Chimica di Coordinazione

REATTIVITÀ DEI COMPOSTI DI

COORDINAZIONE

C’è analogia tra il trasferimento di un protone in una

reazione acido-base

e la sostituzione di un legante acqua nella reazione di

formazione di un complesso

Poichè spesso H2O non viene scritta esplicitamente nella

reazione di formazione di un complesso,
la reazione appare come una addizione ma è in realtà una
sostituzione del legante acqua con un nuovo legante.

1
La stabilità termodinamica è data dalla variazione di energia
libera nella reazione di sostituzione di un legante (DG).
La stabilità cinetica dipende dalla energia di attivazione (DG‡)

Labilità e inerzia

2
 Labilità e inerzia
Complessi per i quali le energie di attivazione (DG‡) delle reazioni di formazione e
decomposizione sono piccole sono detti labili; quelli per i quali le le energie di
attivazione sono grandi sono detti non-labili o inerti.
A 300 K, con Ea ≤ 25 kJ·mol-1 gli equilibri di formazione e decomposizione del
complesso si stabiliscono rapidamente.
Una definizione pratica di labilità e inerzia è la seguente:
Complessi che danno reazioni di sostituzione con tempi di semitrasformazione (t1/2)
minori di 1 minuto sono definiti labili.
Sono complessi inerti quelli per i quali le reazione di sostituzione hanno t1/2 maggiori di
1 un minuto.
Con l’esclusione di Cr(III) e Co(III), e talvolta Fe(II), i complessi ottaedrici degli
elementi della prima serie di transizione sono normalmente labili.
Complessi di Cr(III) (d3) e Co(III) (d6) subiscono reazioni di sostituzione con t1/2 di ore,
giorni o anche settimane, a temperatura ambiente.

Cinetica di scambio dell’acqua

I leganti H2O nello ione [M(H2O)n]m+ possono essere sostituiti da altre molecole d’acqua.

Si ottiene una tabella delle velocità di scambio che da’ una misura della reattività.

3
 Cinetica di scambio dell’acqua
Basandosi sulla tabella delle velocità di scambio, gli ioni metallici si
possono classificare in quattro classi:
Classe I. Le costanti di velocità per lo scambio di acqua sono superiori a
108 s-1: sono reazioni controllate dalla diffusione del solvente.
Comprende gli ioni dei gruppi 1, 2 (eccetto Be2+ e Mg2+), 12 (eccetto
Zn2+) e gli ioni Cr2+ e Cu2+.
Classe II. Hanno costanti di velocità nell’intervallo 104 ÷ 108 s-1.
Comprende la maggior parte degli ioni bivalenti della prima serie di
transizione (e gli ioni trivalenti dei lantanidi).
Classe III. Hanno costanti di velocità nell’intervallo 1 ÷ 104 s-1: Be2+, Al3+,
Ga3+, V2+
Classe IV. Le costanti di velocità sono nell’intervallo da 10-3 a 10-6 s-1.
Appartengono a questa classe Cr3+, Co3+, Rh3+, Ir3+e Pt2+

4
 Velocità di sostituzione dei leganti
Fattori che influenzano le velocità di scambio:
Densità di carica. Per i metalli non di transizione la costante di velocità
diminuisce al diminuire del raggio ionico e all’aumentare dello stato di
ossidazione. Gli ioni più piccoli sono spesso meno labili (scambiano più
lentamente) perché presentano legami metallo-legante più forti ed è più
difficile, dal punto di vista sterico, l’avvicinamento dei leganti entranti.
Configurazione degli elettroni d. Per gli ioni di transizione il numero di
elettroni d influenza la reattività. I metalli di transizione tipicamente
inerti includono quelli aventi configurazione elettronica d6 (Co3+, Rh3+,
Ir3+) e d3 (Cr3+), che hanno le maggiori energie di stabilizzazione del
campo dei leganti, mentre quelli labili comprendono ioni d4 (Cr2+) e e d9
(Cu2+), che subiscono rapido scambio per effetto Jahn-Teller. La non
labilità è una caratteristica dei complessi delle serie 4d e 5d in accordo
con gli alti valori di LFSE e con la forza del legame metallo-legante.

