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CHIMICA RIASSUNTI
orbitali molecolari, il legame metallico, teoria delle bande

Orbitali molecolari
Il punto di partenza di questa teoria quello di considerare che al legame tra gli atomi concorrono
sia gli elettroni spaiati (elettroni di valenza) che anche gli altri elettroni degli atomi che
costituiscono la molecola. Nella molecola quindi non esistono pi elettroni appartenenti ai singoli
atomi, ma essi sono tutti ridistribuiti nella molecola su nuovi livelli energetici denominati orbitali
molecolari. Gli elettroni sono, almeno in linea di principio, delocalizzati su tutta la molecola;
secondo questo modello ciascun elettrone contribuisce a tenere insieme tutti i nuclei della molecola.
Applicando l'equazione di shrdinger () ad una molecola, ottenuta descrivendo il moto di un
elettrone attorno a pi nuclei (Matematicamente si ricorre alla combinazione lineare degli orbitali
atomici da cui essi derivano per sovrapposizione, metodo LCAO, da linear combination of atomic
orbitals) si ottengono soluzioni che descrivono sia l'energia che la sua forma. Queste soluzioni
prendono il nome di orbitali molecolari.
N.B.

Dalla combinazione di n orbitali atomici si ottengono sempre n orbitali molecolari, i cui

livelli energetici possono essere tutti distinti o anche in parte coincidenti (orbitali degeneri).

Prendendo in considerazione la molecola H-H, ogni atomo di essa mette in condivisione un orbitale
1s l'unione di questi orbitali former due nuovi orbitali. L'orbitale molecolare legante (di legame),
orbitale , viene cosi definito poich gli elettroni contenuti trascorrono la maggior parte del loro
tempo nella regione dell'asse internucleare, ottenuto sommando le due funzioni d'onda A+B dei
due rispettivi atomi. L'orbitale antilegante (di non legame), orbitale *, invece gli elettroni contenuti
spedono gran parte del tempo lontani dalla zona intermolecolare, ottenuto sottraendo le due
funzioni d'onda A-B dei due rispettivi atomi.
Una volta che la molecola raggiunge l'energia potenziale pi bassa di
legame, essa former i due orbitali molecolari. Dato che l'orbitale
concentra gli elettroni nella regione intermolecolare di legame, a pi
bassa energia, gli elettroni occuperanno prima gli orbitali di tipo .
Se ci fosse un elettrone nell'orbitale *, quando li orbitali non sono
tutti completati, destabilizzerebbe la molecola.
Se invece p che si sovrappongono fuori dall'asse intermolecolare formano orbitali (di legame), e
* (di non legame) analogamente prima gli elettroni occuperanno gli orbitali poi gli orbitali ,
successivamente gli orbitali di antilegame * e * rispettivamente.
Definiamo come molecole diatomiche omonucleari, ossia composte da due atomi uguali, contenenti
atomi del secondo periodo della tavola periodica.
Mentre la molecole diatomiche eteronucleari sono composte da due atomi con differente
elettronegativit.
N.B.

in una molecola diatomica eteronucleare l'atomo pi elettronegativo attira gli elettroni

poich li pu ospitare in orbitali aventi energia inferiore, quindi gli orbitali dell'atomo pi
elettronegativo risultano avere energia inferiore.

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Il Legame metallico
Il legame covalente e ionico hanno in comune il fatto di avere gli elettroni localizzati. In un caso gli
elettroni risiedono nelle zone intermolecolari e nell'altro su uno degli ioni.
Gli atomi metallici non hanno abbastanza elettroni da condividere per completare l'ottetto, essi
tendono a condividere i propri elettroni con pi atomi vicini. In realt questi elettroni di valenza
sono delocalizzati sopra un gran numero di atomi metallici.
Affinch gli elettroni siano delocalizzati, necessario che i sottogusci di valenza non siano separati
da un gran numero di energia. Poich gli elettroni delocalizzati sono liberi di muoversi attraverso il
metallo. Si pu rappresentare il metallo come ioni positivi racchiusi in un reticolo cristallino e
circondati da un mare di ioni. La forza attrattiva tra ioni positivi e gli elettroni forma il legame
metallico.
Un reticolo cristallino lo si pu vedere come un pacchetto di ioni disposti ordinatamente, i legami
metallici tendono a organizzarsi in reticoli in modo da toccare il maggior numero di ioni nel minor
spazio possibile. Quando si fornisce energia (sia termica che meccanica), viene facile pensare che
l'energia introdotta faccia eccitare gli ioni e quindi slittare i piani cristallini. Questo il motivo per
cui i metalli sono duttili e malleabili.
Le strutture dei cristalli sono abbastanza semplici, esse sono generate ponendo un singolo atomo in
ogni punto reticolare. Le pi consuete strutture sono:

cubica corpo centrato: un atomo su ogni vertice del cubo e un atomo al centro
della struttura. 8+1= 9 atomi.

Cubica facce centrate: un atomo su ogni vertice del cubo e un atomo al centro
di ogni faccia. 8+6=14 atomi.

Esagonale compatta: un atomo su ogni vertice del prisma, un atomo al centro

di ogni base esagonale e tre atomi disposti al centro del prisma.
12+2+3=17 atomi.

La mancanza di elettroni di valenza e il fatto che essi vengano condivisi collettivamente permette
agli atomi di un metallo di impacchettarsi in maniera compatta. Poich gli atomi sono sferici,
possiamo capire che il metodo pi efficace per impaccare uno strato di sfere quello di circondare
ogni sfera con sei sfere. Per ottenere figure tridimensionali abbiamo bisogno di altri strati dove ogni
sfera si andr a incastrare nei solchi lasciati dagli strati precedenti.
Nella seguente figura sono indicate le varie strutture cristalline
associate ai vari elementi metallici.

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Teoria delle bande

Un metallo si costruisce avvicinando N atomi. Ad esempio, il sodio ha
configurazione [Ne] 3s1. Gli N orbitali atomici 3s si combinano fra loro per
dare N orbitali molecolari delocalizzati sull'intero solido.
Ciascuno di questi orbitali molecolari corrisponde ad un livello di energia.
Poich N un numero molto elevato si forma una banda. Gli N elettroni
occupano la met degli N orbitali molecolari che formano la banda.
Gli elettroni si muovono nel cristallo quando sono eccitati negli orbitali non
occupati di una banda.
Se la banda di un qualunque metallo risulta essere parzialmente completa il metallo conduttore
(genericamente se ha una forte conduzione termica ha anche una forte conduzione elettrica), se la
banda risulta essere piena e l'altra banda ha energia molto elevata il materiale un isolante, se
invece la banda risulta essere piena e l'altra banda ha energia relativamente vicina allora un
semiconduttore.

Autore: Sebastian Lusenti

Fonti: Fondamenti di chimica terza edizione (autori: Brown Lemay Bursten Murphy Woodward);
Universit degli Studi di Brescia, slide chimica 2015.