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Ossidazione e Riduzione Reazioni con trasferimento di elettroni Acquisto di elettroni : Riduzione Cessione di elettroni : Ossidazione Sostanza che acquista

elettroni : Agente Ossidante, si Riduce Sostanza che cede elettroni : Agente Riducente, si Ossida Reazione Redox : Zn(s) + si ossida riducente Cu 2+(aq) si riduce ossidante Zn2+(aq) + Cu(s) si ossidato si ridotto

Definizione originale di Riduzione : conversione di un ossido in un elemento (tipico per i metalli) Definizione originale di Ossidazione : conversione di un elemento, tramite ossigeno elementare, nel suo ossido La riduzione dei minerali ossidici : Storicamente (4000 BC) : processo di smelting (ad alta T) Ossido di rame + carbone rame + CO/CO2 (anche per solfuri) Riduzione del ferro (1000 BC) : a T pi alte : Riduzione dellalluminio (XIX sec.) : per elettrolisi Riduzione del magnesio (XX sec.) : processo Pidgeon (alta T)

Diagrammi di Ellingham Le reazioni redox non sempre sono di equilibrio, ma la termodinamica deve poterci garantire le condizioni in cui una reazione possibile . Ovviamente, Greaz < 0, o, in prima approssimazione, Greaz < 0 Dato che G = -RT ln Keq, un valore negativo indica Keq > 1, ovvero reazione favorevole Ad alte temperature, le reazioni sono veloci : ci avviciniamo ad un controllo termodinamico, non cinetico I valori di energia libera dipendono dalla temperatura Per esempio : 2/x M(s,l) + O2(g) 2/x MO x(s) 2C(s) + O2(g) 2CO(g) G(M) G(C,CO)

dato che G = H - TS, dG/dT = -S, pendenze positive indicano S<0 ossidazione dei M pendenze negative indicano S>0 ossidazione di C Per le reazioni : C(s) + O2(g) 2CO(g) + O2(g) CO2(g) 2CO2(g) G(C,CO2) G(CO,CO2)

S piccolo, G circa costante

Come si usano i diagrammi di Ellingham ? La riduzione di un metallo con carbone : C(s) + 2/x MO x(s) 2/x M(l) + CO2(g) GTOT somma di : C(s) + O2(g) CO2(g) G(C,CO2) - [ 2/x M(l) + O2(g) 2/x MO x(s) ] -G(M) GTOT = G(C) - G(M) Saranno termodinamicamente favorite solo quelle reazioni per cui GTOT <0, ovvero : G(C) < G(M) A che temperatura possono essere ridotti con carbone CuO, ZnO e MgO? Dal diagramma, per CuO r.t. ; per ZnO 950, per MgO 2000C Altri diagrammi di Ellingham (riduzioni con altri metalli / metatesi) G = G(M) - G(M) negativo per la reazione : MO + M M + MO (o MO x) Es : per T < 2200C, G(Si) > G(Mg) e quindi si pu produrre silicio : SiO2(s) + 2Mg(l) Si(s) + 2MgO(s)

Riduzioni Chimiche : Estrazione del rame : Estrazione pirometallurgica : Arrostimento e smelting di Cu (con produzione di SO 2 !) Estrazione idrometallurgica : riduzione con H2 o Fe secondo : 1. Dissoluzione degli ossidi e/o solfuri in acidi + O2 (soluzioni di Cu 2+) 2. Riduzione : Cu 2+(aq) + H2(g) Cu(s) + 2H+(aq) Estrazione del ferro : Minerale : Fe2O3, Fe3O4 + C e CaCO3 In fornace con gradiente di temperatura CaCO3 CaO + CO2 C + CO2 2CO A T<800C, CO riduce FeIII a FeO A T pi alte (1000C), FeO ridotto da CO a Fe

