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La volta scorsa abbiamo visto i legami covalenti e abbiamo visto che quando si parla di legame covalente
bisogna eventualmente tenere conto che le molecole possono avere comunque una loro carica
delocalizzata cioè che le molecole che formano il cristallo in particolare possono avere un͛eventuale centro
della carica positiva non coincidente con la carica negativa.
Allora abbiamo visto che in effetti il legame covalente può anche avere un carattere ionico e di fatto con gli
atomi che compongono l͛interazione (possono avere differenti elettronegatività) ci può essere una
componente ionica del legame. In generale i legami possono andare da essere covalenti puri, a ionici puri
passando attraverso diverse situazioni intermedie.
Abbiamo visto le molecole polari e diversi esempi. Cosa differenzia una molecola polare da una non polare?
Ovviamente la somma complessiva delle cariche deve essere differente in entrambi i casi e ciò che
differenzia le cose è appunto che il baricentro della carica positiva è differente dal baricentro della carica
negativa.

Per esempio come in queste molecole vedete che i due centri di carica negativa
hanno come baricentro il centro della molecola che coincide con il centro della
carica positiva quindi in quel caso il momento di dipolo è zero.

Nel caso illustrato le due cariche negative hanno baricentro non coincidente con il
baricentro della carica positiva e questo conferisce alla molecola la proprietà di
essere a livello elettrico una forza di dipolo.
Questo ha importanti conseguenze. L͛altra volta abbiamo visto il comportamento
del carbonio (costituente principale delle molecole biologiche) che ha proprietà
interessanti e inusuali che non possono essere direttamente derivate dalla conoscenza della configurazione
elettronica teorica perché ha numero atomico 6, configurazione elettronica come quella dell͛elio più un
livello ÚsÚ pieno più due livelli Úp parzialmente riempiti. Quindi dovrebbe avere due orbitali parzialmente
riempiti e potrebbe ospitare altri due elettroni con cui riempire questi orbitali. Però si trova che sia nella
sua forma pura che legandosi ad atomi non identici a lui si può comportare in maniera tale da giustificare
delle valenze effettive diverse da quelle previste da questa configurazione.
In particolare nella sua forma pura si può legare a quattro atomi e formare un cristallo ben noto, il
diamante, con struttura tetraedrica. Il carbonio lega altri 4 atomi di carbonio con distanza note e in questo
caso si ottiene un materiale tra i più duri, che è un͛isolante. E͛ una struttura trasparente con determinate
proprietà ottiche.
D͛altra parte anche la grafite è fatta di carbone come il diamante e non differisce in termini di struttura
chimica da esso tranne nella forma in cui cristallizza perché la grafite cristallizza in piani (cristalli
bidimensionali) e forma degli esagoni. Ha proprietà meccaniche e ottiche e fenomenologiche molto diverse
da quelle del diamante. E͛ nera (assorbe luce) molto soffice, malleabile ed è inoltre è anche conduttore,
quindi come si può intuire non basta conoscere di quale atomo è fatto un materiale per poterne prevedere
tutte le proprietà.

Ú
Il carbonio appunto ha questa caratteristiche. Quando si lega all͛idrogeno anche in quel caso può formare
composti diversi (alcano, alcheni, alchini) oppure gli idrocarburi ciclici. Tutte queste proprietà di mostrare
una valenza diversa sono legate al fatto che il carbonio ha un particolare modo di legarsi agli atomi e in
particolare ha il fatto che gli orbitali che dovrebbe avere in realtà mutano e avviene una variazione degli
orbitali che è detta ibridazione.
Questo non avviene solo per il carbonio, avviene anche per altri elementi ad esempio nell͛acqua. Se noi
osserviamo la molecola dell͛acqua si nota che in teoria l͛ossigeno dovrebbe accogliere due elettroni
(dell͛idrogeno) quindi legare due molecole ma siccome px e py sono orbitali fatti ad otto noi ci
aspetteremmo che i due idrogeni giacciano tra loro a 90° e invece non è così, ma l͛angolo formato è di
104,5 gradi.
Quindi gli orbitali che sono previsti dalla teoria in realtà sono modificati.
Cosa succede di fatto?Succede che si formano orbitali che sono combinazioni di quelli di tipo s e di tipo p.
Per esempio in questa struttura l͛orbitale Ús cede un
elettrone ma non succede solo che l͛elettrone salti in
Úp, ma l͛orbitale s si fonde con quello p dando luogo a
due orbitali ne s ne p, con forma intermedia tra i due e
sono detti orbitali sp (dati dalla fusione di un orbitale s
con un orbitale p).
E͛ quello che avviene in questa molecola formata da
idrogeno e berillio
Quindi invece che avere un orbitale s pieno e tre Úp vuoti
si creano due orbitali liberi parzialmente pieni sp e due orbitali Úp normali tra virgolette.

Però può capitare anche che un orbitale s di


mescoli con due orbitali p in questo caso ho
ibridazione di tipo spÚ (sp- è un s con - p). Dal
punto di vista matematico si può prevedere con
esattezza la forma dell͛orbitale, ottenuta
combinando linearmente le equazioni che
descrivono i singoli orbitali.
Nel CH4 si ha un ibridazione sp- quindi un orbitale
s si mescola con tutti e tre gli orbitali p e si hanno 4
orbitali equivalenti ibridi.

A questo punto si capisce per esempio perché il CH4 è tetraedrico, perché i 4 orbitali formati sono identici
orientati nello spazio in maniera tale da avere tutti lo stesso angolo che è di 109°Ú ͛. Questo è anche quello
che avviene nei legami c e c in forma diamante, per cui ogni carbone si coordina con altri 4.
In particolare il carbonio può dare luogo a diverse forme di ibridizzazione. Un aspetto interessante è che
queste forme di ibridaziobe possono dar luogo, in molecole sia con carbone che con altri atomi, ad una
diversa natura del legame tra i due carboni che costituiscono la molecola.
Per esempio nel CÚHÚ si ha ibridazione di tipo sp che da luogo al fatto che ciascuno dei due carboni metta in
comune uno degli orbitali sp con gli atomi che lo circondano. Restano due
orbitali Úp parzialmente riempiti che possono essere messi in comune con
l͛atomo di carbonio con il quale si legano. Succede che tra i due atomi di c ci sono
elettroni in comune. In pratica si forma un legame triplo, cioè i due carboni
condividono gli elettroni su tre tipi di orbitali diversi.
Gli orbitali sp in questo caso appartengono come direzione al piano che unisce le
due molecole. L͛orbitale che si forma dalla sovrapposizione dei due sp che
-
uniscono i due carboni si chiama orbitale sigma (si chiamano sigma tutti gli orbitali che si trovano sul piano
che unisce i carboni).
Mentre gli orbitali che stanno sul piano perpendicolare a quello che unisce i due carboni, sono orbitali di
tipo pi greco (non sono orbitali ibridizzati a differenza di quelli sigma). Quindi quando avviene ibridizzazione
di tipo sp si forma un legame sigma (tra i due carboni) e due pi greco sui piani perpendicolari a quello
dell͛orbitale sigma. Questo tipo di legame è caratterizzato inoltre da una ben definita distanza tra gli atomi
di carbonio che in questo caso è di 1Ú0 pm.
Quando c͛è ibridazione di tipo spÚ si ha la fusione di un orbitale s con due orbitali di
tipo p, quindi si hanno tre orbitali spÚ e ne resta uno di tipo Úp.
Gli orbitali spÚ saranno nel piano delle molecole: uno messo sulla direzione che unisce
i due atomi di carbonio, gli altri due saranno a due angoli equidistanti da loro (circa
1Ú0°). Quindi in questo caso avrò due orbitali liberi per ospitare gli elettroni
appartenenti a due atomi di idrogeno e tra i due carboni centrali c͛è un legame sigma
più il legame Úp che sta sul piano perpendicolare. Perciò le due molecole avranno
legami Úp che andranno a fondersi a formare un unico orbitale. Si formeranno in
definitiva un legame sigma dovuto alla sovrapposizione degli orbitali lungo l͛asse che unisce i due atomi di
carbonio e poi c͛è un legame pi greco che riguarda gli orbitali p che stanno sul piano perpendicolare (questo
fa si che alcuni tipi di molecole abbiano particolari proprietà di conducibilità della corrente -ma noi non lo
studieremo-)
Quindi in questo caso abbiamo un legame doppio definito da un orbitale sigma e da
un orbitale pi greco e la distanza corrispondente tra i due atomi di carbonio è di 1-4
pm, più alta rispetto al legame triplo.
E infine l͛ultimo caso è quello in cui il carbone coordina - atomi di carbonio avendo
ibridizzazione di tipo sp- in cui quindi l͛orbitale Ús si è ibridato con tutti e - orbitali p
formando 4 orbitali identici che sono equidistanti nello spazio e che devono avere una
certa angolazione tra loro.

Questa slide è per farvi capire che cambiando il tipo di atomo che andiamo a collocare
per formare la molecola si possono avere variazioni, per esempio in questa molecola di
CH4 che forma un tetraedro e ha come angoli 109.Ú , cambiando un idrogeno con cloro
si forma il CH-Cl e la molecola cambia un po' le orientazioni. Se si sostituiscono due Cl
invece di uno si ottiene una molecola ancora diversa. Questo vuol dire che cambiando
tipi di atomi si hanno variazioni di interazioni e quindi varia la geometria.
In generale ci sono molecole come il benzene in cui l͛ibridizzazione è spÚ e quindi si
formano del legami doppi. Se la molecola è circolare però, come in questo caso,
siccome ciascun carbone deve avere 4 legami, non può formare legami doppi con entrambi i suoi vicini.
Ogni carbone ha quindi la possibilità di formare un legame doppio o con un carbone o con l͛altro. Le due
strutture sono comunque equivalenti e possono entrambe coesistere.
Si parla quindi di RISONANZE cioè di forme equivalenti della stessa molecola che coesistono, spesso chiuse
in modo diverso (nel benzene possono essere a struttura chiusa -circolare- e non). Queste diverse strutture
si chiamano IBRIDI DI RISONANZA.
Questo conclude la trattazione del legame covalente e del modo in cui il carbonio si comporta.

‘‘‘‘‘
Sinora abbiamo parlato della formazione dei solidi e come si comportano quelli plastici, come si formano i
legami all͛interno delle molecole (covalenti e ionici).

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Adesso vedremo quali sono le interazioni di una molecola, non nello stato solido, ma in un ambiente
differente, ad esempio liquido come quasi tutte le molecole biologiche soggette ad interazioni più o meno
forti ma non sono interazioni chimiche (non fanno variare la natura chimica). Un esempio sono le forze che
riguardano le molecole fosfolipidiche nella membrana cellulare, membrana formata da carbonio, idrogeno
e poco altro. Non sono legate chimicamente tra loro ma formano strati molto compatti e difficili da
separare. Queste interazioni, pur non essendo di tipo chimico, giustificano un particolare tipo di
comportamento delle molecole.

FORZE DI INTERAZIONE IONE-IONE


Vediamo come si comportano due ioni quando interagiscono tra loro e l͛interazione di tipo elettrostatico
che riguarda anche una classe di solidi, cioè i solidi ionici.
Queste formule ci dicono quanto vale l͛energia di interazione ( w(R) ) tra due ioni
isolati e quanto vale la forza di interazione ( F(R) ) tra due ioni isolati carichi z1q e
zÚq.
Per esempio potrebbero essere lo ione Na+ con lo ione Cl- . La loro interazione è
di tipo puramente elettrostatico. R è la distanza tra i due ioni.
Per studiare ad esempio la forza di interazione tra uno ione Na+ e uno ione Cl- che formano NaCl, R sarà pari
alla somma dei loro raggi sesi ipotizza che le due molecole siano molto vicine.
Mettendo questa R calcolata in questo modo, z1 e zÚ uguale a uno perché sono monovalenti si trova che
l͛energia di interazione tra questi due ioni vale 5,Ú eV. Siccome hanno segno opposto, si trova un͛energia di
interazione negativa (cioè deve essere fatto un lavoro positivo per separare le cariche). Un valore di energia
di interazione negativa indica che siamo in presenza di un legame spontaneo (è abbastanza logico visto che
abbiamo due ioni di carica opposta che tendono ad attrarsi).
Questa energia di 5,Ú eV corrisponde a circa Ú00kT a temperatura ambiente (dove kT varia chiaramente con
la temperatura) che è un valore alto e paragonabile alle forze di interazione tra legami covalenti.
Questo è ciò che succede per due ioni isolati, cioè in caso di interazione tra uno ione e un altro ione.

FORZE DI INTERAZIONE IONE-SOLIDO


Questo tipo di interazione riguarda anche i solidi, per esempio l͛NaCl forma un cristallo con una certa
struttura. In questo caso lo ione sodio ha 6 primi vicini di tipo cloro (atomi più vicini possibile a quello che
stiamo considerando). Siccome un cristallo di NaCl ha estensione infinitamente estesa in tutte le direzioni
avrà altri 1Ú secondi vicini che sono ioni di tipo sodio. Dovremmo considerare anche i terzi vicini che sono di
nuovo l͛insieme degli ioni cloro che stanno un po͛ più lontano e via di questo passo.
Allora se vogliamo considerare quanto vale l͛energia di coesione di un cristallo dovremo ripetere il
ragionamento fatto precedentemente per una coppia di ioni estendendolo a tutte le possibili coppie di ioni
del cristallo. Questo può essere fatto abbastanza facilmente, chiaramente l͛interazione con i primi vicini è di
tipo attivo, l͛interazione tra i secondi vicini (interazione tra sodio e sodio) è un͛interazione di tipo XXXX, e
via di questo passo.
Calcolando le interazioni tra tutte le coppie di ioni si trova che l͛energia di interazione è un po͛ superiore
rispetto a quella vista per una semplice coppia di ioni ed è pari ad una quantità costante, che moltiplica
l͛energia dovuta ad una semplice coppia di ioni. Questa costante dipende dalla geometria del sistema, ogni
sistema cristallino ha una costante diversa visto che in ogni sistema sono diverse
le varie distanze.
Questa costante è detta COSTANTE DI MADELUNG e si trova tabulata per cristalli
di tipo diverso.

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In ogni caso si può dire che l͛ordine di grandezza dell͛energia di interazione calcolata considerando
l͛interazione tra due ioni non è molto differente dell͛interazione estesa ad un cristallo.
Cosa cambia se si considera questa interazione in un liquido e non nel vuoto come si era ipotizzato sino ad
adesso?
A livello macroscopico si ha che cambia la costante dielettrica e quindi, cambiando, l͛energia di interazione
cambia (la costante dielettrica è a denominatore). Più precisamente la costante dielettrica complessiva sarà
data dalla costante dielettrica nel vuoto ɸ0 per la costante dielettrica relativa ɸr . Questa costante dielettrica
relativa nel vuoto è uno ma ad esempio nell͛acqua, uno dei mezzi più utilizzati, è molto alta (è 0). E͛
evidente che l͛energia di interazione nell͛acqua è quindi molto più bassa.
Da un ragionamento di questo genere si intuisce che questa relazione ha delle connessioni con alcune
proprietà macroscopiche delle molecole quali la solubilità, cioè la capacità di uno ione di sciogliersi in
acqua. L͛NaCl, ad esempio, in acqua tende a sciogliersi quindi a dissociarsi e questo succede perché in
acqua l͛energia che tiene insieme due ioni Na+ e Cl- è molto bassa. Quindi per esempio basta fornire un po͛
di calore, cioè energia, affinchè la molecola di NaCl tenda a sciogliersi.
Quindi l͛energia di interazione tra due ioni è legata alla solubilità, cioè la capacità degli ioni di dissociarsi.
Si può dimostrare che la frazione molare (Xs) di ioni che si dissociano è proporzionale ad
un͛esponenziale che ha a numeratore una ȴw. Questa quantità ȴw che è la differenza di
energia di coesione tra il vuoto e l͛acqua cioè sarà qualcosa che sarà proporzionale a ((1/
ɸ0) ʹ (1/ ɸo ɸr)) perché tra il vuoto e l͛acqua ciò che cambia è la ɸ.
La frazione di molecole che si dissociano vale quindi Xs= exp (-ȴw/kT)
Un͛altra considerazione importante da notare è che il ȴw sarà inversamente proporzionale ad R (che ci dice
quanto sono separati due ioni tra loro) quindi ioni grandi con raggio grande avranno ȴw piccola e di
conseguenza una frazione molare di ioni dissociati grande (perché ȴw è dentro un͛esponenziale negativo).
Perciò tanto più grandi sono gli ioni, più grande sarà la frazione molare di ioni dissociati.
Inoltre una ɸ grande favorisce la dissociazione e ioni con un ampio raggio si sciolgono più facilmente di ioni
di piccolo raggio.

FORZE DI INTERAZIONE IONE-DIPOLO (nel vuoto e nel mezzo)


Questa però è una trattazione qualitativa però non è precisissima perché si basa sulla considerazione che
l͛acqua sia un mezzo continuo come ad esempio il vuoto. Non stiamo considerando perciò che l͛acqua è
invece a sua volta composta di molecole che hanno una certa densità.
Se noi, invece di considerare l͛acqua con un mezzo continuo e quindi con un approccio macroscopico,
adottiamo un approccio microscopico, dobbiamo considerare l͛acqua come formata da molecole e quindi
considerare anche che i singoli ioni interagiscono con le singole molecole di acqua.
Andiamo adesso a studiare l͛interazione che si manifesta a livello microscopico tra uno ione e qualcosa che
assomiglia ad una molecola d͛acqua, nel senso che nella molecola d͛acqua il baricentro della carica positiva
non coincide con il baricentro della carica negativa e questo da un punto di vista elettrico equivale ad un
dipolo.
Per studiare l͛interazione di uno ione con l͛acqua occorre quindi passare attraverso l͛interazione di uno ione
con un dipolo.
Allora in questo disegno c͛è a sinistra lo ione indicato con
O e a destra il dipolo che ha una certa angolazione
casuale che è indicata con Ⱥ. La distanza tra le due
cariche del dipolo è complessivamente L e le due cariche
sono indicate con +Qd e ʹQd. Per studiare l͛interazione
dello ione con il dipolo bisogna studiare l͛interazione
dello ione con ciascuna delle cariche che formano il
dipolo.
6
 
Quindi abbiamo un͛ene ia complessiva c e è pari a F  cioè s iamo sommando el energie relative
all͛interazione ione-carica +Qd e ione-carica ʹQd.

Le due distanze OB e OA sono ricavabili tramite il teorema di Pitagora. Si consideri R la distanza tra lo ione
e il centro del dipolo (OM).
Questa formula è stata ricavata considerando c e R fosse uguale a L (dist
tra le caric e del dipolo). Se si considera R >> L dentro le parentesi tonde
R è molto più grande di (L/Ú)cos . Perciò questa relazione si semplifica
diventando pari a:


Dove µ=QdL è il momento di dipolo. Questa w(R) per ioni monovalenti vale circa 40
a temperatura
ambiente. Nel caso di ioni bivalenti (dove la Qd vale due caric e elettronic e) l͛energia sarà dell͛ordine dei

100
.
Se consideriamo c e questa interazione avvenga, invece c e nel vuoto, dentro un mezzo bisogna tenere
presente ɸ è diversa da 1, quindi la ȴw tende a ridursi ma in generale non diventa trascurabile.

W(R) in un mezzo È
Si considera per approssimazione c e l͛interazione dello ione con l͛acqua avvenga con un solo dipolo di
acqua e trascurando i dipoli vicini. In questo senso stiamo considerando gli infiniti altri dipoli c e ha intorno
come un mezzo continuo e anche questo non è corretto perché bisognerebbe studiare l͛interazione con
tutti i singoli dipoli che stanno intorno. Però l͛uso di questa approssimazione ci consente di prevedere a
spanne gli ordini di grandezza delle interazioni.
Considerando quindi per l͛acqua un valore di ɸ maggiore di 1 (come è nel vuoto), l͛energia di interazione
tende a diventare un po͛ più piccola, e questo si traduce nel fatto che uno ione, che si muove in un liquido
come l͛acqua, interagisce con le molecole d͛acqua orientandole. Questo fa si che ci sia una forza di tipo
elettrico e che uno ione dentro l͛acqua non si muova liberamente ma si muova circondato da un certo
numero di dipoli di acqua che si orientano intorno a lui. Questo fenomeno si chiama IDRATAZIONE. Quindi
uno ione dentro l͛acqua è circondato da un certo numero di molecole di acqua che costituiscono una sorta
di guscio di idratazione detto S ELL DI IDRATAZIONE.
Questo shell non è sempre costituito dalle stesse molecole di acqua ma l͛interazione dello ione con l͛acqua
è dinamica perché man mano che lo ione si muove interagisce con nuove molecole di acqua.
Esiste infatti un tempo di vita del dipolo che è il tempo medio in cui il dipolo resta agganciato allo ione.
Questo tempo varia a seconda di tipo di dipolo e può andare come ordine di grandezza da 10-9 a 10-6
secondi quindi ciascun dipolo resta legato ad uno ione per un certo tot di tempo.

´
-

In questa figura c͛è uno ione negativo in cui la parte positiva del dipolo, cioè quella con i due idrogeni, si
orienta a favore. In caso contrario se lo ione fosse positivo i dipolisi orienteranno in modo tale da offrire la
parte negativa del dipolo allo ione e la parte positiva all͛esterno.
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    !

Se volessimo considerare il processo di dissociazione di un cristallo nel solvente, dovremmo aggiungere


l͛energia dovuta alla dissociazione del cristallo. In modo quantitativamente più corretto, dovremmo
considerare le interazioni tra gli ioni e le singole molecole del solvente. Si tratta del cosiddetto Effetto
Solvente, che e͛ particolarmente rilevante quando il solvente è l͛acqua e quando gli ioni sono multivalenti.
Come esempio di questa interazione, consideriamo l͛interazione di uno ione con una molecola polare,
come l͛acqua che e͛ rappresentata come un dipolo elettrico.

La volta precedente si è parlato di interazioni tra ioni e mezzi. Ora si vuole parlare di come si comporta
l͛acqua che è un solvente particolare presente in tutte le molecole biologiche

Quanto vale l͛energia di interazione tra due ioni carichi rispettivamente  " e "? La carica di ogni ione è
uguale a

Q=z*q

Dove Q è la carica totale, q è la carica dell͛elettrone e z è la valenza.

m   
  


formula 1

Questa espressione mi dice quanto vale l͛energia di interazione tra due ioni isolati che sono carichi  e .
E͛ interessante notare che l͛energia di interazione dipende in modo proporzionale:

r‘ dalla carica degli elettroni (più sono carichi più l͛energia è alta).
Ed è inversamente proporzionale:

r‘ alla distanza tra i due (più sono vicini più l͛energia è alta).
r‘ alla costante dielettrica (che nel caso più generale è data dal prodotto tra la costante
dielettrica del vuoto e la costante relativa) che è indicativa di quanto un materiale
risponda ad un campo elettrico applicato. Un materiale isolante può essere visto come un
insieme di dipoli che si orientano in risposta ad un campo elettrico, la loro capacità di
orientarsi è misurata dalla ɸ. Più alto è il valore della ɸ, più piccola sarà l͛energia di
interazione.
Nei mezzi le molecole ioniche tendono a dissociarsi, e ci tendono tanto più è alta ù.

Poi abbiamo iniziato a considerare l͛interazione elettrica tra uno ione e un dipolo, consideriamo questa
interazione perché il dipolo è l͛analogo elettrico di parecchie molecole polari: quelle in cui i baricentri della
carica positiva e della carica negativa non coincidono, e quindi dal punto di vista elettrico possono essere
viste come un oggetto di questo tipo:
Cioè come due cariche elementari separate da una certa distanza che chiamiamo . Abbiamo un ione che
sta nel punto  e posto a distanza  dal baricentro del dipolo. Il dipolo è formato da Ú cariche: una ´ ed
una , che stanno a distanza e distano dal baricentro del dipolo #.
Per trovare l͛energia di interazione del dipolo con lo ione, si considera l͛interazione di ogni carica del dipolo
con lo ione, e poi si applica il metodo della sovrapposizione degli effetti.

Tra uno ione di carica " e un dipolo di momento  nel vuoto, l͛interazione si trova considerando
l͛interazione dello ione con ciascuna delle Ú cariche costituenti il dipolo.

In pratica non si fa altro che applicare la formula 1 alle due cariche del dipolo, e poi si fa la somma, da
questa si ottiene:

‘m     ‘
  

 
formula Ú

Dove OB e OA sono gli R, cioè le distanze delle due cariche dallo ione. Considerando il nostro sistema di
riferimento OB e OA si possono scrivere come sotto:

 
Ù       
   

 
formula -

 
Ù      
   

 
 
formula 4

Come si vede dal disegno i due segmenti si possono considerare come le ipotenuse di due triangoli
rettangoli, in cui l͛altezza è Ô #$%& e la base è: in un caso ‘´‘Ô #$‘'%&, e nell͛altro è ‘
‘ Ô #$. Nella
maggior parte dei casi però L è una grandezza molto piccola, in quanto rappresenta la distanza tra le due
cariche di un dipolo, ma i dipoli che noi stiamo considerando sono delle molecole, quindi le distanze al loro
interno sono dell͛ordine di qualche frazione di nanometro. Quindi nei casi reali è molto più piccolo di , e
nelle espressioni sopra si può andare a trascurare la seconda quantità tra parentesi, e diventano:

Ù     



formula 5

Ù     



formula 6

Da qui viene fuori che:

  

 
  
formula 7


Se il raggio è molto maggiore di (cosa che capita di solito ma non in tutte le molecole), si trascurano le
componenti verticali e si ottiene che l͛energia di interazione tra uno ione e un dipolo è
approssimativamente questa quantità:

9
m         
   



 

  

 

A temperatura ambiente questa energia vale circa 40 kT per ioni monovalenti, e sale circa a 100 per ioni
divalenti.

Se consideriamo il caso particolare di uno ione monovalente in cui  è uguale alla carica di un elettrone (")
e  è pari alla distanza tra lo ione e il dipolo considerando di accostarli al massimo, immaginandoli come
due sfere attaccate, di raggio  ed :

‘
‘ ‘ ‘ ‘ ‘ (‘è l͛unità di energia fondamentale che noi usiamo per capire
‘ ‘ ‘ ‘ ‘ cosa succede a temperatura ambiente. Questa quantità è
‘  ‘ ‘  l͛energia di interazione di natura termica

Siccome l͛energia di interazione Ô$ dipenda da '%&, questo ci dice che ci sono delle direzioni in cui questa
interazione è massima, e cioè quando '%& vale 1. Ci sarà la massima interazione quando il dipolo è piatto,
cioè quando l͛angolo è di 1 0°.

´‘‘‘‘‘‘‘‘
‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘ ´‘

In questa config. abbiamo la max. forza di attrazione

‘‘‘‘‘‘)‘ ‘ ‘!‘

{‘ ‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘ ´‘‘ ‘‘‘‘‘


‘‘
In questa config. abbiamo la max. forza di attrazione

‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘! ‘

In genere l͛energia di attrazione Ô$ ha un valore possibilmente maggiore dell͛energia termica, ci dice che
l͛effetto di orientazione a temperatura ambiente è un effetto rettilineo. Lo ione rispetto ai dipoli è
circondato da dipoli orientati, questo succede nel vuoto, e soprattutto in un mezzo.

