! '(ocedimento Il 6g3? forma con l.D!' un chelato solubile sufficientemente stabile che permette la sua titolazione. ' causa della sua bassa stabilit *p27<.4$ la determinazione devessere eseguita in ambiente basico% perciD si usa Na(: e soluzione ammoniacale a p:7/8. <l cam&ione si t(as1e(isce in &allone ta(ato da ).!m/ =i &(ele4ano ).m/ e si a**i3n*e metila(ancio 1ino colo(a:ione rossa- la quale indica che la soluzione acida C3indi si a**i3n*e 93alc8e *occia di +aOHdil 1ino colo(a:ione gialla- che conferma la basicit della soluzione =i a**i3n*ono &oi .m/ tam&one ammoniacale; il colo(e da *iallo di4enta rosso-arancio <n1ine si titola con l;FGDA standa(d ! #M a11inc87 non si (a**i3n*a la colo(a:ione verde pallido /;es&e(imento si (i&ete in t(e &o(:ioni da ).m/ 5er calcolare la quantit di 6g presente e considerando che /mL .D!' 8./6 corrisponde a 3.0)3mgr 6g% si usa la formula

@!# volume del titolante *.D!'$ in mL usato fino il punto di equivalenza% N !# titolo dell.D!'% @# volume totale al quale stato diluito il campione *3=8mL$% 30.)/# peso molecolare del 6g% @ # volume di soluzione prelevato per eseguire la titolazione *3=mL$.
N(!' on la stessa procedura si fanno i calcoli per la determinazione di Wn% Qe% /mL .D!' 8./6 corrisponde a 9.=)<mgr Wn. /mL .D!' 8./6 corrisponde a =.=<=mgr Qe /mL .D!' 8./6 corrisponde a 8.=<>0mgr o o.

V .)/ ) D + D V 30 % dove /8 = *(M* V

%eter$ina ione dello ione solfato 'SO4)-( Zeazione# +(03"?1a3?eccesso1a+(0 1a3?eccesso?V0"1aV3" Zeagenti utilizzati# 1a l3 8.8/6% .D!' 8.8/6% Na(: /6% N:)conc% ):=(:% indicatore metalftaleina 5rocedimento La soluzione contiene da 38 a =8 mgr di +(03" per /88mL. +i acidifica con =mL : l /#/% e si aggiunge a caldo 1a l3 8.8/6 goccia a goccia. +i nota un precipitato e poi si aggiunge qualche goccia in pi- per avere leccesso. Dopo digestione si fa raffreddare. +i neutralizza con Na(: e si diluisce a /88mL. +i aggiunge poi lN:) fino ad avvertire lodore. Infine si aggiunge lindicatore *8.)mL$ e la soluzione assume una colorazione rossa e si titola con l.D!' fino alla scomparsa della colorazione.
N(!' 5er quanto riguarda il calcolo possiamo dire che la differenza tra nFeq1a e nFeq.D!' rappresenta il nFeq+(03" presenti ciD perch dopo laggiunta di 1a l3 si forma 1a+(0 che il precipitato./> 6oltiplicato

18

,n grado francese /8mgrJL!7/8 p.p.m.J a ()% mentre / grado di durezza tedesca corrisponde a /8 p.p.m.J a(. 19 nFeq1a l3"nFeq.D!'7nFeqNa3+(0
Analisi Volumetrica

41

per il peso molecolare del composto cercato che Na 3+(0% a causa dellNa(:% si ha la quantit in grammi di questo composto. io

(V +
D

Y Y V .8== m*( . Na +( % D+ D )/03


3 0

dove# @! e N! volume e normalit della prima

soluzione titolata *1a l3$ e

Y Y V D+ D

volume e normalit del secondo titolante *.D!'$% /03.8= il 56

del composto cercato *Na3+(0$.

