Il legame covalente

Nel legame covalente gli elettroni responsabili del legame sono condivisi tra i due atomi legati: essi percorrono nel tempo lo spazio intorno a entrambi gli atomi, nonch la regione spaziale compresa tra i due atomi. Il legame chimico singolo (o semplice) coinvolge due elettroni che possono provenire da ciascuno dei due atomi legati, ma anche entrambi da uno stesso atomo Tra due atomi pu instaurarsi pi di un singolo legame. Si parla di legame multiplo: doppio se nel legame complessivo tra i due atomi sono coinvolte due coppie di elettroni; triplo se sono coinvolte tre coppie di elettroni Il composto che si ottiene di tipo molecolare La condivisione di elettroni equamente ripartita tra i due atomi solo quando questi sono identici (es. H2, N2, O3, P4). In caso contrario gli elettroni di legame passano pi tempo intorno allatomo che ha maggiore capacit di attrarli verso di s (cio pi elettronegativo). In questi casi la molecola risultante, se diatomica, presenta un eccesso di carica negativa localizzata su un atomo: si genera quindi un dipolo elettrico. Queste molecole sono dette dipolari (o semplicemente polari) e il legame si chiama legame covalente polare

Teoria di LEWIS del legame covalente

Ogni atomo in una molecola condivide elettroni finch esso ha acquistato un ottetto caratteristico di un atomo di gas nobile, con leccezione di H (che condivide 2 e)

Per disegnare una struttura di Lewis: 1. 2. 3. 4. Sistemare gli atomi come sono presenti nella molecola Aggiungere una coppia di elettroni (rappresentata da :) tra ogni atomo legato Usare le rimanenti coppie di elettroni per completare lottetto di tutti gli atomi presenti, sia formando coppie solitarie o formando legami multipli Sostituire le coppie di elettroni di legame con linee () ma lasciare le coppie elettroniche non condivise come punti (:)

Una struttura di Lewis non rappresenta un ritratto della vera struttura geometrica della molecola: una mappa della distribuzione dei legami

Modalit per scrivere le strutture di Lewis di: HF, N2, NH3, CH4, CF4, NO+

Formule di risonanza
In alcuni casi per una molecola si pu scrivere pi di una struttura in cui la sola differenza la localizzazione dei legami multipli o delle coppie solitarie

In questi casi la struttura della molecola interpretata come un ibrido di risonanza: la risonanza distribuisce il carattere di legame multiplo sugli atomi che partecipano al legame La struttura elettronica data delle due formule e la risonanza indicata dalla freccia a doppia punta Le 2 strutture di risonanza sono equivalenti: contengono lo stesso numero di legami singoli e doppi. Esse sono quindi egualmente importanti nel descrivere il legame esistente in O3

Esempi di formule di risonanza

Lo ione nitrato (NO3-) ha 24 elettroni di valenza. Per soddisfare la regola dellottetto, si pu scrivere la struttura a lato Questa prevede lesistenza di due tipi di legame N-O: uno pi corto (quello doppio) e due pi lunghi (legami singoli) Sperimentalmente si osserva un unico tipo di legame N-O, di lunghezza intermedia fra quella di un legame singolo e doppio: questa struttura, pur rispettando la regola dellottetto, non rappresenta correttamente il legame esistente in NO3La vera struttura rappresentata dalla media delle 3 strutture

Eccezioni alla regola dellottetto

Il completamento dellottetto non sempre appropriato dal punto di vista energetico Ad esempio in BF3 (molecola con 24 elettroni di valenza): in questo caso la struttura con 6 elettroni intorno al B a pi bassa energia. La struttura con otto elettroni intorno al boro prevede la cessione di un elettrone dal fluoro al boro. Una carica positiva sullatomo pi elettronegativo destabilizza la struttura.

Molecole ipervalenti: espansione dellottetto

Molte molecole non possono essere scritte rispettando la regola dellottetto Lespansione dellottetto necessaria per giustificare la struttura di PCl5, con lespansione a 10 elettroni In SF6 lespansione dellottetto porta a 12 elettroni intorno allatomo centrale In XeO4 lespansione a 16 elettroni Lespansione dellottetto si osserva anche in specie che non richiedono necessariamente lespansione ma che se esso si effettua si ottiene una struttura a pi bassa energia: es. in SO42-

Limiti della teoria di Lewis

Esiste una serie di molecole (composti elettron deficienti) per le quali non possibile scrivere la formula di Lewis Es. per B2H6 (diborano): (2x3) + 6 = 12 elettroni Sono necessarie almeno 7 coppie di elettroni per legare gli otto atomi che costituiscono la molecola

Anche la molecola di O2 non descritta correttamente applicando la teoria di Lewis.

