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Equilibri di Solubilit

Esercizio 6.1. Calcolare la solubilit in g L


-1
dellidrossido di magnesio (a) in acqua pura e (b) in una
soluzione acquosa di idrossido di potassio 0.10 M. (Kps = 1.2
.
10
-11
; PF dellidrossido di magnesio =
58.319 uma).

R(a) s = 8.40
.
10
-3
g L
-1
; R(b) = s = 7.0
.
10
-8
g L
-1


a)
Mg(OH)2 Mg
2+
+ 2 OH
-
s 2s

K
ps
= [Mg
2+
] [OH
-
]
2
= s (2s)
2
= 4s
3
= 1.2
.
10
-11
s = 1.44
.
10
-4
mol L
-1

1.44
.
10
-4
mol L
-1

.
58.32 g mol
-1
= 8.40 10
-3
g L
-1
= solubilit s espressa in grammi per Litro di
soluzione

b) KOH K
+
+ OH
-

Mg(OH)2 Mg
2+
+ 2 OH
-

s (2s + 0.10)


K
ps
= [Mg
2+
] [OH
-
]
2
= s (2s + 0,10)
2
= 1.2 x 10
-11
s = 1.2
.
10
-11
/ 0,010 = 1.2
.
10
-9
mol L
-1

1.2
.
10
-9
mol L
-1

.
58.32 g mol
-1
= 7.0
.
10
-8
g L
-1



Esercizio 6.2. Il prodotto di solubilit del bromuro dargento a 25C 5.0
.
10
-13
. Calcolare la sua
solubilit in g L
-1
a tale temperatura: (a) in acqua pura e (b) in una soluzione acquosa di bromuro di
potassio 0.10 M.

R(a) : s = 1.3
.
10
-4
g / L ; R(b) : s = 9.4
.
10
-10
g / L

AgBr (s) Ag
+
+ Br
-
Kps = [Ag
+
] [Br
-
] = 5.0
.
10
-13

(a) [Ag
+
] = [Br
-
] = s otteniamo: s
2
= 5.0
.
10
-13
da cui s = 7.07
.
10
-7
mol L
-1


Per passare da mol L
-1
a g L
-1
dobbiamo moltiplicare per il PF
solubilit in g L
-1
= 7.07
.
10
-7
mol L
-1

.
187.77 g mol
-1
= 1.32
.
10
-4
g L
-1


(b)
s = solubilit in presenza dello ione a comune Br


[Ag
+
] = s e [Br
-
] = (s + 0.10) Kps = 5.0
.
10
-13
= [Ag
+
] [Br
-
] = s
.
(s + 0,10)
[Ag
+
] = Kps / [Br
-
] = 5.0
.
10
-13
/ 0.10 = 5.0
.
10
-12
M

solubilit g L
-1
= 5.0
.
10
-12
mol L
-1

.
187.77 g mol
-1
= 9.39
.
10
-10
g L
-1

(per effetto dello ione a comune la solubilit diminuisce)



Esercizio 6.3. Un eccesso di solfato di Sr solido viene posto in una sospensione in acqua di solfato di
calcio. Calcolare la concentrazione degli ioni Ca
2+
, Sr
2+
, SO
4
2-
in soluzione. K
ps
(CaSO
4
) = 7.10
.
10
-5
e
K
ps
(SrSO
4
) = 2.80
.
10
-7


In soluzione sono presenti i seguenti equilibri, che hanno uno ione comune (il solfato):
SrSO
4
(s) Sr
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq)
CaSO
4
(s) Ca
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq)
La condizione di equilibrio deve essere soddisfatta contemporaneamente per entrambi.
Se definiamo:
[Ca
2+
] = x e [Sr
2+
] = y, ne consegue che [SO
4
2-
] = x + y e quindi
7.10
.
10
-5
= x(x+y)
2.80
.
10
-7
= y(x+y)
Da questo sistema, dividendo la prima equazione per la seconda, ottengo:
x/y = 2.54
.
10
2
e, per sostituzione, avr:
[Ca
2+
] = 8.42
.
10
-3

[Sr
2+
] = 3.31
.
10
-5

[SO
4
2-
] = 8.45
.
10
-3

Il sale pi solubile tra i due il solfato di calcio: le conc. di calcio in soluzione sono di due ordini di
grandezza pi elevate di quelle di stronzio



Esercizio 6.4. Verificare se si ha formazione di precipitato mescolando: 100 mL HCl a pH = 0.30 con
100 mL di TlNO
3
0.020 M. K
ps
(TlCl) = 1.0
.
10
-4


TlNO
3
+ HCl TlCl + H
+
+ NO
3
-

[Tl
+
] = (0.1 L
.
0.02 mol L
-1
) / 0.2 L = 0.010 M
Dal pH ricavo che [Cl
-
]
i
= [H
+
]
i
= 10
-0.3
= 0.50 M
e quindi, dopo la miscelazione [Cl
-
] = [H
+
] = 0.50 mol L
-1

.
0.1 L / 0.2 L = 0.25 M
[Tl
+
]
.
[Cl
-
] = 2.50
.
10
-3
> K
ps
di TlCl, quindi il sale precipita


Esercizio 6.5. Calcolare la solubilit molare e quella in mg L
-1
di: Hg
2
Cl
2
in acqua e HCl a pH = 3.0
sapendo che K
ps
= 1.45
.
10
-18


Hg
2
Cl
2
(s) Hg
2
2+
(aq) + 2 Cl
-
(aq)
In acqua: K
ps
= 1.45
.
10
-18
= s
.
(2 s)
2
= 4 s
3
da cui S = 7.13
.
10
-7
M
PM Hg
2
Cl
2
= 472.09 g mol
-1
da cui si ricava la solubilit in mg L
-1
: s = 7.13
.
10
-7
mol L
-1

.
472.08 g mol
-1
= 3.37
.
10
-4
g L
-1
= 0.337 mg
L
-1
In HCl a pH = 3: [Cl
-
] = [H
+
] = 1.00
.
10
-3
M
K
ps
= 1.45
.
10
-18
= s (2 s + 1.00
.
10
-3
)
2
da cui s = 1.45
.
10
-12
M
e, come sopra: s = 1.45
.
10
-12
mol L
-1

.
472.09 g mol
-1
= 6.84
.
10
-10
g L
-1
= 6.84
.
10
-7
mg L
-1
La solubilit in acqua pi elevata che in presenza di uno ione comune.


Esercizio 6.6. Alla T di 292 K, K
ps
SrSO
4
= 3.8
.
10
-7
e K
ps
SrF
2
= 2.8
.
10
-9
. Quale dei due sali pi
solubile?

Per confrontare la solubilit di due sali, se questi hanno la stessa stechiometria (es SrSO
4
e CaSO
4
,
vedi es.1) basta confrontare i rispettivi K
ps
. Sar pi solubile quello caratterizzato dal K
ps
maggiore
(perch il suo equilibrio di solubilit sar pi spostato a destra). Se invece la stechiometria dei due sali
diversa, come in questo caso, occorre calcolare la solubilit:
SrF
2
(s) Sr
2+
(aq) + 2 F
-
(aq)
SrSO
4
(s) Sr
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq)
K
ps
SrF
2
= 2.8
.
10
-9
= [Sr
2+
][F
-
]
2
= s (2 s)
2
= 4 s
3
da cui s = 8.88
.
10
-4
M
K
ps
SrSO
4
= 3.8
.
10
-7
= [Sr
2+
][SO
4
2-
] = s
2
da cui s = 6.16
.
10
-4
M
Il fluoruro di Sr pi solubile del solfato, nonostante il K
ps
di questultimo sia maggiore. In
generale, i fluoruri sono sali molto pi solubili dei solfati.