In un mezzo le formule che descrivono l͛interazione sono esattamente le stesse tranne che per la * che
essendo al denominatore abbassa l͛energia di interazione, che è un͛energia ridotta ma non trascurabile. Gli
ioni tendono ad orientare in formazione le molecole bipolari. Ad esempio in acqua le molecole di acqua
tendono ad orientarsi secondo le leggi che abbiamo visto attorno agli ioni. Gli ioni sono idratati, cioè sono
circondati da molecole d͛acqua. Possiamo immaginare che queste molecole di acqua tendono ad orientarsi
ed a formare un primo strato di molecole che circondano lo ione, poi uno ione circondato da molecole di
acqua che sono neutre, rispetto alle molecole che stanno al dì fuori da questo guscio è ancora uno ione. E͛
un po͛ più grande, è una sorta di sfera dal raggio maggiore, che eserciterà sulle molecole che stanno
attorno un͛altra interazione, essendo però il raggio  più grande (siccome sta al denominatore), l͛energia
d͛interazione sarà minore. Quindi in realtà questo guscio d͛idratazione può essere visto come un guscio
formato da una serie di molecole che stanno molto vicine allo ione centrale e poi eventualmente altri strati

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che stanno all͛esterno. Questo guscio è però in realtà una cosa dinamica, perché tra le molecole c͛è una
certa quantità d͛energia e queste tendono a vibrare e a muoversi a causa anche solo della temperatura, e
qualcuna riesce anche ad acquisire tanta energia da staccarsi e allora ritorna nel mezzo e qualcun'altra và al
suo posto. Quindi possiamo pensare a questa configurazione come dinamica ed ha anche senso definire un
certo tempo di vita di questi dipoli, cioè il dipolo sta attaccato mediamente allo ione per un certo tot di
tempo , e anche intuitivo pensare che i dipoli che compongono il guscio più interno abbiano un tempo di
vita maggiore perché hanno un͛interazione più forte, tendono a stare vicino agli ioni per un periodo di
tempo più elevato.

I cationi e gli anioni hanno in generale dei raggi differenti, perché un catione ha perso un elettrone e un
anione l͛ah acquistato, quindi a parità di carica un anione tende ad essere più grande di un catione, e
siccome il raggio sta al denominatore nella formula dell͛energia, avrà un͛energia d͛interazione minore. Un
catione tende ad orientare i dipoli attorno a se per un tempo più lungo di quanto fa un anione. I dipoli che
stanno attorno a un catione hanno un tempo di vita più elevato di quelli che stanno attorno agli anioni.

Se noi consideriamo l͛acqua, essa tende da sola a dissociarsi debolmente, cioè l͛acqua ha una spontanea

  Ú 
attività di dissociazione:

 ¹
 ¹ 
Le due frecce rappresentano il fatto che la reazione procede nei due versi, solo che in realtà l͛acqua
prevalentemente tende a non dissociarsi, solo una piccolissima percentuale di molecole si dissocia. ´
quando si dissocia ha con  un͛interazione ione-dipolo, e tende ad interagire in maniera talmente forte
che in pratica in forma dissociata si trova come ione  ´. Lo ione ´ tende sempre ad interagire con una
molecola d͛acqua, e quindi non lo si trova mai da solo, ma lo si trova come  ´, ed infatti è più corretto
indicarlo così, è uno ione un po͛ più grande. Questo ione tende ad interagire con altri dipoli dell͛acqua e si
forma un guscio di idratazione, in media interagisce con altre - molecole d͛acqua, lo si trova come un
gruppo di molecole con uno ione al centro ed un guscio d͛idratazione d͛acqua attorno. Lo stesso accade per

anche lui si trova circondato da altre molecole d͛acqua.

+,‘‘%- ‘

Unità di misura del momento di dipolo di una molecola e͛ il .‘Ô$. 1 Debye = -.--6 10--0 Cm. E͛ una
unità di misura che si riferisce a quantità di carica dell͛ordine dell͛elettrone e distanze dell͛ordine dei raggi
delle orbite degli elettroni intorno ai nuclei (10-10 m). Perciò piccole molecole polari hanno dei momenti di
dipolo di qualche Debye.
Qualche esempio: HÚO: 1. 5 D, NaCl: .5 D. Nelle molecole complesse, il momento di dipolo globale si
calcola facendo la somma vettoriale dei momenti di dipolo dei singoli legami. Ad esempio il momento
dell͛acqua e͛ calcolato come somma vettoriale dei momenti di dipolo dei due legami OH (considerando
anche l͛angolo da essi formato).
Per calcolare un momento di dipolo di una molecola occorre calcolare quanto vale la carica, quella positiva
e quella negativa che stanno ad una certa distanza tra loro, e la distanza media che c͛è all͛interno della
molecola. Quindi bisognerebbe calcolare la carica in Coulomb e la distanza in metri, siccome però nelle
molecole la carica è dell͛ordine di 10-19 C e le distanze sono dell͛ordine di 10-10 m, i momenti di dipoli
espressi in Cm sono dell͛ordine di 10--0 e siccome non è pratico nei calcoli portarsi dietro queste unità di
misura si è istituita un͛unità di misura nuova: il Debye (D), un Debye è pari a -,--6 * 10--0 Cm.

‘!‘‘!‘‘/ ‘/‘ ‘

Di solito si possono trovare tabelle dove sono presenti i momenti di dipolo di molte molecole e di alcuni
legami, se si pensa ad una proteina che presenta centinaia di atomi, sono i singoli legami tra atomi ad avere
11
un momento di dipolo, ed il dipolo complessivo lo si può trovare facendo la somma vettoriale dei momenti
dei singoli legami, per esempio il momento di dipolo dell͛acqua lo si trova considerando che equivale alla
somma dei momenti di dipolo dei rami singoli legami: 
e 
e considerando che i due atomi di idrogeno
sono legati all͛atomo di ossigeno formando un angolo di 104°. Allora si trovano i momenti di dipolo dei
singoli rami, li si somma vettorialmente e si trova il momento di dipolo complessivo.

Una cosa interessante è che ci sono dei particolari tipi di legame in cui il momento di dipolo è piuttosto
alto, questo succede nei legami tra idrogeno e gli elementi più elettronegativi: ossigeno, fluoro, azoto, ecc͙
Che hanno un elettronegatività alta significa che attraggono fortemente un elettrone. Se gli mettiamo
vicino un atomo di idrogeno che ha solo un elettrone ed è molto piccolo, quindi può avvicinarsi molto ad un
altro atomo, si avrà che l͛elettrone dell͛idrogeno sarà molto attratto e finirà nell͛orbita dell͛altro atomo
(quello elettronegativo). Quindi l͛idrogeno tende a diventare H+ perché perde un elettrone e l͛altro atomo
diventa elettronegativo, perché acquista un elettrone, e quindi si forma un momento di dipolo elevato. I
gruppi OH, FH ed NH hanno momenti di dipolo relativamente elevati, proprio perché gli atomi O, F ed N
hanno un elettronegatività elevata.

Se consideriamo che l͛interazione avvenga in un mezzo, invece che nel vuoto

m    




L͛energia di interazione è ridotta ma non trascurabile

Gli ioni tendono a orientare le molecole di acqua intorno a se. Si dice che lo ione è idrato e le molecole di
acqua legate costituiscono un guscio detto shell di idratazione che varia nel tempo in modo dinamico (il
tempo di vita del dipolo legato varia tra 10-9 e 10-6 secondi).
L͛energia e͛ massima se cosɽ vale +1 o -1. Perciò i cationi orientano i dipoli in senso opposto rispetto agli
anioni. Inoltre l͛interazione dipende da R. Se come R consideriamo il raggio dello ione, si deduce che cationi
(che hanno perso un elettrone e sono perciò più piccoli degli anioni che lo hanno guadagnato) esercitano
un͛attrazione maggiore e perciò sono più capaci di orientare i dipoli dell͛acqua. Inoltre, il tempo di vita delle
molecole del guscio di idratazione può variare. Anche nell͛acqua pura, che si dissocia parzialmente in H+ e
OH-, lo ione H+ si circonda di molecole di acqua in modo tale che non si trova mai solo ma sempre nella
forma H-O+, che a sua volta orienta altre molecole di acqua intorno a se. Il numero di idratazione e i tempi
di vita delle molecole del guscio si deducono da misure di viscosità, o di diffusione in soluzioni elettrolitiche.
In realtà il fenomeno dell͛idratazione non si limita al primo strato di dipoli orientati, ma la perturbazione
coinvolge anche strati successivi, ovviamente in misura minore man mano che la distanza dallo ione
originario aumenta (perciò dipoli che stanno in gusci più esterni sono meno legati e hanno un tempo di vita
inferiore).
Ora dobbiamo vedere come interagiscono tra loro due dipoli.

Consideriamo Ú dipoli interagenti (ad esempio due molecole d͛acqua). Ciascuno con momento di dipolo 
e , & e & sono gli angoli di orientazione casuali dei due dipoli e 0 è l͛angolo tra i due dipoli: fissata come


direzione orizzontale quella che unisce i due centri dei dipoli , è l͛angolo formato da uno dei due dipoli, &
e & sono gli angoli formati da ciascuno dei due, insomma conoscendo tutti e tre gli angoli si può
determinare l͛orientazione assoluta di ciascuno dei due e l͛orientazione reciproca dei due dipoli.  è la
distanza tra i due dipoli.

L͛energia si calcola facendo la somma delle interazioni di ciascuna delle due cariche di ciascun dipolo con
ciascuna delle due cariche dell͛altro dipolo. In pratica si utilizza il metodo della sovrapposizione degli effetti.

L͛espressione che utilizziamo noi è ottenuta ipotizzando dei dipoli puntiformi, cioè molto piccoli, in cui
(braccio del dipolo) sia molto più piccolo di  (distanza tra i due dipoli). Facendo le opportune
semplificazioni si ottiene un͛espressione relativamente semplice.

m       '( )*+  )*+  +,-  +,-  )*+  .



!"#$ #% &
L͛approssimazione a dipolo puntiforme si può quasi sempre fare, però si tenga conto del fatto che questa
formula dipende anche dalla forma delle molecole. Cioè nel caso precedente dove abbiamo considerato
l͛interazione di uno ione con un dipolo, abbiamo considerato lo ione posizionato in un punto ed il dipolo in

un altro e la loro distanza , il dipolo è cos :

+Qd

L/Ú

L/Ú

-Qd r1 rÚ

Abbiamo ipotizzato che le due entità che interagivano fossero due sfere e che R fosse pari alla somma dei
due raggi.    ´ . In realtà stiamo approssimando ione e dipolo come sfere, ma questo non è vero,
perché sono molto asimmetriche e potrebbero avere anche una forma oblunga. E se noi consideriamo una
molecola non simmetrica, le distanze possono variare molto in base all͛orientazione delle molecole: nella
figura le linee rosse rappresentano i possibili R. Se lo ione è in posizione orizzontale in raggio è massimo, se
è in posizione verticale il raggio è minimo, cioè può variare molto (immagine pagina successiva). Quindi in
realtà la situazione può essere molto più complessa di quella che abbiamo considerato.

In generale per momenti di dipolo dell͛ordine di 4 Debye e assumendo le molecole come puntiformi, si
trova che l͛energia d͛interazione è un͛energia più piccola di Kt, è un͛energia bassa, si dice che in generale
molecole polari in un mezzo interagiscono poco, tanto più tanto meno quanto più è alta laù.

Ci sono appunto però delle eccezioni perché nel caso di legami formati da atomi molto elettronegativi ed
idrogeno si formano dei momenti di dipolo abbastanza grandi che invece danno origine ad energie
d͛interazione superiori a 1; siccome questo succede in particolare per la coppia ossigeno-idrogeno, e

1-
siccome questa è quella che va a formare le molecole d͛acqua, questo ci dice subito che l͛acqua da questo
punto di vista si comporta in maniera un po͛ particolare: che l͛acqua è un insieme di dipoli che
interagiscono tra loro e che tendono minimante ad orientarsi. Un liquido con queste proprietà si dice un
liquido associato, e questo particolare tipo di interazione si chiama non a caso legame idrogeno. Anche se
non è proprio un legame ma è una forza d͛interazione tipica dell͛idrogeno, che questo forma con tutti gli
atomi fortemente elettronegativi. Il legame idrogeno è molto importante perché oltre ad essere il
responsabile delle proprietà dell͛acqua, influenza anche la strutturazione tridimensionale delle molecole
biologiche molto complesse, quali anche il DNA, la struttura a doppia elica. IL DNA è costituito da delle basi
complementari che tendono a legarsi l͛una a l͛altra per mezzo di legami idrogeno, ponti idrogeno, che
fanno si che si leghino le basi complementari e che fanno si che il DNA tenda spontaneamente a formare
una doppia elica.

'"-‘‘%-‘'2‘

Continuiamo ad analizzare le proprietà dell͛acqua, perché e il costituente principale delle nostre cellule.
L͛acqua e le soluzioni contenenti ioni (particolari tipi di ioni quali Sodio, Potassio e pochi altri) costituiscono
l͛habitat di una cellula. Una cellula sta bene in una soluzione formata da acqua e da qualche ione: sodio,
potassio, ͙ Iniziamo a parlare dell͛acqua analizzando le sue caratteristiche misurabili, sappiamo che ͙ In

ø   moli di molecole


ø
condizioni standard, 1 litro di acqua pesa 1 Kg e contiene

Dove: 1000 sono i grammi d͛acqua che ci sono in 1 litro, 1 è il peso di una molecola di acqua. Siccome
sappiamo che in 1 mole ci sono 6*10Ú- (numero di Avogadro) molecole, possiamo calcolare che in 1 litro di
acqua ci sono 55.6 x 6 10Ú- molecole. A T ambiente, le molecole d͛acqua si possono trovare in tre forme:
HÚO (indissociate) o H+ e OH- (dissociate), prevalentemente di trovano nella forma non dissociata. In realtà
quindi l͛acqua tende a dissociarsi, però tende a dissociarsi poco, spontaneamente di dissocia molto poco.
Possiamo descrivere il processo di dissociazione dell͛acqua come un processo dinamico descritto dalla
seguente relazione:

G Ú 
Ëc
   ¹  ¹   

ËÚ    
Legge di azione di massa (le parentesi indicano la concentrazione molare delle sostanze). Questa equazione
corrisponde a scrivere l͛insieme delle seguenti equazioni differenziali:

 /ø  Ù  / 
 
 Ù 0 Ù 
Ç
Ç

14
 0  /ø  Ù  / 
  
0 Ù 
Ç
Ç

 
 0  Ù 
Ç Ç
Ç Ç

Questo ci dice che l͛acqua si dissocia, e quindi quanto varia la concentrazione molare (moli / litro). Questa
relazione ci dice che la variazione nel tempo della concentrazione di HÚO è pari alla somma algebrica delle
due possibili reazioni, cioè k1 ci dice quanto facilmente l͛HÚO si dissocia in H+ e OH-, quindi contribuisce con
un meno al bilancio dell͛ HÚO nel tempo, perché ci rende conto del fatto che la concentrazione di HÚO
indissociato cala nel tempo. Mentre il processo contrari che è l͛associazione di un H+ con un OH-
contribuisce con un più al bilancio. In maniera analoga possiamo scrivere che la variazione rispetto al
tempo di concentrazione di H+ varrà la stessa quantità cambiata di segno. Cioè quanto più HÚO si dissocia (
e ce lo indica k1), tanto più aumenta nel tempo la concentrazione di H+. Invece tanto più avviene il
processo contrario e tanto più kÚ aumenta, tanto più l͛HÚO si riunisce. Poi siccome nella dissociazione
dell͛HÚO si formano H+ e OH- in ugual quantità, la variazione nel tempo della concentrazione di H+ è uguale
alla variazione nel tempo della contrazione di OH-.

Se consideriamo tutte queste concentrazioni all͛equilibrio possiamo semplificare di molto le formule,


perché all͛equilibrio le concentrazioni non variano e quindi la derivata rispetto al tempo è zero, e possiamo
scrivere:

  /ø  Ù  / 
 
0 Ù ‘da cui
Ç
Ç
‘

 //ø  / !
 
  Ù 

  Ù
 

Keq è la costante di dissociazione dell͛acqua. Possiamo procedere ad un͛ulteriore semplificazione: siccome


sappiamo che l͛acqua si dissocia molto poco, possiamo assumere la concentrazione della HÚO come
costante ed inglobarla nella keq:

 0 Ù   / ! Ù  /m  ø
  ø   1
   0  Ù   ø 


Questa relazione ci dice che il prodotto della concentrazione di ioni H+ per la concentrazioni ioni OH- è una
costante.

Questo è un altro modo di scrivere la legge di azione di massa, che ci ricorda un͛altra legge di equazione di
massa, in particolare quella che regola la concentrazione di portatori all͛equilibrio all͛interno di un
semiconduttore. La concentrazione dei portatori di carica all͛interno di un semiconduttore è costante, p*n
= cost.

Per ioni H+ e ioni OH- troviamo che le due concentrazioni devono essere uguali e pari a 10-7 M. Facciamo
un͛analogia con i semiconduttori e mettiamo che i portatori di carica (di un segno e dell͛altro)
corrispondono agli ioni della soluzione (H+ e OH-). Se vogliamo fare un confronto tra queste quantità
dobbiamo passare dalla quantità moli su litro alla quantità molecole su cm-. Giusto perché noi nei
semiconduttori le cariche le consideriamo come portatori a cm- così facendo in termini di numero di
molecole si ha:

15
  1  ø  ø# $ $
 0  Ù   ø ø   ø
 "# "#
Per passare da moli a cm- a ioni a cm- moltiplichiamo per il numero di Avogadro (numero di molecole
presenti in una mole). Anche se apparentemente non c͛è un legame, ricordiamo che la concentrazione
intrinseca di elettroni e lacune nel silicio è di circa 1010 portatori/cm-. Dal confronto vediamo che in un cm-
di silicio ci sono 10-10 portatori di carica e in un cm- d͛acqua ci sono 6*101- ioni. Di solito si esprime la
precedente relazione in termini di logaritmi, definendo così il pH di una soluzione come il cologaritmo (-log)
della concentrazione degli ioni H+. Posso trovare anche pOH, in questo caso è il cologaritmo (-log) della
concentrazione di ioni OH-.

%  &'  (
Nell͛acqua pura in pH vale 7, cioè la concentrazioni di ioni H+ è 10-7, ed è anche uguale alla concentrazione
di ioni OH-, cioè è una soluzione neutra.

Il passo successivo è: si può tentare di modificare la concentrazione di ioni H+ in una soluzione? Nel caso dei
semiconduttori avevamo visto che si poteva cambiare la concentrazione di cariche, nel caso del silicio
bastava aggiungere dei droganti per cambiare la concentrazione dei portatori. Nelle soluzioni si può fare un
discorso analogo, cioè posso aggiungere delle sostanze capaci di cedere ioni H+ o di acquisire ioni H+, queste
sostanze sono chiamate acidi o basi a seconda della loro tendenza.

Ci sono sostanze in grado di modificare il pH di una soluzione. Si tratta di acidi e basi. Secondo la definizione
di Bronsted, un acido è una sostanza in grado di cedere protoni (ovvero ioni H+), una base è una sostanza in
grado di accettare protoni. Un acido o una base può essere forte o debole ovvero dissociarsi
completamente o solo parzialmente.

Ad esempio, HCl (acido cloridrico) e KOH (idrossido di potassio) sono un acido ed una base forte, nel senso
che si ionizzano in acqua al 100%. Il HCl è un acido, cioè è una molecola che messa nell͛acqua cede un
protone, cioè fa diventare l͛acqua H-O+ e poi rimane Cl-, cioè si dissocia, cede il protone e quel protone si

   Ù 
  Ù  
attacca all͛acqua:

 


   
   Ù 
Questa formula è lo stesso che scrivere:

 


KOH invece è una base che tende a dissociarsi formando uno ione positivo K+ e uno ione negativo OH- che
tende ad acquisire uno ione H+ e a diventare HÚO.

ç e  Ù
 
eÙ çç


Gli acidi e le basi forti influenzano la concentrazione di protoni nella soluzione esattamente nel modo in cui
le concentrazioni di droganti influenzano quelle dei portatori nei semiconduttori. Ad esempio, se considero
una soluzione di HCl con concentrazione pari a 10--M, in quei calcoli sono sicura che essendoci una
dissociazione completa della molecola, avrò 10-- M di H+. Quindi se voglio calcolarmi il pH di questa
soluzione farò ʹlog 10-- = -, quindi il pH della soluzione è -. Conseguentemente per la legge di azione di
massa ho che:

16
ø
  ø ø
 øø
 0 Ù   ø  Ù   ø
#
ø
Quindi nota la concentrazione di uno dei due trovo immediatamente l͛altra. Questa in realtà è
un͛approssimazione che però è sempre valida quando la concentrazione di ioni H+ è molto maggiore di 10-
7
M. Altrimenti il calcolo del pH è leggermente più complicato, in quanto deve obbedire alla conservazione
della neutralità della soluzione e alla legge di azione di massa. Dovrebbero essere contemporaneamente
verificate due condizioni: la legge di azione di massa e che la soluzione sia globalmente neutra, se ho una
soluzione di HCl, questa si dissocia, ma non è che la carica positiva sia in qualche modo superiore alla carica
negativa, io ho tante cariche negative quante cariche positive, quindi in realtà io dovrei scrivere che la
concentrazione di ioni H- è uguale alla somma di 10-- e 10-7, ma siccome questa ultima quantità è molto più
piccola della prima di fatto è completamente trascurabile. Se invece vado a considerare una concentrazione
molare di una soluzione che è dell͛ordine di 10-7, o anche più piccola, devo applicare entrambe le condizioni
e mi viene fuori una situazione che è un pochino più complicata, in pratica devo scrivere due condizioni, la
prima (conservazione della neutralità della soluzione) che mi dice che la somma delle concentrazioni degli
ioni positivi deve essere uguale alla somma delle concentrazioni degli ioni negativi e la seconda che è la
legge di azione di massa. Ad esempio se ho una soluzione con concentrazione molare di HCl pari a 10- M:

Ù       0
  
'Ù  ('  (  ø 

Chiamando X la concentrazione di H+, l͛equazione da risolvere è: dove la concentrazione di Cl- è la


concentrazione della soluzione.

Ù   )  ø   ) *)  ø
   ø
ø 

) ø )ø
 ø 
   )  ø ø  %  +


Gli acidi e le basi deboli sono sostanze che si dissociano ma non completamente. In generale la formula di

   Ù ,  Ù  
dissociazione di un acido debole è:

Dove A rappresenta l͛acido debole, la costante di equilibrio è:

' Ù  ('  (
e
' (' Ù(
Poiché la concentrazione dell͛acqua resta praticamente invariata, il suo valore può essere incorporato nella
costante e la relazione diventa:

 
# Ù 0  
e 


Che corrisponde alla costante della reazione: HA H+ + A-. Questa ka di fatto è quella che useremo
per descrivere la dissociazione dell͛acido debole. Questa ka può essere ulteriormente lavorata osservando
che per ogni evento di dissociazione si produce un H+ ed un A-, quindi possiamo scrivere:

17
 
 0
e 


Poiché per ipotesi di acido debole, possiamo assumere che il grado di dissociazione sia molto basso, HA si
dissocia molto poco, e allora la concentrazione di HA può essere considerata praticamente costante (pari al
valore iniziale).

'  (  - e ' ( %e  %' (



% 


Diciamo che p = -log. Alternativamente alla formula precedente si può scrivere:

%  %e  & '.(


 '2 (
 0 
e 

 

pKa e il log, sono due quantità costanti, la seconda dipende solo dalla temperatura.
‘
3-44‘
Facciamo tutta questa trafila per arrivare a definire una particolare categoria di sostanze: il buffer (sostanza
tampone) è una sostanza (o miscela di sostanze) il cui pH resta praticamente costante nonostante
l͛aggiunta di piccole quantità di ioni H+ o OH-. Molte molecole biologiche agiscono come buffer: gli
aminoacidi e le proteine sono degli esempi di buffer biologici, cioè mantengono costante il pH delle
soluzioni, cosa molto importante all͛interno delle cellule. Riconsiderando la relazione precedente, si nota
che il pH di una soluzione di HA è pari a pKa più un fattore che è tanto più piccolo quanto più basso è il

'2 ('. (  '. / ( '.('2 (


 
livello di dissociazione di HA. Si definisce capacità di un buffer, indicata con il simbolo ɴ, la quantità:

'2 ('. (   '. / (

La capacità ɴ corrisponde alla minima concentrazione di H+ o OH- che deve essere aggiunta alla soluzione
per cambiare di un punto percentuale il pH.

'‘!!'‘‘4‘' ‘

Come ultima cosa parliamo degli acidi poliprotici, e ne parliamo perché alcune sostanze biologiche si
comportano in questo modo.

Si definisce acido poliprotico una sostanza che è in grado di ionizzare in più step (passi successivi):

 ,    ,  
   

La sostanza intermedia (H+ + HA-) acqua può trasformarsi nelle due direzioni. Se mettiamo questa sostanza
dentro l͛acqua, entrambe possono avvenire, fino ad un preciso punto di pH in cui le reazioni si equilibrano,
ci sarà un preciso valore di pH in corrispondenza del quale le due reazioni si equilibreranno. Tale punto è
detto punto isoelettrico.

Infine si definisce la forza ionica di una soluzione, che ci indica quanto ricca di ioni è una soluzione, come
quantità:

1
0
ø
y 
 

12

La somma è estesa a tutti gli ioni della soluzione. C è la concentrazioni degli ioni e z è la loro valenza. Per un
elettrolita che si dissocia in ioni monovalenti (z = 1), la forza ionica coincide con la concentrazione. Invece
un elettrolita che si dissocia in ioni con valenza Ú, ha una forza ionica pari a 4 volte quella di un elettrolita
con valenza 1 e uguale concentrazione.

‘‘5‘  ‘
 !‘'2‘'" /‘#'‘!!! ‘

Le molecole che non possiedono momento di dipolo sono quelle molecole in cui la particolare simmetria
del sistema fa si che il baricentro delle cariche negative corrisponda con il baricentro delle cariche positive.
mediamente la carica più e la carica meno stanno nello stesso posto, e il sistema è complessivamente
neutro, cioè il momento di dipolo è nullo.
A questo punto occorre introdurre un concetto nuovo: il concetto di POLARIZZABILITA͛ cioè è vero che il
momento dipolo di una molecola può essere nullo ma se noi mettiamo questa molecola all͛interno di un
campo elettrico, questo agisce sulle cariche positive e sulle cariche negative spingendole in direzione
opposte. Data la direzione del campo questo crea una forza sulle singole cariche: sulla carica positiva sarà
+qe mentre sulla carica negativa sarà ʹqe e il risultato delle forze avrà direzione opposta, perciò il campo
separa le cariche.
Allora è lecito pensare che ci sia per un campo la possibilità di indurre un momento di dipolo anche se
questa molecola di suo non lo dovrebbe possedere.
Quindi a seguito di questo si definisce MOMENTO DI DIPOLO INDOTTO (ʅ IND) esprimibile come il prodotto
dell͛intensità del campo elettrico per un certa costante che chiamiamo polarizzabilità:

questo effetto riguarda la possibilità del campo di spostare tra loro (ossia creare una distanza) le cariche
negative dalle cariche positive.