ORDINE di LEGAME
Per indicare il numero di legami che uniscono due atomi si usa parlare di ordine di legame: esso rappresenta il numero totale di coppie di elettroni che partecipano al legame tra due atomi Lordine di legame di un legame singolo 1, quello di un legame doppio 2, ecc. Lordine di legame (e di conseguenza luso di espressioni come legame singolo, doppio o triplo) trova riscontro sperimentale nella sequenza delle lunghezze e delle energie di legame: la lunghezza di legame diminuisce allaumentare dellordine di legame, mentre lenergia di legame aumenta. Molecola F2 O2 N2 Ordine di legame Lunghezza (pm) 1 2 3 142 121 110 Energia (kJ/mol) 159 498 945

Geometria delle molecole

La struttura molecolare (la disposizione tridimensionale degli atomi nella molecola) ha un ruolo molto importante nella determinazione delle propriet chimiche La teoria di Lewis non spiega la geometria delle molecole Il modello Valence Shell Electron Pair Repulsion permette di prevedere la forma della molecole (se non contengono metalli). La struttura intorno ad un dato atomo determinata principalmente disponendo le coppie di elettroni in modo da minimizzare le repulsioni fra le coppie stesse

Le coppie di elettroni di valenza dellatomo centrale adottano posizioni che rendono massima la loro separazione

Per esempio se latomo centrale ha 4 coppie di elettroni nel guscio di valenza, allora le coppie adottano una disposizione tetraedrica

Modello V.S.E.P.R.
N di coppie di elettroni 2 3 4 5 6 7 Disposizione delle coppie di elettr. lineare trigonale planare tetraedrica bipiramide trigonale ottaedrica bipiramide pentagonale

Applicazione del modello V.S.E.P.R.

Dopo aver stabilito la geometria assunta dalle coppie di elettroni si osserva quali sono coppie di legame e quali di non legame (o coppie solitarie) Ad esempio, in H2O, delle 4 coppie di elettroni intorno allatomo di ossigeno (a), due coppie sono di legame e due sono di non legame (b) Quindi la geometria della molecola viene definita osservando la disposizione degli atomi intorno allatomo centrale Nel caso dellacqua la molecola angolata

Lultimo stadio nellapplicazione del modello V.S.E.P.R. prevede di considerare leffetto repulsivo particolarmente elevato delle coppie solitarie rispetto alle coppie di legame Le coppie di legame tendono ad allontanarsi dalle coppie di non legame Per es in NH3 latomo di N ha 4 coppie di elettroni che adottano una disposizione tetraedrica: 3 sono di legame, 1 solitaria. La forma della molecola perci trigonale piramidale La molecola assume una energia inferiore se le tre coppie di legame si allontanano dalla coppia solitaria, anche se esse si avvicinano fra di loro La previsione che langolo di legame HNH sia leggermente inferiore a 109,5 (tipico del tetraedro): il valore osservato 107

Geometrie di molecole con legami multipli

Agli effetti della geometria molecolare, ogni gruppo di 2 o 3 coppie di elettroni di legame viene considerato come una singola regione di elevata densit elettronica, ovvero viene considerata come una singola supercoppia Es. in CH2=CH2 ogni atomo di C considerato avere 3 coppie e quindi ogni atomo di carbonio adotta una distribuzione trigonale planare della densit elettronica: la molecola trigonale planare per ognuno degli atomi di carbonio

Teoria del legame di valenza

Esistono due approcci per il calcolo della struttura delle molecole: la teoria del legame di valenza (VB) e la teoria dellorbitale molecolare (MO) Nella teoria VB un legame chimico si forma quando un elettrone in un orbitale atomico di un atomo si accoppia (accoppia il suo spin) con quello di un elettrone in un orbitale atomico di un altro atomo Si suppone che i nuclei, essendo pi pesanti degli e-, si muovano relativamente poco e possano essere trattati come stazionari mentre gli elettroni si muovono intorno ad essi (approssimazione di Born-Oppnheimer). Si pu perci pensare che i nuclei siano fissi e risolvere lequazione di Shredingher solo per gli elettroni della molecola considerata Si pu scegliere una separazione internucleare in una molecola diatomica e risolvere lequazione per gli elettroni, per quella separazione Scegliendo una diversa separazione internucleare, si ripete il calcolo Si ottiene in tal modo una curva dellenergia in funzione della distanza internucleare