Velocità di sostituzione dei leganti

Fattori che influenzano le velocità di scambio:
Natura dei leganti. La natura del legante entrante (Y) ha un’importanza
maggiore rispetto al legante uscente (X). La classificazione dei leganti in
base alla loro forza come basi di Lewis (ricavabile dalle costanti di
equilibrio) ha un ordine diverso rispetto ad una classificazione in base
alla velocità con cui essi sostituiscono un legante in un complesso. Al
concetto termodinamico di basicità si sostituisce il concetto cinetico di
nucleofilicità (velocità di attacco di una data base rispetto ad una base di
Lewis di riferimento) e la reazione di sostituzione di un legante può
essere considerata una sostituzione nucleofila:

Anche leganti spettatori possono influenzare le velocità delle reazioni (Es:

effetto trans).

5
 Meccanismi di sostituzione dei leganti

Il meccanismo di una reazione è la sequenza degli stadi elementari

tramite cui la reazione avviene.
Dall studio della dipendenza della velocità della reazione dalla
concentrazione dei reagenti si ricavano le leggi cinetiche.

Le sostituzioni dei leganti possono avvenire tramite meccanismo

associativo (A, tipo SN2), in cui il legante entrante Y attacca
direttamente il complesso, dissociativo (D, tipo SN1), in cui si stacca
dapprima il legante uscente X, oppure di interscambio (I), in cui il
legante entrante e quello uscente si scambiano in un unico stadio.

Meccanismo associativo

6
Meccanismo associativo

Meccanismo dissociativo

7
 Meccanismo dissociativo

Meccanismo di interscambio

Il meccanismo è comune a molte

reazioni di complessi esacoordinati.
Il meccanismo A si può distinguere
da I se l’intermedio sopravvive per
un tempo sufficientemente lungo
per poter essere individuato (ad
esempio isolandolo in forma
cristallina, ipotizzando la sua
esistenza su basi sperimentali,
osservandolo spettroscopicamente).

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 Rate-determining step
Negli schemi di reazione semplici, di tipo sequenziale, lo stadio
elementare più lento è quello che domina la velocità di reazione
complessiva. Lo stadio viene detto associativo (a) o dissociativo (d) a
seconda della dipendenza dal gruppo entrante.

Attivazione di tipo associativo (Aa e Da)

Lo stato di transizione deve presentare

un grado significativo di legame con Y.
Nel caso Aa non è possibile individuare
l’intermedio MLnXY.

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 Attivazione di tipo dissociativo (Ad e Dd)

Lo velocità di formazione dello stato di

transizione dipende dalla velocità con
cui si può rompere il legame con X.
Nel caso Dd non è possibile individuare
l’intermedio MLn.

Interscambio associativo e dissociativo (Ia e Id)

In un meccanismo Ia la velocità
dipende dalla formazione di M…Y e nel
meccanismo Id dalla rottura di M…X.
In nessun caso è possibile individuare
un intermedio.

10
 Sostituzione dei leganti in complessi
quadrato-planari
Data la reazione:

La velocità di reazione è data da:

Se I- è in eccesso rispetto al complesso (pseudo-primo ordine):

Quando Y è un buon nucleofilo k2 è dominante.

Quando il solvente (H2O) è un potenziale legante diventa importante k1.

11
 Nucleofilicità del gruppo entrante

Parametro di nucleofilicità:

I valori di nPt sono correlati alla basicità di Lewis:

In generale:

dove S è il fattore di discriminazione nucleofila.

Nucleofilicità del gruppo entrante

12
 Nucleofilicità del gruppo entrante

Forma dello stato di transizione

Nei complessi quadrato-planari (molto studiati grazie alle lunghe scale
di tempi di reazione) generalmente il meccanismo di sostituzione dei
leganti è di tipo associativo per motivi sterici. Inoltre il rate-
determining step è associativo, Aa (non si individua un intermedio).

