APPUNTI ALLE LEZIONI DEL CORSO DI

CHIMICA DEI MATERIALI CERAMICI - 2

Prof. Gianfranco Pacchioni Dipartimento di Scienza dei Materiali Universit degli Studi di Milano-Bicocca

Corso di Laurea Triennale in Scienza dei Materiali

INDICE 1. Legame nei solidi inorganici 1.1 Il legame ionico (Energia reticolare di cristalli ionici - Il ciclo di Born-Haber - I composti ionici puri esistono realmente?) 1.2 Carattere covalente in solidi ionici (Legame covalente polare nei solidi) 1.3 Teoria del campo cristallino (Energia di stabilizzazione in campo cristallino - Campo cristallino in simmetria tetraedrica - Lenergia di accoppiamento degli elettroni, P - Fattori che influenzano la separazione 10Dq - Conseguenze della stabilizzazione da campo cristallino - La stabilizzazione da campo cristallino e la struttura degli spinelli - Distorsione tetragonale e effetto Jahn-Teller - La coordinazione quadrato planare - Campi cristallini in altre simmetrie - Leffetto nefelauxetico) 1.4 La teoria dellorbitale molecolare 1.5 Spettri a trasferimento di carica

2. Spettroscopie di stato solido 2.1 Introduzione 2.2 Spettroscopie vibrazionali: IR e Raman 2.3 Spettroscopia visibile e ultravioletta 2.4 Risonanza magnetica nucleare 2.5 Risonanza di spin elettronico 2.6 Spettroscopie a raggi-X: XRF, AEFS, EXAFS (Tecniche di emissione - Tecniche di assorbimento AEFS - EXAFS) 2.7 Spettroscopie elettroniche: ESCA, XPS, UPS, AES, EELS 2.8 Spettroscopia Mssbauer

3. Ossidi dei metalli di transizione 3.1 Il modello a bande 3.2 Il modello di Hubbard (La U di Hubbard e i lantanidi - Il modello di Hubbard applicato ai composti dei metalli di transizione) 3.3 Ossidi isolanti (Eccitoni - Composti d0 -Altri ossidi di metalli di transizione a guscio chiuso) 3.4 Composti a valenza mista 3.5 Impurezze di metalli di transizione (Il laser a rubino - Interazione tra impurezze magnetiche) 3.6 Isolanti magnetici (Ordinamento magnetico di elettroni localizzati) 3.7 Ossidi metallici (Transizione metallo/non metallo) 3.8 Solfuri di metalli di transizione 3.9 Oltre i modelli empirici (La struttura di NiO: confronto HF-DFT - Il metodo dellinterazione di configurazione)

4. Difetti e non-stechiometria 4.1 Difetti negli ossidi 4.2 Composti non-stechiometrici (La wustite - Biossido di uranio - Il monossido di titanio - Propriet elettroniche di ossidi non-stechiometrici) 4.3 Conducibilit ionica nei solidi

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9) 10) 11) 12) 13) 14) 15) 16) 17) 18) 19) 20) 21) 22) 23)

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1. Legame nei solidi inorganici

1.1 Il legame ionico Il modello ionico si presta a descrivere una serie di propriet dei solidi inorganici. Bench il modello ionico non sia in grado di descrivere la struttura elettronica della maggior parte dei solidi, molto importante per la sua semplicit come base di partenza per lanalisi delle propriet di un solido. Nella misura in cui tali propriet sono spiegabili, almeno in parte con il modello ionico, si pu assumere che questo modello sia abbastanza vicino alla realt. Quando viceversa il modello non in grado di spiegare i comportamenti osservati si rende necessario passare a modelli pi sofisticati o, in molti casi, a calcoli quantistici pi o meno approssimati. Il modello ionico si basa su una serie di semplici assunzioni: gli ioni sono sfere cariche elastiche e polarizzabili le struttura ioniche sono tenute insieme da forze elettrostatiche per cui ioni di un segno sono circondati da ioni di segno opposto per massimizzare lattrazione elettrostatica tra gli ioni il numero di coordinazione il pi alto possibile purch lo ione centrale mantenga contatto con gli ioni vicini di carica opposta. le interazioni tra i secondi vicini sono di tipo anione-anione o cationecatione e quindi repulsive

fig den. el. LiF

Figura 1.1 Mappa di densit elettronica nel fluoruro di Li

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Il primo punto implica che gli ioni nei cristalli ionici non sono necessariamente sferici anche per via del possibile verificarsi di una certa interazione covalente. Come esempio della deviazione dalla sfericit degli ioni in un cristallo riportiamo la densit elettronica sperimentale di un solido altamente ionico come LiF. Si notano le deviazioni dalla sfericit soprattutto nellatomo di Li. Queste sono dovute principalmente a piccoli contributi covalenti al legame data la bassa polarizzabilit dello ione Li+. 1.1.1. Energia reticolare dei cristalli ionici Lenergia reticolare U definita come lenergia potenziale netta degli ioni che formano il reticolo ed equivalente allenergia necessaria per convertire il cristallo in ioni gassosi liberi (sublimazione) NaCl (s) Na+(g) + Cl-(g) H = U

Due forze principali determinano la struttura cristallina nei solidi ionici: (a) le forze elettrostatiche (o Coulombiane) F = Z+Z- e2 / r2 da cui lenergia potenziale Coulombiana, V V = F dr = - Z+Z- e2 / r Si noti che la forza Coulombiana a lungo raggio (b) Forze repulsive a corto raggio che divengono importanti quando gli ioni vengono a contatto. Secondo il modello di Born questo potenziale repulsivo del tipo V = B / rn dove B una costante e n varia tra 5 e 12. Lenergia reticolare di un cristallo pu essere calcolata combinando i due termini e trovando la distanza minima tra gli ioni che d la massima U. Va per tenuto presente che in un cristallo abbiamo a che fare con un numero infinito di ioni disposti ordinatamente il che conduce a un potenziale
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coulombiano particolare, dipendente dalla costante di Madelung, A, per cui la parte attrattiva del potenziale per una mole di ioni diventa V = - Z+Z- e2 N A / r dove N il numero di Avogadro. La costante di Madelung, come noto, dipende solo dalla disposizione geometrica delle cariche e non dal loro valore assoluto. Tabella 1.1 Costanti di Madelung per alcune strutture semplici

tab. -cost Madelung

Lenergia reticolare assume dunque la forma: U = V = - Z+Z- e2 N A / r + B N / rn dU / dr = Z+Z- e2 N A / r2 - n B N / rn+1 ponendo dU /dr = 0 si ottiene B = Z+Z- e2 A rn-1 / n da cui U = - Z+Z- e2 N A / re (1 - 1/n) Le due componenti del potenziale, attrattiva e repulsiva sono mostrate in Figura 1.2:

pot. U

Figura 1.2 Energia reticolare (linea tratteggiata) di un cristallo ionico in funzione della separazione interatomica In altri trattamenti sono state proposte espressioni diverse per la parte repulsiva. Una di queste rappresentazioni di tipo esponenziale: V = B exp (-r / c) dove c una costante. Luso di questa espressione porta alla forma di BornMayer dellenergia reticolare: U = - Z+Z- e2 N A / re (1 - c / re) Altre correzioni al modello tengono conto dellenergia di punto zero e delle forze attrattive di van der Waals tra gli ioni. Queste correzioni sono comunque molto piccole, come mostrato in Tabella 1.2:

Tabella 1.2 Valori calcolati di energia reticolare e relativi contributi

1.1.2. Il ciclo di Born-Haber Le energie reticolari sperimentali possono venire determinate da dati termodinamici usando il ciclo di Born-Haber (una applicazione della legge di Hess):

ciclo di B-H

Figura 1.3 Il ciclo di Born-Haber La maggiore difficolt nel determinare U tramite il ciclo di Born-Haber sta nei valori di affinit elettronica degli anioni. Nel caso di un ossido infatti occorre conoscere due valori: O (g) + e- O- (g) O- (g) + e- O2- (g) AE1 < 0 AE2 > 0

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Tabella 1.3 I termini nel ciclo di Born-Haber per NaCl e AgCl

La seconda AE dellossigeno quindi positiva e non pu essere misurata sperimentalmente se non con grande approssimazione. Infatti O2- (g) instabile e tende a dissociare in O- e un elettrone. Paradossalmente, in molti casi lAE pu essere determinata solo dai valori di U. E utile confrontare i valori di U determinati con il ciclo di Born-Haber, quindi sulla base di una serie di dati sperimentali, con valori calcolati tramite le formule viste in precedenza. In particolare si possono ottenere due tipi di informazione: si pu stimare la stabilit di un composto non noto. Occorre assumere una struttura cristallina plausibile e un valore di re; in entrambi i casi si pu far ricorso ai raggi ionici tabulati. Quindi si calcola Ucalc e il Hf (< o > 0?). la differenza tra Ucalc e UBorn-Haber fornisce una misura della bont del modello ionico e quindi della ionicit del composto.

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Tabella 1.4 Energie reticolari di alcuni alogenuri di Ag tab

Dai valori in tabella, si pu concludere che AgF molto ionico, mentre AgI ha importanti contributi covalenti. Non a caso, mentre AgF, AgCl, e AgBr hanno la struttura di NaCl, AgI esiste in diverse forme polimorfe Il confronto dei valori calcolati e di Born-Haber, infine, permette di stabilire quale sia il numero di ossidazione pi stabile di un certo composto. Ad esempio: MgCl (s) (ipotetico) MgCl2 (s) Hf = -125 KJ mol-1 Hf = -639 KJ mol-1

da cui la reazione di disproporzionamento 2MgCl (s) Mg (s) + MgCl2 (s) H = -389 KJ mol-1

1.1.3. I composti ionici puri esistono realmente? Vista lutilit del modello ionico ci si pu chiedere sino a che punto esso rappresenti una utile semplificazione della realt fisica e sino a che punto si possa ipotizzare lesistenza di composti ionici puri. Lunica risposta a questa domanda pu venire dallanalisi della densit elettronica del solido. La densit elettronica infatti una osservabile fisica, a differenza della carica ionica che una comoda rappresentazione della realt fisica ma che non misurabile. La Figura 1.4 seguente mostra le densit elettroniche di due composti a prevalente carattere ionico, NaCl e LiF

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fig. 1.36

Figura 1.4 Mappe di densit elettronica di (a) NaCl e (b) LiF Bench si possa notare un accumulo preferenziale della carica nei pressi degli anioni, non possibile giungere a una conclusione chiara dal semplice esame della densit totale. Molto pi utile lanalisi delle mappe di differenza di densit elettronica. Queste sono ottenute sottraendo alla densit totale sperimentale ottenuta mediante diffrazione ai raggi X quella degli atomi isolati sferici. Questultima viene in genere calcolata mediante calcoli quantistici a principi primi (soluzione quasi esatta dellequazione di Schrdinger). Per la stessa via possibile calcolare la densit elettronica totale e le mappe di differenza di densit e confrontarle con quelle sperimentali. Questo procedimento stato recentemente applicato al caso di MgO. Nella Figura 1.5 sono riportate le seguenti quantit sperimentali e calcolate:

sperimentale

calcolata

Figura 1.5 Differenza di densit elettronica (MgO) - (Mg) - (O) sperimentale (sinistra) e calcolata (destra) con calcoli a primi principi Si notano le seguenti propriet:

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 le linee continue indicano accumulo di densit elettronica, le linee tratteggiate una diminuzione di densit. Da questo si nota come la carica si sposta da Mg a O a formare Mg2+ e O2 le linee di livello non sono perfettamente circolari e mostrano loccorrenza di una certa polarizzazione sia le densit sperimentali che calcolate sono consistenti con una descrizione praticamente interamente ionica del solido MgO Allo stesso modo CaO, SrO e BaO sono cristalli a carattere fortemente ionico anche se sempre presente una piccola percentuale di covalenza. Domanda: come pensate vari la ionicit lungo la serie? Aumenter o diminuir andando da MgO a BaO? Provate a pensare ai possibili meccanismi fisici che favoriscono una crescita di carattere ionico. Non tutti gli ossidi binari sono ionici. Prendiamo ad esempio HgO. Se questo sistema fosse completamente ionico, Hg2+ e O2-, ci dovremmo attendere che assuma una struttura tipo NaCl. Viceversa Hg in HgO ha coordinazione 2 ed legato a due atomi di ossigeno in modo lineare. A sua volta lossigeno legato a due atomi di Hg formando un angolo di circa 100:

Figura 1.6 Struttura a catena di HgO La presenza di angoli preferenziali nel legame un chiaro segno di forte covalenza (direzionalit). Il legame pu essere visto come derivante dalla formazione di orbitali ibridi: Hg [Xe] 4f145d106s2 [Xe] 4f145d106s16p1 Libridizzazione quindi di tipo sp ed lineare come in BeF2. La maggior parte degli ossidi non forma legami puramente ionici ma tende sempre a formare legami covalenti a pi o meno forte carattere polare (es. SiO2, Al2O3, TiO2, ecc.). E proprio la variet di situazioni a rendere questi materiali di grande interesse dal punto di vista delle propriet elettroniche e delle applicazioni in scienza dei materiali.

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1.2. Carattere covalente in solidi ionici Come detto non esistono legami ionici puri. Esiste sempre una piccola percentuale di covalenza e di polarizzazione. Se lo ione positivo piccolo, il suo potere polarizzante grande:

fig. 1.43

Figura 1.7 Effetti di polarizzazione: (a) coppia ionica senza polarizzazione; (b) ioni polarizzati reciprocamente; (c) polarizzazione sufficiente a formare un legame covalente. Le linee tratteggiate indicano gli ioni non polarizzati. Nel caso di forte deformazione si anche una sovrapposizione degli orbitali con conseguente formazione di legame covalente. Il potere polarizzante di un catione dipende dal rapporto carica/raggio = Z+ / r La polarizzabilit di un anione dipende dalle sue dimensioni nonch dalla carica. Il potere polarizzante e di conseguenza la variazione di covalenza hanno diverse conseguenze. Ad esempio il punto di fusione di alcuni solidi ionici varia in questo modo: LiF 870 C; LiCl 613 C; LiBr 547 C; LiI 446 C Il punto di fusione per non pu essere preso come misura della covalenza. Il potere polarizzante per pu spiegare la solubilit di solidi ionici in solventi polari: AgF AgCl AgBr AgI solubile Ksp = 10-10 Ksp = 10-13 Ksp = 10-17

Questo andamento legato al fatto che ioni di piccolo raggio tendono a dare energie di idratazioni pi grandi e quindi a favorire dal punto di vista
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termodinamico la solubilit del solido. Questo vero in particolare per gli ioni positivi, come mostrato dalla Figura 1.8.

fig. 1.44

Figura 1.8 Energie di idratazione in funzione della dimensione e della carica dei cationi.

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1.2.1. Legame covalente polare nei solidi Per discutere le percentuali di covalenza in solidi ionici, consideriamo prima il caso pi semplice di una molecola biatomica AB e chiamiamo EA e EB le energie orbitaliche e VAB lenergia di interazione tra i due atomi che risulta dalla sovrapposizione SAB degli orbitali. Dagli orbitali di partenza come noto si formano combinazioni leganti e antileganti le cui energie sono date dalle radici dellequazione secolare EA - E VAB con soluzioni E = (EA + EB)/2 {VAB + (EA - EB)2/4}1/2 VAB EB - E

=0

E ={4VAB2 + (EA - EB)2}1/2 che pu essere scritto come E = (Ei2 + Ec2)1/2 dove Ei = EA - EB il contributo ionico alla separazione (gap), essendo la differenza di energia tra le energie orbitaliche dei due atomi isolati. Il termine Ec = 2 VAB

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rappresenta il contributo covalente alla separazione tra orbitali leganti e antileganti e quindi rappresenta il gap nel caso di un sistema omonucleare formato da atomi dello stesso tipo in cui Ei = 0. Nei solidi il gap dato dalla differenza tra banda di valenza e banda di conduzione, come mostrato in Figura 1.9.

Figura 1.9 Rappresentazione schematica della formazione di bande in NaCl a partire dagli ioni isolati In questa rappresentazione, i contributi alla formazione delle bande sono: (a) le energie orbitaliche degli ioni liberi; (b) le energie orbitaliche nel campo di Madelung; (c) la variazione delle energie orbitaliche dovute agli effetti di polarizzazione; (d) la formazione di bande dovute alla sovrapposizione degli orbitali sui diversi centri. La relazione E = (Ei2 + Ec2)1/2 non pu essere utilizzata per determinare i gap di banda, ma fornisce una misura qualitativa di Ei e Ec partendo da misure sperimentali del gap E. In primo luogo si determinato il valore di Ec in composti covalenti omonucleari in cui Ei = 0. Per il gruppo IV si sono ottenuti i seguenti valori:

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Ec (eV)

C 14.0

Si 6.0

Ge 5.6

Sn 4.3

Si quindi assunto che Ec, che dipende dalla sovrapposizione degli orbitali, sia costante in composti tipo Ge, GaAs, ZnSe, .... CuBr, i quali hanno la caratteristica di essere tutti isovalenti e con distance simili. Per altri composti non isovalenti si assunto che Ec vari con la distanza tra gli atomi come Ec r-5/2 Tramite i valori misurati di E e quelli calcolati per Ec si sono ricavati i valori di Ei: Ei (eV) Ge 0.0 GaAs 1.9 ZnSe 3.8 CuBr 5.6

da cui si nota che Ei cresce con il crescere della differenza di elettronegativit tra i due elementi. Phillips e van Vachten hanno anche derivato una scala di elettronegativit dai valori di Ei = XA - XB. Come tutte le scale di elettronegativit, anche questa contiene un certo grado di arbitrariet. I valori di Ei per possono essere utili per stabilire a priori il grado di ionicit di un solido introducendo un parametro, fi, definito come fi = Ei / E = Ei / (Ei2 + Ec2)1/2 Per alcuni alogenuri alcalini i valori sono fi LiCl 0.90 NaCl 0.94 KCl 0.95 CuCl 0.77 AgCl 0.86

Come ci si pu aspettare, CuCl e AgCl sono i meno ionici. Uno dei successi pi significativi del modello di Phillips-van Vlechten la correlazione tra la struttura e il carattere ionico misurato dal parametro fi. Come noto, composti binari con basso carattere ionico non adottano la struttura di NaCl, ma altre strutture in cui la direzionalit del legame covalente determina la geometria della cella elementare. Nella Figura 1.10 mostrato un diagramma di correlazione in cui si riportano in un grafico diversi composti con diversa struttura in funzione dei valori calcolati di Ei e Ec. Si nota che esiste una linea di demarcazione per fi =

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0.785. I composti con fi > 0.785 assumono la struttura NaCl tipica dei reticoli ionici; gli altri la struttura della zinco-blenda o della wurzite.

fig. 1.7

Figura 1.10 Grafico di Phillips-van Vechten per composti binari AB. La linea continua corrisponde a una ionicit di 0.785.

1.3. Teoria del campo cristallino La teoria del campo cristallino stata proposta da Bethe e Van Vleck negli anni 30. Pu essere considerata come una speciale applicazione della pi generale teoria dellorbitale molecolare, ma ha il vantaggio di essere concettualmente molto semplice e di fornire quindi un potente strumento per predire comportamenti sia di tipo geometrico, che di tipo elettronico nonch propriet ottiche di sistemi, solidi o ioni complessati, contenenti metalli di transizione. La teoria del campo cristallino basata interamente su argomenti di simmetria. Il punto di partenza la struttura geometrica degli orbitali d degli elementi di transizione. Gli orbitali d sono 6 ma solo 5 formano una base linearmente indipendente. I cinque orbitali d sono mostrati in Figura 1.11.
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Figura 1.11 Forma spaziale dei cinque orbitali d Lorbitale d(z2) pu essere visto come combinazione lineare di due orbitali d (Figura 1.12):

Figura 1.12 Lorbitale d(z2) come combinazione di d(z2-x2) e d(z2-y2)

I contorni di densit elettronica di due orbitali d sono rappresentati nella Figura 1.13.
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Figura 1.13 Contorni di densit elettronica di orbitali d(z2) e d(xz).

La teoria del campo cristallino assume che lunica interazione tra lo ione metallico e gli atomi o le molecole (spesso chiamate i leganti in chimica di coordinazione) che lo circondano sia di tipo elettrostatico. Ecco quindi che la teoria del campo cristallino si rif a un modello puramente ionico dei solidi in cui uno ione con orbitali d occupati interagisce con un certo numero di cariche puntuali che rappresentano gli ioni del solido ionico. I livelli d di uno ione o di un atomo gassoso sono degeneri. Se lo ione viene posto in un campo di cariche negative con simmetria sferica, i livelli d verranno destabilizzati per via della interazione Coulombiana repulsiva tra gli elettroni e il campo di cariche. Dato che il campo sferico per non si ha rimozione della degenerazione. Se il campo risulta dalla presenza di leganti reali o di ioni del cristallo disposti con simmetria pi bassa di quella sferica, le interazioni tra i livelli d e le cariche (o i leganti) non saranno pi le stesse per tutti i livelli, un effetto che ha la conseguenza di rimuovere la degenerazione degli orbitali d. Consideriamo il caso in cui la coordinazione attorno allo ione metallico centrale sia di tipo ottaedrico, con sei ioni o leganti disposti ai vertici di un ottaedro (Figura 1.14).

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Figura 1.14

Gli orbitali d si dividono in due gruppi: quelli che puntano direttamente verso i leganti, d(z2) e d(x2-y2), sono destabilizzati per via del fatto che si ha una interazione repulsiva pi forte (gli elettroni sono in un orbitale che punta direttamente contro gli ioni o le cariche circostanti). Questi orbitali, sulla base della teoria dei gruppi, sono classificati come eg. Gli altri orbitali, d(xy), d(xz) e d(yz), puntando nelle posizioni intermedie tra i leganti sono respinti meno ed hanno energie diverse dagli altri livelli d. In base alla teoria dei gruppi questi livelli sono classificati come t2g. Si noti che il termine e si applica in genere ai casi di orbitali due volte degeneri e il termine t a quello di orbitali tre volte degeneri.

Figura 1.15 Separazione dei livelli in campo ottaedrico

La separazione tra gli orbitali eg a pi alta energia e i t2g a pi bassa energia detta 10Dq o semplicemente indipendentemente da quanto grande la
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separazione (Figura 1.15). La separazione tra i due gruppi di livelli per tale che il baricentro delle energie orbitaliche non si sposta. Questo comporta che i livelli eg saranno destabilizzati in misura maggiore di quanto non siano stabilizzati i t2g rispetto a questo baricentro. La grandezza della separazione eg-t2g, ossia il valore di 10Dq, pu essere misurato sperimentalmente. Consideriamo lesa-acquo complesso 3+ [Ti(H2O)6] . In questo complesso il Ti ha un numero di ossidazione +III; avendo 4 elettroni di valenza, 4s23d2, il Ti3+ ha un solo elettrone di valenza negli orbitali 3d (i 4s sono a pi alta energia dei 3d e vengono rimossi prima). Le soluzioni acquose di Ti3+ sono violette come risultato dellassorbimento di un fotone che d luogo alla transizione: (t2g)1(eg)0 (t2g)0(eg)1 Il massimo della transizione a 20.300 cm-1(1 eV = 8066 cm-1). Lenergia di transizione quindi: 20.300 cm-1 1KJ mol-1/83.6 cm-1 = 243 KJ mol-1= 58.0 kcal mol-1 Lenergia assorbita quindi dello stesso ordine di grandezza della forza di un tipico legame chimico.