La molecola di idrogeno
Quando due atomi di idrogeno (HA e HB) sono sufficientemente distanti, si pu ritenere che ciascuno di essi contenga un elettrone nel suo orbitale atomico 1s. Se si avvicinano i due atomi, i due elettroni risentono del campo coulombiano di entrambi i nuclei. In termini di densit elettronica, la nuvola elettronica di ciascuno dei due atomi viene attratta dal nucleo dellaltro tanto pi efficacemente quanto pi i due atomi si avvicinano A distanze internucleari non molto brevi lattrazione coulombiana prevale sui contributi repulsivi per cui lenergia potenziale del sistema HA+HB diminuisce al diminuire della distanza internucleare r e conseguentemente il sistema si stabilizza: nasce il legame covalente HAHB

La molecola di idrogeno
Una regola generale della meccanica quantistica prevede che la funzione donda di pi particelle non interagenti il prodotto delle funzioni donda di ogni particella. Per i due atomi di H lontani vale: (1,2) =
A(1) B(2)

Quando i due atomi sono a distanza di legame pu ancora valere quanto visto, ma pu essere vero che lelettrone 1 si allontani da A e possa essere sullatomo B e lelettrone 2 nellatomo A. In questo caso la funzione : (1,2) = A(2) B(1) Quando entrambe le possibilit hanno la stessa probabilit le regole della meccanica quantistica impongono di sommare le due funzioni donda:
H-H(1,2)

A(1)

B(2)

A(2)

B(1)

Equazione del legame nella molecola H2

Per ragioni legate al principio di esclusioni di Pauli, la funzione donda pu esistere solo se i due elettroni che essa descrive hanno spin opposti.

Ne consegue che la sovrapposizione degli orbitali che d luogo al legame accompagnata dallappaiamento degli spin dei 2 elettroni che contribuiscono al legame

Una funzione donda VB che ha una simmetria cilindrica intorno allasse internucleare chiamato legame In generale, quando i due atomi A e B si avvicinano c un accumulo di densit elettronica tra i due nuclei. Gli elettroni attraggono i due nuclei e lenergia potenziale si abbassa Questa diminuzione di energia controbilanciata dallaumento di energia derivante dalla repulsione coulombiana tra i due nuclei aventi carica ZAe e ZBe

Vnuc,nuc = ZAZBe2/4

Da notare che linterazione attrattiva (V<0) quando le cariche hanno segno opposto e repulsione nel caso contrario La distanza r alla quale lenergia potenziale del sistema presenta il valore minimo la distanza o lunghezza di legame covalente La curva dellenergia potenziale ha un minimo nel caso di H2 quando i nuclei sono a distanza di 74 pm. Lenergia liberata nella formazione del legame H-H 436 kJ/mol

La molecola di HF
Il fluoro ha configurazione elettronica esterna 2s22p5, con un elettrone spaiato che assegniamo allorbitale 2px La formazione del legame H-F deriva dalla sovrapposizione tra lorbitale 1s dellidrogeno e lorbitale 2px del fluoro, orientati in modo che il lobo positivo dellorbitale p sia orientato verso latomo di H: si forma un legame

Formazione di un legame per sovrapposizione di 2 orbitali p

Consideriamo latomo di O, avente la configurazione: 2s2 2px1 2p y1 2pz2 Per la formazione della molecola di O2 si pu immaginare che due atomi di O aventi lorbitale 2px contenente un solo elettrone, si avvicinino sovrapponendo i due lobi: si former un legame in cui i due elettroni si dispongono a spin contrapposti

Orbitali
La sovrapposizione degli orbitali p nella direzione x, daltra parte, pu portare anche ad una sovrapposizione dellorbitale py (che assumiamo contenere un singolo elettrone) che sono perpendicolari allasse internucleare : si forma un legame (pi greco) E da osservare che la densit elettronica presenta un piano di simmetria (piano definito dallasse internucleare x e lasse ortogonale y.

Dato che la sovrapposizione degli orbitali avviene fuori dellasse internucleare, i due nuclei risultano meno schermati rispetto a quanto avviene nel legame sigma

Generalmente il legame

pi debole del legame

La molecola di O2 secondo il V.B.