13
 Effetto trans
Nei complessi quadrato-planari i leganti spettatori T che sono in trans al
gruppo uscente possono anch’essi influenzare la velocità di sostituzione
medianti due contributi: uno riguardante lo stato fondamentale e l’altro
riguardante lo stato di transizione.

Un legante T σ-donatore indebolisce il legame in trans nello stato

fondamentale perché gli orbitali del metallo impegnati sono gli stessi.
Un legante T π-accettore smaltisce
l’accresciuta densità elettronica sul metallo
causata dal gruppo entrante e stabilizza così
lo stato di transizione. Gli stessi fattori
contribuiscono ad aumentare la separazione
energetica degli orbitali d dovuta al campo
dei leganti.

14
 Effetti sterici
L’ingombro sterico sul centro di reazione può inibire le reazioni di tipo
associativo e promuovere quelle di tipo dissociativo.
Le costanti cinetiche per la sostituzione di Cl- con H2O nei seguenti
complessi cis illustrano questo concetto:

cis

Effetti sterici
L’ingombro sterico sul centro di reazione può inibire le reazioni di tipo
associativo e promuovere quelle di tipo dissociativo.

Nel complesso trans

corrispondente è possibile il
meccanismo associativo con
formazione di uno stato di
transizione con geometria di
bipiramide trigonale (metili
più lontani da X e Y).

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 Stereochimica
La sostituzione di un legante in un complesso quadrato planare avviene
con ritenzione della configurazione originale (un complesso cis genera
un prodotto cis, un complesso trans genera un prodotto trans).
La spiegazione è nello lo stato di transizione con geometria
bipiramidale trigonale.

I leganti spettatori in cis hanno

scarsa influenza sulla velocità di
sostituzione in quanto i loro
orbitali di legame non sono
coinvolti durante lo svolgimento
della reazione.

Stereochimica

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 Dipendenza da temperatura e pressione
Dall’andamento della costante cinetica con la temperatura si ricava
l’entropia di attivazione (variazione di disordine di reagenti e solvente
in seguito a formazione dello stato di transizione).
Dall’andamento della costante cinetica con la pressione si ricava il
volume di attivazione (variazione di volume in seguito a formazione
dello stato di transizione).

I valori negativi di ΔS e ΔV sono compatibili con l’incorporazione di un

legante entrante senza rilascio del legante uscente → il rate-
determining step è associativo.

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 Cammino del primo ordine
L’equazione:

Generalizzabile come:

indica che esiste un cammino del primo ordine che corrisponde ad una reazione
associativa che coinvolge il solvente:

L’evidenza sperimentale di questo meccanismo a due stadi deriva dalla correlazione

tra le velocità di reazione e il parametro di nucleofilicità delle molecole nei vari
solventi.

Sostituzione dei leganti in complessi

ottaedrici
Numerosi centri metallici, con una vasta gamma di stati di ossidazione e
di modi di legame, danno complessi ottaedrici.
Quasi tutti i complessi ottaedrici reagiscono tramite il meccanismo di
interscambio.
L’analisi delle leggi cinetiche permette di individuare le condizioni per
distinguere le sostituzioni di tipo Ia da quelle di tipo Id, cioè se lo stadio
lento è la formazione del legame Y…M oppure la rottura di M…X.

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 Il meccanismo di Eigen-Wilkins
Ogni meccanismo proposto deve essere congruente con l’equazione
cinetica determinata sperimentalmente.
Il meccanismo di Eigen-Wilkins prevede la formazione di un complesso
di incontro in uno stadio di pre-equilibrio seguito dal rate determining
step che dà origine ai prodotti.

La coppia di incontro ha un tempo di vita di circa 1 ns.

La sua formazione può essere considerata un pre-equilibrio in reazioni
che durano più di qualche ns.