%eter$ina ione della dure a dell!a"qua attraverso separa ione Ca-M+ &uesto dosaggio largamente impiegato per eseguire lanalisi della durezza dellacqua e viene effettuata su due campioni diversi. Nel /F campione si trova la somma dei due cationi a3?J6g3? *durezza totale7'$ e nel 3F campione si determina il a dopo precipitazione del 6g come 6g*(:$3 *durezza calcica$. 5er questa esperienza si usa .D!' 8.8/6% Na(: 96% tampone ammoniacale *p:7/8$ e come indicatore N.! o calcon. '(ocedimento /a sol3:ione in c3i si de4e dete(mina(e Ca e M* si &o(ta a 4ol3me con H)O distillata in &allone ta(ato da ).!m/ 1 recipiente: =i &(ele4ano 0dal &allone da ).!m/2 ).m/ di sol3:ione- si a**i3n*ono . m/ di tam&one ammoniacale- ) *occe di sol3:ione FBD- si (iscalda a $!C e si titola con FGDA ! !#M =i dete(mina cos? la somma dei d3e cationi 2 recipiente:)!=i &(ele4ano ).m/ di sol3:ione- si a**i3n*ono .m/ +aOH )M- ) o , *occe di calcon e si titola con FGDA ! !#M 1ino al 4i(a**io netto al blu c8e 7 stabile &e( ,! secondi +el 1(atem&o &(eci&ita il M*
N(!' I calcoli da effettuare sono i seguenti# Nella titolaione del 3F recipiente si ottengono gli equivalenti di a che sottrati agli equivalenti totali forniti dal /F recipiente danno gli equivalenti di 6g secondo la relazione#

VDYY+D ) m*(Ca7 3=8 /8 08 .8<% YY V8

dove#

YY V D+ D

rispettivamente i mL di .D!' usati

per la titolazione del3F recipiente e concentrazione dell.D!'.

YY V 8 il volume prelevato per eseguire

la titolazione del 3F recipiente% cio 3=mL% 08.8< il peso molecolare del della soluzione *pallone tarato da 3=8mL$. @ale la relazione#

a e 3=8 il volume iniziale

VDY VDYY ) mgr6g = /8 30 .)3% V Y V YY +D 3=8 8 8


titolazione del /F recipiente%

dove#

Y sono V D

i mL di .D!' usati per la

Y V 8 il volume in mL prelevato per eseguire la titolazione del /F

recipiente *cio 3=mL$ e 30.)3 il peso molecolare del 6g. 5er la durezza dellacqua invece vale# p.p.m. a ()7

VFGDA /888 m /H 3O&(ele4ata

Separa ione &*-Ca '(ocedimento =cio*lie(e la sostan:a inco*nita con H+O,conc 0minima 93antitA2- &o(ta(e a ).!m/ 'e( ciasc3na titola:ione &(ele4a(e ).m/- dli3i(e a #!!m/- a**i3n*e(e 93alc8e c(istallino di bl3 metiltimolo- si ottiene cos? 3na colo(a:ione gialla 0in caso cont(a(io a**i3n*e(e dell;alt(o H+O,conc 2 A**i3n*e(e urotropina come tam&one 1ino a colo(a:ione blu 0&H=$2 e non olt(e &e( limita(e la &(eci&ita:ione del 'b Ditola(e con FGDA 1ino al 4i(a**io al giallo; si dete(mina cos? il 'b
N(!' La determinazione del 5b possibile a questo p: perch il suo complesso con l.D!' ha una costante di stabilit elevata *2st7/<$% mentre il a a questo p: non si complessa con .D!' perch la sua costante di stabilit pi- bassa.

%eter$ina ione del Ca '(ocedimento


20

Nel 3F recipiente avviene la titolazione del solo

a 42

Analisi Volumetrica

Alla stessa sol3:ione c8e 8a a43to l3o*o la se&a(a:ione 'b-Ca si a**i3n*e *occia a *occia +aOH #+ 1ino a (i&o(ta(e la colo(a:ione al bl3 0&H=#)2 e si titola con FGDA 1ino al 4i((a**io al griggio 0de4;esse(e scom&a(so o*ni (i1lesso 4iola2; si dete(mina il Ca
N(!' I precipitati che si formano sono I gr del a () e 5bN().

