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I Gruppo

1 Gruppo: Ag+; Hg22+; Pb++ Reattivo precipitante: HCl dil (2N). Procedimento: Polvere (punta di spatola; provetta da centrifuga) + Acqua deionizzata + HNO3 dil. (si usa dil. per evitare lossidazione di Hg22+ a Hg++ che formerebbe HgCl2 solubile) 2Hg++ + 2NO2 + 2H2O Hg22+ + 4H+ + 2NO3-

+ A caldo a bagnomaria nel becker + Mescolare con lo specillo per 5-10 min. Polvere in soluzione Si pu procedere anche trattando la polvere a freddo direttamente con HCl dil. Si ottiene il precipitato dei tre cloruri che devono essere lavati a freddo ancora con qualche goccia di HCl dil.
Addizione del reattivo precipitante: HCl dil (2N) goccia a goccia HCl conc. 12N HCl 6N 1:1 HCl dil 2N Il reattivo precipitante HCl dil. deve essere aggiunto goccia a goccia in eccesso. Per effetto dello ione in comune la [Me+] deve diminuire perch la Kps rimanga costante e allora precipitano tutti gli ioni metallici in soluzione. Attenzione a non aggiungere un grande eccesso perch il Pb pu complessare In HCl conc. dando il complesso [PbCl3]Per raffreddamento precipitano i cloruri poco solubili dei metalli del 1 Gruppo: AgCl bianco, fioccoso, voluminoso Kps = 1.8 10-10 PbCl2 bianco, setaceo, sotto forma di sottili aghi Kps = 1.7 10-5 Hg2Cl2 bianco (calomelano) Kps = 1.2 10-18

Per favorire la sedimentazione procedo alla centrifugazione Alternativa: filtrazione con imbuto e carta !!!!!!!!!: Necessit di elevate q.t di precipitato Elevati volumi di soluzione Time-consuming Al termine delloperazione ho: precipitato: i cloruri dei metalli del 1 Gruppo soluzione: soluzione cloridrica eventualmente contenente altri cationi di gruppi successivi Verifica del completamento della precipitazione dei cloruri
Decantazione: separazione di soluzione e precipitato 1. aspirazione mediante pipetta Pasteur 2. rovesciamento della soluzione in modo graduale, lento, ma in un passaggio solo (rischio di rimescolamenti) Lavaggio del precipitato con HCl dil a freddo per ulteriore purificazione.

I Gruppo

Analisi del precipitato dei cloruri: separazione e riconoscimento dei diversi cationi. Per la separazione si sfrutta la diversa solubilit a caldo dei tre cloruri.

PbCl2 :

insolubile in H2O fredda solubile in H2O calda

1.

precipitato + H2O a bagnomaria PbCl2 in soluzione

Centrifugare a caldo Decantazione


Soluzione : Pb++ Precipitato: cloruri insolubili di Hg22+; Ag+

Dalla soluzione di PbCl2 precipitazione per raffreddamento sotto forma di aghi setacei bianchi condizioni di soluzione satura. Eventualmente diluire con acqua per riportarlo in soluzione.
Riconoscimento del Pb++: 1. Trattamento della soluzione con H2SO4 dil. Addizione di alcune gocce di H2SO4 dil precipitato bianco di PbSO4, sale poco solubile (Kps = 1.8 10-8) centrifugazione e decantazione PbSO4 solubile nei sali ammonici (tartrato o acetato di ammonio) a differenza del BaSO4 (Kps = 1.1 10-10) che non lo ; ci viene sfruttato per la loro separazione.

Trattamento del precipitato di PbSO4 con cristalli di CH3COONH4 Si ha la formazione di un equilibrio avendo da una parte un sale poco solubile ma un eccesso di acetato di ammonio, dallaltra un elettrolita debole come lacetato di piombo. PbSO4 + CH3COONH4 (CH3COO)2Pb + (NH4)2SO4

poco solubile

eccesso

solubile elettrolita debole

2. Addizione di alcune gocce di KI precipitato giallo di PbI2 E meno solubile del corrispondente cloruro. Kps = 2.4 10-4 PbCl2 PbI2 Kps = 1.4 10-8 PbI2 solubile in HI e negli ioduri alcalini con formazione degli ioni complessi PbI2 + I[PbI3]-