Estrazione del silicio : SiO2 + 2C Si (96-99%) + CO a T>1500C (+ SiC) SiC scompare in eccesso di SiO2: 2SiC + SiO2 3Si +2CO Purificazione di Si : Si + 2Cl2 SiCl4 (distillabile): SiCl4 + 2H2 Si (puro) + 2HCl Ricristallizzazione dal fuso (fusione a zone o metodo Czochralski) : Silicio purissimo

Riduzioni elettrolitiche : Preparazione dellalluminio (15 milioni ton/anno) La riduzione pirometallurgica di Al 2O3 pu avvenire a T > 2000C Invece, con il Processo Hall-Hroult (1886) Dalla bauxite : SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 + TiO2, 1. in NaOH(aq), si sciolgono solo alluminio e silicio 2. neutralizzazione con CO2 precipita Al(OH)3 3. Al(OH)3 dissolto in criolite fusa (Na3AlF6) 4. Bagno elettrolitico (E > 4 V): al catodo si riduce Al 3+ ad Al(s) (allanodo si ossida C a CO2) Per un processo elettrochimico : processo interno + processo esterno GINT + GEST < 0 e G = nF E EEXT > EINT

Elementi estratti per ossidazione Preparazione di Cl2: in acqua, termodinamicamente sfavorita 2Cl (aq) + H2O(l) 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g) G = +422 kJ mol-1 Pu essere forzata per via elettrochimica.
-

Attenzione alle: reazioni concorrenti : 1. ossidazione dellacqua : 2H2O(l) 2H2 + O2 G = +414 kJ mol-1 (per fortuna lenta sovratensione ) 2. riduzione di Na+ (da NaCl) : sfavoritissima ! Quindi da NaCl + H2O si ottiene Cl2 + NaOH (ed H2) Celle ad amalgama : Na + n Hg + e NaHgn Cl- Cl2 + eNaHgn + H2O n Hg + H2 + NaOH ---------------------------------------------------------------------------------------H2O + e- H2 + OHCl- Cl2 + e+ -

Celle Soda-Cloro: ad amalgama o a diaframma.

Preparazione di Br2 ed I2 : X (aq) + Cl2(g) X2(g) + Cl-(aq)


-

Preparazione di F2 : Soluzioni acquose di F -, per elettrolisi, liberano O2 Soluzioni di HF/KF anidri (T>72C), per elettrolisi, liberano H2 ed F2

Preparazione di S elementare : da miniere di S o da H2S gas da H2S, Processo Claus : 1. 2H2S + O2 2S + H2O (basse T) 2. 2H2S + 3O2 2SO2 + 2H2O (alte T) 3. 2H2S + SO2 (Fe2O3, Al2O3 cat.) 3S + H2O 4. S viene assorbito in etanolammina : HOCH2CH2NH2 Estrazione delloro : Au nativo, ma impuro : Au non reagisce con ossigeno (metallo nobile !) 1. Ma in presenza di cianuri ossidabile: Au + 2CN- [Au(CN)2]- + e2. Si filtrano via le impurezze 3. [Au(CN)2]-(aq) + Zn(s) 2Au(s) + [Zn(CN)4]2-(aq)

Potenziali di Riduzione : aspetti termodinamici In una semireazione di riduzione, si ha acquisto di elettroni : 2H+(aq) + 2e- H2(g) In una semireazione di ossidazione, si ha perdita di elettroni : Zn(s) Zn2+(aq) + 2eLo stato fisico degli elettroni trascurabile in una separazione concettuale Le specie ossidata e ridotta definiscono una coppia redox : H+/H2 ; Zn2+/Zn ; Ox/Red Per convenzione, le semireazioni vengono sempre scritte come riduzioni : Una reazione redox la somma di una riduzione e di unossidazione. Una reazione redox la differenza di due semireazioni di riduzione. (vedi diagrammi di Ellingham) Ad ogni semireazione si associa un proprio G, tale per cui la reazione globale abbia GTOT = G(1) - G(2). Una reazione redox avverr nella direzione per cui GTOT < 0 I singoli valori di G(riduzione) sono inconoscibili, dato che sperimentalmente sono solo misurabili parametri termodinamici di coppie di semireazioni, in una reazione completa. Per convenzione, si pone a G = 0 il valore associato a : 2H+(aq) + 2e- H2(g) nellelettrodo ad idrogeno, ove pH2 = 1 bar, a(H+) =1 Con questa scelta si osserva sperimentalmente che per la reazione Zn2+(aq) + H2(g) Zn(s) + 2H+ G = +147 kJ mol-1 G = G(Zn) - G(H) = G(Zn) - 0 = +147 kJ mol-1 Chimicamente : la riduzione di ioni zinco termodinamicamente sfavorita rispetto alla riduzione di ioni idrogeno