Esercizio 6.7. Calcolare il pH a cui inizia la precipitazione di Fe(OH)
3
da una soluzione 0.025 M di
sale ferrico, sapendo che il K
ps
dellidrossido ferrico 2.64
.
10
-39
.


Fe(OH)
3
(s) Fe
3+
+ 3 OH
-
K
ps
Fe(OH)
3
= 2.64
.
10
-39
= [Fe
3+
][OH
-
]
3
= 0.025
.
[OH
-
]
3

Da cui ricavo che [OH
-
] = 4.73
.
10
-13
e quindi pH = 1.67


Esercizio 6.8. Verificare se si ha formazione di precipitato mescolando: 500 mL di nitrato di Pb(II)
0.010 M con 500 mL HCl 0.01 M. K
ps
PbCl
2
= 1.17
.
10
-5



Pb(NO
3
)
2
+ 2 HCl PbCl
2
+ 2 H
+
+ 2 NO
3
-

[Pb
2+
] = (0.5 L
.
0.01 mol L
-1
) / 1.0 L = 0.0050 M
[Cl
-
] = [H
+
] = 0.01 mol L
-1

.
0.5 L / 1.0 L = 0.0050 M
[Pb
2+
][Cl
-
]
2
= 1.25
.
10
-7
< K
ps
PbCl
2
quindi il sale non precipita


Esercizio 6.9. Calcolare la solubilit molare e quella in mg L
-1
di: Bromato dargento in acqua e in
una soluzione di bromato di sodio 1.0
.
10
-2
M. K
ps
(AgBrO
3
) = 5.34
.
10
-5


AgBrO
3
(s) Ag
+
(aq) + BrO
3
-
(aq)
In acqua: K
ps
= 5.34
.
10
-5
= s
.
s = s
2
da cui s = 7.31
.
10
-3
mol L
-1
PM AgBrO
3
= 235.8 g mol
-1
S = 7.31
.
10
-3
mol L
-1

.
235.8 g mol
-1
= 1.72 g L
-1
= 1720 mg L
-1
In presenza di bromato: K
ps
= 5.34
.
10
-5
= s (s + 1.0
.
10
-2
) da cui, risolvendo lequazione di II grado, si
ricava s = 3.85
.
10
-3
M
= 908 mg L
-1
(inferiore rispetto alla solubilit in acqua).
In questo caso, si pu scegliere di svolgere leqz. di II grado oppure si pu considerare a priori che S
trascurabile rispetto alla conc. di bromato presente in soluzione e calcolare S dalleqz. semplificata. Una
volta ottenuto il valore di S, si deve verificare che lipotesi di partenza sia congrua. Se non lo (ed
proprio questo il caso), si obbligati a ricalcolarla tramite leqz. di II grado.


Esercizio 6.10. Il cloruro di Pb(II) si scioglie poco in acqua, dando luogo ad una reazione
esotermica; indicare leffetto sulla sua solubilit di:
a) unaggiunta alla soluzione di nitrato di Pb(II)
b) una diminuzione del pH della soluzione fino a 2.5
c) il riscaldamento della soluzione satura da 20C a 60C

a) diminuisce per effetto dello ione comune
b) nessun effetto, purch si acidifichi con un acido forte la cui base coniugata non generi un sale
poco solubile con lo ione Pb
2+
; acidi adatti potrebbero essere HNO
3
o HClO
4
[Pb(NO
3
)
2
e Pb(ClO
4
)
2

molto solubili. Se si usa HCl la solubilit di PbCl
2
diminuisce per effetto dello ione comune, se si usa HI
o H
2
SO
4
, la solubilit di PbCl
2
aumenta perch precipita PbI
2
(K
ps
= 1.4
.
10
-8
) o PbSO
4
(K
ps
= 1.8
.
10
-
7
) che hanno solubilit inferiore a quella del PbCl
2
(K
ps
= 2.4
.
10
-4
). Se invece di acidificare,
basificassimo, allora precipiterebbe Pb(OH)
2
(K
ps
= 4.2
.
10
-15
) e leq. di solubilit del PbCl
2
si
sposterebbe a destra (la solubilit aumenterebbe)
c) siccome la reazione di dissoluzione del cloruro di piombo esotermica, la solubilit del sale
diminuisce al crescere di T


Esercizio 6.11. Calcolare la solubilit (in mg L
-1
) del fluoruro di magnesio, in acqua e in una
soluzione 0.50 M di fluoruro di sodio sapendo che il suo K
ps
= 7.42
.
10
-11


Fluoruro di Mg = MgF
2

K
ps
= [Mg
2+
][F
-
]
2
= s
.
(2 s)
2
= 4 s
3
(mol L
-1
)
In acqua:
S = (Kps / 4)
1/3
= (7.42
.
10
-11
/ 4)
1/3
= 2.65
.
10
-4
mol L
-1
PM MgF
2
= 62.30 g mol
-1
S (g L
-1
) = 2.65
.
10
-4
mol L
-1

.
62.31 g mol
-1
= 16.5 mg L
-1
In presenza di fluoruro di sodio:
K
ps
= s
.
(2 s + 0.50)
2
= 7.42
.
10
-11

S = 7.42
.
10
-11
/ 0.25 = 2.968
.
10
-10
mol L
-1
S (mg L
-1
) = 1.85
.
10
-5
mg L
-1



Esercizio 6.12. Verificare se si ha formazione di precipitato mescolando: 500 mL di nitrato di Pb(II)
0.10 M con 900 mL di HCl 0.50 M
K
ps
(PbCl
2
) = 1.17
.
10
-5



Pb(NO
3
)
2
+ 2 HCl PbCl
2
+ 2 H
+
+ 2 NO
3
-

[Pb
2+
] = (0.50 L
.
0.10 mol L
-1
) / 1.4 L = 0.0357 M
[Cl
-
] = [H
+
] = 0.50 mol L
-1

.
0.900 L / 1.4 L = 0.321 M
[Pb
2+
][Cl
-
]
2
= 3.68
.
10
-3
> K
ps
PbCl
2
quindi il sale precipita


Esercizio 6.13. Calcolare la solubilit molare e quella in mg L
-1
di: Idrossido di cromo(III) in acqua e
in una soluzione tamponata a pH = 4.74 sapendo che K
ps
= 1.0
.
10
-30


Cr(OH)
3
(s) Cr
3+
(aq) + 3 OH
-
(aq)
In acqua: K
ps
= 1.0
.
10
-30
= s
.
(3 s)
3
= 27 s
4
da cui s = 1.39
.
10
-8
mol L
-1
PM Cr(OH)
3
= 103.0 g mol
-1
s = 1.39
.
10
-8
mol L
-1

.
103.0 g mol
-1
= 1.43
.
10
-6
g L
-1
= 1.43
.
10
-3
mg L
-1
In sol. tamponata: [OH
-
] = 10
(4.74-14)
= 5.5
.
10
-10
M
K
ps
= 1.0
.
10
-30
= s (5.5
.
10
-10
)
3
da cui s = 6.0
.
10
-3
mol L
-1

.
103.0 g mol
-1
= 621 mg L
-1
superiore
rispetto alla soluzione non tamponata, perch in acqua pura la [OH
-
] maggiore

Esercizio 6.14. Calcolare le concentrazioni di ioni presenti in una soluzione satura contemporaneamente in
AgCl, TlCl e Hg
2
Cl
2
sapendo che i rispettivi K
ps
sono:
K
ps
(AgCl) = 1.77
.
10
-10

