MOLECOLE

Gli atomi interagiscono tra di loro a formare molecole. (eccezione: gas nobili)

• Le molecole sono più stabili degli atomi separati in termini energetici → il processo di formazione,
infatti è quindi accompagnato da una diminuzione di energia del sistema.
• Tra gli atomi si formano dunque specie dotate di proprietà chimiche e fisiche proprie.

L’energia di legame, o energia di dissociazione del legame (ED o Ediss) è definita come l’energia
necessaria per portare i due atomi a distanza infinita l’uno dall’altro.

La lunghezza di legame, o distanza di legame (d), tra due atomi o tra due ioni di carica opposta , è
definita come la distanza tra i nuclei dei due atomi o dei due ioni. È un valore medio in quanto gli atomi
(o gli ioni) vibrano continuamente.

L’angolo di legame (θ), è definito come l’angolo interno compreso tra i segmenti congiungenti il nucleo
dell’atomo centrale con quello di due altri atomi a esso legati.

TEORIA DI LEWIS
Gli elettroni di valenza svolgono un ruolo fondamentale nel legame chimico.

• In alcuni casi gli elettroni vengono trasferiti da un atomo all’altro portando alla formazione di ioni
positivi e negativi (legami ionici).
• In altri casi due o più coppie di elettroni vengono condivise tra gli atomi (legami covalenti).

Gli elettroni vengono trasferiti o condivisi in modo tale raggiungere l'ottetto (configurazione elettronica
stabile, in genere è quella dei gas nobili).

In un simbolo di Lewis si riporta il simbolo chimico che rappresenta l’atomo, attorniato da un numero di
puntini equivalente agli elettroni di valenza.

TIPI DI LEGAMI:
● Legame Ionico;
● Legame covalente:
- Omopolare;
- Polare;
- Dativo.
● Legame metallico;
● Legame debole (gas, solido, liquido)

LEGAME IONICO
Il legame ionico è dovuto all’attrazione elettrostatica che si determina tra ioni di carica opposta. → Un
atomo tende ad acquistare o perdere elettroni fino a che il suo livello più esterno è costituito da otto
elettroni.

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Derivano generalmente dalla reazione tra un elemento metallico e un elemento non metallico.
Es.

[In genere: gli atomi degli elementi dei gruppi 1 e 2 tendono a perdere elettroni, mentre I non metalli nei
gruppi 15, 16 e 17 tendono ad acquistare elettroni. La maggior parte degli elementi di transizione si
comporta in maniera anomala.]

I fattori che principalmente contribuiscono a influenzare l’energia durante la formazione di un composto

ionico sono:
1. Energia di ionizzazione
Per formare il catione (allontanamento degli elettroni) si richiede un apporto di energia di ionizzazione
dall’esterno, che determina un aumento di energia del sistema.
2. Energia di affinità elettronica
Per formare l’anione (acquisizione degli elettroni) avviene un rilascio di energia di affinità elettronica
verso esterno, che determina un abbassamento di energia del sistema.
3. Stato di aggregazione dei composti di partenza
Lo stato fisico del composto di partenza contribuisce a determinare la variazione dell’energia del sistema.
4. Energia reticolare
Nei composti ionici gli ioni sono disposti in un sistema regolare, o reticolo, che possiede un’energia più
bassa degli ioni isolati, perché quando gli ioni si avvicinano viene emessa energia reticolare.

ps. i primi due parametri sono riferiti agli atomi gassosi isolati che formano ioni gassosi isolati.

Legge di Hess: l'energia sviluppate o assorbite in una reazione sono le stesse sia che la reazione avvenga
in uno stadio o più stadi.

VALENZA IONICA
La massima carica positiva che un atomo può assumere in un composto ionico è uguale al numero dei
suoi elettroni di valenza e la massima carica negativa è uguale al numero di elettroni mancanti al
raggiungimento della configurazione satura del gas nobile successivo.

LEGAME COVALENTE
I legami covalenti sono formati dalla condivisione tra due atomi di una o più coppie di elettroni in modo
che ciascun atomo raggiunga la configurazione elettronica di un gas nobile.