La scala termodinamica dei G pu essere convertita nella scala elettrochimica di E, usando la G = -nFE I valori di E sono i potenziali standard di riduzione, il cui zero di scala : E(H+,H2) = 0 V, per 2H+(aq) + 2e- H2(g) Analogamente, per Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-, E(Zn2+,Zn) = -0.76 V E(Zn2+,Zn) = -G/nF = -147000/(2*96500) = -0.76 V Per la reazione globale (differenza di due riduzioni) Zn(s) + 2H+ Zn2+(aq) + H2(g) : 2H+(aq) + 2e- H2(g) Zn(s) Zn2+(aq) + 2eE = 0 V E = -0.76 V

E = 0 - (-0.76) = +0.76 V

favorita (E>0, ovvero G < 0)

Si pu pertanto sperimentalmente costruire la serie elettrochimica : Coppie ad E fortemente positivo Ox/Red Ox un forte ossidante .... .... .... Coppie ad E fortemente negativo Ox/Red Red un forte riducente

La specie ridotta di un coppia a potenziale inferiore capace di ridurre la specie ossidata di una coppia a potenziale superiore Lo ione MnO4- capace di ossidare Fe2+, Cl-, Ce3+ ? MnO4- / Mn2+ Fe3+ / Fe 2+ Cl2 / ClCe4+ / Ce3+ E = +1.51 V E = +0.77 V E = +1.36 V E = +1.76 V

SI SI NO

Valutazione dei potenziali attuali in condizioni non-standard : Lequazione di Nernst Dalla termodinamica, per la reazione globale aOxA + bRedB aRedA + bOxB Q = [RedA]a[OxB]b/[OxA]a[RedB]b e G = G + RT ln Q spontanea per G <0 traducendo con E ed E, E = E - RT/nF ln Q spontanea per E >0

Allequilibrio, G =0, E = 0 e Q = Keq da cui : E = RT/nF ln Keq Per una semireazione parziale : E = E - RT/nF ln Q, ma Q = [Red] a/[Ox] a a 25C, E = E -0.059/n log10 Q Cambiare Q in 10Q (un ordine di grandezza) cambia E solo di 0.059/n V!

Potenziali di Riduzione : Aspetti cinetici Un potenziale di riduzione inferiore a zero indica che una coppia capace di ridurre (in condizioni standard) H+ ad idrogeno in soluzioni acquose ; NON detto che ci avvenga, ovvero che esista un percorso o meccanismo di trasferimento cineticamente accessibile Quali reazioni redox sono veloci e quali lente ? Indicativamente : Reazioni tra coppie con E diversi di almeno 0.6 V sono veloci. Le altre possono essere lente. Quindi si scioglieranno velocemente in H+ tutti quei metalli con E< -0.6 V Ferro [E(Fe2+/Fe) = -0.44 V] e zinco [E(Zn2+/Zn) = -0.76 V] dovrebbero sciogliersi in acqua a pH=7 (E(H+/H2) = -0.059 pH = -0.42 V) Grazie alla sovratensione, si sciolgono solo in ambiente acido EH+/H2 0 In laboratorio, come interpretare i seguenti comportamenti chimici ? Zn scioglie facilmente in acidi forti Cu non si scioglie in HCl Cu si scioglie in HNO3 Al non si scioglie in HNO3 Al si scioglie in HCl

