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Teoria dell'orbitale molecolare MO

Si considerano, in questa approssimazione, i nuclei fissi alla loro distanza di equilibrio, e si


definiscono degli orbitali estesi a tutta la molecola, procedendo poi al loro riempimento in base
all'Aufbau.
Siccome la situazione è più complessa di quella atomica, si avranno in generale soluzioni
approossimate dell'euazione di Schroedinger.
Il metodo più comune per costruire gli orbitali molecolari è quello della LCAO, ovvero linear
combination of atomic orbitals.
Nel caso della molecola di idrogeno, ad esempio, il modello si traduce nella costruzione di due
orbitali molecolari, uno di legame e uno di antilegame, a partire dagli orbitali 1s dei singoli atomi di
H, per somma e differenza delle loro funzioni d'onda.
Dal fatto che la funzione d'onda corrispondente all'orbitale di legame sia ψbond = ψ1 + ψ2 e che quella
relativa all'orbitale di antilegame sia ψant = ψ1 +ψ2 deriva che, essendo la densità elettronica il
quadrato delle funzioni d'onda, l'obritale di legame ha una densità di probabilità più alta nella
regione fra i due nuclei, mentre quello di non legame presenta un piano nodale. Infatti le due
funzioni atomiche devono avere lo stesso valore alla metà della distanza fra i nuclei, in quanto
entrambe sono relative agli orbitali 1s degli H iniziali. Questo significa che, con opportune
considerazioni sulla normalizzazione, la densità elettronica alla metà della distanza fra i due nuclei
sarà doppia rispetto a quella che si avrebbe alla stessa distanza dal nucleo per un atomo singolo nel
caso del legante e nulla nel caso dell'antilegante.
ψbond2 = ψ12 + ψ22 + 2ψ1ψ2 ψant2 = ψ12 + ψ22 - 2ψ1ψ2
Le immagini a destra mostrano la composizione lineare degli
orbitali atomici:
Per normalizzare queste funzioni, basta porre:

∫ N 2bond ψ bond
2
dV = N 2bond ∫ ψ 21 dV ∫ ψ 22 dV ∫ 2ψ 1 ψ 2 dV =1
Che significa, essendo ψ1 e ψ2 normalizzate, che:
N 2bond 22S=1
Dove S è l'integrale di sovrapposizione, ovvero l'integrale del prodotto delle due funzioni atomiche.
Allo stesso modo, per l'antilegame, si ha che:
N 2ant 2−2S=1
Mentre quando S è nullo l'orbitale si dice essere di non legame.
Se si trascurasse S rispetto a 2, si avrebbero degli orbitali molecolari ugualmente stabilizzati e
destabilizzati rispetto ai due orbitali atomici di partenza. In particolare, si avrebbe:
N bond =N ant =0.71
Se invece non si trascura S, si nota che l'orbitale di antilegame è più destabilizzato di quanto non sia
stabilizzato l'orbitale di legame, e dunque il diagramma dell'aufbau non sarà simmetrico.
Come si nota dall''immagine
a fianco, gli orbitali sono
indicati con il simbolo σ, il
che sta ad indicare che
l'orbitale ha densità di carica
lungo l'asse di legame.
Vengono anche indicati gli
orbitali di partenza fra
parentesi, perché si tratta di
una molecola omonucleare.
Inoltre, ci sono i pedici g ed
u che informano sulla
simmetria del legame: g sta per gerade mentre u sta per ungerade. L'asterisco, come è noto, indica
l'antilegame.
Per la regola dell'Aufbau, gli elettroni occupano prima orbitali ad energia più bassa, e si può così
calcolare l'ordine di legame per la molecola come:
nelettroni legame−nelettroni antilegame
ordine legame=
2
Ovviamente, più è alto l'ordine di legame, più alta sarà l'energia e più corta la distanza interatomica.
H2 : ordine 1 , energia 458kJ/mol , lunghezza legame 74pm
H2+ : ordine 0.5 , energia 269kJ/mol , lunghezza legame 105pm
Questo spiega il perché non sia stabile la molecola di He2, in quanto avrebbe un ordine di legame
nullo, e anzi, avrebbe due elettroni nell'orbitale di antilegame, che provocherebbero una
destabilizzazione troppo marcata per essere controbilanciata dal legame.

Nel caso della molecola Li2, la separazione fra i livelli 2s e 1s si può considerare troppo grande per
pensare ad un'interazione fra questi orbitali nella costruzione degli orbitali molecolari, perciò si può
scrivere σ(2s), in quanto deriva dal solo orbitale 2s del Li.

Per il Be, di nuovo non c'è guadagno energetico a formare la molecola biatomica.