I Gruppo

3. Trattamento della soluzione con K2CrO4 precipitato giallo di PbCrO4, solubile in NaOH Pb++ + CrO42PbCrO4

Il cromato ha una Kps pari a 1.8 10-14 mentre il solfato era meno insolubile (Kps: 1.8 10-8). Per favorire la precipitazione del cromato si aggiunge CH3COOK soluzione tampone impedita la conversione da CrO42- a Cr2O7 2- dovuta a eccesso di H+. 2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O si avrebbe la formazione del bicromato solubile (colore giallo della soluzione). PbCrO4 insolubile in ammoniaca, acido acetico, mentre solubile in nitrico conc. e negli idrossidi alcalini con formazione dei piombiti. PbCrO4 + 3KOH K2CrO4 + K[Pb(OH)3]
Analisi del precipitato di AgCl e Hg2Cl2

Lavaggio del precipitato con H2O calda Centrifugazione a caldo e verifica della presenza nella soluzione di Pb2+ con uno dei saggi precedentemente indicati. Per lanalisi si sfrutta la solubilit dellAg+ nellNH3 per dare il complesso diamminoargento (vedi scala di formazione dei complessi dello ione Ag+). Tutti i sali di argento ad eccezione di AgI e Ag2S si sciolgono in NH3 per la formazione di questo complesso. Ag+ + ClAgCl
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+

Trattamento con poche gocce di NH3 conc. soluzione: complesso Ag(NH3)2+ precipitato: HgCl2 bianco; Hg0 nero che copre il bianco Centrifugazione Separazione
Riconoscimento dellAg+: 1. Acidificazione della soluzione con HNO3 dil. precipitato di AgCl bianco Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+

HNO3 cattura NH3. Lequilibrio si sposta a destra, aumenta la [Ag+] in soluzione e si raggiunge la Kps di AgCl. Si agisce sulla concentrazione di NH3 presente nellequilibrio di complessazione. Non precipita AgNO3 perch solubile.
2. Addizione di alcune gocce di KI precipitato di AgI giallo solubile in eccesso di KI.

I Gruppo

[Ag(NH3)2]+

Ag+ + 2NH3

Il complesso lascia in soluzione pochi Ag+, meno di quelli necessari alla precipitazione di AgCl (che altrimenti non si scioglierebbe). Per ottenere un precipitato con i pochi Ag+ in soluzione si utilizza KI. AgI meno solubile di AgCl e riesce a precipitare anche con i pochi Ag+ presenti in soluzione. AgCl Kps ~ 10-10 AgI Kps ~ 10-16 AgBr Kps ~ 10-13 AgI solubile in eccesso di reattivo con formazione dello ione complesso [AgI3]2Lasciando la soluzione ammoniacale di diamminoargento a contatto con il precipitato di HgNH2Cl + Hg pu accadere che il Hg sposti lAg dal suo sale.
2Ag(NH3)2Cl + 2Hg 2Ag + 2Hg2Cl2+ 4NH3

Nel trattamento del precipitato con acqua regia si arriva alla formazione di AgCl e di HgCl42-. AgCl, solubilizzato in NH3 conc e precipitato con HNO3 la prova definitiva della presenza di Ag(I).
Riconoscimento del Hg++/Hg0: Per il Hg esiste un equilibrio di disproporzionamento per cui Hg(I) vive solo in presenza di Hg(II) e di Hg(0). Hg22+ Hg + Hg++

Se in una soluzione di Hg(I) si introduce un reattivo che consuma Hg(II), Hg(I) dismuta per dare Hg(0) e Hg(II). NH3 con Hg++ d un amiduro, il cloroamiduro mercurico, bianco insolubile. Con la precipitazione di HgNH2Cl, dellHg++ viene sottratto allequilibrio, per cui Hg22+ dismuta per dare amiduro bianco e Hg(0) nero. Si ottiene un residuo nero. Il residuo viene trasferito con HCl conc. in capsula e viene trattato con acqua regia. Miscela di : 3 parti di HCl conc. 1 parte di HNO3 conc. Nel residuo si ha Hg + HgNH2Cl (cloroamiduro mercurico).
HgNH2Cl + 3HCl + HNO 3 H2[HgCl4] + 1/2N2 + NO + 2H2O

3Hg + 12HCl + 2HNO3


3HCl + HNO3

3H2[HgCl4] + 2NO + 4H2O

Cl2 + NOCl + 2H2O

Attenzione alla decomposizione del cloruro di nitrosile per dare NO Caratteristiche: Ossidante : ossida Hg0 a Hg++ Protica: fornisce ioni H+ Clorurante: Hg++ complessa formando H2HgCl4, acido cloromercurico.