6! !,‘ '!‘


Come esempio consideriamo un atomo che è formato da un elettrone che ruota intorno a un nucleo con
carica positiva (es l͛idrogeno).

Nella figura di sinistra abbiamo il centro cioè il nucleo che ha


carica +e e intorno descrivendo un orbita circolare di raggio R
un elettrone di carica ʹe. Questo è quello che succede quando
il campo elettrico è nullo. È facile rendersi conto che un
sistema di questo genere ha momento di dipolo nullo, nel
senso che l͛elettrone ruota e quindi percorre un orbita
circolare ma se facciamo una media della sua posizione, sta
nel centro e quindi il suo baricentro va a coincidere con il
nucleo e la carica positiva.

19
Nella figura di destra se applichiamo un campo
elettrico succede che l͛elettrone idealmente continua a
ruotare, ma invece che ruotare su cerchi che hanno
centro sulla carica +e ruota su un cerchio che è shiftato
rispetto alla carica positiva di una certa quantità che
chiamiamo l.
Allora questo momento di dipolo indotto è pari a E*l.
Perché abbiamo questo elettrone che ruota, la cui
posizione media è il centro di quest͛orbita che è
distante l rispetto alla posizione della carica positiva.
Peraltro la forza che agisce per definizione è pari alla carica per il campo elettrico
‘‘‘7‘‘
E d͛altra parte finché il sistema si trova in equilibrio questa forza è esattamente controbilanciata dalla forza
elettrostatica attrattiva fra la carica ´ e  ‘‘
Nello specifico è data da questa quantità:

dove 
quindi complessivamente questa forza di attrazione è uguale a:

‘

questa all͛equilibrio deve essere uguale a questa

‘‘7‘‘

E da qui si deduce l͛espressione del momento di dipolo indotto rispetto al campo elettrico dalla quale
ricaviamo l͛espressione della polarizzabilità elettronica ɲ

Questo è un valore tabellato per diverse molecole e anche per diversi leganti.
Abbiamo introdotto il concetto di polarizzazione per molecole che non hanno un momento di dipolo
proprio, in realtà il fenomeno della polarizzabilità potrebbe riguardare anche molecole che hanno già un
momento di dipolo proprio, cioè l͛effetto del campo si aggiunge a quello che è l͛effetto ͙͙.
Siccome l͛effetto di un campo elettrico su un dipolo già esistente è quello di orientarlo in direzione
dell͛energia complessiva del sistema, si parla di POLARIZZABILITA͛ PER ORIENTAMENTO.
Quindi in generale una qualunque molecola per cui non sia specificato che abbia o meno un momento di
dipolo proprio la polarizzabilità complessiva è data dalla somma di Ú contributi:
r‘ Una polarizzabilità ɲ0 che ci dice di quanto viene spostata la carica negativa rispetto alla carica
positiva
r‘ Una polarizzabilità ɲor che è appunto la polarizzabilità per orientamento che però non
approfondiamo.

Ú0
Il concetto che ci interessa sapere è che anche se una molecola non ha momento di dipolo proprio questo
momento di dipolo gli può essere indotto dalla semplice presenza di un campo elettrico.
Ora ci chiediamo chi è che produce il campo elettrico?
Per esempio questo campo può essere prodotto da uno ione.

$%‘$%‘-‘‘‘-%‘&'%‘%!%$‘

Siamo in grado di dire che uno ione o anche un altro dipolo sono in grado di indurre in una molecola che
non ha momento di dipolo, un momento di dipolo indotto. Quindi è facile immaginare che le interazioni che
ne verranno fuori saranno le interazioni che abbiamo già visto: ione ʹ dipolo permanente e dipolo - dipolo
permanente. Ma i dipoli di cui parleremo da qui in poi sono dipoli non permanenti ma indotti dalla
vicinanza di una molecola che genera un campo elettrico.

Esempio campo elettrico prodotto da uno ione

Mentre il momento di dipolo indotto è:

poi a questo punto si va a considerare la forza, l͛interazione che si crea tra ione e dipolo indotto e si trova
che la forza complessiva è data da:

‘‘‘‘‘‘‘‘
‘‘‘‘‘‘‘‘‘‘

Che se uno la va a confrontare con l͛espressione della forza che tiene insieme uno ione con un dipolo
permanente risulta essere pari alla metà. Questo ci interessa non tanto in termini di forza quanto in termini
di energia di interazione. Perché questa energia di interazione dovrebbe esser la metà?
Perché dell͛energia complessiva che tiene insieme questa entità nel caso del dipolo indotto una parte di
questa energia serve per indurre il dipolo, quindi di questa energia metà serve per definire il dipolo e metà
serve per tenere insieme lo ione con il dipolo.

$%‘&'%‘!%$‘‘&'%‘%!%$‘

È l͛interazione tra una molecola che possiede un momento di dipolo proprio, cioè in cui anche se la prendo
da sola il baricentro della carica positiva e il baricentro della carica negativa non coincidono, e una molecola
apolare cioè una molecola in cui il momento di dipolo è nullo.
La molecola polare produce un certo campo elettrico e si può dimostrare che il campo elettrico prodotto ha
questa espressione:

Ú1
dove ʅ è il momento di dipolo permanente
e da qua si trova quanto vale l͛energia di interazione tra molecola che ha momento di dipolo ʅ e la
molecola apolare:

e si trova un espressione che: dipende direttamente dalla polarizzabilità della molecola che non ha
momento di dipolo proprio, dipende dal quadrato della ʅ e va come l͛inverso della R elevato alla 6. Quindi il
tipo di interazioni che coinvolge una molecola polare con una apolare ha una dipendenza dalla R che è
molto ingente.
Dipende anche da teta cioè l͛angolo formato tra i due momenti di dipolo
In generale quest͛energia di interazione se fosse elevata dell͛ordine di ʹ qualche kt questa espressione
significherebbe che queste molecole sono in grado di orientarsi reciprocamente, e tipicamente ci si
potrebbe aspettare che si orientino in questo modo:

_+ _ _
+ +
_
+

E cioè i più con i meno. Però l͛energia di interazione è molto bassa, quindi non è probabile che l͛angolo teta
formato dai dipoli sia determinato. Questo fa pensare che più l͛interazione è bassa più le molecole sono
orientate a casaccio. Allora se sono orientate a casaccio per considerare l͛energia di interazione effettiva fra
due molecole di questo genere, occorre mediare su tutti i tipi di interazione, differenziare e integrare. noi
Senza entrare nei calcoli si trova che considerando tutti i possibili effetti di interazione tra due molecole,
l͛espressione complessiva dell͛energia di interazione ha questa espressione

Molecola 1 polare
Molecola Ú generica
Dove è considerata anche l͛eventualità che la molecola con cui sta interagendo possa essere apolare
oppure possedere una carica.
Si tiene conto della possibile carica della molecola 1 (Q1) della eventuale polarizzabilità della molecola 1
(alfa 1) quindi stiamo considerando che la molecola 1 possa avere momento di dipolo proprio e possa
anche essere polarizzata.
Alfa Ú è la polarizzabilità della seconda molecola quella apolare.
Questa espressione ci dice che sostituendo i valori di alfa 1 alfa Ú ecc ho tutte le possibilità.

ÚÚ
La cosa interessante è che anche l͛interazione tra dipolo permanente e quello indotto va anche questo
come R alla sesta e un'altra cosa interessante è che ci mettiamo anche * (costante dielettrica relativa) che
implica che se c͛è un solvente, l͛interazione è più bassa, anzi più debole.
Per fare le cose bene dovremo considerare il fatto che anche il mezzo ha delle caratteristiche elettriche
proprie che non possono essere trascurate e influiscono nel calcolo delle interazioni.
Queste energie di interazione che si sviluppano fra molecole che possono essere polari, e molecole apolari
sono forze che si chiamano forze di Van Der Vaals e che hanno come fondamentale caratteristica proprio
quella di andare con l͛inverso di R alla sesta. Quindi basta anche un piccolo valore di R che la dipendenza
s͛impenna immediatamente, sono forze dette a corto raggio cioè agiscono entro un volume piuttosto
piccolo, e si chiamano così tutte le forze che si sviluppano nel caso di dipoli indotti.
‘
'(‘'(‘)'‘(!('‘
Si potrebbe pensare che l͛interazione tra questi tipi di molecole sia molto bassa. In effetti è un interazione
più bassa, però questo non significa che sia un interazione completamente trascurabile. Se l͛interazione tra
molecole apolari fosse trascurabile, queste molecole sarebbero necessariamente allo stato gassoso, perché
allo stato gassoso le molecole non interagiscono ma tendono a occupare tutto il volume che hanno a
disposizione e quindi ad allontanarsi tra loro. Invece nello stato solido e liquido le molecole occupano un
certo volume stabilito e hanno delle relazioni tra loro perché sono costrette a stare ravvicinate. Siccome
esistono dei solidi e dei liquidi che sono formati da molecole non polari, significa che queste interazioni non
sono proprio trascurabili.
Capiamo da dove arriva questa interazione.
Abbiamo definito le molecole apolari come molecole che non possiedono momento di dipolo proprio.
Quindi questo significa che il momento di dipolo è nullo da un punto di vista della media, però potrebbe
verificarsi che il momento di dipolo non sia nullo istantaneamente. Infatti quando abbiamo visto da un
punto di vista quanto meccanico la struttura elettronica delle molecole ci siamo resi conto che abbiamo la
carica elettrica nel nucleo dove c͛è la carica positiva fissa e la carica negativa che ruota intorno secondo
orbite definite. In generale abbiamo la carica negativa che si muove intorno alla carica positiva. Allora una
molecola apolare è una molecola n cui la media del movimento della carica negativa è zero. Cioè la
posizione della carica negativa nel tempo coincide con la posizione della carica positiva. Mentre in molecole
che possiedono momento di dipolo proprio la posizione della carica negativa è distanziata dalla posizione
della carica positiva. Però si tratta di un concetto di posizione media, mentre la posizione istantanea della
carica negativa rispetto alla carica positiva non è a distanza zero.
È facile dire che se il momento di dipolo istantaneo non è zero, allora non è zero neanche il campo elettrico
indotto da questo momento di dipolo. Quindi istantaneamente si creano delle forze di interazione, cioè se
il momento di dipolo istantaneamente non è zero, istantaneamente non è zero neanche il campo. Allora se
c͛è un campo a breve distanza da una molecola non polarizzata, questa molecola viene polarizzata da
questo campo e quindi ci sarà un effetto di dipolo indotto.
Troviamo che l͛energia di interazione che si crea tra due molecole che hanno momento di dipolo
permanente nullo, ma istantaneamente diverso da zero, e che quindi possono indurre momenti di dipolo
nelle molecole adiacenti, è anche questa una relazione che è inversamente proporzionale a R6

Dove C è una costante che si trova tabulata che cambia a seconda del materiale.
Questa energia tendenzialmente è piccola e anche in questo caso se dovessimo considerare che
l͛interazione avviene in un mezzo, questa energia sarebbe mediata da ɸ e siccome ɸ si troverebbe al
denominatore, se fosse maggiore di 1 l͛energia sarebbe ancora più piccola.
Ú-
Si trova in effetti con dei valori un po͛ realistici che molecole apolari piccole, a temperatura ambiente,
hanno energia di interazione trascurabile. Quindi questo significa che le molecole tendono a non interagire
tra loro e quindi a trovarsi allo stato gassoso.
Mentre molecole che sono più grandi e che hanno possibilità di polarizzarsi di più si possono trovare allo
stato liquido e anche allo stato solido. Questi solidi si chiamano solidi di Van Der Vaals ad indicare che le
interazioni che le tengono insieme sono di tipo dipolo indotto-dipolo indotto ovvero interazioni di Van Der
Vaals. Questi tipi di solidi hanno una particolarità, sono molto solidi, nel senso che gli basta poca energia
per passare dallo stato solido allo stato liquido, e questo in particolare si vede perché hanno dei tempi di
fusione bassi, quindi delle temperature di fusione basse e calori latenti di fusione bassi (quantità di calore
che occorre per far avvenire il passaggio di stato).

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)*!%‘+‘'-+‘
In questa slide avete una panoramica di come è fatta una cellula, in particolare la cellula di mammifero. La
stragrande maggioranza della cellula è fatta di acqua, poi c͛è qualcos͛altro e questo qualcosa è fatto di
proteine in misura abbastanza rilevante, di acidi nucleici in misura invece molto ridotta, di lipidi e di
zuccheri. Peraltro questa composizione così semplice è il prodotto di una struttura invece molto complessa
che si è evoluta nel tempo.
A noi interessa andare a vedere questi singoli componenti, quindi andare a vedere come si comportano per
individuare quali sono le funzioni che svolgono questi complessi. Funzioni che giustificano in qualche modo
la vita delle cellule.

6,‘
Le proteine sono delle macromolecole, quindi sono molecole che come dice la parola stessa sono grandi. In
generale hanno una caratteristica, che è quella di essere formate da blocchi base che si chiamano
amminoacidi. Ce ne sono una Ú0. Hanno delle caratteristiche comuni nel senso che sono formati da un
atomo di carbonio che ha 4 legami di valenza, di questi 4, - sono sempre uguali e uno invece può variare.
Gli amminoacidi si distinguono tra loro proprio perché può variare all͛interno della struttura comune
solamente R.

Quindi tutti gli amminoacidi sono fatti così: c͛è un atomo di carbonio al
centro, un idrogeno legato a questo carbonio e poi a sinistra il gruppo
amminico NHÚ e a destra il gruppo carbossilico COOH.

Ognuno dei 4 legami definiti dal carbonio centrale attacca un gruppo diverso, con un'unica eccezione che è
un amminoacido che ha al posto di R un altro idrogeno, questo amminoacido si chiama GLICINA.
Significa che di queste strutture se ne possono avere sempre due versioni

Ú4
Composti che si comportano in questo modo cioè in cui le due versioni sono chimicamente equivalenti si
chiamano composti CHIRALI. E ciascuna delle due forme è detta enantiomero.
Sebbene siano identici dal punto di vista chimico possono essere tutto un altro mondo dal punto di vista
delle interazioni.
Nelle proteine è importante dire che la loro funzionalità dipende in maniera quasi irrilevante dalla
composizione chimica della proteina stessa, dipende molto di più da quella che è la struttura.
Infatti la proteina essendo una macromolecola è composta da molti atomi, questi atomi hanno un modo di
interagire tra loro che ne determina il fatto che questa molecola tenda nello spazio ad aggregarsi. Ed è
proprio questa struttura che serve a mettere vicini atomi che altrimenti sarebbero lontani, e quindi farli
interagire, è questo tipo d struttura che determina in modo molto più significativo della composizione
chimica quelle che sono le funzionalità di una proteina.
Per una proteina si parla di diversi livelli di struttura, si chiama struttura primaria il semplice elenco degli
atomi che la compongono, si chiamano struttura secondaria, terziaria e quaternaria i vari livelli di
organizzazione tridimensionale.
Abbiamo detto che i componenti fondamentali di una proteina sono gli amminoacidi. Questi sono legati
insieme grazie alla capacità di un gruppo NHÚ di un certo amminoacido e di un gruppo COOH di un
amminoacido che gli sta affianco di svolgere una reazione di condensazione dove il gruppo amminico perde
un idrogeno, mentre quello carbossilico perde un OH, da questa reazione viene fuori una sequenza del tipo
CO-NH + HÚO, questo legame è detto legame PEPTIDICO e in questo modo si riescono a collegare gli
amminoacidi tra loro.
Si possono avere proteine che hanno un numero ridotto a qualche decina fino a migliaia di amminoacidi. È
facile immaginare che con Ú0 amminoacidi combinati in modi diversi posso ottenere delle macromolecole
quasi infinite.
Dal punto di vista chimico questi amminoacidi si distinguono solamente per la catena R (catena laterale)
che può essere di diversi tipi: apolare, polare, acida o basica. Ovviamente queste catene laterali definiscono
il comportamento dell͛amminoacido per esempio a contatto con un certo solvente, quindi a seconda che
questa catena sia apolare, polare oppure che sia un oggetto che tende a perdere oppure ad acquistare dei
protoni, questo da origine a certi tipi di interazioni. È anche interessante il fatto che questo tipo di
interazioni siano regolate anche dalle condizioni in cui la proteina si trova. Per esempio se la proteina è
disciolta in un solvente (ad esempio acqua) e se io posso modificarne il pH questi gruppi (esempio il gruppo
acido e il gruppo basico) possono cedere o acquistare un protone in base al pH della soluzione. In generale
l͛altra volta vi ho citato la definizione di acido poliprotico quindi un gruppo che può perdere protoni in più
step. Immaginiamo una proteina che nella sua struttura può avere un pezzetto acido e un pezzetto basico,
a seconda del pH della soluzione posso avere più parti della proteina che si caricano o meno.

In generale l͛esempio che vi volevo fare riguarda l͛acido aspartico:

È un esempio di proteina in cui come vedete, alla sequenza laterale corrisponde una serie di gruppi CHÚ-
COOH e qui a seconda del livello di pH il gruppo COOH finale di quella catena laterale può perdere oppure
Ú5
acquistare un protone. Quindi a seconda del pH, la molecola nel suo complesso può essere più o meno
carica. Per esempio come vedete a s- per bassi pH il gruppo NHÚ tende ad acquistare un H e diventare NH -+,

quindi abbiamo una carica localizzata qua, il COOH invece si trova allo stato neutro, ma man mano che
aumentiamo il pH questo COOH può perdere il suo H+.
Quindi a seconda del pH in cui l͛amminoacido si trova immerso, la proteina può avere o meno stato di
carica diverso da zero, e essendo formata da atomi diversi può dare luogo a interazioni che sono localizzate
in certe zone della catena. Se questi atomi arrivano sufficientemente vicini tra loro possono interagire. Non
vi è chiaramente un legame chimico, ma una forma di interazione di natura in genere elettrica. Come
conseguenza si ha che le proteine assumono una configurazione spaziale diversa, e in più c͛è anche il fatto
che nella catena laterale dell͛amminoacido ci sono spesso presenti degli atomi fortemente elettronegativi
(come per esempio azoto e ossigeno).C͛è quindi la possibilità di avere delle interazioni tra gli idrogeni e gli
atomi formando i cosiddetti legami idrogeno che è una forma di interazione molto forte perché è legata a
un momento di dipolo elevato.
A questo punto quindi questo giustifica la possibilità da parte degli amminoacidi di una proteina di
avvolgersi lungo determinate strutture, e quindi si definisce in questa maniera la struttura cosiddetta
secondaria della proteina che dipende molto dalle condizioni in cui la proteina si trova a vivere. In
particolare se si trova in una soluzione elettrolitica dipenderà dal pH della soluzione e ovviamente dalla
temperatura, perché abbiamo visto che tutte le energie di interazione vengono sempre comparate con il
valore di Kt, quindi vuol dire che se Kt è molto alto esisteranno certamente dei valori di Kt che superano
l͛energia che serve per mantenere questi legami. Quindi diciamo che una proteina in generale può avere
una struttura secondaria che può essere cancellata, per esempio mettendo la proteina in condizioni
estreme di pH oppure scaldandola. Quando viene scaldata la proteina perde la sua struttura secondaria e si
dice che viene SNATURATA.
Fra le possibilità di aggregazione tridimensionale c͛è la cosiddetta ɲ-elica: si tratta di una interazione in cui
un amminoacido posto in una posizione qualunque ͞i͟ si coordina con un amminoacido che sta nella
posizione ͞i+4͟. Si forma un legame idrogeno per cui otteniamo una configurazione tridimensionale di
questo genere:

Come vedete si formano delle interazioni fra atomi corrispondenti e quindi fra
amminoacidi corrispondenti in questa catena. La cosa importante è che i legami
all͛interno di questa struttura dipendono dal pH, dalla temperatura e dipendono
anche dalla forza ionica della soluzione. Per esempio se ho una soluzione dove sono
presenti molti ioni liberi è abbastanza naturale aspettarsi che la carica libera possa
generare dei campi elettrici che ovviamente andranno a determinare la struttura.

E comunque andiamo a vedere che qualunque sia il parametro che possiamo controllare sperimentalmente
per definire lo stato di aggregazione della proteina la funzione che definisce la porzione di proteine che
sono organizzate in ɲ-elica rispetto a quelle che sono snaturate ha sempre questa forma, una forma
cosiddetta sigmoidale.

Ci dice che per esempio se avessi una soluzione elettrolitica


dove metto delle proteine, di cui cambio la temperatura,
trovo che fino a un certo valore di temperatura ho che la
maggioranza delle proteine sono aggregate in forma ɲ-
elica, quando arrivo a quel valore di temperatura e lo
Ú6
supero anche di poco, improvvisamente succede che si disaggregano tutte quante, cioè sto dando ad un
sistema abbastanza energia per disgregare tutti insieme i legami. Ho fatto l͛esempio della temperatura ma
poteva essere anche il pH.

Quindi è un andamento per cui qualunque sia il parametro che sto utilizzando, questo ha un certo valore,
detto di SOGLIA, prima del quale le proteine sono tutte aggregate e dopo il quale le proteine si trovano
tutte disgregate.
In più un altra cosa interessante è che un oggetto di questo genere si comporta da un punto di vista della
sua capacità di contenere un informazione, come un sistema che ha due stati stabili. In elettronica sistemi
che hanno Ú stati stabili vengono usati per la codifica binaria delle informazioni, ad esempio un transistor
ha due stati stabili cioè può essere acceso o spento. Una cosa interessante è che le proteine hanno questo
tipo di capacità, cambiano in maniera macroscopica il loro stato a seconda di un parametro che io posso
controllare dall͛esterno e che mi definisce per la proteina Ú stati stabili. Questa cosa è interessante per
tutte le possibili future applicazioni delle macromolecole biologiche come oggetti, che in qualche maniera
possono processare delle informazioni.
Un altro esempio di struttura secondaria è quella detta a fogli ɴ o ɴ-sheet. Nel caso della ɲ-elica sono
strutture tridimensionali, nel caso dei fogli ɴ è una struttura piatta che si piegano tra loro a forma di
fisarmonica. Poi al di la della struttura secondaria che è questa:

esistono anche altre possibilità di questi fogli, che legati possono formare ulteriori domini e questa è detta
struttura ternaria. A seconda degli aggregati che si formano, e della loro grandezza questi si possono
organizzare in maniera diversa fino ad arrivare a formare la struttura quaternaria. La caratteristica
interessante di questa opportunità è che si possono mettere a contatto tra loro atomi e molecole che
altrimenti sarebbero lontane e quindi è proprio grazie a questa super struttura che si possono trovare nuovi
infiniti modi di interazione.
In natura le proteine possono avere le funzioni più varie. Possono funzionare da induttori, cioè possono
cambiare il loro stato in risposta a qualche reazione particolare che viene dall͛esterno, ad esempio le
proteine di membrana che hanno questa funzionalità si chiamano recettori. Possono funzionare come
canali e far passare o meno della carica. Possono cambiare configurazione e cambiarla con movimento
meccanico e in quel caso agiscono come quelli che in meccanica vengono chiamati attuatori, cioè degli
oggetti che sottoposti ad una determinata tensione si muovono.

'‘-''‘
Altro tipo di molecola molto interessante sono gli acidi nucleici che nonostante si trovino in quantità molto
piccola sono assolutamente fondamentali, non solo per la sopravvivenza della singola cellula ma anche per
la sopravvivenza del vivente da una generazione all͛altra.
Ce ne sono di due tipi, uno si chiama acido desossiribonucleico (DNA) l͛altro si chiama acido ribonucleico
(RNA).

Ú7
Sono acidi quindi sono oggetti che tendono a perdere un protone e a pH fisiologico si trovano carichi
negativamente. Si chiamano acidi nucleici perché in origine la loro presenza era conosciuta solo nel nucleo,
in realtà poi si è visto che si trovano anche fuori: il DNA si trova anche nei mitocondri mentre l͛RNA si trova
anche nel citoplasma. La struttura di un acido nucleico è quella di un polimero con degli oggetti che si
ripetono, i nucleotidi. Ogni nucleotide è formato da una base, uno zucchero, un gruppo fosfato. Le basi
possono essere di 4 tipi: adenina, citosina, guanina, timina nel DNA e adenina, citosina, guanina e ura cile
nel RNA. La caratteristica fondamentale è che tra citosina e guanina, e adenina e timina si formano dei
legami idrogeno. Questa possibilità ha dato origine a quella che è la caratteristica fondamentale degli acidi,
cioè quella di potersi aggregare come una struttura molto nota che è la struttura a doppia elica.
Questa della doppia elica è una geometria ben definita, tra un giro di elica (cioè tra due punti dove abbiamo
il ripetersi dello stesso gruppo) ci stanno -,4 nm. Questa struttura a doppia elica è stata osservata per la
prima volta da una scienziata inglese Rosalind Franklin nel 5- ed è stata poi ripresa da Watson e Crick.
Abbiamo detto che da un punto di vista geometrico l'elica si estende per -,4 nm per ogni giro, in ogni giro ci
sono 10 coppie di basi e in un nucleo di una cellula di mammifero ci sono 9 nucleotidi per una quantità
totale che è circa un metro di filamento. Una quantità enorme soprattutto se si tiene conto del fatto che
questo filamento tutto avvoltolato su se stesso grazie a delle proteine che si chiamano ISTONI, viene
.
compattato cos tanto da stare in una sferetta molto piccola, tra i 5 e i 10 micron.

La grande importanza del DNA risiede nel fatto che è come se fosse il nostro software di programmazione.
Nel senso che gruppi di nucleotidi, perciò sottoinsiemi di DNA definiti GENI, contengono le informazioni
necessarie per il corretto funzionamento delle cellule. Questo funzionamento poi viene mediato dalla
produzione di proteine. Quindi dal punto di vista della funzionalità, li DNA contiene le istruzioni per
codificare le proteine, poi queste istruzioni vengono lette da un meccanismo che coinvolge l͛RNA, un
enzima detto RNA polimerasi e delle basi singole.
Una cosa che si è capita dallo studio del DNA è che per codificare un certo amminoacido (componente base
della proteina) servono - nucleotidi. Queste sequenze di - nucleotidi si chiamano CODONI e siccome ci
sono 4 possibili nucleotidi per formare un codone vuol dire che ci sono 64 possibili combinazioni. Siccome
gli amminoacidi più comuni sono Ú0 significa che di queste 64 combinazioni ce ne sono alcune di troppo o
meglio è stato provato che ci sono triplette diverse che codificano per lo stesso amminoacido, invece non è
vero il viceversa.