Per atomi con orbitali p, d o f, occorre fare alcune considerazioni sugli orbitali di partenza e la loro
geometria. Infatti l'unica combinazione s-p che dia sovrapposizione, e quindi legame o antilegame
(se fuori fase) è quella in cui sono orientati come in figura (c), mentre nel caso (b) non si ha legame,
in quanto la matrice S è nulla.
Per la sovrapposizione degli orbitali p fra loro, si hanno diversi casi, che danno per combinazione
lineare orbitali molecolari di legame σ e π, così come quelli di non legame corrispondenti. Un
eccezione: nel caso (a) non si ha sovrapposizione, in quanto gli orbitali sono geometricamente
incompatibili per la formazione del legame. Negli altri casi
invece, si ha:

• formazione di un orbitale di legame σ(2pz)

• nel caso di sovrapposizione in antifase, l'orbitale di


antilegame σ*(2pz)

• Quattro orbitali degeneri a coppie, due di legame π(2pi) e


due di antilegame π*(2pi), dove i indica x o y.

Si nota che i legami π sono ungerade, mentre i π* sono gerade, al contrario dei σ, in cui l'orbitale di
legame è gerade, e quello di antilegame ungerade.

I legami di tipo π hanno densità sopra e sotto il piano nodale che contiene l'asse di legame dei due
nuclei. Si ha inoltre che gli orbitali σ hanno una sovrapposizione più grande, e dunque sono più
forti, degli orbitali π.

Vediamo ora il caso di O2 e F2. Per queste due molecole in particolari, aventi gli orbitali p occupati,
si può approssimare il diagramma dell'Aufbau, e quindi il modello che si utilizza per descrivere il
legame molecolare, trascurando l'interazione fra gli orbitali 2s e 2p degli atomi singoli, che in altri
casi invece non può essere tralasciata. Ad esempio, per atomi come B,C ed N, l'approssimazione
non sarebbe valida, in quanto gli orbitali 2s e 2p di questi ultimi hanno un gap energetico più
piccolo, e quindi tendono a interagire nel formare alcuni orbitali molecolari. Come spiegare questo
fatto? Nel grafico sottostante sono riportate le variazioni in energia degli orbitali 2s e 2p a variare
dell'elemento considerato. Si nota che, come previsto dal fatto che la Zeff aumenta in un periodo da
sinistra a destra, ma più marcatamente per gli orbitali 2s a causa della loro penetrazione vicino al
nucleo (gli orbitali s non hanno densità nulla sul nucleo, al contrario dei p), il gap energetico fra i
due orbitali di valenza aumenta significativamente per l'ossigeno ed il fluoro.

Per questo, per le molecole O2 e F2, il diagramma dell'Aufbau è del tipo:

e si vede come non ci sia interazione fra


orbitali p ed s. La disposizione degli orbitali
spiega il perché l'ossigeno sia paramagnetico
ed il fluoro diamagnetico: l'uno ha 12e, e
quindi gli ultimi due vanno ad occupare a spin
parallelo gli orbitali π*g(2px) e π*g(2py); l'altro
ha 14e in tutto, e quindi ha ordine di legame 1
(a differenza dell'ossigeno che ha ordine 2) ed
è diamagnetico.

Invece, per molecole come B2, C2, N2, alcuni


orbitali molecolari saranno dati dall'interazione
degli orbitali 2s e 2p, e per questo la loro
energia varierà, portando a dei fenomeni
interessanti e necessari a spiegare il carattere
diamagnetico o paramagnetico delle sostanze.

Il diagramma assume un aspetto del tipo in figura a destra.


Si noti come gli orbitali molecolari non siano più
contrassegnati dal tipo di orbitale atomico di partenza, il che
non avrebbe senso, ma siano numerati secondo ordine di
energia crescente e tipo di orbitale molecolare nel
diagramma. Come si vede gli orbitali π rimangono invariati,
non c'è interazione dal 2s nella loro formazione, in quanto la
geometria del legame è diversa da quella dell'orbitale
totalsimmetrico. Invece, per gli orbitali σ, le cose cambiano:
per gli orbitali molecolari ad energia intermedia fra il 2s ed
il 2p, l'interazione di questi ultimi provoca un cambiamento
in energia. In particolare, l'1σu si abbassa in energia, perché
stabilizzato dall'interazione, mentre il 2σg si alza fino a sopra
gli orbitali π!

