Titolazioni DI Precipitazione

TITOLAZIONI
DI
PRECIPITAZIONE
Titolazioni di precipitazione
Sono basate sulla formazione di composti aventi limitata solubilità
La bassa velocità di formazione dei precipitati limita la scelta del

numero degli agenti precipitanti utilizzabili nelle titolazioni.
Il reagente precipitante di gran lunga più importante è il nitrato di
argento
AgNO3 (titolazioni argentometriche)
Reagente precipitante utilizzato per la titolazione di:
- Alogenuri
- Anioni tipo alogenuro (SCN-, CN-, CNO-)
- Mercaptani
- Acidi grassi
- Anioni inorganici bivalenti
Solubilità
Un solido in presenza di un solvente, tende a passare in soluzione

fino a quando la sua concentrazione raggiunge un determinato
valore critico, oltre il quale qualsiasi ulteriore aggiunta di soluto non
incrementa ulteriormente la concentrazione producendo soltanto
ulteriore massa indisciolta (corpo di fondo).
La soluzione a questo punto viene definita satura. La concentrazione
del soluto nella soluzione satura si definisce solubilità e dipende da:
- natura del soluto

- natura del solvente
- temperatura
In ogni soluzione satura esiste un equilibrio tra il soluto indisciolto

(corpo di fondo) ed il soluto presente in soluzione
Asolido D Asoluzione
La solubilitá è la concentrazione della soluzione satura ad una data
temperatura e si esprime in moli/litro (M)
Alcuni esempi
La solubilitá dell’aspirina (C9H8O4) a 25 ºC é di 250 mg in 100 mL di

soluzione.
Calcolare la solubilitá in moli/L
250 mg / 180 (PM) = 1.39 mmoli
1.39 mmoli / 100 mL = 0.0139 M

Calcolare la solubilitá in H2O a 25 ºC di AgCl sapendo che a quella

temperatura 4,75 x 10-4 g di AgCl sono disciolti in 250 mL
PMAgCl = 143,3 g/mole

4,75 x 10-4 g x 1000
s = [AgCl] = = 1.33 x 10-5 M
143,3 g/mole x 250 mL
Calcolare quanti grammi di BaSO4 si sciolgono in 2,5 litri di H2O a 25

ºC sapendo che la solubilitá del sale a quella temperatura
corrisponde a 1,00 x 10-5 moli/L
g = 1 x 10-5 moli/litro x 2.50 litri x 233,40 g/mole = 5.83 x 10-3 g
PM BaSO4
Nel caso in cui il soluto sia un elettrolita forte, l’equilibrio di

solubilitá si stabilisce tra il soluto indisciolto e i suoi ioni in
soluzione. Consideriamo un elettrolita forte AB
L’equilibrio di solubilitá puo essere rappresentato
AB(solido) A+ + B-
Poiché ad una data temperatura [A+] e [B-] sono costanti nella

soluzione satura si puó scrivere:
[A+] [B-] = costante = Kps
Kps = Prodotto di solubilitá

Consideriamo il Ca3(PO4)2
Ca3(PO4)2 3 Ca2+ + 2 PO43-
Il Kps sará il prodotto delle concentrazioni molari del catione e

dell’anione nella soluzione satura, ciascuna concentrazione elevata
al rispettivo coefficiente stechiometrico con cui compare
nell’equazione di dissociazione
Kps = [Ca2+]3 [PO43-]2

Alcuni esempi
Calcolare il prodotto di solubilitá a 25 ºC di AgCl

sapendo che la sua solubilitá in H2O pura a quella
temperatura e’ 1.33 x10-5 moli/L
AgCl(solido) Ag+ + Cl-
s s
Indico [Ag+] e [Cl-] con s
Quindi Kps = [Ag+] [Cl-] = s x s = s2
Avremo che Kps = (1.33 x 10-5)2 = 1.77 x 10-10

Alcuni esempi
Calcolare il Kps di MgF2 a 25 ºC sapendo che la solubilitá

del sale e’ 1.18 x 10-3 moli/L
MgF2 Mg2+ + 2 F-
s 2s
Ponendo [Mg2+] = s e [F-] = 2s avremo:
Kps = [Mg2+] [F-]2 = s x (2s)2 = 4s3
Kps = 4 x (1.18 x 10-3)3 = 6.56 x 10-9

Alcuni esempi
Calcolare la solubilitá in H2O a 25 ºC di Pb(IO3)2 sapendo

che Kps è 2.57 x 10-13
Pb(IO3)2 Pb2+ + 2 IO3-

s 2s
Kps = [Pb2+] [IO3-]2 = s x (2s)2 = 4s3
3
Kps 2.57 x 10-13
s3 = s= = 4.00 x 10-5 M
4 4
Alcuni esempi
Calcolare la solubilitá in H2O pura a 25 ºC di Ag3PO4 avente

Kps = 1.4 x 10-18
Ag3PO4 3 Ag+ + PO43-

3s s
Kps = [Ag+]3 [PO43-] = (3s)3 x s = 27s4
Da cui Kps
s4 =
27
4
1.4 x 10-18
s= = 1.5 x 10-5 M
27
N.B.
-Il prodotto di solubilitá è costante solo ad una data temperatura e
varia al variare della temperatura.
-Le concentrazioni ioniche indicate nell’espressione di Kps

rappresentano la concentrazione totale delle specie in soluzione e
tengono conto sia degli ioni provenienti dall’elettrolita poco solubile
sia degli ioni della stessa natura provenienti da altri elettroliti
presenti nella soluzione.
EFFETTO DELLO IONE A COMUNE!!!