Trasferimento di elettroni : meccanismo a sfere esterne Processo redox in cui non avviene riarrangiamento delle sfere di coordinazione dei centri di reazione redox : normalmente d reazioni veloci, con ln(velocit di reazione) E(1)-E(2) [in accordo con la teoria di Marcus] Trasferimento di elettroni : meccanismo a sfere interne Processo redox in cui avviene un significativo riarrangiamento delle sfere di coordinazione dei centri di reazione redox : In soluzione acquosa :
[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(OH2)6]2+ + 5H2O [Co(OH2)6]2+ + [CrCl(OH2)5]2+ + 5NH3

Co III inerte (d6)

Co II labile (d7)

con trasferimento di Cl- da Co a Cr, e sostituzione di NH3 con acqua Il meccanismo prevede : 1. formazione di un complesso polinucleare con leganti a ponte 2. trasferimento elettronico mediato dal legante 3. dissociazione dei frammenti mononucleari 4. eventuale sostituzione dei leganti Questo meccanismo comune in presenta di leganti polidentati (SCN-, CN-, azoto, N3-, -alogenuri, pirazine, etc.)

Trasferimento di elettroni : reazioni redox non complementari Processi redox in cui il numero di elettroni persi e guadagnati dalle specie attive numericamente differente : spesso reazioni lente. Il meccanismo deve prevedere diversi passaggi, di cui uno, spesso, ad alta energia di attivazione, come in : 2Fe3+ + Tl+ 2Fe2+ + Tl3+ soluzione acquosa

Il primo passaggio (G > 0, K <<1) il trasferimento mono elettronico (veloce, ma termodinamicamente sfavorito): 3+ + Fe + Tl Fe2+ + Tl2+ E = -1.4 V, G + 135 kJ mol-1; K = 10-23 Il secondo passaggio il trasferimento mono elettronico (lento per mancanza di reagente Tl II): Fe3+ + Tl2+ Fe2+ + Tl3+ Trasferimento di atomi in reazioni redox : Molte reazioni redox prevedono il trasferimento di atomi per sfere interne (tipicamente O ed H) come in : 18 NO2 (aq) + OCl (aq) NO218O-(aq) + Cl-(aq) quantitativo ! Per queste reazioni, minore lo stato di ossidazione dellatomo centrale, maggiore la velocit di trasferimento : velocit di riduzione di ossoanioni : ClO4- < ClO3- < ClO2- < ClOed anche : ClO4- < SO42- < HPO42Al variare delle dimensioni dellatomo centrale, ioni grossi sono pi reattivi, come in : ClO4- < BrO4- < IO4Reazioni che coinvolgono formazione o decomposizione di semplici molecole biatomiche sono tipicamente lente (danno alta sovratensione)

Stabilit redox di ioni o molecole in acqua : Dipende dalla presenza di reazioni ancillari, come la riduzione od ossidazione dellacqua, o la riduzione di ossigeno disciolto Ossidazione da parte dellacqua : HI in H2O pu ridursi a H0 di H2 Le reazioni di ossidazione di un metallo in acqua sono del tipo: M(s) + H2O(l) M2+(aq) + H2(g) + 2OH-(aq) oppure + 2+ M(s) + 2H (aq) M (aq) + H2(g)
metalli dei gruppi s (tranne Be) e della I transizione (gruppi 3-7, Sc,Ti,V,Cr,Mn)