Per questo motivo si parla di σπ crossover, ovvero il passaggio dell'orbitale 2σg da un'energia
superiore a quella dei legami π all'energia più bassa,quando il divario energetico si fa marcato fra
2s e 2p. Lo schema sottostante è eloquente, e spiega perché alcune specie siano paramagnetiche,
altre diamagnetiche, mentre se si trascurasse questo effetto, non si riuscirebbe a giustificare il
fenomeno.
Dunque il boro è paramagnetico, non diamagnetico, mentre il carbonio è diamagnetico. Il crossover
è stato introdotto per dare spiegazione ai dati spettroscopici, che sono sempre la guida per
sviluppare le teorie sui legami.

Vediamo come varia, per varie molecole bimolecolari dell'ossigeno, l'ordine di legame, la distanza e
il magnetismo.

Bond order Bond lenght para/dia


O2 2 121 paramagnetico
-
O2 1.5 126 paramagnetico
O22- 1 149 diamagnetico
O2+ 2.5 112 paramagnetico

Si osserva sperimentalmente che l'energia di ionizzazione per la molecola di O2 è più bassa di quella
della molecola di N2 (1164 kJ/mol contro 1503kJ/mol). Questo perchè, in entrambi i casi, è
l'elettrone HOMO che viene strappato, ma nel caso dell'ossigeno questo è di antilegame, mentre nel
caso dell'azoto è di legame.

Molecole biatomiche di eteroatomi

Elettronegatività

In questi casi bisogna tener presente che la distribuzione di carica all'interno delle molecole non
sarà simmetrica, e bisogna tenere conto della diversa elettronegatività degli atomi che la formano.

Questa grandezza descrive quanto un atomo all'interno di una molecola tenda ad attrarre a sé gli
elettroni.

Sono state introdotte, vista l'utilità dell'elettronegatività nella descrizione delle molecole e della
densità elettronica al loro interno, diverse scale: la prima fu quella di Pauli, indicata con χP, i cui
valori sono riportati nella tabella soprastante. La scala deriva da misure e considerazioni di tipo
termodinamico: Pauli notò, infatti, che l'energia di dissociazione di una molecola biatomica
eteroatomica è sempre maggiore della media delle energie di dissociazione delle molecole
biatomiche omoatomiche composte dagli atomi che compongono la molecola in esame. Questo si
spiega con il fatto che esistono forme di risonanza dovute alla presenza di un certo carattere ionico
nella molecola eteroatomica, che stabilizzano il legame, in quanto ibrido di risonanza. Dunque, si
osserva che

D X −Y 1 /2[ D X − X D Y −Y  ]

Dopodiché Pauli assunse che la differenza fra le elettronegatività degli atomi costituenti la molecola
fosse proporzionale alla differenza fra l'energia di dissociazione misurata e quella calcolata come la
media. E, in particolare, che Δχ = χP(Y) - χP(X) = √ΔD, dove D è misurato in eV (1eV ~ 100kJ/mol).

In più, siccome nella scala serviva un punto di riferimento, prese χP(H)=2.2

L'elettronegatività dipende non solo dall'elemento, ma anche dal suo stato di ibridizzazione e dal
suo stato d'ossidazione, nonostante sia comodo considerarla come una grandezza fissa per fare
considerazioni qualitative sulla distribuzione elettronica.

Esempio

Stimiamo l'energia del legame Br-F per fare alcune considerazioni sul modello di Pauli.

Sappiamo che D(Br-Br)= 224kJ/mol e che D(F-F)= 158kJ/mol. Inoltre, le due elettronegatività sono
χP(Br)= 3 e χP(F)=4. Allora, per definizione, si ha che √ΔD = χP(F) - χP(Br) = 1.

Dunque ΔD= 1eV, che significa che l'energia del legame Br-F sarà di 96.5kJ/mol più alta della
media delle energie dei due legami, dunque: D(Br-F)= 287.5kJ/mol. Questa è l'energia calcolata
in base al modello di Pauli, che non si allontana molto dalla realtà ( valore sperimentale D(Br-
F)= 250kJ/mol), e prevede la stabilizzazione del legame.

Ci sono altre scale di elettronegatività, come quella di Mulliken, indicata con χM. Questa è stata
definita in base al potenziale di ionizzazione e all'affinità elettronica di un atomo: tanto più alto il
potenziale e tanto più alta l'affinità elettronica, tanto più un atomo tenderà ad attrarre a sè l'elettrone.

In particolare, χM= ½ ( I+Ea), che dipende anch'essa dallo stato di valenza dell'atomo.
L'elettronegatività varia ovviamente anche al variare della carica parziale presente sull'atomo: se è
positiva, l'elettronegatività aumenta. Ad esempio, per un atomo di iodio con δ+=0.4 ,
l'elettronegatività diventa quasi uguale a quella del fluoro. Al contrario, per frazioni di carica
negative, l'elettronegatività diminuisce.