Effetto dello ione a comune
Consideriamo AgCl in una soluzione di AgNO3

s s
La solubilitá (s) in H2O pura è data da
s= Kps = 1.77 x 10-10 moli/L =1.33 x 10-5 moli/L
Se nella soluzione sono presenti ioni Ag+ e Cl-

provenienti dalla dissociazione di un altro elettrolita la
solubilitá di AgCl è minore che in acqua pura
Se consideriamo la solubilitá di AgCl in una soluzione

0.01 M di AgNO3 bisogna considerare che gli ioni Ag+
presenti in soluzione provengono sia da AgCl (s) che da
AgNO3 (c)
s+c s
Kps = [Ag+] [Cl-] = (s + c) s se c >> s Kps = cs
Kps 1.78 x 10-10

s= = = 1.78 x 10-8 moli/L
c 0.01
La solubilitá di AgCl sará data dalla concentrazione dello ione Cl- che
deriva dalla dissociazione dell’elettrolita poco solubile
Alcuni esempi
Calcolare la solubilita’ di BaSO4 a 25 ºC in H2O pura e in

una soluzione 0.001M di Na2SO4 (KpsBaSO4 = 1 x10-10)
BaSO4 Ba2+ + SO42-

s s
Kps = [Ba2+] [SO42-] = s2 = 1 x10-10
Quindi s = 1 x 10-10 = 1 x 10-5 moli/L
Solubilita’ di BaSO4 in H2O pura

Alcuni esempi
Calcolare la solubilita’ di BaSO4 a 25 ºC in H2O pura e in

una soluzione 0.001M di Na2SO4 (KpsBaSO4 = 1 x10-10)
BaSO4 Ba2+ + SO42-

s s+c
Poiche’ SO42- proviene sia da BaSO4 che da Na2SO4 occorre

considerare Ba2+ come misura della solubilita’
Kps = [Ba2+] [SO42-] = s (s + c)

1 x 10-10
s= = 1 x 10-7 moli/L
Kps = s c 0.001
Solubilita’ di BaSO4 in soluzione di Na2SO4

Quando si forma un precipitato?
Misceliamo due soluzioni: una di NaCl e l’altra di AgNO3
NaCl + AgNO3 AgCl(s) + NaNO3
Se [Ag+] [Cl-] > KpsAgCl
Il sistema non e’ in equilibrio e precipita AgCl
Si forma precipitato fino a quando [Ag+] [Cl-]= KpsAgCl

Alcuni esempi
Determinare se si forma un precipitato di AgCl (Kps =

1.8 x 10-10) mescolando 50 mL di AgNO3 1 x 10-3 M e
150 mL di KCl 0.25 M
Volume finale della soluzione: 200 mL
[Ag+] = 1 x 10 M x 50 mL = 2.5 x 10-4 M

-3
200 mL
0.25 M x 150 mL
[Cl-] = = 1.9 x 10-1M
200 mL
[Ag+] [Cl-] = 2.5 x 10-4 x 1.9 x 10-1 = 4.7 x 10-5
4.7 x 10-5 > 1.8 x 10-10 (KpsAgCl) per cui si ha precipitato

TITOLAZIONI ARGENTOMETRICHE
CURVE DI TITOLAZIONE
Al punto equivalente si osserva:

- brusca diminuzione della concentrazione dell’analita;
- incremento della concentrazione di titolante.
Molti indicatori rispondono ai cambiamenti nella concentrazione

dello ione argento nella regione del punto equivalente.
Ioni che formano precipitati con Kps molto più grandi di 10-10 non
generano punti finali soddisfacenti.
Intervallo di viraggio per un indicatore

adatto alla titolazione di ioni Cl-
CURVE DI TITOLAZIONE
Nel caso di precipitati caratterizzati da una solubilità
molto bassa (es. AgI, Kps = 1.10-16), la curva di
titolazione ha una forma simile a quella della titolazione
di una base forte con un acido forte.
16
pAg 14
12
10
Punto equivalente
8
6
4
2
0
0 5 10 15
VAgNO3
TITOLAZIONI DI I- CON Ag+
Si consideri la titolazione di 100 mL di una soluzione 0.01 M di I-

con Ag+ 0.1 M
Ag+ + I- ® AgI (s) Kps = [Ag+ ][I-] = 1.10-16
In 100 mL di I- 0.01 M inizialmente ci sono:

100 mL x 0.01 mmoli/mL = 1 mmole di I-
Per precipitare tutto I- è necessaria 1 mmole di Ag+; cioè, per
raggiungere il punto di equivalenza, è necessario aggiungere 10
mL di Ag+
Possiamo distinguere 3 regioni nella curva di titolazione:
1. Prima del punto di equivalenza
2. Al punto di equivalenza (10 mL di Ag+)
3. Oltre il punto di equivalenza (eccesso di Ag+)
(1) 1.00 mL di Ag+ aggiunto
1.00 mL x 0.1 mmoli/mL = 0.1 mmoli di Ag+ aggiunte
Precipitano 0.1 mmoli di I-, mentre 0.9 mmoli rimangono in 101.0

mL di soluzione
0.900 mmol
[I-]= = 8.91.10-3 M
101.0 mL
Kps 1.10-16
[Ag+]= = = 1.12.10-14 M
[I-] 8.91.10-3
pAg = -log [Ag+] = 13.95