K
ps
(TlCl) = 1.0
.
10
-4

K
ps
(Hg
2
Cl
2
) = 1.45
.
10
-18

.
In soluzione sono presenti i seguenti equilibri:
TlCl (s) Tl
+
(aq) + Cl
-
(aq)
AgCl (s) Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq)
Hg
2
Cl
2
(s) Hg
2
2+
(aq) + 2 Cl
-
(aq)
Essendo i K
ps
dei 3 sali piuttosto diversi, si pu pensare che la [Cl
-
] in soluzione coincida con quella
ricavabile dal sale pi solubile (TlCl):
K
ps
TlCl = 1.0
.
10
-4
= s
2
dove s = [Cl
-
], da cui: s = 1.0
.
10
-2
M
Questo valore sufficientemente elevato da rassicurarci sul fatto che lassunzione fatta ragionevole.
Da questo valore, ricavo le concentrazioni delle altre specie in soluzione:
[Tl
+
] = 1.0
.
10
-2
M
[Ag
+
] = 1.77
.
10
-10
/ 1.0
.
10
-2
= 1.77
.
10
-8
M
[Hg
2
2+
] = 1.45
.
10
-18
/ [Cl
-
]
2
= 1.45
.
10
-18
/ 1.0
.
10
-4
= 1.45
.
10
-14
M

Esercizio 6.15. Si trattano 20.0 mL di una soluzione 0.500 M di KIO
3
con 80.0 mL di una soluzione di
Pb(NO
3
)
2
0.125 M. Sapendo che il prodotto di solubilit dello iodato di piombo vale 1.00
.
10
-13
,
calcolare la concentrazione di tutte le specie nella soluzione risultante.

La reazione di precipitazione (in forma ionica) : Pb
2+
+ 2 IO
3
-
Pb(IO
3
)
2
(s) che quantitativa (K = 1 /
K
ps
= 10
13
).
In soluzione sono state introdotte 20.0
.
0.500 = 10.0 mmoli di KIO
3
e 80.0
.
0.125 = 10.0 mmoli di
Pb(NO
3
)
2
. Gli ioni K
+
e NO
3

-
sono solo ioni spettatori e la loro quantit non cambia per effetto della
precipitazione. Quindi la loro conc. finale :
[K
+
] = 10.0 / (80.0 + 20.0) = 0.100 M; [NO
3
-
] = (2
.
10.0) / (80.0 + 20.0) = 0.200 M
Il reagente limitante nella reazione di precipitazione lo ione iodato (rapporto dei coeff. stech. IO
3
-

/
Pb
2+
= 2, mentre quello dato in moli = 1). Quindi reagiscono 10.0
.
1 / 2 = 5.00 mmoli di Pb
2+
e si
formano altrettante mmoli di precipitato. Rimangono quindi non reagite 5.00 mmoli di Pb
2+
(reagente in
eccesso), che determinano una [Pb
2+
] = 5.00/100.0 = 5.00
.
10
-2
. La [IO
3
-
]
rimasta in soluzione dipende dalla solubilit del precipitato in presenza di questo eccesso di Pb
2+
(ione
comune). Ponendo [IO
3
-
] = 2 x, risulta [Pb
2+
] = 5.00
.
10
-2
+ x. Quindi:
K
ps
= 1.00
.
10
-13
= [Pb
2+
][IO
3
-
]
2
= (5.00
.
10
-2
+ x)
.
4x
2
. Dato che la solubilit di Pb(IO
3
)
2
in assenza di
ione comune inferiore a 10
-4
(essendo approssimativamente pari alla radice cubica di 10
-13
), ne
risulta che x (che minore di tale solubilit) certamente trascurabile rispetto a 5.00
.
10
-2
. Quindi si
ottiene 1.00
.
10
-13
= (5.00
.
10
-2
)
.
4x
2
, da cui x = 7.07
.
10
-7
(che effettivamente trascurabile rispetto
a 5
.
10
-2
).
Quindi [IO
3
-] = 2 x = 1.41
.
10
-6
, e [Pb
2+
] = 5.00
.
10
-2


Esercizio 6.16. Si mescolano 120 mL di una soluzione 0.15 M di Pb(NO
3
)
2
con 250 mL di una
soluzione 0.03 M di K
2
CrO
4
. Sapendo che per PbCrO
4
K
ps
= 1.77 10
-14
, trovare i grammi di cromato di
piombo che precipitano e le concentrazioni residue di Pb
2+
e di CrO
4
2-
dopo la precipitazione.

Trovo le concentrazioni degli ioni dopo il mescolamento (V
finale
= 120 + 250 = 370 mL = 0.370 L):
0.150 mol L
-1

.
0.120 L = 0.018 moli di Pb
2+
(e 2
.
0.018 = 0.036 moli di NO
3
-
)
[Pb
2+
] = 0.018 mol / 0.370 L = 0.0486 M
0.03 mol L
-1

.
0.250 L = 0.0075 moli di CrO
4
2-
(e 2
.
0.0075 = 0.015 moli di K
+
)
[CrO
4
2-
] = 0.0075 mol / 0.370 L = 0.0203 M

Poich Q = [Pb
2+
]
iniz
[CrO
4
2-
] = 0.0486
.
0.0203 = 9.87
.
10
-4
>> K
ps

Il cromato di piombo precipita.

Poich Pb
2+
e CrO
4
2-
reagiscono in rapporto stechiometrico 1:1, e visto che le moli di Pb
2+
sono > delle
moli di CrO
4
2-
, questultimo il reagente limitante e Pb
2+
in eccesso.
0.0075 moli di CrO
4
2-
reagiscono con 0.0075 moli di Pb
2+
e avanzano:
0.018 - 0.0075 = 0.0105 moli di Pb
2+
, che rimangono sicuramente in soluzione
In soluzione ci sar una concentrazione di Pb
2+
: [Pb
2+
]
iniz
= 0.0105 mol / 0.370 L = 0.0284 M, alla quale
si aggiunger una piccola quantit di Pb
2+
derivante dal PbCrO
4
che passa in soluzione.

Lequilibrio di solubilit mi dice che:
PbCrO
4
(s) Pb
2+
+ CrO
4
2-
[ ]
iniz
0.0284 -
[ ]
eq
0.0284+s s

Quindi: K
ps
= 1.77
.
10
-14
= (0.0284 + s)
.
s
Poich posso supporre che: s << 0.0284
1.77
.
10
-14
= 0.0284
.
s da cui s = 6.23
.
10
-13

In soluzione passano 6.23
.
10
-13
moli di PbCrO
4
, tutto il resto rimane sul fondo come precipitato:
In conclusione alla fine avr:
in soluzione: [Pb
2+
] = 0.0284 + s = 0.0284 + 6.23
.
10
-13
0.0284 moli per litro di Pb
2+
[CrO
4
2-
] = s = 6.23
.
10
-13
moli per litro di CrO
4
2-

[NO
3
-
] = 0.036 mol / 0.370 L = 0.0973 moli per litro di NO
3
-
[K
+
] = 0.015 mol / 0.370 L = 0.0405 moli per litro di K
+

La quantit di PbCrO
4
che abbiamo sul fondo del recipiente come solido sar:
0.075 moli s moli L
-1

.
0.37 L = 0.0075 - 6.23
.
10
-13
.
0.37 0.0075 moli
PF (PbCrO
4
) = 207.2 + 51.996 + 15.999
.
4 = 323.2
0.0075
.
323.2 = 2.42 g di PbCrO
4
Elettrochimica


Esercizio 7.1. Calcolare la f.e.m. di una pila costituita di seguenti elementi:
Cu
2+
/Cu con [Cu
2+
] = 1.0
.
10
-4
M E (rid) = + 0.34 V
Co
2+
/Co con [Co
2+
] = 1.0 M E (rid) = - 0.28 V
Indicare le semireazioni di anodo e catodo e la reazione globale spontanea. Calcolare la costante
dequilibrio.