Riduzione da parte dellacqua : O-II in H2O pu ossidarsi a O0 di O2 La semireazione : 2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4ePer la reazione inversa di riduzione : 4H+(aq) + O2(g) + 4e- 2H2O(l) E = +1.23 V Le reazioni redox a carico dellacqua sono di importanza estrema in biochimica (fotosintesi, respirazione, etc.) e nellindustria (elettrolisi, etc.) Il valore E = +1.23 V mostra che H2O un riducente molto scarso in ambiente acido. Solo forti ossidanti riescono a far evolvere ossigeno : Dato che E(Co 3+/Co 2+) = + 1.82 V, 4Co 3+(aq) + 2H2O(l) 4Co 2+(aq) + 4H+(aq) + O2(g) E = +0.59 V la reazione spontanea per G = -227 kJ mol-1 Dato che E 0.6 V, la reazione veloce. Dato che si producono H+, un aumento di pH favorisce la reazione Altro tipico ossidante dellacqua : ioni Ag 2+ Molti altri ioni con E>1.23 danno reazioni lentissime per motivi cinetici Soluzioni acide di Ce4+, Cr2O72- e MnO42- sono temporaneamente stabili La sovratensione dipende dalla natura polielettronica del trasferimento e dallinerzia alla rottura di legami multipli M=O Esistono catalizzatori efficienti a base di Ru, o ossidi misti di metalli In natura, metalloenzimi con Mn in 4 diversi stati di ossidazione

Il campo di stabilit dellacqua : Termodinamicamente, un riducente che riduce H2O ad H2, od un ossidante che ossidi H2O ad O2 non possono esistere in acqua. Effetto livellante dellacqua (analogo a quello per acidi-basi di Brnsted) Per la coppia O2/H2O : n = 4 ; Q = 1/p(O2)[H+]4 O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) E = E + RT/4F ln p(O2)[H+]4 E = 1.23 - 0.059 pH 2H+(aq) + 2e- H2(g) E = E - RT/2F ln p(H2)/[H+]2 E = - 0.059 pH

per p(O2) = 1 bar, a 25C Per la coppia H+/H2 : n = 2 ; Q = p(H2)/[H+]2

per p(H2) = 1 bar, a 25C

Solo coppie redox che hanno un potenziale tra le rette E1 = 1.230.059pH ed E2 = -0.059 pH saranno stabili in soluzione acquosa

I limiti a pH 4 e 9 sono tipici per le comuni acque superficiali e non di interesse geologicoambientale

Disproporzionamento : Date le coppie: E(Cu +,Cu) = +0.52 V e E(Cu 2+,Cu +) = +0.16 V, (ambedue allinterno del campo di stabilit dellacqua!) si osserva che: Cu +(aq) + Cu +(aq) spontaneamente genera Cu 2+(aq) + Cu(s) Infatti : ETOT = E(Cu +,Cu) - E(Cu 2+,Cu +) = 0.52-0.16 = +0.36 V G = -34.7 kJ mol-1; Keq = [Cu 2+]/[Cu +]2 = 1.3x106 Anche lacido ipocloroso instabile e disproporziona : 5HOCl(aq) 2Cl2(g) + ClO3-(aq) + 2H2O(l) + H+(aq) Le due semireazioni di riduzione sono : 4HOCl(aq) + 4 H+(aq) + 4e- 2Cl2(g) + 4H2O(l) E(1) = 1.63 V + ClO3 (aq) + 4e + 5H (aq) HOCl(aq) + 2H2O(l) E(2) = 1.43 V Infatti : ETOT = E(1) - E(2) = 1.63-1.43 = +0.20 V G = -77.2 kJ mol-1; Keq = 3x1013 Comproporzionamento : lopposto del disproporzionamento Ag2+(aq) + Ag(s) 2Ag+(aq) ETOT = +1.18 V

G = -114 kJ mol-1; Keq = 1020 Ossidazione da parte dellOssigeno atmosferico : Soluzioni di sali di Fe2+ lentamente si ossidano allaria a Fe3+, nonostante E(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V, ben allinterno del campo di stabilit dellacqua ! La maggior parte del Fe nella crosta terrestre appunto FeIII Per: 4Fe2+(aq) + O2(aq) + 4H+(aq) 4Fe3+(aq) + 2H2O(l) E = 0.44 V La reazione lenta dato che 0.44 < 0.6 (soglia della sovratensione !)