Il meccanismo di Eigen-Wilkins
Generalizzando:

Raramente è possibile fare esperimenti che coprano un intervallo di

concentrazione sufficiente per la verifica dell’equazione in modo
esaustivo.
A basse concentrazioni di Y:

Quando Y è il solvente:
non è necessario stimare KE

19
I valori di kr = kr,obs/KE variano poco → meccanismo Id (scarsa dipendenza
dalla nucleofilicità del gruppo entrante).

Equazione di Fuoss-Eigen
Fornisce una stima della costante di pre-equilibrio KE basata sulla forza
di interazione coulombiana (V) tra i reagenti e sulla loro minima
distanza di avvicinamento (a).

20
 Attivazione dei complessi ottaedrici
Gli studi condotti sulle sostituzioni in complessi ottaedrici indicano che
solitamente il rate determining step è di tipo dissociativo, Id.
Tuttavia con complessi di ioni metallici grandi (4d e 5d) e quando il
metallo possiede pochi elettroni d (elementi di inizio serie del blocco d),
l’attacco nucleofilo è facilitato ed è consentita l’associazione.

Effetto del gruppo uscente

Nelle reazioni di tipo dissociativo, Id la natura del gruppo uscente X ha
un grosso effetto.

Si trova una correlazione di tipo lineare per l’energia libera di

attivazione e standard (variare X ha lo stesso effetto sulla
trasformazione di Co-X nello stato di transizione e la completa
eliminazione di X-).

21
 Effetto del gruppo uscente
La correlazione di
tipo lineare per
l’energia libera con
una pendenza
unitaria indica che
il gruppo uscente
anionico X- è già
uno ione solvatato
nello stato di
transizione.
Una pendenza
minore di uno
indica un certo
carattere
associativo.

Effetto dei leganti spettatori

In complessi ottaedrici i leganti spettatori influenzano le velocità di
sostituzione.
I donatori più forti aumentano la velocità stabilizzando lo stato di
transizione.

L’idrolisi è più veloce quando L = NH3 piuttosto che L = H2O, dal

momento che NH3 è un σ–donatore più forte, che fa aumentare la
densità elettronica sul metallo e quindi indebolisce i legami metallo-
legante.

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 Effetti sterici
L’ingombro sterico favorisce una attivazione di tipo dissociativo perché
la formazione dello stato di transizione è un modo per ridurre la
tensione sterica.

Chirale Achirale
La forma achirale viene idrolizzata dieci volte più velocemente perché
lo stato di transizione dissociativo (diminuisce il numero di
coordinazione) allevia la tensione sterica.

Effetti sterici
Sono stati sviluppati metodi per trattare in modo quantitativo gli effetti sterici dei
leganti usando dei programmi di modeling molecolare che tengono conto delle
interazioni di Van der Waals.
In un approccio semiquantitativo, introdotto da Tolman, il grado di ingombro
reciproco di vari leganti (soprattutto fosfine) viene valutato approssimando la forma
del legante ad un cono il cui angolo è determinato da uno space filling model degli
atomi presenti.

23
 Effetti sterici
Sono stati sviluppati metodi per trattare in modo quantitativo gli effetti sterici dei
leganti usando dei programmi di modeling molecolare che tengono conto delle
interazioni di Van der Waals.
In un approccio semiquantitativo, introdotto da Tolman, il grado di ingombro
reciproco di vari leganti (soprattutto fosfine) viene valutato approssimando la forma
del legante ad un cono il cui angolo è determinato da uno space filling model degli
atomi presenti.

I leganti ingombranti presentano una

notevole repulsione sterica →
favoriscono l’attivazione di tipo
dissociativo e inibiscono l’attivazione di
tipo associativo

Energie connesse all’attivazione

L’energia di attivazione del campo dei leganti (ligand-field activation
energy, LFAE) è:

Una significativa perdita di LFSE andando dal complesso di partenza allo stato di
transizione porta a complessi nonlabili. Assumendo che lo stato di transizione sia una
piramide a base quadrata:

Nella prima parte del

blocco d (volumi di
attivazione negativi)
l’attivazione di tipo
associativo è favorita
dallo scarso numero di
elettroni d.
Lo stesso avviene con
ioni delle serie 4d e 5d
come conseguenza delle
maggiori dimensioni.