C'è un'espressione che lega la variazione di elettronegatività con δ:

χM= a+ bδ

Dove a è l'elettronegatività della specie, e b è detto coefficiente di carica. Quando b è grande,


l'influenza della carica parziale sarà accentuata, mentre con b piccolo, sarà smorzata. È solitamente
usato l'inverso di b=1/k , dove k è la polarizzabilità dell'atomo. Se si immagina l'equilibrio di
distribuzione di carica come un processo dinamico (cosa che non è, perchè istantaneo), allora si può
pensare che un atomo molto polarizzabile possa cedere una gran quantità di carica prima di arrivare
all'equilibrio.

Si era detto che χM varia con l'ibridizzazione: tanto maggiore è il carattere s di un orbitale ibrido,
tanto più elettronegativo è l'atomo. Questo spiega la maggiore acidità dell'acetilene (sp) rispetto al
metano (sp3): l'acetilene è più acido perchè il carbonio è più elettronegativo, in quanto gli orbitali
hanno più carattere s , orbitale molto localizzato, e quindi gli idrogeni sono lasciati con una carica
parziale positiva. Di contro, nelle basi, una maggiore elettronegatività comporterà minore basicità,
come dimostra la differenza fra le ammine terziarie e azoti ibridizzati sp2.

Ci sono altre scale per l'elettronegatività, come quella di Allred-Rochow, definita come la forza
elettrostatica che agirebbe sugli elettroni, se questi fossero alla distanza del raggio covalente.

ΧAR = (k Zeff / r2cov) + 0,744 ( k è una costante di proporzionalità)


Tutte queste scale, nonostante derivino da considerazioni di carattere differente, sono abbastanza
simili, come mostra il grafico.
Inoltre, si può descrivere il carattere di un legame in base alla differenza di elettronegatività fra gli
atomi legati, ricorrendo al triangolo di Ketalaar.

In questo triangolo, i legami con carattere ionico sono in alto, aventi una ΔχP > 1,7 , mentre legami
metallici sono in basso a sinistra, e covalenti in basso a destra.

In ascissa è riportata la
media
dell'elettronegatività degli
atomi, in ordinata la loro
differenza.

Momento di dipolo

Come conseguenza del fatto che due atomi diversi hanno solitamente diversa elettronegatività,
molecole eteronucleari hanno, in generale, un momento di dipolo, definito come μ = q x d , dove d
è la distanza espressa in metri, q è la frazione di carica espressa in Coulomb. Solitamente, il dipolo
viene espresso in Debye: 1D =3.336 x 10-30C m , ed è un vettore che per convenzione si scrive
uscente dalla frazione negativa, entrante in quella positiva δ+ → δ-

Confrontando le molecole NH3 e NF3, si ha che la prima ha un momento di dipolo μ=1.47D , mentre
la seconda ha solo μ=0.24D. Come si spiega questo fatto? Nell'ammoniaca, il dipolo esce dall'azoto
ed entra nella piramide descritta dalla molecola, mentre in NF3 il momento di dipolo ha verso
opposto. Le intensità dovrebbero essere simili, ma così non è, perché il lone pair presente sull'azoto,
nel caso dell'ammoniaca amplifica la divisione di carica, e quindi rende maggiore il dipolo, mentre
nella NF3 smorza il momento opponendosi al vettore.

Un altro caso particolare è quello del monossido di carbonio. Nella molecola di C≡O, infatti, c'è una
carica parziale sul carbonio anziché sull'ossigeno, che pure ha un'elettronegatività maggiore. Questo
è spiegato dal fatto che il carbonio ha una carica formale -1, mentre l'ossigeno ha una carica +1. Per
questo contributo, che si oppone all'elettronegatività, la molecola ha solo un piccolo momento di
dipolo: 0.1D

Aufbau

Nel caso di molecole biatomiche di eteroatomi bisogna tener conto sia delle sovrapposizioni
permesse dalla simmetria degli orbitali atomici, e quindi del tipo di orbitali che potrebbero dare
legame o antilegame per sovrapposizione, sia dell'energia relativa di questi orbitali, che potrebbe
inficiare la sovrapposizione fino a renderla praticamente nulla, e quindi non dare orbitali di legame,
anche se permessi dalla simmetria.