Calcolo con lequazione di Nernst la E del catodo
Ecatodo = ECu = ECu (0,0592/n)
.
log (1/[Cu
2+
] )
Ecatodo = ECu = 0.34 (0.0592/2)
.
log (1/1.0.10
-4
) = 0.22 V
Sempre con lequazione di Nernst calcolo la E dellanodo
Eanodo = ECo = -0.28 (0.0592/2)
.
log (1/1) = -0.28 V perch log 1 = 0
Calcolo la f.e.m. della pila
Ecella = 0.22 (-0.28) = 0.50 V
Per trovare la Keq devo trovare prima la E di cella
Ecella = 0.34 (-0.28) = 0.62 V
Keq = 10
(n
.

E cella) / 0.0592
= 10
(2
.

0.62) / 0.0592
= 8.83
.
10
20

Scrivo le semireazioni e la reazione globale
Anodo Co Co
2+
+ 2e
-

Catodo Cu
2+
+ 2e
-
Cu
Generale Co + Cu
2+
Co
2+
Cu

Esercizio 7.2. Una cella costituita da due semicelle: a) Co (s) / Co
2+
(1.00
.
10
-2
M); b) Ni (s) / Ni
2+

(1.00 M) Il potenziale standard di riduzione della coppia Co (s) / Co
2+
0.28 V, quello della coppia Ni
(s) / Ni
2+
0.25 V. Calcolare la f.e.m. della cella e la costante dequilibrio della reazione spontanea.

Inizio a distinguere anodo e catodo
Co
2+
+ 2e
-
Co E(1) = -0.28 V
Ni
2+
+ 2e
-
Ni E(2) = -0.25 V
E(2) > E(1) Anodo = (1) Catodo = (2)
Trovo la Ecella che mi servir per calcolare la f.e.m.
Ecella = Ecatodo - Eanodo = - 0.25 - (- 0.28) = 0.03
Per trovare la f.e.m. applico Nerst
Ecella = Ecella (0.0591 / n)
.
log ([Co
2+
] / [Ni
2+
]) = 0.03 (0.0592 / 2)
.
log (1.00 . 10
-2
) / 1.00 = + 0.089 V
Essendo positiva la f.e.m. la reazione spontanea nel senso scritto
Reazione spontanea: Co + Ni
2+
Co
2+
+ Ni
Trovo la Keq sostituendo i dati nella formula
Keq = 10
(n
.

E) / 0.0592
= 10
(2
.

0.03) / 0.0591
= 10.3

Esercizio 7.3. Calcolare la f.e.m. di una pila costituita dai seguenti semielementi:
a) Ni
2+
/ Ni con [Ni
2+
] = 1.0
.
10
-4
M E (rid) = -0.25 V
b) Zn
2+
/ Zn con [Zn
2+
] = 1.0 M E (rid) = -0.76 V
Indicare le semirazioni di anodo e di catodo; la reazione globale spontanea. Calcolare la costante
dequilibrio.

Ecella = Ecatodo - Eanodo
Con la Nernst trovo la E del catodo e dellanodo

Ecatodo = ENi = ENi (0.0592 / n)
.
log (1 / [Ni
2+
]) = - 0.25 - (0.0592 / 2)
.
log [1 / (1.0
.
10
- 4
)] = - 0.37 V
Eanodo = EZn = EZn (0.0592 / n)
.
log [Zn
2+
] / 1 = - 0.76 - (0.0592 / 2)
.
log (1 / 1) = - 0.76 V
perch log 1 = 0
Ora calcolo la f.e.m. della Ecella = - 0.37 - (-0.76) = + 0.39 V, siccome positiva la reazione
spontanea nel senso scritto
Per trovare la Keq prima devo trovare la E di cella
Ecella = -0.25 - (- 0.76) = 0.51 V
Trovo la Keq sostituendo i dati nella formula
Keq = 10
(n
.

E cella)/0.0592
= 10
(2
.

0.51)/0.0592
= 1.7
.
10
17

Catodo Ni
2+
+ 2e
-
Ni
Anodo Zn Zn
2+
+ 2e
-

Reaz. Globale Zn + Ni
2+
Zn
2+
+ Ni

Esercizio 7.4. Calcolare E per la reazione seguente: 2 MnO4
-
+ 5 H2S + 6 H3O
+
2 Mn
2+
+ 5 S + 14 H2O
dire se nelle condizioni standard spontanea nel senso scritto e calcolare la Keq della reazione spontanea:
MnO4
-
+ 8 H3O
+
+ 5 e
-
Mn
2+
+ 12 H2O (E= + 1.51V);
S + 2 H3O
+
+ 2 e
-
H2S + 2 H2O (E = + 0.14V)

Calcolo la E
E = Ecatodo Eanodo = 1.51- 0.14 = + 1.37 V reazione spontanea nel senso scritto perch E > 0
(E > 0, essendo MnO4
-
/ Mn
2+
catodo e H2S / S anodo)
Trovo la Keq sostituendo i dati nella formula
Keq = 10
(n
.

E cella) / 0.0592
=10
(10
.

1.37) / 0.0592
= 2.51
.
10
231

Esercizio 7.5. a) Calcolare la f.e.m. di una cella costituita dallelettrodo standard a idrogeno e da un
elettrodo di nichel metallico immerso in una soluzione acquosa 0.10 M di un sale di nichel (II) [E
riduz

= - 0.25 V]; b) scrivere la reazione globale che avviene spontaneamente, c) calcolare la Keq della
reazione.

Calcolo la E per lelettrodo di Ni
E(Ni / Ni
2+
) = ENi - (0.0592 / n)
.
log (1 / 1.0
.
10
-1
) = -0.25 - (0.0592 / 2)
.
log 10 = - 0.28 V
Lelettrodo standard a idrogeno per definizione ha E = 0 V
E(H
2
/H
+
) = E = 0 V
Calcolo la f.e.m.
Ecella = 0 - (-0.28) = + 0.28 V, la f.e.m. positiva e la reazione spontanea nel senso scritto
b) Ni + 2 H
+
Ni
2+
+ H2
c) Per determinare la Keq prima devo calcolare la E di cella
Ecella = 0 - (-0.25) = + 0.25 V
Trovo la Keq sostituendo i dati nella formula
Keq = 10
(n
.

E cella) / 0.05916
= 10
(2
.

0.25) / 0.05916
= 2.8
.
10
8


Esercizio 7.6. Calcolare E per la reazione seguente: 2 Cr
3+
+ HSO4
-
+ 9 H2O Cr2O7
2-
+ 3 H2SO3 + 5 H3O
+

dire se nelle condizioni standard spontanea nel senso scritto e calcolare la Keq della reazione
spontanea: Cr2O7
2-
+ 14 H3O
+
+ 6 e
-
2 Cr
3+
+ 21 H2O (E = + 1.33 V);
HSO4
-
+ 3 H3O
+
+ 2 e
-
H2SO3 + 4 H2O (E = +0.11 V)
Individuo qual lanodo e il catodo dal valore di E delle due semireazioni
Cr
3+
anodo, H2SO4
-
catodo
Calcolo la E
Ecella = Ecatodo Eanodo = 0.11 1.33 = -1.22 V nel senso scritto della reazione non spontanea
perch E < 0. E spontanea la reazione inversa
Scrivo la reazione inversa
Cr2O7
2-
+ 3 H2SO3 + 5 H3O
+
2 Cr
3+
+ H2SO4 + 9 H2O
Calcolo la E della reazione inversa
Ecella = 1.33 -0.11 = + 1.22 V, E > 0, la reazione spontanea
Determino la Keq sostituendo i dati nella formula
Keq = 10
(n
.