24
 Attivazione di tipo associativo

Ia Id

I leganti NH3, che sono σ–donatori più forte di H2O, promuovono più
efficacemente la dissociazione del sesto legante .

25
 Idrolisi in ambiente basico
In complessi ottaedrici con leganti aventi idrogeni acidi, le sostituzioni
possono essere accelerate da ioni OH-.
Data la reazione:

La legge cinetica è data da:

La sostituzione di Cl- con OH- è veloce mentre è lenta la sostituzione con F-.
Il meccanismo non è un semplice attacco bimolecolare.
Il rapporto isotopico 18O/16O (diverso per H2O e OH-) ha stabilito che il gruppo
entrante è H2O.
Nel meccanismo OH- agisce solo da base di Bronsted, che trasforma NH3 (puramente σ-
donatore) in NH2- (σ- e π-donatore che stabilizza l’intermedio pentacoordinato).
La perdita di Cl- è anche accelerata dalla minore carica della forma deprotonata del
complesso.

Stereochimica
I complessi di Co(III) sono classici esempi della stereochimica di
sostituzioni Id su complessi ottaedrici. .

Gli isomeri trans danno un intermedio

bipiramidale trigonale (favorito quando
nelle posizioni equatoriali ci sono buoni
π–donatori) che porta a isomerizzazione.
Gli isomeri cis danno un intermedio
piramidale a base quadrata in cui si ha
ritenzione della geometria originale.

26
 Stereochimica

Reazioni di isomerizzazione
L’isomerizzazione di un complesso ottaedrico può avvenire mediante
tre meccanismi che prevedono: sostituzione, rottura e formazione di
legami, oppure torsioni.

27
 Reazioni redox
Il trasferimento elettronico può essere diretto oppure avvenire
tramite trasferimento di atomi e ioni.
In soluzione le reazioni coinvolgono un agente ossidante e un
riducente e hanno un carattere bimolecolare.
Henry Taube identificò due meccanismi:
-nel meccanismo a sfera interna le sfere di coordinazione dei
reagenti mettono in comune un legante
-nel meccanismo a sfera esterna i complessi vengono a contatto e
l’elettrone passa da uno all’altro senza alcun legante a ponte

A causa della labilità dei complessi è difficile stabilire il

meccanismo.

Il meccanismo a sfera interna

Data la reazione di riduzione del complesso non labile di Co3+ (d6)
con Cr2+(aq) (d4):
Dal momento che la velocità è superiore a quella delle
reazioni di rimozione e di introduzione di Cl- e che l’aggiunta
di 36Cl- alla soluzione non porta all’inclusione dell’isotopo nel
prodotto:
→ Cl- deve essere trasferito direttamente da una all’altra sfera
di coordinazione tramite la formazione di un intermedio con
Cl- a ponte.

28
 Il meccanismo a
sfera interna
La reazione avviene in più stadi ma è
più veloce di un meccanismo a sfera
esterna.

I primi due stadi sono simili a quelli

del meccanismo di Eigen-Wilkins.

Ogni stadio può essere quello

cineticamente determinante

Il meccanismo a
sfera interna
Se entrambi gli ioni metallici hanno
una configurazione elettronica non
labile, allora lo stadio determinante è
la rottura del complesso dinucleare.

Es: riduzione di RuCl(NH3)5]2+ (d5)

con [Cr(H2O)6]2+ (d4) in cui si forma:

d6 d3

29
 Il meccanismo a
sfera interna
Reazioni in cui la formazione del
complesso a ponte è lo stadio
determinante tendono ad avere
costanti cinetiche simili qualora si
tenga fisso un reagente e si faccia
variare l’altro.