Figura 1.16 Spettro visibile di una soluzione acquosa di [Ti(H2O)6]3+

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Lo spettro di assorbimento del [Ti(H2O)6]3+ mostrato in Figura 1.16. 1.3.1. Energia di stabilizzazione in campo cristallino Esaminiamo prima il caso in cui il campo cristallino debole. Questo significa che linterazione dei livelli d con lintorno debole e la separazione tra i livelli t2g e i livelli eg piccola. Nel caso visto sopra, essendoci un solo elettrone nei livelli t2g a pi bassa energia, per poter mantenere il baricentro delle energie orbitaliche invariato, si ha una stabilizzazione dei tre livelli t2g pari a -4Dq e una destabilizzazione dei due livelli eg pari a +6Dq. Questo significa che quando c un solo elettrone nei livelli t2g come nel caso visto sopra il sistema guadagna una energia di stabilizzazione pari a -4Dq ossia pari al numero di elettroni presenti nei livelli t2g moltiplicato per la stabilizzazione di ogni livello. Questa stabilizzazione prende il nome di stabilizzazione da campo cristallino, CFSE (Crystal field stabilization energy). Per un sistema d2 in campo ottaedrico il guadagno di energia di -8Dq; per uno ione d3 -12Dq. In questi sistemi gli elettroni si dispongono secondo la regola di Hund, ossia occupano orbitali diversi con spin paralleli. Uno ione d4 pertanto pu assumere due configurazioni: (t2g)3(eg)1 alto spin (t2g)4(eg)0 basso spin

Se il campo cristallino debole, la separazione dei livelli piccola rispetto alla energia richiesta per accoppiare gli elettroni, P (pairing energy). P lenergia necessaria per accoppiare due elettroni lo stesso orbitale; un termine repulsivo dato che due elettroni tendono ad occupare regioni di spazio diverse. Quindi se P > 10Dq la configurazione sar ad alto spin dato che sar conveniente per il sistema piazzare un elettrone negli orbitali eg meno stabili piuttosto che accoppiare due elettroni in un livello t2g. In questo caso, e per uno ione d4, la CSFE risulta: CFSE = [3 x (-4Dq)] + [1 x (+6Dq)] = -6Dq

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Se consideriamo uno ione d5 nel caso di campo cristallino debole, quindi con piccola differenza di energia tra gli eg e i t2g, la configurazione elettronica sar (t2g)3(eg)2 e la stabilizzazione CFSE = [3 x (-4Dq)] + [2 x (+6Dq)] = 0 La situazione per una serie di ioni con diverso numero di elettroni d mostrata nella tabella seguente. Tabella 1.5 Effetti di campo cristallino per campi ottaedrici deboli e forti

Vediamo ora il caso in cui il campo cristallino forte. Questo comporta una elevata separazione tra i t2g e gli eg. Di conseguenza, la differenza di energia tra i livelli, 10Dq, maggiore dellenergia di accoppiamento P, 10Dq > P. Quando questo si verifica pi conveniente accoppiare gli elettroni piuttosto che distribuirli su tutti i livelli disponibili. I complessi risultanti sono quindi a basso spin. Nel caso di uno ione d4 la configurazione sar (t2g)4(eg)0 e la CFSE risulter CFSE = [4 x (-4Dq)] + P = -16Dq + P Uno ione d6 ad alto campo avr la configurazione (t2g)6(eg)0. La sua stabilizzazione risulta CFSE = [6 x (-4Dq)] + 2P = -24Dq + 2P
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Occorre notare che anche se i tre livelli t2g sono tutti occupati da due elettroni, nella CFSE compaiono solo due termini di energia di accoppiamento e non tre come ci si potrebbe aspettare. Questo dovuto al fatto che lenergia di accoppiamento P definita rispetto al caso a campo debole e non alle coppie di elettroni presenti. 1.3.2. Campo cristallino in simmetria tetraedrica La coordinazione 4 con geometria tetraedrica comune sia nei complessi di ioni di metalli di transizione sia in molti solidi dove gli ioni occupano posizioni con questo intorno. Gli orbitali d in campo tetraedrico si separano in questo modo

Figura 1.17 Ione in campo cristallino tetraedrico e separazione dei livelli in e e t2

Gli orbitali d(z2) e d(x2-y2) puntano verso le posizioni intermedie tra i leganti e si stabilizzano rispetto al baricentro delle energie orbitaliche di 6Dq. Anche se si parla sempre di nDq per indicare la separazione dei livelli, bene tenere presente il valore della separazione in campo tetraedrico diverso che in campo ottaedrico. I livelli d(z2) e d(x2-y2) vengono classificati come e. Gli orbitali d(xz), d(xy) e d(yz), i cui lobi puntano direttamente verso i leganti, si destabilizzano di 4Dq (tetraderico) e vengono classificati come t2. Il campo tetraedrico i 4/9 di quello ottaedrico per cui la separazione tra i livelli assai pi piccola nel caso di coordinazione quattro. Questo comporta che nel caso di solidi o di ioni con intorno tetraedrico va considerato in pratica solo il caso a campo debole. Pertanto, uno ione d4 in campo tetraedrico dar
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luogo a una configurazione (e)2(t2)2 con una stabilizzazione di campo cristallino pari a: CFSE = [2 x (-6Dq)] + [2 x (+4Dq)] = -4Dq Dato che 10Dq (ottaedrico) sempre minore di 10Dq (tetraedrico) la stabilizzazione da campo cristallino per intorni tetraedrici sempre minore che per intorni ottaedrici. In Tabella 1.6 sono riportate le configurazioni e la CFSE per tutti i possibili ioni in campo tetraedrico. Tabella 1.6 Effetti di campo cristallino per deboli campi tetraedrici

1.3.3. Lenergia di accoppiamento degli elettroni, P La diversa stabilit di ioni di metalli di transizione ad alto o basso spin dipende anche dallenergia di accoppiamento, P. Questa a sua volta composta di due termini. Il primo direttamente collegato alla repulsione di due elettroni costretti a stare nello stesso orbitale ed abbastanza costante per tutti gli elementi (se lorbitale pi diffuso P minore, e viceversa). Il secondo termine rappresenta invece la perdita di energia di scambio (exchange) che si verifica quando due elettroni con spin paralleli sono costretti ad accoppiarsi (questo la base della regola di Hund: il sistema preferisce avere tutti gli elettroni spaiati con gli spin paralleli in quanto in questo modo si guadagna energia di scambio). Pertanto possiamo scrivere
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P = PCoulomb + Pex Lenergia di scambio proporzionale al numero di coppie di elettroni dello stesso spin che possono essere ottenute da n elettroni con spin parallelo Eex = n (n-1) /2 K dove K lintegrale di scambio che misura linterazione tra i due elettroni. La pi grande perdita di energia di scambio si ha quando uno ione in configurazione d5 costretto ad accoppiare gli elettroni. Una serie di valori di energia di accoppiamento e dei diversi contributi a P riportata in Tabella 1.7. Tabella 1.7 Energie di accoppiamento per alcuni ioni di metalli 3d

tab 9.5

Le interazioni elettrone-elettrone nei solidi sono molto difficili da descrivere per via della formazione di bande delocalizzata. Nella teoria del campo cristallino il problema semplificato assumendo che gli elettroni siano in orbitali d localizzati con caratteristiche tipicamente atomiche (questa assunzione in realt ampiamente giustificata, come vedremo). In questo modo la repulsione elettrone-elettrone pu essere descritta in termini di tre integrali radiali, F0, F2 e F4, e da loro combinazioni lineari detti parametri di Racah.

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La transizione da alto a basso spin pu essere illustrata graficamente. Aumentando il campo cristallino, quindi la separazione 10Dq tra i livelli, si favoriscono gli stati a basso spin.

fig. 9.13

Figura 1.18 Relazione tra energia di accoppiamento (2P) di complessi d6 e stabilizzazione da campo cristallino. I complessi nelle vicinanze di 10Dq possono esistere in equilibrio termico di forme ad alto e basso spin. Per certi valori del campo tali per cui 10Dq P i due stati, ad alto e basso spin, possono essere in equilibrio. Una conseguenza diretta della transizione alto/basso spin la variazione della distanza metallo-legante. In un complesso ottaedrico ad alto spin i livelli eg sono occupati e puntano direttamente verso i leganti. La repulsione sar maggiore che nel caso a basso spin dove i livelli eg sono vuoti. Sperimentalmente si osservato che in complessi Fe-S la distanza Fe-S nei complessi ad alto spin, 2.4 , maggiore che nei complessi a basso spin dove vale circa 2.3 . 1.3.4. Fattori che influenzano la separazione 10Dq I fattori che influenzano la separazione dei livelli d in campo cristallino sono numerosi. Di seguito consideriamo i pi importanti sia nei solidi che nei complessi. La Tabella 1.8 riporta i valori di separazione di campo per ioni di metalli della prima serie di transizione in diversi intorni, come ioni in matrici di ossidi diversi quali MgO e Al2O3 o esa-acquo complessi.

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Tabella 1.8 Separazione da campo ottaedrico in alcuni ossidi tab.2.2

1.3.4.1. Dipendenza dalla distanza M-L Negli ossidi c una forte dipendenza di (10Dq) dalla distanza M-O. Ad esempio, lo ione Cr3+ nel rubino, Cr/Al2O3, ha un maggiore che nellossido binario Cr2O3 dato che la distanza Cr-O nel rubino 1.91 mentre in Cr2O3 1.99 . Questo spiega la differenza nel colore dei due solidi. Il rubino, dove gli ioni Cr3+ sono disciolti come impurezze il colore rosso mentre il Cr2O3 ha colore verde. 1.3.4.2. Dipendenza dal numero di ossidazione La separazione pi grande quando il numero di ossidazione del catione maggiore. Una carica maggiore dello ione infatti esercita una maggiore attrazione elettrostatica e una minore repulsione Coulombiana sui leganti o sugli ioni vicini cos che le distanze si accorciano. In linea di principio una variazione nella carica dello ione da +2 a +3 dovrebbe comportare un aumento della separazione del 50%, ma in realt leffetto molto minore per via di altri meccanismi che intervengono tra cui le interazioni orbitaliche che divengono importanti quando la distanza diminuisce. 1.3.4.3. Numero e geometria dei leganti Si gi detto che la disposizione e il numero dei leganti hanno un importante effetto sulla separazione di campo cristallino. In particolare si pu dimostrare, sulla base di semplici modelli a cariche puntuali e considerazioni geometriche, che la separazione in campo tetraedrico i 4/9 di quella in campo ottaedrico.

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1.3.4.4. Natura dei leganti Leganti diversi producono campi cristallini diversi. Questo molto importante in chimica di coordinazione dove lo stesso ione o atomo centrale in un complesso pu sostituire uno o pi leganti a formare un nuovo complesso con separazione dei livelli d diversa. Questo pu indurre facilmente transizioni del sistema da alto a basso spin. Da misure spettroscopiche stato possibile misurare la forza del campo dei leganti. Il caso di complessi ottaedrici di Cr3+ illustrato in Figura 1.19:

Figura 1.19 Effetto dei leganti sulla grandezza di 10Dq Lordinamento di leganti tipici in chimica di coordinazione in termini di campo cristallino detto serie spettrochimica. Landamento il seguente: I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < fosfine < CN- < CO 1.3.5. Conseguenze della stabilizzazione da campo cristallino La prima conferma sperimentale della validit del modello del campo cristallino e della stabilizzazione che ne consegue per certe configurazioni elettroniche viene dal calcolo delle energie di formazione di cristalli ionici di metalli di transizione. Le energie reticolari di cristalli ionici possono venire calcolate mediante il ciclo di Born-Haber. Per cristalli ionici di metalli di transizione si osservato che i valori calcolati in questo modo sono in linea con i valori misurati solo per complessi d5 e d10. Per tutti gli altri ioni si osservano deviazioni importanti.

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fig. 9.16

Figura 1.20 Energie reticolari di alogenuri di metalli divalenti della prima serie di transizione. Le barre verticali indicano lintervallo di errore dei dati sperimentali.

Consideriamo le energie reticolari di cristalli tipo CaX2 e ZnX2. Ci si dovrebbe attendere un graduale e regolare aumento dellenergia reticolare U conseguentemente alla diminuzione del raggio ionico al passare da Ca2+ a Zr2+. Landamento previsto nel caso dei fluoruri quello rappresentato in figura dalla linea tratteggiata. Si nota che per la maggior parte degli alogenuri binari i valori sperimentali non stanno lungo questa linea. Solo gli ioni Ca2+(d0), Mn2+(d5) e Zn2+(d10) hanno valori coerenti col modello di Born-Haber. Le deviazioni massime si osservano per V2+ e Ni2+. In campo debole ottaedrico questi due ioni hanno la massima stabilizzazione da campo cristallino: V2+ Ni2+ d3 d8 (t2g)3 (t2g)6(eg)2 CFSE = -12Dq CFSE = -12Dq

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Quindi, al valore dellenergia reticolare calcolata mediante il ciclo do BornHaber va aggiunto quello della stabilizzazione da campo cristallino. In questo modo si riconciliano i valori sperimentali con quelli calcolati. Dati simili possono venire ottenuti per le energie di idratazione degli ioni dei metalli di transizione secondo la reazione Mn+ + 6 H2O [M(H2O)6]n+ Anche i raggi ionici di ioni di metalli di transizione dipendono dalla stabilizzazione da campo cristallino. Sia per gli ioni M2+ che M3+ si osserva una regolare diminuzione del raggio per il caso a campo alto, sino alla configurazione d6 tipica di Fe2+ o di Co3+. A questo punto, in campo ottaedrico, i livelli t2g sono stati completamente riempiti e lelettrone successivo entra in un livello eg che punta direttamente verso i leganti dando una pi forte repulsione e un allungamento della distanza e del raggio ionico.

fig. 9.17

Figura 1.21 Raggio di ioni divalenti, Ca2+- Zn2+ (sopra), e trivalenti, Sc3+ - Ga3+, in funzione del numero di elettroni d. Ioni a basso spin sono indicati da cerchi pieni .
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Dato che 10Dq maggiore nel caso della coordinazione 6 ottaedrica (Oh) che della coordinazione 4 tetraedrica (Td), la stabilizzazione da campo cristallino e i suoi effetti sono importanti soprattutto per la coordinazione ottaedrica. Questo comporta che quando si paragona un certo ione in un intorno tetraedrico con lo stesso ione in un intorno ottaedrico (con gli stessi leganti o ioni) il sistema almeno altrettanto stabile (e in genere pi stabile) in simmetria ottaedrica. La differenza di energia tra stabilizzazione da campo ottaedrico e da campo tetraedrico chiamata OSSE (octahedral site stabilization energy). Per alcune configurazioni il guadagno energetico da intorno tetraedrico a intorno ottaedrico piccolo, mentre per altre configurazioni, d3 e d8 in particolare, il guadagno piuttosto grande, come mostrato in Tabella 1.9. Tabella 1.9 Stabilizzazioni da campo cristallino (CFSE) e stabilizzazione da sito ottaedrico (OSSE) per varie configurazioni d1-d9

tab. 9.10

1.3.6. La stabilizzazione da campo cristallino e la struttura degli spinelli Gli spinelli hanno formula generale AIIB2IIIO4 dove in genere A un metallo del gruppo IIB o di transizione e B un metallo del gruppo IIIB o di transizione. Negli spinelli normali, tipo MgAl2O4, gli ioni Mg2+ occupano 1/8 dei siti tetraedrici e gli ioni Al3+ occupano met dei siti ottaedrici. Negli spinelli inversi gli ioni A e met degli ioni B hanno scambiato posizione. Un esempio di spinello inverso il NiFe2O4. Dato che gli ioni O2- danno un campo cristallino debole, sia gli ioni Ni2+ (d8) che gli ioni Fe3+ (d5) sono ad alto spin. Uno ione d5 come Fe3+ ha una CFSE = 0 sia quando la coordinazione tetraedrica che quando ottaedrica; uno ione d8 come Ni2+ invece possiede una OSSE di 8.45 Dq (ossia circa 100 KJ mol-1). Questa stabilizzazione
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sufficiente a produrre la struttura dello spinello inverso, con gli ioni Ni2+ che si scambiano con quelli di Fe3+ e vanno ad occupare i siti ottaedrici. Un altro esempio di spinello inverso la magnetite, Fe3O4 che pu essere scritto come FeIIFe2IIIO4. Anche in questo case Fe3+ (d5) non ha CFSE n in siti ottaedrici n in siti tetraedrici (a campi deboli). Lo ione Fe2+ (d6) invece ha una OSSE di 1.33 Dq. Anche se piccola, la differenza di energia sufficiente a provocare lo scambio degli ioni FeII e FeIII e a dare la struttura dello spinello inverso. Non tutti gli spinelli dei metalli di transizione hanno una struttura inversa. Gli spinelli di Cr, AIICr2IIIO4 hanno la struttura normale dovuta alla preferenza energetica di uno ione Cr3+ (d3) ad assumere coordinazione ottaedrica. La Tabella 1.10 mostra altre strutture di spinelli. Laccordo tra la previsione teorica e losservazione sperimentale ottima se si considera che lenergia di stabilizzazione da campo cristallino fornisce solo un piccolo contributo, minore del 5%, allenergia reticolare totale e che altri aspetti molto importanti non sono assolutamente presi in considerazione nel modello (ad esempio contributi di covalenza). Tabella 1.10 Distribuzione teorica e sperimentale di cationi in spinelli AIIB2IIIO4 tab. 9.11

Legenda: N = normale; I = inverso; O nessuna previsione possibile; T = distorsione tetragonale per effetto Jahn-Teller.

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1.3.7. Distorsione tetragonale e effetto Jahn-Teller Quando due dei leganti o degli ioni che circondano lo ione del metallo di transizione a formare un ottaedro perfetto vengono stirati lungo uno degli assi cartesiani, si ottiene una distorsione tetragonale del sistema:

Figura 1.22 Disposizione tetragonale di leganti Di solito questa distorsione destabilizza il sistema. Esistono numerosi casi per in cui la distribuzione elettronica tale da favorire tale distorsione. In questi casi si parla di effetto Jahn-Teller. Secondo il teorema di Jahn-Teller, per una molecola non lineare in uno stato elettronico degenere devono avvenire delle distorsioni tali da ridurre la simmetria, rimuovere la degenerazione e abbassare lenergia totale. Nel caso rappresentato in figura, lo spostamento dei leganti lungo lasse z cambia linterazione degli orbitali d con componente z, d(z2), d(xz) e d(yz). In particolare, essendo i leganti lungo lasse z pi lontani, questi livelli d si stabilizzano rispetto alla posizione che occupano in campo ottaedrico. Per mantenere inalterato il centro di gravit delle energie orbitaliche occorre che altri livelli si destabilizzino (questi sono il d(x2-y2) e il d(xy)). Nel caso in cui i leganti lungo z vengano avvicinati allo ione centrale, si ha leffetto opposto di destabilizzare gli orbitali d con componente z e di stabilizzare di conseguenza gli altri orbitali d. Questo illustrato schematicamente nella Figura 1.23.

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fig. 9.21

Figura 1.23 Diagramma di energie orbitaliche per un campo tetragonale: (a) allungamento lungo z; (b) accorciamento lungo z. Si noti che il teorema di Jahn-Teller non prevede la direzione della distorsione (compressione o espansione dellottaedro) ma solo la sua occorrenza. Si pu cercare di fornire una descrizione fisica pi intuitiva delleffetto JahnTeller. Consideriamo uno ione complesso d1 con lelettrone nellorbitale d(z2). La configurazione dello ione non a simmetria sferica. E quindi evidente che se si aggiungono sei leganti, quelli che si avvicinano lungo lasse z saranno respinti maggiormente per via della pi forte repulsione Coulombiana. Di conseguenza, i legami saranno diversi lungo le direzioni x e y da un lato e lungo la direzione z dallaltro. La simmetria non pi ottaedrica (Oh) ma si riduce a tetragonale (D4h). Se supponessimo di porre lelettrone nellorbitale d(x2-y2), che in simmetria ottaedrica degenere con il d(z2) e forma la coppia di orbitali eg, avremmo leffetto opposto per quanto riguarda le distanze (corte lungo z, lunghe lungo x e y). Se invece abbiamo uno ione Cr3+ (d3), la sua struttura elettronica in campo ottaedrico sar (t2g)3(eg)0. Gli elettroni si disporranno uno in ciascuno dei tre livelli t2g che saranno tutti ugualmente occupati. Le distanze dai leganti quindi saranno uniformi e non ci sar distorsione Jahn-Teller. La distorsione Jahn-Teller ha conseguenze osservabili facilmente sia sulla struttura cristallina di molti materiali solidi sia sulle propriet ottiche dei solidi. Consideriamo il K3CoF6 dove presente lo ione Co3+ (d6). La sua configurazione risulta (t2g)6(eg)0 e la transizione elettronica sar (t2g)6(eg)0 (t2g)5(eg)1
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Nello stato eccitato i livelli degeneri t2g ed eg sono occupati diversamente (si dice che lo stato elettronico degenere) e il sistema subisce una distorsione Jahn-Teller per cui i livelli t2g si separano in eg e bg e i livelli eg si separano in a1g e b1g. Ci sono quindi due livelli possibili darrivo per leccitazione e due transizioni: b1g a1g b2g eg

Di conseguenza, anche nello spettro di assorbimento compaiono due bande (Figura 1.24):

Figura 1.24 Spettro di assorbimento di K3CoF6

Leffetto Jahn-Teller ha conseguenze importanti in tutti i sistemi in cui presente lo ione Cu2+ (d9). Infatti, la presenza di un elettrone spaiato risulta necessariamente in stati elettronici degeneri e in una distorsione tetragonale. Formalmente, il sistema pu anche essere visto come uno ione d10 con una buca, con la buca che tende a localizzarsi il pi in alto possibile nello spettro delle energie orbitaliche (Figura 1.25):

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Figura 1.25 Diagramma orbitalico di uno ione d9 in campo tetragonale Si noti che la buca pu entrare indifferentemente nellorbitale d(z2) o d(x2-y2) dando luogo a diverse lunghezze di legame. Alcuni esempi di solidi contenenti lo ione CuII sono riportati in Tabella 1.11. Tabella 1.11 Distanze metallo-legante in complessi di Cu(II)

tab. 9.12

Leffetto Jahn-Teller si presenta ogniqualvolta si hanno livelli degeneri parzialmente occupati. In campo ottaedrico questi sono i t2g e gli eg. Dato che i livelli eg tendono a separarsi pi dei t2g per effetto Jahn-Teller, ioni d4 e d9 in campo debole e ioni d7 e d9 ad alto campo sono quelli che mostrano gli effetti
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di distorsione maggiore. I composti di CuII sono un tipico esempio di quanto detto. 1.3.8. La coordinazione quadrato planare Nel caso estremo in cui i leganti in posizione assiale lungo lasse z siano rimossi completamente si passa da una coordinazione ottaedrica a una quadrato planare con soli 4 leganti. Questo caso meno frequente (anche se presente) nei solidi ma comune nei complessi. I livelli d si separano ulteriormente rispetto al caso di coordinazione tetragonale (Figura 1.26):

Figura 1.26 Livelli energetici di (a) complesso ottaedrico, (b) complesso tetragonale, (c) complesso quadrato planare. Ioni metallici in configurazione d8 e leganti che inducono campi alti favoriscono la coordinazione quadrato planare. In questo caso i livelli d(xz), d(yz), d(z2) e d(xy) sono completamente occupati e resta vuoto il livello d(x2y2) che lunico a puntare direttamente verso i leganti. Tipici complessi quadrato planari sono [Ni(CN)4]2-, [PdCl4]2-, [Pt(NH3)4]2+, [AuCl4]-, ecc. La relazione tra campo cristallino tetragonale e quadrato planare aiuta a spiegare la chimica dei metalli del gruppo IB (Cu, Ag e Au). Lo ione pi stabile del rame CuII che esiste praticamente solo in coordinazione tetragonale per via della distorsione Jahn-Teller. Loro invece, forma praticamente solo ioni AuI e AuIII ma non AuII. Dato che loro appartiene alla terza serie di transizione gli orbitali d sono pi diffusi e si separano di pi che nel rame in presenza di un campo cristallino. Un composto di AuII risulterebbe fortemente distorto tetragonalmente con forte destabilizzazione del livello
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d(x2-y2) singolarmente occupato. Il risultato che questo elettrone spaiato risulta molto pi facile da rimuovere (si abbassa il potenziale di ionizzazione) tanto che AuII (d9) disproporziona a AuI (d10) e AuIII (d8) (Figura 1.27).

Figura 1.27 Confronto di livelli di Cu(II) e Au(II) in campi tetragonali e quadrato planari per mostrare linstabilit di Au(II) rispetto alla rimozione (ossidazione) dellelettrone spaiato.

1.3.9. Campi cristallini in altre simmetrie La teoria del campo cristallino non ristretta al caso ottaedrico o a quello tetraedrico e alle relative forme distorte. Complessi e solidi in cui lo ione del metallo di transizione ha coordinazione e simmetria diversa esistono anche se sono pi rari. La Tabella 1.12 riporta le energie degli orbitali d separati per via del campo cristallino indotto da diversi intorni di coordinazione. Si noti come una coordinazione ipotetica di tipo icosaedrico, quindi con simmetria sferica, non dia luogo a nessuna separazione.

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Tabella 1.12 Livelli energetici di orbitali d in campi cristallini di diversa simmetria

tab. 9.14

1.3.10. Leffetto nefelauxetico La teoria del campo cristallino si basa su un modello puramente ionico e su effetti di tipo elettrostatico. Linterpretazione della serie spettrochimica per cui alcune molecole complessanti hanno la capacit di indurre campi alti sulla base di modelli a cariche puntiformi lascia comunque molto a desiderare. Ad esempio, il legante che induce la separazione di campo pi forte il monossido di carbonio, CO, ossia una molecola neutra per giunta con piccolissimo momento di dipolo statico ( = 0.112 D). E evidente che le sovrapposizioni orbitaliche tra gli orbitali dello ione e quelli dei leganti contribuiscono in modo non trascurabile al legame. Una evidenza indiretta di tale interazione data dalleffetto nefelauxetico. Si osservato che la repulsione elettrone-elettrone tra gli elettroni d di uno ione in un complesso minore di quella di una analogo ione libero non coordinato. E stato possibile stabilire una serie nefelauxetica sia per gli ioni che per i leganti, Tabella 1.13. La diminuita repulsione dovuta a una espansione degli orbitali d dello ione (da cui il termine nefelauxetico che in greco significa espansione della nuvola). Una maggiore espansione degli orbitali implica che gli elettroni si muovono in una regione di spazio pi ampia e si respingono meno. Lespansione nei complessi deriva dalla sovrapposizione degli orbitali
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atomici del metallo con gli orbitali del legante a formare degli orbitali molecolari. Tabella 1.13 Serie nefelauxetica di leganti e ioni metallici

tab. 9.15

Leffetto nefelauxetico totale in un complesso proporzionale al prodotto h k

Levidenza sperimentale pi diretta del fatto che gli elettroni d dello ione metallico sono condivisi anche con i leganti o con gli ioni circostanti nel caso di un solido viene dalla spettroscopia di risonanza di spin elettronico. Un elettrone spaiato in uno ione isolato mostra un solo segnale dovuto al cambiamento di allineamento in un campo magnetico esterno. fig. 9.36

Figura 1.28 Spettro ESR di K2IrCl6

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In un complesso o in un solido, viceversa, il segnale molto pi complesso per via della interazione dellelettrone spaiato con i nuclei degli atomi vicini. Questa interazione dovuta proprio alla sovrapposizione degli orbitali. La Figura 1.28 mostra proprio il segnale di risonanza di spin elettronico di K2IrCl6 in cui presente lo ione Ir4+ (d5) e mostra una struttura fine dovuta alle interazioni orbitaliche. 1.4. La teoria dellorbitale molecolare Il modello ionico e la teoria del campo cristallino forniscono una base interpretativa di molti fenomeni nella fisica e nella chimica dei solidi. Si visto per come in molti casi il modello non sia sufficiente a spiegare i comportamenti osservati e come deviazioni sostanziali tra gli andamenti previsti e quelli sperimentali debbano essere ricondotti alla occorrenza di interazioni orbitaliche e quindi alla formazione di legami covalenti. Per tenere conto di questi effetti occorre ricorrere a modelli pi sofisticati. Uno di questi, di particolare importanza in chimica ma anche per la descrizione di alcuni solidi inorganici, il modello basato sulla teoria degli orbitali molecolari. Come la teoria degli orbitali atomici e la teoria delle bande nei solidi la teoria dellorbitale molecolare (MO) un modello di elettrone indipendente che descrive il moto di ogni elettrone nel campo di potenziale medio determinato dai nuclei atomici e dai rimanenti n-1 elettroni. Lapproccio pi comune quello del metodo LCAO (linear combination of atomic orbitals). Il metodo analogo a quello del tight binding in fisica dello stato solido ma nel caso della applicazione ai solidi si basa su frammenti molecolari con la geometria del solido. Questi frammenti (clusters) vengono trattati allo stesso modo delle molecole, e forniscono una rappresentazione locale del problema. Partendo da una base appropriata di orbitali atomici localizzati, {i} ogni orbitale molecolare viene rappresentato nella forma = i c i i dove i coefficienti {ci} e le energie orbitaliche vengono determinate risolvendo lequazione secolare Hc=Sc
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dove H e S sono le matrici hamiltoniana e di sovrapposizione espresse sulla base degli orbitali atomici. In sistemi parzialmente ionici gli orbitali molecolari possono essere visti come perturbazioni degli orbitali atomici dovute a una modesta sovrapposizione. Nel determinare se questa sovrapposizione esiste e nella costruzione degli orbitali molecolari molto importante tenere conto della simmetria locale del sistema. Come esempio consideriamo gli orbitali d(z2) e d(xy) su uno ione di un metallo di transizione e gli orbitali di tipo sui leganti o sugli ioni circostanti che formano un complesso o un intorno locale in un solido. Solo alcune disposizioni e combinazioni particolari sono possibili ai fini della sovrapposizione, come illustrato in Figura 1.29:

Figura 1.29 Sovrapposizione di orbitali d e di orbitali di leganti a formare orbitali molecolari di simmetria eg (a) e t2g (b). Questi orbitali sono rappresentativi dei livelli eg e t2g di uno ione in campo cristallino ottaedrico. Si noti che mentre dagli orbitali eg possibile formare un legame di tipo con i leganti, questo non vero per i t2g. Per questi ultimi per possibile formare orbitali di tipo , come illustrato in Figura 1.30:

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Figura 1.30 Sovrapposizione di orbitali d sul metallo e orbitali sui leganti. Nel caso specifico degli ossidi dei metalli di transizione, il mescolamento tra gli orbitali 2p degli ossigeni e i d del metallo porta alla formazione di orbitali molecolari leganti, pi localizzati sullossigeno, e di orbitali molecolari antileganti, con pi forte carattere del metallo.