Infatti, più la ΔE degli orbitali è grande, meno il legame è efficace, in quanto il contributo
all'orbitale molecolare dei singoli orbitali atomici dipende dalla loro similarità in energia, e dunque
l'orbitale legante è più simile all'orbitale più stabile, quello antilegante a quello più energetico. Nella
figura sopra, questa tendenza è rappresentata dalle diverse dimensioni degli orbitali nella loro
composizione lineare. In simboli:

ψMO =N[c1 ψ1 + c2 ψ2 ] con c1>c2


ψ*MO =N[c1 ψ1 + c2 ψ2 ] con c1<c2

Vediamo il caso della molecola di HF:


siccome in un periodo la Zeff aumenta,
l'orbitale 2s del fluoro è talmente stabilizzato
rispetto all'1s dell'H, che la sovrapposizione
dei due non è possibile, seppure sarebbe
permessa per simmetria.

Dal diagramma si vede che px e py non


possono sovrapporsi per simmetria, mentre
l'unico orbitale disponibile è il 2pz. Dunque ci
sono tre coppie di non legame, e un orbitale
di legame, in accordo col modello di Lewis.
Consideriamo ora il monossido di carbonio: l'ossigeno risente di una Zeff maggiore, e il gap che
divide il 2s dal 2p è maggiore che nel carbonio. Guardiamo il grafico.

Si nota innanzitutto che l'orbitale 2s dell'ossigeno non partecipa al legame, e l'orbitale molecolare
relativo 1σ corrisponde al doppietto elettronico sul carbonio previsto dalla teoria di Lewis. I tre
orbitali successivi in energia sono di legame, composti da contributi del 2s del carbonio e del 2pz ,
2px e 2py del carbonio e dell'ossigeno. L'ultimo orbitale molecolare è di non legame, e corrisponde al
lone pair sul carbonio, come dimostrano le rappresentazioni degli orbitali.

Si nota nel diagramma in alto, che i due lobi dell'orbitale del carbonio che va a comporre il 3σ non
sono identici: questo perché c'è un contributo del 2s del carbonio, che perciò interferisce
costruttivamente con solo una parte del 2p.

VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)

Per poter trattare molecole polinucleari è necessaria la teoria VSEPR, che spiega la geometria delle
molecole, che altrimenti non è determinata. Questa afferma che gli elettroni, in una molecola del
tipo XYn , gli elettroni tendono a stare il più lontano possibile gli uni dagli altri. Nella tabella
seguente sono riportate alcune delle possibili geometrie, e le figure riportano dei casi più specifici,
in cui ci sono lone pair che occupano regioni di spazio e dunque influenzano fortemente la
geometria della molecola, infatti non si fa alcuna distinzione sul gruppo che occupa la posizione.

E così via. Ci interessa sapere però come determinare una geometria a priori, ovvero come scegliere
fra le diverse possibilità che il numero di electron pair ci offre.
Ecco come fare:

• Occorre sapere quanti legami σ ci sono e quanti sono i lone pair. Non contano, in prima
approssimazione, i doppi legami.

• La repulsione decresce nell'ordine: LP-LP > LP-Bond > Bond-Bond (LP sta per lone pair)

• Con legmai multipli, la repulsione decresce così: ≡ >= >− quindi per SOF4 ci si
aspetta una conformazione a doppia piramide trigonale, in cui
l'ossigeno, legato con un doppio legame, occupi una posizione
equatoriale, in quanto c'è più repulsione, e gli angoli che lo
separano dagli atomi di fluoro sono 2 da 120° e due da 90°. Se
occupasse la posizione assiale, avrebbe 3 da 90° e un fluoro a
180°, la repulsione sarebbe maggiore.

• La repulsione dipende dall'elettronegatività di Y: più questo è


elettronegativo, tanto minore è la repulsione che provoca, in quanto allontana densità di

carica dall'atomo centrale. χ ↑ repulsione↓


Dal punto di vista pratico, si deve calcolare il numero sterico. Si calcola il numero di elettroni
presenti nella molecola, questo si divide per 8: il risultato ottenuto è il numero di legami σ, mentre il
resto, se c'è, va diviso per due, e il risultato corrisponde al numero di coppie di non legame.

Ad esempio, BrF3 ha 7 · 3 = 28 elettroni. Perciò i legami sono 3, i lone pair 2: la geometria delle
coppie è bipiramidale trigonale. Inoltre, siccome i lone pair hanno una maggiore repulsione,
vorranno occupare posizioni equatoriali, dunque la geometria della molecola è a T.

Per ICl4- si hanno 36 elettroni, e dunque 4 legami, 2 lone pair, per un totale di 6 coppie, e dunque
una geometria ottaedrica delle coppie. Inoltre, i lone pair occuperanno posizioni trans, dunque la
geometria è planare quadrata.

Per SF4 : gli elettroni sono 34, dunque ci sono 4 legami, 1 lone pair: geometria delle coppie
bipiramidale trigonale, con il lone pair in posizione equatoriale, a dare una molecola a sella.