(2) 10.00 mL di titolante aggiunto: punto di equivalenza
Non vi è eccesso stechiometrico né di Ag+ né di I-
La bassa concentrazione di questi ioni è determinata unicamente

dalla dissoluzione di AgI (s)
[Ag+]= [I-]=ÖKps=1.10-8 M pAg = 8.00

(3) 11.00 mL di Ag+ aggiunto
Oltre il punto di equivalenza i valori di pAg vengono determinati in

base all’eccesso di Ag+
[Ag+]= 1.00 mL (in eccesso) x 0.1 mmoli/mL = 0.1 mmoli di Ag+
0.100 mmol
[Ag+]= =9.01.10-4 M pAg = 3.04
111.0 mL
altri valori oltre il punto di equivalenza si calcolano allo stesso

modo
TITOLAZIONI DI Cl- CON Ag+
Si osserva un break più piccolo e una pendenza più graduale

conseguente alla più elevata solubilità di AgCl
16
14
12
I-
10
pAg+
6 Cl-
4
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
VAgNO3
All’aumentare della diluizione la variazione del pAg al punto

equivalente diventa più piccolo
10
9
[Ag+]=1.0 M
[Cl-]=0.1 M
8
7
pAg 6 [Ag+]=0.1 M
5 [Cl-]=0.01 M
4
3
2 [Ag+]=0.01 M
1 [Cl-]=0.001 M
0
0 5 10 15 20
V AgNO3
CURVE DI TITOLAZIONE DI MISCELE
Miscele che portano alla formazione di due precipitati con

differente solubilità danno curve di titolazione con due differenti
punti di equivalenza
16
14
12
pAg
10
8
6
4
2
0
0 5 10 15 20 25
V AgNO3
Si forma per primo il precipitato meno solubile
Ag+ + Cl- AgCl(s) Kps = 1,82 x 10-10
Ag+ + I- AgI(s) Kps = 1,00 x 10-16
Se i due prodotti di solubilità sono sufficientemente

diversi, la prima precipitazione sarà quasi ultimata
prima che la seconda abbia avuto inizio
Si consideri la titolazione di 100 mL di una soluzione
contenente sia I- (0.01 M) che Cl- (0.01 M) con AgNO3
standard 0.1 M
Poichè AgI ha una solubilità più bassa di quella di AgCl la prima
reazione è
Ag+ + I- ® AgI (s) Kps = 1.10-16
All’inizio ci sono 1 mmole di I- e 1 mmole di Cl-. Non si ha la

precipitazione di Cl- fino a quando non sia stata addizionata 1
mmole di Ag+
La curva di titolazione è la stessa di AgI per volumi di titolante
aggiunto < 10.0 mL
Aggiunta di 9.99 mL di AgNO3 0.1 M
Precipitano 0.999 mmoli di I- e restano in soluzione 0.001 mmoli di

I- per cui
0.001 mmol
[I-]= = 9.09.10-6 M
109.99 mL
Kps 1.00.10-16
[Ag+]= = = 1.10.10-11 M
[I-] 9.09.10 -6
Da questo valore di [Ag+] si ottiene che
1.00
[Ag+] [Cl- ] =1.10.10-11 x =1.10-13 < Kps AgCl
109.99
Aggiunta di 10.00 mL di AgNO3 0.1 M (1° punto di equivalenza)
[Ag+]= [I-]=ÖKpsAgI=1.10-8 M
1.00
[Ag+] [Cl- ] =1.00.10-8 x =9.09.10-11 < Kps AgCl
110.00
Aggiunta di 10.10 mL di AgNO3 0.1 M
Vi è un eccesso di 0.010 mmoli di Ag+ (0.100 mmol mL-1 x 0.1 mL) oltre
quelle richieste per precipitare I-
Questo eccesso precipita 0.010 mmoli di Cl- lasciandone in soluzione 0.99

mmoli in 110.1 mL
Kps 1.82.10-10
[Ag+]= = = 2.02.10-8 M
[Cl-] 0.99/110.1
Con lo stesso approccio sono calcolati i punti

fino al 2° punto di equivalenza (20.0 mL)
Aggiunta di 20.0 mL di AgNO3 0.1 M (2° punto di equivalenza)
La concentrazione degli ioni è determinata unicamente dalla

dissoluzione di AgCl (s)
[Ag+]= [Cl-]=ÖKps=Ö1.82.10-10 =1.35.10-5
Aggiunta di 21 mL di AgNO3 0.1 M (dopo il 2° punto di equivalenza)
0.10 mmol
[Ag+]= =8.26.10-4 M
121.0 mL
Il 1°punto di equivalenza si presenta come una cuspide

Il 2°punto di equivalenza corrisponde al flesso della porzione
sigmoidale della curva
16
14
1° punto di
12 Precipita equivalenza
pAg AgI
10
2° punto di
8 equivalenza
6 Precipita
4 AgCl
2
0
0 5 10 15 20 25
V AgNO3
Titolazione di 100 mL di una soluzione contenente I- (0.01 M) oppure Cl-

(0.01 M) con AgNO3 standard 0.1 M
16
14
I-
12
10
pAg
8
Cl-
6
0
0 5 10 15 20 25
V AgNO3
Titolazione di 100 mL di una soluzione contenente sia I- (0.01 M) sia Cl-