!
Ce ne sono di - tipi: trigliceridi, steroli e fosfolipidi. I più importanti sono i fosfolipidi che sono la
componente fondamentale della membrana cellulare.
Il fosfolipide ha una struttura particolare, ha una cosiddetta testa polare che corrisponde al
gruppo COOH e due code apolari che sono tipicamente delle sequenze CHÚ - CH Ú - CH -
Molecole di questo genere sono anche dette molecole ANFIFILICHE. Questa caratteristica fa si che
il gruppo polare tenda ad interagire con le molecole di acqua. Considerato che sia l͛interno che
l͛esterno della cellula è una soluzione elettrolitica e quindi acqua + qualcos͛altro la parte polare
del fosfolipide interagisce con la parte acquosa delle soluzioni, è quindi idrofilica. Invece la parte
apolare tende ad allontanarsi dall͛acqua ed è detta idrofobica. In base a questa caratteristica cioè
al fatto di essere sia idrofilica che idrofobica, questa molecola può avere nei confronti di una
soluzione diversi tipi di comportamento.
1.‘ le molecole tendono a disporsi tutte in superficie, dove
formano un film rigorosamente monomolecolare in cui le
teste sono affacciate nell͛acqua mentre le code stanno fuori.

Ú
È anche possibile raccogliere questo film inserendo un vetrino con la superficie trattata per essere
idrofilica le teste tendono ad attaccarsi e possono essere tirate fuori. Tecnica molto usata
nell͛ambito delle nanotecnologie.

Ú.‘ le molecole possono aggregarsi in modo da chiudersi su loro stesse in


maniera tale da eliminare all͛interno ogni traccia di acqua, quindi avere tutte
le code a stella una verso l͛altra e tutte le teste intorno. Una struttura di
questo genere si chiama MICELLA.

-.‘ la terza possibilità è la più interessante. Le molecole anziché aggregarsi a


formare un singolo strato si dispongono in modo tale da formare un
doppio strato dove le code sono rivolte le une alle altre e le teste sono
sempre rivolte verso l͛esterno. In questo modo si possono formare delle
sferette che invece possono contenere all͛interno dell͛acqua, questi sono chiamati LIPOSOMI e
corrispondono proprio alla struttura della membrana cellulare.

Questa interazione è di tipo fisico, cioè che riguarda solamente delle interazioni non covalenti, quindi in
generale è una interazione ͞debole͟, in realtà è estremamente funzionale a quelle che sono le funzioni a cui
deve assolvere la membrana.
Se la membrana fosse stata solo di fosfolipidi non farebbe passare nessuna sostanza.
Dal punto di vista elettrico potrebbe essere un isolante che separa due mezzi in cui sono disciolti degli ioni,
perciò può essere associata a un capacitore, cioè un mezzo dielettrico, che separa due superfici che invece
possono essere cariche. In realtà la sua funzione non è limitata solo a questa descrizione in quanto la
membrana non è impermeabile a qualsiasi tipo di sostanza, ma solo ad alcune. Quindi la membrana deve,
nella sua struttura avere oltre ai fosfolipidi delle proteine che veicolano le sostanze. Quindi anche dal punto
di vista elettrico può essere vista come un capacitore in parallelo con una conduttanza

‘‘ ‘/ 0 1‘8 ‘


M

Ieri abbiamo visto gli ultimi tipi di interazione tra le molecole e iniziato a vedere le macromolecole
biologiche più importanti: abbiamo visto le proteine, gli acidi nucleici e siamo arrivati a vedere i lipidi che
sono quelle strutture che costituiscono il blocco base della membrana cellulare.
Abbiamo visto che i lipidi si possono auto-organizzare in determinati tipi di strutture e proprio per questo
sono molto interessanti, perché costituiscono la base di una macromolecola che riesce ad auto-organizzarsi
cioè ha un͛organizzazione spontanea che dipende però ovviamente da alcune caratteristiche che deve
avere il mezzo nella quale la molecola si trova.
Questa considerazione sulla capacità di auto-organizzazione ci è utile per capire quale può essere stata
l͛evoluzione della materia vivente nel tempo, nel senso che chi si occupa di biologica evolutiva, attraverso
l͛osservazione della capacità di auto-organizzarsi delle molecola ha capito l͛andamento primordiale di
formazione delle cellule, nel senso che, nel famoso brodo primordiale queste molecole dalla più varia
provenienza, grazie a questa capacità di auto-organizzarsi hanno cominciato a confluire in strutture chiuse .
E͛ così quindi che evolutivamente si parla della nascita della cellula così come delle prime forme primordiali
di vita, proprio grazie al fatto che queste molecole hanno la capacità di racchiudere una porzione di liquidi
rispetto a quello esterno e quindi di cominciare a separare i due mezzi.

Ú9
Queste sono le strutture della
membrana cellulare che, oltre a essere
formata da un doppio strato di
fosfolipidi deve però contenere
necessariamente altre strutture. Questo
si è capito dai primi studi sulla
membrana cellulare che evidenziarono
che attraverso alcune porzioni della
membrana riuscivano a passare solo
molecole non solubili in acqua. Da li si è
capito che evidentemente la maggior
parte della membrana doveva essere costituita da molecole lipidiche idrofobiche per loro natura. Ma
d͛altra parte c͛erano anche ioni idrofilici che riuscivano invece a passare.
Questo è stato evidenziato ancora prima che ci fossero i mezzi per osservare e analizzare chimicamente la
membrana cellulare. In seguito poi , la biologia sperimentale ha individuato tutta una serie di
strumentazioni come il microscopio (a risoluzione più o meno alta) per andare ad analizzare tutte le
strutture presenti nella membrana cellulare.
Attraverso altre tecniche quali quelle del congelamento si è scoperto poi che non tutte le proteine della
membrana cellulare sono transmembrana ma alcune sono fissate solo nella parte superiore, altre invece
sono conficcate per tutto lo spessore della membrana. Da li si è capito che probabilmente, proteine che
attraversavano l͛intera membrana avevano alcune funzioni come quella di essere canali ionici (corridoi
attraverso i quali gli ioni potessero passare), mentre altre, ad esempio presenti solo nello strato esterno
probabilmente avevano funzioni diverse e tra queste funzioni di sensori nei confronti di variabili fisico
chimiche dell͛ambiente esterno per trasmettere all͛interno poi le informazioni.
Queste proteine sono quelle che agiscono come recettori.
Se guardiamo più in particolare si nota che sono presenti anche altri tipi di lipidi oltre ai fosfolipidi, e cioè i
glicolipidi che tendono a essere presenti solo in una metà del doppio strato, generalmente quella esposta al
mezzo esterno. Questo è un esempio di strutture che aggregandosi possono funzionare come sensori.
Poi in particolare tendono più o meno a caricarsi e caricandosi tendono a creare un campo elettrico nei loro
dintorni sempre rivolto verso l͛esterno della cellula. Questo campo elettrico può influenzare il movimento
degli ioni che stanno nello spazio extracellulare, per esempio si è scoperto che aggregati di glicolipidi
funzionano come recettori degli ioni calcio che sono importanti per alcuni meccanismi di scambio delle
proteine.
Ci sono anche altre interessanti funzioni che queste proteine possono avere.

Ci sono le cosiddette proteine G come


questa, che si trovano aggregate. Pur
essendo fisicamente separate, entità
diverse, sono spesso associate ad altre
macroproteine che funzionano come
recettori, quindi come dei sensori per un
segnale esterno. Questo segnale esterno
provoca una qualche modificazione fisico-
chimica che viene passata alla proteina. La proteina a sua volta interagisce con un enzima e alla fine di
questo processo in maniera indiretta viene emesso all͛interno (nel liquido intracellulare) un͛altra sostanza.
Quindi questo meccanismo serve per ricevere un segnale esterno e tradurlo fisicamente in una sostanza
all͛interno della cellula.
-0
L͛esempio più interessante è però quello delle proteine che servono da CANALI IONICI.
Le proteine di membrana sono tra le macromolecole con le funzioni più importanti e infatti questo è
evidenziato dal fatto che una larga parte del DNA è utilizzato per codificare le proteine di membrana.
Questa è la struttura generale di una proteina che serve
da canale ionico in cui si possono osservare diversi
aspetti. Innanzitutto si parla di proteine molto grandi che
vanno da un minimo di Ú000 a circa 4000 aminoacidi,
attraversano da parte a parte la membrana e sono
formate da diversi blocchi. Al loro interno c͛è un canale
idrofilico, cioè le parti idrofiliche di queste molecole sono
esposte verso l͛interno in maniera tale che l͛acqua e il
liquido che le circonda tenda ad attraversarle.
Si ricordi però che questo attraversamento non è
generico nel senso che queste strutture sono provviste di
una parte che fa da filtro, una sorte di restringimento,
che permette il passaggio solo di determinati ioni in
funzione delle loro dimensioni. E͛ quindi una sorta di filtro molecolare.
Inoltre alcune hanno un ulteriore meccanismo come una specie di cancello e non a caso è chiamato GATE,
cioè una struttura mobile che in risposta ad un segnale esterno (specificamente una differenza di
potenziale) cambia la sua configurazione nello spazio e cambiando configurazione chiude il canale oppure
lo apre.
Quindi in questo modo si ha una struttura che fa passare ioni, li fa passare in maniera selettiva e li fa
passare solamente in corrispondenza di determinati eventi quali per esempio l͛esistenza di una certa
differenza di potenziale.
Quindi è interessante vedere come in una struttura si complicata a livello chimico, ma tutto sommato molto
piccola, siano contenute al suo interno tre funzioni ͞evolute͟ : quella di fare da filtro, quella di recepire i
segnali esterni e una volta recepito il segnale esterno, quella di attuare, cioè movimentare in qualche
maniera una parte della molecola.
Quindi se vogliamo vederla dal punto di vista dispositivistico questo oggetto è insieme un filtro, un sensore
e un ͚attuatore.
In seguito torneremo su alcuni tipi di canali ionici un po͛ più nello specifico.

Adesso introdurremo una parte riguardante il funzionamento della cellula vista però con gli occhi del
bioingegnere. Cercheremo cioè di vedere meccanismi fisiologici in quanto aventi una valenza elettronica.
Vedremo quindi come si comporta una cellula, analizzando specificatamente i fenomeni elettrici della
cellula (come mai tutte le cellule hanno una differenza di potenziale ai loro capi e perché alcune cellule,
dette eccitabili, sono in grado di trasportare un impulso elettrico lungo la loro struttura tra un cellula e
l͛altra ).

S  MMMMMM  S  M  



MS 

 

La cellula è un sistema complesso che fa una grandissima serie di funzioni. Noi ci concentreremo nel cercare
di capire cosa succede negli scambi tra l͛interno e l͛esterno della cellula.
Ci interessano di più quindi le molecole che costituiscono il 99% in peso di una cellula come l͛HÚO e gli ioni
inorganici disciolti nell͛acqua.

-1
Vediamo innanzitutto come sono composti rispettivamente i liquidi intracellulare ed e2 tracellulare cioè
quali specie ne fanno parte, come sono distribuite tra dentro e fuori e se possono attraversare o no la
membrana.

In questa tabella vediamo le specie presenti. Per quanto riguarda il potassio (K) è quello più abbondante
all͛interno e meno abbondante all͛esterno e può attraversare la membrana. Il sodio (Na) invece è poco
all͛interno e abbondante all͛esterno. Apparentemente non può attraversare la membrana ma esistono dei
meccanismi che gli consentono di farlo (questo è il motivo dell͛asterisco nella tabella).
Anche il cloro (Cl) è scarso all͛interno e abbondante all͛esterno e può attraversare la membrana .
Poi ci sono una serie di ioni organici che sono solo all͛interno, non possono attraversare la membrana e poi
c͛è l͛acqua che può attraversare la membrana.
Tutte queste concentrazioni sono concentrazioni molari (mol/litro).

Come la cellula impiega tutti questi componenti? Innanzitutto la cellula deve mantenere il suo volume. Ci
occuperemo di capire come, date queste diverse concentrazioni interna ed esterna.
Perché si pone questo problema? Perché sappiamo che quando abbiamo due luoghi comunicanti in cui una
componente è molto concentrata da un lato e poco concentrata dall͛altro si innesca il fenomeno della
diffusione secondo cui quando c͛è un gradiente di concentrazione gli ioni devono spostarsi in modo da
controbilanciare le concentrazioni e cercare di ottenere una concentrazione costante.
Il problema è che questo processo deve avvenire però la realtà sperimentale ci dice che le cellule
mantengono sempre lo stesso volume. Quindi bisogna capire come questo mantenimento può avvenire pur
avendo la cellula la possibilità di scambiare sostanze con l͛esterno.
Ricordiamo che la concentrazione della membrana dal punto di vista dei fosfolipidi è un͛isolante che separa
due compartimenti in cui invece ci può essere carica. La membrana può quindi essere vista come un
capacitore. Il fatto però che ci siano proteine che fanno passare gli ioni ci dice che ci può essere una
corrente netta attraverso la membrana.
Quindi si può dedurre che la membrana è ben rappresentata da un parallelo tra un capacitore e una
conduttanza.

Per altro i primi studi di elettrofisiologia delle cellule hanno dimostrato che esiste una differenza di
potenziale tra l͛interno e l͛esterno della membrana. L͛interno è più positivo dell͛esterno con una differenza
di potenziale compresa tra 60 e 100 mV.
Perché c͛è questa differenza di potenziale? Sarà sicuramente legata ad una possibile differenza di
concentrazione di ioni carichi tra interno ed esterno. E, d͛altra parte, la differenza di potenziale, agendo su
ioni carichi tende a farli muovere.
Intuitivamente capiamo che oltre all͛effetto di diffusione di cui si è parlato prima ci può essere anche un
effetto di drift cioè di trascinamento di ioni causato dalla presenza di un campo elettrico.

Si ha quindi che drift e diffusione descrivono il movimento delle cariche anche nei sistemi naturali, non solo
nei sistemi inorganici. Bisogna però considerare che gli ioni come potassio, sodio e cloro si comportano nei
mezzi in maniera diversa da come i portatori si comportino in un mezzo cristallino nel senso che ad
esempio gli ioni nell͛acqua non sono da soli ma sono sempre idratati. Quindi vuol dire che invece che avere
una semplice carica puntiforme che si muove abbiamo un qualcosa che si porta dietro un guscio di
idratazione.
Quindi nel suo complesso la membrana cellulare serve per far passare determinati ioni ma per alcuni ioni è
impermeabili, ad esempio è impermeabile al passaggio di ioni organici dall͛interno all͛esterno della cellula.

SM 
Il concetto di concentrazione di solito è riferito ai soluti, infatti per soluzione di solito si intende un qualcosa
con una certa quantità di solvente e una piccola quantità di soluto per cui il problema è di esprimere la
concentrazione del soluto riferito al solvente (concentrazione estesa al numero di moli di soluto rispetto al
volume del solvente, definizione data ipotizzando che il volume del soluto sia trascurabile)
OSMOLARITA͛ : definita come la concentrazione del solvente rispetto al volume totale (soluto+solvente)
della soluzione.
Esempio 1 litro di acqua con disciolta una molte di glucosio.
Consideriamo il volume complessivo di questa soluzione: esso sarà dato dal volume del litro di acqua più il
volume dovuto al glucosio. Quindi il volume complessivo sarà un po͛ più di un litro.
Se confrontiamo la concentrazione dell͛acqua prima e dopo aver avuto il glucosio, si nota che dopo
l͛aggiunta del glucosio è un po͛ diminuita perché è aumentato il volume.
Si definisce una concentrazione di solvente pari a 1 OSMOLARE la concentrazione della soluzione con una
mole di molecole disciolte non dissociate.
In questo caso, mettendo una mole di glucosio nell͛acqua, il glucosio avrà una concentrazione uno molare,
l͛acqua avrà una concentrazione uno osmolare.
Se consideriamo invece una sostanza che di dissocia, per definizione l͛osmolarità risulta pari alla
concentrazione molare della sostanza moltiplicata per il numero di parti in cui essa si dissocia.
Per esempio, se nell͛acqua si mette NaCl (invece di glucosio), l͛NaCl è concentrato uno molare, l͛acqua avrà
osmolarità pari a due osmolare.
Generalmente se la molecola non si dissocia, il solvente avrà osmolarità pari alla concentrazione della
molecola non dissociata (mol/litro), se la molecola di dissocia si moltiplica questo numero per il numero di
parti in cui la molecola si dissocia.

Esempi in figura.

In generale, più è alto il numero che descrive l͛osmolarità, meno è concentrata il solvente.
Si noti inoltre che l͛osmolarità può essere la stessa nonostante la diversità delle soluzioni, perché non
importa da cosa sia composta la soluzione ma sono solo le concentrazioni ad influire.

ESEMPIO
Due soluzioni con concentrazione differente separate da un setto, che per definizione è elastico (se fosse
rigido non ci si porrebbe il problema del mantenimento del volume perché il volume sarebbe quello del
setto). Ciò che faremo variare in questo esempio è la permeabilità del setto a determinati tipi di sostanze.
--
a)‘ Nel primo caso consideriamo che il setto, oltre che elastico, sia permeabile sia al solvente
che al soluto. Supponiamo di avere una concentrazione 100 millimolare di glucosio. Il
glucosio è meno concentrato a sinistra e più concentrato a destra: siccome la diffusione
avviene dal punto in cui sono più concentrate al punto in cui sono meno concentrate, il
glucosio in questo caso dovrebbe passare dal compartimento Ú al compartimento 1.
D͛altra parte però l͛acqua è più concentrata dove è maggiore l͛osmolarità. In questo, parlando di
glucosio (non si dissocia), l͛osmolarità dell͛acqua coincide con la molarità del soluto.
L͛acqua è più concentrata a sinistra e meno concentrata a destra e tenderà quindi a passare dal
compartimento 1 al compartimento Ú. Siccome entrambe le specie possono passare attraverso la
barriera, si avrà una migrazione tale per cui alla fine si avrà da entrambe le parti un͛uguale
concentrazione del soluto, un͛uguale osmolarità e anche un͛uguale volume.
b)‘ Nel secondo caso invece si consideri un setto permeabile solo all͛acqua quindi al solvente.
Il glucosio è più concentrato a destra che a sinistra ma non può passare e l͛unica cosa che
variare è l͛acqua.
Se l͛acqua che è più concentrata a sinistra si sposta verso destra, si avrà che il compartimento di
sinistra si svuota di acqua e quello di destra si riempie.
Quindi la concentrazione sarà uguale in entrambi i casi. Ciò che è cambiato è il volume dei due
compartimenti, perché il volume di sinistra si sarà ridotto e quello di destra sarà aumentato.
Questi esempi mettono in evidenza il fatto che la PERMEABILITA͛ della membrana ha a che fare con il
mantenimento del volume dei due compartimenti e quindi anche del volume cellulare.
E͛ importante vedere inoltre come nel secondo caso la barriera è compressa e deformata perché l͛acqua
esercita una certa pressione su di essa (pressione osmotica).

Vediamo adesso cosa succede nel caso della cellula. La membrana per definizione è permeabile ad alcune
specie e ad altre no , in particolare lo è all͛acqua.
Nel raggiungimento dell͛equilibrio tra esterno e interno ci può essere un passaggio di acqua che deve
tendere a rendere uguale la concentrazione dell͛acqua sia dentro che fuori la cellula.
Quindi l͛obiettivo del raggiungimento dell͛equilibrio tra dentro e fuori è quello di rendere pari l͛osmolarità
sia dentro che fuori, tenendo conto del fatto che non tutti i soluti possono passare attraverso la membrana.
Si riesce ad uguagliare l͛osmolarità perché il concetto di osmolarità non dipende dai soluti (l͛osmolarità è
uguale anche considerando soluzioni completamente diverse).
Se consideriamo che attraverso la membrana possano passare delle sostanze (complessivamente indicate
con [S] ) mentre ci sono altre sostanze che non possono passare (indicate con [P] ) per avere uguale
osmolarità si deve imporre che valga questa relazione (somma concentrazioni sostanza permeabili e non
permeabili siano uguali tra dentro e fuori):
[S]ext+[P]ext=[S]int+[P]int Èquesta relazione indica che l͛osmolarità esterna deve essere uguale all͛osmolarità
interna. E͛ importante perché giustifica il mantenimento del volume cellulare ma dipende dalla
composizione del liquido interno e di quello esterno (intracellulare ed extracellulare).

-4
Facciamo una serie di esempi ipotizzando di immergere la cellula in diversi tipi di liquidi extracellulari.
Il volume intracellulare può modificarsi ed inoltre potrebbero esistere condizioni di composizione del
liquido extracellulari che non sono compatibili con il mantenimento del volume interno della cellula e
condizioni in cui la cellula potrebbe rigonfiarsi sino a scoppiare e quindi condizioni in cui il liquido
extracellulare non è compatibile con la vita stessa della cellula.
D͛altra parte si noti che in natura esistono vari tipi di membrane, con diversa elasticità.

ESERCIZIO
Consideriamo un cellula con un certo volume totale e con una certa concentrazione di soluti non permeabili
(quelli indicati con [P] ) che ipotizziamo pari a 0,Ú5 M
)3%‘ ‘
Liquido extracellulare con [S] pari a 0,Ú5 e membrana non permeabile.
La membrana non fa passare ne l͛uno ne l͛altro però hanno la stessa concentrazione dentro e fuori.
Se applichiamo la regola otteniamo [S]ext=[P]int cioè non si ha nessuna modifica e la cellula mantiene il
volume che aveva inizialmente. Quindi anche se l͛acqua può passare, non passa perché ha la stessa
osmolarità dentro e fuori.
Non possono passare soluti, ma può passare il solvente. Però il solvente, avendo la stessa osmolarità non
ha nessun tipo di gradiente che ne causi la diffusione.
)3%‘‘
Liquido extracellulare che abbia [S]=0,1Ú5 M e membrana che non può essere attraversata da S.
Si ricordi che, malgrado la membrana non sia permeabile al soluto, lo è all͛acqua. Siccome l͛osmolarità
esterna è 0,Ú5 e quella interna è 0,1Ú5, vuol dire che dall͛esterno dell͛acqua entra all͛interno in modo tale
da pareggiare l͛osmolarità.
Siccome l͛osmolarità interna è 0,Ú5 per passare a 0,1Ú5 significa che deve entrare il doppio dell͛acqua
all͛interno quindi la cellula in questo caso raddoppia il suo volume.
)3%‘ ‘
Liquido extracellulare con [U]=0,Ú5 M e membrana permeabile.
Se può passare attraverso la membrana oltre alla condizione di uguale osmolarità tra dentro e fuori devo
imporre un͛uguale concentrazione del soluto tra dentro e fuori cioè la sostanza U, più concentrata
all͛esterno che interno, risente di un gradiente di concentrazione e tende a diffondere.
Dovremmo quindi imporre che siano verificate due condizioni: una che riguarda la concentrazione della
sostanza U e una che riguarda l͛osmolarità dell͛acqua.
[U]int=[U]ext
[U]int + [P]int = [U]ext
Queste equazioni non possono essere verificate contemporaneamente se non per [P]int =0, condizione
possibile solo facendo entrare un volume infinito di acqua e la cellula, incamerando così tanta acqua, non
può sopravvivere e scoppia.

)3%‘9‘
Liquido extracellulare con una certa quantità di sostanza permeabile e una certa quantità di sostanza non
permeabile.
[S]= 0,Ú5 M (perm)
[U]= 0,Ú5 M (non perm)
Bisogna ipotizzare ciò che si è ipotizzato prima nel caso -.
[U]int = [U] ext
[U]int + [P]int = [U]ext + [S]ext (osmolarità interna = osmolarità esterna)
Sostituendo la prima equazione alla seconda si ottiene che [P]int deve essere uguale a [S]ext. In questo
specifico caso erano già uguali quindi in queste condizioni la cellula può sopravvivere senza problemi. Se
-5
avessimo messo [S] meno concentrato la cellula avrebbe incamerato acqua sino a pareggiare la
concentrazione.

Quindi abbiamo che la legge che descrive l͛equilibrio di una cellula in un certo equilibrio e4 tracellulare è
quella che l͛osmolarità del solvente deve essere uguale dentro e fuori e che le concentrazioni dei soluti
devono essere uguali dentro e fuori e questi soluti sono permeabili (o meglio purché la membrana sia
permeabile a questi soluti).

^  M^MM  ^

 

Il nostro obiettivo è capire come si sviluppa la differenza di potenziale ai capi della membrana cellulare note
le concentrazioni degli ioni dentro e fuori.
Fin͛ora abbiamo considerato equilibri che riguardano la concentrazione delle sostanze senza preoccuparsi
di cosa sono queste sostanze e in particolare senza preoccuparci del fatto che nel momento in cui
consideriamo degli ioni, questi ioni sono carichi e che spostandosi generano un campo elettrico (come
succede nelle giunzioni pn).
Nelle giunzioni pn abbiamo due compartimenti separati (senza una barriera fisica), uno molto ricco di
elettroni, uno molto ricco di lacune e per diffusione le due specie tendono ad andare nella parte opposta.
La diffusione però non continua indefinitamente e non si ha un͛uguale concentrazione di elettroni e lacune
dai due lati perché questo flusso, essendo accompagnato da uno spostamento di carica, genera un campo
elettrico (una differenza di potenziale) che ha direzione tale da spingere indietro il movimento delle
cariche.
Quindi se le lacune si spostano dal compartimento p al compartimento n , il campo elettrico che insorge a
causa della differenza di potenziale sarà in senso opposto alla diffusione. Si ha che le lacune per diffusione
andrebbero da sinistra verso destra però siccome c͛è il campo elettrico che le spinge indietro, questa
diffusione viene bloccata perché il campo è talmente forte da compensare la diffusione .

P N

diffusione

campo elettrico

Una situazione analoga si presenta anche nel caso degli ioni, essi sono carichi e spostandosi, creano uno
squilibrio di carica, quindi un capo elettrico, quindi una differenza di potenziale che può eventualmente
opporsi al loro moto spontaneo di diffusione.
Vediamo adesso due possibili situazioni

) %

Due compartimenti contenenti entrambi una soluzione di NaCl e il compartimento


di destra è dieci volte più concentrato del compartimento di sinistra.
L͛NaCl si dissocia in Na+ e Cl-.
Se la barriera è permeabile a entrambi i tipi di ioni, ci sarà una migrazione di Na e di
Cl da destra verso sinistra, cioè da dove sono più concentrati a dove sono meno concentrati.