TeF5- : 42 elettroni. 5 legami σ , un lone pair. Dunque geometria delle coppie ottaedrica, molecola
piramidale quadrata.

La VSEPR funziona per moltissime molecole, ed è un'approssimazione molto utile quando si vuole
fare delle previsioni rapide sulla geometria di un composto. Tuttavia ci sono delle eccezioni: il caso
più palese è quello di anioni come SeCl62- , TeCl62-, BrF6-. Si osserva sperimentalmente che questi
hanno geometria ottaedrica, il che non si spiega in base alla VSEPR, che per 7 coppie prevede
simmetria bipiramidale pentagonale. Un secondo inghippo sta nello spiegare il perché PF3, PI3, PH3,
AsH3, SH2 abbiano degli angoli di legame diversi da quello che ci si aspetterebbe. Ad esempio, per
PF3 e PI3 gli angoli sono 97,7° e 107° rispettivamente. Si può spiegare il fenomeno richiamando
l'elettronegatività del fluoro, che rientra nella teoria VSEPR (non conta, invece, l'ingombro sterico
di I, in quanto è sì più grande, ma appartiene ad un periodo più basso e quindi gli orbitali usati nel
legame sono più diffusi, lo tengono più lontano, perciò l'effetto sull'angolo di legame non è
rilevante). Si può spiegare il fenomeno anche dal punto di vista dell'ibridizzazione (che non ha nulla
a che vedere con la VSEPR), dicendo che PF3 ha orbitali sp3 con più carattere p. Così anche per
PH3, AsH3, SH2, che usano praticamente orbitali p puri, orientati a circa 90° fra loro. Per spiegare
questa distorsione nell'ambito della teoria VSEPR bisogna ricorrere ad un espediente, dunque non è
molto adatta a spiegare il fenomeno: si dice che, quando l'atomo centrale appartiene al 3° o più
grande periodo, e l'atomo legato ha un'elettronegatività < 2.5 , allora i lone pair non sono
stericamente attivi.

Vediamo ora come si possa effettivamente ricavare informazioni sulla geometria di una molecola
attraverso esperimenti spettroscopici, in particolare IR e Raman. Si sa che i movimenti vibrazionali
permessi per una molecola lineare sono 3n-5, mentre per una molecola non lineare sono 3n-6. Ad
esempio, per CO2, che sappiamo essere lineare, si hanno 4 moti possibili, di cui due degeneri: lo
stretching asimmetrico, quello simmetrico e due bending degeneri, come si vede in figura.

Non tutte queste vibrazioni sono attive all'IR o al Raman: ci sono delle regole di selezione. Nel caso
dell'IR, deve variare il momento di dipolo della molecola affinché si possa rilevare una banda.
Questo implica che, nel caso dell'anidride carbonica, lo stretching simmetrico non è attivo all'IR,
mentre gli altri movimenti lo sono. Per il Raman, invece, deve cambiare la polarizzabilità della
molecola, il che non è intuitivo, e dunque ci limiteremo a prendere atto delle vibrazioni attive in
questa spettroscopia. Un caso interessante è quello di molecole centrosimmetriche, per le quali le
regole di selezione sono esclusive, ovvero se una vibrazione è attiva all'IR, non lo è al Raman, e
viceversa. Questo è il caso della CO2.

Consideriamo ora la molecola di SO2: questa sappiamo essere una molecola triatomica piagata.

I possibili moti vibrazionali sono 3: stretching simmetrico, asimmetrico e bending (scissoring).


La molecola appartiene al gruppo C2v, come l'acqua.

Vogliamo capire quali siano gli elementi di simmetria che descrivono questi moti.

Per lo stretching simmetrico, applicando E, C2 e σv o σv' non cambia nulla, dunque è totalsimmetrico
e corrisponde al simbolo di Schoenflies A1. Così anche lo scissoring. Invece, per lo stretching
asimmetrico, si vede che E e σv' (piano che contiene la molecola) lasciano invariato il moto, mentre
C2 e σv (piano che biseca la molecola) invertono la vibrazione: perciò lo scissoring è di tipo B2.

Perché fare queste osservazioni? Perché si può dimostrare che un moto è attivo all'IR se corrisponde
ad una rappresentazione irriducibile x, y o z, mentre è attivo al Raman se corrisponde ad una
funzione quadratica o prodotto. Dunque nel caso di SO2, tutte e tre le vibrazioni sono attive all'IR e
al Raman.

Di conseguenza, si può prevedere con buon approssimazione uno spettro, come quello dell'acqua
riportato di seguito.