(0.01 M) con AgNO3 standard 0.1 M
16
14
I-
12
I- + Cl-
10
pAg
8
Cl-
6
0
0 5 10 15 20 25
V AgNO3
La determinazione del punto finale può essere effettuata per

via
CHIMICA Indicatore
Differenza di potenziale tra

POTENZIOMETRICA elettrodo di Ag e uno di
riferimento
Torbidità della soluzione in

TURBIDIMETRICA seguito alla formazione del
precipitato
PUNTI FINALI TURBIDIMETRICI
METODO DI GAY-LUSSAC
Si basa sulla osservazione della torbidità dovuta alla sospensione di

solidi formatasi durante la reazione di titolazione
Il principio è quello di aggiungere Ag+ a soluzioni contenenti Cl-, o
viceversa, facendo depositare il precipitato man mano che si forma
Si procede fino a che una goccia di reagente non produce più
precipitato: questo punto, definito punto chiaro, viene considerato
il punto di equivalenza
È un metodo preciso ma piuttosto lungo e

laborioso, pertanto ha impiego limitato
Determinazione del punto finale per via chimica
Un reagente capace di evidenziare il brusco incremento di

concentrazione del titolante Ag+ può essere usato come
indicatore del punto finale
X+R XR (s)
In + R InR
InR deve conferire una colorazione significativamente

diversa alla soluzione rispetto a In
Determinazione del punto finale

I tre indicatori più noti per le titolazioni argentometriche sono:
Metodo di Mohr
IONE CROMATO (al punto finale si forma
un precipitato colorato)
Indicatori ad Metodo di Fajans

(al punto finale si ha l’adsorbimento di
adsorbimento un indicatore colorato sul precipitato)
Metodo di Volhard
IONE FERRO (al punto finale si forma
un complesso solubile colorato)
METODO DI MOHR
(utilizzato soprattutto per Cl -, Br - e CN-)
Per la determinazione del punto finale viene utilizzata la

formazione di un secondo precipitato colorato (questo deve
avere una solubilità più grande del precipitato che si forma nella
reazione tra analita e titolante)
Nelle titolazioni di Cl- con AgNO3 si usa lo ione cromato:
2Ag+ + CrO42- ® Ag2CrO4 (s)
Giallo Rosso mattone

METODO DI MOHR
Prima del punto finale si ha:
Ag+ + Cl- ® AgCl (s) bianco
Al punto finale [Cl- ] diventa bassa e [Ag+], limitata

fino a questo punto dal Kps, aumenta rapidamente.
Viene così superato il Kps di Ag2CrO4:
2 Ag+ + CrO42- ® Ag2CrO4 (s) rosso mattone

METODO DI MOHR
Qual è la differenza in termini di solubilità fra i due precipitati che si
formano ?
AgCl (s)D Ag+ + Cl- Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.82.10-10
s s
Ag2CrO4 (s)D 2Ag+ + CrO42- Kps=[Ag+]2 [CrO42-] = 1.29.10-12
2s s
Kps=[Ag+]2 [CrO42-] = (2s)2s=4s3
Ö Ö
3
S= Kps/4 = 3 1.29.10-12/4 =6.86.10-5 mol/L
Ag2CrO4 è 5 volte più solubile di

AgCl pertanto è un buon
indicatore!
Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.82.10-10
S= Ö Ö
Kps = 1.82.10-10 =1.35.10-5 mol/L
METODO DI MOHR
Soluzione contenente
ioni Cl-
INDICATORE: K2CrO4 (la soluzione diventa giallo pallido)

METODO DI MOHR
Aggiungendo AgNO3 si osserva immediatamente la

formazione di un precipitato bianco di AgCl che rende la
soluzione lattescente (1) .
METODO DI MOHR
Nel punto in cui cadono le gocce di AgNO3 la soluzione

tende a colorarsi di arancio in seguito alla formazione di
un precipitato di Ag2CrO4 (2 e 3)
METODO DI MOHR
Continuare ad aggiungere il titolante sotto vigorosa

agitazione fino a che non si osserva un primo segnale del
cambiamento di colore (da giallo pallido ad arancio) (4-5).
METODO DI MOHR
Colorazione corretta
Colorazione oltre il
punto equivalente
Aggiungere il titolante una goccia alla volta fino a che il

colore arancio diventa persistente
METODO DI MOHR: CALCOLO DI EQUILIBRI AL PUNTO FINALE
Qual è la concentrazione di CrO42- necessaria affinché Ag2CrO4
possa formarsi al punto di equivalenza di una titolazione di Cl- 0.05
M con Ag+ 0.05 M ?
Kps AgCl = 1.82.10-10 Kps Ag2CrO4 = 1.29.10-12
Al punto di equivalenza, [Ag+] sarà:
[Ag+]= [Cl-]=ÖKps=Ö1.82.10-10 =1.35.10-5
Kps=[Ag+]2 [CrO42-] = 1.29.10-12
Kps 1.29.10-12
[CrO42-]= = = 7.08.10-3 M
[Ag+]2 (1.35.10-5) 2
Considerato che la concentrazione di CrO42- al punto equivalente si

dimezza rispetto a quella iniziale (volume raddoppiato) avremo
[CrO42-] = 2 x 7.08.10-3 M =1.42.10-2 M
METODO DI MOHR
Inconvenienti
Una concentrazione elevata (1.42.10-2 M) di CrO42- in soluzione
determina una colorazione gialla così intensa da interferire con il
cambio di colore al punto finale
la concentrazione di CrO42- che viene utilizzata (2.5.10-3 M) è

inferiore a quella necessaria per dare inizio alla precipitazione di
Ag2CrO4 al punto equivalente
ERRORE POSITIVO [Ag+] > 1.35.10-5 M
Calcoliamo l’errore…
METODO DI MOHR: ERRORE AL PUNTO FINALE
Consideriamo la titolazione di Cl- 0.05 M con Ag+ 0.05 M.