Diagrammi di Latimer Ox

E / V Red

Per lelemento Cloro in soluzione acida: +1.20 +1.18 +1.70 +1.63 +1.36 ClO4- ClO3- ClO2- HClO Cl2 Cl+7 +5 +3 +1 0 -1 Qual il significato di : ClO4-(aq) + 2H+(aq) + 2e- ClO3-(aq) + H2O(l) Qual il significato di : 2HClO(aq) + 2H+(aq) + 2e- Cl2(g) + 2H2O(l)
Possiamo calcolare E(HClO,Cl-)?

+1.20 ClO4 ClO3E = +1.20 V


-

+1.63 HClO Cl2 E = +1.63 V

HClO(aq) + H+(aq) +2e- Cl-(aq) + H2O(l)

HClO(aq) + H+(aq) + 2e- Cl2(g) + H2O(l) Cl2(g) + e- Cl-(aq)

E = +1.63 V E = +1.36 V

-(n1+n2)FETOT = GTOT = G1 + G2 = -n1FE1 - n2FE2 ETOT = [E(HClO,Cl2) + E(Cl2,Cl-)] = [1.63 + 1.36] = 1.50 V in generale : E13 = [n1E12 + n2E23] / (n1+n2)

Previsioni di disproporzionamento

Per :

+0.70 +1.76 O2 H2O2 H2O 0 -1 -2 + H2O2(aq) + 2H (aq) + 2e 2H2O(l) E = +1.76 V + O2(g) + 2H (aq) + 2e 2H2O2(aq) E = +0.70 V 2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g) E = +1.06 V (spontanea!)

In un diagramma di Latimer, sono soggette a disproporzionare specie con valori di E a sinistra inferiori a quelli di destra

Diagrammi di Frost (per un elemento X) grafico di nE per la coppia X(N)/X(0) al variare di N

Come si interpreta ? nE -G i valori di nE indicano la stabilit relativa di XN rispetto allelemento (X0)

Quanto maggiore la pendenza, tanto pi positivo il potenziale della coppia corrispondente : N 0 d[nE(X /X )]/dN= [nE(XN+1/X0) - nE(XN/X0)]/(N+1-N) = nE(XN+1/XN) Sar pi ossidante la coppia con pendenza maggiore (positiva ) Sar pi riducente la coppia con pendenza pi negativa

La pendenza di HNO3/NO maggiore di quella di Cu 2+/Cu In acidi, la reazione spontanea sar : HNO3 + Cu NO + Cu 2+ La pendenza di NO3-/NO inferiore di quella di Cu 2+/Cu Cu non viene ossidato da ioni nitrato in ambiente neutro o basico La pendenza HNO3/N2 maggiore di quella di Cu 2+/Cu La reazione spontanea HNO3 + Cu N2 + Cu 2+ cineticamente sfavorita

Un comportamento non monotono, con un massimo, indica che la specie intermedia instabile rispetto al disproporzionamento : essa sia un ossidante che un riducente : NH2OH NH3 + N2

Un comportamento non monotono, con un minimo, indica che le specie estreme sono una ossidante, ed una riducente, forzando cos un comproporzionamento : NH4+ + NO3- N2O + 2H2O

Quando tre o pi punti giacciono approssimativamente sulla stessa linea, non ci sono specie predominanti, ma reazioni spesso dequilibrio : NO(g) + NO2(g) + H2O(l) 2HNO2(aq) 3HNO2(aq) HNO3(aq) + 2NO(g) + H2O(l) 2NO2(g) + H2O(l) HNO3(aq) + HNO2(aq) 2+4 3 rapida 3 5+2 rapida 4 5+3 lenta

Potenziali di Riduzione : Dipendenza dal pH I diagrammi di Latimer sono normalmente riportati per pH=0 e pH = 14 Quelli a pH=14 (pOH=0) sono i diagrammi di Latimer basici (EB) Per lazoto :