Il primo spettro è lo calcolato per l'acqua in stato gassoso, l'altro è registrato con acqua liquida. Si
vede che nel primo sono presenti tre righe, corrispondenti alle tre vibrazioni viste per SO2, e queste
sono in accordo con dati sperimentali (3756, 3657 e 1595 cm-1).

Le cose si fanno interessanti nel caso si volesse determinare la geometria di una molecola XY3,
come, ad esempio, BF3, o NH3. Queste non hanno la stessa geometria, come sappiamo, ma
vorremmo ricavare questa informazione dagli spettri IR e Raman. Vediamo come:

Innanzitutto la molecola ha 3n-6 moti vibrazionali possibili, e quindi 6, qualunque sia la sua
geometria. Nel caso di geometria planare due sono doppiamente degeneri, come si vede in figura.

Consultando la tabella seguente, del gruppo D3h di cui la molecola fa parte, si nota come solo moti
relativi a specie simmetriche A2' e E2' sono attivi all'IR, mentre tre sono attive al Raman. Dunque
registrando gli spettri troverei tre bande agli IR e tre al Raman, di cui due coincidenti.
Questo nel caso planare. Invece, per una molecola piramidale, il gruppo puntuale relativo non è il
D3h, bensì il C3v. Questo comporta che tutti i moti (sono 6, ma due sono doppiamente degeneri)
siano attivi al Raman e all'IR, con conseguente presenza di quattro bande coincidenti nei due spettri.

Perciò si riesce a capire, in base agli spettri registrati, se la molecola è planare o piramidale. Un
altro esempio è quello del XeF4. Supponiamo di non conoscere la sua geometria, e di registrare lo
spettro. Sappiamo che i moti vibrazionali sono 3n-6 = 9, dei quali alcuni saranno degeneri, come si
vede nella figura sottostante. La molecola apparterrebbe al gruppo puntuale D4h, e dalla tabella dei
caratteri relativa si capisce che i moti attivi agli IR sono del tipo A2u e Eu. Siccome la molecola è
centrosimmetrica, i moti attivi agli IR non lo sono al Raman, e viceversa. Perciò si avranno due
spettri complementari, con bande diverse in ogni spettro, mai coincidenti.
Questo è proprio ciò che si ottiene sperimentalmente, e infatti, come sappiamo, XeF4 è quadrata
planare. Ma se fosse stata tetraedrica? Allora il gruppo puntuale sarebbe stato il Td, e dalla tabella a
fianco si capisce che i moti
attivi agli IR sono anche
attivi al Raman, e sono di
tipo T2. Basta questo per
capire quale delle due
geometrie caratterizzi la
molecola.
Un settore in cui si sfrutta molto questo metodo diagnostico è quello dei metallo-carbonili, ovvero
complessi in cui sono presenti molte molecole di monossido di carbonio coordinate al metallo. In
base al numero di bande degli spettri è facile determinare la loro geometria, e distinguere isomeri
cis o trans.

Molecole poliatomiche

Se si segue la teoria del legame di valenza, allora si fa il conto del numero sterico, si determina la
geometria delle coppie, si ibridizza l'atomo centrale per soddisfare la geometria della molecola, e si
formano i legami secondo le regole di Lewis.

Ad esempio, l'etilene, che sappiamo essere planare, ha i carboni ibridizzati sp2, che andranno a
formare legami σ con gli atomi di idrogeno. Siccome rimangono due orbitali p, questi andranno a
formare il legame π.

Per HCN, invece, sappiamo che la molecola è lineare, e quindi C ed N saranno ibridizzati sp, e
rimangono due orbitali p su C e due su N che danno il triplo legame.
Vediamo una molecola elettrondeficiente, come il BF3: questa è planare, e il B è ibridizzato sp2,
lasciando un p vuoto. Il fluoro, anch'esso ibridizzato sp2, ha invece un p totalmente occupato, e
quindi per descrivere in maniera opportuna il legame multiplo che si dovrebbe formare col boro, si
hanno le formule di risonanza equivalenti riportate in seguito, tralasciando le forme di risonanza
ioniche:

Un approccio differente è quello della teoria dell'orbitale molecolare. Vediamone un esempio, per
cominciare, il caso del BeH2:

la molecola è lineare, e dunque gli orbitali che si combinano sono il 2pz del Be e gli 1s degli H,
mentre i 2px e 2py sono orbitali di non legame. Ma come si può costruire il diagramma degli orbitali
molecolari? Servirebbe una terza dimensione, perché si dovrebbero combinare i tre atomi, ma si
capisce che il diagramma sarebbe poco chiaro, e quindi si usa l'approccio degli orbitali di gruppo,
LGO (ligand group orbitals).