Ecella)/0.0592
=10
(6
.
1.22)/0.0592
= 3.98
.
10
123

Esercizio 7.7. Calcolare quanti grammi di metallo si depositano al catodo e quale volume (STP) di
cloro elementare si sviluppa allanodo durante lelettrolisi del cloruro di calcio fuso. ( i = 1.0 A; t =
1 h PM = 40.08 u).

CaCl2 (l) Ca
2+
(l) + 2Cl
-
(l)
Individuo anodo e catodo
Ca
2+
+ 2e
-
Ca (s) CATODO (perch il Ca
2+
si riduce)
2Cl
-
Cl2 (g) + 2e
-
ANODO (perch il Cl
-
si ossida)
Ora determino la quantit di corrente: Q = i
.
t = 1.0
.
3600 s = 3600 C = 3.6
.
10
3
C
Dalla costante di Faraday si evince che per 1 F si hanno 96500 C, quindi imposto una proporzione
per determinare a quanti Faraday corrispondono 3600 Coulomb
96500 C : 1 F = Q C : x F
96500 C : 1 F = 3.6
.
10
3
C : x F
x F = (3.6
.
10
3
C)
.
1 F / 96500 C = 0.0373 F = 0.0373 eq
0.0373 eq perch un equivalente di Cl depositato al catodo consuma 1 F di elettricit (legge di
Faraday)
Determino i g di metallo depositato al catodo moltiplicando gli equivalenti ottenuti per il PE
( PE = PM / n e
-
scambiati)
Ca 0.0373 eq
.
(40.08 / 2) g eq
-1
= 0.748 g di Ca depositati al catodo
Per determinare il volume STP di Cl2 ottenuto allanodo devo prima calcolare il numero di moli
di Cl2 dagli equivalenti.
Poich il peso equivalente del Cl2 PE = PM / 2, un equivalente di Cl2 corrisponde ad un mezzo di
mole (1 eq = mol); moltiplico perci il numero di equivalenti per mo l/ eq
0.0373 eq
.
mol eq
-1
= 0.0186 mol
Determino il volume STP di Cl2 ottenuto allanodo moltiplicando le moli per il volume di una mole
in condizioni standard di Temperatura e Pressione (STP), ovvero 22.4 L mol
-1
.
0.0186 mol
.
22.4 L mol
-1
= 0.417 L = V(STP) di Cl2 ottenuto allanodo


Esercizio 7.8. Una corrente di 10 A passa per 1 h attraverso 1 L di soluzione acquosa di NaCl.
Determinare il volume dei gas sviluppati al termine del processo a c.n. La reazione :
2 NaCl + 2 H2O Cl2 + H2 + 2 NaOH.

Q = 10 A 3600 s = 36000 C
36000 (C) / 96500 (C eq
-1
) = 0.373 eq

Agli elettrodi le reazioni che avvengono sono:
catodo: 2 H
+
+ 2 e
-
H2
anodo: 2 Cl
-
Cl2 + 2 e
-


VH2 = VCl2 = (0.373 / 2)
.
22.4 (L) = 4.18 L



Esercizio 7.9. Usando una corrente di 3 A calcolare quante ore occorrono per decomporre 36.0 g
dacqua.
Le reazioni che avvengono sono:
Catodo H2O + 2 e
-
2 OH
-
+ H2
Anodo H2O 1/2 O2 + 2 H
+
+ 2e
-
Poich Q = i
.
t e Q = n
.
F t = n
.
F/i (in cui F = 96500 C e n = numero di moli di elettroni
scambiati)
Quindi: t = [2 (moli H
2
O)
.
2 (moli e
-
/ moli H
2
O)
.
96500 (C / moli e
-
)] / 3 (A = C / s) =
= 1.287
.
10
5
s = 1.287
.
10
5
s / 3600 (s/h) = 35.75 h


Esercizio 7.10. Indicare come varia il potenziale di una cella della seguente reazione:
2 H
+
+ Ca (s) Ca
2+
+ H
2
(g) se:
a) aumenta la quantit di Ca (s)
b) diminuisce pH
2

c) diminuisce [H
+
]
d) si addiziona nitrato di calcio alla soluzione

2 H
+
+ Ca (s) Ca
2+
+ H
2
(g)
E = E- (0.0591 / 2)
.
log ([Ca
2+
]pH
2
/ [H
+
]
2
)
a) Nessuna variazione perch lattivit di Ca (s) sempre 1 (la concentrazione di Ca nel solido costante)
b) Il termine logaritmico diminuisce e E aumenta
c) Il termine logaritmico aumenta e E diminuisce
d) Il termine logaritmico aumenta, perch [Ca
2+
] aumenta e quindi E diminuisce


Esercizio 7.11. Calcolare gli Ampre necessari per depositare al catodo 3.45 g di Na a partire da
NaCl fuso, se il processo dura 60 min. Calcolare inoltre il volume di Cl
2
che si sviluppa allanodo in
condizioni TPS.

2 Na
+
+ 2 Cl
-
2 Na + Cl
2

mol Na = 3.45 g / 22.9898 g mol
-1
= 0.150 mol = 0.150 eq (processo monoelettronico) 0.150 F
Quantit di corrente 0.150 F
.
96500 Coulomb Faraday
-1
= 14475 Coulomb
Intensit di corrente = 14475 C / 3600 s = 4.02 A
mol Cl
2
= 0.150 / 2 mol = 0.075 mol (sulla base dei rapporti stechiometrici)
V = (0.0750 mol
.
0.08206 L atm mol
-1
K
-1

.
273 K) / 1 atm = 1.68 L


Esercizio 7.12. Una soluzione contenente KHF
2
viene elettrolizzata per 1 h a 0.320 A. Calcolare il
volume di F
2
che si svolge allanodo, sapendo che T = 298 K e p = 1 atm

KHF
2
2 F
-
+ K
+
+ H
+

2 F
-
F
2
+ 2 e
-

1 h = 3600 sec
Q = 0.320 A
.
3600 sec = 1.15
.
10
3
C
1.15
.
10
3
C / 96500 C F
-1
= 0.0119 F 0.0119 eq F
2

mol F
2
= 0.0119 / 2 = 5.97
.
10
-3

V = (5.97
.
10
-3
mol
.
0.08206 L atm mol
-1
K
-1

.
298 K) / 1 atm = 0.146 L


Esercizio 7.13. Considerando la seguente reazione di cella:
Ni
2+
+ Pb (s) Pb
2+
+ Ni (s)
e sapendo che E(Ni / Ni
2+
) = - 0,257 V e E(Pb / Pb
2+
) = - 0,130 V, dire quale delle seguenti
affermazioni vera o falsa:
a) la f.e.m. della cella negativa, in cond. standard
b) al procedere della reazione, la f.e.m. diminuisce
c) aggiungendo ioni Pb
2+
, la f.e.m. della cella aumenta
d) aggiungendo Ni (s), la f.e.m. della cella aumenta

Ni
2+
+ Pb (s) Pb
2+
+ Ni (s)
E = E- (0.0591 / 2)
.
log ([Pb
2+
]/[Ni
2+
])
a) Vero
b) Vero, perch cambia [Pb
2+
]/[Ni
2+
] ed il termine logaritmico aumenta
c) Falso, perch il termine logaritmico aumenta
d) Falso, perch lattivit di Ni(s) sempre 1 (perch la concentrazione di Ni (s) non varia al
procedere della reazione e non compare nellespressione dei E)

Esercizio 7.14. Calcolare il potenziale di una pila costituita dai semielementi: Sn
2+
/Sn in cui [Sn
2+
] =
1.08
.
10
-3
M e Ag
+
/Ag in cui [Ag
+
] = 4.12
.
10
-2
M, sapendo che E(Ag
+
/ Ag) = 0.800 V; E(Sn
2+
/ Sn)
= -0.138 V. Scrivere la reazione redox complessiva. Sulla base dei potenziali standard di riduzione,
indicare quale fra Ag
+
e Sn
2+
lossidante pi forte.