Importante differenza : a pH = 0, HNO2 disproporziona a HNO3 ed NO a pH = 14, lo ione NO2- stabilizzato ! Per il fosforo : -0.28 -0.50 -0.51 -0.06 H3PO4 H3PO3 H3PO2 P PH3
3-

EB PO4

-1.12 -1.56 -2.05 -0.89 2 HPO3 H2PO2 P PH3

Se una riduzione richiede rimozione di ossigeno, consuma H+, quindi gli ossoanioni sono pi ossidanti in ambiente acido (solforico, fosforico, nitrico, etc.)

Diagrammi di Pourbaix: relazioni tra attivit redox e acidit Le diverse regioni indicano quali specie sono stabili ad un certo pH; Le linee di demarcazione indicano il potenziale delle coppie interessate : Per la reazione redox: Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) E = 0.77 V: indipendente dal pH linea orizzontale Per la reazione acido-base : 2Fe3+ + 3H2O Fe2O3(s) + 6H+ non c variazione di E, ma un limite dettato dalla precipitazione di Fe2O3 : Fe3+ non esiste a pH > 3 (se non complessato !) Per la reazione redox: Fe2O3(s) + 6H+(aq) + 2e- 2Fe2+(aq) + 3H2O(l) il potenziale dipende dal pH secondo : E = E - 0.059/2 log [Fe2+]2/[H+]6 = cost([Fe2+]) - 0.177pH linea obliqua con pendenza negativa Per la reazione acido-base : Fe2+(aq) + H2O(l) FeO(s) + 2H+(aq) non c variazione di E, ma un limite dettato dalla precipitazione di FeO: Fe2+ non esiste a pH > 9 (se non complessato !) Per la reazione redox: Fe2O3(s) + 2H+(aq) + 2e- 2FeO(s) + H2O(l) il potenziale dipende dal pH secondo : E = E - 0.059/2 log 1/[H+]2 = cost - 0.059pH linea obliqua con pendenza (un po meno) negativa Due ulteriori linee con pendenza -0.059pH sono aggiunte in corrispondenza delle riduzioni O2/H2O (E=1.23 V) e H2O/H2 (E= 0 V)

Stabilit e composizione delle acque naturali Il pH tipicamente determinato dalla presenza degli equilibri tra CO2, H2CO3, HCO3- e CO32 Acque fresche e superficiali sono ricche di ossigeno (E = 1.23 V) In presenza di contaminanti organici, lambiente pi riducente Lattivit biologica riduce O2 e genera CO2 (non quella fotosintetica!) In pratica, i campi di stabilit delle acque naturali possono essere diversi 3+ Fe pu esistere in ambiente molto acido: non presente in acque naturali III Fe presente per nei minerali (Fe2O3) Fe2+ presente solamente in ambiente riducente (paludi: pH 4.5) Ciclo dinamico del ferro in acqua (profilo di profondit): in superficie si forma Fe2O3 che tende poi a sedimentare sul fondo Fe2O3 ridotto a Fe2+ per diffusione, Fe2+ si sposta in superficie, e ne riossidato a Fe2O3 Dal diagramma di Pourbaix per il manganese: in superficie si forma MnO2 in profondit MnO2 viene ridotto a Mn2+ per diffusione, Mn2+ viene riossidato in superficie a MnIV

Influenza della formazione di complessi sui potenziali redox Sperimentalmente : [Fe(OH2)6]3+(aq) + e- [Fe(OH2)6]2+(aq) [Fe(CN)6]3-(aq) + e- [Fe(CN)6]4-(aq) E = +0.77 V E = +0.36 V

Ovvero, FeIII meno ossidante in presenza di ioni cianuro, ovvero : FeIII stabilizzato da CN- pi di FeII pKf [Fe(CN)6]3- = -31 ; pKf [Fe(CN)6]4- = -24 [Fe(CN)6]3-(aq) e [4]
-