- La coppia di elettroni condivisi = coppia di legame

- Le rimanenti coppie di elettroni di valenza non condivisi = coppie solitarie o di non legame.

Se i due atomi legati sono identici il legame covalente viene indicato come omopolare, mentre si
definisce polare se i due atomi legati sono diversi.

● Il legame può essere singolo, doppio o triplo per raggiungere la configurazione elettronica stabile del
gas nobile successivo.

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● Quando gli atomi che compongono le molecole non sono uguali, la distribuzione elettronica non è
più simmetrica ma è polarizzata verso l'elemento più elettronegativo. → legame covalente polare
● Nel legame covalente dativo, la coppia di elettroni condivisa viene messa a disposizione da solo uno
dei due atomi, mentre l'altro atomo presenta un orbitale vuoto.

La valenza covalente, o covalenza, indica il numero di legami covalenti bielettronici che un atomo forma
in una molecola o in uno ione.

TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA (VB)

Il concetto base su cui si fonda la VB è: un legame covalente si forma per sovrapposizione di due orbitali
atomici ΨA e ΨB, ognuno dei quali contiene uno solo dei due elettroni (a spin antiparalleli) provenienti
dagli atomi A e B. Maggiore è la sovrapposizione tra i due orbitali atomici e maggiore sarà l'energia e la
forza del legame che ne segue.

Heitler e London: H2
Determinarono la variazione di energia potenziale in
funzione della distanza internucleare:
a) EP è definita come zero quando i due atomi sono
infinitamente separati.
b) Avvicinandosi, gli atomi cominciano ad attrarsi a vicenda,
l'energia potenziale diminuisce al ridursi di r.
c) Al punto di minimo, non c’è né tendenza ad attrarre né a
respingere. La molecola è in uno stato più stabile.
d) Al ridursi ulteriormente di r, l'interazione è repellente e il
valore di energia potenziale aumenta.

STATI DI VALENZA
Spesso la formazione di legami covalenti è da riferire a stati elettronici eccitati di valenza. Il numero di
legami che gli atomi formano è determinato dal numero di elettroni spaiati presenti nello stato eccitato di
valenza.

STATO DI IBRIDAZIONE
In una molecola poliatomica gli orbitali puri iniziali si incrociano a formare orbitali ibridi differenti. La
forma e l'orientamento spaziale di un orbitale ibrido dipendono dal numero e dal tipo degli orbitali puri.

Caratteristiche orbitali ibridi:

• Solo orbitali puri di livelli energetici vicini possono dare luogo al processo di ibridazione.
• Gli orbitali ibridi hanno un livello energetico intermedio degli orbitali puri.
• Per raggiungere lo stato di ibridazione è necessario spendere energia di ibridazione.

Ibridazione sp3 → ibridazione tetraedrica

- Gli angoli fra gli assi dei quattro orbitali ibridi sono tutti di 109°28’.

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- A ogni orbitale ibrido concorrono per 3/4 orbitali p e per 1/4 orbitali s.
- Ognuno degli orbitali ibridi sp3 è formato da due lobi, uno di dimensioni maggiori e uno minore.

Ibridazione sp2 → ibridazione triangolare piana

Data dalla combinazione di un orbitale s e due orbitali p e porta alla formazione di tre
orbitali ibridi sp2.

Ibridazione sp →ibridazione diagonale

Combinazione di un orbitale s e un orbitale p porta alla formazione di due orbitali sp.

Ibridazioni d2sp3 e dsp2

- La combinazione fra due orbitali d, un orbitale s e tre orbitali p determina la formazione di sei
orbitali equivalenti, con gli assi orientati dal centro ai vertici di un ottaedro regolare.
- Combinando insieme un orbitale d, un orbitale s e due orbitali p si ottengono quattro orbitali
equivalenti con gli assi che giacciono nel piano xy e che sono diretti dal centro ai vertici di un
quadrato.