Figura 1.31 Combinazioni lineari di orbitali sul metallo e sui leganti aventi la stessa simmetria.

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Figura 1.32 Schema di orbitali molecolari di un complesso ottaedrico Questi orbitali possono essere rappresentati in questo modo bonding = (M 3d, eg) + (O 2p, eg)

antibonding = (M 3d, eg) - (O 2p, eg) dove le sono orbitali atomici o loro opportune combinazioni lineari e , , .... sono dei coefficienti positivi. Combinazioni simili possono essere scritte per i livelli t2g e in genere per tutti gli orbitali del sistema. Si ottiene in questo modo uno schema o diagramma di orbitali molecolari.
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In Figura 1.32 illustrato il caso di uno ione in campo ottaedrico in cui per semplicit sono mostrati solo i livelli d del metallo e i livelli di tipo degli atomi o leganti che lo circondano. Il numero totale di orbitali leganti o antileganti uguale a quello di partenza. Gli elettroni si dispongono nei vari livelli a partire da quelli pi stabili (principio di aufbau). E importante notare che nella teoria degli orbitali molecolari la separazione dei livelli d dello ione metallico in t2g ed eg risulta in modo naturale dalla interazione di tipo legante, non-legante o anti-legante con gli orbitali dei leganti o degli ioni circostanti. In questo senso la teoria dellorbitale molecolare comprensiva di quella del campo cristallino e la contiene. Il problema che il valore della separazione 10Dq non pu essere conosciuto a priori ma deve essere ottenuto mediante un calcolo in cui si risolva, in modo pi o meno approssimato, lequazione di Schrdinger. Il grado di mescolamento tra gli orbitali o covalenza dipende soprattutto dalla loro sovrapposizione. Proprio la diversa sovrapposizione spiega la separazione tra livelli t2g ed eg. Infatti, i livelli eg che puntano direttamente verso i leganti hanno una sovrapposizione maggiore con gli orbitali dei leganti (in un ossido con i 2p degli ossigeni) di quanto non accada per i t2g. Dato che gli eg sono combinazioni di tipo antilegante tra i d del metallo e gli orbitali dei leganti, essi sono destabilizzati di pi dalla maggiore sovrapposizione rispetto ai t2g i quali, avendo un moderato carattere legante, godono di una modesta stabilizzazione. Schemi di livelli come quello illustrato sopra possono essere ottenuti per tutti i sistemi mediante calcoli pi o meno complessi. Quando i calcoli sono sufficientemente accurati e la soluzione della equazione di Schrdinger si avvicina alla soluzione esatta, possibile per questa via ottenere tutta una serie di propriet sia di ioni complessi che di ioni in matrice solida. I modi per risolvere l equazione di Schrdinger nellambito della teoria LCAO sono vari ed esulano dagli scopi di questo corso.

1.5. Spettri a trasferimento di carica Bench la maggior parte degli spettri nel visibile dei composti dei metalli di transizione coinvolga transizioni di tipo d-d, esistono altre transizioni di grande importanza chiamate transizioni a trasferimento di carica. Queste
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sono di fatto una combinazione di una ionizzazione e di una affinit elettronica. Se consideriamo lossido di magnesio, MgO, immaginiamo di trasferire un elettrone da O2- a Mg2+; le energie in gioco sono il potenziale di ionizzazione di O2- e laffinit elettronica di Mg2+. Il processo richiede una grande quantit di energia, data lelevata stabilit dei due ioni nel campo di Madelung. Fotoni di adatta energia esistono ma la loro energia non appartiene alla porzione ultravioletta dello spettro. Di conseguenza, MgO trasparente alla radiazione visibile, e non assorbe (a meno che non ci siano difetti, i centri F).

Figura 1.33 Livelli di orbitali molecolari per un complesso tetraedrico. Possibili transizioni a trasferimento di carica sono indicate dalle frecce. Daltra parte, si considerino cristalli di KMnO4, una sostanza fortemente colorata in violetto. Il colore non pu essere dovuto a transizioni d-d che avvengono a energie piuttosto basse (< 2 eV). Inoltre, formalmente il Mn nello stato di ossidazione +VII, senza quindi elettroni d. La ragione del colore per il trasferimento di un elettrone dallO2- allo ione Mn(VII), una transizione che richiede fotoni di luce visibile. Allo stesso modo sali di Cr(VI) come K2CrO4 sono fortemente colorati in giallo per via di transizioni a trasferimento di carica.
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Di fatto il trasferimento di carica coinvolge orbitali occupati a carattere predominante del legante a un livello vuoto a pi alta energia con carattere prevalentemente del metallo (spesso si tratta di un orbitale antilegante). Il processo visualizzato in termini MO in Figura 1.33. Alcuni esempi di solidi a carattere ionico che mostrano transizioni a trasferimento di carica sono elencati in tabella. Questa mostra che i metalli che pi frequentemente danno spettri a trasferimento di carica sono Cd, Hg, As, Pb, e Fe, mentre i leganti sono O, S e Se; Br e I sono anche importanti. Inoltre importante notare che le transizioni a trasferimento di carica sono completamente permesse, a differenza delle transizioni d-d. Infine, va sottolineato come molte sostanze naturali colorate debbano la propria colorazione a trasferimenti di carica (luso dellocra, ossido di Fe(III) come pigmento noto sin dallantichit). Tabella 1.14 Pigmenti in cui il colore prodotto da transizioni a trasferimento di carica da uno stato fondamentale ionico

La maggior parte dei pigmenti a trasferimento di carica sono rossi o gialli. Ci dovuto al fatto che le transizioni sono nella regione del blu-violetto, risultando nel colore complementare del pigmento.

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1.6 Bibliografia 24) C.N.R. Rao, J. Gopalakrishnan, New Directions in Solid State Chemistry, Cambridge University Press, Cambridge, 1997. 25) D.F. Schriver, P.W. Atkins, C.H. Langford, Inorganic Chemistry, Oxford, Oxford 1990 26) A.R. West, Basic Solid State Chemistry, Wiley, New York 1994 27) S. Elliot, The Physics and Chemistry of Solids, Wiley, New York 1998 28) J. E. Huheey, Inorganic Chemistry (3rd Edition), Harper & Row, New York 1983.

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2. Spettroscopie di stato solido

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2.1. Introduzione Un corso di spettroscopia di materiali allo stato solido esula da un corso di chimica dello stato solido. Largomento viene trattato infatti in altri corsi specialistici. Daltra parte, la caratterizzazione della struttura elettronica di solidi inorganici e materiali ceramici largamente basata sulluso di una serie di tecniche spettroscopiche. Nei capitoli seguenti, in particolare in quello sugli ossidi dei metalli di transizione, molti esempi di misure spettroscopiche verranno utilizzati per meglio chiarire gli aspetti fondamentali della struttura e delle propriet di tali sistemi. Si rende quindi necessaria una rapida panoramica sui principi su cui si basano tali tecniche e che cosa misurano. Nei paragrafi che seguono verranno presentate, in modo molto schematico, alcune delle principali spettroscopie utilizzate in scienza dei materiali. Anche se esistono molti tipi di spettroscopie, tutte funzionano sulla base degli stessi principi, in particolare sul fatto che, in certe condizioni, i materiali sono in grado di assorbire o emettere energia, normalmente sotto forma di radiazione elettromagnetica. Gli spettri sperimentali prendono la forma di una intensit di emissione o assorbimento (asse y) in funzione dellenergia (asse x).

fig. 2.6 West

Figura 2.1 Regioni principali dello spettro elettromagnetico e tecniche spettroscopiche associate Lasse delle energie spesso espresso in termini di frequenza o lunghezza donda, due grandezze legate dalla relazione E = h = hc/

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-1 normalmente espressa in cm-1 o numeri donda e E in joule. La radiazione elettromagnetica copre un ampio intervallo di energie e le varie spettroscopie operano in intervalli limitati di energia, Figura 2.1. Misure spettroscopiche di solidi completano le informazioni che si ottengono mediante altre tecniche, quali la diffrazione ai raggi-X, le microscopie elettroniche o le tecniche termo-gravimetriche e possono essere utilizzate indifferentemente per materiali cristallini od amorfi. Di seguito riportiamo i principi essenziali di alcune di queste tecniche. 2.2. Spettroscopie vibrazionali: IR e Raman Gli atomi nei solidi vibrano con frequenze di circa 1012-1013 Hz. I modi vibrazionali, che coinvolgono coppie di atomi legati tra loro, possono essere eccitati dallassorbimento di radiazione di opportuna frequenza. Gli spettri infra-rossi, IR, e i correlati spettri Raman sono grafici di intensit dellassorbimento (IR) o diffusione (scattering) in funzione della frequenza o del numero donda. NellIR la frequenza della radiazione incidente viene variata e la quantit di radiazione assorbita o trasmessa viene misurata. Nel Raman il campione viene irraggiato con luce monocromatica generalmente prodotta con un laser. Due tipi di luce diffusa vengono prodotti dal campione, la diffusione di Raleigh, che fuoriesce esattamente con la stessa energia e lunghezza donda della luce incidente, e la diffusione di Raman, meno intensa della precedente, che fuoriesce a una lunghezza donda pi lunga o pi corta di quella della luce incidente. Fotoni di luce prodotti dal laser, di frequenza 0, inducono transizioni nel campione cos che il fotone acquista o perde energia. Per una transizione vibrazionale di frequenza 1, nello spettro appaiono linee Raman di frequenza 01. Questa radiazione viene rilevata nella direzione perpendicolare al raggio incidente. Gli spettri IR e Raman dei solidi di solito sono complessi e presentano un gran numero di bande, ognuna corrispondente a una particolare transizione vibrazionale. Gli spettri IR e Raman di un particolare solido sono di solito assai diversi in quanto le due tecniche sono regolate da diverse regole di selezione. In IR un modo vibrazionale attivo quando c una variazione del momento di dipolo durante la vibrazione, per cui vibrazioni di modi centrosimmetrici sono inattive in IR. La regola di selezione principale del Raman che il moto nucleare deve causare una variazione della polarizzabilit. Spettri IR e Raman vengono comunemente utilizzati per il riconoscimento di gruppi funzionali, come ossidrili, acqua di cristallizazione, gruppi nitrato, carbonato, solfato, ecc. Alcuni esempi sono mostrati in Figura 2.2.
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fig. 2.7 West

Figura 2.2 Spettro IR di (a) calcite, CaCO3, (b) nitrato di sodio, NaNO3, (c) gesso, CaSO4 2H2O. I tre spettri sono piuttosto diversi nella regione 300-1500 cm-1 a causa dei diversi ossoanioni presenti nei composti. Oltre ai gruppi funzionali, eccitazioni vibrazionali possono coinvolgere vibrazioni di reticolo. In genere questo si verifica alla basse frequenze, nella zona dllIR-lontano. Ad esempio gli alogenuri alcalini mostrano bande di assorbimento intense tra 100 e 300 cm-1. fig. 2.8

Figura 2.3 Spettro Raman di (a) quarzo e (b) cristobalite

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Un interessante uso della spettroscopia Raman la distinzione di diverse fasi polimorfe di un materiale. In Figura 2.3 sono mostrati gli spettri Raman del quarzo e della cristobalite; come si pu notare i due spettri, bench simili, presentano caratteristici valori delle bande che ne consentono lassegnazione a una delle due forme. 2.3. Spettroscopia visibile e ultravioletta Transizioni elettroniche tra livelli energetici esterni sono in genere associate con energie dellordine di 104-105 cm-1 ossia circa 102-103 kJ/mole. Queste energie corrispondono alla regione che va dallinfra-rosso vicino al visibile sino allultravioletto e pertanto sono spesso associate alla presenza del colore. Diversi tipi di transizioni elettroniche possono avvenire nei solidi; alcune sono mostrate in Figura 2.4.

fig. 2.9

Figura 2.4 Possibili transizioni elettroniche nei solidi. Queste possono coinvolgere elettroni in orbitali localizzati e/o in bande delocalizzate I due atomi A e B sono atomi vicini nel solido (ad esempio un catione e un anione in un solido ionico). Gli elettroni interni sono localizzati sugli atomi, mentre gli stati di valenza possono sovrapporsi a formare bande delocalizzate. Quattro tipi fondamentali di eccitazioni sono mostrate in Figura 2.4: (i) promozione di un elettrone da un orbitale localizzato su un atomo a un orbitale a pi alta energia localizzato sullo stesso atomo; questo processo corrisponde a volte una banda nota come banda eccitonica (vedi 5.3.1). Transizioni di questo tipo includono eccitazioni d-d e f-f in composti di
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metalli di transizione, transizioni di metalli pesanti, es. 6s-6p in composti di Pb(II), transizioni associate con difetti localizzati e elettroni intrappolati (centri di colore), es. in alogenuri alcalini, ecc. (ii) promozione di un elettrone da un orbitale localizzato su un atomo a un orbitale a pi alta energia sempre localizzato ma su di un atomo diverso. Le bande associate sono note come spettri a trasferimento di carica (vedi 3.6). (iii) promozione di un elettrone da un orbitale localizzato su un atomo a una banda delocalizzata, la banda di conduzione. In alcuni solidi lenergia richiesta per queste transizioni molto alta, ma in altri materiali tali transizioni occorrono nella regione del visibile/ultravioletto. In questo caso i materiali sono fotoconduttivi. (iv) promozione di un elettrone da una banda di energia (la banda di valenza) a unaltra (la banda di conduzione). La dimensione del gap nei semiconduttori pu essere determinata spettroscopicamente; un tipico semiconduttore ha un gap di banda di circa 1 eV = 96 kJ/mole, ossia nella regione al confine tra il visibile e lultravioletto. Un tipico spettro UV-visible mostrato in Figura 2.5 e contiene due caratteristiche principali. Al di l di una certa soglia, detta spigolo di assorbimento, si verifica un assorbimento molto intenso. A questo valore di energia la trasmittanza del campione cade a zero, e per misurare frequenze di assorbimento al di l della soglia occorre fare misure in riflettanza. Transizioni del tipo (ii) e (iii) sono responsabili per la comparsa dello spigolo di assorbimento. La seconda caratteristica la presenza di ampie bande di assorbimento, generalmente associate a processi di tipo (i).

Figura 2.5 Tipico spettro di assorbimento UV-visibile

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2.4. Risonanza magnetica nucleare La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, NMR, riguarda linterazione magnetica tra nuclei con spin nucleare e un campo magnetico esterno. Per elementi con uno spin nucleare non nullo, come 1H, 13C, 29Si, ecc. un campo magnetico influenza lenergia dei nuclei. In particolare i livelli energetici si separano in due gruppi, a seconda che lo spin nucleare sia allineato in modo parallelo o antiparallelo al campo esterno. La differenza di energia tra i due stati dellordine di 0.01 J/mole per un campo magnetico di 104 G (1 T). Questa differenza di energia tipica della regione delle radiofrequenze e spettrometri NMR che operano, ad esempio, a 50 MHz, inducono transizioni di spin nucleare. La grandezza del salto di energia e la frequenza di assorbimento associate dipendono dal particolare elemento coinvolto ma anche dal suo intorno chimico. Normalmente per gli strumenti NMR operano a una frequenza fissa e la variazione della differenza di energia tra stati con spin parallelo o antiparallelo ottenuta variando la forza del campo magnetico applicato. La spettroscopia NMR fornisce importanti informazioni circa la coordinazione di singoli atomi in molecole grazie alla alta risoluzione e alla possibilit di ottenere uno spettro con picchi molto stretti e molto ben separati. Allo stato solido, al contrario, i picchi sono assai larghi e non consentono una chiara distinzione e risoluzione dello spettro. Molti tentativi sono stati fatti per eliminare questo problema e, in anni recenti, sono stati fatti grandi passi in avanti grazie alla tecnica del magic angle spinning, MAS, in cui il campione viene ruotato ad alta velocit con un angolo di 54.74 rispetto al campo magnetico applicato. Lo spettro risultante presenta una serie di picchi molto ben risolti da cui si possono ottenere importanti informazioni strutturali. Ad esempio nei silicati gli spettri NMR del 29Si danno picchi ben separati la cui posizione dipende dalla natura dellanione silicato. In particolare, possibile distinguere tra gruppi tetraedrici SiO4 isolati e tetraedri connessi tramite uno o pi vertici. Normalmente si assegna un valore Q che rappresenta il numero di tetraedri SiO4 adiacenti a cui il gruppo SiO4 centrale direttamente legato. I valori di Q vanno da 0 (come in ortoslicati tipo Mg2SiO4 con tetraedri isolati) a 4 (come nel reticolo tridimensionale del quarzo). Lo spettro NMR del silicato di calcio mostrato in Figura 2.6. In questo sistema sono presenti due tipi di atomi di Si, Q2 e Q3, in rapporto 2:1. Di conseguenza nello spettro compaiono due picchi separati con intensit proporzionali al numero di atomi di ciascun tipo.

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fig. 2.12

Figura 2.6 Spettro NMR di 29Si del silicato di calcio. Viene anche mostrata schematicamente la struttura del silicato in cui gli atomi di ossigeno sono stati omessi. Dato che ogni Si rappresenta in realt un tetraedro SiO4, si notano situazioni in cui 2 o 3 tetraedri sono legati tra loro.

fig 2.13

Figura 2.7 Spettri NMR di 29Si in silicati contenenti atomi di Si Q4 ma con diverso numero di atomi di Al nella seconda sfera di coordinazione: (a) 4 Al, (b) 0 Al, (c) 3 e 2 Al, (d) 2 e 1 Al.
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La spettroscopia NMR risultata estremamente utile anche per determinare la struttura degli allumosilicati. In questi solidi lalluminio pu occupare siti ottaedrici senza far parte della struttura reticolare del silicato oppure pu occupare una posizione tetraedrica al posto del Si. In questo caso la risonanza NMR dellAl dipende nettamente dallintorno ed possibile misurare uno spostamento chimico (chemical shift) del segnale rispetto a un opportuno riferimento. In Figura 2.7 mostrato lo spettro NMR di quattro allumosilicati in cui lintorno del 29Si differisce per il numero di Al vicini. Si noti che tutti i Si di questi composti sono del tipo Q4 e che la differenza nella posizione dei picchi dipende dal numero di Al vicini. 2.5. Risonanza di spin elettronico La risonanza di spin elettronico, ESR o anche EPR (electron paramagnetic resonance), presenta forti analogie con la tecnica NMR: identifica cambiamenti nella configurazione di spin elettronico, anzich nucleare. La tecnica ESR dipende dalla presenza di dipoli magnetici permanenti, ad esempio elettroni spaiati nel campione. Quello che viene registrato il cambio di orientazione dello spin di questi elettroni spaiati in presenza di un campo magnetico esterno. Lentit delle energie in gioco piccola, circa 1 J/mole, bench pi grande che nei corrispondenti salti energetici in spettroscopia NMR. Gli spettrometri ESR operano alla frequenza delle microonde con campi magnetici di, ad esempio, 3000 G. In pratica lo spettro viene ottenuto variando il campo magnetico ad una frequenza fissa. Lassorbimento di energia associato con la transizione di spin si verifica alla condizione di risonanza: E = h = geH dove e una costante detta magnetone di Bohr e H la forza del campo magnetico applicato. Il fattore g, o rapporto giromagnetico, vale 2.0023 per lelettrone libero ma assume valori assai diversi per ioni paramagnetici in stato solido. In particolare, g dipende dallo stato di ossidazione e dalla coordinazione dello ione. Pertanto, g responsabile per la posizione del picco di risonanza nello spettro ed analogo allo spostamento chimico in NMR. Spesso gli spettri ESR dei solidi mostrano picchi di assorbimento larghi di difficile interpretazione. Una causa di allargamento della riga di assorbimento sono le interazioni spin-spin tra elettroni spaiati su centri vicini. Per questo motivo la tecnica ESR si applica solo a composti con basse concentrazioni di elettroni spaiati, come ad esempio per una percentuale tra 0.1 e 1 di ioni di metalli di transizione in una matrice diamagnetica. Un altro motivo di allargamento di riga il verificarsi di transizioni a bassi stati eccitati vicini
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allenergia dello stato fondamentale dello ione paramagnetico. Per ovviare a questo problema gli spettri ESR vengono registrati alle basse temperature, fino a quella dellelio liquido, 4.2 K. Linterpretazione degli spettri ESR molto semplificata nel caso in cui il centro paramagnetico abbia un solo elettrone spaiato. Gli spettri ESR di solito vengono riportati come derivata prima dello spettro di assorbimento, Figura 2.8 (b), piuttosto che come spettro di assorbimento puro e semplice, Figura 2.8 (a).

Figura 2.8 (a) Spettro di assorbimento ESR; (b) derivata prima dello spettro; (c) struttura iperfine dello spettro di CrO43Inoltre, gli spettri ESR mostrano spesso una serie di picchi molto ravvicinati che danno luogo a quella che nota come struttura iperfine. I picchi derivano dallaccoppiamento iperfine dello spin elettronico con nuclei atomici vicini con
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spin nucleare non nullo. Ad esempio, il 53Cr ha un momento di spin nucleare I = 3/2 e lo spettro del 53Cr5+ (3d1) suddiviso in 2 I+1 = 4 linee iperfini. Un esempio di struttura iperfine mostrato in Figura 2.8 (c). Da spettri ESR del tipo di quelli riportati in Figura 2.8 si possono ottenere informazioni sullo ione paramagnetico e sul suo intorno nella matrice che lo ospita. In particolare si possono determinare: lo stato di ossidazione, la configurazione elettronica e il numero di coordinazione dello ione; la configurazione d dello stato fondamentale dello ione nonch distorsioni presenti intorno allo ione, ad esempio per effetto Jahn-Teller; lestensione della covalenza nei legami tra lo ione paramagnetico e i leganti o gli anioni adiacenti. 2.6. Spettroscopie a raggi-X: XRF, AEFS, EXAFS La regione dei raggi-X nello spettro elettromagnetico una delle pi utili ai fini dello studio strutturale e della caratterizzazione dei solidi. Ci sono tre modi principali di utilizzo dei raggi-X: diffrazione, emissione e assorbimento, Figura 2.9 (a). Le tecniche di diffrazione fanno uso di un fascio monocromatico che viene diffratto dal campione. Le tecniche di emissione sfruttano i tipici spettri di emissione di raggi-X degli elementi che sono generati, ad esempio, da bombardamento con elettroni ad alta energia. Le tecniche di assorbimento misurano lassorbimento di raggi-X da parte del campione, in particolare nella regione dello spigolo di assorbimento (absorption edge). Molte di queste tecniche fanno oggi uso di luce di sincrotrone e non sono quindi accessibili in normali laboratori.

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fig. 2.15

Figura 2.9 (a) Relazione tra le varie tecniche di diffrazione, microscopia, e spettroscopia associate con elettroni e raggi-X; (b) transizioni elettroniche responsabili per lemissione e lassorbimento di raggi-X. I valori numerici si riferiscono al Cu metallico.
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2.6.1 Tecniche di emissione Bombardando un materiale con elettroni ad alta energia, gli elettroni degli strati interni vengono emessi dagli atomi, creando una buca. Gli elettroni degli strati esterni decadono nelle buche dei livelli interni e leccesso di energia viene rilasciato sotto forma di radiazione elettromagnetica, spesso raggi-X. Ogni elemento possiede un tipico spettro di emissione a raggi-X composto da una serie di picchi molto stretti. Gli spettri sono diversi in quanto dipendono dalla posizione dei livelli, ad esempio i 2p e l1s, i quali a loro volta dipendono dal numero atomico. Lemissione di raggi-X quindi pu venire utilizzata a fini analitici, sia qualitativi misurando la posizione dei picchi, sia quantitativi, misurando lintensit dei picchi. La tecnica di fluorescenza a raggi-X, XRF, funziona esattamente in questo modo. Gli spettri di emissione di raggi-X servono anche per determinare la struttura locale come il numero di coordinazione e le distanze di legame. Questo in quanto la posizione dei picchi varia un poco a seconda dellintorno chimico. Come esempio consideriamo lemissione K dellalluminio, corrispondente alla transizione 3p 1s, per tre materiali completamente diversi, Al metallico, -allumina, -Al2O3, e sanidina, KAlSi3O8, Figura 2.10. I massimi nello spettro sono in posizioni assai differenti, e nel caso dellallumina e della sanidina si nota la presenza di doppietti poco risolti.

fig. 2.16

Figura 2.10 Lo spettro di emissione Al K di tre materiali contenenti alluminio

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2.6.2. Tecniche di assorbimento Gii atomi non solo danno spettri di emissione caratteristici ma anche tipici spettri di assorbimento. Questi derivano dalle numerose transizioni possibili tra livelli energetici o anche dalle possibili ionizzazioni, come mostrato in Figura 2.11.

fig. 2.17

Figura 2.11 Variazione del coefficiente di assorbimento di raggi-X con la lunghezza donda per il rame metallico. Per ionizzare un elettrone del livello 1s nel rame metallico richiesta una energia di almeno 9 keV, corrispondente a una lunghezza donda di 1.38 . Molta meno energia necessaria per ionizzare elettroni dal guscio L (2s,2p). Lo spettro di assorbimento di raggi-X del Cu metallico mostra una curva che aumenta rapidamente a basse energie a cui sono sovrapposti i picchi di assorbimento K, L, ecc. Lo spigolo di assorbimento K rappresenta la minima energia richiesta per ionizzare un elettrone 1s in Cu; lo spigolo L rappresenta la ionizzazione degli elettroni 2s e 2p. A energie intermedie della radiazione-X incidente, ad esempio per fotoni di 4 keV, gli elettroni possono venire ionizzati dagli stati L o pi esterni e lasciare il campione con una energia cinetica, Ecin, pari a
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Ecin = h - E0 dove h lenergia del fotone incidente e E0 lenergia richiesta per staccare lelettrone dallatomo (ionizzazione). Le energie a cui si verificano gli spigoli di assorbimento dipendono dalla separazione dei livelli energetici i quali, a loro volta, dipendono dal numero atomico, dando luogo a uno spettro caratteristico per ogni atomo. Gli spettri di assorbimento di raggi-X hanno avuto nuovo impulso dallo sviluppo di sincrotroni e degli anelli di accumulazione come sorgenti di raggi-X. Ci dovuto al fatto che la radiazione di sincrotrone, prodotta quando particelle cariche come gli elettroni sono accelerate in un campo magnetico, uno spettro continuo molto intenso di radiazione-X. Usando questa radiazione cos intensa si ottengono spettri a risoluzione molto pi elevata e conseguentemente pi informazione. 2.6.2.1. AEFS (Adsorption edge fine structure) Nella regione dello spigolo di assorbimento, sovente si osserva una struttura fine associata a transizioni tra livelli elettronici. Ad esempio lo spigolo di assorbimento K del Cu mostra altri picchi dovuti a transizioni 1s 3d, 1s 4s, 1s 4p. La posizione esatta dei picchi dipende dallo stato di ossidazione, dalla simmetria del sito, dalla natura dei leganti e del legame chimico. Quindi lo spettro di assorbimento pu essere usato per ottenere informazioni sulla struttura locale.