Sn
2+
+ 2e
-
Sn
E (Sn
2+
/ Sn) = E(Sn
2+
/ Sn) - (0.0591 / 2)
.
log ([Sn] / [Sn
2+
]) = - 0.138 - (0.0591 / 2)
.
log (1 / 1.08
.
10
-3
) = -
0,226 Volts
Ag
+
+ e
-
Ag
E (Ag
+
/ Ag) = E(Ag
+
/ Ag) - (0.0591 / 1)
.
log ([Ag] / [Ag
+
]) = 0.800 - 0.0591
.
log (1 / 4.12
.
10
-2
) = +
0,718 Volts
E
complessivo
= E (Ag
+
/ Ag) E (Sn
2+
/ Sn) = 0.718 - (- 0.226) = 0.944 Volts
Reazione complessiva 2Ag
+
+ Sn 2 Ag + Sn
2+

Lossidante pi forte Ag
+
, perch ha maggior tendenza a ridursi rispetto allo Sn
2+
. Il suo pot. di
riduzione maggiore; un metallo nobile.


Esercizio 7.15. Sulla base dei potenziali di riduzione standard, dire quale delle seguenti specie pu
essere ossidata da O
2
in cond. standard, sapendo che E(O
2
/ H
2
O) = 1.23 V
Ni E(Ni
2+
/ Ni) = - 0.257 V
Ce
3+
E(Ce
4+
/ Ce
3+
) = + 1.61 V
Cd E(Cd
2+
/ Cd) = - 0.403 V
I
-
E(I
2
/ I
-
) = + 0.536 V

Sulla base dei potenziali di riduzione standard, dire quale delle seguenti specie pu essere ossidata
da O
2
in cond. standard, sapendo che E(O
2
/ H
2
O) = 1.23 V
Ni SI E(Ni
2+
/ Ni) = - 0.257 V E
c
- E
a
= 1.23 - (-0.257) = + 1.487 V
Ce
3+
NO E(Ce
4+
/Ce
3+
) = + 1.61 V E
c
- E
a
= 1.23 - (1.61) = - 0.38 V
Cd SI E(Cd
2+
/Cd) = - 0.403 V E
c
- E
a
= 1.23 - (-0.403) = + 1.633 V
I
-
SI E(I
2
/ I
-
) = + 0.536 V E
c
- E
a
= 1.23 - (0.536) = + 0.694 V


Esercizio 7.16. Sulla base dei potenziali redox in cond. standard, dire se sono possibili le seguenti
reazioni:
a) riduzione di Au
3+
ad Au ad opera di Al
b) ossidazione del Co
2+
a Co
3+
ad opera di S che si riduce a S
2-

c) ossidazione di Ag ad Ag
+
ad opera del F
2

d) riduzione del Br
2
a Br
-
ad opera del Ce
3+

E(Au
3+
/ Au) = 1.50 V; E(Al
3+
/ Al) = -1.66V; E(Co
3+
/ Co
2+
)

= 1.85 V; E(S / S
2-
)

= -0.476 V
E(Ag
+
/ Ag) = 0.800 V; E(F
2
/ F
-
)

= 2.87V; E(Br
2
/ Br
-
)

= 1.09 V; E(Ce
4+
/ Ce
3+
) = 1.61 V

a) SI E= + 3.16 V
b) NO E= - 2.33 V
c) SI E= + 2.07 V
d) NO E= - 0.52 V


Esercizio 7.17. Sulla base dei soli potenziali standard di riduzione, indicare quali delle seguenti
reazioni possono avvenire (in condizioni standard)
Ag
+
+ e
-
Ag E= + 0.800 V
Sn
2+
+ 2 e
-
Sn E= - 0.138 V
Au
3+
+ 3 e
-
Au E= + 1.50 V
Cl
2
+ 2 e
-
2 Cl
-
E= + 1.36 V
Be
2+
+ 2 e
-
Be E= - 1.70 V
Fe
2+
+ 2 e
-
Fe E= -0.138 V
Li
+
+ e
-
Li E= - 3.04 V
H
2
+ 2 e
-
2 H
+
E= 0 V
2 Ag
+
+ Sn

2 Ag + Sn
2+

2 Au
3+
+ 6 Cl
-
2 Au + 3 Cl
2
Be
2+
+ Fe

Be + Fe
2+

2 Li + 2 H
+
2 Li
+
+ H
2


Ag
+
+ Sn 2 Ag + Sn
2+
SI
2 Au
3+
+ 6 Cl
-
2 Au + 3 Cl
2
SI
Be
2+
+ Fe Be + Fe
2+
NO
2 Li + 2 H
+
2 Li
+
+ H
2
SI

Esercizio 7.18. Calcolare la f.e.m. di una cella costituita dalle seguenti semicelle:
a) Ag

Ag
+
(5.00
.
10
-2
M)
b) Ag

Ag
+
(8.00
.
10
-1
M)
sapendo che E(Ag
+
/ Ag) = + 0.80 V
Individuata la semicella che funge da catodo, scrivere la notazione convenzionale per la cella.

Si tratta di una cella a concentrazione. Calcolo i potenziali delle due semicelle:
E
a
= E(Ag
+
/ Ag) - (0.0592/1
.
log [Ag] / [Ag
+
]) = 0.80 - [0.0592/1
.
log (1/5.00
.
10
-2
)] = + 0.723 V
E
b
= E(Ag
+
/ Ag) - 0.0592/1
.
log [Ag] / [Ag
+
]) = 0.80 - [0.0592/1
.
log (1/8.00
.
10
-1
)] = + 0.794 V
E = E
b
-E
a
= (0.794 - 0.723) V = 0.0713 V
La cella b) il catodo la reazione procede nel verso Ag
+
Ag (in soluzione la [Ag
+
] diminuisce);
Nella cella a) (anodo) la reazione procede nel verso opposto (AgAg
+
), e la [Ag
+
] aumenta.
Quando la [Ag
+
] uguale nelle due celle la pila si scarica e non passa pi corrente.
Ag(s) | Ag
+
(aq) (0.05 M) || Ag
+
(aq) (0.8 M) | Ag(s)



Esercizio 7.19. Calcolare il potenziale di una pila costituita dai semielementi: Pt
2+
/Pt in cui [Pt
2+
] =
2.75
.
10
-3
M e Cr
3+
/Cr in cui [Cr
3+
] = 2.06
.
10
-2
M, sapendo che E(Cr
3+
/Cr) = -0.742 V; E(Pt
2+
/Pt) =
1.12 V. Scrivere la reazione redox complessiva. Sulla base dei potenziali standard di riduzione,
indicare quale fra Cr
3+
e Pt
2+
lossidante pi forte.