Partendo con CrO42- 5.0.10-3 M, al punto finale la sua
concentrazione sarà dimezzata (2.5.10-3 M)
Assumiamo che vengano titolati 25 mL di Cl- e che debba
formarsi 1 mg di Ag2CrO4 per produrre un precipitato visibile
La concentrazione di Ag+ richiesta per iniziare la precipitazione
di Ag2CrO4 a partire da [CrO42-] = 2.5 .10-3 M è
Ö
Kps 1.29.10-12
[Ag+]=
[CrO4 2-] =
Ö 2.5.10-3
= 2.27.10-5 M
Una parte di [Ag+] proviene dall’eccesso di Ag+ oltre il punto di

equivalenza e una parte dalla dissoluzione di AgCl
AgCl (s) D Ag+ + Cl-
[Ag+]diss. AgCl=[Cl-]
Kps 1.82.10-10
[Cl-]= = = 8.0.10-6 M
[Ag+] 2.27 10
. -5
[Ag+]ecc=[Ag+]-[Ag+]diss.AgCl=2.27.10-5-8.0.10-6=1.47.10-5 M
In 50 mL al punto di equivalenza si ha:

mmoli di Ag+ecc.=1.47.10-5 mmoli mL-1 x 50 mL=7.35.10-4 mmoli
Il volume di Ag+ 0.05 M (titolante) che deve essere addizionato per
fornire 7.35.10-4 mmoli in eccesso di Ag+ è
7.35.10-4 mmol
VAg+= = 0.0147 mL
0.050 mmol mL-1
Occorre considerare inoltre l’eccesso di Ag+ che deve essere aggiunto

per precipitare 1.0 mg di Ag2CrO4 (PM = 332)
1.0 mg
Ag2CrO4= = 3.0.10-3 mmol
332 mg mmol-1
Ag+= 2 x 3.0.10-3 mmol =6.0.10-3 mmol
6.0.10-3 mmol
VAg+= = 0.12 mL
0.050 mmol mL-1
Volume totale Ag+ oltre il p.eq. = 0.0147 + 0.12 = 0.135 mL
ERRORE PERCENTUALE DI TITOLAZIONE (E%)
0.135 mL
E%= x 100 = 0.54 %
25.00 mL
Errore di titolazione:
La sensibilità dell’indicatore agli ioni argento risulta minore di
quella teorica, poiché si deve formare una certa quantità di
Ag2CrO4 per avere una colorazione visibile. Normalmente
l’errore connesso è contenuto (<1%); è possibile ridurlo
ulteriormente mediante:
1. confronto con un bianco
2. standardizzazione di AgNO3 col metodo di Mohr, utilizzando

una soluzione standard di NaCl nelle stesse condizioni
Per correggere l’errore di titolazione si può eseguire una

titolazione di un bianco
Bianco:
sospensione di CaCO3
avente lo stesso volume Si aggiunge AgNO3 fino
della soluzione al punto alla comparsa del colore
equivalente e contenente rosso-mattone
CrO42- alla stessa
concentrazione del punto di
equivalenza
Il volume di AgNO3 così

determinato viene sottratto
al VAg utilizzato nella
titolazione del cloruro
METODO DI MOHR
Controllo del pH (eseguire la titolazione ad un pH = 7 - 10)

AMBIENTE ACIDO
2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O
Dal momento che Ag2Cr2O7 è molto più solubile di Ag2CrO4, la

reazione dell’indicatore in soluzione acida richiede [Ag+] più
elevate
AMBIENTE BASICO
2 Ag+ + 2 OH- 2 AgOH (s) Ag2O(s) + H2O
L’eventuale aggiunta di NaHCO3 o di borace mantiene il pH nel

mezzo titolante entro limiti accettabili
METODO DI MOHR: INCOMPATIBILITÀ
Per questa via non si possono determinare:

• I- e SCN-, perché fortemente adsorbiti sul precipitato cui
danno luogo; AgI inoltre maschera il colore giallo
dell’indicatore;
• Cloruri idrolizzabili, che acidificano l’ambiente, quali quelli di

Al3+, Fe3+, Bi3+, Sn2+, Zn2+ etc.;
• Non devono essere presenti cationi che danno cromati

insolubili, come Pb2+ e Ba2+
Inoltre il metodo non è utilizzabile nella titolazione inversa di