La Risonanza e le Formule Limiti

● Si chiamano forme canoniche limiti (o strutture limiti) e definiscono uno stato intermedio tra queste
formule.
● Differiscono nella distribuzione degli elettroni e non nella posizione dei nuclei.
● I vari legami sono da essere considerati equivalenti e di conseguenza i legami sono delocalizzati.

Teoria VSEPR
La teoria della repulsione dei doppietti elettronici del guscio di valenza risolve la distribuzione spaziale
degli atomi nelle molecole seguendo delle semplici regole.
Le coppie di elettroni si respingono a vicenda e perciò assumono orientamenti su un atomo per ridurre al
minimo la repulsione. Le coppie si posizionano ad angoli che permettono la massima distanza tra loro.

A atomo centrale, X gli m leganti ed E gli n doppietti di elettroni liberi:

m + n = forma geometrica base

m = forma reale della molecola

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POLARITA' DELLE MOLECOLE
• La distribuzione di carica nella molecola è determinata dalla disposizione geometrica dei legami in una
molecola, delle coppie di elettroni solitari e dai valori di elettronegatività degli atomi.
• La distribuzione di carica è fondamentale per definire le proprietà inter e intra molecolari.

Geometria vs Polarità
Affinché una molecola abbia un momento dipolare, il baricentro delle cariche negative
negative non deve coincidere con il baricentro il delle positive. [momento dipolare μ = Qr]

La presenza di coppie solitarie di elettroni induce la presenza di momenti di dipolo nelle molecole.

TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI

Nella Teoria dell’Orbitale Molecolare si vanno ad assegnare gli elettroni di una molecola ad una serie di
orbitali molecolari che appartengono alla molecola stessa nel suo complesso.
• Questi orbitali molecolari sono funzioni matematiche e descrivono la probabilità di trovare gli
elettroni in un determinato volume. Ciascuna funzione d’onda molecolare corrisponde a un preciso
valore dell’energia, E.
• Le Ψ sono caratterizzate da appropriati numeri quantici e prendono i nomi seguenti: orbitale
molecolare σ, π, ε, etc.
• |Ψ|dV2 descrive la probabilità di probabilità di trovare l'elettrone nell'elemento di volume dV.
• Una volta ottenuti gli orbitali molecolari, il riempimento avviene secondo il principio dell’Aufbau.

→ non si riesce a risolvere esattamente l’equazione di Schrödinger

Il metodo LCAO
• La funzione Ψl (orbitale molecolare legante) descrive una nuvola di carica nella quale vi è un accumulo
di densità dell'elettrone nella regione tra i nuclei, portando alla formazione del legame.
• La funzione Ψa (orbitale molecolare antilegame) energia nel quale gli elettroni sono dislocati fuori dalla
regione internucleare.
• Una Ψl effettiva solo se:
1. ΨA e ΨB rappresentano stati di energia vicina;
2. ΨA e ΨB si sovrappongono per una notevole estensione;
3. ΨA e ΨB hanno la stessa simmetria rispetto all’asse molecolare AB.
• L’andamento dell’energia in funzione della distanza interatomica ha un
minimo per Ψl, mentre continua a scendere per Ψa.
• Quando n orbitali atomici si combinano si originano n orbitali molecolari
(metà di legame e metà di antilegame)

→ gli orbitali di legame vengono indicati: σ e π; e quelli di antilegame: σ* e π*

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I Diagrammi dei Livelli Energetici
Schema per disegnare i livelli energetici nelle molecole:
1. Si disegna il diagramma posizionando agli estremi gli orbitali atomici
(OA), mentre al centro gli orbitali molecolari (OM).
2. Il numero di OM che si formano = OA che si combinano
3. Dei due OM che si formano, uno è di legame ed ha energia inferiore,
l'altro è di antilegame con energia superiore.
4. Si determina il numero totale di elettroni provenienti dagli atomi che
compongono la molecola, inserendoli negli OA.
5. Si aggiungono poi questi elettroni negli OM mettendo ogni elettrone
nel livello energetico più basso possibile.
6. Al massimo due elettroni con spin opposto per singolo OM.
7. Gli elettroni devono occupare tutti gli orbitali della stessa energia singolarmente ed a spin parallelo
prima che inizi l’appaiamento.