-6
In teoria in questo caso non c͛è variazione di carica perché sono entrambi più concentrati a destra e meno
concentrati a sinistra.
L͛unica cosa che può variare in un caso del genere è il fatto che gli ioni nell͛acqua non si muovono da soli
ma sono circondati dai gusci di idratazione e può variare la velocità con cui si muovono. Nel caso di Na+ e
Cl-, nonostante Na+ sia un catione e Cl- sia un anione (generalmente gli anioni sono più grandi dei cationi), si
ha che il sodio è più grande in questo caso e perciò si muove con maggiore difficoltà.
Succede che istantaneamente il Cl- tende ad arrivare prima a sinistra.
Potendo dare il via a questo flusso di cariche e seguirlo istante per istante, noteremmo che all͛inizio gli ioni
Cl-, che si muovono più velocemente, creerebbero uno squilibrio di carica e quindi il compartimento di
sinistra tenderebbe a essere più negativo di quello di destra (perché gli ioni cloro tenderebbero ad arrivare
prima.
Perciò se gli ioni cloro arrivano prima e il compartimento di sinistra si carica negativamente si crea una
piccola differenza di potenziale tra sinistra e destra, nel senso che il compartimento di sinistra riceve più
ioni negativi e corrispondentemente il compartimento di destra ha ceduto più ioni negativi quindi è più
positivo.
Si crea quindi un campo che è attrattivo per cariche positive, quindi frenante per gli ioni cloro e accelerante
per gli ioni sodio. Quindi l͛iniziale squilibrio dovuto al fatto che lo ione cloro è più rapido decade nel tempo
perché nel frattempo si crea un campo elettrico tale da contrastare il flusso di ioni cloro.
All͛equilibrio ovviamente passano tutti e due con uguale velocità e infatti la situazione finale è quella in cui
si ha uguale concentrazione sia a destra che a sinistra perché l͛effetto di squilibrio di carica è un effetto
transitorio.

)5%‘‘

Due compartimenti con una barriera che fa passare un solo ione, cioè solo gli ioni Cl-
sono liberi di muoversi.
Si muovono in modo tale da equilibrare la loro concentrazione a destra o a sinistra
però nel frattempo da destra a sinistra sorge una differenza di potenziale dovuta al
fatto che il compartimento di sinistra riceve carica negativa e il compartimento di destra perde carica
negativa.
In questo caso sorge una differenza di potenziale che non è temporanea ma che permane perché non può
essere riequilibrata perché l͛Na+ non si può muovere.
Attraverso questo esempio ci avviciniamo a capire perché nella membrana cellulare sorge una differenza di
potenziale, legata proprio al fatto che la membrana possa far passare alcuni ioni e altri no.
Per calcolare questa differenza di potenziale, detta potenziale di equilibrio facciamo uso del concetto di
equilibrio.
Nel momento in cui sorge questa differenza di potenziale che contrasta il movimento per diffusione degli
ioni, a un certo punto si avrà che il movimento complessivo degli ioni si annulla cioè che l͛effetto della
diffusione è completamente compensato dall͛effetto del drift (effetto del campo elettrico).
Se scriviamo la densità di corrente complessiva dello ione nella forma dell͛equazione di Nernst (identica alla
forma utilizzata per elettroni e lacune) avremo un termine che dipende dalla variazione della
concentrazione in funzione della posizione, e un termine che dipende dal campo elettrico.

3
All͛equilibrio questa J complessiva deve valere zero, perciò ci resta un͛equazione differenziale
 '45(
 3
* [Cl-] = D

-7
3
Quindi, risolvendo per calcolare dV si ottiene

3
'45(
'45(
dV= *D
Integrando si ottiene una relazione in cui V è proporzionale al logaritmo delle concentrazioni e la quantità
ottenuta viene definita come ECl che è la differenza di potenziale tra i due lati della membrana all͛equilibrio

E͛ importante notare che questa relazione, scritta integrando la relazione differenziale, contiene due
concentrazioni Cl1 e ClÚ, concentrazioni nel compartimento uno e nel compartimento due presenti
inizialmente.
Il fatto che si usino le concentrazioni iniziali indica che, quando gli ioni iniziano a passare da un
compartimento ad un altro, le loro concentrazioni cominciano a variare ed è importante notare che il
potenziale insorge quando pochissimi ioni sono passati attraverso la membrana (quando il potenziale sorge
le concentrazioni sono praticamente invariate rispetto a quelle iniziali).
Questo significa che i due compartimenti alla fine hanno una carica che è quasi uguale a quella iniziale
(inizialmente sono neutri). Alla fine non sono neutri, perché ovviamente c͛è stato sbilanciamento di carica
ma questo sbilanciamento di carica è stato piccolissimo per cui le due soluzioni sono quasi neutre.
Come facciamo ad avere un͛idea quantitativa di quanta carica è sufficiente per generare questa differenza
di potenziale?
Consideriamo che la membrana cellulare può essere vista come un capacitore. In quest͛ottica la carica è
pari al prodotto della capacità per la tensione (Q=CV). Sapendo che la tensione è dell͛ordine dei 50, 100 mV

e che la capacità è stimabile attraverso la formula dove 6 è la costante dielettrica dei


fosfolipidi e d è lo spessore, si trova che la capacità è dell͛ordine di 1µF/cmÚ , che moltiplicato per V da
luogo ad una carica che è dell͛ordine di 10-6 C/cmÚ cioè qualche migliaia di ioni per cmÚ che è una quantità
molto piccola se riferita alle variazioni di concentrazioni molari. Quindi è sufficiente che pochi ioni si
spostino perché si crei questa differenza di potenziale senza alterare la neutralità di carica dentro e fuori.

‘‘ ‘6 7 8‘: ‘


L͛ultima volta abbiamo cominciato a parlare delle origini del potenziale elettrico che si forma ai capi della
membrana.
Abbiamo visto cosa succede a livello di trasporto nel caso di una membrana parzialmente permeabile e
abbiamo visto che le leggi che regolano questo trasporto sono due
1)‘ Uguale osmolarità all͛interno e all͛esterno
Ú)‘ Equilibrio per quanto riguarda le specie permeabili, cioè la concentrazione delle specie
all͛interno deve essere uguale alla concentrazione delle specie all͛esterno
Queste due condizioni consentono il mantenimento del volume cellulare. Queste condizioni erano state
dedotte sulla base dell͛unica legge possibile che regola il passaggio di materia cioè la diffusione,quindi si era
trascurato che a muoversi fossero ioni e perciò specie cariche.
I casi analizzati l͛ultima volta sono stati:
1) Due compartimenti con due specie divisi da una membrana permeabile a entrambe le specie. Le
specie hanno diversa concentrazione nei due compartimenti. Se possono passare entrambe attraverso la
membrana si ha un flusso che tende a rendere uguale la concentrazione da entrambi i lati. Si è notato però
che è possibile che ci sia istantaneamente una perturbazione di carica (differenza di potenziale ai lati della
membrana) dovuta al fatto che se gli ioni si muovono a velocità diverse per un certo tempo ci può essere
-
uno squilibrio di carica. Nel caso dell͛NaCl, il cloro si muove più velocemente e può capitare in un certo
periodo che ci siano più ioni cloro a sinistra di quanti ce ne sono a destra (considerato che gli ioni di
muovano da destra a sinistra per equilibrare il gradiente).
Questa differenza di potenziale è destinata a spegnersi perché accelera gli ioni positivi e frena gli ioni
negativi. Quindi se anche c͛è un piccolo squilibrio di carica negativa tra sinistra e destra questo è destinato
a sparire perché va contro quello che è il movimento di carica dovuto al gradiente.
Ú) Due compartimenti con due specie divisi da una membrana permeabile a uno solo degli ioni. Si ha
che il movimento dovuto al gradiente di carica fa si che si crei una differenza di potenziale tra i due lati della
membrana dovuto al fatto che a sinistra si hanno più cariche negative che a destra. Si crea quindi una
differenza di potenziale caratterizzata dal fatto che il campo elettrico è diretto in maniera tale da
respingere le cariche negative. Se il compartimento sinistro diventa più negativo del destro, gli ioni cloro
(che sono negativi) che possono passare attraverso la membrana, fluirebbero da destra verso sinistra a
causa del gradiente di concentrazione ma trovano il campo elettrico che le respinge. In definitiva si ha che
la diffusione e il drift (deriva) dovuti al campo elettrico si equilibrano e quindi il flusso netto di carica è zero.

Questa è una legge fondamentale per l͛equilibrio. Ponendo uguale a zero la densità di corrente si trova un
certo valore di differenza di potenziale.

L͛equazione che descrive questo equilibrio è l͛EQUAZIONE DI NERNST, che può essere applicata a tutti gli
ioni che possono passare attraverso una membrana e ci dice che per ciascuno ione esiste un valore
caratteristico di differenza di potenziale ai lati della membrana che assicura l͛equilibrio e quindi che
assicura il fatto che il flusso di carica dovuto al gradiente di concentrazione è esattamente equilibrato dal
flusso di carica in senso opposto dovuto al campo elettrico.

Quindi quando V è uguale a questo valore caratteristico per ogni ione, il flusso netto è zero.

Si è anche detto che questa condizione definisce la differenza di potenziale in funzione delle concentrazioni
degli ioni, ai due lati della membrana, all͛inizio dell͛esperimento e basta un piccolissimo squilibrio di ioni
cloro perché si crei questa differenza di potenziale.

Si noti che la membrana può essere vista come una capacità (relativamente alta), intesa come un͛isolante
che separa due regioni dove c͛è una certa carica. Ma siccome gli ioni possono passare attraverso la
membrana cellulare, la membrana non è semplicemente una pura capacità ma è una capacità in parallelo
con una certa conduttanza (resistenza) equivalente per unità di area.

ESEMPIO 1
Vediamo adesso qualche esempio di raggiungimento del potenziale di equilibrio cercando di aggiungere agli
elementi dei quali siamo già in possesso, altri elementi che rendano questi esempi sempre più vicini ad una
cellula reale.
Consideriamo innanzitutto che all͛interno della cellula ci sono anche delle specie non permeabili.

-9
In questo esempio abbiamo ioni cloro, ioni sodio e ioni identificati con P che non possono passare
attraverso la membrana cellulare. Si hanno all͛esterno ioni cloro e ioni sodio (non si sa in che
concentrazione) e si vuole capire qual è la differenza di potenziale ai capi della membrana in queste
condizioni.
Per risolvere questo problema applico le condizioni identificate sin͛ora cioè l͛osmolarità uguale all͛interno e
all͛esterno e neutralità di carica tra interno ed esterno.
Dell͛esterno non so nulla.
All͛interno so quanti sono gli ioni positivi, non so quanti sono gli ioni negativi e so quanti sono gli ioni senza
carica che però non mi sono utili per stabilire la neutralità.
Secondo la neutralità ho che [Na+]=[Cl-]. Siccome so che Na+ è 50 millimolare ho che anche Cl- è 50 mM.
L͛altra condizione è che l͛osmolarità all͛interno e all͛esterno sia identica (si ricordi che l͛osmolarità non
dipende dai soluti). L͛osmolarità all͛interno sarà 50+50+100= Ú00 mM. Anche all͛esterno dovrò avere
questa osmolarità. Considerando che all͛esterno ho solo ioni sodio e cloro, si deduce che la somma delle
concentrazioni di ioni cloro e sodio deve essere Ú00 e che ciascuna delle due deve essere identica perché si
abbia la neutralità.
[Na+] = [Cl-] = X
ÚX = Ú00
X = 100
Deduco che le concentrazioni esterne devono essere 100mM e 100mM.
Quindi quanto vale la differenza di potenziale tra interno ed esterno? Per calcolarlo dovrò applicare Nernst
dove per Vint e Vest si intendono Cl int e Cl est.
Applicando questa equazione si ha che la differenza di potenziale deve essere pari a -17,5 mV.
Questa è la soluzione del problema se io considero solo due specie di ioni, Na e Cl, dove Na non è
permeabile e il Cl è permeabile, e ho una terza specie di ioni non permeabile interna. Si noti che
l͛equazione di Nernst è stata applicata solo a Cl perché il cloro è l͛unico ione permeabile.

ESEMPIO Ú
E͛ anche possibile però che la cellula sia permeabile anche ad altre specie di ioni, in particolare il potassio.
Se si hanno due specie permeabili è chiaro che la condizione di equilibrio va trovata per entrambi e deve
essere una condizione di equilibrio verificata contemporaneamente per entrambi.

Per calcolarla considero l͛espressione della J per il Cl- e per il K+ e impongo che ciascuna sia uguale a zero.

Ciascuna è data dalla somma di una parte che dipende dal gradiente e una parte che dipende dal drift.
Si trova un͛espressione che, quando si parla di cloro contiene un segno positivo, e quando si parla di
potassio contiene un segno negativo che indica il segno della carica.

Siccome l͛equilibrio deve essere verificato per entrambi, l͛unico modo affinché questo sia vero è che gli
argomenti di quei logaritmi siano uno l͛inverso dell͛altro.

Abbiamo quindi un͛ulteriore relazione che ci dice che il prodotto delle concentrazioni degli ioni negativi e
positivi permeabili all͛interno deve essere uguale allo stesso prodotto calcolato all͛esterno.

40
Questa è la condizione per avere l͛equilibrio per entrambi gli ioni. Non è altro che l͛equazione che permette
di ottenere un valore di differenza di potenziale a capi della membrana che sia di equilibrio per entrambi gli
ioni e in più che la densità di corrente di ioni cloro e potassio siano entrambe zero.
Questa equazione è detta EQUILIBRIO DI DONNAN o GIBBS-DONNAN

ESEMPIO -

Consideriamo ora una situazione in cui abbiamo due tipi di ioni all͛interno e tre tipi di ioni all͛esterno.
All͛interno abbiamo K+ e Cl- entrambi permeabili e P che non è permeabile. All͛esterno abbiamo ioni Cl- ,
ioni Na+, ioni K+.
Sappiamo quanto valgono gli ioni sodio e gli ioni potassio e vogliamo conoscere la concentrazione degli ioni
cloro e la differenza di potenziale.
All͛esterno abbiamo, per quanto riguarda gli ioni positivi, 1Ú0 + 5 = 1Ú5. Per avere neutralità dovrò avere
un͛uguale concentrazione di ioni negativi. Quindi [Cl-]ext =1Ú5.
A questo punto possiamo calcolare l͛osmolarità esterna che sarà uguale a 1Ú0+5+1Ú5= Ú50.
L͛osmolarità esterna deve essere uguale all͛osmolarità interna.
All͛interno sappiamo che ci deve essere neutralità di carica quindi la concentrazione di ioni K+ deve essere
uguale alla concentrazione degli ioni Cl-
[K+] = [Cl-] = X
Se indichiamo con Y la concentrazione degli ioni P abbiamo che:
ÚX + Y = Ú50
Applicando poi l͛equazione di Donnan (prodotto concentrazioni ioni positivi e negativi interna deve essere
uguale all͛esterno) si ottiene che:
XÚ = 5*1Ú5 = 6Ú5 (dove 5 è la concentrazione del K+ e 1Ú5 è la concentrazione del Cl-) È X=Ú5
[K+] = [Cl-] = Ú5
[P] = Ú50 - Ú5 - Ú5 = Ú00
La differenza di potenziale ai capi della membrana si può calcolare con l͛equazione di Nernst a uno
qualunque delle due specie permeabili. Siccome vale l͛equilibrio di Donnan, qualunque ione si scelga di
deve ottenere lo stesso risultato.
In questo caso si ottiene un valore di ECl = 40,5 mV
E͛ chiaro che se ci fosse un meccanismo che dall͛esterno mantiene i valori delle concentrazioni tali da non
rispettare l͛equilibrio di Donnan si avrebbe una differenza di potenziale effettiva che non sarebbe di
equilibrio per nessuno dei due ioni. Esisterebbe un valore di potenziale intermedio tra quello di equilibrio di
uno ione e quello di equilibrio dell͛altro ma sarebbe calcolato in modo che il moto dovuto al drift non
equilibrerebbe il moto dovuto ai gradienti e quindi il moto dovuto al gradiente continuerebbe a esserci.

41
ESEMPIO 4

Si consideri adesso che l͛eventuale specie non permeabile interna invece che essere neutra sia carica e
abbia una certa valenza diversa da uno e che chiamiamo q.
All͛interno abbiamo ioni cloro conosciuto, potassio e sodio sconosciuto e una specie A carica di valenza ʹq
della quale si conosce la concentrazione.
All͛esterno invece abbiamo le concentrazioni del sodio e del potassio e non conosciamo quella del cloro.
Calcolare la differenza di potenziale.
All͛esterno abbiamo la concentrazione degli ioni positivi e per neutralità ricaviamo quella degli ioni negativi
perciò [Cl-] = 1Ú0 + 5 = 1Ú5.
Nota la concentrazione degli ioni cloro possiamo calcolare l͛osmolarità esterna = 1Ú0 + 5 + 1Ú5 = Ú50,
osmolarità che deve essere uguale anche all͛interno.
Sappiamo perciò che la somma di sodio, potassio, cloro e ione A deve essere Ú50.
Na+ + K+ + Cl- + A-q = Ú50.
Inoltre sappiamo che ci deve essere neutralità di carica, perciò la somma delle cariche negative deve essere
uguale alla somma delle cariche positive.
La somma delle cariche negative è 5 (cloro con valenza uno) + 10 q (ione A con valenza q).
Lasciamo da parte la somma delle cariche positive che vedremo tra poco.
A proposito dell͛equilibrio di Donnan abbiamo [K+]int[Cl-]int=[K+]ext[Cl-]ext cioè X*5 = 5*1Ú5 cioè [K+]=X=1Ú5.
Na+ all͛interno si può calcolare con la relazione dell͛osmolarità perché abbiamo che K+=1Ú5, Cl-=5,A-q=10 .
Perciò Na+=Ú50-1Ú5-5-10 =1Ú. Abbiamo ricavato quindi la concentrazione degli ioni sodio.
Ci manca solo q che ricaviamo con la neutralità (precedentemente analizzata). Con questa condizione
abbiamo che la somma dei positivi (1Ú+1Ú5) tutti con valenza uno è uguale alla somma dei negativi
(5+10 q).
1Ú+1Ú5 = 5+10 q
q = 1,Ú
La differenza di potenziale può essere calcolata applicando l͛equazione di Nernst a una qualunque delle
specie permeabili, cioè o al potassio o al cloro.
Siccome vale l͛equilibrio di Donnan dovrò ottenere lo stesso risultato per entrambi.
Alla luce di queste considerazioni sembrerebbe di riuscire a giustificare il comportamento delle cellule nel
senso che nelle cellule c͛è effettivamente una differenza di potenziale tra l͛esterno e l͛interno compresa tra
60 e 100 mV,e inoltre si potrebbe concludere che la membrana cellulare è impermeabile al Na+ (non può
passare attraverso la membrana) e invece permeabile al Cl- e al K+ e il fatto che lo sia, consente alla cellula
di raggiungere un equilibrio tra i flussi dovuti al gradiente di concentrazione e le forze elettriche.
L͛equilibrio di queste due forze ci dice che senza agire in nessun modo attivo sulla cellula (conferendo
energia), il sistema naturalmente si porta in una condizione di equilibrio e si ha contemporaneamente una
differenza di potenziale.
Bisogna considerare però ulteriori evidenze sperimentali che hanno messo in evidenza che il meccanismo
non è così semplice.
Innanzitutto si tenga presente che la cellula per vivere consuma energia (con i meccanismi messi in luce
sino a adesso apparentemente la cellula non dovrebbe consumare energia).
Inoltre esistono degli esperimenti riguardanti la permeabilità della cellula al sodio, condizione necessaria
per mantenere il volume cellulare. Infatti il fatto che la cellula possa non essere permeabile al sodio

garantisce il mantenimento del volume cellulare ma d͛altra parte le evidenze sperimentali dimostrano che
invece la membrana cellulare è permeabile.
Questi esperimenti furono fatti immergendo la cellula nel sodio radioattivo. Dopo l͛estrazione è stata
ripetutamente lavata per eliminare residui di sodio radioattivo non interni alla cellula. Nonostante questi
ripetuti lavaggi si è visto che l͛interno della cellula era diventato radioattivo. Viceversa poi si sono immerse
le stesse cellule con l͛interno radioattivo in un mezzo che non conteneva ioni radioattivi, sono state lasciate
li per un certo periodo di tempo e in seguito ci si è accorti che il mezzo esterno era diventato radioattivo.
Quindi la cellula normale in un mezzo radioattivo diventa radioattiva (trasporto di ioni sodio dall͛esterno
all͛interno) e una cellula radioattiva immersa in un mezzo normale lo rende radioattivo (trasporto anche nel
senso opposto a quello del gradiente per diffusione).
Questo ha permesso di arrivare a delle conclusioni molto importanti e cioè che la membrana cellulare è
sicuramente permeabile anche al sodio e inoltre che è permeabile anche nel verso opposto a quello del
gradiente quindi ci deve essere un meccanismo che nonostante il gradiente faccia uscire il sodio.
Questo meccanismo è attivo (che va contro il gradiente di concentrazione) e mantiene le concentrazioni del
sodio costanti dentro e fuori la cellula. E͛ detto meccanismo della POMPA DEL SODIO ed è un meccanismo
legato al consumo di ATP .
Quindi non sono due le specie permeabili alla membrana cellulare ma sono tre, cloro, sodio e potassio.
Ciò che si deduce da tutte queste considerazioni è che se tutti e tre sono permeabili, si dimostra che non
esiste un unico valore di differenza di potenziale che sia di equilibrio per tutti e tre. Cioè ai capi della
membrana si definirà una certa differenza di potenziale che però non coincide con la differenza di
potenziale di equilibrio di ciascuno ione.
Significa che per ciascuna specie ionica sin͛ora considerata il flusso dovuto al gradiente non è equilibrato
dal flusso dovuto al drift e questo implicherebbe che il flusso dovuto al gradiente possa continuare in una
direzione tale da diminuire sino ad avere gradiente nullo. Anche questo fenomeno però non può continuare
in eterno anche perché i meccanismi attivi di pompaggio citati sino a adesso servono per mantenere
costante il gradiente. Il gradiente di concentrazione quindi non si esaurisce grazie al meccanismo di
pompaggio che porta all͛esterno gli ioni che eventualmente sono entrati all͛interno a causa del gradiente e
viceversa.
Bisogna quindi tenere conto che si ha a che fare con tre ioni e non più due e inoltre bisogna tenere conto
che i vari canali ionici si comportano diversamente a seconda del tipo di canale ionico che consideriamo.
Se vogliamo andare a trovare un analogo elettrico di un canale ionico, occorre considerare le sue
caratteristiche quindi per trovare un analogo elettrico della conducibilità della membrana dobbiamo
conoscere la struttura e le caratteristiche del singolo canale ionico e la sua caratteristica di selettività
(capacità di far passare uno ione piuttosto che un altro), permeabilità (velocità con cui lo ione passa
attraverso il singolo canale ionico ed è inoltre importante tenere conto del numero di canali ionici presenti
nella membrana.
Volendo trovare un analogo del concetto di conducibilità bisognerà tenere conto delle caratteristiche
microscopiche del singolo canale ionico e della densità di canali ionici. Non si avrà chiaramente un valore
unico per tutti i tipi di ioni.
Considerando la compresenza di tutti i tipi di ioni e ipotizzando che la somma di tutti i flussi ionici sia zero si
ricava un͛equazione chiamata EQUAZIONE DI GOLDMANN, o anche di Goldmann-Hodkin-Katz. Questa
equazione ci dà la differenza di potenziale ai capi della membrana in funzione della concentrazione degli
ioni esterni ed interni e funzione della permeabilità della membrana ai diversi ioni.

4-
õ e5õ 5õ4
õ eõ '4.5
Em = 5 mVlog

Le due equazioni sono analoghe: nella prima però si hanno le permeabilità assolute della membrana, nella
seconda si parla di permeabilità relative del potassio. Cioè nella seconda la pNa (posta uguale a uno) diventa
b, dove (b = pNa/pK) e (c = pCl/pK) Èsono le permeabilità relative rispetto a quella del potassio.
Questa equazione evidenzia come ai capi della membrana si abbia una certa differenza di potenziale dovuta
alla composizione tra questi tre ioni.
Questa equazione si può semplificare considerando che le cellule hanno una scarsa permeabilità al cloro,
quindi Em può essere definita dai valori che riguardano il potassio e il sodio.

Complessivamente la membrana cellulare da un punto di


vista elettrico si può vedere come un parallelo tra una
capacità, una conduttanza al sodio, una conduttanza al
potassio, una pila (valore della concentrazione di
equilibrio di cloro e di sodio) più un eventuale effetto
dovuto a questa pompa sodio-potassio per cui
trascurando il contributo del cloro, noi abbiamo che tra
l͛interno e l͛esterno della membrana l͛eventuale corrente
complessiva è espressa come la somma di questi
contributi essendo V la differenza di potenziale
complessiva avremo un contributo di tipo puramente capacitivo dovuto all͛esistenza di questa capacità, un
contributo resistivo che tiene conto della conducibilità relativa al solo potassio e un altro contributo
resistivo che tiene conto della conducibilità al solo sodio più un altro contributo dovuto al meccanismo
della pompa sodio-potassio.

Questa è l͛equazione più generale che descrive il passaggio di corrente attraverso la membrana cellulare.
Questo modello è noto come MODELLO DI HODKIN-HUXLEY.
Il contributo dovuto ai singoli ioni che attraversano la membrana è esprimibile
con una legge del tipo della legge di Ohm, cioè abbiamo che la corrente è uguale
ad una conduttanza per una certa differenza di potenziale, che non è la differenza di potenziale vera ai capi
della membrana ma è la differenza di potenziale tra la Em esistente e quella che si avrebbe alla condizione
di equilibrio.
Se la differenza di potenziale è pari al valore di equilibrio allora quello ione è nullo. Se la differenza di
potenziale ha un contributo qualsiasi, la corrente che scorre è pari alla gk per la differenza tra la differenza
di potenziale effettiva e quella di equilibrio.
Questa gK è dipendente dalle caratteristiche dei singoli canali ionici e anche dalla densità dei canali ionici.
Le singole caratteristiche dei canali ionici possono variare, innanzitutto in termini di selettività (non è una
caratteristica stringente del canale ionico) e di permeabilità. Per arrivare alla comprensione di questo tipo
di meccanismo si sono dovuti realizzare degli esperimenti che hanno permesso di capire che le proteine di
membrana che fanno passare gli ioni non sono semplici corridoi, ma in realtà hanno strutture complesse.
44
Inoltre si è capito che la conduttanza di membrana non è una quantità costante, ma varia nel tempo e in
risposta a stimoli esterni.
Le conduttanze caratteristiche dei singoli canali hanno valori piccoli, dell͛ordine dei Ú0 pS (picosiemens).
Quindi a differenze di potenziale di qualche decina di millivolt corrispondono correnti di qualche
picoampere quindi molto piccole.
La CONDUTTANZA TOTALE, in definitiva, sarà data dal prodotto della conduttanza del
singolo canale (gs), della densità di canali (N) e da un altro termine che indica
sostanzialmente la probabilità di trovare un canale aperto (p0 è la quantità di tempo media in cui un singolo
canale resta aperto).

Questa è la legge che descrive l͛equazione complessiva di ciò che può passare attraverso la membrana
cellulare. Questa legge indica che trascurando alcuni aspetti come la corrente dovuta al meccanismo di
pompa (che è sempre molto piccola) e ipotizzando di avere Itot = 0 e di avere tensione non variabile nel
tempo si può trovare la differenza di potenziale esistente all͛equilibrio attraverso questa relazione.