Figura 2.12 Spettro AEFS di CuCl e CuCl2 2H2O Un esempio mostrato in Figura 2.12 per due composti di Cu. CuCl e CuCl2 2H2O. In ciascun caso mostrata la struttura fine. Si noti che lintero spettro
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in CuCl2 2H2O spostato verso energie pi alte. Ci riflette la maggiore difficolt (maggior costo energetico) per la ionizzazione degli elettroni K (1s) in un composto a pi elevato numero di ossidazione (+II invece di +I come in CuCl). 2.6.2.2. EXAFS (Extended X-ray adsorption fine structure) Mentre la tecnica AEFS esamina i dettagli della struttura fine dello spettro nella regione dello spigolo di assorbimento, la tecnica EXAFS esamina la variazione dellassorbimento con lenergia in un intervallo molto pi ampio che si estende dallo spigolo di assorbimento sino a energie di circa 1 keV pi elevate. Lo spettro mostra una serie di picchi, noti anche come struttura fine di Kronig (Figura 2.13), dai quali, con particolari tecniche di trattamento dei dati, si ottengono informazioni sulla struttura locale, in particolare sulle distanze di legame.

fig 2.19

Figura 2.13 Lo spettro EXAFS del Cu metallico Una spiegazione dellorigine della struttura di Kronig non verr data qui. Basti accennare al fatto che essa collegata alla natura ondulatoria dellelettrone. Gli elettroni fotoionizzati interagiscono con gli atomi vicini nel solido che agiscono come sorgenti secondarie di diffrazione per gli elettroni fotoemessi. Si verificano quindi fenomeni di interferenza tra onde diffratte adiacenti e questo influenza la probabilit di assorbimento di un fotone X incidente. Il grado di interferenza dipende dalla lunghezza donda del fotoelettrone (e quindi da quella dei raggi-X incidenti) e dalla struttura locale, incluse le distanze interatomiche. LEXAFS funziona pertanto come una sorta di diffrazione elettronica in situ dove la sorgente di elettroni latomo coinvolto nel processo di assorbimento di raggi-X. Usando tecniche basate sulla
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trasformata di Fourier possibile analizzare la forma dello spettro e ottenere informazione su numeri di coordinazione e distanze. La tecnica funziona sia su materiali cristallini che amorfi ed particolarmente utile pertanto per studiare vetri, gel, metalli amorfi, ecc. 2.7. Spettroscopie elettroniche: ESCA, XPS, UPS, AES, EELS Le spettroscopie elettroniche misurano lenergia cinetica di elettroni emessi dalla materia in seguito al bombardamento con radiazione ionizzante o con particelle ad elevata energia. Numerosi processi avvengono quanto gli atomi sono esposti a radiazione ionizzante, Figura 2.9 (a). Il pi semplice la ionizzazione diretta di un elettrone da una shell interna o di valenza. Lenergia cinetica dellelettrone ionizzato, Ecin, uguale alla differenza tra lenergia del fotone incidente e lenergia di legame, o potenziale di ionizzazione, dellelettrone, Eb (da binding = legame), Ecin = h - Eb. I valori di Eb sono tipici per ogni atomo. La misura di Eb permette quindi lidentificazione di un atomo in un solido e sta alla base della tecnica ESCA (electron scattering for chemical analysis, un acronimo oggi un po in disuso) anche nota come XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) o UPS (ultra-violet photoelectron spectroscopy). La differenza tra XPS e UPS sta solo nellenergia dei fotoni incidenti. Usando raggi-X possibile estrarre elettroni dai livelli interni degli atomi, completamente localizzati, mentre usando radiazione ultravioletta si estraggono elettroni dalla banda di valenza delocalizzata. Una tecnica strettamente collegata quella Auger, o AES (Auger electron spectroscopy). In questo metodo gli elettroni che sono emessi e rilevati non sono gli elettroni primari ionizzati, come nellXPS, ma elettroni prodotti da processi secondari che coinvolgono il decadimento di un atomo ionizzato nel solido da uno stato eccitato a un altro stato eccitato a pi bassa energia, Figura 2.14. Le spettroscopie XPS e Auger coinvolgono i seguenti processi: A (atomo) A+* + ein cui A+* rappresenta un atomo ionizzato che si trova in uno stato eccitato in quanto lelettrone emesso ha lasciato una buca su un livello interno. Questo corrisponde a uno stato instabile del sistema. Pertanto, il decadimento di un elettrone da livelli pi esterni a quello interno un processo che corrisponde a un rilascio di energia, sotto forma di fotoni emessi.
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fig. 2.21

Figura 2.14 Origine degli spettri ESCA (o XPS) e Auger Il processo schematicamente il seguente: A+* A+ + h (raggi-X, UV, ecc.) I fotoni emessi possono essere trasmessi a un altro elettrone dello stesso atomo ma che risiede in livelli pi esterni e provocare una seconda ionizzazione. Gli elettroni secondari emessi sono appunto gli elettroni Auger: A+* A++ + eGli spettri Auger sono di solito osservati contemporaneamente a quelli XPS. Un esempio schematico riportato in Figura 2.15. La tecnica XPS si mostrata di grande utilit (anche se non sempre di facile e univoca interpretazione) in problemi di stato solido e in particolare nello studio delle superfici. Infatti, gli elettroni prodotti nei processi XPS non sono molto energetici e vengono rapidamente assorbiti dal solido. Di conseguenza, non possono sfuggire al solido a meno che siano emessi da atomi che si trovano tra 20 e 50 dalla superficie. Ovviamente le informazioni che si ottengono possono essere importanti anche per linterno (bulk) del materiale, ammesso che la composizione sia la stessa allinterno e alla superficie.

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fig. 2.22

Figura 2.15 Rappresentazione schematica di uno spettro XPS e Auger di Na+ in un solido ionico. Il picco Auger deriva da una buca creata inizialmente nellorbitale 1s che viene poi riempita da un elettrone 2p, causando la ionizzazione di un altro elettrone 2p (elettrone Auger). Ci sono molte applicazioni importanti delle spettroscopie di fotoemissione. La misura dello spostamento chimico (chemical shift) fornisce dati sulla struttura elettronica locale grazie al fatto che le energie di legame (intese come potenziali di ionizzazione) degli elettroni in un dato atomo mostrano piccole variazioni in funzione dellintorno nel solido e dallo stato di ossidazione. Misurando lo spostamento chimico rispetto a un riferimento si ottengono informazione dirette sullatomo. Un esempio di questo tipo di analisi mostrata nelle Figure 2.16 e 2.17. Nel tiosolfato di sodio, Na2S2O3, si possono distinguere due tipi di atomi di zolfo, Figura 2.16. I picchi sono di uguale altezza, a indicare che presente lo stesso numero di atomi di zolfo delluno o dellaltro tipo. Lassegnazione dei due picchi fatta in questo modo. Il picco a energia cinetica maggiore (energia di legame minore) assegnato allatomo di zolfo terminale nel tetraedro (Fig. 2.16) in quanto questo atomo possiede pi elettroni (stato di ossidazione pi basso) che laltro atomo di zolfo, al centro del tetraedro, che essendo legato a tre atomi di ossigeno in uno stato di ossidazione pi alto ( i corrispondenti livelli energetici sono pi stabili, come in un catione). Per confronto, il solfato di sodio, Na2SO4, presenta un singolo picco relativo alla ionizzazione dei livelli 2p dello zolfo. Questo picco ha un massimo che praticamente lo stesso dellatomo di zolfo centrale nel tiosolfato.

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fig. 2.23

Figura 2.16 Spettro XPS dei livelli 2p dello zolfo in Na2S2O3 (sopra) e Na2SO4 (sotto). In Figura 2.17 mostrato lo spettro XPS di KCr3O8, un composto a valenza mista (vedi 5.4) che meglio formulato come KCrIII(CrVIO4)2. Quindi, due diversi tipi di atomi di cromo sono presenti nel composto, uno a ossidazione +III e uno a ossidazione +VI con rapporti di concentrazione 1:2. Lo spettro XPS mostra infatti un doppietto corrispondente ai livelli 3s e 3p del Cr, Figura 2.17. I rapporti nelle intensit dei picchi inoltre rispettano abbastanza esattamente il rapporto 2:1 delle concentrazioni.

fig. 2.24

Figura 2.17 Spettro XPS dei livelli 3s e 3p del Cr in KCr3O8

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Va detto che non sempre linterpretazione degli spettri cos semplice. Spesso lo spostamento chimico piccolo, e diversi meccanismi fisici, anche di segno opposto, contribuiscono al valore finale dello spostamento. Questo rende lanalisi assai pi complessa e non sempre trasparente. Una applicazione molto impostante delle spettroscopie di fotoemissione lo studio della struttura a bande dei solidi. Un esempio quello di Figura 2.18 dove riportato lo spettro UPS per una serie di bronzi di tungsteno. Tutti questi ossidi hanno la struttura di ReO3 ma contengono quantit variabili di sodio intercalato. Formalmente, il tungsteno in stato di ossidazione +VI, WVI, ed un composto d0. Quindi, idealmente il composto WO3 non ha elettroni nella banda 5d. Laggiunta di Na a WO3 risulta nella ionizzazione di Na che diventa Na+ e nel trasferimento dellelettrone corrispondente alla banda 5d del tungsteno. Questo produce un picco nello spettro di fotoemissione che corrisponde alla ionizzazione degli elettroni 5d trasferiti dal sodio al tungsteno; lintensit di questo picco cresce allaumentare del contenuto di Na nel composto. Lo spettro di ReO3 mostrato per confronto, Fig. 2.18. Il Re ha 7 elettroni di valenza, e nel ReO3 il Re in stato di ossidazione +VI, quindi con un solo elettrone di valenza nello strato 5d. La sua configurazione quindi d1 e il suo spettro di fotoemissione simile a quello che ci si aspetta per un bronzo di tungsteno di formula Na1.0WO3.

fig. 2.25

Figura 2.18 Spettro UPS di una serie di bronzi di tungsteno

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Lultima tecnica basata sulluso di elettroni la spettroscopia EELS (electron energy loss spectroscopy). Un fascio monocromatico di elettroni a bassa energia viene fatto incidere sul campione dove provoca leccitazione delle vibrazioni reticolari del substrato o le vibrazioni molecolari di specie assorbite o addirittura transizioni elettroniche. Lo spettro delle energie degli elettroni diffratti indica quanta energia stata perduta dagli elettroni nelleccitazione dei modi vibrazionali. Quindi la tecnica EELS alternativa alle tecniche IR e Raman per lanalisi dei moti vibrazionali o alla tecnica UV per lo studio delle eccitazioni elettroniche. Ve infine ricordato, a chiusura di questo capitolo, che tutte le tecniche spettroscopiche che fanno uso di elettroni comportano che lesperimento venga condotto in ultra alto vuoto, il che richiede apparecchiature non sempre facilmente disponibili. 2.8. Spettroscopia Mssbauer La spettroscopia Mssbauer o spettroscopia di raggi- ha in comune con la spettroscopia NMR il fatto che d luogo a transizioni nucleari (ma le energie in gioco sono molto pi grandi). La radiazione incidente un fascio monocromatico di raggi- la cui energia pu essere variata sfruttando leffetto Doppler. Lassorbimento di raggi- da parte del campione in funzione dellenergia incidente viene registrata e mostra una serie di picchi in genere poco risolti. Una appropriata analisi dello spettro d informazioni sulla struttura locale, soprattutto sullo stato di ossidazione, ma anche sul numero di coordinazione e sul carattere del legame. I raggi- vengono generati dal decadimento di elementi radioattivi, ad esempio 57Fe e 119Sn. La emissione di raggi- associata con un cambio della popolazione dei livelli energetici del nucleo responsabile dellemissione. La radiazione emessa pu venire assorbita da un campione che contenga atomi dello stesso tipo di quelli responsabili dellemissione. Lenergia assorbita dagli atomi del campione varia un poco a seconda dellintorno chimico, dando luogo a piccoli spostamenti nei picchi di assorbimento che riflettono la diversa natura dellatomo nel solido. Come detto in precedenza, in pratica si sfrutta l'effetto Doppler; il campione viene posto in una posizione fissa, mentre la sorgente di raggi- viene mossa a velocit costante, allontanandola o avvicinandola al campione, Figura 2.19. Leffetto quello di aumentare o diminuire lenergia dei fotoni incidenti. Per quello che si detto, solo un numero limitato di isotopi pu essere utilizzato per generare raggi- di opportuna energia e la tecnica Mssbauer viene applicata principalmente a composti di Fe e Sn.

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fig. 2.26

Figura 2.19 (a) Leffetto Mssbauer. (b) Tipica figura spettrale ottenuta quando la sorgente e latomo che assorbe sono identici. Nel caso pi semplice, quando latomo che emette e quello che assorbe nel campione sono identici, il picco di assorbimento si ottiene quando la sorgente ferma, Figura 2.19(b). Quando invece latomo che assorbe in un composto diverso, il picco di assorbimento spostato. Questo spostamento detto spostamento chimico ed dovuto al fatto che i livelli nucleari coinvolti nella transizione risentono della distribuzione elettronica intorno allatomo. In particolare lo spostamento chimico correlato con la densit elettronica sul nucleo degli elettroni s esterni. Lo spostamento chimico dipende principalmente dallo stato di ossidazione e dalla coordinazione. Questo mostrato in Figura 2.20 per il caso del Fe. Per i nuclei che hanno un numero quantico di spin, I > , la distribuzione della carica positiva allinterno del nucleo non sferica. Ne deriva che il nucleo possiede un momento di quadrupolo, Q. Questo determina una separazione dei livelli energetici nucleari e quindi una separazione dei picchi nello spettro Mssbauer. Sia nel caso del 57Fe che dello 119Sn le righe si dividono in doppietti. La separazione tra i doppietti nota come separazione quadrupolare (quadrupole splitting) e fornisce ulteriori informazioni sulla struttura del composto.

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fig. 2.27

Figura 2.20 Spostamento chimico in composti di ferro Un secondo tipo di separazione, importante nello studio delle interazioni magnetiche, la separazione magnetica iperfine di Zeeman. Questa si verifica quando un nucleo, di spin I, posto in un campo magnetico. Ogni livello nucleare si separa in (2I+1) sottolivelli. Il campo magnetico pu derivare de fenomeni di interazione magnetica come in composti ferro- o antiferro-magnetici o da un campo magnetico esterno. Lo studio di queste strutture iperfini fornisce importanti informazioni sullordinamento magnetico, soprattutto in funzione della temperatura. Un esempio riportato in Figura 2.21. Il KFeS2 antiferromagnetico al di sotto dei 245 K e la separazione iperfine d luogo a sei picchi. Sopra i 245 K c solo la separazione quadrupolare e lo spettro si riduce a un doppietto.

fig. 2.28

Figura 2.21 Spettro Mssbauer di KFeS2 (a) sopra la temperatura di Nel e (b) sotto la temperatura di Nel.
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2.9 Bibliografia 29) A.K. Cheetam and P. Day (Eds.), Solid State Chemistry: Techniques, Oxford, Oxford 1987 30) A.R. West, Basic Solid State Chemistry, Wiley, New York 1994 31) A.R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley, New York 1997. 32) P.E.J. Flewitt, R.K. Wild, Physical Methods for Materials Characterization, Institute of Physics Publishing, Bristol 1994.

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3. Ossidi di metalli di transizione

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3.1. Il modello a bande

Il modello a bande rappresenta la teoria fondamentale dei moti elettronici in sistemi periodici. E un modello completamente delocalizzato e come tale completamente diverso da quello a locale (o a cluster) in cui si analizzano solo le propriet locali del sistema (ad esempio nella teoria del campo cristallino ci si concentra sulla struttura locale degli orbitali d di uno ione). La teoria delle bande ha per alcune analogie col modello MO, con bande a carattere pi o meno legante e quindi a energia crescente in funzione del numero crescente di nodi nella funzione donda (in Figura 3.1 il caso di un sistema ciclico ideale di atomi di H)

Figura 5.1 Sviluppo di struttura a bande per catene chiuse di atomi di idrogeno Anche gli orbitali d, per quanto localizzati, possono interagire tra loro a formare delle bande pi o meno ampie. E il caso per esempio di un composto a catena del tipo [K2Pt(CN)4]

Figura 3.2 Sviluppo di struttura a bande a partire da sovrapposizione di orbitali d in catene lineari di [Pt(CN)4]279

In questi casi i modelli localizzati non sono pi sufficienti e la teoria a bande deve essere impiegata. Per i fondamenti di tale teoria si rimanda ad altri corsi. E per importante sottolineare che per quanto le due visioni del problema siano molto differenti e agli estremi di una scala ipotetica, non sono sempre incompatibili. Entrambe hanno vantaggi e svantaggi e il loro utilizzo dipende dal contesto e dal problema in esame. Ci si pu domandare se non sia possibile interpolare tra questi due estremi. Si pu tentare di costruire un modello intermedio che tenga in conto la competizione tra i diversi effetti che favoriscono la localizzazione o la delocalizzazione. Propriet di tipo a bande derivano dalla sovrapposizione degli orbitali atomici in un solido. La localizzazione dovuta alla repulsione elettronica nonch a situazioni strutturali di difettivit di punto. Tra i modelli che sono stati proposti per descrivere questa competizione va citato il modello di Hubbard. 3.2. Il modello di Hubbard Si assume che la repulsione elettronica possa essere rappresentata usando un potenziale medio effettivo. Nei metalli questo funziona molto bene data lalta mobilit degli elettroni e le elevate propriet di schermo. Questo non pi vero in sistemi a bande molto strette dove la concentrazione di elettroni di conduzione molto bassa. In questi casi la correlazione elettronica diviene assai importante: questo termine infatti descrive in che modo gli elettroni si evitano lun laltro per ridurre al minimo la loro interazione repulsiva. Il trattamento esatto della correlazione , come si detto, assai complesso. Lidea di Mott e Hubbard stata quella di trascurare la repulsione tra gli elettroni salvo quando questi sono sullo stesso centro. Il punto di partenza del modello sta nel calcolo (approssimato) del band gap in un solido ionico. Come caso semplice prendiamo MgO, Figura 3.3. In questo solido fortemente ionico la sola transizione di trasferimento di carica possibile quella dagli orbitali 2p di O2- agli orbitali vuoti 3s di Mg2+. Come noto, questi ioni in un reticolo periodico generano un potenziale di Madelung che attrattivo nei siti anionici e repulsivo nei siti cationici. Quindi, partendo dallenergia degli ioni liberi (a), si passa a un modello di band gap puramente ionico (b). Il gap ha il segno corretto ma troppo grande quando calcolato in questo modo. Il primo effetto da introdurre quello della polarizzazione che si verifica ogni volta che della carica elettrica viene mossa nel reticolo.

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fig. 2.5 Cox p. 58

Figura 3.3 Sviluppo di struttura a bande in un ossido ionico come MgO Gli effetti di polarizzazione possono venire determinati a vari livelli, dai metodi quantistici ab initio sino a modelli empirici semplici. Semplici argomenti elettrostatici mostrano che una carica q distribuita su una sfera di raggio R, stabilizzata quando posta in un continuo con costante dielettrica secondo la seguente espressione: Epolarizzazione = (-q)2 / 8R (1-1/) Un valore tipico calcolato per una unit di carica in un ossido circa 2 eV. Leffetto della polarizzazione (c) quello di stabilizzare lenergia dei livelli vuoti (metallo) e di destabilizzare lenergia dei livelli pieni (ossigeno). Lultimo effetto (d) quello del broadening dei livelli elettronici per via della sovrapposizione e la formazione di bande di conduzione e di valenza da cui risulta il gap finale, Eg. Va sottolineato che la determinazione del band gap negli ossidi difficile con tutti i metodi e gli approcci teorici, anche ricorrendo a calcoli a principi primi. Estendiamo lanalisi al caso del NiO, un isolante magnetico. La differenza fondamentale da MgO che nel caso del Mg lunico processo energicamente accessibile Mg2+ + e- Mg+ Nel caso del Ni invece, deve essere considerato il processo
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Ni2+ Ni3+ + eGli altri termini che entrano in gioco sono il potenziale di Madelung, la polarizzazione, nonch la CFSE (vedi oltre). Gli orbitali 3d sono piuttosto contratti e la banda corrispondente molto stretta ad indicare una forte localizzazione, Figura 3.4. Il gap molto pi piccolo che in MgO (3.8 eV) e il sistema ancora un isolante ma magnetico per via del fatto che il Ni in configurazione 3d8.

fig. 2.6 p. 51

Figura 3.4 Sviluppo di struttura a bande in un ossido di un metallo di transizione, NiO. Il top della banda dei livelli pieni corrisponde al processo Ni2+ Ni3+ + e-, mentre il livello vuoto pi basso pu essere raggiunto dalla transizione Ni2+ + e- Ni+ Questo schema molto qualitativo e ci sono indicazioni che la banda 2p degli ossigeni sia a pi alta energia in modo da sovrapporsi con i 3d del Ni. In ogni caso la separazione dei livelli 3d e le corrispondenti transizioni sono una caratteristica di tutti gli isolanti magnetici.

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Quindi, tornando al modello di Hubbard, il band gap dipender dalla repulsione tra gli elettroni nei livelli d parzialmente occupati. Per il NiO ci corrisponde al processo: Ni2+ + Ni2+ Ni+ + Ni3+ il che equivalente a: d 8 + d8 d9 + d7 Lenergia richiesta per ionizzare un Ni2+ e associare un elettrone a un altro ione Ni2+ (d8) dipende dal potenziale di ionizzazione, I, e dalla affinit elettronica A, che a sua volta dipende dalla repulsione nella configurazione d9. Questa quantit detta la U di Hubbard, definita quindi come U = I - A. E il parametro pi importante nel modello. Il modello del tutto generale. Se ci si riferisce a una catena di atomi di idrogeno per cui I = 13.6 eV e A = 0.8 eV, U = 12.8 eV. fig. 3.1 p. 135 cox blu

Figura 3.5 Processo di hopping in una catena di atomi di idrogeno Leffetto della repulsione quello di rendere le bande semipiene isolanti quando linterazione tra gli atomi piccola. La situazione cambia quando lampiezza delle bande aumenta per via di una maggiore sovrapposizione. Quando la ampiezza della banda, W, zero ci sono le energie puramente atomiche. Lenergia pi bassa, -I, quella del singolo orbitale occupato. Lenergia pi alta, -A, quella di un elettrone aggiunto al solido. Il gap, U, mostra lenergia necessaria per eccitare un elettrone dalla banda piena a quella vuota. Il gap U anche detto la separazione di Mott-Hubbard. Allaumentare della sovrapposizione o dellinterazione tra gli atomi lampiezza di band W aumenta sino a che W e U sono circa uguali. Al di l di questo limite non c pi gap e il sistema diventa metallico. Quindi, il semplice
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confronto tra W e U fornisce una indicazione sul tipo di sistema: W > U = metallo, W < U = isolante (magnetico), Figura 3.6.

Figura 3.6 Rappresentazione grafica del modello di Hubbard Esiste una connessione tra il modello di Hubbard e il trattamento elementare delle molecole biatomiche come H2. Gli orbitali molecolari di H2 sono usualmente costruiti come combinazioni simmetriche degli orbitali 1s sui due atomi A e B = A + B e la funzione donda molecolare espressa come (1,2) = (1) (2) e descrive i due elettroni come delocalizzati in modo uguale tra i due atomi. Quando la molecola viene stirata per essere dissociata per questa funzione donda diventa una cattiva approssimazione e la repulsione tra gli elettroni li porta a localizzarsi ciascuno su un atomo, esattamente come avviene nei solidi. Una semplice modifica della teoria MO, proposta da Coulson e Fischer, considera la funzione donda in termine di combinazione asimmetrica degli orbitali atomici (1) = A + c B (2) = c A + B Il parametro c una variabile che descrive il grado di localizzazione di ogni elettrone. Quando c = 1 si ha una funzione donda normale, appropriata per il caso di forte sovrapposizione di orbitali atomici. Quando la sovrapposizione diminuisce al crescere della distanza H-H la repulsione elettronica aumenta di importanza e c diminuisce. Nella molecola completamente dissociata (sovrapposizione zero) c = 0 e gli elettroni sono completamente localizzati su
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A o su B. Esiste quindi una stretta analogia col modello di Hubbard: la funzione donda MO della molecola diatomica corrisponde alle funzioni di Bloch della teoria delle bande. Al diminuire della sovrapposizione orbitalica cresce leffetto relativo della repulsione elettronica che porta alla completa localizzazione degli elettroni su atomi individuali. 3.2.1. La U di Hubbard e i lantanidi Un chiaro esempio del modello di Hubbard viene dalla struttura elettronica dei composti dei lantanidi. Analizzeremo questi sistemi prima di passare ai metalli di transizione poich in questi ultimi lampiezza delle bande e la repulsione elettronica sono spesso in competizione dando un comportamento complesso. Questo ci permette anche di fare una breve visitazione nella struttura e forma degli orbitali f. Infatti, la chimica degli elementi detti delle terre rare, i lantanidi e gli attinidi, caratterizzata dalla presenza di orbitali f parzialmente occupati, cos come negli elementi di transizione sono occupati gli orbitali d esterni. Le regole sui numeri quantici mostrano che al numero quantico di momento angolare l = 3 corrispondono gli orbitali f e che questi sono 7, come mostrato in figura. I lantanidi hanno configurazione elettronica (in genere) (n-2)fx (n1)d1 (n)s2. Essi sono: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb Andando da La a Yb lo strato 4f si riempie progressivamente. Nella maggior parte degli elementi gli orbitali 4f sono fortemente contratti ed hanno una sovrapposizione molto piccola con altri orbitali. Questo vero in particolare spostandosi a destra nella serie. Loccupazione differente dello strato 4f ha poco effetto sugli stati di ossidazione. Infatti, tutti, dal La allYb mostrano una spiccata tendenza ad assumere il numero di ossidazione +III sia negli ioni acquosi che, come vedremo, nei composti solidi. Alcuni elementi mostrano anche lo stato +II e +IV. Esistono numerose prove sperimentali della elevata localizzazione degli orbitali 4f. Le suscettivit magnetiche dei composti dei lantanidi sono praticamente le stesse degli ioni liberi. Gli effetti di campo dei leganti, misurabile negli spettri ottici, sono piccolissimi, almeno cento volte di meno che nei metalli d (segno di un trascurabile overlap dei 4f con orbitali dei leganti). Tutto indica che, con forse la sola eccezione del Ce, le ampiezze di banda degli orbitali 4f nei lantanidi sia trascurabile ( W 0). Questo il motivo per cui la serie dei lantanidi fornisce un buon esempio di applicazione del modello di Hubbard.