Es: l’ossidazione di V2+(aq) (d3)

presenta costanti cinetiche simili per
una serie di ossidanti di Co3+ (d6) con
diversi leganti a ponte. In tutti i casi il
processo lento è la sostituzione di H2O
nella sfera di coordinazione di V(II).

30
 Il meccanismo a
sfera interna
Le numerose reazioni in cui il
trasferimento elettronico è lo stadio
cineticamente determinante non
presentano andamenti regolari
semplici. Le velocità variano al
variare della natura degli ioni
metallici e dei leganti a ponte.

Tutte le reazioni elencate sono processi ad un equivalente,

ovvero comportano la variazione del numero di
ossidazione di ±1.

31
Il meccanismo a sfera interna

I processi a due equivalenti comportano la variazione del

numero di ossidazione di ±2 e somigliano alle sostituzioni
nucleofile

La reazione dipende dal

trasferimento di Cl- nella fase
di rottura del complesso
successore

Il meccanismo a sfera interna

Quando la reazione implica trasferimento di un legante da un reagente
a un prodotto non labili è facile riconoscere il meccanismo a sfera
interna.
Con complessi più labili si può ipotizzare tale meccanismo quando
oltre al trasferimento elettronico si ha trasferimento di un legante e
quando sono presenti leganti che possono facilmente mettersi a ponte
come Cl-, Br-, I-, N3-, CN-, SCN-, e inoltre:

La presenza di coppie solitarie non è un requisito indispensabile

perché un legante agisca da ponte (Es: CH3).

32
Il meccanismo a sfera interna

Anche l’ossidazione di un centro metallico da parte di

ossoanioni è un processo a sfera interna

La reazione implica che un atomo di O del nitrato si

lega a Mo(IV) facilitando il trasferimento elettronico da
Mo a N e rimanendo legato a Mo(VI).

33
 Il meccanismo a
sfera esterna
La reazione avviene con un passaggio
(tunneling) di elettroni tra i reagenti
senza alcuna significativa perturbazione
dei loro legami covalenti o della sfera di
coordinazione interna.

La costante cinetica dipende dalle

strutture elettroniche, dalle geometrie
delle specie reagenti e dall’energia libera
di Gibbs della reazione.

Il meccanismo a
sfera esterna
Un punto di partenza concettuale è la reazione
di auto-scambio (self-exchange) elettronico.

La costante cinetica a 25°C è di circa 1 dm3

mol-1 s-1.

L’overlap tra gli orbitali accettori e donatori

deve essere sufficiente a garantire una buona
probabilità di tunneling elettronico

34
 Il meccanismo a sfera esterna

Equazione di Marcus
L’andamento della velocità viene espresso dalla Equazione di Marcus.

L’energia di riorganizzzazione λ è l’energia richiesta per far muovere i nuclei del

reagente nelle posizioni che essi adottano nel prodotto. Dipende dalle variazioni nelle
lunghezze M-L (inner sphere reorganization energy) e nella polarizzazione delle
molecole del solvente intorno al complesso (outer sphere reorganization energy).
Il fattore di frequenza nucleare νN rappresenta la frequenza alla quale i complessi,
avendo già formato il complesso di incontro, raggiungono lo stato di transizione.
Il fattore elettronico κe fornisce la probabilità, da 0 a 1, che una volta raggiunto lo stato
di transizione avvenga un trasferimento elettronico (dipende dal grado di
sovrapposizione orbitalica tra donatore ed accettore).

35
 Equazione di Marcus
Affinché l’autoscambio in una coppia redox sia veloce l’energia di
riorganizzzazione λ deve essere bassa e il fattore elettronico κe prossimo
a 1.
Bassa energia di riorganizzazione λ si ottiene quando l’elettrone viene
trasferito su orbitali di non legame, per cui la variazione della distanza
M-L è minima, e quando il sito metallico è protetto nei confronti del
solvente (come negli enzimi dove λ scende da valori >1 fino a 0.25 eV ) .