Ag+ con Cl-, perché Ag2CrO4 reagisce troppo lentamente
con Cl-.
METODO DI VOLHARD
Gli ioni argento sono titolati con una soluzione standard di
ione tiocianato:
Ag+ + SCN- AgSCN(s) precipitato bianco
Come indicatore si usa il Fe(III) (allume ferrico FeNH4(SO4)2.12 H2O);

questo impartisce alla soluzione una colorazione rossa con il primo
leggero eccesso di ione tiocianato:
Fe3+ + SCN- FeSCN2+ soluzione rossa
La titolazione deve essere effettuata in soluzione nettamente

acida per impedire la precipitazione di Fe(OH)3
METODO DI VOLHARD
Applicazioni più comuni
-Determinazione di Ag+ in un campione:

si usa SCN- come titolante e allume ferrico come indicatore in
una titolazione diretta
-Determinazione di Br-, I-, Cl- (retrotitolazione di Ag+ in eccesso):

si aggiunge al campione un eccesso noto di AgNO3 che
precipita tutto l’analita, quindi si titola con SCN- il restante
Ag+ usando Fe3+ come indicatore
Ag+ + Cl- ® AgCl (s) bianco

Ag+ + SCN- ® AgSCN (s) bianco
Fe3+ + SCN- ® FeSCN2+ rosso
METODO DI VOLHARD
Determinazione di cloruri (Cl-)
Cl- (campione)
Ag+ (eccesso)
SCN -
Ag+ + SCN- ® AgSCN (s)

Kps = 1,1 x 10-12
Ag+ + Cl- ® AgCl (s) Kps = 1,82 x 10-10
Kps AgSCN < Kps AgCl
In prossimità del punto finale nella retrotitolazione:
AgCl(s) + SCN- ® AgSCN(s) +Cl- Errore negativo!!!

METODO DI VOLHARD
Per evitare questo inconveniente ci sono diversi sistemi:
1) Usare una concentrazione elevata di Fe3+ (0,2 M)

In questo modo FeSCN2+ si forma prima che si raggiunga un
eccesso significativo di SCN-
2) Allontanare per filtrazione AgCl e titolare il filtrato
3) Rivestire AgCl con NITROBENZENE

In questo modo si allontana il solido dalla soluzione
Queste precauzioni non sono invece necessarie nel caso di Br- e I- in

quanto sia AgBr che AgI sono meno solubili di AgSCN.
Nel caso degli ioni I- si deve aggiungere l’allume ferrico dopo la

precipitazione di AgI altrimenti si potrebbe avere:
2 Fe3+ + 2I- D I2 + 2 Fe2+

METODO DI VOLHARD
Equilibri nella titolazione
Il punto finale non dipende pesantemente dalla concentrazione di Fe3+.
Gli errori sono trascurabili per valori della concentrazione di Fe3+ compresi fra
0.002 e 1.6 M
Mediamente la concentrazione di FeSCN2+ deve raggiungere 6.5.10-6 M

affinché il colore rosso possa essere apprezzato
Si supponga [Fe3+] = 0.010 M al punto finale:
Quale deve essere il valore di [SCN-] perchè il complesso rosso FeSCN2+ possa
essere osservato ?
METODO DI VOLHARD
La costante di formazione di FeSCN2+ è data dalla seguente espressione
[FeSCN2+]
Fe3+ + SCN- ® FeSCN2+ K f= =1.4.102
[Fe3+][SCN-]
Se FeSCN2+ deve avere una concentrazione di 6.5.10-6 M, in una soluzione
0.010 M in Fe3+, la concentrazione di SCN- è così calcolata
[FeSCN2+] 6.5.10-6
[SCN-]= = = 4.6.10-6
[Fe3+]Kf 0.01x1.4.102
Al punto di equivalenza AgSCN(s) D Ag++ SCN-
[Ag+]=[SCN-]= Kps AgSCN =

√ √ 1.1.10-12 =1.1.10-6 M
Poiché per evidenziare visivamente FeSCN2+ è necessaria una concentrazione

di SCN- pari a 4.6.10-6 occorre solo un leggero eccesso oltre il punto di
equivalenza
METODO DI FAJANS
Viene utilizzato un indicatore ad adsorbimento, un colorante
organico che viene adsorbito o desorbito dalla superficie del solido
colloidale formatosi durante una titolazione di precipitazione
FLUORESCEINA
Usato nelle titolazioni di Cl- con Ag+
Fluoresceinato (Fn-):
verde-giallastro
Fluoresceinato di argento (FnAg):

rosso intenso
METODO DI FAJANS
INDICATORI: agiscono in forma ionica
Fluoresceina sodica:
ambiente neutro o Eosina sodica:
leggermente alcalino può essere usata anche
(titolazione soprattutto ioni Cl-) in ambiente acido
(titolazione Br-, I-, SCN-)
METODO DI FAJANS
Prima del punto equivalente: siamo in eccesso di Cl-
Cl- Cl- Cl-
Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Cl- Cl-
Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+
Cl- Cl-
Cl- Cl- Cl-

METODO DI FAJANS
Fn- Prima del punto equivalente: colorazione verde-gialla
repulsione Cl- Cl- Cl-

Cl- Cl-

Cl - Cl-
Cl- Cl- Cl-

METODO DI FAJANS
Oltre il punto equivalente: siamo in eccesso di Ag+
Ag+ Ag+ Ag+

Ag+ Ag+

Ag+ Ag+
Ag+ Ag+ Ag+

METODO DI FAJANS
Oltre il punto equivalente: si osserva un colorazione rossa dovuta alla
formazione di FnAg
Fn- Fn-
Ag+ Ag+ Ag+

Ag+ Ag+

Fn- Fn-

Ag+ Ag+
Ag+ Ag+ Ag+

Fn- Fn-
METODO DI FAJANS
Ø La variazione di colore è un processo di adsorbimento (non

una precipitazione) poiché il prodotto di solubilità del
fluoresceinato d’argento non viene mai superato
[Ag+][Fn-] < Kps