Si combinano fra loro gli orbitali 1s degli idrogeni, costruendo degli orbitali virtuali chiamati LGO1
e LGO2, e successivamente combino ciascuno di questi con gli orbitali del Be, con le dovute
restrizioni dovute alla simmetria. L'orbitale LGO1 è ottenuto per combinazione in fase degli 1s degli
H, mentre LGO2 è formato dai due orbitali in fase opposta.

É riportato a pagina seguente il diagramma dell'Aufbau così ottenuto.


Si nota che ψ1 è dato dalla combinazione di LGO1 e del 2s del Be, il ψ2 dalla combinazione di 2pz e
LGO2, non LGO1, che invece interagendo con il 2s da il ψ5. Rimangono gli orbitali di non legame
2px e 2py, e l'orbitale a più alta energia è dato dalla sovrapposizione in antifase fra LGO2 e 2pz.

Questo è, tuttavia, un approccio un po' approssimativo.

Consideriamo ora la molecola d'acqua: si vogliono innanzitutto classificare gli orbitali di gruppo e
gli orbitali dell'ossigeno in base alla loro simmetria, per poi sapere come si combinano.

Siccome l'acqua fa parte del gruppo puntuale C2v, possiamo ricondurci alla corrispondente tabella
dei caratteri, e chiederci quale sia la simmetria degli orbitali dell'ossigeno: 2s,2px,2py,2pz.

Sappiamo che 2s, essendo totalsimmetrico, ha simmetria A1, e quindi si indica solitamente con a1.
Semplicemente facendo riferimento alla colonna delle funzioni di base, si può associare a ciascun
2p il suo simbolo di Mulliken: 2pz è a1, perché z è in quella riga, 2px e 2py sono invece,
rispettivamente, b1 e b2.
Ora si vuole capire che simmetria hanno gli orbitali virtuali LGO. L'orbitale LGO1 è
totalsimmetrico, e quindi è a1. Presi entrambi, danno, per effetto delle operazioni di simmetria, una
rappresentazione riducibile, scomponibile in due rappresentazioni irriducibili, di cui una sappiamo
essere A1, relativa all'LGO1. La rappresentazione è

E C2 σv (xz) σv (yz)
2 0 0 2

Quindi l'orbitale LGO2 è di tipo b2.

Dunque si avranno le combinazioni di orbitali aventi la stessa simmetria: il 2s e il 2pz con LGO1 e il
2py con LGO2.

L'orbitale a1 a più bassa energia corrisponde al lone pair localizzato sull'ossigeno, in quanto ha
energia molto simile all'orbitale 2s, mentre l'altra coppia di elettroni localizzata sull'ossigeno è data
dall'orbitale di non legame 2px. Gli orbitali molecolari che si formano sono riportati in figura.
Diagrammi di Walsh

I diagrammi di Walsh mostrano come varia l'energia dei legami molecolari partendo da molecole
lineari e deformandole fino ad arrivare a molecole con geometria differente. Esaminiamo ora il caso
di una molecola con tre atomi,
simile a quello di BeH2 o
H2O, della quale non si
conosca la geometria, e la si
voglia determinare in base alla
configurazione elettronica.

Si nota che gli orbitali della


molecola lineare sono
contrassegnati con simboli
diversi perché è diversa la
simmetria della molecola.
Dall'orbitale 1σg, che deriva
dalla combinazione
dell'orbitale 2s e LGO1 in fase, si passa all'orbitale 1a1, che deriva dalla sovrapposizione degli stessi
componenti. L'orbitale si stabilizza in quanto la sovrapposizione migliora. D'altra parte, l'orbitale σu
va incontro a una destabilizzazione, e corrisponde all'1b2. Questo accade perché nell'orbitale
virtuale LGO2 gli 1s sono in antifase, e quindi avvicinarli provoca un aumento di energia; inoltre la
sovrapposizione diminuisce, in quanto l'orbitale 2pz è disposto lungo l'asse. Dunque, con quattro
elettroni di valenza, la geometria più favorevole è quella lineare, come previsto per la VSEPR.
Tuttavia, le cose cambiano per più elettroni: l'orbitale 1πu, di non legame nella molecola lineare, e
doppiamente degenere, si splitta negli orbitali 2a1, dato dalla sovrapposizione di 2pz e LGO2, che è
di legame, e 2b2, di antilegame. Una molecola avente 8 elettroni quindi preferirà la situazione
piegata, perchè anziché quattro elettroni di non legame, ha due elettroni di legame e due di non
legame.

Come si vede, le conclusioni sono analoghe a quelle della teoria VB, ma c'è tutto un altro tipo di
approccio.