Tempo necessario per la ionizzazione: 10-16 sec Frequenza delle vibrazioni di legame: 10 10 1013 Hz (cicli/secondo) Tempo di residenza dello

o ione nella sorgente: 10 -6 sec Tempo necessario allo ione per raggiungere il rivelatore: 10 -5 sec La ionizzazione avviene con elettroni che hanno energia di 70 eV. Questa energia di ionizzazione produce ioni molecolari i cui valori di enegia interma sono distribuiti allinterno di un ampio intervallo (da 0 a pi di 20 eV). Gli ioni molecolari prodotti possono quindi avere un eccesso di energia interna che va da un minimo (ioni freddi) ad una notevole quantit. Leccesso di energia pu portare lo ione molecolare a frammentarsi o isomerizzare. Una volta prodotti gli ioni molecolari, a causa della bassa pressione esistente allinterno della sorgente ionica, non danno luogo a collisioni e quindi non possono scambiare energia. La conseguenza che le reazioni di frammentazione sono sempre unimolecolari e che ioni molecolari uguali ma con energia interna differente possono dare luogo a differenti processi di isomerizzaione o frammentazione, in funzione della loro energia interna.

Teoria del quasi equilibrio (QET)

E basata sulle seguenti assunzioni: 1. 2. 3. 4. Il processo di ionizzazione verticale, cio avviene senza cambiamento nella posizione e nellenergia cinetica dei nuclei. Lo ione molecolare ha un elettrone spaiato. Si formano ioni molecolari a diversi livelli di energia vibrazionale. Il tempo richiesto per la frammentazione dello ione molecolare lungo ( 10-14 sec) rispetto al tempo di ionizzazione ( 10-16). Gli ioni molecolari non si dissociano immediatamente ma sopravvivono abbastanza a lungo da permettere la ridistribuzione dellenergia di eccitazione iniziale (eccesso di energia interna) su tutti i gradi di libert vibrazionale. I prodotti di frammentazione sono formati mediante una serie di reazioni unimolecolari competitive e consecutive Gli ioni generati in uno spettrometro di massa rappresentano sistemi isolati in uno stato di equilibrio interno, per cui la velocit di un particolare processo di frammentazione funzione esclusivamente dellenergia di eccitazione (cinetiche di ordine zero).

5. 6.

Lequazione che lega la costante di velocit allenergia interna per una particolare reazione di decomposizione :

K(E)

E E0 = E

S 1

Dove: E = Energia interna E0= Energia di attivazione S = gradi di libert effettivi = fattore di frequenza

Ricordiamoci che secondo la teoria del quasi equilibrio si ha:

K(E)

E E0 = E

S 1

Durante il tempo di residenza nella sorgente avvengono circa un milione di vibrazioni. Secondo la teoria del quasi equilibrio (QET) questo eccesso di energia ha il tempo di distribuirsi uniformemente su tutti i legami. In teoria quindi tutti i legami si possono rompere. In pratica si rompono di preferenza i legami la cui scissione richiede meno energia. La scissione di questi legami dissipa leccesso di energia e i legami pi forti non si rompono. I frammenti che si formano possono a loro volta ulteriormente frammentarsi fino a quando lo ione positivo risultante non ha pi energia interna sufficiente per frammentarsi (processo a cascata).

Il processo di ionizzazione e frammentazione per una generica molecola ABCD pu essere rappresentato come: Dallo ione molecolare (ione a numero dispari di elettroni, OE) si possono formare ioni frammento a numero pari di elettroni (EE) e una specie radicalica neutra (per scissione di un legame), o ioni frammento a numero dispari di elettroni e una molecola neutra (per scissione di due legami e contemporanea formazione di altri legami). Le frammentazioni che comportano la scissione di un solo legame si chiamano scissioni semplici (formazione degli ioni A+, BCD+, ABC+, BC+) e si indicano con la sigla c (cleavage). Le frammentazioni che comportano la scissione di pi di un legame e contemporanea formazione di altri legami si chiamano riarrangiamenti (formazione dello ione AD+.) e si indicano con la sigla r (rearrangement).

Le scissioni semplici sono caratterizzate da unalta energia di attivazione (rottura di legame) e da un alto fattore di frequenza 1013 sec-1. Le reazioni di riarrangiamento sono caratterizzate da una bassa energia di attivazione (formazione di nuovi legami) e da un basso fattore di frequenza (106 sec-1 < < 10-10 sec-1 ). Molti processi di riarrangiamento sono immediatamente riconoscibili dal fatto che comportano una reazione di eliminazione(re) di una molecola neutra. Se lo ione di partenza uno ione radicale, anche il frammento prodotto sar uno ione radicale. In altri casi il processo di riarrangiamento comporta la perdita di un radicale attraverso una reazione di dispiazzamento ( rd) puo essere confuso con una reazione per semplice rottura di legame.

K(E)

E E0 = E

S 1

Dagli ioni frammento a numero pari di elettroni si formano altri ioni frammento a numero pari di elettroni ed una molecola neutra (regola degli elettroni pari) . La formazione di uno ione frammento a numero dispari di elettroni a partire da uno ione a numero pari di elettroni sfavorita perch comporterebbe la formazione di un radicale neutro, oltre allo ione radicale, e si assume che un tale processo sia energeticamente sfavorito (Karni e Mandelbaum, 1980). Questa regola degli elettroni pari non ha un fondamento temodinamico e pertanto presenta numerose eccezioni. Labbondanza dello ione A+ nello spettro dipender dalla sua velocit di formazione. Labbondanza dello ione BCD+ dipender dalla sua velocit di formazione e decomposizione. Labbondanza dello ione BC + dipender dalle velocit relative di diverse reazioni competitive e consecutive.