Ø L’adsorbimento è reversibile, essendo il colorante
desorbito nel caso di retro-titolazione con ioni cloruro
Ø È una titolazione rapida, accurata e affidabile ma di scarsa

applicazione poiché poche reazioni danno un precipitato
colloidale in tempi brevi
METODO DI FAJANS
ØLe particelle del precipitato devono avere dimensioni tipiche delle

particelle colloidali (0.001-0.1 µm), per fornire la massima
superficie sulla quale il colorante è adsorbito
ØIl precipitato deve adsorbire i propri ioni (tipico dei precipitati

colloidali)
ØIl colorante deve essere trattenuto con forza nello strato di

contro-ioni (bassa solubilità, ma sufficiente a rimanere in
soluzione)
ØOperare a un pH = 8-9 in cui l’indicatore esiste prevalentemente

in forma ionica (nel caso della fluoresceina).
PREPARAZIONE DI UNA SOLUZIONE AgNO3 0.1 M
Per pesata esatta
v Pesare con precisione 17 g circa di AgNO3, sciogliere e portare al volume

di 1000 mL in matraccio tarato
v Accertarsi che la soluzione sia omogenea e conservare al riparo dalla

luce
v Calcolare il titolo della soluzione di AgNO3 dividendo il valore della

pesata per il peso molecolare (169.87 g/mol)
Da soluzione a titolo approssimato
v Pesare 17 g circa di AgNO3, sciogliere e portare al volume di circa 1000

mL in matraccio tarato
v Titolare con soluzione standard di NaCl utilizzando metodo di Mohr

DETERMINAZIONI QUANTITATIVE FU
Potassio cloruro
KCl PM = PE
Si scioglie in H2O distillata, si aggiunge HNO3 6 M, un eccesso
noto di AgNO3 0,1 M e nitrobenzene. Si retrotitola con ammonio
tiocianato 0,1 M in presenza di solfato ammonico ferrico.
Sodio cloruro
NaCl PM = PE
La determinazione è analoga a quella di KCl.

Nel caso in cui il cloro sia legato a molecole organiche attraverso

legami covalenti, è necessaria una idrolisi con idrossido di sodio.
L’alogenuro liberato viene quindi titolato.
Cl
CICLOFOSFAMIDE
C7H15Cl2N2O2P*H2O
N
PM = 279,12 Cl
O
P
O
NH
100 mg del campione si fanno bollire per 30 min con 20 mL di

NaOH 0,5 M in glicole etilenico. Si raffredda, si trasferisce la
soluzione in una beuta e si titola il cloruro totale con il metodo
di Volhard.
APPLICAZIONI DEI METODI ARGENTOMETRICI
5 g di un campione contenente formaldeide (PM = 30) sono stati
portati a volume con acqua in un pallone da 500.0 mL
Un’aliquota di 25.0 mL è stata trattata con 30.0 mL di KCN 0.121 M
per convertire la formaldeide in cianidrina di potassio
KCN + CH2O ® KOCH2CN
L’eccesso di KCN è stato poi rimosso mediante l’addizione di 40.0
mL di AgNO3 0.100 M
CN- + Ag+ ® AgCN (s)
L’eccesso di Ag+ ha richiesto una titolazione con 16.1 mL di NH4SCN

0.134 M
Calcolare la percentuale di CH2O nel campione
5 g di un campione contenente formaldeide (PM = 30) sono stati portati a volume con acqua in un pallone da
500.0 mL
Un’aliquota di 25.0 mL è stata trattata con 30.0 mL di KCN 0.121 M per convertire la formaldeide in cianidrina di
potassio
L’eccesso di KCN è stato poi rimosso mediante l’addizione di 40.0 mL di AgNO3 0.100 M
L’eccesso di Ag+ ha richiesto una titolazione con 16.1 mL di NH4SCN 0.134 M
CH2O
KCN
CH2O Ag+
CN- SCN-
500.0 mL
potassio
Ag+
CN- SCN-
mmol CN- = (40.0 ´ 0.100) - (16.1 ´ 0.134) = 1.8426
500.0 mL
potassio
KCN
CH2O
CN-
mmol CN- = (40.0 ´ 0.100) - (16.1 ´ 0.134) = 1.8426 mmol
mmol di CH2O = (30.0 ´ 0.121) - 1.8426 = 1.7874 mmol in 25.0 mL
1.7874 ´ 20.0 = 30.748 mmol in 500.0 mL
30.748 ´ 30
g di CH2O = = 1.07244 g
1000
1.07244
%campione = ´ 100 = 21.5 %
5
Una lega metallica di massa 1.269 g contenente argento viene sciolta
in acido nitrico e il volume della soluzione è portato a 100 mL.
Un’aliquota da 25 mL viene titolata con 27.20 mL di KSCN 0.1000 M.
Calcolare la percentuale di argento contenuta nella lega.
PAAg=107.87
La reazione è:
Ag+ + SCN- ® AgSCN (s)
Le moli di Ag+ sono uguali a quelle di KSCN, che sono pari a:

0.1000M x 27.20 mL=2.720 mmol
Ag+=2.720.10-3 mol x 107.87 gmol-1x 100/25=1.173 g
Quindi la % nella lega sarà:
Ag+=1.173g/1.269g x 100=92.43%
Una miscela contenente solo KCl (PM 74.55) e NaBr (PM 102.89) è
stata analizzata con il metodo di Mohr. Un campione di 0.2005 g
viene sciolto in 20 mL di acqua e titolato fino al raggiungimento del
punto equivalente con 24.70 mL di AgNO3 0.1012 M. Calcolare la
percentuale di KCl nel campione.
Al punto finale, saranno stati precipitati sia Br- che Cl-
Ag+ + Cl- ® AgCl (s)
x Ag+=x+y=24.70 mL x 0.1012 M=2.4996 mmol
Ag+ + Br- ® AgBr (s)
y
y = 2.4996 - x
sappiamo inoltre che:
KCl+NaBr=x.74.55+y.102.89=200.5 mg
x.74.55+(2.4996-x).102.89=200.5 mg x=56.68/28.34=2.0 mmol
KCl=2.0.10-3 mol x 74.55 g mol-1=0.1491 g
% KCl=0.1491g /0.2005 g x 100=74.36%

Titolazioni DI Precipitazione

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TITOLAZIONI

Sono basate sulla formazione di composti aventi limitata solubilità

La bassa velocità di formazione dei precipitati limita la scelta del

Reagente precipitante utilizzato per la titolazione di:

Un solido in presenza di un solvente, tende a passare in soluzione

- natura del soluto

In ogni soluzione satura esiste un equilibrio tra il soluto indisciolto

La solubilitá dell’aspirina (C9H8O4) a 25 ºC é di 250 mg in 100 mL di

250 mg / 180 (PM) = 1.39 mmoli

1.39 mmoli / 100 mL = 0.0139 M

Calcolare la solubilitá in H2O a 25 ºC di AgCl sapendo che a quella

PMAgCl = 143,3 g/mole

Calcolare quanti grammi di BaSO4 si sciolgono in 2,5 litri di H2O a 25

g = 1 x 10-5 moli/litro x 2.50 litri x 233,40 g/mole = 5.83 x 10-3 g

Nel caso in cui il soluto sia un elettrolita forte, l’equilibrio di

L’equilibrio di solubilitá puo essere rappresentato

Poiché ad una data temperatura [A+] e [B-] sono costanti nella

Kps = Prodotto di solubilitá

Ca3(PO4)2 3 Ca2+ + 2 PO43-

Il Kps sará il prodotto delle concentrazioni molari del catione e

Kps = [Ca2+]3 [PO43-]2

Calcolare il prodotto di solubilitá a 25 ºC di AgCl

AgCl(solido) Ag+ + Cl-

Indico [Ag+] e [Cl-] con s

Quindi Kps = [Ag+] [Cl-] = s x s = s2

Avremo che Kps = (1.33 x 10-5)2 = 1.77 x 10-10

Calcolare il Kps di MgF2 a 25 ºC sapendo che la solubilitá

Ponendo [Mg2+] = s e [F-] = 2s avremo:

Kps = [Mg2+] [F-]2 = s x (2s)2 = 4s3

Kps = 4 x (1.18 x 10-3)3 = 6.56 x 10-9

Calcolare la solubilitá in H2O a 25 ºC di Pb(IO3)2 sapendo

Pb(IO3)2 Pb2+ + 2 IO3-

Kps = [Pb2+] [IO3-]2 = s x (2s)2 = 4s3

Calcolare la solubilitá in H2O pura a 25 ºC di Ag3PO4 avente

Ag3PO4 3 Ag+ + PO43-

Kps = [Ag+]3 [PO43-] = (3s)3 x s = 27s4

-Le concentrazioni ioniche indicate nell’espressione di Kps

EFFETTO DELLO IONE A COMUNE!!!

Consideriamo AgCl in una soluzione di AgNO3

AgCl(solido) Ag+ + Cl-

La solubilitá (s) in H2O pura è data da

s= Kps = 1.77 x 10-10 moli/L =1.33 x 10-5 moli/L

Se nella soluzione sono presenti ioni Ag+ e Cl-

Se consideriamo la solubilitá di AgCl in una soluzione

Kps 1.78 x 10-10

Calcolare la solubilita’ di BaSO4 a 25 ºC in H2O pura e in

BaSO4 Ba2+ + SO42-

Quindi s = 1 x 10-10 = 1 x 10-5 moli/L

Solubilita’ di BaSO4 in H2O pura

Calcolare la solubilita’ di BaSO4 a 25 ºC in H2O pura e in

BaSO4 Ba2+ + SO42-

Poiche’ SO42- proviene sia da BaSO4 che da Na2SO4 occorre

Kps = [Ba2+] [SO42-] = s (s + c)

Solubilita’ di BaSO4 in soluzione di Na2SO4

Misceliamo due soluzioni: una di NaCl e l’altra di AgNO3

NaCl + AgNO3 AgCl(s) + NaNO3

Se [Ag+] [Cl-] > KpsAgCl

Il sistema non e’ in equilibrio e precipita AgCl

Si forma precipitato fino a quando [Ag+] [Cl-]= KpsAgCl

Determinare se si forma un precipitato di AgCl (Kps =

[Ag+] = 1 x 10 M x 50 mL = 2.5 x 10-4 M

[Ag+] [Cl-] = 2.5 x 10-4 x 1.9 x 10-1 = 4.7 x 10-5

4.7 x 10-5 > 1.8 x 10-10 (KpsAgCl) per cui si ha precipitato