36
Equazione di Marcus

La velocità del
trasferimento elettronico
è controllata da λ

Equazione di Marcus
Nel caso di reazione tra specie diverse:

37
 Equazione di Marcus

λ λ

La velocità del
trasferimento elettronico
è controllata da λ

Equazione di Marcus

λ λ

La velocità del Reazione priva di

trasferimento elettronico energia di attivazione
è controllata da λ

38
Equazione di Marcus

λ λ

La velocità del Reazione priva di Comportamento inverso

trasferimento elettronico energia di attivazione
è controllata da λ

Equazione di Marcus

39
 Equazione di Marcus

Nella fotosintesi, un pigmento come la

clorofilla è in grado di assorbire la luce e una
sequenza di centri redox a bassa λ
trasferiscono l’eklettrone a lungo raggio. La
ricombinazione altamente esoergonica tra il
fotoelettrone e la clorofilla ossidata è
ritardata (30 ns) da permettere all’elettrone
di allontanarsi (in 200 ps).

Equazione di Marcus
L’equazione di Marcus può essere utilizzata per prevedere costanti
cinetiche per un trasferimento elettronico a sfera esterna tra specie
differenti:

Equazione incrociata di Marcus

Z è la costante di proporzionalità tra la

densità di complessi di incontro e le
concentrazioni molari dei reagenti (Z =
1011 mol-1 dm-3s-1).
Se ΔG° è piccolo, f12 = 1, esiste una
relazione di linearità del tipo:

40
 Reazioni fotochimiche
L’assorbimento di un fotone di radiazione UV-vis fa aumentare
l’energia di un complesso (di 170-600 kJ mol-1) tanto da superare
l’energia di attivazione di nuovi cammini di reazione.

Dal momento che anche le reazioni inverse si possono verificare,

nella progettazione di sistemi fotochimici efficienti occorre evitare
che questo si verifichi.

41
 Reazioni immediate e ritardate
In seguito all’assorbimento di un fotone, si può avere un immediato
processo dissociativo (in 10 ps).

La resa quantica (quantità di reazione per mole di fotoni assorbiti)

aumenta al diminuire della lunghezza d’onda.
L’energia in eccesso contribuisce all’allontanamento dei reagenti
prima che possano ricombinarsi.

Reazioni immediate e ritardate

In seguito all’assorbimento di un fotone, si può avere un immediato
processo dissociativo (in 10 ps).

Alcuni stati eccitati hanno tempi di vita

lunghi, che possono essere considerati
isomeri più ricchi di energia rispetto allo
stato fondamentale, che reagiscono
lentamente.

42
 Reazioni dd e a trasferimento di carica
Può essere conveniente associare fotosostituzioni e fotoisomerizzazioni
a transizioni d-d (che implicano ridistribuzione angolare degli
elettroni in un guscio d, ad esempio occupando gli orbitali eg di
antilegame).

Le reazioni di tipo fotoredox possono

invece essere associate a transizioni a
trasferimento di carica metallo-legante e
viceversa (che implicano ridistribuzione
radiale della densità elettronica). Tuttavia
non sempre al termine della reazione
risulta variato lo stato di ossidazione

Transizioni in sistemi con legami M-M

Un orbitale di antilegame metallo-metallo popolato può indurre
fotodissociazione o dare inizio ad una reattività fotochimica
multielettronica di tipo redox.

Lo stato eccitato ha
un tempo di vita di 9
μs ed è un potente
agente riducente.
I prodotti di
ossidazione possono
contenere il legame
Pt(III)-Pt(III) e
leganti X alle due
estremità

43
 Transizioni in sistemi con legami M-M
Un orbitale di antilegame metallo-metallo popolato può indurre
fotodissociazione o dare inizio ad una reattività fotochimica
multielettronica di tipo redox.

In presenza di dicloroetano,
l’irraggiamento a 500 nm
produce etene e l’addizione di due
Cl- in una ossidazione
bielettronica che procede a stadi
monoelettronici.
I leganti stericamente
ingombranti impediscono
l’addizione ossidativa del
dicloroetano.

44