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Figura 3.7 La struttura dei sette orbitali f. La struttura degli orbitali f

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Come detto, nei composti solidi i lantanidi assumono di norma una configurazione 4fn corrispondente a uno ione del tipo Ln3+. Lenergia richiesta per muovere un elettrone nel solido corrisponde al processo: 2 Ln3+ Ln2+ + Ln4+ il che corrisponde a: 2 (4f)n (4f)n+1 + (4f)n-1 Per gli ioni liberi lenergia di questo processo data dalla differenza tra il quarto e il terzo potenziale di ionizzazione: U = I4 - I3 Per gli ioni gassosi, i valori di U si aggirano intorno ai 25 eV. Nei solidi essi saranno ridotti dagli effetti di polarizzazione, ma restano grandi. La posizione degli orbitali 4f pu essere dedotta sperimentalmente mediante tecniche di fotoemissione diretta e inversa utilizzando fotoni di energia nella regione dei raggi-X. Bench linterpretazione di questi spettri sia spesso complicata da vari fattori, si pu ottenere unidea della posizione della banda 4f nei solidi compresi i metalli. Anche nei metalli gli orbitali 4f sono cos localizzati da non contribuire al legame (nessuna sovrapposizione). Il legame metallico nei lantanidi viene dalla sovrapposizione degli orbitali 5d e 6s, assai pi diffusi, bench vicini in energia ai 4f. Pertanto, gli spettri di fotoemissione dei livelli 4f possono venire interpretati in termini di livelli atomici localizzati. La figura mostra uno spettro di fotoemissione (PES) diretta e inversa del Gd. Le band 4f sono visibili in ogni spettro. Nella PES diretta un elettrone viene ionizzato e quello che si misura lenergia del processo (si parla di binding energy, anche se in senso differente da quello comune: qui la energia di legame quella che lega lelettrone al solido, ed quindi pi propriamente un potenziale di ionizzazione interno): (4f)n (4f)n-1 Nello spettro PES inverso un elettrone viene aggiunto al solido e il picco che si misura corrisponde al processo (4f)n (4f)n+1 In Figura 3.8 i due spettri sono allineati al livello di Fermi dove lo spettro di fotoemissione finisce e lo spettro inverso che mostra i livelli vuoti comincia.
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Pertanto, la separazione tra i picchi 4f nello spettro proprio lenergia necessaria per rimuovere un elettrone dal 4f e metterlo in un altro orbitale 4f, ossia U (vedi eq. precedente).

fig. 3.3 Cox

Figura 3.8 Spettro fotoelettronico diretto ( E < EF) e inverso (E > EF) del gadolinio metallico. Il valore di U misurato in questo modo per il Gd di 12 eV, cio circa la met che nello ione libero. Questo mostra limportanza degli effetti di polarizzazione nel solido, in particolare nel metallo. La Figura 3.9 mostra come varia il valore di U per gli orbitali 4f nei lantanidi. I valori sono sempre maggiori di 4 eV e in alcuni casi, come si visto, di 10 eV. Bench lampiezza delle bande 4f sia difficile da misurare, queste sono sempre meno di 0.1 eV, ossia sono molto strette. A questo punto appare chiaro il motivo della forte localizzazione: i valori di U sono sempre >> di W!

Fig. 3.5 Cox p. 140

Figura 3.9 Valori di U di Hubbard misurati per i lantanidi metallici

I valori di U per i lantanidi allo stato metallico riportati nella figura sopra richiedono qualche commento. Infatti landamento piuttosto irregolare, e riflette quello dei potenziali di ionizzazione degli ioni gassosi. In particolare riflette le differenze nella repulsione che si hanno allaumentare
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delloccupazione dello strato 4f. Quando lo strato 4f parzialmente occupato da 7 elettroni questi si dispongono con gli spin paralleli per massimizzare lenergia di scambio (regola di Hund). Gli elettroni successivi devono necessariamente accoppiarsi, riducendo la stabilit della configurazione. Landamento di U per i lantanidi mostra un valore particolarmente alto per il Gd e lEu dove lo stato fondamentale proprio 4f7. In questi elementi un elettrone viene rimosso da una configurazione con massima stabilit (massimo scambio), un effetto che non si ha negli altri lantanidi. 3.2.2. Il modello di Hubbard applicato ai composti dei metalli di transizione Gli orbitali d nei metalli e nei composti degli elementi di transizione si sovrappongono pi che gli orbitali 4f dei lantanidi. In molti casi la banda d sufficientemente ampia da compensare la repulsione elettronica. Questo il caso degli elementi metallici ed interessante confrontare lo spettro di fotoemissione del Gd metallico visto in precedenza con quello di alcuni metalli di transizione, Fe, Co, Ni, e Cu, Figura 3.10.

fig. 2.6 Cox p. 32

Figura 3.10 Spettro di fotoemissione diretta () e inversa (- - - - ) degli elementi di transizione Fe, Co, Ni e Cu che mostrano la banda 3d.

Nei metalli di transizione le bande occupate e vuote di tipo d si incontrano al livello di Fermi e non si osserva nessuna separazione di tipo Mott-Hubbard. Questo indica che U < W per i livelli 3d, e la teoria delle bande pu essere utilizzata. Bench non sia abbastanza grande da aprire le bande, la repulsione elettronica ha una certa influenza e da luogo alle caratteristiche propriet magnetiche dei metalli alla fine della serie (Fe, Co, Ni).
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In molti composti dei metalli di transizione la banda d piuttosto stretta e spesso si osserva una separazione di Mott-Hubbard, con elettroni localizzati. Data la competizione tra i due effetti, si pu osservare una vasta gamma di comportamenti, da quello di ossidi metallici a isolanti e di nuovo metallici allinterno di una stessa categoria di composti. Prima di considerare questo vediamo pi in dettaglio il caso degli ossidi semplici di tipo MO degli elementi di transizione della prima riga. Ossidi del tipo MO con struttura NaCl sono formati da Ti, V, Mn, Fe, Co e Ni. I primi due sono metallici, gli altri isolanti o semiconduttori. Applicando idee gi viste sul modello ionico possiamo provare a costruire la struttura elettronica di questi ossidi per descrivere un ossido non-metallico come MnO. I livelli atomici interessati sono i 2p degli ossigeni che formano la banda di valenza, i 4s del metallo che formano lampia banda di conduzione e le energie 3d del metallo.

fig. 3.8 Cox p. 146

Figura 3.11 Derivazione schematica dei livelli energetici di un ossido di metallo di transizione. (a) livelli dello ione libero; (b) ioni nel potenziale di Madelung; (c) effetto della polarizzazione e U di Hubbard per gli orbitali 3d; (d) sovrapposizione con formazione di una banda stretta 3d tipica di un ossido non-metallico; (e) bande d ampie tipiche di un ossido a carattere metallico. La differenza pi importante rispetto ad ossidi semplici che gli orbitali 3d sono parzialmente occupati. E quindi necessario considerare le energie in gioco per calcolare la U ossia per i processi (3d)n (3d)n+1 e (3d)n (3d)n-1 Per ioni in fase gassosa questa corrisponde alla differenza tra le energie di seconda e di terza ionizzazione, I3 - I2, e vale circa 15 eV. Gli effetti di
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polarizzazione nel solido riducono notevolmente questo valore. Anche se difficile stimare il valore di U esatto, questo di circa 3-5 eV per molti composti. La situazione mostrata in figura (d) quella di un ossido non-metallico dove lampiezza della banda d insufficiente a compensare la separazione di MottHubbard (U > W). Misure di fotoemissione mostrano che W dei 3d in MnO e NiO di circa 1 eV. Il gap tra le bande, Eg, ha quindi una natura completamente diversa in, poniamo, NiO rispetto a un ossido semplice come MgO. I livelli pi alti occupati negli ossidi dei metalli di transizione sono i 3d e le eccitazioni nel band gap sono da un orbitale 3d occupato su un catione a un orbitale 3d vuoto su un catione vicinale. La separazione dei livelli 3d dovuta come noto al campo cristallino. In MgO invece le eccitazioni nel gap sono dai 2p degli ossigeni ai 3s dei cationi. Queste transizioni, O 2p a metallo 4s, possono essere misurate anche negli ossidi dei TM ma occorrono a ben pi alte energie delle transizioni d-d. Schematicamente, la situazione negli ossidi MO dei TM mostrata in Figura 3.12.

Fig. 3.9 Cox p. 147

Figura 3.12 Livelli energetici di alcuni monossidi 3d, ottenuti da spettri di fotoemissione. Lo zero di energia stato fatto coincidere con il massimo della banda di valenza O 2p. Si notano alcune cose. Innanzitutto c una stabilizzazione dei livelli 3d al crescere della carica nucleare, quindi spostandosi da sinistra a destra nella serie con una interruzione in corrispondenza del Mn2+(3d5) per via della stabilit dovuta alla elevata energia di scambio. La posizione dei livelli 3d in FeO di particolare importanza per comprendere la chimica di questo ossido. Infatti tutti questi ossidi contengono un elevato numero di difetti e sono spesso non stechiometrici. Le strutture mostrano vacanze cationiche compensate da una ossidazione di alcuni ioni da M2+ a M3+. Questo molto
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pi facile in FeO che negli altri ossidi e infatti la fase wustite di FeO non mai stechiometrica, ma sempre deficiente in ferro. La figura mostra anche cosa accade quando la banda d diventa pi ampia. Le bande piene e vuote si sovrappongono, come in TiO, come conseguenza del fatto che W > U. La formazione di una banda ampia deriva dal carattere pi diffuso degli orbitali 3d allinizio della serie di transizione ma anche collegata ad una elevata concentrazione di difetti. E stato suggerito che un altro fattore che contribuisce a dare una banda 3d larga la prossimit della banda 4s e il parziale mescolamento delle due bande. Vediamo infine, prima di analizzare in dettaglio la struttura e le propriet degli ossidi dei TM, alcuni criteri generali per caratterizzare la loro struttura elettronica e i fattori che influenzano maggiormente U e W e quindi il carattere dellossido: posizione nella serie. Orbitali d pi diffusi danno W grande e U piccolo. Questo accade allinizio della 1a serie di transizione e per gli elementi della 2a e 3a serie. stato di ossidazione. Bande d ampie derivano da sovrapposizione diretta metallo-metallo o attraverso formazione di legami covalenti con gli anioni. Il primo caso favorito da stati di ossidazione bassi (es. TiO), il secondo da stati di ossidazione molto alti (es. ReO3, LaNiO3) il tipo di anione. Quando lampiezza della banda d deriva dal legame covalente in genere aumenta con anioni di bassa elettronegativit (minore separazione di carica). Quindi la maggior parte degli alogenuri hanno elettroni localizzati, poi vengono gli ossidi e infine i solfuri. configurazione elettronica. Si visto che configurazioni atomiche ad alto spin danno un contributo extra al valore di U. Questo il caso di Mn2+. Infatti, mentre molti solfuri di metalli di transizione hanno la struttura di NiAs, con carattere metallico, MnS ha la struttura di NaCl ed non metallico (U> W). altri cationi. Composti ternari come le perovskiti (ABO3) hanno altri cationi presenti nella struttura. Se A un metallo avr livelli vuoti ad energia assai pi alta dei livelli d e la sua influenza sulla struttura elettronica sar piccola. Metalli di post-transizione B possono avere orbitali s alla stessa energia dei d per cui linterazione che ne segue porta a un ampliamento delle bande. Pertanto, in Y2Ru2O7 il Ru4+ ha una configurazione (d4) localizzata, mentre Bi2Ru2O7 metallico. Va infine ricordato che alcuni composti di elementi di transizione sono non metallici per ragioni che non hanno a che vedere con la localizzazione ma piuttosto con la separazione dei livelli d indotta dal campo cristallino. I gap in
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questi composti sono anche dovuti alla principalmente da effetti di legame chimico. 3.3. Ossidi isolanti

repulsione

ma

derivano

Gli ossidi isolanti sono caratterizzati da un gap ampio cos che la conduzione elettrica impossibile nello stato fondamentale. Ci sono diversi tipi di gap che si possono presentare. Ci sono gli ossidi d0 in cui la banda d vuota, e gli ossidi dn con banda piena o aperta da effetti di campo cristallino in modo da dare uno stato fondamentale a guscio chiuso. Ci sono poi sistemi dove gli elettroni d sono spaiati; questi sistemi non sono ben descritti dal modello a bande e danno luogo alla classe degli isolanti magnetici. Molti degli isolanti descritti in questa sezione sono assai meno buoni isolanti di ossidi come MgO e Al2O3, e possono mostrare qualche propriet di semiconduzione. Queste per sono spesso connesse alla presenza di difetti. Cominciamo la discussione partendo dai sistemi pi semplici, ossia gli ossidi dei metalli di transizione in stato d0. Prima di far questo per introduciamo il concetto di eccitone che troveremo nella descrizione degli spettri di assorbimento di molti ossidi di metalli di transizione. 3.3.1. Eccitoni Negli isolanti, le eccitazioni elettroniche risultano in un elettrone in banda di conduzione e in una buca nella banda di valenza. Bench gli elettroni e le buche possano a volte comportarsi come portatori liberi (free carriers), a volte accade che linterazione elettrostatica tra elettrone e buca risultino in uno stato legato detto eccitone. La formazione di eccitoni pu essere osservata da bande che appaiono nello spettro di assorbimento di molti solidi ad energie pi basse del vero e proprio continuo dovuto alle transizioni tra le bande. Le energie di legame degli eccitoni dipendono molto dalle propriet dielettriche del materiale e dalla struttura delle bande. Si distinguono due casi estremi. Se le bande sono ampie e lattrazione elettrone-buca piccola (alta costante dielettrica) si hanno eccitoni spazialmente diffusi detti eccitoni di Wannier. Quando invece sia lelettrone eccitato che la buca risultante restano confinati essenzialmente sullatomo o sul gruppo di atomi a cui appartengono si ha una coppia elettrone-buca fortemente legata con una energia di legame grande in confronto con le ampiezze delle bande di conduzione e di valenza. In questo caso si parla di eccitone di Frenkel. Entrami i tipi di eccitoni possono essere visti negli ossidi dei metalli di transizione. Un esempio classico quello di Cu2O dove lo spettro di assorbimento a basse temperature mostra una progressione di livelli eccitonici sotto il gap di banda a 2.1 eV. Il Cu2O un isolante d10 in cui il gap
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 definito dalla stretta banda occupata 3d e da una banda di conduzione con prevalente carattere 4s del Cu. Il campo cristallino e le transizioni d-d negli isolanti magnetici sono anche esempi di eccitoni di Frenkel. Esse occorrono ad energie ben al di sotto del gap di banda. 3.3.2. Composti d0 Ossidi d0 vengono formati da metalli alla sinistra della serie ma anche da Ru e Os. La Figura 3.13 mostra i numeri di ossidazione degli elementi di transizione e i possibili ioni d0.

fig. 1.2 p. 8 Cox

Figura 3.13 Stati di ossidazione e configurazioni elettroniche che si osservano in ossidi di metalli di transizione delle serie 3d, 4d, e 5d. Le linee diagonali mostrano la configurazione dn. B indica stati di ossidazione che si trovano in ossidi binari ben caratterizzati e T quelli presenti in ossidi ternari o sistemi pi complessi. La natura del band gap in questi composti pu essere esemplificata dal caso del TiO2. La densit degli stati ottenuta da calcoli a bande semiempirici mostrata in Figura 3.14 insieme ai livelli degli orbitali molecolari di un cluster ottaedrico. La banda piena formata largamente dai livelli 2p degli ossigeni, e la banda di conduzione dai livelli 3d vuoti del Ti, Bench ci sia un notevole mescolamento tra i livelli. Si pu notare la separazione degli orbitali t2g - eg nella banda di conduzione e ad energia pi alta la banda d si sovrappone con i livelli 4s e 4p. Le predizioni teoriche possono essere confrontate con i risultati di spettroscopie come lassorbimento di raggi X che misura transizioni dai livelli di core del sistema ai livelli vuoti. Transizioni dello stesso tipo possono essere eccitate mediante la tecnica di electron energy loss spectroscopy (EELS) usando elettroni
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incidenti di una data energia cinetica. I picchi pi intensi nellesperimento sono quelli permessi per regole di selezione della spettroscopia atomica, l = 1 dove l il momento angolare degli orbitali atomici coinvolti. Nello spettro Ti L23 si hanno transizioni dai livelli 2p del Ti ai livelli d- ed s- del Ti. Lassorbimento K dellossigeno dovrebbe indicare gli stati finali 2p dellossigeno. Il fatto che questi abbiano intensit abbastanza elevata una prova del loro contributo alla banda di conduzione.

fig. 3.1 Cox p. 102

Figura 3.14 Livelli energetici teorici e sperimentali per TiO2 (rutilo). (a) Densit di stati da calcoli di struttura a bande; (b) energie di orbitali molecolari da modelli a cluster semiempirici; (c)-(e) spettri di emissione da livelli di core come spiegato nel testo. Gli spettri di emissione di raggi X (XES) sono ottenuti rimuovendo un elettrone da un livello di core mediante bombardamento con raggi X o con elettroni. Questi spettri mostrano le transizioni di un elettrone dai livelli pieni nella valenza al livello vuoto nel core. Quindi gli spettri XES forniscono informazioni sulla struttura elettronica della valenza. Nel caso di TiO2
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lemissione K del Ti corrisponde a transizioni dai 2p e 2s degli ossigeni alla buca di core del Ti. Il fatto che queste transizioni abbiano intensit indicano un notevole mescolamento orbitalico (covalenza) Ti-O. Nella Figura 3.15 sono mostrate alcune misure di assorbimento ottico del rutilo a basse temperature (optical absorption edge). Nella figura si nota che gli spigoli di assorbimento e fotoconduttivit praticamente coincidono, il che indica che lassorbimento ottico produce portatori liberi (free carriers) e che corrisponde pertanto a una vera transizione di gap della banda senza che si formi un eccitone fortemente legato.

fig. 3.2. (a) Cox verde p. 103

Figura 3.15 Lo spigolo di assorbimento ottico in TiO2

La Tabella 3.1 riporta i gap di banda per una selezione di ossidi d0 ottenuti da misure ottiche. Come nel caso del rutilo, lo spigolo di assorbimento ottico non netto e diviene meno pronunciato allaumentare della temperatura. Entrambe le cose sono dovute alla eccitazione simultanea delle vibrazioni reticolari ossia allinfluenza dellinterazione elettrone-fonone. Si possono osservare alcuni andamenti generali. Allinterno di una serie il gap diminuisce col crescere del numero atomico: ad esempio TiO2 > V2O5 > CrO3 con andamenti simili per gli elementi 4d e 5d. C anche un chiaro aumento passando dagli elementi 3d ad elementi pi pesanti dello stesso gruppo: V2O5 < Nb2O5 < Ta2O3.

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Tabella 3.1 gap di banda per alcuni ossidi d0

In un modello ionico ci aspetteremmo che il gap di un ossido d0 dipenda dalla facilit con cui avviene la riduzione dello ione metallico ossia dalla sua tendenza a ridursi (infatti la banda di conduzione formata largamente da orbitali vuoti del metallo). Un gap piccolo indica orbitali vuoti a bassa energia che possono facilmente accettare elettroni da altre specie. In soluzione acquosa il potere ossidante degli ioni (ossia la tendenza a ridursi) varia come Ti4+ < V5+ < Cr6+, la stessa sequenza dei gap di banda. I valori dei gap di banda per gli ossidi binari sono simili a quelli per ossidi ternari (vedi tabella precedente) contenenti ioni d0. Normalmente gli orbitali vuoti dellelemento ternario sono ad energia pi alta degli orbitali d vuoti del metallo di transizione. Ad esempio in SrTiO3 lorbitale vuoto 5s dello Sr si trova ad energie considerabilmente pi elevate di quelle dei 3d del Ti per cui i 5s di Sr non contribuiscono alla parte bassa della banda di conduzione. Alcune tendenze nei composti ternari riflettono variazioni strutturali. MgTiO3 e LiNbO3 hanno strutture tipo allumina e mostrano gap pi grandi di CaTiO3 e NaNbO3 che hanno la struttura delle perovskiti. Ci pu essere attribuito ad una descrizione ionica del potenziale del reticolo ma esiste anche una dipendenza dallampiezza della banda di conduzione. Una banda pi stretta implica un gap pi grande, se il baricentro delle energie non si sposta. Lampiezza della banda vuota d in composti d0 dipende dallinterazione indiretta metallo-metallo mediata dagli ossigeni. Variazioni strutturali possono portare a un aumento della sovrapposizione d-d e a una maggiore ampiezza della banda di conduzione.

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3.3.3. Altri ossidi di metalli di transizione a guscio chiuso Esempi di ossidi di metalli di transizione con stati fondamentali diamagnetici a guscio chiuso (closed shell) sono riportati in Tabella 3.2. Tabella 3.2 Alcuni ossidi con stati fondamentali dn a guscio chiuso

tab. 3.3 Cox p. 115

Cu2O ha una configurazione d10 e pertanto il gap separa i livelli 3d pieni dalla banda di conduzione a carattere 4s di Cu. Altri ossidi di metalli di posttransizione hanno la stessa struttura elettronica con configurazione d10: Zn2+ in ZnO, Sn4+ in SnO2. Aumentando la carica del catione si ha per una rapida stabilizzazione dei livelli d tanto che per gli elemento a destra della tavola periodica i livelli d vanno visti come livelli di semi-core. Infatti, sia in ZnO che in SnO2 la banda di valenza composta dagli orbitali 2p dellossigeno, come negli ossidi d0 dei metalli di transizione. Negli altri ossidi della tabella i livelli d sono parzialmente occupati. In questi ossidi il gap risulta dalla separazione degli orbitali d dovuta al campo cristallino. Quando la coordinazione ottaedrica, come nelle perovskiti LaCoO3 e LaRhO3, si ha un gruppo di orbitali t2g a pi bassa energia e se la configurazione elettronica di tipo d6 questi livelli sono completamente pieni. Questo il caso in questione dato che il La ha numero di ossidazione +III cos come Co e Rh che divengono d6. Laccoppiamento a basso spin degli elettroni porta a un ossido a guscio chiuso. Il gap in questi composti corrisponde alla separazione tra livelli t2g pieni e livelli eg vuoti. Il gap pu essere molto piccolo, come in LaCoO3 che a temperatura ambiente diventa metallico. E interessante notare che il LaRhO3 isovalente con la perovskite di Co ma ha un gap molto pi grande e non mostra la transizione nonmetallo/metallo. La ragione che la separazione dovuta al campo cristallino sempre maggiore negli elementi della seconda serie a causa della maggiore
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sovrapposizione degli orbitali d (pi diffusi) con gli orbitali dei leganti, Figura 3.16.

fig. 2.2. Cox p. 41

Figura 3.16 Separazione degli orbitali d in campo ottaedrico e tetragonale (a) e occupazioni orbitaliche per uno ione d4 ad alto spin (b), uno ione d9 (c), e uno ione d8 a basso spin (d).

Laltra configurazione della Tabella 3.2 d8. In coordinazione ottaedrica questo corrisponderebbe a una configurazione (t2g)6(eg)2 e lo stato fondamentale sarebbe un tripletto (S = 1) La coordinazione quadrato planare si presenta per come una alternativa a quella ottaedrica. In questo caso la rimozione della degenerazione degli eg tale da portare allaccoppiamento degli elettroni a formare uno stato fondamentale diamagnetico. Anche in questo caso elementi 4d e 5d tendono a dare separazioni di campo cristallino pi grandi e quindi a favorire stati diamagnetici. Va notato che i valori riportati in tabella per PdO non sono certi a causa di problemi di non-stechiometria. Sia la parte alta della banda di valenza che la parte bassa della banda di conduzione ha carattere 4d del Pd, ma gli orbitali 2p dellossigeno sono fortemente mescolati. Il composto AgO di particolare interesse in quanto mostra come una semplice formula chimica non rispecchi necessariamente lo stato di ossidazione dei componenti. Infatti, mentre CuO un isolante magnetico dove gli ioni Cu2+ hanno configurazione d9 (gli isolanti magnetici verranno descritti pi avanti), la struttura e le propriet di AgO indicano un composto a valenza mista meglio formulato in termini di Ag+(d10) e Ag3+(d8). Questultimo
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ione ha la coordinazione 4 tetragonale tipica dei composti d8 a basso spin mentre Ag+ ha coordinazione lineare come Cu+ in Cu2O. AgO un composto nero semiconduttore. Il gap probabilmente tra gli orbitali 4d pieni dellAg+ e livelli 4d vuoti di Ag3+ (in questo caso il gap difficile da caratterizzare per via della non-stechiometria). Il disproporzionamento chimico di Ag2+ in Ag+ e Ag3+ sorprendente se si considera il modello di Hubbard; questo processo spontaneo indica infatti una U negativa. Questo comportamento comune in elementi di post-transizione che hanno stati di ossidazione stabili che differiscono per due unit, ad esempio corrispondenti alle configurazioni ioniche d10 e d10s2. Tali composti sono noti come composti a valenza mista. 3.4. Composti a valenza mista Le interessanti propriet dei composti a valenza mista derivano dalla possibilit di trasferimento elettronico tra atomi con diversi stati di ossidazione. Il comportamento pu variare di molto a seconda della facilit con cui avviene il trasferimento. In Tabella 3.3 riportiamo un serie di composti a valenza mista classificati sulla base delle loro caratteristiche chimicofisiche. Tabella 3.3 Alcuni composti a valenza mista

tab 6.1 Cox blu p. 186

I classe. In questa classe sono classificati i composti in cui gli ioni in diverso stato di ossidazione hanno intorni molto diversi. Lenergia richiesta per trasferire un elettrone tra i due atomi quindi piuttosto alta. Non c praticamente interazione tra i diversi stati di ossidazione e non ci sono speciali propriet associate a questi composti.
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II classe. Anche in questi composti gli atomi in diverso stato di ossidazioni hanno intorni diversi ma questi sono sufficientemente simili da rendere il trasferimento elettronico possibile a bassa energia. Questi composti sono semiconduttori. Esempi di transizioni di questo tipo sono mostrate in Figura 3.17:

fig. 6.16 Cox p. 187

Figura 3.17 Spettri elettronici di alcuni composti a valenza mista di II classe che mostrano le transizioni interbanda

III classe. Appartengono a questa classe i composti che hanno tutti gli atomi in un identico stato di ossidazione frazionario con gli elettroni delocalizzati tra i diversi atomi. Questa categoria pu essere ulteriormente suddivisa in due sottogruppi, Classe IIIA, dove la delocalizzazione avviene allinterno di una regione finita (cluster) e Classe IIIB dove gli elettroni sono effettivamente delocalizzati su tutto il solido. Composti di questo ultimo tipo hanno conduttivit metallica. Un esempio di composti di Classe II sono i composti dei lantanidi in cui gli stati di ossidazione differiscono di una unit. E il caso di Eu3S4. Gli studi di diffrazione ai raggi X mostrano tutti gli atomi di Eu come equivalenti ma lo spettro Mssbauer a basse temperature mostra chiaramente che ci sono due distinti tipi di Eu, Eu2+ e Eu3+, Figura 3.18. Al crescere della temperatura i due picchi coalescono. Questo non dovuto a una localizzazione elettronica quanto al processo di salto (hopping) degli elettroni tra i due stati di ossidazione. La barriera di attivazione per lhopping pu essere dedotta fittando gli spettri con modelli teorici e risulta piuttosto piccola, 0.2 eV, tipica di conducibilit elettrica.