Nk = rapporto tra la conduttanza del sodio e la conduttanza del potassio.


Questo è ciò che si avrebbe a riposo.
Introducendo invece una corrente esterna (Ie9t) per un certo intervallo di tempo e poi interrompendola, la
differenza di potenziale varia secondo quest͛ulteriore legge (considerando sempre le approssimazioni fatte
prima). Il valore di V m star trovato è uguale a quello di prima più un contributo dovuto alla corrente esterna
introdotta. Questo mi indica che se io inietto della carica in un punto, la differenza di potenziale ai capi
della membrana parte da un valore che aveva inizialmente e passa ad un valore più alto. Se poi si stacca Ie9t
la differenza di potenziale riscende e torna al valore iniziale.
Questo serve per far notare che dando uno stimolo (introducendo una corrente dall͛esterno) si fa cambiare
artificialmente la differenza di potenziale ai capi della membrana. Secondo le definizioni date sino a adesso,
con uno stimolo esterno, dovrei avere una risposta in termini di potenziale ai capi della membrana
definibile attraverso la forma di Vm*. Questo è quanto ci aspetteremmo, ma non è quello che si verifica
nelle cellule note come cellule eccitabili. Le cellule eccitabili sono capaci di ricevere uno stimolo esterno,
definire una variazione nel tempo del potenziale ai capi della membrana, di propagarla sia lungo la cellula
stessa che alle cellule vicine.

): ; : ))3 
Adesso andremo vedere com͛è che alcune classi di cellule, precisamente le cellule nervose e cellule
muscolari, sono in grado di far variare la differenza di potenziale ai capi della cellula producendo una
caratteristica variazione della tensione rispetto al
tempo che è nota come POTENZIALE D͛AZIONE.
Questo potenziale d͛azione può essere generato,
trasmesso lungo tutta una cellula e propagato alle
cellule vicine.
Questo accade alla classe delle cellule eccitabili di cui i
NEURONI sono i rappresentanti più famosi.
Un neurone ha una forma caratteristica nota, con un
corpo cellulare detto soma dalla quale si diparte una
diramazione singola detta assone. Dall͛assone poi

45
partono ulteriori diramazioni dette dendriti. L͛assone può avere un diametro variabile anche a seconda
della specie neuronale (negli invertebrati gli assoni hanno un diametro elevato) ed è di solito ricoperto da
uno strato di cellule chiamato mielina.
E͛ proprio attraverso lo studio dei neuroni degli invertebrati che si sono capite molte caratteristiche e
particolarità proprio perché hanno assoni molto grandi. In particolare si è utilizzato l͛assone gigante di un
calamaro che possiede un assone di dimensioni molto grandi e quindi è possibile individuare porzioni di
membrana cellulare visibile su cui effettuare gli esperimenti abbastanza facilmente.
Ovviamente con il tempo le tecniche, soprattutto quelle di visualizzazione, sono migliorate anche con
l͛avvento del microscopio.

Riprendiamo il discorso sul potenziale d͛azione.


Ha una forma caratteristica. Nel caso di stimolo sufficientemente alto il potenziale d͛azione si crea,
depolarizza la cellula, dura una certa quantità di tempo e poi spegne tornando al suo valore normale.

);)‘ ‘6 ‘8‘


Il potenziale d͛azione si crea quando dall͛esterno si cerca di depolarizzare la membrana cioè si rende
l͛interno della cellula un po͛ meno negativo rispetto all͛esterno. Ô $
Questo si è capito cercando di isolare un singolo neurone, individuare due punti possibili a distanza
misurabile e andare ad effettuare una stimolazione elettrica nel punto A e andare a vedere cosa succede
nel punto B.
Se nel punto A si inietta una corrente tale da iperpolarizzare la membrana (tale da rendere l͛interno ancora
più negativo rispetto alla condizione di riposo), si è notato che in B non succede niente.
Stessa cosa succede se si depolarizza di poco la membrana in A (cioè l͛interno un po͛ meno negativo
dell͛esterno).
Ragioniamo adesso su quello che è l͛equivalente elettrico della membrana. Abbiamo detto che la
membrana è interpretabile come un capacitore in serie con una conduttanza (una per tutte le specie
ioniche) e all͛interno un mezzo che può essere considerato come una soluzione elettrolitica per cui
sostanzialmente è un conduttore.
Confrontando quanto sia ͞facile͟ far passare un segnale elettrico perpendicolarmente alla membrana con
uno fatto passare longitudinalmente, ci aspetteremmo di trovare una buona conducibilità all͛interno,
quindi longitudinalmente rispetto alla membrana e invece una resistenza alta per quanto riguarda la
propagazione attraverso la membrana.
Il fatto è che se io iperpolarizzo in A (immetto una corrente che rende l͛interno ancora più negativo
dell͛esterno) e in B non vedo niente, significa che gli ioni negativi che sono entrati non si sono propagati
longitudinalmente rispetto alla membrana ma sono presumibilmente usciti attraverso la membrana stessa
nelle vicinanze del punto A.
Apparentemente la membrana si comporta come se non avesse una bassa resistenza longitudinale e non
avesse nemmeno un͛alta resistenza trasversale. Ma questo non succede sempre, succede solo se io ho
iperpolarizzato oppure se ho introdotto una corrente positiva però piccola (tale da non superare un certo
valore minimo.
Un͛altra caratteristica del potenziale d͛azione è che affinché si manifesti la salita, il potenziale interno deve
superare un certo valore minimo. Significa che il potenziale d͛azione è un meccanismo soggetto ad una
SOGLIA. Ô$
Quindi se io ho un potenziale di riposo di 70 millivolt circa, si deve dare uno stimolo dall͛esterno che porti il
potenziale intermembrana ad almeno 50 millivolt (devo dare almeno Ú0 millivolt di stimolo). Dando uno
stimolo inferiore gli ioni che entrano dopo un po͛ riescono.
Altro aspetto fondamentale è che non importa di quanto si superi la soglia perché la forma del potenziale
che io leggo è identica, perciò non dipende dall͛ampiezza dello stimolo. Ô $
46
Quindi se si inietta in A una corrente depolarizzante tale da provocare una differenza di potenziale
superiore alla soglia, trovo in B una copia del potenziale d͛azione generato in A, però una copia ritardata.
Si possono trovare i diversi tipi di ritardo che variano a seconda del tipo di neurone.
E͛ importante inoltre sapere che la propagazione avviene senza attenuazione, cioè in B si ritrova un
potenziale che esattamente uguale a quello che c͛era in A. Ô9$
Quindi la propagazione del segnale in queste fibre è molto diversa dalla propagazione del segnale in un filo
metallico che ha una resistenza (in B avrei un potenziale minore di quello generato in A. Si propagherebbe
più velocemente ma con una perdita).
Nelle fibre invece il potenziale d͛azione ha un certo tempo di propagazione, però si rigenera Ô$.
Un͛altra caratteristica interessante è che se si produce lo stimolo in A si ritrova il segnale in B, ma se ci si
mette ad uguale distanza dalla parte opposta di B non si ritroverebbe lo stesso segnale cioè c͛è una
direzione preferenziale di propagazione. Ô $
Si consideri inoltre che quando il potenziale d͛azione termina, le zone già percorse dal potenziale d͛azione
non sono in grado di riprodurne un altro per un certo intervallo di tempo, ha cioè un periodo definito di
refrattarietà assoluta. Ô $‘
Questo fenomeno è la causa del fatto che il potenziale si propaga solo in una certa direzione.
Inoltre, proprio in relazione al fatto che tra un potenziale d͛azione e l͛altro deve intercorrere un certo
intervallo di tempo, si può stabilire una frequenza massima di potenziali d͛azione. Ô$ Generalmente questo
periodo di riposo è di un millisecondo, quindi significa che in un secondo si possono produrre circa 1000
potenziali d͛azione detti SPIKE.
Un͛altra caratteristica importante è che siccome il potenziale d͛azione è identico a se stesso, e non dipende
dall͛intensità dello stimolo, di per se non è la forma del potenziale d͛azione a contenere un͛informazione
bensì è proprio la frequenza con cui questi spike vengono prodotti. Ô5$

Torniamo a considerare ciò che si registra in un punto a distanza prestabilita da un ulteriore punto che
viene stimolato.
Abbiamo detto che se lo stimolo è iperpolarizzante (cioè che rende l͛interno ancora più negativo rispetto
all͛esterno) in A, in B non vedo niente.
Allo stesso modo se lo stimolo è depolarizzante in A ma non sufficientemente grande, in B non vedo niente.
Questa situazione non è spiegabile se si ipotizza (come abbiamo fatto sin͛ora) che la permeabilità dei canali
ionici rispetto agli ioni sia costante nel tempo. Infatti, se fosse costante nel tempo non ci sarebbe ragione
per pensare che l͛iniezione di uno stimolo di una certa quantità di ioni debba generare un potenziale di
soglia.
Questa cosa si spiega solamente se si ipotizza che ci sia un aumento della permeabilità rispetto a un certo
ione, in particolare lo ione sodio, stimolato proprio dall͛introduzione del sodio stesso (quindi stimolato dalla
differenza di potenziale che si viene a creare).
Si ipotizza che in condizioni di riposo i canali del sodio siano prevalentemente chiusi e che si aprano in
corrispondenza della depolarizzazione della membrana e quindi in corrispondenza dell͛evento stimolato
dall͛esterno per cui si fa entrare all͛interno forzatamente degli ioni positivi in modo tale da rendere
l͛interno della membrana un po͛ meno negativo rispetto all͛esterno.
Questo ingresso di ioni positivi stimola l͛apertura ulteriore di altri canali per il sodio e questa apertura di
ulteriori canali del sodio fa si che anche in assenza di un ulteriore stimolo ci sono i canali aperti perciò gli
ioni sodio che sono abbondanti all͛esterno (nel mezzo extracellulare) hanno la possibilità di entrare
all͛interno.
Mano mano che entrano ioni sodio si ha che l͛interno della cellula diventa sempre meno negativo rispetto
all͛esterno quindi questa apertura iniziale agli ioni sodio stimola un ulteriore depolarizzazione.
L͛ingresso degli ioni sodio è nella direzione del gradiente e questo dovrebbe continuare sino a che la
differenza di potenziale ai capi della membrana non corrisponda al valore di equilibrio per gli ioni sodio.
47
A quel punto il flusso dovuto agli ioni sodio si blocca e si osserva che l͛effetto di depolarizzazione si blocca e
inoltre torna indietro nel senso che la membrana ricomincia a iperpolarizzarsi. Questo ritorno al valore di
riposo è motivato da alcuni meccanismi. Uno è il fatto che i canali dovuti al sodio cominciano a chiudersi (è
giustificato dal fatto che l͛aumento di permeabilità rispetto al sodio sia transitorio) e inoltre succede in
tempi leggermente ritardati, rispetto alla chiusura dei canali al sodio, che ci sia un͛apertura ai canali per gli
ioni potassio che invece sono più numerosi all͛interno piuttosto che all͛esterno perciò tendono ad uscire
dalla cellula.

RIEPILOGO:
Quindi contemporaneamente questo effetto di salita del fronte depolarizzante e di ritorno al valore
di riposo è giustificato da due cose: i canali del sodio si aprono in corrispondenza del primo stimolo
esterno (il valore di soglia) e una volta aperti, sempre più ioni sodio entrano e sempre più la
membrana si depolarizza. Questo ingresso di ioni positivi all͛interno provoca un ulteriore
diminuzione della differenza di potenziale della membrana che va verso valori di equilibrio per gli
ioni sodio. Gli ioni sodio si bloccano e i canali del sodio cominciano a chiudersi e in corrispondenza
di questa chiusura i canali del potassio cominciano ad aprirsi e questo provoca il raggiungimento di
un massimo e il ritorno.

Questo si spiega solo se si ipotizza una struttura di questi canali, sia sodio che potassio, molto complessa.
Il canale del sodio è una struttura proteica complicata e non è un semplice corridoio. E͛ una struttura
costituita da parti mobili, in cui esistono due blocchi che sono capaci di muoversi in corrispondenza di una
tensione (sono VOLTAGGIO DIPENDENTI). I due blocchi sono sensibili rispetto alla differenza di potenziale,
si muovono separatamente e rispondono a diversi range di tensione, quindi il canale è aperto solo se
entrambe le porte sono aperte.
E͛ interessante notare che ci sono porte che si muovono in senso opposto cioè una si apre in
corrispondenza di un certo intervallo di tensioni e l͛altra nello stesso intervallo si chiude. Quindi esiste solo
un piccolo intervallo di tensione in corrispondenza del quale sono entrambe posizionate in modo da
lasciare aperto il canale cellulare.
Ad esempio, qui si può notare come a riposo una delle due porte
sia aperta, ma l͛altra porta è chiusa perciò non c͛è possibilità per
lo ione di passare da dentro a fuori.
Nel secondo caso il canale è attivato, ed entrambe le porzioni
della molecola sono aperte.
La terza situazione è quella in cui resta aperta la prima porta, ma
la seconda è chiusa quindi il canale resta chiuso.

A B C D
Questa situazione si ha mettendo in parallelo
un canale per il sodio e un canale per il
potassio.
Il sodio funziona con le due porte come già
descritto mentre il potassio ha una porta unica.
<
) = : a riposo la porta superiore del sodio ed
è chiusa pure quella del potassio quindi il sodio
rimane fuori e il potassio resta dentro.
<
) = 3: Se si apre la porta superiore del sodio,
il sodio può entrare, ma la tensione ai capi della
membrana non è ancora sufficiente per far aprire la porta del potassio. Quindi gli ioni sodio entrano

4
all͛interno, la membrana si depolarizza sempre di più (cioè l͛interno diventa sempre meno negativo
dell͛esterno perché stanno entrando ioni sodio e gli ioni potassio non posso uscire).
);‘): la differenza di potenziale è tale da far chiudere la porta inferiore del sodio. Per cui ci sarebbe un
gradiente tale da far entrare il sodio ma se è chiusa la porta, il sodio non può più entrare e d͛altra parte si è
aperta la porta del potassio. Quindi il potassio può cominciare ad uscire guidato dal suo gradiente(potassio
che è abbondante all͛interno e scarso all͛esterno).
Quello che era un effetto di depolarizzazione creato da questo fenomeno, si blocca e ricomincia
l͛iperpolarizzazione cioè la carica positiva fluisce e va fuori.
);‘ : se si chiude anche la porta del sodio, esso non può uscire. Questa situazione permane per un
certo intervallo di tempo che non è altro che l͛intervallo di refrattarietà.
Con questo doppio meccanismo si spiega come ci sia questo effetto di depolarizzazione iniziale che crea un
aumento della permeabilità degli ioni sodio e quindi un ulteriore aumento degli ioni sodio.
Questo effetto si blocca quando la tensione interna diventa sempre meno negativa sino ad arrivare
all͛equilibrio. Poi si chiudono i canali ionici per il sodio, si aprono quelli per il potassio e quindi la differenza
di potenziale, raggiunto il suo massimo, ritorna verso il valore iniziale.

66‘ ‘6 ‘8‘


Con questo si spiega il meccanismo per cui si genera il singolo potenziale d͛azione cioè con la presenza dei
canali ionici la cui permeabilità varia nel tempo e in risposta alla differenza di potenziale che
istantaneamente è presente ai capi della membrana.
Bisogna quindi capire come il potenziale d͛azione si propaga lungo l͛assone.
Occorre tornare alle considerazioni fatte all͛inizio cioè che quando lo stimolo iniziale introduce ioni positivi
all͛interno della membrana, questi ioni positivi (attraversando la cellula che in teoria è un oggetto a bassa
resistenza e quindi a bassa conducibilità mentre il mezzo intracellulare è ad alta conducibilità) dovrebbero
entrare e propagarsi all͛interno senza essere più capaci di uscire.
Invece abbiamo visto dalla descrizione precedente che gli ioni entrano per un certo intervallo di tempo e
poi riescono.
Ciò che succede è che, quando questi ioni entrano, la membrana si depolarizza per una certa estensione.
Sostanzialmente nel punto in cui ho dato lo stimolo (fatto entrare ioni positivi) la depolarizzazione è
massima e quindi la differenza di potenziale tra l͛interno e l͛esterno ha il suo valore massimo.
Negli immediati intorni del punto, c͛è comunque un effetto depolarizzante che stimola i canali ionici del
sodio ad aprirsi. Conseguentemente gli ioni sodio entrano all͛interno e quindi anche nelle regioni affianco al
punto iniziale si creano le condizioni per avere un potenziale d͛azione.
Questo spiega perché il potenziale d͛azione si propaga e poi si rigenera. L͛effetto di feedback sull͛apertura
dei canali del sodio risulta essere un effetto rigenerativo.
Tutte le regioni che circondano il punto iniziale e che hanno una differenza di potenziale tra l͛interno e
l͛esterno superiore alla soglia immediatamente innescano un effetto di rigenerazione.
Quindi perché questo avvenga per un͛ampiezza più grande possibile, è opportuno che la resistenza del
mezzo interno sia la più bassa possibile e che la resistenza della membrana sia la più alta possibile.
Ciò che fa sì che, dato il punto, la più grande estensione possibile intorno a quel punto sia polarizzata
abbastanza da rigenerare è il fatto che ci sia una bassa caduta di potenziale tra punti vicini all͛interno del
mezzo intracellulare e che ci sia invece un͛alta resistenza rispetto all͛uscita degli ioni (quindi della corrente).
Il problema della velocità di propagazione del segnale è risolto dai sistemi naturali in entrambi i modi.
Ad esempio negli invertebrati, la resistenza elettrica longitudinale interna dell͛assone è stata diminuita
aumentando il diametro dell͛assone per avere più superficie per il passaggio di corrente.
In termini di resistenza equivalente nel confronto tra resistenza longitudinale e resistenza trasversale, si
può notare tramite la legge di Ohm che, diminuendo la resistenza longitudinale, si ottiene una più grande
porzione di membrana depolarizzata.
49
D͛altra parte è anche possibile (alcune classi di cellule negli invertebrati sono così) cercare di massimizzare
la velocità di propagazione rendendo più alta possibile la resistenza trasversale.
Questa evidenza spiega perché negli animali più evoluti le fibre nervose sono ricoperte da strati di cellule di
sostegno che formano un rivestimento detto mielina. E͛ da considerarsi come un rivestimento isolante
sopra una struttura conduttiva cioè è uno strato isolante che serve per massimizzare la resistenza
trasversale.
Se la fibra nervosa fosse ricoperta di mielina però, non ci sarebbero più zone attraverso le quali i canali
ionici facciano passare gli ioni, quindi non si sarebbero più comunicazione tra l͛interno e l͛esterno della
cellula. Questo significa che l͛assone non ha uno strato uniforme di isolante, ma la mielina si interrompe a
tratti in regioni dove la membrana viene posta a diretto contatto con il mezzo extracellulare. Queste regioni
di stacco sono chiamate NODI DI RANVIER.
In queste regioni, oltre a esserci uno scambio con
l͛esterno, è possibile che la cellula riceva stimoli
dall͛esterno. Si è notato che, proprio in questi punti,
si riesce a stabilire la generazione del potenziale
d͛azione.

Quanto abbiamo visto spiega la modalità con cui, un potenziale d͛azione che si genera nel corpo cellulare,
possa essere propagato lungo l͛assone sino alla parte terminale dell͛assone.
La prossima volta vedremo di capire come il potenziale d͛azione, generato e propagato lungo una singola
cellula venga poi trasmesso attraverso le sinapsi alle cellule successive.
Questo avviene con diversi tipi di meccanismi, alcuni elettrici diretti e altri invece sono meccanismo mediati
da reazioni biochimiche.

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La depolarizzazione si spiega in questo modo, cioè vedendo che c͛è un area depolarizzata in cui scatta il
meccanismo di feedback positivo e mano a mano grazie alla propagazione degli ioni sodio questo
meccanismo si propaga in direzione dell͛assone. Abbiamo detto che vale ancora questa relazione intuitiva
per cui la propagazione è tanto più efficace, quanto più è ad alta resistenza per trasporto trasversale e a
bassa resistenza per trasporto longitudinale. Questo è un problema che le varie linee evolutive hanno
risolto in maniera diversa. Per esempio nei neuroni degli invertebrati il problema del bilanciamento di
queste resistenze è stato risolto con l͛abbassamento della resistenza del corpo interno al neurone, nel
senso che il diametro dell͛assone è molto grande e quindi aumenta la sezione. Al contrario negli animali più
evoluti invece si è risolto il problema a favore della resistenza di attraversamento della membrana. Ci sono
delle cellule di sostegno che formano dei veri e propri strati rispetto alla
mielina, che fanno si che la membrana cellulare diventi un isolante migliore e
contemporaneamente un oggetto che avendo lo spessore del dielettrico più
alto ha una capacità più piccola.
Ora vediamo un esempio di un potenziale d͛azione prodotto anziché dagli ioni
sodio dagli ioni calcio.
Un potenziale d͛azione prodotto dagli ioni calcio, a parte avere una forma che
come potete vedere a occhio, è diversa dal potenziale d͛azione che abbiamo
50
visto prima, ha anche una durata molto più lunga legata al fatto che sono più lenti i meccanismi di apertura
di questi canali. Quindi se la scala dei tempi degli ioni sodio è di circa Úms nel caso degli ioni calcio abbiamo
ordini di grandezza decisamente più grandi.

À D  


 -<

Si sono occupati di modellare la membrana cellulare come un pezzo di circuito, e quindi hanno trovato
l͛equazione della corrente che regola questo ciclo.

La membrana è stata modellata come un parallelo di un capacitore


chiamato Cm, una resistenza (che rappresenta il percorso dello ione
potassio) con il suo generatore di tensione (che rappresenta il valore
di equilibrio), poi un altro ramo che rappresenta la resistenza
equivalente al sodio, e il valore di equilibrio del sodio, ossia il
generatore. In mezzo c͛è questo effetto dovuto alla pompa sodio-
potassio che ripristina i gradienti. Quindi vediamo questo circuito in
questo modo: il capacitore che rappresenta la capacità della
membrana cellulare, i percorsi resistenza più generatore di tensione
ideale per il sodio e per il potassio che rappresentano i canali ionici, e un eventuale percorso
supplementare dovuto a questo effetto di ripristino dei gradienti, legato al meccanismo attivo della pompa
sodio potassio.

La corrente complessiva che attraversa la membrana, la vediamo come la somma di questi vari contributi:

All͛equilibrio ogni contributo che dipende dal tempo si elimina, inoltre si fa l͛approssimazione (supportata
sperimentalmente) che la corrente dovuta al meccanismo di pompa sodio-potassio è molto piccola e
quindi completamente trascurabile. Perciò otteniamo:

Da questa possiamo trovare il valore del potenziale di equilibrio della struttura:

cioè 1 / 1 + un certo blocco, e se questo blocco è maggiore di 1 avremo che la frazione è più piccola di 1
quando il blocco è minore di 1 avremo la frazione complessiva più piccola di ½ .
se ci mettiamo un esponenziale che va come V - Vth abbiamo che se:
V < Vth avremo un esponenziale positivo e la frazione diventa un numero piccolo
V = Vth allora a =1/Ú

51
V > Vth avremo un esponenziale negativo e la frazione si avvicina a 1
In pratica quest͛ oggetto avrà un andamento di questo genere:

quindi modellando le cose in questo modo introduciamo


nell͛equazione generale il fatto che la g diventa una
funzione di V. Quindi questo ci spiega come nella relazione
precedente (quella che ci diceva quale era il potenziale di
equilibrio) mettendo uguale a zero la I complessiva, se V
supera il valore della tensione di soglia g diventa
immediatamente grande. Allora nell͛ equazione
complessiva che da I, è evidente che diventerà elevata a
causa di questo g Na . Vm non può più essere il potenziale di
equilibrio, aumenta la permeabilità al sodio, entrano molti
ioni sodio nella cellula che si depolarizza, e la differenza di
potenziale ai capi della membrana diventa meno negativo del valore medio, si sposta sempre di più verso il
valore dell͛equilibrio per Na. Quindi se noi teniamo conto di questa dipendenza della V dal potenziale
d͛azione, modelliamo in questa maniera la possibilità che V cresca istantaneamente nel tempo per effetto
dell͛aumento della permeabilità. Nel mentre V cresce, ma V rientra anche nella frazione di canali aperti per
cui si instaura questo meccanismo di feedback per cui più V raggiunge il valore di gNa più è sopra soglia ed
è più elevata la frazione di canali che si aprono. Poi ad un certo punto questo meccanismo si blocca perché
V raggiunge valori vicini al potenziale del sodio e contemporaneamente si innesca un altro meccanismo.
Ora ci siamo concentrati sullo ione sodio ma anche per lo ione potassio c͛è un meccanismo simile sempre
regolato da una soglia che però è una soglia meno negativa della soglia per il sodio, cioè devono entrare un
bel po͛ di ioni sodio per far si che il potenziale raggiunga un valore tale da superare la soglia per gli ioni
potassio. A quel punto si aprono i canali del potassio e quindi il potenziale istantaneamente presente ai capi
della membrana ritorna a scendere. Scendendo modifica la frazione dei canali aperti per il potassio ma
modifica anche la frazione dei canali aperti per il sodio. Cosi si modella l͛andamento del potenziale.

In realtà Hodgkin e Huxley hanno anche pensato di correlare la ͞a͟ a meccanismi un po͛ più complicati, cioè
alla composizione delle proteine che costituiscono i canali ionici di membrana e quindi hanno introdotto dei
nuovi termini aggiuntivi m che rappresentano i vari pezzi di canale ionico:



       + Ð    Ë  + Ð Ë c + Ð P


Questa è l͛espressione complessiva che tiene conto dei vari contributi e tiene conto anche di un termine
aggiuntivo a cui non viene legato alcun simbolo chimico: gl (che sta per corrente di perdita) e può essere
dovuto a eventuali meccanismi di perdita dovuti ad altri ioni (ad es ioni Cloro).
Con l͛esperimento precedente ci si rende conto della forma del potenziale d͛azione dopodiché bisogna
anche pensare all͛evoluzione nello spazio del potenziale d͛azione. Anche questa si modella in termini
matematici con un equazione molto simile:


Ú

Ú Ú
      + Ð    Ë  + Ð Ë c + Ð P
Ú 




dove il primo termine tiene conto della propagazione parziale in cui ra è il raggio dell͛assone cilindrico
mentre R è la sua resistenza esterna e V è la velocità di propagazione del potenziale. Questa forma di
propagazione obbedisce a una legge più generale:

che dice che l͛andamento nel tempo del potenziale d͛azione in qualunque punto x (quindi preso un punto x
e misurato in quel punto il valore del potenziale nel tempo), questo ha la stessa forma del potenziale V
rispetto alla x in qualunque istante di tempo.
Quello che deve rimanere in mente di tutto questo è che l neurone attraverso questi meccanismi che
abbiamo visto reagisce a uno stimolo purché questo sia abbastanza elevato, producendo sempre lo stesso
tipo di forma d͛onda. Questo ha un interessante conseguenza, nel senso che se interpretiamo la produzione
e la propagazione del potenziale e anche la propagazione da una cellula all͛altra, ci rendiamo conto che il
contenuto informativo di questo processo non può essere nella forma del potenziale stesso. Allora il modo
con cui i sistemi nervosi codificano l͛informazione non è nella forma del potenziale ma nella sua sequenza.