Generalit sulla formazione di legami covalenti

Alla formazione di un legame covalente bielettronico ciascuno dei due atomi che si legano concorre con un suo orbitale atomico Il legame covalente si forma lungo la direzione che permette la massima sovrapposizione degli orbitali atomici Il legame covalente si forma se la sovrapposizione degli orbitali positiva ed tanto pi forte quanto migliore questa sovrapposizione La sovrapposizione tanto pi grande quanto pi simili sono le energie dei due orbitali atomici (vanno presi in considerazione solo gli orbitali di valenza) Considerando il segno delle funzioni donda, la sovrapposizione tra due orbitali atomici nulla se questi non hanno la stessa simmetria rispetto allasse di legame

La molecola N2 : esempio di legame triplo

Per la descrizione della molecola N2 secondo il V.B., si pu immaginare che ogni atomo abbia un orbitale 2px che punta verso un orbitale 2px dellaltro atomo Si former un legame risultante dalla sovrapposizione dei due orbitali 2px

Gli altri orbitali 2py e 2pz formeranno legami Si formeranno quindi 2 legami pi greco e uno sigma, in accordo con la struttura di Lewis in cui i due atomi di azoto sono legati da un legame triplo

Orbitali ibridi
Latomo di berillio (2s2) non ha elettroni spaiati per cui non dovrebbe dare legami covalenti bielettronici. Invece esiste BeH2 che una molecola lineare Promovendo un elettrone dallorbitale 2s a un orbitale 2p (2s2 2s12p1) si ottengono 2 elettroni spaiati e quindi la possibilit di formare 2 legami covalenti con 2 atomi di H. Tuttavia, dato che lorbitale 2s e 2p del berillio si sovrappongono in modo diverso con lorbitale 1s di H, dovrebbero formarsi due legami Be H non equivalenti Analogamente il carbonio (2s22p2), avendo solo 2 elettroni spaiati, dovrebbe formare la molecola CH2, con un angolo di legame di 90 Invece forma CH4 in cui i 4 legami C-H sono identici, con angoli di legame di 109,5.

Per giustificare queste osservazioni L. Pauling (1931) ipotizz che quando un atomo forma pi legami covalenti non utilizzi nella sovrapposizione direttamente gli orbitali atomici s, p o d, ma uno stesso numero di orbitali ottenuti per combinazione lineare degli orbitali atomici e tali che i loro lobi siano orientati lungo gli assi dei legami.

La combinazione lineare di orbitali atomici di uno stesso atomo detta ibridizzazione o ibridazione Il numero di orbitali ibridi che si ottiene per combinazione lineare di o.a. sempre uguale al numero di o.a. usati nellibridizzazione. Quindi il numero totale di orbitali del guscio di valenza di un atomo non cambia per effetto della loro combinazione lineare La combinazione lineare di un orbitale s e uno p genera due orbitali ibridi sp (ibridi digonali)

C2H2 (acetilene): esempio di molecola in cui gli atomi di carbonio sono ibridati sp

I due ibridi sp di ognuno dei 2 atomi di C si sovrappongono formando un legame sigma CC e due legami C-H. I due orbitali p (px e py) non ibridati sono ortogonali rispetto allasse degli orbitali ibridi e formano due legami

Formazione di orbitali ibridi sp2: ibridi trigonali

La combinazione lineare di un orbitale s e due orbitali p genera tre orbitali ibridi equivalenti con gli assi dei lobi principali, positivi, complanari e diretti verso i vertici di un triangolo equilatero (angoli 120)

Se si immagina che il piano molecolare sia il piano zy, i 3 ibridi si ottengono combinando lorbitale s con gli orbitali pz e py. Lorbitale px non viene coinvolto nella ibridazione e rimane orientato sullasse x.

BH3: esempio di molecola in cui latomo centrale ibridato sp2

La molecola di etilene

Formazione di orbitali ibridi sp3

Per combinazione lineare dellorbitale s con tutti e tre gli orbitali p produce 4 orbitali ibridi equivalenti che puntano i loro lobi principali verso i vertici di un tetraedro (angoli di 109,5)

La tetravalenza del carbonio nel metano, CH4 (e lequivalenza dei 4 legami C-H) pu essere spiegata con libridizzazione sp3 del carbonio Latomo di carbonio forma 4 legami covalenti di tipo sigma con quattro atomi di idrogeno

H2O e NH3: esempi di molecole in cui latomo centrale ibridato sp3

In a) due orbitali ibridi dellatomo di ossigeno ospitano due coppie di elettroni solitarie In b) uno dei 4 orbitali ibridi dellatomo di azoto occupato dalla coppia di elettroni non condivisa