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fig. 6.17 Cox blu p. 188

Figura 3.18 Spettro Mssbauer di Eu3S4 a varie temperature. Si notano i due picchi dovuti a Eu2+ e Eu3+ e la loro coalescenza allaumentare di T dovuta a salti elettronici (hopping) Le bande 3d nei composti dei metalli di transizione sono meno strette di quelle 4f nei lantanidi e spesso questo risulta in comportamenti al limite tra quelli della classe II e la classe III. Un esempio quello di Fe3O4 in cui sia gli ioni Fe2+ che Fe3+ sono presenti nei siti della struttura dello spinello inverso Fe3+[Fe2+Fe3+]O4. La variazione della conduttivit con la temperatura mostrata in Figura 3.19.

fig. 6.18 Cox p. 189

Figura 3.19 Conducibilit di Fe3O4 in funzione dellinverso della temperatura.

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A temperatura ambiente la conduttivit tipicamente metallica, anche se esistono sostanziali differenze rispetto alla tipica conduttivit metallica dovuta al fatto che la mobilit degli elettroni controllata dalla distorsioni reticolari (gli elettroni non sono liberi). A 120 K la conduttivit crolla mostrando una considerevole barriera di attivazione. Bench i dettagli della transizione siano molto complicati, sicuro che la transizione associata ad una distorsione del reticolo con formazione di distanze diverse Fe2+-O e Fe3+-O che rendono pi stabili gli stati di ossidazione e impediscono lhopping. Mn3O4 e Co3O4 hanno un comportamento diverso da Fe3O4. I composti di Mn e Co infatti cristallizzano con la struttura dello spinello normale dove tutti gli ioni M3+ sono nei siti ottaedrici e tutti gli ioni M2+ sono in quelli tetraedrici. Il trasferimento elettronico tra i diversi stati di ossidazione energeticamente molto pi difficile e la conduttivit molto pi bassa. Consideriamo adesso stati di ossidazione che differiscono di due. Molti composti in questa categoria sembrano avere numeri di ossidazione interi come ad esempio CsAuCl3 e Cs2SbCl6. In realt si tratta di composti a valenza mista di Classe II con Au(I,III) e Sb(III,V). I composti a valenza mista dove i numeri di ossidazione differiscono di due hanno spesso le seguenti configurazioni elettroniche: d6 e d8 a basso spin come in Pt(IV) e Pt(II) d8 (basso spin) e d10 come in Au(III) e Au(I) o Ag(III) e Ag(I) d10s0 e d10s2 come in Sb(V) e Sb(III) Come si detto nel caso di Ag2O in questi sistemi lo stato di ossidazione intermedio meno stabile e tende a disproporzionare secondo la reazione 2Mn+ M(n+1)+ + M(n-1)+ Negli ioni in fase gassosa tale processo molto sfavorito energeticamente e in genere richiede un costo energetico di circa 10 eV. In un solido lenergia del processo di disproporzionamento la U di Hubbard responsabile della localizzazione elettronica in molti composti dei metalli di transizione. Il fatto che nei composti a valenza mista il disproporzionamento avvenga spontaneamente sta a indicare che il valore di U negativo. Il fatto che possano esistere valori di U negativi non si spiega completamente allinterno del modello ma alcuni fattori che possono giustificare U < 0 sono (1) effetti geometrici di stabilizzazione per cui le distanze M-O cambiano considerevolmente a seconda dello stato di ossidazione di M. (2) Gli orbitali atomici coinvolti nel processo sono piuttosto diffusi il che contribuisce a ridurre U anche in ioni gassosi. (3) I composti a valenza mista hanno tutti un
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notevole carattere covalente il che porta a distribuire gli elettroni su pi centri e a ridurre la repulsione. Vediamo alcuni esempi di composti a valenza mista con le configurazioni descritte sopra. Il caso d6-d8 si ritrova in sali di Pt come [PtII(et)4][PtIV(et)4Cl2]Cl4 dove et sta per amminoetano, C2H5NH2. La struttura mostrata nella figura seguente ed caratterizzata dal fatto che le distanze Pt-Cl sono diverse per i Cl a ponte tra due Pt per cui un Pt ha configurazione ottaedrica, Pt(IV), e un Pt ha coordinazione quadrato planare, Pt(II). Il caso ipotetico di un composto con Pt(III) con distanze Pt-Cl uguali sarebbe un metallo monodimensionale con una banda piena a met. Quindi lalternanza dei legami Pt-Cl lunghi e corti nella struttura che accompagna il disproporzionamento pu essere visto come una distorsione di Peierls. Questi sali misti di Pt(II)-Pt(IV) hanno intensi colori dovuti proprio alle transizioni tra valenze diverse.

fig. 6.19 Cox p, 191

Figura 3.20 (a) Struttura a catena di [(C2H5NH2)Pt] [(C2H5NH2)PtCl2]Cl4. (b) Struttura del sale Cs2AuIAuIIICl6. Notare l analogia con la struttura delle perovskiti. Il caso d8-d10 quello gi descritto di AgIAgIIIO2 (AgO) o di Cs2AuIAuIIICl6 (CsAuCl3). In entrambi i casi la coordinazione quadrato planare favorisce gli ioni d8 e la coordinazione lineare lo ione d10. La struttura di CsAuCl3 mostra che questa pu essere considerata come derivante da una distorsione di una perovskite; Au(III) circondato da 4 atomi di Cl pi vicini e due pi lontani, Au(I) viceversa si circonda di solo 2 atomi di Cl. Come per AgO, anche questo composto nero e semiconduttore, ad indicare che energie relativamente basse sono richieste per le transizioni. Infine, il caso s0-s2 si trova spesso in composti di elementi di post-transizione, Pb(II,IV) o Sb(III,V). Un esempio Cs2SbCl6 che contiene unit distinguibili
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[SbIIICl6]3- e [SbVCl6]- con distanze Sb-Cl differenti. Trasferimento elettronico pu avvenire tra Sn(III) e Sn(V) se essi si trovano in posizioni vicinali nel reticolo. 3.5. Impurezze di metalli di transizione In questa sezione analizziamo le propriet di ioni dn come impurezze diluite in ossidi semplici quali MgO e Al2O3. Impurezze di ioni sono sempre presenti negli ossidi anche quando questi sono prodotti in condizioni particolari a grande purezza. Queste impurezze sono responsabili di importanti propriet ottiche e possono determinare il colore dellossido, come nelle pietre preziose come lo zaffiro e il rubino. Da un punto di vista fondamentale questi sistemi offrono la possibilit di studiare i livelli elettronici di ioni dn isolati in reticoli di ossidi. Questo preliminare allo studio di casi pi complessi come ossidi con alte concentrazioni di ioni dn, come gli isolanti magnetici. Le tecniche pi importanti per lo studio di impurezze ioniche in ossidi sono la spettroscopia ottica e la spettroscopia di risonanza elettronica (ESR). Consideriamo ora il caso di impurezze di Cr3+ in Al2O3 (rubino). Lo ione Cr3+ 3d3 sostituisce lo ione Al3+ nei siti ottaedrici distorti del reticolo. Bench la simmetria reale sia pi bassa, la deviazione da un ottaedro perfetto piccola e le transizioni si possono descrivere in termini di campo cristallino ottaedrico. La configurazione fondamentale (t2g)3 ad alto spin; in termini di stati elettronici 4A2g. I diversi accoppiamenti di spin negli orbitali t2g porta agli stati elettronici eccitati 2E, 2T1, 2T2. La transizione elettronica ai livelli eg porta a configurazione del tipo t2g2eg1 che a seconda degli accoppiamenti di spin d luogo agli stati 4T2, 4T1, 2A1, 2A2. Quindi, riassumendo gli stati sono:
4

A2g, 2E, 2T1, 2T2 4 T2, 4T1, 2A1, 2A2

configurazione (t2g)3 configurazione (t2g)2(eg)1

Lordinamento di questi livelli in funzione di parametri atomici per uno ione gassoso quello previsto dai diagrammi di Tanabe-Sugano in cui gli stati elettronici sono ordinati in funzione del rapporto tra , la separazione del campo cristallino, e B (un parametro che una combinazione di integrali atomici). Si nota da questo diagramma, Figura 3.21, come lo stato eccitato di quartetto si trovi ad energie via pi alte allaumentare del campo cristallino . Questo non sorprendente quando si consideri che lo stato di quartetto eccitato corrisponde a trasferire un elettrone dai t2g agli eg.

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fig. 2.3 Cox verde p. 44

Figura 3.21 Diagramma di Tanabe-Sugano per uno ione d3 in campo ottaedrico. I livelli energetici dello ione libero sono indicati a sinistra e il diagramma mostra come evolvono gli stati in funzione della separazione di campo cristallino. Partendo da uno stato fondamentale di quartetto, la prima regola di selezione delle transizioni elettroniche impone che le sole transizioni permesse sono quelle in cui lo spin si conserva, S = 0. Quindi solo stati eccitati di quartetto daranno luogo a transizioni con apprezzabile intensit. Le transizioni a stati di doppietto sono infatti proibite. Lo spettro del rubino mostrato in Figura 3.22:

fig. 2.4 Cox verde

Figura 3.22 Spettro di assorbimento del rubino, dovuto a impurezze Cr3+ nel reticolo del corindone, Al2O3. Le bande sono assegnate a transizioni dalla stato fondamentale 4A2g secondo i livelli energetici di Figura 5.21. Si notano le bande intense corrispondenti alle transizioni 4A2 4T2 e 4A2 4 T1. Le bande spin-proibite agli stati di doppietto sono visibili ma molto deboli.
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Le regole di selezione di spin non sono le sole a determinare le transizioni elettroniche. Infatti, in ogni coordinazione centro-simmetrica come quelle nel rubino vale anche la regola di Laporte per cui tutti gli stati d mostrano comportamento pari (gerade, g) sotto inversione cos che non ci sono elementi di matrice del dipolo elettrico tra loro. Questo significa che tutte le transizioni d-d sono deboli in confronto alle transizioni a trasferimento di carica o di gap di banda. Il fatto che vengano osservate nonostante la regola di selezione sulla parit dovuto allaccoppiamento vibronico, ossia allaccoppiamento dei moti elettronici con quelli ionici del sistema. La parte dello spettro che mostra le transizioni proibite da quartetto a doppietto mostrata con una risoluzione molto maggiore in Figura 3.23:

fig. 3.7 a Cox verde p. 119

Figura 3.23 Spettro di assorbimento del rubino, dovuto a impurezze Cr3+; la parte dello spettro di Figura 5.22 alle basse energie mostrata con una maggiore risoluzione. Si pu notare come queste transizioni proibite diano luogo a delle bande di assorbimento molto strette. Questo sta ad indicare che non c forte eccitazione vibrazionale nella transizione elettronica. Detto in altre parole, la geometria dello stato eccitato simile a quella dello stato fondamentale. Se si considera invece tutto lo spettro, si nota come le transizioni permesse di quartetto diano luogo a bande di assorbimento larghe, segno che la transizione elettronica accompagnata da eccitazioni vibrazionali. Ora, le eccitazioni interne ai t2g, 4A2g 2E, 2T1, 2T2, non comportano una modifica sostanziale della distribuzione elettronica ma solo un diverso accoppiamento degli elettroni. La geometria dello stato eccitato simile a quella dello stato fondamentale e poca eccitazione vibrazionale accompagna la transizione. Le cose stanno diversamente per le transizioni 4A2g 4T2, 4T1 che comportano il trasferimento di un elettrone da un t2g a un eg. La distanza di equilibrio Cr-O nello stato eccitato diversa da quella dello stato
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fondamentale e la curva di potenziale dello stato eccitato ha un minimo a distanza pi lunga. La situazione mostrata in Figura 3.24.

Figura 3.24 Rappresentazione schematica delle curve di energia potenziale dello stato fondamentale e di alcuni stati eccitati di uno ione Cr3+ nel rubino Molto importante dal punto di vista tecnologico sono i processi di emissione che seguono le eccitazioni descritte. Queste formano la base della tecnologica laser. 3.5.1. Il laser a rubino La Figura 3.24 mostra che lo stato eccitato 4T2 ha una superficie di potenziale che incrocia quella degli stati di doppietto. Quindi, una volta che lelettrone stato eccitato nello stato 4T2 si pu avere una riemissione del fotone assorbito o un processo di decadimento non radiativo nello stato di doppietto. Data la elevata velocit della rilassamento ionico nello stato eccitato, il decadimento non-radiativo ha una maggiore probabilit di avvenire della emissione diretta. Lo ione Cr quindi condotto in uno stato elettronico, 2E, da cui pu ricadere sullo stato fondamentale 4A2 solo se un elettrone cambia il suo spin. Questo processo doppiamente proibito dalle regole di selezione di spin e di dipolo ed ha una probabilit di avvenire ancora pi piccola dellassorbimento corrispondente. Gli stati coinvolti sono schematicamente rappresentati in Figura 3.25.

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Figura 3.25 Gli stati elettronici di ioni Cr3+ nel rubino coinvolti in processi di assorbimento e emissione Gli ioni Cr3+ assorbono luce e vengono eccitati negli stati di quartetto 3 e 4 da cui subiscono una transizione non radiativa allo stato 2 di doppietto. Dato che la probabilit di decadimento dal livello 2 bassa, e non esiste un modo semplice per un decadimento non-radiativo allo stato fondamentale 1, si forma una considerevole popolazione elettronica dello stato 2. Quando a un certo punto, dopo circa 5 ms, alcuni ioni nello stato 2 ritornano nello stato fondamentale, i primi fotoni emessi spontaneamente interagiscono con gli altri ioni Cr nello stato 2 e li inducono ad emettere. I fotoni risultanti sono in fase e viaggiano nella stessa direzione dei fotoni emessi spontaneamente e stimolano ulteriori decadimenti mentre viaggiano nel cristallo. Il rubino viene posto in una cavit riflettente per cui i fotoni vengono riflessi nel cristallo. I fotoni riflessi inducono ulteriori emissioni e in questo modo un fascio di luce coerente viene a formarsi. Lo specchio a una estremit del dispositivo pu venire rimosso cos da emettere un impulso luminoso. Il nome laser un acronimo che significa Ligth Amplification by Stimulated Emission of Radiation (dispositivi simili che producono radiazione coerente a microonde sono chiamati maser). Uno schema di dispositivo mostrato in Figura 3.26. Una lampada a flash di luce intensa eccita gli ioni Cr3+ dal livello 1 ai livelli 3 e 4. Alla fine della cavit riflettente in cui posto il rubino posto
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un interruttore che permette di trasformare la luce laser da riflessa a trasmessa.

fig. 6.5 Smart p. 219

Figura 3.26 Schema di un laser a rubino Il rubino il primo materiale utilizzato per laser. Oggi esistono vari tipi di laser. I cristalli devono contenere impurezze di ioni con transizioni proibite allo stato fondamentale nelle regioni dellinfrarosso, del visibile o dellultravioletto vicino. Occorre anche che sia possibile popolare questo stato mediante una transizione permessa. Numerosi ioni di metalli di transizione e di lantanidi sono stati utilizzati in matrici di solidi ionici diversi. Alcuni esempi con le rispettive lunghezze donda della luce emessa sono riportati in Tabella 3.4. Tabella 3.4 Alcuni esempi di dispositivi a laser tab. 6.1 Smart p. 219

3.5.2. Interazione tra impurezze magnetiche Quando la concentrazione di impurezze aumenta ci si aspetta di trovare una distribuzione statistica degli ioni di metalli di transizione in siti reticolari vicini.
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Accade che le impurezze magnetiche possano in qualche modo interagire tra di loro. Una tecnica molto utilizzata per questo scopo la risonanza di spin elettronico combinata con misure di spettroscopia ottica. Nel caso del rubino, stato possibile identificare alcuni segnali che mostrano chiaramente linterazione tra i diversi ioni Cr3+. La Figura 3.27 mostra in modo schematico un serie di livelli energetici per diversi stati elettronici derivanti dallinterazione di coppie di ioni Cr3+.

Figura 5.27 Livelli energetici misurati per coppie di ioni Cr3+ nel rubino. I quattro fig. 3.11 Cox verde p. dal loro valore di spin stati contrassegnati 130 complessivo derivano dallaccoppiamento antiferromagnetico di due stati 4A2g (S = 3/2). Questi livelli mostrano il tipo di accoppiamento magnetico tra gli elettroni d3 che danno luogo a uno stato 4A2 per ogni ione Cr3+ isolato. In questo stato fondamentale, il momento magnetico di spin S=3/2; se due ioni Cr3+ interagiscono, i rispettivi elettroni spaiati possono restare tutti con la stessa orientazione spin up, o possono accoppiarsi in parte o completamente: Cr(1) Cr(2) spin S = 6/2 = 3 S=0 accoppiamento magnetico antiferromagnetico

Lo stato a pi bassa energia lo stato a S = 0 in cui gli elettroni sui due centri sono orientati antiparalleli e si dice che laccoppiamento antiferromagnetico. Questo tipo di interazione tra due centri magnetici anche noto come interazione o separazione di scambio (exchange splitting o exchange interaction). E lo stesso tipo di effetto che determina il comportamento globale di ossidi di ioni metalli di transizione con momento magnetico. Un fatto importante da notare la piccola separazione energetica tra i diversi accoppiamenti magnetici dei due ioni. Ogni stato diviso dal successivo da energie dellordine di 100 cm-1 equivalenti a circa 0.01 eV. Questo valore
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due ordini di grandezza pi piccolo delle separazione di campo cristallino. Si tratta quindi di una interazione piccola ma importante nel determinare le propriet degli ioni quando la loro concentrazione elevata. Per spiegare lorigine fisica dellinterazione di scambio bisogna considerare il legame chimico allinterno di questi sistemi. Gli orbitali d che contengono gli elettroni spaiati, bench molto localizzati, hanno una debole sovrapposizione con gli orbitali dei leganti. Nel caso di un ossido questi sono gli ossigeni. La sovrapposizione tra gli orbitali d e i 2p dellossigeno porta a un certo grado di legame covalente con la conseguenza di trasmettere linformazione circa lorientazione dello spin su uno ione d a un altro ione d anche se non direttamente interagente con il primo. Se lo ione A ha un elettrone con spin su, il principio di esclusione mostra che solo un elettrone di spin opposto pu risiedere sullo stesso orbitale. Questo porta ad un orientamento preferenziale degli spin anche negli orbitali del legante. Come si vede, la conseguenza che nello ione B lelettrone spaiato verr ad avere spin gi, Figura 3.28.

fig. 7.8 p. 249 Smart

Figura 3.28 Sovrapposizione tra orbitali d(z2) del Ni e p(z) dellossigeno in NiO. La piccola covalenza del legame metallo-legante (ossigeno, cloro, ecc.) determina quindi lallineamento degli spin sui due ioni che costituiscono le impurezze paramagnetiche del rubino. Interazioni magnetiche di questo tipo sono note anche come superscambio (superxchange). Il meccanismo di superscambio suggerisce che linterazione pi forte tra ioni magnetici di metalli di transizione sia di tipo antiferromagnetico. 3.6. Isolanti magnetici Questi sono sistemi costituiti da reticoli di ioni di metalli di transizione o lantanidi con gli strati d o f parzialmente riempiti. Non si pu pi parlare di impurezze magnetiche diluite o anche di interazioni tra impurezze dato che tutto il materiale costituito da questi ioni. Il termine isolante magnetico implica lesistenza simultanea di un gap di energia e di propriet magnetiche derivanti dagli elettroni spaiati. Sono anche noti come isolanti di Mott dato che fu Mott a formulare lidea che la teoria delle bande non si applica a questi
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sistemi dominati dalla localizzazione e dalla repulsione elettronica (idee poi formalizzate nel modello di Hubbard). La natura degli isolanti di avere bande strette e gap di energia grandi. Qualitativamente, orbitali atomici pi localizzati tendono a sovrapporsi poco e a dare bande strette. In questo senso, una scala di ampiezza di banda crescente la seguente: 4f < 5f < 3d < 4d 5d Gli isolanti magnetici sono principalmente composti dei metalli 3d e dei lantanidi. Oltre agli ossidi, anche i cloruri di questi metalli tendono a formare isolanti magnetici. Ci dovuto alla elevata elettronegativit del Cl che tende quindi a formare legami ionici come e pi dellossigeno. Legami fortemente ionici comportano bande strette. Solfuri e fosfuri di questi metalli invece tendono ad avere comportamenti diversi proprio a causa della elevata covalenza del legame (molti solfuri di questi ioni sono metallici). Le caratteristiche principali degli isolanti magnetici sono: carattere non-metallico che suggerisce lesistenza di un gap di banda propriet magnetiche che mostrano lesistenza di elettroni spaiati transizioni ottiche di campo cristallino caratteristiche di ioni dn a guscio aperto Sfortunatamente la dimensione del gap spesso difficile da misurare anche per la presenza di difetti o per problemi di non-stechiometria. Un elenco di isolanti magnetici riportata in Tabella 3.5. Tabella 3.5 Propriet di alcuni isolanti magnetici tab. 3.6 Cox verde p. 134

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La Tabella 3.5 riporta oltre ai valori del gap e delle transizioni d-d le propriet magnetiche che verranno descritte nel prossimo paragrafo. Una domanda a cui occorre dare risposta relativa alla natura del gap di banda negli isolanti magnetici. La questione abbastanza complessa. Partiamo dal presupposto che lesistenza del gap negli isolanti magnetici sia dovuta prevalentemente alla repulsione elettronica e alla conseguente localizzazione prevista dal modello di Hubbard. Anche in questo caso esistono varie possibilit sulla natura dei livelli nella parte alta della banda di valenza o nella parte bassa della banda di conduzione. Quattro schemi possibili (a)-(d) sono mostrati in Figura 3.29.

fig. 3.15 Cox verde p. 139

Figura 3.29 Quattro diversi casi possibili di disposizione di livelli energetici in isolanti magnetici. Gli spigoli delle bande corrispondono al massimo della banda di valenza 2p dellossigeno e al minimo della banda vuota (s+p) del metallo. Le separazioni di Hubbard dei livelli d sono indicate come (1) e (2) (lampiezza della banda d omessa). I livelli d pieni e vuoti sono rappresentati come (1) e (2) in figura. Non si considera in questo schema la formazione di una banda d o linterazione dei livelli d con gli orbitali 2p dellossigeno o i livelli s e p vuoti del metallo. Nel caso (a) il gap corrisponde alla transizione da un orbitale d pieno su un centro a un orbitale d vuoto su un centro adiacente; questo corrisponde alla definizione di gap secondo Hubbard (a) dn + dn dn+1 + dn-1

Questa leccitazione di gap prevista per NiO dal modello ionico. Le altre transizioni possibili sono
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(b) d M(s+p) (c) O 2p d (d) O 2p M(s+p) Tutte queste assegnazioni sono state proposte in letteratura e non facile decidere quale descriva meglio la natura del gap. Il fatto che esistano eccitazioni d-d nel gap non un motivo a favore del meccanismo (a). Una importante fonte di informazioni sui livelli occupati nei solidi la spettroscopia di fotoemissione (PES). Questi spettri mostrano che nella maggior parte degli ossidi dn la prima ionizzazione (che fornisce indicazioni sulla natura dei livelli nella parte alta della banda di valenza) avviene da livelli a energia pi alta dei 2p degli ossigeni. Negli ossidi metallici (vedi pi avanti) la prima ionizzazione quella dei livelli d. Negli ossidi isolanti magnetici ci sono anche evidenze che i livelli dn si trovano sopra la banda 2p degli ossigeni come illustrato negli schemi (a) e (b) in Figura 3.29. Un esempio di spettro PES riportato in Figura 3.30 per Cr2O3 e mostra chiaramente lesistenza di una banda 3d stretta al di sopra della banda 2p degli ossigeni.

fig. 3.16 Cox verde p. 141

Figura 3.30 Spettro fototelettronico di Cr2O3 in cui si riconoscono le bande 3d di Cr e 2p di O

Spettri simili sono stati ottenuti per altri isolanti magnetici bench linterpretazione sia spesso complicata dato lelevato numero di stati d che si formano a seguito della ionizzazione per effetti di campo cristallino.
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Infine va aggiunto che in alcuni casi si osservato che i livelli pieni nellestremit alta della banda di valenza hanno considerevole carattere del legante (ossigeno) pi che carattere d del metallo. Dato che la transizione di gap di banda avviene comunque in un orbitale vuoto del metallo, questo ha portato a suggerire che questi sistemi vadano classificati come isolanti a trasferimento di carica piuttosto che isolanti di Mott. 3.6.1. Ordinamento magnetico di elettroni localizzati Le propriet magnetiche degli elettroni spaiati possono essere viste come dovute a due effetti, lo spin elettronico e il moto orbitalico. Il termine pi importante la componente di spin. Un elettrone pu essere visto classicamente come un centro di carica negativa che ruota attorno al proprio asse. La grandezza del momento di spin risultante, s, 1.73 magnetoni di Bohr dove un magnetone di Bohr, B, definito come B = eh/4mc (e = carica dellelettrone, h = costante di Planck, m = massa dellelettrone, c = velocit della luce) Per un singolo elettrone libero s vale s = g [s(s+1)]1/2 dove s il numero quantico di spin, 1/2, e g il rapporto giromagnetico che vale circa 2 per gli elettroni liberi e varia lievemente nei sistemi atomici e molecolari. Sostituendo si ottiene s = 1.73 B per lelettrone singolo. Tabella 3.6 Valori sperimentali e calcolati di momenti magnetici di alcuni ioni di metalli di transizione tab. 8.2 West p. 347