''E%F‘‘'F-'E‘GE‘-G‘

Le cellule nervose comunicano tra loro tramite l͛ultima parte


dell͛assone. Il potenziale d͛azione infatti si crea in queste
regioni terminali dove c͛è una più alta densità di ioni sodio, e
si trasmette a cellule vicine tramite questa struttura detta
terminale sinaptico. Il punto di comunicazione tra una cellula
e un'altra viene detto appunto sinapsi. Ce ne sono di Ú tipi:
chimiche ed elettriche. Le sinapsi elettriche sono le più semplici, sono realizzate con delle strutture che
sono dei pori cellulari con un esatta corrispondenza tra la cellula che viene prima e la cellula che viene
dopo, è come se ci fosse un canale messo in comune. Sono più interessanti invece le sinapsi chimiche che
sono quelle sinapsi non dirette in cui le cellule sono fisicamente separate tra di loro e in cui per passare
l͛informazione sotto forma di potenziale d͛azione della cellula che viene prima alla cellula che viene dopo è
necessario l͛impiego di un ulteriore agente chiamato neurotrasmettitore.

Il neurotrasmettitore più noto è l͛acetilcolina(ACh).


Viene prodotta nel terminale presinaptico, viene rilasciata nel mezzo extracellulare e serve per aprire i
canali di membrana che si trovano nel terminale postsinaptico.
Il meccanismo è abbastanza complicato, l͛acetilcolina viene prodotta nel terminale presinaptico e per
essere liberata ha bisogno che nel mezzo extracellulare ci sia del calcio. L͛ACh non viene rilasciata in dosi
casuali ma rigorosamente in quantità fisse, questo ha portato all͛ipotesi che l͛ACh non venisse liberata
tramite dei semplici canali ma che venisse raccolta in strutture specifiche che si chiamano VESCICOLE.
Quindi nel terminale presinaptico l͛ACh viene raccolta in vescicole che ne contengono sempre la stessa
quantità. Questo si è visto in seguito a degli esperimenti, prima variando il livello di calcio nel mezzo
extracellulare,e si è visto che se il calcio è assente l͛ACh non esce, mentre se di calcio ce ne poco esce poca
ACh. Corrispondentemente nelle membrane postsinaptiche si creano delle polarizzazioni piccole sempre
della stessa entità (un paio di mV mai frazioni) e questo ha ulteriormente avvallato l͛ipotesi che l͛ACh fosse
rilasciata in quantità fisse e che questo rilascio fosse mediato dalla presenza degli ioni calcio.
Il calcio è poco concentrato sia nel mezzo extracellulare che nel mezzo intracellulare è però sempre più
concentrato fuori che dentro. Quindi l͛arrivo di un potenziale d͛azione al terminale crea una regione di
depolarizzazione che serve a far entrare il calcio all͛interno. Per cui all͛arrivo del potenziale d͛azione si ha
5-
che la massima quantità possibile di calcio entra dall͛esterno all͛interno della molecola. D͛altra parte
succede che quando l͛ACh viene fatta uscire nella fessura sinaptica questa tende ad attaccarsi a degli
specifici canali della membrana postsinaptica. Questi canali hanno una struttura particolare simmetrica con
due blocchi che si ripetono, e in effetti si è visto che a causa di questo occorrono due molecole di ACh per
aprire il canale. Questi canali che si attivano non sono particolarmente selettivi cioè sono canali attivi sia
per il sodio che per il potassio. Quindi quando varia la frazione di canali aperti nella membrana
postsinaptica si vanno a modificare le permeabilità della membrana rispetto al sodio e al potassio. Ciò che
varia è il rapporto tra le due permeabilità, che aumenta a favore del sodio e quindi fa si che la membrana si
depolarizzi. Questo corrisponde al funzionamento dell͛ACh che è un neurotrasmettitore che serve a
favorire la propagazione del potenziale d͛azione da un neurone a un altro.
Il meccanismo delle vescicole è abbastanza complicato. Essendo le vescicole dei contenitori devono in
qualche modo liberare il contenuto nel mezzo extracellulare e per farlo si fondono con la membrana stessa.
Avvicinandosi si creano delle piccole interazioni che piano piano fanno si che avvenga la fusione della
membrana cellulare con la membrana delle vescicole, quindi avviene la fusione e la vescicola diventa parte
della membrana. Siccome avviene spesso, la membrana dovrebbe essere enorme, invece una volta che la
vescicola ha liberato l͛ACh può avvenire anche l͛inverso cioè la membrana si introflette e crea una vescicola
che si strozza e si separa nuovamente dalla membrana. Ci deve perciò essere un meccanismo di riciclo della
membrana cellulare e anche un riciclo dell͛ACh motivato dal fatto che nel terminale postsinaptico cui l͛ACh
si lega per aprire i canali, l͛apertura dura un certo tempo, questo significa che l͛ACh si lega alla proteina di
canale per un certo lasso di tempo dopo il quale finisce nel mezzo extracellulare. Ma c͛è anche un altro
meccanismo che è quello della separazione dell͛ACh, che giustifica il fatto che la propagazione non avviene
con la stessa intensità, la separazione avviene per mezzo di un enzima che si chiama acetilcolina esterasi
che spezza la molecola in due e fa si che questa si stacchi dai canali. Questi pezzi di molecola vengono poi
riassorbiti dalla membrana presinaptica la quale riforma le vescicole e le riempie di ACh e il meccanismo
ricomincia.
L͛ACh è un neurotrasmettitore che viene usato per trasmettere il potenziale da una membrana all͛altra
causando un meccanismo di propagazione, nel senso che l͛ACh agisce in maniera tale da uscire immolata
dall͛arrivo del potenziale d͛azione e da creare un evento di depolarizzazione nella membrana successiva.
Potrebbe essere che un singolo rilascio di potenziale d͛azione sia sufficiente a superare la soglia e innescare
la depolarizzazione. Ma non è detto, anzi un singolo potenziale d͛azione non è mai in grado di superare la
soglia. Qui entra in gioco l͛importanza della frequenza del segnale, perché se ho degli spike che arrivano
velocemente uno dietro l͛altro è evidente che se il tempo è molto ravvicinatola probabilità che il potenziale
superi la soglia è molto elevata. Quindi ad un alta frequenza corrisponde la possibilità di depolarizzare la
membrana. Questo meccanismo è detto di sommazione temporale cioè il fatto che la generazione del
potenziale d͛azione possa dipendere da una frequenza sufficientemente alta di singoli potenziali d͛azione
che arrivano da una cellula precedente.
Dall͛altro lato bisogna tener conto che la comunicazione avviene tra migliaia di cellule nervose, quindi
occorre tener conto che nello stesso istante possono arrivare potenziali d͛azione da molte cellule. Quindi la
probabilità che una certa cellula generi un potenziale d͛azione in un certo neurone dipende da quanto
frequentemente ne arrivano ma anche da quante cellule lo stanno inviando. Quindi nei meccanismi di
comunicazione tra cellule ha un importanza fondamentale il concetto di somma temporale ma anche il
concetto di integrazione spaziale. Qui entra anche un altro concetto, nell͛integrazione spaziale, cioè nella
considerazione del fatto che possono arrivare segnali da migliaia di altre cellule, va anche introdotta la
possibilità che lo stimolo che arriva dalle altre cellule possa non essere eccitatorio ma al contrario inibitorio.
Questo dipende dal neurotrasmettitore che può essere eccitatorio (ETSD) oppure inibitorio. Quello che
succede nel neurone finale dipende da una sorta di media, dipende da quanto vale il potenziale d͛azione
nella membrana postsinaptica e da quanti input eccitatori arrivano in ogni istante e da quanti input inibitori

54
arrivano nello stesso istante. Quindi in qualche maniera si può prevedere che tra due neuroni ci siano
diversi possibili meccanismi di comunicazione cioè ci siano delle sinapsi inibitorie o delle sinapsi eccitatorie.

‘‘/H‘ ‘H I J‘Ô'4 JK$ ‘


‘ % %%‘%L!'L‘‘%%NL‘M%‘'ML= ‘
L ML N
In conclusione, un͛ultima importante osservazione. Nel sistema nervoso i neuroni ricevono afferenze
sinaptiche sia eccitatorie che inibitorie. Se il neurone postsinaptico genera o no un potenziale d͛azione
dipende solo da un fattore: se viene raggiunto o no il valore di soglia del potenziale di membrana. Questa
condizione può essere valutata sommando tutti i potenziali eccitatori e inibitori, per cui è l͛equilibrio delle
afferente eccitatorie e inibitorie a stabilire se il potenziale d͛azione post-sinaptico avvenga o no. Il processo
di somma algebrica delle afferenze presinaptiche prende il nome di /OP‘ -OP. Un tipico
neurone riceve centinaia o migliaia di sinapsi da centinaia o migliaia di altri neuroni. Inoltre va osservato
che alcune sinapsi producono modificazioni notevoli del potenziale post-sinaptico, mentre altre causano
solo alterazioni minime. Perciò ogni afferenza ha un suo ͞peso͟ e questo può a sua volta variare nel tempo.
Inoltre nessun neurone presinaptico e͛ in grado di provocare da solo una depolarizzazione tale da scatenare
un potenziale d͛azione nel terminale postsinaptico. Una rete di 1010 unità con questo livello di complessità,
come il cervello umano, ha, di conseguenza, una capacità strabiliante di processare informazioni.
La volta scorsa stavamo vedendo la trasmissione sinaptica nel sistema nervoso centrale, abbiamo visto che
ogni neurone comunica con milioni di altri neuroni attraverso questi terminali che sono le sinapsi, abbiamo
visto diversi aspetti: per esempio che ogni sinapsi può trasmettere un segnale che favorisce la generazione
del potenziale d͛azione nel terminale post-sinaptico di un neurone efferente, oppure che al contrario ci può
essere una stimolazione opposta: un͛inibizione. In generale quello che decide se il neurone post-sinaptico
genererà a sua volta un potenziale d͛azione è la somma, o meglio l͛integrazione di tutti i segnali che riceve
dalle cellule che lo stimolano. Questo è il punto chiave che descrive le reti di neuroni. Dal punto di vista
matematico noi possiamo vedere la corrente complessiva entrante in un neurone per effetto di tutti gli altri
neuroni che afferiscono ad esso, come una sorta di somma pesata di tutti i contributi che il neurone riceve
da tutti i neuroni afferenti ad esso, che sostanzialmente gli trasmettono l͛informazione.

In termini matematici, dunque, la corrente sinaptica che entra in un neurone per effetto di tutti gli altri


ø
neuroni afferenti e͛ esprimibile come:

y
   ø

2

Questa è la descrizione matematica semplificata di quella che è la corrente complessiva indotta nel
terminale post-sinaptico a causa di tutti i neuroni afferenti ad esso. In questa sommatoria W è un peso che
indica l͛efficacia della connessione sinaptica, N è il numero di neuroni che afferiscono al terminale sinaptico
ricevente, ed S è una variabile che può assumere valori +1 e -1, cioè positivo o negativo a seconda che il
suo contributo sia di tipo eccitativo o inibitorio. Questo descrive la comunicazione tra neuroni in termini
deterministici, cioè come l͛informazione viene passata al neurone afferente dai neuroni precedenti. Però il
potenziale della membrana, e quindi la corrente complessiva, può variare anche in maniera spontanea. In
effetti nelle reti di neuroni esiste un͛attività spontanea che può essere il frutto di fluttuazioni casuali nel
tempo di vari parametri che costituiscono la corrente. Per esempio se immaginiamo la corrente relativa ai
canali del sodio di un determinato ione, abbiamo visto che questa corrente (Ii) può essere descritta come il
prodotto di una conduttanza (gi) per la differenza tra la tensione effettivamente esistente (V) ed il
potenziale di equilibrio per quel canale (Ei).

55
y$  &$   $ 
Questa relazione genera una corrente che è definita attraverso due parametri: gi ed Ei, che in generale non
sono perfettamente costanti nel tempo, possono fluttuare, e chiaramente fluttuazioni di questi parametri
possono generare una corrente transitoria che a seconda del segno può avere a sua volta effetti eccitatori o
inibitori. Per esempio se prendiamo in considerazione il potenziale di equilibrio ci ricordiamo che questo è
generato dall͛equazione di Nernst, che contiene il logaritmo del rapporto delle concentrazioni degli ioni
esterna ed interna, ovviamente se c͛è una variazione di queste concentrazioni il corrispondente potenziale

6 $ 7
di equilibrio varia poco, perché Ei è legato al rapporto delle concentrazioni da un logaritmo.

$  
78 $ $
Qualunque variazione nelle concentrazioni modifica il corrispondente potenziale d͛equilibrio e come
conseguenza genera una corrente. Ora uno può chiedersi quanto probabile sia che le concentrazioni varino,
ed allora bisogna fissare l͛attenzione su quello che è il sistema reale. Noi semplificando abbiamo prima
guardato una cellula da sola, poi la comunicazione tra due cellule, ma in realtà queste cellule sono
tantissime e sono immerse in un mezzo extracellulare. Chiaramente ogni cellula produce dei flussi ionici
dentro il mezzo extracellulare, e quindi non è per niente improbabili che dentro il mezzo extracellulare ci
siano delle fluttuazioni nelle concentrazioni di questi ioni. Queste fluttuazioni ovviamente sono locali, in
media la concentrazione è sempre quella, localmente ogni singolo ione può avere delle fluttuazioni. Questo
è uno dei possibili motivi per cui per esempio la concentrazione esterna può variare nei dintorni di un certo
neurone, quindi il potenziale di membrana nel punto in cui c͛è questa variazione può variare leggermente,

y$  &$   $ 
e questa variazione si riflette nella espressione della corrente che abbiamo visto poco fa:

Variando Ei può variare Ii. Chiaramente (V- Ei) può variare in un verso e nell͛altro, e quindi
conseguentemente la corrente può avere una più o meno alta intensità.

D͛altra parte Ei non è l͛unico possibile parametro che può variare, anche gi, cioè quello che rappresenta la
conduttanza equivalente dell͛insieme dei canali relativi ad un certo ione, può variare. Perché gi non è altro
che una sorta di parametro globale che tiene conto di una grandissimo numero di canali, tutti quelli che
sono presenti nella membrana cellulare. Quindi è una quantità macroscopica che deriva dall͛integrazione di
tante quantità microscopiche, ciascuna delle quali non si comporta in maniera perfettamente
deterministica. In questo senso la variabile gi è una variabile di tipo stocastico, cioè è di per sé esprimibile
come un valore medio con delle possibili fluttuazioni. D͛altra parte questo è anche il tipo di relazione che
descrive la concentrazione di elettroni e lacune all͛interno di un semiconduttore, in media abbiamo una
certa concentrazione di elettroni e lacune, ma localmente ci possono essere delle variazioni. Tutto questo
semplicemente per dire che esiste la possibilità di avere delle fluttuazioni, e che queste possono
determinare in un certo neurone la possibilità che si crei un potenziale d͛azione anche in assenza di uno
stimolo esterno, anche in assenza cioè di una sollecitazione proveniente da altri neuroni, in effetti ci sono
delle possibili attività spontanee anche in assenza di stimoli esterni.

Perciò (ma non approfondiamo questo aspetto) l͛equazione deterministica della corrente di Hodgkin e
Huxley può essere formulata anche in senso stocastico. L͛esistenza di fluttuazioni giustifica una possibile
attività spontanea dei neuroni anche in assenza di stimoli esterni.

56
    -
L͛attività neurale è in realtà l͛attività di reti di neuroni che trasportano l͛informazione sotto forma di
potenziale d͛azione e ricevono e trasmettono i segnali tramite le sinapsi. Tutto ciò ha come risultato finale
ciò che è definito come comportamento, ovvero l͛emergere di sequenze significative di segnali. Una cosa
interessante è che i neuroni sono sistemati in reti, sono connessi tra loro da sinapsi che possono essere
inibitorie o eccitatorie; a che cosa serve sostanzialmente al sistema rete neurale avere queste connessioni,
quali sono le conseguente in termini informativi e di attività complessiva di queste connessioni?

In questa figura abbiamo un esempio interessante ed estremamente semplificato, è un esempio simulato,


non è un esperimento. Però è interessante perché mostra tre neuroni che sono collegati tra loro da diversi
tipi di sinapsi.
Nel libro a questo proposito c͛è un errore: col pallino vuoto nel libro c͛è scritto che indicano una sinapsi
inibitoria, invece è il contrario, è eccitatoria, ed il pallino nero indica una sinapsi inibitoria.
Da questa semplice rete vediamo che N1 ed NÚ sono due neuroni che comunicano tra loro attraverso delle
sinapsi eccitatorie, quindi il potenziale d͛azione in un uno genera il potenziale d͛azione nell͛altro. Poi c͛è un
terzo neurone N- che riceve delle sinapsi eccitatorie da N1 ed NÚ e però gli restituisce una sinapsi inibitoria.
Sotto ci sono delle sequenze temporali dell͛attività di questi neuroni, e va detto che mentre N1 ed NÚ hanno
lo stesso valore di soglia, cioè si attivano con lo stesso valore di soglia del potenziale di membrana, N- ha
invece un effetto di soglia più elevato; questo più o meno si vede sull͛asse delle y (dove c͛è il potenziale
espresso in mV), si osserva che N1 ed NÚ si attivano con circa 50 mV, mentre N- si attiva con un potenziale
che è circa -0 mV. E͛ interessante vedere la differenza tra i primi 100 s della scala dei tempi e la successiva,
all͛inizio c͛è un comportamento più o meno casuale, poi questo comportamento si regolarizza in tutti e tre i
grafici, dove appaiono delle sequenze (in termine tecnico pattern) assolutamente identiche e ripetitive,
mentre all͛inizio invece non lo sono.
Questa è una simulazione che vuol dimostrare che partendo da delle condizioni iniziali di non correlazione
tra l͛attività dei neuroni, a causa della semplice esistenza di sinapsi e del tipo di sinapsi con cui abbiamo
collegato i neuroni si crea invece un pattern, una sequenza regolare e ripetitiva. I neuroni N1 ed NÚ collegati
da queste sinapsi eccitatorie tendono ad eccitarsi l͛uno con l͛altro: a fare in modo che N1 passi il suo
segnale ad NÚ e crei dentro ad NÚ la partenza di un secondo potenziale d͛azione. NÚ genera un secondo
57
potenziale d͛azione, ma siccome ha una sinapsi eccitatoria nei confronti di N1 gli ripassa il segnale e questo
sparerà (genererà un piccolo potenziale d͛azione) di nuovo. Nel neurone N- vediamo che la sua soglia è
diversa dalle altre, vediamo che le sinapsi eccitatorie che collegano N1 ed NÚ generano nel neurone N- una
crescita del potenziale, che come indicato dalla freccia verde è fatto un po͛ a gradini: se si immagina di fare
un zoom sull͛asse y dell͛attività del neurone N- si vede che poco prima dello spike (punta) esistono questi
gradini, provocati dall͛attività dei neuroni N1 ed NÚ che sono collegati con una sinapsi eccitatoria, questi
fanno aumentare il potenziale d͛azione del neurone N- ma all͛inizio, siccome questo ha una soglia diversa,
questi contributi servono ad aumentare il potenziale ma non ancora a farlo sparare, perché non è ancora
superata la soglia del neurone N-. Poi quando il potenziale di membrana del neurone N- supera la soglia,
solo a quel punto anche il neurone N- spara. Siccome poi il neurone N- è collegato da due sinapsi inibitorie
ai due neuroni N1 ed NÚ, gli rimanda indietro un segnale che gli iperpolarizza (iperpolarizza le loro
membrane), che cioè gli fa sostanzialmente tornare indietro rispetto alla loro soglia ed infatti allo sparo del
neurone N- corrisponde un intervallo di tempo in cui N1 ed NÚ smettono di sparare. Dopodiché tutta la
sequenza si ripete e si vede come col passare del tempo queste sequenze diventano esattamente ripetitive
e si crei perciò nei tre neuroni un͛attività ritmica. Quindi in qualche maniera quello che noi vediamo in
maniera semplicistica come un segnale in funzione del tempo, interpretato nel mondo della neurofisiologia
(mettendo invece che tre neuroni una quantità molto elevata di neuroni) si traduce nella comparsa di
comportamenti ripetitivi, di sequenze ripetitive, che sono poi associabili, in senso lato, al comportamento.
E͛ una sorta di descrizione del comportamento di reti di neuroni. Questo tipo di studi, oltre che significativo
per lo studio del comportamento dei neuroni è anche interessante nella prospettiva della riproduzione del
comportamento neurale con sistemi artificiali (le cosiddette reti neurali).

Questo tipo di studi è molto importante ed è l͛argomento di punta della neurofisiologia, dove si tende
sempre di più a fare esperimenti con grandi popolazioni di neuroni che vengono fatte crescere in condizioni
controllate sopra dei substrati particolari, che invece che essere dei semplici substrati di crescita (cioè dei
semplici supporti su cui seminare le cellule e guardare al microscopio come crescono, come succedeva un
tempo) sono in qualche maniera ͞intelligenti͟, cioè in grado di interagire con la popolazioni di neuroni che
viene seminata sopra di essi. Ad esempio in questo momento si fanno degli esperimenti con dei substrati di
silicio, che contengono degli elettrodi, cioè dei depositi metallici ai quali applicare delle tensioni, e gli
esperimenti che si fanno sono consistono nell͛applicare un segnale elettrico a questi elettrodi, stimolare le
cellule in un certo punto e magari andare a vedere cosa succede a seguito di questo stimolo in tutti i
neuroni che circondano questa zona. E quindi andare a vedere in qualche maniera come le reti rispondono
agli stimoli esterni, ovviamente siccome i neuroni parlano tra loro con segnali di tipo elettrico, il segnale di
partenza deve essere di tipo elettrico. Si fanno anche altri esperimenti dove si usano altri segnali e si
cambia anche la composizione dei mezzi extracellulari, sostanzialmente si fanno esperimenti di ogni tipo.

Però uno degli aspetti interessanti è proprio andare a vedere come si comporta una rete di neuroni
stimolandola dall͛esterno con questi substrati intelligenti, questa metodologia ha comunque dei limiti
intrinseci, per esempio basta pensare che le reti neuronali naturali non sono dei sistemi bidimensionali, ma
bensì tridimensionali ovviamente è una limitazione il fatto di coltivare delle cellule su un substrato che è
comunque piano, perché questo fa si che le reti possano organizzarsi solamente in due dimensioni invece
che in tre, comunque questo dà delle importantissime informazioni su quello che è il comportamento di
queste reti.

Detto questo andiamo però prima a studiare quella che è l͛interfaccia tra un sistema naturale come una
rete di cellule ed un sistema artificiale come un substrato di silicio. Questo riguarda l͛argomento successivo
che è l͛interfaccia tra il sistema naturale ed il sistema artificiale. Iniziamo ad analizzare un sistema molto
semplice, che è una giunzione tra un solido ed un elettrolita, cioè una soluzione elettrolitica (cioè
5
contenente ioni). Quello che il sistema artificiale può generare nel sistema naturale passa attraverso
l͛interfaccia con la soluzione elettrolitica che comunque circonda le cellule. Con il substrato ͞intelligente͟ si
può fare sia un͛azione di stimolazione elettrica delle cellule, sia un͛azione di rilevazione dei segnali che
provengono dalle cellule. Ovviamente interessano entrambe le cose, cioè interessa riprodurre una
stimolazione nota e misurare la risposta delle cellule, quindi in realtà su questo substrato intelligente ci
dovremo mettere: degli elettrodi metallici per generare un segnale e un qualche genere di dispositivo che
invece rilevi il segnale, che lo registri, un qualche cosa che agisca come un sensore (come un oggetto che
rileva un certo tipo di variazione di un certo parametro). Siccome le cellule sono circondate da un liquido
che contiene ioni, il più elementare tipo di interfaccia, riguarda proprio la giunzione generale tra un oggetto
solido ed una soluzione elettrolitica.
Come si parlano tra loro i solidi, in particolare i metalli che sono dei conduttori di elettroni, ed una
soluzione elettrolitica che è l͛habitat in cui si muovono gli oggetti naturali?

)'‘‘Q4 R''R‘‘Q4 R% ‘


Quando si mettono due materiali diversi in contatto fra loro il piano che delimita l͛inizio di un materiale e la
fine dell͛altro è il luogo fisico di un͛interfaccia, le proprietà di questa regione di spazi coinvolgono questo
piano e uno spessore più o meno grande da ambo i lati questo piano. In generale l͛interfaccia può avere
delle proprietà che dipendono dai due materiali che si mettono assieme, ma che sono nuove rispetto a
quelle dei due materiali componenti. Una giunzione ! non è altro che l͛insieme di un materiale di tipo !
con un materiale semiconduttore di tipo . Il semplice crearsi di questa giunzione genera delle proprietà
elettroniche che sono diverse da quelle del solo materiale  e del solo materiale !. In questo senso
abbiamo già un esempio efficace di cosa si intende quando si dice che l͛interfaccia possiede delle sue
proprietà che sono legate ai sistemi di partenza, ma che sono da essi in qualche maniera indipendenti.
Ora vediamo come si comporta in generale l͛interfaccia tra un solido ed un liquido, che sono un po͛ il
paradigma (lo schema di comportamento) dell͛interazione tra il mondo dell͛elettronica (che qualunque sia
la funzione che questo assume è in generale composto da dispositivi allo stato solido, fatti con materiali allo
stato solido) ed il mondo della biologia (delle molecole biologiche che invece si trovano ad abitare
nell͛ambiente liquido).
Noi siamo interessati a questo tipo di interfaccia da un punto di vista elettrico, vogliamo vedere come
questi sistemi si scambiano delle informazioni di tipo elettrico. E͛ interessante vedere quali tipi di solido
possiamo mettere a contatto con una soluzione elettrolitica a partire dai metalli. Il metallo è un bello
esempio perché è un conduttore di elettroni mentre la soluzione elettrolitica è per definizione un
conduttore di ioni. In generale siamo interessati a vedere com͛è che questi due oggetti che da un punto di
vista elettronico sono differenti, possono comunicare tra loro. Quando si mette a contato un metallo con
un elettrolita ci sono sostanzialmente due possibili comportamenti, noi cercheremo di estremizzarli, cioè
vediamo quando succede solo una cosa e quando c͛è l͛altra. In realtà bisogna tener presente che nei
sistemi reali il comportamento è sempre un po͛ intermedio rispetto agli estremi.
In generale ci possono essere delle reazioni di trasferimento elettronico all͛interfaccia, cioè della carica può
passare dal metallo all͛elettrolita o viceversa, questo genererà una differenza di potenziale, oppure può
anche succedere che se per esempio si connette il metallo ad un generatore di tensione e gli si applica una
differenza di potenziale, il metallo non possa comunicare con la soluzione, non abbia questi effetti di
trasferimento elettronico, allora quello che succede è che se il metallo non può cedere in alcun modo carica
alla soluzione e non può acquisire carica dalla soluzione, il metallo si carica per effetto di un flusso di
elettroni che scorre attraverso che però non potendo attraversare la barriera metallo ʹ elettrolita si ferma.
Quindi in teoria si può formare una differenza di potenziale sia perché all͛interfacci con l͛elettrolita si
creano degli scambi di carica fra il metallo e l͛elettrolita e quindi si genera una differenza di potenziale
oppure perché al contrari io connetto il metallo in un sistema in cui non scambia carica con la soluzione, se

59
io connetto il metallo ad un generatore, questo si carica, e automaticamente caricandosi genera una
differenza di potenziale con la soluzione.
Da questi punto di vista possiamo definire due tipi di interfaccia: possiamo avere elettrodi metallici non
polarizzabili oppure elettrodi metallici polarizzabili. Polarizzare significa appiccare una differenza di
potenziale. Dire che un elettrodo non è polarizzabile significa che se io lo connetto ad un generatore di
tensione di qualunque valore, la differenza di potenziale che si crea all͛interfaccia tra il metallo e la
soluzione non varia con la tensione che io applico dall͛esterno. Qualunque sia la differenza di potenziale
che io applico, la differenza di potenziale tra il metallo e la soluzione è sempre la stessa, è una costante.
Diciamo che nei sistemi reali questo è vero solamente entro certi intervalli di potenza, cioè per differenze di
potenziale applicate relativamente piccole.
Quando si parla dell͛interfaccia tra un elettrodo ed una soluzione, se voglio attaccare questo elettrodo ad
un generatore di tensione, poi ho bisogno di chiudere questo circuito. Quindi in realtà avrò un generatore
di tensione con due elettrodi che si chiudono sulla soluzione.