+6H2O [1] -6CN-

[Fe(OH2)6]3+(aq) e [2]
-

[Fe(CN)6] (aq)

4-

+6H2O [3] -6CN-

[Fe(OH2)6]2+(aq)

In pratica : [1] + [2] + [3] = [4] [1] molto sfavorita (pKeq = +31); [3] abbastanza favorita (pKeq = -24) [2] poco favorita (pKeq = -13)

pKeq [4] = pKeq = -6 (molto poco favorita)

Stabilit dei metalli in diversi stati di ossidazione : I metalli del I gruppo hanno solo uno stato di ossidazione accessibile: +I I metalli del II gruppo hanno solo uno stato di ossidazione accessibile: +II I metalli della transizione d hanno diversi stati di ossidazione accessibili:

Lo stato di ossidazione massimo per gli elementi dei gruppi 3-8 coincide col numero del gruppo (NVE !) Allinizio della transizione, Scandio esiste solo come ScIII Gi con Ti, esistono diversi stati di ossidazione accessibili : Ci sono evidenti comportamenti sistematici: le specie pi stabili sono ioni +II o +III

Alti numeri di ossidazione generano specie ossidanti I numeri di ossidazione pi alti sono ottenibili per ossidazione con ossigeno o cloro (inizio transizione: ScCl3, TiCl4), o fluoro per V e Cr (VF5 e CrF6); MnF7 e FeF 8 probabilmente non esistono per motivi sterici Lo stato di ossidazione +II tanto pi stabile quanto si va a destra nel periodo della I transizione : Sc(II) non esiste ; Ti(II), V(II) e Cr(II) sono ottimi riducenti e vengono ossidati dallacqua : (pendenze negative nel diagramma di Frost) E(M3+/M2+) <0V 2V2+(aq) + 2H+(aq) 2V3+(aq) + H2(g) E = +0.26 V E(Ti3+/Ti2+) = -0.37 V ; E(V3+/V2+) = -0.26 V ; E(Cr3+/Cr2+) = -0.41 V Gli ioni Mn(II), Fe(II), Co(II) e Ni(II) sono stabili in acqua : (pendenze positive nel diagramma di Frost) E(M3+/M2+) > 0 V E(Co 3+/Co 2+) = +1.8 V ; E(Fe3+/Fe2+) = +0.778 V Comportamento di gruppo : CrVI molto pi ossidante di Mo VI e WVI: MoO3 e WO3 non sono ossidanti forti come il bicromato II e III transizione permettono stati di ossidazione pi alti (OsVIIIO4) II e III transizioni sono simili tra di loro ma differenti dalla I

Metalli dei gruppi p Alti stati di ossidazione sono sfavoriti per elementi pesanti grazie alleffetto del doppietto inerte : gli elettroni s non molto contratti e difficilmente rimovibili : B, Al e Ga sono invariabilmente +III In esiste come +I e +III ; E(In3+/In+) = -0.40 V Tl quasi sempre come Tl(I) : E(Tl 3+/Tl+) = +1.26 V Si e Ge sono invariabilmente + IV Sn esiste come +II e + IV ; E(Sn4+/Sn2+) = +0.13 V Pb esiste quasi sempre come +II; E(Pb4+/Pb2+) = +1.8 V Lantanidi : I metalli sono tutti altamente elettropositivi e vengono ossidati facilmente a ioni Ln(II) o Ln(III) : E(Ln2+/Ln) tra -2.2 e -2.8 V Gli ioni bivalenti sono forti riducenti: E(Ln3+/Ln2+) tra -2.6 e -0.3V Ce4+ un ottimo ossidante da laboratorio E(Ce4+/Ce3+) = 1.72 V Attinidi : Tipicamente danno ioni Ac 3+, tranne che per Th(IV), Pa(IV), U(IV), U(V), U(VI) e Np(IV); spesso gli acquoioni sono ossoioni lineari (MO 2+ /MO22+)

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