Per ioni con pi di un elettrone spaiato il momento magnetico totale dato da

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s = g [S(S+1)]1/2 dove S la somma dei numeri quantici di spin dei singoli elettroni spaiati. Quindi, per uno ione Fe3+ con 5 elettroni d spaiati S = 5/2 e s = 5.92 B. Valori calcolati di s per vari ioni di metalli di transizione sono riportati in Tabella 3.6. Il moto di un elettrone intorno a un nucleo pu, in alcuni materiali, dar luogo a un momento orbitalico che contribuisce al momento magnetico totale. Quando il momento orbitalico d un contributo si ha S+L = [4S(S+1)+L(L+1)]1/2 dove L il numero quantico di momento angolare dello ione. In pratica questa ultima equazione, valida per atomi e ioni liberi, non vale nei solidi in quanto il momento orbitale angolare parzialmente o completamente cancellato. Questo avviene quando il campo elettrico degli atomi o ioni vicini restringe il moto degli elettroni. Nei lantanidi il momento magnetico ha sempre un contributo orbitalico derivante dal momento angolare degli elettroni 4f. Nei metalli di transizione invece il moto orbitalico degli elettroni d largamente controbilanciato dagli effetti di campo dei leganti per cui si pu usare come buona approssimazione lespressione in cui il momento magnetico dipende solo dallo spin S, = g [S(S+1)]1/2. Alcuni valori misurati e calcolati di momenti magnetici di ioni di metalli di transizione sono riportati nella tabella di cui sopra. In genere esiste un soddisfacente accordo. Ioni isolati con elettroni spaiati hanno una suscettivit magnetica, , che dipende dalla temperatura T secondo la legge di Curie: =C/T La costante di Curie C dipende dal momento magnetico s degli elettroni: C = N 0 s2 / 3k La legge di Curie vale sono per ioni magnetici essenzialmente isolati luno dallaltro. Questo il caso dei complessi dei metalli di transizione in soluzione. Nei solidi questi ioni interagiscono sempre, anche se poco. Se non c nessuna interazione vale la legge di Curie e la suscettivit magnetica cresce al diminuire di T. La sostanza si dice essere paramagnetica.
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Esistono sostanze in cui la suscettivit magnetica cresce al diminuire di T in modo pi rapido che nel caso paramagnetico sino al raggiungimento di una temperatura particolare, detta temperatura di Curie, TC, in cui le interazioni magnetiche tra gli ioni portano a un allineamento parallelo degli spin. Queste sostanze sono dette essere ferromagnetiche. Un altro caso di ordinamento magnetico il caso antiferromagnetico. In questo caso lallineamento degli spin avviene ad una temperatura detta temperatura di Neel, TN, ed tale da produrre una cancellazione netta del momento magnetico dei diversi ioni cos che la suscettivit magnetica diminuisce. Nel caso pi semplice di ordinamento antiferromagnetico ioni alterni nel reticolo hanno momenti magnetici che puntano in direzioni opposte ma possono esistere ordinamenti pi complicati. Quindi, una legge che riproduce meglio i dati sperimentali la seguente: = C / (T - ) Questa legge detta di Curie-Weiss, e la costante di Weiss positiva per un materiale ferromagnetico e negativa per il caso di allineamento antiferromagnetico. La situazione illustrata in Figura 3.31:

fig. 8.3 West p. 345

Figura 3.31 Dipendenza dalla temperatura della suscettivit magnetica per materiali (a) paramagnetici, (b) ferromagnetici, e (c) antiferromagnetici

Quando solidi contengono pi di un tipo di ioni magnetici si possono avere ordinamenti magnetici pi complicati. E il caso del ferrimagnetismo. Questo risulta dallallineamento antiferromagnetico degli spin su ioni di tipo diverso
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per cui non si ha una cancellazione netta del momento totale come nel caso antiferromagnetico. Lordinamento magnetico lantiferromagnetismo. pi comune negli isolanti magnetici

La Figura 3.32 invece mostra schematicamente lallineamento magnetico al di sotto della temperatura di Nel in un solido antiferromagnetico come MnO. fig. 3.17 Cox blu p. 157

Figura 3.32 Allineamento dei momenti magnetici di ioni Mn2+ in MnO al di sotto della temperatura di Nel Lordinamento magnetico abbassa lentropia di un solido ed pertanto contrastata dallagitazione termica che tende a randomizzare le direzioni degli spin. Pertanto lordinamento magnetico dipende dallinterazione tra gli ioni vicini. La temperatura di Nel per NiO 530 K ma particolarmente alta e molti solidi magnetici hanno temperature di ordinamento al di sotto dei 10 K. La ragione principale di questo allineamento stata descritta nel paragrafo precedente ed linterazione di scambio. In particolare, il superscambio che porta ad ordinamenti antiferromagnetici negli ossidi isolanti con elettroni d spaiati. Di propriet magnetiche in generale torneremo a parlare quando tratteremo di propriet dei materiali solidi. 3.7. Ossidi metallici Un metallo contraddistinto da una resistivit che aumenta con la temperatura. Pertanto i metalli restano tali anche alle pi basse temperature raggiungibili. Nei superconduttori, alcuni dei quali sono dei composti (ossidi in particolare) la resistenza svanisce al di sotto di una certa temperatura critica, Tc. Il termine metallo semplice si applica di solito a solidi che possono essere
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descritti dai modelli di elettrone libero. Probabilmente nessun ossido di metalli di transizione rientra in questa categoria. Nonostante questo per un certo numero di composti la teoria delle bande fornisce un buon modello delle loro propriet. Questi ossidi sono ristretti principalmente ad elementi delle serie 4d e 5d con due capostipiti in particolare: ReO3 e i bronzi di tungsteno, NaxWO3. La struttura a bande di ReO3 mostrata in Figura 3.33 insieme con la struttura del composto.

fig. 1.7 p 20 Cox verde

fig. 3.1 p. 205 Cox verde

Figura 3.33 Struttura geometrica, struttura a bande e densit degli stati in ReO3

Ci sono bande formate dai 2p degli ossigeni con un certo mescolamento degli orbitali 5d del Re. Al di sopra ci sono le bande 5d con contributi di antilegame degli orbitali degli ossigeni. Leffetto del campo cristallino separa i livelli t2g dagli eg che possono essere visti come combinazioni lineari antileganti di orbitali 5d del Re e 2p dellossigeno. Lampiezza delle bande deriva in gran parte dallinterazione Re-O e non da interazioni dirette Re-Re. Pertanto, la
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dispersione della banda t2g in cui viene a cadere il livello di Fermi di questo composto d1 pu essere vista in termini di interazioni .

fig. 2.12 p. 65 Cox verde

Figura 3.34 Bande mono-dimensionali per un ossido metallico.

La simmetria cubica di ReO3 garantisce che gli orbitali 2p dellossigeno e i 5d del Re non si mescolino al punto della zona di Brillouin dove k = (0,0,0). I bronzi di tungsteno NaxWO3 con x > 0.4 hanno praticamente la stessa struttura elettronica di ReO3 e possono essere visti come delle perovskiti difettive dove gli ioni Na+ occupano una frazione dei siti interstiziali della struttura del ReO3. Gli orbitali del sodio non sono coinvolti nella banda di conduzione. Questo mostrato da esperimenti NMR in cui si misura lo spostamento di Knight (Knight shift) dovuto ad effetti paramagnetici degli elettroni al livello di Fermi e in particolare al loro accoppiamento con lo spin nucleare tramite il termine di contatto di Fermi. La mancanza di uno spostamento di Knight nella risonanza del 23Na mostra che i livelli del Na non
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partecipano alla banda di conduzione che ha principalmente carattere di W 5d. Una misura importante del carattere metallico di un sistema data dalla densit degli stati al livello di Fermi. Molte propriet metalliche dipendono infatti da questa grandezza. Il risultato di due misure indipendenti della densit degli stati N(EF) mostrato in Figura 3.35.

fig. 3.3 (a) p. 208 Cox verde

Figura 3.35 Densit di stati al livello di Fermi in bronzi di tungsteno, NaxWO3, ottenuti da: misure di fotoemissione ( ); misure di calori specifici ().La curva tratteggiata derivata dal modello di elettrone libero Una misura diretta deriva dalla misura del contributo elettronico al calore specifico. A basse temperature il calore specifico di un metallo pu essere espresso come C = aT3 + T Il termine in T3 rappresenta il contributo delle vibrazioni del reticolo come predetto dal modello di Debye. rappresenta il contributo elettronico da cui N(EF) pu essere calcolato. Laltra misura della densit degli stati al livello di Fermi viene dalla spettroscopia di fotoelettroni. Dallaltezza dello spigolo di Fermi (Fermi edge) rispetto allarea totale del segnale della banda di conduzione si calcola facilmente N(EF).

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Figura 3.36 Spettro di fotoemissione di bronzi di tungsteno, NaxWO3, in funzione del contenuto x di Na Si nota dallo spettro di fotoemissione, Figura 3.36, come laltezza dello spigolo al livello di Fermi aumenti con il valore di x nella formula NaxWO3. Come si pu vedere in Figura 3.35 in cui N(EF) riportato rispetto al valore di x, si nota un buon accordo tra i dati ottenuti mediante misure del calore specifico e misure di fotoemissione. Entrambe le curve mostrano un andamento lineare. In compenso esse sono assai diverse dalle previsioni del modello dellelettrone libero (curva tratteggiata) a dimostrazione della inadeguatezza di tale modello per gli ossidi metallici. 3.7.1. Transizione metallo/non-metallo (transizione di Mott) Il termine transizione di Mott stato applicato in modo generale alle transizioni metallo/non-metallo nei solidi bench andrebbe pi propriamente riferito alla transizione tra un metallo e un isolante magnetico che avviene al diminuire dellampiezza di banda (o pi specificamente del rapporto W/U). Un esempio di composto che mostra questa transizione in funzione della temperatura V2O3. La resistivit di V2O3 e di alcune soluzioni solide contenenti l1 o il 2 per cento di Cr2O3 varia con la temperatura come mostrato in Figura 3.37.
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fig. 3.13 (a)(b) Cox verde p. 226

Figura 3.37 Sinistra: resistivit di V2O3 e due composizioni di V2-xCrxO3 (indicate col in contenuto percentuale di Cr) verso linverso di T. Destra: Il diagramma di fase di V2O3 in funzione di P e T. Le fasi sono: PM = metallo paramagnetico; AFI = isolante antiferromagnetico; PI = isolante paramagnetico. Il V2O3 puro mostra una transizione netta metallo/non-metallo (MNM) a 150 K. Il reticolo del corindone si deforma lievemente a questa temperatura, bench esistano casi di distorsioni pi forti come in Ti2O3. Inoltre, anche la pressione ha un effetto sulle propriet elettroniche di V2O3 cosicch in funzione di T e di P si hanno tre diverse fasi per questo materiale, metallo paramagnetico, PM, isolante antiferromagnetico, AFI e isolante paramagnetico, PI. Leffetto della pressione abbastanza semplice da spiegare. La compressione diminuisce le distanze interatomiche, aumenta quindi la sovrapposizione e il rapporto W/U cos che la fase non-metallica scompare. Leffetto di doping con Ti sembra essere simile dato che gli orbitali 3d del Ti sono pi estesi di quelli di V in modo da aumentare lampiezza di banda. Il doping con Cr mostra leffetto inverso dato che i suoi orbitali 3d contratti non contribuiscono alla bande che diventano pi strette. Pertanto, la temperatura a cui la resistivit si riduce pi alta che per V2O3 puro. Il V2O3 quindi un materiale al confine tra metallo e non-metallo e piccole variazioni strutturali o elettroniche sono sufficienti a far avvenire la transizione di Mott. Un caso analogo ma dove la separazione tra la due fasi pi netta quello di Ti2O3. Questo ossido un semiconduttore con gap piccolo (circa 0.2 eV) sotto 390 K ma diviene metallico a temperature pi elevate. Associato con
124

questa transizione c un cambiamento anomalo nel parametro reticolare e in particolare nel rapporto c/a della struttura del corindone. Questa variazione del parametro reticolare porta a una modifica della distanza Ti-Ti con la temperatura, Figura 3.38:

fig. 3.18 Cox verde p. 238

Figura 3.38 Variazione delle distanze tra primi vicini, Ti(1)-Ti(2) e secondi vicini, Ti(1)-Ti(3) in Ti2O3 in funzione di T. Il cambio di pendenza a 390 K associato alla transizione a conducibilit metallica Al di sopra della temperatura di transizione la distanza corta Ti-Ti aumenta notevolmente; al di sotto, si hanno distanze di circa 260 pm simili alla distanza che si trova in Ti elementare. Questo suggerisce che a basse T ci sia un notevole livello di interazione Ti-Ti che si riduce ad alte temperature. Vari schemi di strutture a bande sono stati proposti per spiegare questo comportamento. Le caratteristiche fondamentali sono riassunte in Figura 3.39. Il gruppo di orbitali 3d t2g del Ti sono ulteriormente separati dal campo cristallino di simmetria trigonale in a1 ed e. Il Ti in Ti2O3 Ti3+ 3d1 per cui il livello a1 singolarmente occupato.

fig. 3.19 Cox verde p. 239

Figura 3.39 Livelli energetici di Ti2O3: (a) separazione dei livelli 3d in uno ione Ti3+; (b) formazione di livelli leganti e antileganti metallometallo; (c)-(d) evoluzione dei livelli energetici in funzione della 125 temperatura.

Lorientazione spaziale degli orbitali tale che lorbitale a1 si sovrappone fortemente con i Ti vicini formando una banda 3d a bassa energia separata da una corrispondente banda antilegante derivante dalla sovrapposizione dei livelli e. Formalmente ci sono due elettroni 3d per ogni coppia di atomi di Ti. Allaumentare della temperatura, lespansione reticolare riduce la sovrapposizione d-d (con combinazioni leganti e antileganti) per cui il gap tra i livelli di tipo a1 e quelli di tipo e si riduce. A 390 K avviene lincrocio delle bande, e alcuni elettroni sono trasferiti dagli orbitali a1 agli orbitali e. Per via di come questi orbitali sono orientati si stabiliscono delle interazioni Ti-Ti tra altri atomi del reticolo che permettono la conduzione elettrica. 3.8. Solfuri di metalli di transizione Sino ad ora ci siamo occupati di ossidi di metalli di transizione. I corrispondenti solfuri sono anche molto importanti dal punto di vista applicativo e mostrano una grande variet di comportamenti. In generale, la sostituzione dellossigeno con lo zolfo porta a delle variazioni consistenti nelle propriet elettroniche. Un esempio illuminante quello di TiO2 e TiS2. Innanzitutto il TiO2 come noto cristallizza con la tipica struttura del rutilo ed un isolante con un gap che appena al di l dellenergia dei fotoni di luce visibile. Il TiS2 invece ha una struttura diversa, lamellare, simile a quella di CdI2, Figura 3.40. Dal punto di vista elettronico, il TiS2 un semiconduttore. In TiO2 come noto la banda 2p degli ossigeni concide con la banda di valenza mentre quella di conduzione ha carattere 3d del Ti.

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Figura 3.40 Strutture cristalline di (a) TiO2 e (b) TiS2

In TiS2 invece, la maggiore estensione e minore elettronegativit degli orbitali 3p dello zolfo portano a un pi grande mescolamento (covalenza) e quindi a una maggiore ampiezza di banda. Questo fa s che la banda 3p dello Z sia molto vicina e quasi sovrapposta con quella 3d del Ti. Il gap che ne segue molto piccolo e gli elettroni della banda di valenza sono facilmente promossi nella banda di conduzione. Le bande dei due composti sono riportate schematicamente in Figura 3.41. La conduttivit di TiS2 pi alta di quella di un semiconduttore a gap elevato. La densit degli stati al livello di Fermi per bassa e quindi relativamente pochi elettroni sono disponibili per questo processo, per cui la conduttivit molto inferiore a quella di un metallo.

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fig. 2.14 Smart p. 93

Figura 3.41 Densit degli stati per (a) TiO2 e (b) TiS2

3.10 Bibliografia 33) C.N.R. Rao, J. Gopalakrishnan, New Directions in Solid State Chemistry, Cambridge University Press, Cambridge, 1997. 34) P.A. Cox, Transition Metal Oxides, Oxford, 1993. 35) P.A. Cox, The Electronic Structure and Chemistry of Solids, Oxford, Oxford 1987 36) A.R. West, Basic Solid State Chemistry, Wiley, New York 1994 37) S. Elliot, The Physics and Chemistry of Solids, Wiley, New York 1998

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4. Difetti e non-stechiometria

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4.1 Difetti negli ossidi Come noto non esistono solidi senza difetti a temperature ordinarie. I difetti possono essere estesi come le dislocazioni o i brodi di grano o isolati e localizzati come i difetti di punto. Inoltre i difetti si classificano in due categorie principali. I difetti intrinseci quando sono connessi con il cristallo e non ne modificano la composizione, sono anche noti come difetti stechiometrici; i difetti estrinseci legati allintroduzione di impurezze nel reticolo. I difetti intrinseci negli ossidi sono in genere di due tipi, i difetti di Schottky, che consistono di vacanze nel reticolo, o i difetti di Frenkel corrispondenti a una vacanza creata da un atomo o ione che si spostato in una posizione interstiziale.

Figura 4.1 Rappresentazione schematica di difetti di Shottky e difetti di Frenkel Un tipo importante di difetti intrinseci negli ossidi ionici rappresentato dai centri di colore o centri F. In un materiale ionico come MgO questi centri hanno le stesse caratteristiche che in NaCl. La differenza principale che mentre in NaCl un centro F consiste di un elettrone intrappolato nel reticolo, in MgO dove gli ioni hanno carica +2 e -2 ci sono due elettroni associati alla vacanza nel caso di un centro F neutro, mentre si possono avere anche centri F+ che consistono in un solo elettrone intrappolato nella cavit formata dalla rimozione di uno ione O2-. I centri F ed F+ di MgO hanno bande di assorbimento ottico caratteristiche a circa 5 eV. I centri F+, avendo un solo elettrone intrappolato, sono paramagnetici e danno tipici segnali in spettroscopia ESR.
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Figura 4.2 Rappresentazione schematica di un centro di colore in NaCl

Figura 7.3 (a) Variazione di entalpia ed entropia di un cristallo al crescere del numero di difetti. Lenergia libera di Gibbs G = H TS ha un minimo a concentrazione di difetti non nulla, e quindi la formazione di difetti un processo spontaneo. (b) Al crescere di T il minimo dellenergia libera di Gibbs si sposta verso concentrazioni di difetti pi alte.

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La formazione di un difetto richiede sempre una notevole quantit di energia ossia sempre un processo endotermico. Nonostante questo i difetti sono presenti nei solidi anche alle basse temperature bench le loro concentrazioni siano relativamente basse. La ragione dellesistenza dei difetti sostanzialmente dovuta al contributo entropico che bilancia la spesa entalpica della formazione del difetto in base alla classica legge di Gibbs G = H - TS Quindi, contrariamente a quanto si potrebbe pensare, non ci si aspetta che un solido cristallino sia perfetto dato che termodinamicamente preferito sempre avere una certa quantit di difetti. Il numero di difetti di Schottky per m3, ns, in un cristallo MX dato da ns N exp (-Hs/2kT) dove N il numero di anioni e cationi per m3 e Hs lentalpia di formazione del difetto. Questa espressione pu essere derivata in modo abbastanza semplice sulla base di considerazioni termodinamiche. I cambiamenti in entropia dovuti alla formazione di difetti sono legati ai moti vibrazionali degli atomi nelle vicinanze dei difetti ma anche ai possibili modi in cui i difetti si dispongono nel cristallo. E possibile determinare la entropia configurazionale usando i metodi della meccanica statistica. Se ns il numero di difetti di Schottky per m3 a T allora ci saranno ns vacanze cationiche e altrettante vacanze anioniche in un cristallo formato da N anioni e N cationi per m3. La formula di Boltzmann dice che lentropia di questo sistema S = k ln W dove W il numero di modi possibili di distribuire le ns vacanze nelle N posizioni reticolari. La teoria della probabilit dice che il numero di modi in cui si possono distribuire le vacanze cationiche, Wc, WC = N! / [(N-nS)! ns!] e analogamente per le vacanze anioniche Wa = N! / [(N-nS)! ns!]

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Il numero totale di modi di distribuire le vacanze, W, dato dal prodotto di Wc per Wa W = Wc W a La variazione di entropia dovuta allintroduzione dei difetti nel cristallo perfetto risulta S = k ln [ N! / (N-ns)! ns!]2 = 2k ln [ N! / (N-ns)! ns!] Usando la semplificazione di Stirling secondo cui ln N! N ln N - N si ottiene S = 2k [N ln N - (N-ns) ln (N-ns) - ns ln ns] Se assumiamo che la variazione di entalpia per la formazione di ns difetti sia nsHs lenergia libera di Gibbs risulta G = nsHs - 2kT [N ln N - (N-ns) ln (N-ns) - ns ln ns] Allequilibrio, e per T costante, lenergia libera del sistema deve essere minima rispetto alla variazione nel numero dei difetti: dG/dns = 0 da cui Hs - 2kT d/dns [N ln N - (N-ns) ln (N-ns) - ns ln ns] = 0 N ln N costante e il suo differenziale zero; il differenziale di ln x 1/x e quello di (x ln x) (1 + ln x). Differenziando si ottiene Hs - 2kT [ ln(N-ns) + 1 - ln ns - 1] = 0 quindi Hs = 2kT ln [(N-ns)/ns] e ns = (N-ns) exp (-Hs/2kT) Se N >> ns si pu approssimare (N-ns) con N dando il risultato finale

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ns N exp (-Hs/2kT) Se si esprime questa equazione in quantit molari diventa ns N exp (-Hs/2RT) dove Hs lentalpia di formazione di una mole di difetti di Schottky in J mol-1 e R la costante universale dei gas (8.3 KJ mol-1). In modo analogo possibile determinare il numero di difetti di Frenkel presenti in un cristallo MX: nF (NNi)1/2 exp (-HF/2RT) dove nF il numero di difetti di Frenkel per m3 e Ni il numero di siti interstiziali disponibili. I valori delle entalpie di formazione per difetti di Schottky e di Frenkel in una serie di solidi ionici data in Tabella 4.1. Tabella 4.1 Entalpie di formazione di difetti di Shottky e di Frenkel in alcuni composti

Usando le informazioni della tabella si pu avere unidea di quanti difetti sono presenti in un cristallo. Supponendo che Hs abbia un valore di 5 10-19 J
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(circa 3 eV) e sostituendo nelle equazioni precedenti si ottiene un rapporto ns/N a 300 K di 6.12 x 10-27; a 1000 K questo cresce a 1.37 x 10-8, Tabella 4.2. Questo mostra che a temperatura ambiente il numero di difetti basso. Anche a 1000 K c solo una vacanza ogni circa cento milioni di siti! Tabella 4.2 Valori di ns/N

Chiaramente se si abbassa lenergia di attivazione il numero di difetti cresce in modo esponenziale come mostrato nella tabella sopra. Il numero di difetti presenti altera in modo significativo le propriet di un materiale. A volte si desidera aumentare il numero dei difetti. Non facile manipolare il valore dellentalpia di formazione mentre chiaro che la loro presenza dipende da T. In genere il problema viene risolto creando dei difetti estrinseci ottenuti per drogaggio del cristallo; se in particolare si introducono ioni di valenza diversa si creano alterazioni nella valenza di altri ioni che possono portare ad interessanti propriet elettriche. Il caso di ZrO2 illustrato in Figura 4.4. La presenza di una impurezza di Ca2+ viene compensata da una vacanza di ossigeno per mantenere lelettroneutralit.

Figura 4.4 Lintroduzione di Ca nel reticolo di ZrO2 produce una vacanza nel sottoreticolo degli ossigeni.

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4.2 Composti non-stechiometrici Se si tratta un cristallo ionico come NaCl con vapori di sodio, consistenti in atomi liberi di Na, il sodio viene incorporato nel reticolo a formare un composto di stechiometria Na1+xCl. Gli atomi di sodio occupano le posizioni dei cationi creando un eguale numero di vacanze; gli atomi di Na si ionizzano a formare Na+ e gli elettroni cos rilasciati vanno a popolare le vacanze anioniche e a formare dei centri F. Il solido ottenuto un composto nonstechiometrico dato che il rapporto tra i componenti atomici non pi un numero intero. Questo fenomeno assai frequente in un gran numero di solidi inorganici: ad esempio il diossido di uranio ha composizione intermedia tra UO1.65 e UO2.25, ma mai la composizione ideale UO2 che ci si potrebbe aspettare. Quali sono i criteri per stabilire loccorrenza di fenomeni di non-stechiometria? Solidi covalenti sono caratterizzati da forti legami e favoriscono situazioni non difettive. Solidi ionici sono pure molto stabili e lenergia di creazione dei difetti molto elevata. Ovviamente possibile ottenere composti ionici non stechiometrici per aggiunta di elevate quantit di metallo. In genere per situazioni di non stechiometria appaiono pi probabili per elementi a valenza variabile: in questo caso una variazione nella carica ionica pu essere compensata da una variazione nel numero di contro-ioni. Gli elementi a valenza variabile pi comuni sono gli elementi di transizione e le terre rare, lantanidi e attinidi. La Tabella 4.3 mostra una serie di ossidi e calcogenuri non stechiometrici. I difetti nei solidi sia stechiometrici che non-stechiometrici non sono semplicemente isolati e distribuiti in modo casuale nella struttura cristallina ma spesso sono distribuiti secondo andamenti regolari. Ovviamente molto difficile determinare con esattezza la distribuzione di questi difetti. Infatti la struttura a raggi-X d solo la struttura media di un cristallo. Per stabilire la distribuzione di irregolarit nel reticolo occorrono tecniche locali di analisi o un approccio combinato di diverse tecniche. Una di queste la microscopia elettronica ad alta risoluzione, HREM (high resolution electron microscopy). In alcuni casi anche misure magnetiche sono risultate utili per determinare la composizione di ossidi non-stechiometrici.

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Tabella 4.3 Composizioni approssimate di alcuni composti non-stechiometrici

4.2.1 La wustite Lossido ferroso, FeO, noto come wustite ed assume la struttura cristallina di NaCl ma deficiente in ferro. Il diagramma di fase del FeO mostra che lintervallo di composizione della wustite cresce con la temperatura e che FeO non incluso nellintervallo di stabilit. Al di sotto dei 570 C la wustite disproporziona a ferro e Fe3O4, Figura 4.5. La mancanza di Fe nel composto pu essere rappresentata sotto forma di vacanze di metallo, Fe1-xO, o come eccesso di ossigeno in posizioni interstiziali, FeO1+x. E possibile distinguere tra i due casi mediante una analisi delle densit teorica e misurata del materiale. Il metodo pi semplice per misurare la densit di un cristallo quello della fluttuazione. Liquidi miscibili di diversa densit vengono mescolati in proporzioni varie sino a che si trova una miscela tale che il cristallo del materiale resta sospeso, ossia non galleggia n va a fondo. A questo punto le densit della miscela e del solido coincidono.