Eccezioni alla regola degli elettroni pari

Come detto precedentemente nella frammentazione di uno ione a numero pari di elettroni di forma un altro ione a numero pari di elettroni e una molecola neutra. La reazione di scissione avviene con trasferimento di carica. La formazione di uno ione a numero di elettroni dispari (ione radicale) comporterebbe la ritenzione di carica e la scissione omolitica del legame:

R-Y+

R. + Y+.

Le eccezioni alle regola degli elettroni pari si hanno quando lenergia di ionizzazione della molecola neutra che si dovrebbe formare minore dellenergia di ionizzazione della specie radicalica. Si hanno eccezioni anche nel caso in cui il legame che si scinde nello ione ad elettroni pari particolarmente debole. Composti polialogenati, possono presentare perdite ripetute di atomi di alogeno. Altra notevole eccezione si ha nella perita di radicali stabili .NO e .NO2 da nitroderivati aromatici e quando il radicale catione si stabilizza per risonanza.

Es. : Scissione di un legame sigma in uno ione molecolare (OE) con formazione di uno ione frammento EE e un radicale neutro.

Si possono formare due diversi ioni frammento positivi (ioni complementari) e due diversi frammenti radicalici neutri. Scissione di due legami sigma in uno ione molecolare (OE) con formazione di uno ione frammento OE e una molecola neutra (frammentazione di strutture cicliche e riarrangiamenti)

Meccanissmi di frammentazione in spettrometria di massa: un approccio semiempirico

Localizzazione della carica (e del sito radicalico). Le reazioni di frammentazione in spettrometria di massa possono essere razionalizzate partendo dallassunzione che la reazione iniziata dal sito che porta la carica o dal sito radicalico.

Lidea di localizzazione della carica giustificata dalla osservazione che in molecole polifunzionali il potenziale di ionizzazione (IP) corrisponde al IP del gruppo funzionale col pi basso IP. La facilit di espulsione di elettroni segue lordine n > >

Abbondanza degli ioni frammento

La regola fondamentale che lo ione precursore si frammenta per dare le combinazioni energeticamente pi favorite di ione e radicale ( o di ione e molecola neutra). I pi importanti fattori che regolano labbondanza sono: Stabilit dello ione prodotto Stabilit del prodotto neutro Labilit del legame che si scinde Regola di Stevenson-Audier Perdita del gruppo alchilico maggiore

Stabilit dello ione prodotto. Il fattore pi importante che influenza labbondanza dello ione prodotto la sua stabilit. Per valutare la stabilit di uno ione si usano i concetti di effetto induttivo e mesomerico familiari dalla chimica organica.
Gli atomi o gruppi capaci di donare elettroni ad un centro positivo hanno effetto induttivo +I. Quelli che attraggono elettroni hanno effetto induttivo I. I gruppi capaci di stabilizzare un centro positivo mediante coniugazione con legami multipli hanno effetto mesomerico +M. Quelli che destabilizzano un centro positivo hanno effetto mesomerico M. Quando leffetto induttivo e quello mesomerico sono di segno opposto, leffetto mesomerico prevale largamente su quello induttivo.

Stabilit del frammento neutro. Limportanza di un cammino di reazione pu anche essere aumentata dalla formazione di un radicale stabile o di una molecola neutra stabile.
La stabilit di un radicale al pu derivare da: delocalizzazione ( es. radicali allillici) maggiore sostituzione sul carbonio radicalico (es. radicale tertbutilico) formazione del radicale su un elemento elettronegativo (es. ossigeno, radicale alcossi) Il frammento neutro che si perde nella frammentazione pu essere anche una molecola neutra stabile, tipicamente: H2, CH4, H2O, HCN, C2H4, CO, NO, CH3OH, H2S, HCl, CH2=C=O, CO2, CH3COOH

Labilit del legame che si scinde. Labbondanza di uno ione frammento dipender anche dalla labilit del legame che si rompe.
Lenergia di attivazione per la scissione di un legame sigma pu essere considerata uguale allenergia di dissociazione del legame. Quindi le differenze tra le forze di legame si riflettono nellabbondanza negli spettri degli ioni prodotti dalla scissione di un determinato legame.

Regola di Stevenson-Audier. Nella dissociazione di uno ione la carica positiva rimarr preferenzialmente sul frammento con potenziale di ionizzazione pi basso.
Nella rottura di un legame sigma in uno ione a numero dispari di elettroni si formano uno ione a numero pari di elettroni e un radicale. Il frammento con la pi elevata tendenza a trattenere lelettrone spaiato (a pi elevato potenziale di ionizzazione) sar il frammento neutro, mentre lo ione positivo sar costituito dal frammento a pi basso potenziale di ionizzazione. La regola non ristretta alle scissioni di legami sigma ma pu essere anche applicata alle reazioni di riarrangiamento per predire quale frammento porter la carica.

Perdita del gruppo alchilico maggiore. La regola di Stevenson Audier presenta unimportante eccezione dovuta al fatto che quando la scissione di uno ione molecolare comporta la perdita di un gruppo alchilico come radicale, si perde pi facilmente il gruppo alchilico pi grosso (Zahorsky 1979). Di conseguenza lo ione positivo pi abbondante non sar quello pi stabile.