Se suppongo che Pt
2+
/Pt sia il catodo: E= 1.12 - (- 0.742) = + 1.862 V
Calcolo il potenziale per la reazione: 3 Pt
2+
+ 2 Cr + 6 e
-
3 Pt + 2 Cr
3+
+ 6 e
-
E = E- (0.0592 / 6)
.
log ([Cr
3+
]
2
/ [Pt
2+
]
3
)
E = 1.862 - 0.00987
.
log ([2.06
.
10
-2
]
2
/ [2.75
.
10
-3
]
3
)
E = 1.862 - 0.00987
.
log (4.24
.
10
-4
/ 2.08
.
10
-8
) = 1.862 - 0.00987
.
log 2.04
.
10
4

E = 1.862 - 0.00987
.
4.31 = 1.862 - 0.0425 = 1.819 V
La reazione spontanea nel senso scritto: 3 Pt
2+
+ 2 Cr 3 Pt + 2 Cr
3+



In condizioni standard Pt
2+
un ossidante pi forte di Cr
3+
(E= + 1.862 V)

Esercizio 7.20. Calcolare il potenziale di una pila costituita dai semielementi: Ni
2+
/Ni in cui [Ni
2+
] =
2.02
.
10
-3
M e Zn
2+
/Zn in cui [Zn
2+
] = 5.16
.
10
-2
M, sapendo che E(Ni
2+
/Ni) = -0.257 V; E(Zn
2+
/Zn) =
-0.760 V. Scrivere la reazione redox complessiva. Sulla base dei potenziali standard di riduzione,
indicare quale fra Ni
2+
e Zn
2+
lossidante pi forte.

Se suppongo che Ni
2+
/Ni sia il catodo: E= - 0.257 - (- 0.760) = + 0. 503 V
Calcolo il potenziale per la reazione: Ni
2+
+ Zn + 2 e
-
Ni + Zn
2+
+ 2 e
-
E = E- (0.0592 / 2)
.
log ([Zn
2+
] / [Ni
2+
])
E = 0.503 - 0.0296
.
log (5.16
.
10
-2
/ 2.02
.
10
-3
)
E = 0.503 - 0.0296
.
log 25.54 = 0.503 - 0.0296
.
1.41 = 0.503 - 0.0417 = + 0.461 V
La reazione spontanea nel senso scritto: Ni
2+
+ Zn Ni + Zn
2+



In condizioni standard Ni
2+
un ossidante pi forte di Zn
2+
(E= + 0.503 V)


Esercizio 7.21. Date le coppie SO
4
2-
/ SO
3
2-
(E= 0.17 V) e BrO
3
-
/ Br
-
(E1.44 V), indicare (a)
lossidante pi forte e quello pi debole; (b) il riducente pi forte e quello pi debole; (c) scrivere inoltre
la reazione redox spontanea bilanciata; (d) calcolare i valori dei potenziali delle due coppie a pH 2 ed
in presenza di concentrazioni 1 M sia delle forme ossidate che delle forme ridotte. (e) Indicare,
motivandolo brevemente, se nelle condizioni del punto (d) cambier il verso della reazione spontanea.
(a) Pu comportarsi da ossidante (strappare elettroni = ridursi = fungere da catodo) solo la forma
ossidata di una coppia: quindi in questo caso gli ossidanti da confrontare saranno gli anioni BrO
3
-
e
SO
4
2-
: il primo appartiene alla coppia con un potenziale normale di riduzione pi alto e quindi
lossidante pi forte (il solfato sar il pi debole) (E
c
- E
a
= 1.44 - 0.17 = + 1.17 V).

(b) Pu comportarsi da riducente (cedere elettroni) solo la forma ridotta di una coppia: in questo caso i
riducenti da confrontare saranno gli anioni Br
-
e SO
3
2-
. Questultimo sar il riducente pi forte,
perch appartiene alla coppia avente Epi basso ( il bromuro sar il pi debole).

(c) Il principio fondamentale per prevedere landamento delle reazioni di ossidoriduzione dice che la
forma ossidata della coppia con il potenziale pi alto ossida la forma ridotta della coppia con il
potenziale pi basso. In termini elettrochimici, svolger il ruolo di catodo (cio subir la reazione di
riduzione) la coppia con E pi alto (in questo caso bromato/bromuro) e sar anodo (cio subir la
ossidazione) la coppia con E pi basso (solfato/solfito). Quindi la reazione spontanea sar:
BrO
3
-
+ 3 SO
3
2-
Br
-
+ 3 SO
4
2-

Per bilanciarla usare le due semireazioni, (da considerare nel verso opportuno)
BrO
3
-
+ 6e
-
+ 6 H
+
Br
-
+ 3 H
2
O
SO
4
2-
+ 2e
-
+ 2 H
+
SO
3
2-
+ H
2
O (x 3)

(d) Legge di Nerst:
E(BrO
3
-
/ Br
-
) = 1.44 - 0.059/6 log ([Br
-
] / [BrO
3
-
][H
+
]
6
) = 1.44 - 0.12 = 1.32 V
E(SO
4
2-
/ SO
3
2-
) = 0.17 - 0.059/2 log ([SO
3
2-
] / [ SO
4
2-
][H
+
]
2
) = 0.17 - 0.12 = 0.05 V
Il bromato rimane la forma ossidata della coppia con il potenziale pi alto e quindi non cambia il
verso della reazione spontanea.

Esercizio 7.22. Si costruisce una pila costituita da un elettrodo di Pt immerso in una soluzione
contenente gli anioni Cl
-
e ClO
3
-
, entrambi 1.00
.
10
-1
M (EClO
3
-
/ Cl
-
= 1.45 V), a pH = 1 e da un
elettrodo di Cu immerso in una soluzione 1.00
.
10
-1
M di Cu
2+
(ECu
2+
/ Cu = + 0.34 V).
(a) Calcolare i potenziali dei due elettrodi e (b) la f.e.m. della pila. (c) Schematizzare la pila; (d)
scrivere la reazione spontanea bilanciata, (e) calcolarne la costante di equilibrio a 298 K.

a) ClO
3
-
+ 6 e
-
+ 6 H
+
--> Cl
-
+ 3 H
2
O
E(ClO
3
-
/ Cl
-
) = 1.45 (0.0592 / 6)
.
log ([Cl
-
] / [ClO
3
-
][H
+
]
6
) = 1.39 V
Cu
2+
+ 2 e
-
Cu
E(Cu
2+
/ Cu) = 0.34 - 0.0592 / 2 log (1 / [Cu
2+
]) = 0.31 V
b) f.e.m. = E
catodo
- E
anodo
= 1.39 - 0.31 = 1.08 V
c) Cu(s) / Cu
2+
(0.1 M) // ClO
3
-
(0.1M), Cl
-
(0.1M), H
+
(0.1M) / Pt(s)
d) ClO
3
-
+ 3 Cu + 6 H
+
Cl
-
+ 3 H
2
O + 3 Cu
2+

e) log K = n E/ 0.0592 = 6
.
(1.45 - 0.34) / 0.0592 = 111. Quindi K = 10
111
(reazione decisamente
quantitativa!)