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Figura 4.5 Diagramma di fase del sistema FeO. Le zone I, II, e III insieme compongono la regione della wustite. La densit teorica di un solido pu essere ottenuta dal volume della cella unitaria e dalla massa degli atomi in essa contenuti. Entrambe queste informazioni sono fornite da misure a raggi-X. Riportiamo un esempio di questo tipo di calcolo per FeO. Supponiamo che un cristallo particolare di FeO abbia una cella di dimensione 430,1 pm, una densit sperimentale di 5,728 kg m-3 e un rapporto Fe:O di 0,945. Il volume della cella unitaria cubica sar (430,1 pm)3 = 7,956 107 pm3 = 7,956 10-29 m3 Ci sono quattro unit formula FeO in una cella unitaria perfetta. La massa corrispondente pu essere calcolata dalle masse di Fe 55,55 e O 16,00 g/mole. Una mole di FeO pesa (55,85 g + 16,00 g) = 0,07185 Kg/mole e quattro moli pesano 4 x 0,07185 Kg. Per sapere quanto pesa una singola cella basta dividere per il numero di Avogadro: (4 x 0,07185) / N Kg = 4,773 10-25 Kg Il campione ha un rapporto Fe:O di 0,945. Supponiamo che ci siano vacanze di Fe. Il contenuto medio della cella sar 4 x 0,945 = 3,78 Fe e 4 O. La massa corrispondente sar
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[(3,78 x 55,85) + (4 x 16,00)] / (N x 103 ) Kg Dividendo per il volume della cella si ottiene un valore della densit di 5,742 x 103 Kg m-3. Questo valore molto vicino a quello misurato. Se si assume invece che il sistema possieda atomi di O interstiziali il rapporto O:Fe diventa 1,058 (1/0,945). La cella unitaria contiene 4 Fe e (4 x 1,058)=4,232 O. La massa della cella risulta [(4 x 55,85) + (4,232 x 16,00)] / (N x 103 ) Kg e la densit 6,076 x 103 Kg m-3. E chiaro come questo valore non sia consistente con quello misurato e che la formula del composto Fe0.945O. Un esempio di densit teoriche e calcolate per alcune composizioni della wustite la seguente (Tabella 4.4): Tabella 4.4 Densit misurate e teoriche (103 Kg m-3) in FeO

E interessante notare che le dimensioni della cella unitaria variano con la composizione ma che la struttura cristallina resta invariata. Per ora abbiamo considerato i difetti strutturali di FeO. La mancanza di atomi di Fe(II) richiede per una ossidazione di alcuni ioni Fe o la riduzione di altri per mantenere lelettroneutralit. Energeticamente pi favorevole ossidare Fe(II) e per ogni vacanza di Fe2+ due ioni Fe2+ devono venire ossidati a Fe3+. La questione se questi ioni Fe3+ si dispongono casualmente nel cristallo o se danno luogo a qualche struttura ordinata. Gli ioni Fe2+ in FeO hanno coordinazione ottaedrica. E logico attendersi che i due ioni Fe3+ che si formano per compensare la mancanza di uno ione Fe2+ si trovino nelle immediate vicinanze della vacanza. Studi strutturali combinati (raggi-X, neutroni e magnetismo) hanno mostrato che alcuni di questi ioni Fe3+ sono in siti tetraedrici.

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Sembra che la struttura della wustite contenga vari tipi di cluster di difetti. Un cluster di difetti una regione del cristallo dove i difetti formano localmente una struttura ordinata. Una possibile struttura per la wustite nota come cluster di Koch-Cohen ed mostrata in Figura 4.6.

Figura 4.6 Cluster di Koch-Cohen (i piani davanti e dietro sono stati omessi per chiarezza). La sezione centrale mostra quattro ioni Fe3+ a coordinazione tetraedrica (in nero). Il cluster mostra una stretta somiglianza con la struttura di Fe3O4 e la wustite pu essere vista come costituita da frammenti di Fe3O4 accresciuti allinterno della struttura cubica di FeO. Al centro del cluster di Koch-Cohen c una cella unitaria modificata che contiene 4 ioni addizionali Fe3+ in cavit tetraedriche. Gli ioni Fe2+ al centro e a met degli spigoli della cella sono mancanti. Gli altri ioni Fe a coordinazione ottaedrica nella cella possono essere Fe(II) o Fe(III) e vengono semplicemente indicati come Feoct. Cluster di difetti di questo tipo sono spesso classificati in base al rapporto tra le vacanze cationiche e gli ioni interstiziali tetraedrici, in questo caso 13:4. Il cluster completo, non rappresentato in figura per chiarezza, contiene 5 ioni per lato per un totale di otto celle unitarie tipo NaCl e 32 ioni ossido. Un cluster non difettivo di questo tipo conterrebbe 32 cationi nei siti ottaedrici. Considerato che ci sono 13 vacanze e 4 ioni interstiziali, gli ioni Fe totali sono 23 e la formula del cluster Fe23O32, quasi Fe3O4.

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Determinato il contenuto atomico del cluster si tratta ora di considerare le cariche. I 32 ioni ossido danno 64 cariche negative. I 4 ioni Fe3+ interstiziali danno 12 cariche positive per cui i rimanenti ioni Feoct devono sommare le loro cariche a 52. Si pu risolvere il problema di quanti ioni Feoct sono +3 e quanti +2 impostando un sistema. Se ci sono x Fe2+ e y Fe3+ valgono le relazioni x + y = 19 2x + 3y = 52 da cui x = 5 e y = 14. I siti ottaedrici attorno al centro della cella sono quindi occupati di 5 ioni Fe2+ e 14 ioni Fe3+. Se si introducono questi cluster nella struttura di FeO si ottiene la composizione non stechiometrica Fe1-xO dove il valore di x dipender dal numero di cluster di difetti presenti. 4.2.2 Biossido di uranio A temperature sopra i 1127 C esiste solo una fase non stechiometrica di UO2 di formula UO2+x che varia tra UO2 e UO2.25. La non stechiometria deriva qui da un eccesso di ioni ossido che vanno ad occupare posizioni interstiziali. La formula UO2.25 corrisponde a U4O9 che un ossido di uranio ben caratterizzato che esiste alle basse temperatura. LUO2 ha la struttura della fluorite. La cella unitaria contiene quattro unit formula UO2. Al crescere del contenuto di ossigeno gli atomi di O occupano le posizioni interstiziali. Il sito pi ovvio disponibile nel centro di una delle cavit cubiche non occupate dal metallo. Studi di diffrazione ai neutroni mostrano che lossigeno non esattamente al centro dellottante ma spostato su un lato. Questo ha leffetto di muovere altri due ioni ossido dalle loro posizioni lasciando due siti reticolari vacanti. Questo mostrato schematicamente in Figura 4.7. Lossigeno interstiziale si muove verso il metallo adiacente, gli altri ossigeni si muovono lungo le diagonali del cubo. La composizione atomica della cella unitaria una volta che stato aggiunto uno ione O interstiziale U4O9 che la forma limite dellUO2 arricchito in ossigeno. Si pu pensare allUO2 come a una struttura fluoritica contenente microdomini di U4O9 al suo interno. La compensazione elettronica deriva probabilmente dalla ossidazione di U(IV) a U(V) o U(VI).

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Figura 4.7 - (a) La struttura della fluorite di UO2 con cella unitaria marcata in grassetto. (b) Difetto interstiziale in UO2+x. La posizione dell'uranio, non mostrato, al centro del cubo.

4.2.3 Il monossido di titanio Ti e O formano un ossido non stechiometrico con un ampio intervallo di composizione che varia tra TiO0.65 e TiO1.25; lossido ha quindi una composizione media del tipo TiO. La struttura cristallina di TiO stechiometrico quella di NaCl con vacanze sia di ossigeno che di titanio:1/6 degli ossigeni e 1/6 dei titani sono mancanti. A temperature sopra i 900 C queste vacanze sono distribuite in modo casuale ma al di sotto si formano delle sottostrutture ordinate. Nella parte (a) di Figura 4.8 mostrato uno strato della struttura tipo NaCl. Ogni terzo piano diagonale verticale indicato da una linea tratteggiata. Nella struttura di TiO1.00 un atomo ogni due lungo la linea diagonale mancante, Figura 4.8 (b). Quello che stiamo guardando lo strato a z=0. Lo strato immediatamente sopra o sotto a z=1/2 mostrato in figura (c) e si nota ancora che lungo una diagonale ogni tre gli atomi sono presenti uno si e uno no.

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Figura 4.8 - Piani orizzontali di una struttura cubica di TiO. (a) la linea tratteggiata individua un filare di ioni O o Ti ogni tre; (b) lo stesso piano mostrato ma un atomo ogni due stato rimosso lungo le linee diagonali; (c) rappresentazione del piano che sta al di sotto di quello rappresentato in (a) con gli atomi rimossi. In (b) e (c) mostrata la struttura monoclina della nuova cella unitaria.

Nella Figura 4.8 (a), struttura non difettiva, la cella unitaria mostrata ed quella di NaCl mentre in (b) e (c) la nuova cella unitaria del superreticolo che si formata monoclina dato che gli angoli interni non sono di 90. Si tratta di una struttura un po insolita in quanto stechiometrica ma con vacanze sia di anioni che di cationi. Il TiO1.00 mostra conduttivit metallica, una cosa abbastanza insolita per un ossido dei metalli di transizione. La presenza delle vacanze nella struttura porta a una riduzione delle dimensioni della cella elementare tale da dar luogo a una sovrapposizione dei livelli 3d del Ti e alla formazione di una banda parzialmente occupata che d luogo alla conduzione.

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Quando la composizione diventa TiO1.25 la struttura difettiva cambia. Essa ancora basata sul reticolo tipo NaCl ma con tutti gli ossigeni presenti e un titanio ogni 5 mancante, Figura 4.9:

Figura 4.9 - Struttura di TiO1.25 La distribuzione delle vacanze di Ti mostrata in Figura 4.10:

Figura 4.10 - Strati di Ti nella struttura di TiO1.25

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Tracciando linee orizzontali tra i filari di atomi di Ti si nota come ne manchi uno ogni cinque. Quindi le vacanze sono distribuite in modo regolare a si forma un superreticolo. Quando i campioni hanno composizione intermedia tra TiO1.00 e TiO1.25 la struttura sembra consistere di una mescolanza delle due strutture limite. Notiamo infine come dalla discussione iniziale sulle presenza di vacanze o di atomi in eccesso, quello che finora stato indicato come TiO1.25 andrebbe pi correttamente indicato come Ti0.8O dato che sono gli atomi di Ti a mancare nella struttura. 4.2.4 Propriet elettroniche di ossidi non-stechiometrici Nelle sezioni precedenti abbiamo visto alcuni esempi strutturali di composti non stechiometrici. In generale possiamo definire quattro tipi principali di composti: Eccesso di metallo: Difetto di metallo: tipo A, vacanze anioniche, formula MO1-x tipo B, cationi interstiziali, formula M1+xO tipo C, anioni interstiziali, formula MO1+x tipo D, vacanze cationiche, formula M1-xO

Le diverse situazioni per una struttura tipo NaCl sono mostrate in Figura 4.11. Il caso di FeO discusso in precedenza rientra nella categoria di tipo D; di questo tipo sono anche gli ossidi non stechiometrici MnO, CoO, e NiO. Nel tipo A c un eccesso di metallo per via delle vacanze anioniche ma per mantenere lelettroneutralit del cristallo due elettroni devono essere introdotti per ogni vacanza (assumendo una carica -2 per gli ossigeni). Questi possono venire intrappolati nella vacanza a formare dei centri F come avviene negli ossidi fortemente ionici dei metalli semplici tipo MgO. In alternativa, gli elettroni possono essere associati agli atomi di metallo e ridurre i cationi da M2+ a M+. Nel tipo B c un eccesso di ioni positivi incorporati in posizioni interstiziali. La situazione pi probabile quella per cui latomo interstiziale ionizzato e i due elettroni perduti sono associati ad atomi vicini che vengono ridotti da +2 a +1. Il CdO un ossido di questo tipo con struttura NaCl. Lossido di Zn, ZnO, rientra pure in questo gruppo ma con la struttura della wurzite.

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Figura 4.11 - Possibili forme strutturali di ossidi binari. (a) Ossidi di tipo A: eccesso di metallo/vacanze di ossigeno. (i) La figura mostra due elettroni intrappolati nella vacanza per mantenere l'elettroneutralit. (ii) Gli elettroni sono associati a due cationi vicini alla vacanza che da M2+ diventano M+. (b) Ossidi di tipo B: eccesso di metallo/interstiziali. (i) La figura mostra un atomo interstiziale, mentre in (ii) l'atomo stato ionizzato a M2+ e gli elettroni liberati si sono trasferiti ad altri cationi riducendoli a M+. (c) Ossidi di tipo C: difetto di metallo/anioni interstiziali. La compensazione della carica dovuta alla presenza dell'anione interstiziale avviene per ossidazione di due metalli a M3+. (d) Ossidi di tipo D: difetto di metallo/vacanze cationiche. La vacanza cationica compensata da due ioni M3+.

Nel tipo C ci sono anioni in posizioni interstiziali e il sistema ha una mancanza di metallo. Il bilancio di carica mantenuto ossidando due ioni a M3+ per ogni ossigeno intrappolato in eccesso. Prima di discutere le propriet di conduttivit elettrica degli ossidi non stechiometrici riassumiamo alcune caratteristiche degli ossidi stechiometrici binari dei metalli di transizione in Tabella 4.5.

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Tabella 4.5 - Propriet degli ossidi dei metalli di transizione della prima riga

Come noto la conducibilit dipende da due fattori in competizione: la sovrapposizione degli orbitali d a dare una banda delocalizzata di una certa ampiezza, W, e la repulsione elettronica che tende a localizzare gli elettroni nei singoli atomi, U. TiO e VO si comportano come dei metalli e pertanto devono avere una banda d delocalizzata. Ci dovuto in parte al fatto che gli elementi a sinistra nella tavola periodica hanno orbitali d meno contratti per via della pi bassa carica nucleare e in parte alla struttura cristallina e in particolare alla presenza di difetti che fanno s che ci sia una contrazione del reticolo tipo NaCl con conseguente aumento della sovrapposizione. Proseguendo nella prima serie di transizione gli ossidi stechiometrici MnO, FeO, CoO e NiO sono isolanti magnetici. La teoria delle bande non descrive pi la struttura elettronica per via della elevata localizzazione degli orbitali 3d che risultano quasi-atomici. Se consideriamo ora gli ossidi non-stechiometrici di tipo A e B, ossia con eccesso di metallo, ci dovr essere un certo numero di elettroni in pi per compensare la presenza di un eccesso di ioni positivi. Questi elettroni in pi, se localizzati allinterno di una vacanza anionica, daranno luogo alla comparsa di stati localizzati nel gap e alle tipiche propriet ottiche associate; il caso dei centri F in MgO o CaO che non cambiano per la conducibilit del sistema. Gli elettroni in eccesso possono invece essere collocarsi negli orbitali di valenza di cationi metallici vicini, es. Ni2+, e ridurli. Questi elettroni
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per non sono necessariamente fortemente localizzati su uno ione in particolare e al crescere della temperatura possono muoversi liberamente nel reticolo. Lenergia termica sufficiente a rendere mobili questi elettroni e la conducibilit aumenta con la temperatura. Questo un tipico comportamento semiconduttore (la conducibilit metallica infatti diminuisce allaumentare della temperatura). Un semiconduttore intrinseco ha una banda di conduzione vuota vicina alla banda di valenza occupata. Gli elettroni possono venire promossi per semplice riscaldamento nella banda di conduzione lasciando buche positive in quella di valenza. La corrente elettrica trasportata sia dagli elettroni in banda di conduzione sia dalle buche in banda di valenza. Come noto i semiconduttori possono venire drogati con impurezze per aumentare la loro conducibilit. Laggiunta di fosforo al silicio fornisce elettroni aggiuntivi al sistema che entrano in livelli di impurezza vicini alla banda di conduzione in cui sono facilmente eccitati. Il semiconduttore diventa di tipo n. Drogaggio con gallio invece aumenta la conducibilit mediante creazione di buche in banda di valenza e un semiconduttore come questo detto di tipo p, Figura 4.12.

Figura 4.12 - Struttura a bande in (a) un semiconduttore di tipo n e (b) in un semiconduttore di tipo p Gli ossidi non-stechiometrici di tipo A e B danno luogo a semiconduttori di tipo n dato che la conduzione dovuta agli elettroni. Per le stesse ragioni per
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cui gli isolanti magnetici tipo NiO non possono essere descritti dalla teoria delle bande, anche questi composti e la loro conducibilit non pu essere ricondotta a modelli di delocalizzazione. La conduzione avviene tramite processi di salti elettronici o hopping da un sito allaltro sotto leffetto di un campo elettrico. In un composto ionico regolare in cui tutti i cationi hanno la stessa valenza questo processo sarebbe estremamente costoso dal punto di vista energetico. Quando invece ci sono due stati di valenza possibile, tipo Ni2+ e Ni3+, la transizione richiede relativamente poca energia. Gli ossidi non stechiometrici di questo tipo sono noti come semiconduttori per hopping e possono essere descritti da equazioni della teoria della diffusione. La mobilit di un trasportatore di carica, sia esso un elettrone o una buca positiva, pu essere espressa come exp(-Ea/kT) dove Ea, lenergia di attivazione richiesta per il salto, dellordine di 0.1-0.5 eV. La conduttivit per meccanismo di hopping data dallespressione = ne dove n il numero di trasportatori di carica mobili per unit di volume mentre e la carica elettrica. La densit di trasportatori mobili n dipende solo dal materiale e dalla sua composizione, non dalla temperatura. La temperatura aumenta solo la mobilit . Negli ossidi non stechiometrici di tipo C e D la mancanza di metallo compensata dalla ossidazione di cationi vicinali da M2+ a M3+. La situazione pu essere vista come un reticolo di ioni M2+ a cui associata una buca positiva. Nello stesso modo descritto sopra possibile avere processi di conduzione per hopping con un comportamento tipico da semiconduttori di tipo p. MnO, FeO, CoO e NiO sono materiali che si comportano in questo modo. Se si riscalda NiO in aria a 800 C questo viene ossidato a un materiale ricco in ossigeno di stechiometria Ni1-xO con x 0.1. Il materiale si presenta di colore nero ed un semiconduttore di tipo p. La sua composizione tale che la formula andrebbe meglio riscritta come Ni2+1-3xNi3+2xVxO dove V una vacanza cationica. E evidente che descrivere i processi di hopping come dovuti a trasportatori come buche positive che si muovono da Ni3+ a Ni2+ o elettroni negativi da Ni2+ a Ni3+ del tutto equivalente.

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Quindi i composti non-stechiometrici possono coprire lintero intervallo di comportamenti per quanto riguarda la conducibilit elettrica, da metalli a semiconduttori o isolanti. Data limportanza dellindustria dei semiconduttori chiaro come questi materiali si prestino in linea di principio anche per scopi applicativi. Spesso il comportamento del materiale, isolante o semiconduttore, dipende in modo fine dalla composizione e dalla nonstechiometria. Piccole variazioni nella composizione sono sufficienti a modificare il comportamento. Consideriamo come esempio laggiunta di Li2O a NiO. I due ossidi vengono mescolati e riscaldati ad elevate temperature in presenza di ossigeno. Ioni Li+ vengono incorporati nella struttura per dare un composto di formula LixNi1-xO con x compreso tra 0 e 0.1. Lequazione della reazione 1/2 x Li2O + (1-x) NiO + 1/4 O2 LixNi1-xO Per compensare la presenza di Li+ alcuni ioni Ni2+ vengono ossidati a Ni3+. Il processo di creazione di difetti elettronici chiamato induzione di valenza e permette di aumentare enormemente lintervallo di composizione di materiali come NiO. La conducibilit varia moltissimo con il valore di x. Per x = 0 vale 10-10 S cm-1 e per x = 0.1 vale 10-1 S cm-1. Quindi per elevate concentrazioni di Li la conducibilit si avvicina a quella di un metallo anche se il materiale continua a mostrare le tipiche caratteristiche dei semiconduttori di un aumento di conducibilit con la temperatura. 4.3 Conducibilit ionica nei solidi La presenza dei difetti di punto nei solidi ha limportante conseguenza di rendere possibile la mobilit degli ioni di un reticolo. Se la struttura fosse perfetta sarebbe difficile infatti per gli atomi o gli ioni diffondere attraverso il reticolo. Questo processo di diffusione nel caso di un solido ionico prende il nome di conducibilit ionica (trasporto ionico sotto leffetto di un campo elettrico). Ci sono diversi meccanismi possibili per il moto di ioni nel reticolo, Figura 4.13. Uno di questi lo scambio tra le posizioni di due atomi vicinali. Quindi c il caso in cui uno ione si muove dalla sua posizione reticolare normale a una vacanza nel cristallo. Questo un meccanismo di diffusione per vacanze (pu benissimo essere visto come la migrazione della vacanza nel cristallo). In altri casi lo ione si muove attraverso posizioni interstiziali. Infine possono esserci dei meccanismi combinati. Nessuno di questi eventi pu essere osservato individualmente.
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Figura 4.13 - Meccanismi di diffusione di ioni o atomi in un solido: (a) scambio, (b) occupazione di posizione reticolare e creazione di uno ione interstiziale, (c) meccanismo interstiziale, (d) occupazione di una vacanza.

La conduttivit ionica descritta da equazioni molto simili a quelle incontrate per il moto dei trasportatori di carica (buche o elettroni) negli ossidi nonstechiometrici semiconduttori. La conducibilit ionica, , definita come = nZe dove n il numero di trasportatori e Ze la loro carica espressa come multiplo della carica dellelettrone. la mobilit e misura la velocit di diffusione dello ione sotto leffetto di un campo elettrico. Come ci si pu aspettare, la conducibilit ionica dei solidi piuttosto bassa, Tabella 4.6. Per capire meglio perch alcuni solidi hanno una buona conducibilit ionica mentre altri sono isolanti occorre analizzare meglio il processo di diffusione ionica. Innanzitutto nei casi in cui la conducibilit ionica avviene per vacanze o meccanismo interstiziale chiaro che la concentrazione dei trasportatori di carica sar strettamente correlata con la concentrazione dei difetti nel cristallo.

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Tabella 4.6 - Valori tipici di conducibilit elettrica

Il meccanismo di mobilit pu essere illustrato per il caso di MgO, un ossido con reticolo cubico tipo NaCl. LMgO contiene difetti di Schottky; gli ioni Mg2+ sono quelli che diffondono date le loro dimensioni pi ridotte. Anche gli ioni Mg2+ per incontrano una forte resistenza al movimento. Ci sono due possibili cammini di diffusione nel cristallo.

Figura 4.14 - Struttura tipo NaCl che mostra (a) la coordinazione ottaedrica dello ione centrale e (b) il percorso preferenziale seguito da uno ione nel processo di migrazione. Il primo, indicato in Figura 4.14 come via diretta, 4, unisce un sito cationico occupato a una vacanza. Si tratta di un cammino pi difficile dato che
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comporta linserimento dello ione Mg2+ tra due ioni O2- vicinali. Laltro cammino, indicato come 1-2-3, passa attraverso una delle facce triangolari degli ottaedri del cristallo, punto 1, quindi attraversa uno dei siti tetraedrici vuoti, 2, quindi una nuova faccia ottaedrica, 3. Da qui lo ione va ad occupare il sito vuoto della vacanza. La coordinazione dello ione Mg2+ passa quindi da 6 a 3, 4, 3, e di nuovo 6. Il processo richiede il superamento di una barriera di attivazione, ma questa sar certamente pi piccola che nel caso del cammino 4 dove lo ione Mg2+ si trova ad avere coordinazione 2. Il punto di partenza e di arrivo nel meccanismo di diffusione sono alla stessa energia e sono separati da una barriera di attivazione Ea. La dipendenza dalla temperatura della mobilit ionica quindi regolata dalla classica espressione di Arrhenius gi incontrata nel caso della conduzione elettronica per hopping dei solidi non stechiometrici: = 0 exp(-Ea/kT) dove 0 una costante chiamata fattore preesponenziale che dipende da vari fattori tra cui (1) il numero di volte per secondo che uno ione, vibrando, tenta di sfuggire alla sua posizione reticolare, (2) la distanza percorsa dallo ione, e (3) la forza del campo esterno. Combinando questa espressione con la precedente si giunge a una nuova espressione per la dipendenza della conducibilit ionica dalla temperatura: = (0/T) exp(-Ea/kT) Il termine 0 contiene n, Ze e 0. Anche il fattore preesponenziale mostra una dipendenza da T che vale soprattutto per bassi valori del campo esterno. Se si prende il logaritmo di questa espressione si ottiene: ln T = ln 0 -Ea/T La dipendenza esponenziale della conducibilit ionica dalla temperatura ben illustrata dai valori di conducibilit di NaCl. A temperatura ambiente NaCl un isolante con una conducibilit di meno di 10-12 S cm-1; a 800 C, appena sotto il punto di fusione, la conducibilit di 10-3 S cm-1. Se si riporta ln T contro 1/T si dovrebbe ottenere un linea retta con pendenza -Ea. Un esempio di curve ottenute per questa via mostrato in Figura 4.15.

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Figura 4.15 - Conduttivit di alcuni elettroliti solidi in funzione dalla temperatura.

La maggior parte dei solidi ionici riportati in Figura 4.15 mostra in effetti il comportamento lineare aspettato in base allequazione descritta sopra. Eccezioni sono rappresentate da AgI che ha un comportamento molto particolare, e da LiI che mostra una discontinuit nella curva. La ragione di questo cambiamento di pendenza che anche cristalli ionici puri contengono sempre una certa quantit di impurezze. La parte delle curve a basse temperature risulta dalla presenza di vacanze estrinseche: alle basse temperature infatti il numero di vacanze intrinseche talmente piccolo da essere irrilevante ai fini dei meccanismi di conduzione ionica. La mobilit degli ioni alle basse T dipende quindi da questi difetti estrinseci. Al crescere di T il numero di difetti intrinseci cresce rapidamente e supera il contributo alla conduttivit di quelli estrinseci. Le barriere di attivazione per i due processi possono essere diverse dando luogo a diverse pendenze dei rami delle curve. Le energie di attivazione per i processi di diffusione ionica nei solidi ionici variano tra 0.1 e 2 eV. La variazione di conducibilit in AgI ha invece origini diverse, legate a cambiamenti strutturali che avvengono al crescere della temperatura.

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4.4 Bibliografia 38) C.N.R. Rao, J. Gopalakrishnan, New Directions in Solid State Chemistry, Cambridge University Press, Cambridge, 1997. 39) L. Smart e E. Moore, Solid State Chemistry, Chapman & Hall, London 1992 40) D.F. Schriver, P.W. Atkins, C.H. Langford, Inorganic Chemistry, Oxford, Oxford 1990 41) A.R. West, Basic Solid State Chemistry, Wiley, New York 1994.

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