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CHIMICA RIASSUNTI

orbitali molecolari, il legame metallico, teoria delle bande

Orbitali molecolari

Il punto di partenza di questa teoria è quello di considerare che al legame tra gli atomi concorrono sia gli elettroni spaiati (elettroni di valenza) che anche gli altri elettroni degli atomi che costituiscono la molecola. Nella molecola quindi non esistono più elettroni appartenenti ai singoli atomi, ma essi sono tutti ridistribuiti nella molecola su nuovi livelli energetici denominati orbitali molecolari. Gli elettroni sono, almeno in linea di principio, delocalizzati su tutta la molecola; secondo questo modello ciascun elettrone contribuisce a tenere insieme tutti i nuclei della molecola.

Applicando l'equazione di shrödinger (Ψ) ad una molecola, ottenuta descrivendo il moto di un elettrone attorno a più nuclei (Matematicamente si ricorre alla combinazione lineare degli orbitali atomici da cui essi derivano per sovrapposizione, metodo LCAO, da linear combination of atomic orbitals) si ottengono soluzioni che descrivono sia l'energia che la sua forma. Queste soluzioni prendono il nome di orbitali molecolari.

N.B.

Dalla combinazione di n orbitali atomici si ottengono sempre n orbitali molecolari, i cui livelli energetici possono essere tutti distinti o anche in parte coincidenti (orbitali degeneri).

Prendendo in considerazione la molecola H-H, ogni atomo di essa mette in condivisione un orbitale 1s l'unione di questi orbitali formerà due nuovi orbitali. L'orbitale molecolare legante (di legame), orbitale σ, viene cosi definito poiché gli elettroni contenuti trascorrono la maggior parte del loro tempo nella regione dell'asse internucleare, è ottenuto sommando le due funzioni d'onda Ψ A B dei due rispettivi atomi. L'orbitale antilegante (di non legame), orbitale σ * , invece gli elettroni contenuti spedono gran parte del tempo lontani dalla zona intermolecolare, è ottenuto sottraendo le due funzioni d'onda Ψ A B dei due rispettivi atomi.

1 CHIMICA RIASSUNTI orbitali molecolari, il legame metallico, teoria delle bande Orbitali molecolari Il punto di

Una volta che la molecola raggiunge l'energia potenziale più bassa di legame, essa formerà i due orbitali molecolari. Dato che l'orbitale σ concentra gli elettroni nella regione intermolecolare di legame, a più bassa energia, gli elettroni occuperanno prima gli orbitali di tipo σ.

Se ci fosse un elettrone nell'orbitale σ * , quando li orbitali σ non sono tutti completati, destabilizzerebbe la molecola.

Se invece p che si sovrappongono fuori dall'asse intermolecolare formano orbitali π (di legame), e π * (di non legame) analogamente prima gli elettroni occuperanno gli orbitali σ poi gli orbitali π, successivamente gli orbitali di antilegame σ * e π * rispettivamente.

Definiamo come molecole diatomiche omonucleari, ossia composte da due atomi uguali, contenenti atomi del secondo periodo della tavola periodica.

Mentre la molecole diatomiche eteronucleari sono composte da due atomi con differente elettronegatività.

N.B.

in una molecola diatomica eteronucleare l'atomo più elettronegativo attira gli elettroni poiché li può ospitare in orbitali aventi energia inferiore, quindi gli orbitali dell'atomo più elettronegativo risultano avere energia inferiore.

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Il Legame metallico

Il legame covalente e ionico hanno in comune il fatto di avere gli elettroni localizzati. In un caso gli elettroni risiedono nelle zone intermolecolari e nell'altro su uno degli ioni.

Gli atomi metallici non hanno abbastanza elettroni da condividere per completare l'ottetto, essi tendono a condividere i propri elettroni con più atomi vicini. In realtà questi elettroni di valenza sono delocalizzati sopra un gran numero di atomi metallici.

Affinché gli elettroni siano delocalizzati, è necessario che i sottogusci di valenza non siano separati da un gran numero di energia. Poiché gli elettroni delocalizzati sono liberi di muoversi attraverso il metallo. Si può rappresentare il metallo come ioni positivi racchiusi in un reticolo cristallino e circondati da un mare di ioni. La forza attrattiva tra ioni positivi e gli elettroni forma il legame metallico.

Un reticolo cristallino lo si può vedere come un pacchetto di ioni disposti ordinatamente, i legami metallici tendono a organizzarsi in reticoli in modo da toccare il maggior numero di ioni nel minor spazio possibile. Quando si fornisce energia (sia termica che meccanica), viene facile pensare che l'energia introdotta faccia eccitare gli ioni e quindi slittare i piani cristallini. Questo è il motivo per cui i metalli sono duttili e malleabili.

Le strutture dei cristalli sono abbastanza semplici, esse sono generate ponendo un singolo atomo in ogni punto reticolare. Le più consuete strutture sono:

cubica corpo centrato: un atomo su ogni vertice del cubo e un atomo al centro della struttura. 8+1= 9 atomi.

Cubica facce centrate: un atomo su ogni vertice del cubo e un atomo al centro

  • di ogni faccia. 8+6=14 atomi.

Esagonale compatta: un atomo su ogni vertice del prisma, un atomo al centro

  • di ogni base esagonale e tre atomi disposti al centro del prisma.

12+2+3=17 atomi.

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La mancanza di elettroni di valenza e il fatto che essi vengano condivisi collettivamente permette agli atomi di un metallo di impacchettarsi in maniera compatta. Poiché gli atomi sono sferici, possiamo capire che il metodo più efficace per impaccare uno strato di sfere è quello di circondare ogni sfera con sei sfere. Per ottenere figure tridimensionali abbiamo bisogno di altri strati dove ogni sfera si andrà a incastrare nei solchi lasciati dagli strati precedenti.

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Nella seguente figura sono indicate le varie strutture cristalline associate ai vari elementi metallici.

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Teoria delle bande

Un metallo si costruisce avvicinando N atomi. Ad esempio, il sodio ha configurazione [Ne] 3s1. Gli N orbitali atomici 3s si combinano fra loro per dare N orbitali molecolari delocalizzati sull'intero solido.

Ciascuno di questi orbitali molecolari corrisponde ad un livello di energia.

Poiché N è un numero molto elevato si forma una banda. Gli N elettroni occupano la metà degli N orbitali molecolari che formano la banda.

Gli elettroni si muovono nel cristallo quando sono eccitati negli orbitali non occupati di una banda.

3 CHIMICA RIASSUNTI orbitali molecolari, il legame metallico, teoria delle bande Teoria delle bande Un metallo

Se la banda di un qualunque metallo risulta essere parzialmente completa il metallo è conduttore (genericamente se ha una forte conduzione termica ha anche una forte conduzione elettrica), se la banda risulta essere piena e l'altra banda ha energia molto elevata il materiale è un isolante, se invece la banda risulta essere piena e l'altra banda ha energia relativamente vicina allora è un semiconduttore.

Autore: Sebastian Lusenti

Fonti:

Fondamenti di chimica terza edizione (autori: Brown Lemay Bursten Murphy Woodward);

Università degli Studi di Brescia, slide chimica 2015.