ORDINE DI LEGAME

- La presenza di elettroni negli orbitali di legame porta alla formazione del legame, la presenza di
elettroni negli orbitali di antilegame si oppone alla formazione del legame.
- Affinchè il legame sia stabile nl > na.
- Se l’ordine di legame è 1 si parla di legame singolo, se è 2, di legame doppio, se è 3, di legame triplo.

Le Proprietà Magnetiche
• Materiali paramagnetici: sostanze che interagiscono con dei campi magnetici esterni e possono essere
attratte dai poli di un magnete, cioè è dovuto alla presenza di elettroni spaiati nella molecola.
• Materiali diamagnetici: sostanze che non interagiscono con un campo magnetico esterno, dunque tutti
gli elettroni negli orbitali sono appaiati.

METALLI
I metalli esibiscono caratteristiche comuni, le proprietà metalliche:
➔ elevata conducibilità elettrica
➔ energia di prima ionizzazione relativamente bassa;
➔ buona malleabilità (capacità di ridursi in lamine sottili) e duttilità (capacità di ridursi in fili sottili);
➔ elevato potere riflettente della luce;
➔ tipiche strutture cristalline molto compatte dove ogni atomo è circondato da un gran numero di altri
atomi a diretto contatto tra di loro.

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 LEGAME METALLICO
Nei metalli gli elettroni di valenza sono delocalizzati, cioè uniformemente diffusi fra tutti gli atomi del
reticolo.
Questi OM delocalizzati che descrivono la distribuzione degli elettroni di valenza degli atomi nel reticolo
cristallino di un metallo sono noti come funzioni d’onda di Bloch, e la teoria del legame metallico come
teoria delle bande.

PROPRIETA' METALLICHE
● Lucentezza:
a causa dell’elevata mobilità elettronica basta poca energia per promuovere gli elettroni in livelli
energetici eccitati → i metalli assorbono facilmente le varie lunghezze d’onda della luce.
● Malleabilità e Duttilità:
i piani reticolari sono costituiti tutti da ioni positivi che possono scorrere facilmente l’uno sull’altro,
senza che venga sostanzialmente modificata la struttura del reticolo.
● Conduzione elettrica: la modalità di sovrapposizione delle bande di valenza e di conduzione ed il
loro riempimento modificano le proprietà chimiche e si possono distinguere in:
- conduttori elettrici: la banda elettronica di valenza è parzialmente vuota oppure la distanza
internucleare tra gli atomi del metallo è tale da dar luogo alla sovrapposizione tra le bande degli
orbitali molecolari;
- isolanti elettrici: al contrario, le due bande hanno una notevole separazione energetica che fa da
barriera;
- semiconduttori: la distanza internucleare è tale da dar luogo a una modesta separazione tra il limite
superiore della banda di valenza e il limite inferiore della banda sovrastante vuota ed il gap
energetico può essere facilmente superato.

Semiconduttori elettrici
I semiconduttori possono essere intrinseci o estrinseci, in base a se questa proprietà è «innata» nel
materiale o se viene indotta artificialmente.
• Intrinseci: la conduzione può essere promossa per fotoinduzione o per termoinduzione.
• Estrinseci: conduzione elettrica può essere indotta o aumentata mediante l’introduzione (o drogaggio)
di piccole quantità di elementi che appartengono al gruppo antecedente o successivo.

LEGAMI DEBOLI
Interazioni elettrostatiche che si possono instaurare tra le molecole:
• Il Legame a Idrogeno si instaura quando un atomo di idrogeno è legato ad un piccolo atomo fortemente
elettronegativo ed interagisce con un altro di essi.
• I Legami Dipolari si possono instaurare tra ioni e molecole polarizzate o tra molecole polarizzate.
Questi ultimi vengono chiamati interazione di Van der Waals.