a si calcolano nel modo seguente# m*(Ca =

VFGDA +FGDA ) 3=8 /8 08 .8< ) V ( = 3= m/

%eter$ina ione "o$plesso$etri"a del Cu 'CuSO4 )5)O( '(ocedimento =cio*lie(e la sostan:a a &oca ac93a e &o(ta(la a 4ol3me 1ino a #!!m/ '(ele4a(e ).m/ di sol3:ione e a**i3n*e(e #!m/ di tam&one acetico 0&H=.2- a**i3n*e(e 6-. *occe di sol3:ione di 'A+ 0#-)-&i(idin-)-a:ona1tolo2- scalda(e all;eboli:ione e titola(e con la sol3:ione di FGDA <l 4i(a**io cambia dal violetto al verde giallastro

IV-14 Resine s"a$*iatri"i di ioni +ono delle sostanze organiche formate da un reticolo polimerico tridimensionale% costituito da polistirene; si distinguono in cationiche che contengono gruppi acidi come ;+( ):% " ((:% "(: ed anioniche che contengono gruppi basici come ;N:3% "N: :)% "N* :)$3% "N* :)$(:. In esse si realizzano i seguenti scambi# a$ reazione acida% Z":?Na?Z"Na??:?% questa resina cationica trattiene i cationi% b$ reazione basica# Z"(:? l "Z" l?(:"% questa resina anionica trattiene gli anioni. Le resine scambiatrici di ioni sono state applicate in chimica quantitativa per la separazione e la successiva determinazione di alcuni metalli. I metalli alcalini vengono separati mediante una resina cationica *acido forte$. Le separazioni che seguono avvengono attraverso resine di questo tipo. Separa ione di Al2 Ni2 Co2 De e su""essiva deter$ina ione "on E%TA0 La separazione si basa sul fatto che 'l e Ni formano clorocomplessi poco stabili con : l e quindi vengono poco adsorbiti dalle resine anioniche invece o*II$ e Qe*III$ formano clorocomplessi molto stabili e quindi vengono fortemente adsorbiti in soluzione di : l >6. '(ocedimento /a sol3:ione contenete i 93att(o cationi in HCl IM si 1a &e(co((e(e lentamente att(a4e(so la colonna di (esine anionic8e- 93indi si el3isce con HCl )M il 93ale t(ascina i d3e cationi Al e +i c8e 4en*ono (accolti in 3n becMe( all;3scita della colonna /a lo(o el3i:ione &3N esse(e ese*3ita 4isi4amente &e( la colo(a:ione verde dei =ali di +i =3ccessi4amente si el3isce con HCl 6M il 93ale t(ascina il Co 0<<2 c8e &ossiamo se*3i(e &e( la colo(a:ione rosa dei s3oi ioni 'e( 3ltimo si el3isce il Oe 0<<<2 con HCl ! .M =i 3sano t(e becMe(- # becMe( Al-+i- ) becMe( Co0<<2- , becMe( Oe0<<<2 %eter$ina ione Al-Ni La soluzione cloridrica contenente i due cationi viene evaporata fino a circa /8mL per cacciare l: l in eccesso. '(ocedimento =i &o(ta a 4ol3me di #!!m/ =i &(ele4ano ).m/- si a**i3n*ono #!m/ di tam&one acetico ed 3n 4ol3me esattamente mis3(ato di FGDA in eccesso (is&etto i d3e cationi =i (iscalda all;eboli:ione e si a**i3n*ono 6 o . *occe di 'A+ e si titola l;eccesso di FGDA con sol3:ione standa(d di C30<<2 0C3=O6 .H)O2- il 4i((a**io a44iene dal giallo al porpora =i 8a cos? la somma di d3e cationi A 93esto &3nto si a**i3n*e ci(ca #*( di +aO o +H6O c8e com&lessa

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con l;Al libe(ando 3na e93i4alente 93antitA di FGDA e &oi si titola con l;FGDA il C30<<2 =i 8a cos? la 93antitA di Al; &e( di11e(en:a si calcola il +i *la separazione tra o e Qe avviene esattamente nello stesso modo$.

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