Esercizio 7.23. La percentuale in massa di Ag in un campione di piombo contenente Ag come
impurezza venne determinata come segue. Una massa di 1.050 g di piombo venne sciolta in
acido nitrico per produrre Pb
2+
(aq) e Ag
+
(aq). La soluzione venne diluita a 500.0 mL con
acqua, un elettrodo ad Ag venne immerso in essa alla temperatura di 25.0C e la differenza di
potenziale tra questo elettrodo e un elettrodo standard ad idrogeno fu trovata essere pari a
0.503 V. Qualera la percentuale in massa di Ag nel campione?
(EAg
+
/Ag = 0.800 V )

Per determinare la [Ag
+
] nella soluzione stata costruita una pila basata sulla seguente
reazione [la coppia Ag
+
/Ag, che ha un Emaggiore, si comporta da catodo
(riduzione: Ag
+
+ e
-
Ag); quella H
+
/H
2
da anodo (E= 0; ossidazione: H
2
2 H
+
+ 2 e
-
)]; la
reazione di cella quindi:
2 Ag
+
+ H
2
2 Ag (s) + 2 H
+
e il suo potenziale dato dallequazione di Nernst:
E
cella
= E- (0.0592 / 2)log ([H
+
]
2
/ [Ag
+
]
2
P
H
2
)
E= E
Cat
E
an
= 0.800 0.00 = 0.800 V;
[H
+
] = 1 M e P
H
2
= 1 atm (condizioni standard)
Quindi: E
cella
= 0.503 V = 0.800 - (0.0592 / 2)log (1 / [Ag
+
]
2
)
0.503 V = 0.800 + (0.0592 / 2)log [Ag
+
]
2
= 0.800 + (0.0592 / 2)2 log [Ag
+
] =
0.503 = 0.800 + 0.0592 log [Ag
+
]
log[Ag
+
] = (0.503 0.800) / 0.0592 = -0.297 / 0.0592 = - 5.017
[Ag
+
] = 10
-5.017
= 9.616
.
10
-6
M
Poich V
finale
= 500 mL = 0.5 L
In soluzione ci sono: 9.616
.
10
-6
mol L
-1

.
0.5 L = 4.808
.
10
-6
moli Ag
+
e: 4.808
.
10
-6
moli
.
107.9 g mol
-1
= 5.188
.
10
-4
g di Ag
+
quindi una percentuale di Ag
+
: (5.188
.
10
-4
/ 1.050)
.
100 = 0.0494%

Esercizio 7.24. Calcolare il potenziale della coppia Zn
2+
/Zn a 25C per una semipila formata da una
lamina di zinco immersa in una soluzione 2.5 10
-2
molare di Zn
2+
sapendo che E= -0.76 V.

Zn
2+
+ 2 e
-
Zn (s)
E
cella
= E- (0.0592 / 2)
.
log (1 / [Zn
2+
] ) = -0.76 + 0.0296
.
log [Zn
2+
] = -0.76 + 0.0296
.
log (2.5
.
10
-2
) = -
0.76 + 0.0296
.
(-1.60) = - 0.76 0.0474 = - 0.807 V


Esercizio 7.25. Calcolare il potenziale di un elettrodo di Pt che pesca in una soluzione a pH = 1 e
contenente KMnO
4
2 M e MnSO
4
2 M. La reazione (da bilanciare) :
MnO
4
-
+ H
+
Mn
2+
+ H
2
O
E
MnO4
-
/ Mn
2+ = 1.51 V

Mn si riduce e passa dallo stato di ossidazione +7 a +2 acquista 5 e
-
. Si devono mettere 8 ioni
H
+
per il bilancio di carica.
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e
-
Mn
2+
+ 4 H
2
O
Data lequazione di Nernst, il potenziale :
E = E
MnO4
-
/ Mn
2+ - (0.0592 / 5)
.
log ([Mn
2+
] / [MnO
4
-
][H
+
]
8
) = 1.51 - 0.01184
.
log (2 / (2
.
[H
+
]
8
)) =
E = 1.51 + 0.01184
.
log [H
+
]
8
= 1.51 + 0.01184
.
8
.
log [H
+
] = 1.51 + 0.01184
.
8
.
log 0.1
E = 1.51 - 0.0947 = 1.415 V

Esercizio 7.26. Una pila cos formata:
Pt | [Sn
4+
] = 1 M, [Sn
2+
] = 1 M || [Zn
2+
] = 1 M | Pt
Determinare la f.e.m. della pila.
Le reazioni che avvengono sono:
Sn
4+
+ 2 e
-
Sn
2+
E= 0.15 V
Zn
2+
+ 2 e
-
Zn E= -0.76 V

La reazione complessiva :
Sn
4+
+ 2 e
-
Sn
2+

Zn Zn
2+
+ 2 e
-


Zn +Sn
4+
Sn
2+
+ Zn
2+


E
cella
= E- (0.0592 / 2)
.
log ([Sn
2+
][Zn
2+
] / [Sn
4+
]) = 0.15 - (-0.76) - 0.0296
.
log (1
.
1 / 1) = 0.91 V


Esercizio 7.27. Data una pila cos costituita:
Pb | PbCl
2
(V = 1 L, satura) || [Ag
+
] = 0.5 M | Ag
Calcolare f.e.m. della pila e la f.e.m. quando alla soluzione di sinistra viene aggiunta una mole
di NaCl. (E
Pb
2+
/Pb
= - 0.13V; E
Ag
+
/Ag
= 0.8 V; K
ps (PbCl
2
)
= 2.4 10
-4
)

PbCl
2
(s) Pb
2+
(sol) + 2 Cl
-
(sol)
x 2 x
K
ps
= x (2x)
2

x = (K
ps
/ 4)
1/3
= (2.4 10
-4
/ 4)
1/3
= 0.0391 M

Pb + 2 Ag
+
Pb
2+
+ 2 Ag

E
cella
= 0.8 - (- 0.13) - (0.0592 / 2)
.
log ([Pb
2+
] / [Ag
+
]
2
) = 0.93 - 0.0296
.
log (0.0391 / 0.5
2
) = 0.953 V

Dopo laggiunta di NaCl : [Cl
-
] = 1 M
K
ps
= x
.
(1)
2
x = [Pb
2+
] = 2.4 10
-4

E
cella
= 0.93 - 0.0296
.
log (2.4
.
10
-4
/ 0.5
2
) = 1.02 V

Esercizio 7.28. Calcolare la f.e.m. della pila:
Zn / [Zn
2+
] = 0.01 M // [Ag
+
] = 0.2 M / Ag
Sapendo che E
Zn
2+
/Zn
= - 0.763 V e E
Ag
+
/Ag
= 0.799 V.

Le reazioni che avvengono spontaneamente sono:
( - ) (ossidazione) Zn Zn
2+
+ 2 e
-

(+ ) (riduzione) Ag
+
+ 1e
-
Ag

2 Ag
+
+ Zn 2 Ag + Zn
2+

E
cella
= E
c
-E
a
= 0.799 - (-0.763) - (0.0592 / 2)
.
log ([Zn
2+
] / [Ag
+
]
2
)

E
cella
= 1.562 - 0.0296
.
log (0.01 / 0.2
2
) = 1.58 V

Esercizio 7.29. Calcolare la f.e.m. della seguente pila a 25C:
Pt, H
2
(g) (P = 1.0 atm) / [H
+
] = 0.1 M // [Cl
-
] = 0.10 M; [ClO
4
-
] = 0.20 M; pH = 3 / Pt
sapendo che E
ClO
4
-
/Cl
-= 1.35 V.

Le reazioni che avvengono spontaneamente agli elettrodi sono:
(-) (ossidazione) [H
2
(g) 2 H
+
+ 2 e
-
] x 4
(+) (riduzione) 8 H
+
+ ClO
4
-
+ 8 e
-
Cl
-
+ 4 H
2
O
4 H
2
(g) + 8 H
+
+ ClO
4
-
+ 8 e
-
8 H
+
+ 8 e
-
+ Cl
-
+ 4 H
2
O
E
cella
= E
c
- E
a
- (0.0592 / 8)
.
log ([H
+
]
a
8
[Cl
-
] / P
4
H2
[H
+
]
c
8
[ClO
4
-
] =
= 1.35 - 0 - 0.0074
.
log[(0.1
8

.
0.1) / (1
.
(10
-3
)
8

.
0.2)] = 1.35 - 0.0074
.
log (10
-9
/ 2
.
10
-25
) = 1.234 V