I Gruppo

Trattamento della polvere con acqua regia

Utilizzare il bunsen e una reticella con frangifiamma riscaldare sino a piccolo volume, non a secchezza per non perdere HgCl2, sublimato corrosivo. Hg0 viene ossidato e passa in soluzione rimane un residuo bianco: HgCl2: cloruro mercurico o sublimato corrosivo Attenzione: non calcinare, non surriscaldare il solido quando il liquido evaporato. HgCl2 solubile in eccesso di ioni Cl- con formazione di [HgCl4]2La frazione ossidante viene eliminata per aggiunta di HCl conc.
Saggi di riconoscimento del Mercurio:

1.

Addizione di HCl dil. Introduco un pezzetto di filo di Cu0 Vale la reazione: Cu + Hg++ Cu++ + Hg0 si forma Hg0 che si deposita sulla superficie del filo di rame. Strofinando con il camice si forma lamalgama Hg/Cu bianco lucente. Il Cu, Zn, Al, e i metalli in genere riducono a metallo i sali di mercurio Residuo in provetta Addizione di HCl dil. Addizione di SnCl2: cloruro stannoso precipitato bianco di Hg2Cl2 che diventa nero (Hg0) Sn++ + 2HgCl2 Sn4+ + Hg2Cl2 + 2Cl2.

Sn++ + Hg2Cl2

Sn4+ + 2Hg + 2Cl

in eccesso di SnCl2

SnCl2: ottimo riducente con O2 dellaria passa a Sn4+ Sn++ + 2H+ + 1/2 O Sn4+ + H2O 2 In acqua idrolizza con separazione del sale basico: + Sn++ + H2O + ClSn(OH)Cl + H Conservazione: aggiunta HCl per impedire lidrolisi aggiunta di Sn0 (per ridurre il cloruro stannico in formazione in cloruro stannoso) In soluzione alcalina Sn++ un riducente ancora migliore che in ambiente acido. Gli idrossidi alcalini producono un precipitato bianco di idrossido stannoso: Sn(OH)2 Sn++ + 2OH-

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solubile in eccesso di reattivo con la formazione dello ione stannito


Sn(OH)2 + 2OH[Sn(OH)4]2instabile, che produce la dismutazione che separa Sn metallico, nero: Sn0 + [Sn(OH) ]2- + 2OH2[Sn(OH)4]26 3. specillo inumidito di soluzione di KOH sul coccio di porcellana precipita ossido mercurico, giallo Gli idrossidi dei metalli nobili sono instabili; in soluzione acquosa acqua trasformandosi negli ossidi corrispondenti. HgO + H2O Hg++ + 2OH4. specillo inumidito di soluzione di KI (poco KI !!!!) precipita ioduro mercurico, rosso fiamma. HgI2 + 2ClHgCl2 + 2I -

perdono

solubile in un eccesso di KI con formazione di un sale complesso di colore giallino: [HgI4]2HgI2 + 2I iodomercurato (di potassio) Lequilibrio fortemente spostato a destra. La soluzione di iodomercurato contiene cos pochi ioni Hg++ da non consentire la precipitazione di HgO in ambiente di KOH o NaOH. K2[HgI4] in KOH reattivo di Nessler per cercare lNH3 presente in tracce. Si forma un composto bruno che si discioglie con colore giallo intenso nelleccesso della soluzione di Nessler.
Hg O Hg NH2 I

5.

Residuo sciolto in HCl dil. Tioacetammide a caldo sotto cappa precipitato nero di HgS, solfuro mercurico. La Tioacetammide , per idrolisi a caldo, una fonte di acido solfidrico.
S H3C NH2 O

H2O

H3C

NH2

H2S

HgS insolubile negli acidi diluiti bollenti. Lacqua regia lo scioglie facilmente con formazione del cloruro mercurico e separazione di zolfo. 3HgCl2 + 3S + 2 NO + 4H O 3HgS + 6HCl + 2HNO3 2

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