 4 SS !    !  


Se ho degli elettrodi polarizzabili la differenza di potenziale fra questi e la soluzione sarà una funzione della
tensione che sto applicando dall͛esterno. Mentre invece nel caso degli elettrodi non polarizzabili la
differenza di tensione tra gli elettrodi e la soluzione è sempre la stessa, qualunque sia la tensione che sto
applicando.
Vediamola in maniera un po͛ più semplice. Abbiamo visto i due fenomeni che possono riguardare questa
interfaccia, da un lato la possibilità di scambiare carica con la soluzione, che noi possiamo schematizzare da
un punto di vista elettrico come una resistenza più o meno alta a seconda di quanto sia facile scambiare o
meno carica con la soluzione; e dall͛altra invece la possibilità da parte del metallo di caricarsi e di generare
quindi una differenza di potenziale rispetto alla soluzione stessa.

In generale possiamo descrivere l͛interfaccia metallo elettrolita con un parallelo di un capacitore e di una
resistenza. Fatta questa definizione possiamo interpretare i due concetti di interfaccia polarizzabile o non
polarizzabile alla luce di questa schematizzazione.
Lo schema corrisponde al caso ideale di un͛interfaccia polarizzabile ideale. Nello schema abbiamo il
capacitore, abbiamo in parallelo una resistenza, questa resistenza ha un valore molto elevato, tende ad
infinito; in una situazione di questo genere l͛interfaccia corrisponde al capacitore, se  tende a infinito è
come se quel ramo fosse aperto. Allora se io connetto questo parallelo ad un generatore di tensione la
capacità si carica ed ai suoi capi appare una differenza di potenziale che se ) tende veramente ad infinito
è pari alla differenza di potenziale che io metto dall͛esterno nel generatore, questo è appunto il caso di
un͛interfaccia polarizzabile. Ai capi dell͛interfaccia compare una differenza di potenziale che è pari a quella
che io metto dall͛esterno, in senso ideale ovviamente.
Lo schema  che rappresenta la solita capacità con in parallelo un ramo in cui però la resistenza è molto
bassa (tende a zero), ci da l͛esempio dell͛interfaccia ideale non polarizzabile, cioè se questa ) è molto
piccola se io applico una tensione ai capi del parallelo questa tensione genera una corrente che passa nei
capi di ), quindi questo ramo di parallelo è ad impedenza minore e corrispondentemente il capacitore )T
60
non riesce a caricarsi perché la differenza di potenziale del generatore crea un passaggio di carica
attraverso la resistenza, quindi in questo caso qualunque variazione di tensione sul generatore non si
traduce in una variazione di potenziale ai capi del parallelo capacità ʹ resistenza, in questo senso questa
interfaccia è di tipo non polarizzabile.
Questa prima distinzione che corrisponde a due casi estremi ideali la facciamo perché ci interessa capire la
possibile differenza di comportamento nei due casi, per esempio vediamola rispetto alle possibili
applicazioni. Se io volessi misurare la caratteristica elettrica di una soluzione elettrolitica. Supponiamo ad
esempio di avere una soluzione elettrolitica e di voler vedere quanto è conduttiva, se io avessi un pezzo di
materiale solido qualsiasi e volessi fare questa misura prenderei il pezzo, gli metterei due elettrodi ai capi,
applicherei una rampa di tensioni e misurerei la corrente, a quel punto definirei qual è la resistenza di
questo materiale. Se ho un elettrolita sostanzialmente faccio la stessa cosa, però devo stare attenta a come
scelgo gli elettrodi, perché se scelgo degli elettrodi polarizzabili, la tensione che applico dall͛esterno non mi
finisce tutta intera ai capi dell͛elettrolita, ma ci sarà una certa caduta all͛interfaccia tra gli elettrodi e
l͛elettrolita stesso, e se questa caduta non è fissa io non sono assolutamente sicura della quantità di
tensione che cade in effetti ai capi dell͛elettrolita non riesco a fare una misura affidabile della differenza di
potenziale ai capi dell͛elettrolita, non riesco quindi a farne il rapporto con la corrente che scorre e quindi a
trovare un valore di resistenza equivalente.
Quindi per fare un esperimento di questo genere ho bisogno di usare due elettrodi che siano non
polarizzabili, cioè due elettrodi in cui la caduta di tensione fra il metallo dell͛elettrodo e la soluzione non
dipenda dalla tensione che sto applicando. Sicché in generale non deve essere una caduta nulla, può
essere una caduta non nulla, ma se io applico una tensione variabile secondo una relazione lineare, e io so
che la differenza di potenziale all͛interfaccia è costante vorrà dire che per la legge di Ohm la differenza di
potenziale che cade ai capi dell͛elettrolita sarà quella erogata istantaneamente dal generatore. Quindi un
punto della rampa delle tensioni, meno un punto costante che è noto, e trovo quello che mi interessa
sostanzialmente. Ci sono esempi di interfacce non polarizzabili e sono quelli che in elettrochimica sono noti
come elettrodi di riferimento, l͛esempio classico è l͛elettrodo argento e cloruro d͛argento.
Un esempio di interfaccia polarizzabile è quella che si ottiene tra il mercurio metallo e un elettrolita, ci sono
anche altri metalli che si comportano più o meno in questo modo, per esempio il piombo e lo stagno. Però
mentre il mercurio è quello più vicino in effetti all͛esempio di un interfaccia polarizzabile, gli altri si
comportano come interfacce polarizzabili solo entro certi intervalli di tensione. In generale l͛impedenza
complessiva dei sistemi descritti in precedenza si può descrivere con questa formula che vale nel mondo

43
7 9 
delle frequenze

89 43   ø
RCT rappresenta il meccanismo del trasferimento di carica tra l͛elettrodo e l͛elettrolita, mente CD e͛ la
capacità equivalente dell͛interfaccia.

U4V''‘!VUV‘V ‘
Ora vediamo più in dettaglio come si comporta un͛interfaccia polarizzabile ideale, vediamo questo grafico:

61
Cerchiamo di capire a livello microscopico che cosa succede in un͛interfaccia polarizzabile, abbiamo detto
che un͛interfaccia polarizzabile è caratterizzata dal fatto che non c͛è scambio di carica tra il metallo
dell͛elettrodo e la soluzione, non c͛è alcun tipo di meccanismo che definisca questo scambio di carica. Per
esempio se io applico una tensione all͛elettrodo la superficie del metallo si carica.
In questa figura abbiamo la parte del metallo che è caratterizzata da questi trattini obliqui e ci sono degli
elettroni che rappresentano il fatto che sto applicando all͛elettrodo una tensione negativa rispetto alla
soluzione. Il fatto che ci sia una carica negativa sulla superficie attrae dal lato della soluzione delle cariche
positive, quindi si crea una separazione di carica all͛interfaccia e corrispondentemente una differenza di
potenziale. Nessun elettrone lascia il metallo e nessuno ione lascia la soluzione. Questo tipo di interfaccia è
detta interfaccia W4'XX, dobbiamo immaginare che dalla parte del metallo gli elettroni riescano a
muoversi liberamente come se fossero una sorta di gas, e dalla parte dell͛elettrolita invece, gli ioni si
muovano ma con dei meccanismi più complessi, in particolare abbiamo visto che nelle soluzioni
elettrolitiche di solito gli ioni sono circondati da gusci di idratazione. In generale possiamo schematizzare
l͛apparenza della carica dal lato dell͛interfaccia come un insieme di cariche libere di ioni che si avvicinano
all͛interfaccia, così some fanno anche alcune molecole dell͛acqua, che sono dei dipoli ed in qualche modo
risentono del campo elettrico dovuto al metallo. Questi essendo ioni spogliati, senza il loro guscio di
idratazione, occupano un volume relativamente piccolo, possiamo immaginare lo strato come uno strato
planare la cui posizione media sarà una distanza pari grossomodo al raggio medio degli ioni, questo piano è
detto piano di Helmoltz interno (6). Corrispondentemente abbiamo visto che nella soluzione ci possono
essere degli ioni idratati, ioni circondati dai dipoli dell͛acqua, che si avvicinano all͛interfaccia, ma ne stanno
un po͛ più lontani dall͛interfaccia, proprio a causa del loro ingombro, quindi mediamente questi ioni idratati
formano a loro volta un piano che è detto piano di Helmoltz esterno (6), e che definisce di nuovo un
piano di carica.
Riassumendo parallelamente all͛interfaccia tra il metallo e l͛elettrolita si creano due strati di carica paralleli,
quello costituito dal piano di Helmoltz interno (ioni non idratati) e quello costituito dal piano di Helmoltz
esterno (ioni idratati). In generale questo accumulo di carica si crea in risposta alla carica presente nel
metallo e tende a compensarla, però dobbiamo anche immaginare che la presenza di questi ioni, siano essi
idratati o meno, all͛interfaccia è una presenza di tipo dinamico, non è che una volta avvicinati si
͞inchiodano͟ lì e non si muovono più, tendono continuamente ad essere sostituiti da nuovi ioni che
arrivano dalla soluzione.
In generale la compensazione della carica presente nel metallo è parziale, e ci sarà ancora un po͛ di carica
che serve a compensare la carica complessiva del metallo che non è immobilizzata nei due piani ma è
diffusa all͛interno della soluzione. Quindi la carica del metallo è compensata da tre contributi: quello di IHP,
quello di OHP e quello della carica diffusa, cioè della carica che è dentro il bulk, altrimenti detto strato di
Gouy ʹ Champan. Sostanzialmente si crea questo doppio strato di carica, e questo descrive l͛interfaccia
polarizzabile ideale.

Y4 Z''‘!ZY Z‘‘Z ‘


E͛ però difficile che non ci sia nessuno scambio di carica tra il metallo e la soluzione, questo succede
sostanzialmente per il mercurio e per alcuni altri metalli come piombo, stagno e gallio, per i quali però
questa situazione riguarda solo differenze di potenziali piccole, se la differenza di potenziale diventa più
elevata allora partono degli altri effetti che sono rappresentati dallo scambio di carica tra il metallo e la
soluzione, questo scambio di carica dà luogo a delle reazioni di ossidoriduzione o di perdita di elettroni nel
caso dell͛ossidazione o di guadagno di elettroni nel caso della riduzione, secondo lo schema della formula,
in cui la freccia vale nei due versi.  è la specie che si ossida,  è la specie che si riduce e  è il numero di

Ù  , 
elettroni.


Quindi in generale fra il metallo e la soluzione ci può essere uno scambio di carica che avviene nei due versi.
Se siamo all͛equilibrio queste due reazioni si equivalgono e la corrente netta è nulla. Però questo non
significa che se anche la corrente netta è nulla i due processi non avvengano, i due processi continuano ad
avvenire esattamente con lo stesso rate e la corrente netta è zero, in presenza però di una differenza di
potenziale che è detta differenza di potenziale d͛equilibrio, ciascuna di queste due correnti dipende
esponenzialmente dalla differenza di potenziale. Se in vece di avere solo la differenza di potenziale
d͛equilibrio ( ), noi abbiamo una quantità più grande di una certa quantità che chiamiamo , quindi
avremo una differenza di potenziale complessiva pari a  ´ avremo una corrente complessiva descritta
da questa relazione:

:;; :;;
<3 <3
y  y$ : < =

Quindi è data dalla differenza di due contributi esponenziali, l͛equazione è detta di 3- 
>  e ? è
detto fattore di simmetria. In questa relazione se è uguale a zero,  deve essere uguale a zero. Questa
equazione potrebbe essere schematizzabile elettricamente come la corrente che si crea attraverso due
diodi connessi in parallelo, avendo però questi due diodi la polarizzazione contraria, cioè applicando una
certa tensione uno dei due diodi è in diretta e l͛altro è in inversa.

Questo quindi descrive la possibilità che ci sia uno scambio di carica fra il metallo e la soluzione.

 4 [[ % [-
 
In generale i due fenomeni opposti che abbiamo visto: o l͛assoluta assenza di scambi di elettroni, oppure il
fatto che gli elettroni vengano scambiati tra il metallo e l͛elettrolita, rappresentano un po͛ quello che
succede all͛interfaccia tra metallo e soluzioni elettrolitiche. Però i metalli non sono gli unici solidi di
interesse, ad esempio noi che siamo interessati alle applicazioni elettroniche, potremmo essere interessati
a vedere cosa succede all͛interfaccia tra un semiconduttore e l͛elettrolita. E͛ intuitivo pensare che se si crea
una differenza di potenziale tra il metallo e l͛elettrolita nel semiconduttore avremo delle distribuzioni dei
carica che sono descritte dalle leggi studiate l͛anno scorso. Quindi possiamo immaginarci che a seconda del
segno della carica che si accumula all͛interfacci tra un semiconduttore e l͛elettrolita, noi avremo nel
semiconduttore dei fenomeni di accumulo o di svuotamento, pensiamo al caso del silicio. Però di per sé
l͛interfaccia semiconduttore ʹ elettrolita non è interessante in vista di possibili applicazioni, ad esempio nel
caso del silicio, se noi esponessimo davvero una fetta di silicio all͛elettrolita, la superficie del silicio si
\
ossiderebbe all͛istante, cos come succede anche per l͛aria, quindi di fatto l͛interfaccia non è mai
un͛interfaccia semiconduttore ʹ elettrolita, proprio perché l͛elettrolita si ossida, l͛interfaccia non si crea tra
il semiconduttore e l͛elettrolita, si forma tra l͛ossido e l͛elettrolita.

6-
 4 ]] % ]-  %    
Quindi procediamo studiando il sistema semiconduttore ʹ ossido ʹ elettrolita (l͛ossido in senso lato è un
po͛ l͛isolante). Ovviamente l͛isolante visto che tanto si formerebbe spontaneamente tra il semiconduttore e
l͛elettrolita viene fatto crescere intenzionalmente, quindi controllandone la qualità, gli spessori, ecc͙
La struttura semiconduttore ʹ isolante ʹ elettrolita è nota come  (Electrolyte-Insulator-Semiconductor)
ed è in qualche modo analoga ad un À, in cui l͛elettrolita ͞sostituisce͟ il metallo. Si noti che per
polarizzare una struttura EIS, occorre ͞chiudere͟ il circuito tramite un elettrodo di riferimento (in modo che
la caduta tra questo e la soluzione sia una quantità fissa non dipendente dalla tensione applicata).

E͛ simile ad un MOS (metallo ʹ isolante ʹ semiconduttore), questi due circuiti illustrano proprio il modo in
cui si connette il MOS ad un generatore di tensione ed il modo in cui si connette una struttura EIS ad un
generatore di tensione. Nel caso del MOS noi abbiamo il metallo che è direttamene depositato sull͛ossido e
connesso al generatore, nel caso dell͛elettrolita per poterlo connettere ad un generatore io ho bisogno di
un elettrodo che non può essere scelto a caso, nel senso che per misurare la capacità di questa struttura di
polarizzarsi, e quindi per controllare le capacità di polarizzazione di questa struttura, io ho bisogno di usare
un elettrodo che formi con l͛elettrolita un͛interfaccia non polarizzabile, che abbia con l͛elettrolita una
differenza di potenziale che non dipende dalla differenza di potenziale che sto applicando, solo in questa
maniera siamo sicuri che le eventuali variazioni di tensione si riflettano in variazioni all͛interfaccia isolante ʹ
elettrolita.
Rispetto alla pura interfaccia metallo- elettrolita, l͛isolante presenta un fenomeno in più, nel senso che la
superficie dell͛isolante presenta di solito dei gruppi superficiali che a contatto con l͛elettrolita possono
caricarsi, ad esempio nel caso classico dell͛ossido di silicio noi dovremo avere in superficie delle molecole di
SiOÚ, cioè di ossido di silicio, che è la molecola che costituisce l͛ossido stesso. In realtà qualunque ossido
presenta in superficie delle sorte di difetti: alcuni gruppi SiOÚ sono sostituiti da gruppi SiOH, questi gruppi a
contatto con una soluzione elettrolitica, quindi con una soluzione con un certo pH che contiene una certa

Q5=(   
 õ5=  Q  õ5= 
 
concentrazione di ioni H+ può caricarsi secondo i due seguenti schemi:
<
5= >  Q  
 Ëc¹  ËÚ¹ 
Ëc  ËÚ 
Quindi sulla superficie dell͛ossido ci possono essere gruppi SiOH che sono neutri, gruppi SiOÚ che sono
quelli che ci dovrebbero essere e sono neutri pure loro, gruppi SiOHÚ+ che hanno carica positiva 1, oppure
gruppi SiO- che hanno sempre carica 1 ma negativa. Il pedice S sta per superficiale, concentrazione
superficiale.

e  e 
<
õ5=Q  < 5= >Q 
 
  
Q 5=( 
 õ 5=

Possiamo scrivere le due costanti di equilibrio e moltiplicarle tra loro e otteniamo:

64
  
$Ù   0
 
e e  

$Ù 0
Questa relazione la possiamo riscrivere in termini di frazioni dei vari componenti, cioè possiamo chiamare
ɽ+ il rapporto che c͛è tra la concentrazione dei gruppi carichi + e la concentrazione totale dei gruppi.
Chiamiamo ɽ- la frazione che c͛è tra la concentrazione dei gruppi carichi - e la concentrazione totale dei
gruppi. E chiamiamo ɽ0 il rapporto che c͛è tra la concentrazione di SiOH e la somma di tutte le altre
concentrazioni.


 $Ù 0


$Ù 0  $Ù   $Ù
 


 $Ù 


$Ù 0  $Ù   $Ù
 

$Ù


$Ù 0  $Ù   $Ù
 

Da cui:


 $Ù 0



  
 

$Ù 





e e    0




Come facciamo a descrivere la concentrazione degli ioni H+ in superficie? Usiamo la %^-‘ ‘
3_`, cioè quella relazione che ci permette di definire la densità di particelle in un punto in relazione
alla loro energia. Quindi prendendo come riferimento per l͛energia il bulk della soluzione, cioè i punti della
soluzione infinitamente lontani dalla superficie. La concentrazione degli ioni H+ in superficie è esprimibile
come la concentrazione degli ioni H+ nel bulk, cioè lontano, per la differenza di energia che c͛è tra la

!  >
superficie ed il bulk.

  /6
 0   0
 
Dove (Y3‘‘ Y ) è la caduta di potenziale tra il bulk (preso come riferimento) e la superficie dell͛isolante.
Siccome il potenziale è definito sempre a meno di una costante arbitraria, per comodità assumiamo che lo
zero del potenziale sia proprio nel bulk, quindi che ɌB = 0, si ha:

!
/6
>
 
 0   0
 
Introduciamo questa quantità dentro la relazione K+K- che abbiamo visto precedentemente:

65
!


/6
>
   
e e    0



ø

Facciamo il logaritmo di entrambi i membri e moltiplichiamo per un mezzo:

 e e        
ø    !
 
 /6
Dal prodotto K+K- delle due costanti che mi descrivono la capacità di questi gruppi superficiali dell͛ossido di
caricarsi e scaricarsi, otterrò una relazione che è in qualche maniera proporzionale al pH di questa
soluzione. Questa relazione è molto importante perché ci dice che un sistema EIS può essere usato per
misurare la concentrazione di ioni H+ dentro la soluzione, cioè per misurarne il pH. Abbiamo un primo

 '  (  # # ?@A'  (  # #%


esempio di sensore elettronico di una quantità chimica.


 # #% 
  
 e  
ø ø !
 /6
e
 

Da cui:

Questa relazione vale qualunque sia il valore di pH, ed in funzione del pH avremo che il rapporto tra ɽ-/ɽ+
cambia il suo valore, è una funzione del pH. Dipende anche dal tipo di isolante che stiamo considerando che
ha una sua distribuzione nativa dei difetti. Per un dato isolante ci sarà senz͛altro un valore di pH in
corrispondenza del quale questa frazione vale 1, cioè ɽ- = ɽ+. Cioè in corrispondenza di questo pH la
superficie dell͛isolante risulta neutra perché ci sono tanti gruppi carichi positivamente quanti carichi
negativamente.

Questo valore di pH si chiama valore di carica nulla (Zero Charge Point) pHzcp. Nella relazione precedente il
valore del potenziale dipende dal pH della soluzione. Per comodità imponiamo che il potenziale in

ø
superficie Ɍ0 valga zero in corrispondenza di questo particolare valore di pH:

 e e  # #% %
 

Questo ci dice sostanzialmente: noto il valore di pH del punto di carica nulla, che è un valore misurabile
sperimentalmente per un dato isolante, ci dice quanto vale questa relazione, a questo punto possiamo
sostituire questa quantità dentro la relazione principale.



# # %  %B    
 ?

 <3
Da cui:

  # # /6 C%  ø /6



E͛ la differenza esistente tra il pH esistente e il pH alla carica nulla a determinare Ɍ 0.

! !

<3
# #  +"

A temperatura ambiente:

Questa relazione è quella che sta alla base della possibilità di usare dei sistemi EIS come misuratori di pH.
Perché abbiamo visto che in questo tipo di sistemi il potenziale Ɍ0 è funzione del pH. Abbiamo visto
l͛esempio dell͛ossido di silicio, che non è il migliore per fare sistemi EIS. Bisogna tener conto della
66
sensitività: variazione del potenziale (Ɍ) in corrispondenza del pH, un certo numero di mV per punto di pH.
Nel caso ad esempio del nitruro di silicio che è un altro isolante usato in microelettronica, questa sensitività
è più elevata, si raggiunge il massimo in termini di variazione del potenziale in funzione del pH esistente.
Anche se dal punto di vista tecnologico l͛uso del nitruro di silicio è più complicato, perché mentre l͛ossido di
silicio cresce spontaneamente sulla superficie, il nitruro di silicio no, deve essere fatto crescere
intenzionalmente. Un altro problema è che sulla superficie può anche presentare dei gruppi amminici che si
trasformano l͛uno nell͛altro in funzione del pH della soluzione.
Altri isolanti possono essere usati a questo scopo. Ad esempio il Nitruro di Silicio Si-N4 che in superficie
presenta oltre a gruppi SiOH (silanolo), anche gruppi ammine (primarie, NHÚ secondarie NH terziarie N).
Anche questi si trasformano uno nell͛altro a seconda del pH della soluzione, questo si traduce dal punto di
vista operativo in una dipendenza del potenziale di superficie dal pH della soluzione.

a‘%-‘b%‘/‘c ‘
Finora abbiamo immaginato le interfacce come interfacce che si creano tra un elettrodo macroscopico e
l͛elettrolita stesso, in realtà possiamo immaginare dei sistemi in cui l͛elemento solido che stiamo
considerando abbia delle dimensioni molto piccole. Per esempio possiamo immaginare invece che
l͛elettrodo metallico, una particella metallica sferica minuscola, grande pochi micron, che è in sospensione
in un liquido. Sistemi di questo tipo si chiamano sistemi colloidali, questi sistemi formano un͛interfaccia con
l͛elettrolita sull͛intera loro superficie, e forma con esso un͛interfaccia elettrificata. Questo và ad influenzare
le proprietà di trasporto di queste micro particelle nel liquido, nel senso che caricandosi queste danno
origine ad una serie di interazioni di natura elettrostatica con la soluzione stessa e con le altre particelle alle
quali si avvicinano, questo dà luogo a dei possibili fenomeni di aggregazione fra particelle.

;-‘8"-a‘‘6%%‘ ‘3ba‘
Passiamo alla definizione di profilo di potenziale all͛interno di una soluzione elettrolitica, partendo da
quella che abbiamo definito come interfaccia, fino al bulk. Finora abbiamo semplificato il tutto dicendo che
la Ɍ ha come profilo il bulk, che nel bulk vale zero e che in superficie ha un certo valore che dipende dal pH.
Ora a noi interessa approfondire questo aspetto e vedere tutto il profilo di potenziale, tutti i valori punto
per punto a partire dall͛interfacci fino al bulk. Per far ciò si usa l͛equazione di Poisson ʹ Boltzmann, che non
è altro che l͛equazione di Poisson all͛interno della quale inseriamo il fatto che la distribuzione della carica
all͛interno dell͛elettrolita può essere descritta con una distribuzione alla Boltzmann, quindi descrivendo la
densità in un punto, come la densità nel bulk per un termine esponenziale decrescente che tiene conto
dell͛energia posseduta dalla particella. Scrivendo la densità di carica da un lato come primo membro
dell͛equazione di Poisson e dall͛altra in termini della distribuzione di Boltzmann queste due quantità si
possono eguagliare.

)  6 6D

Ç 
Ç
 $!>
/6
) 
$ $ ! 
E$ $ !
$ $

67
  -  9 d 
 4 ee % e-  %    
Abbiamo visto i vari casi di interfaccia tra dei solidi e dei liquidi (particolari soluzioni contenenti ioni).
Abbiamo visto una classificazioni di massima di quello che succede nei vari casi. Abbiamo visto le diverse
situazioni che si possono creare, abbiamo visto l͛interfaccia tra elettrodi metallici e le soluzioni
elettrolitiche, l͛interfaccia è molto interessante, perché tutte le volte che si vogliono misurare le proprietà
elettriche di un sistema è evidente che si deve interfacciare un oggetto come il metallo (che è un portatore
di elettroni) con una soluzione, che in generale non è un portatore di elettroni ma di ioni.
Il problema dell͛ interfaccia tra un metallo è una soluzione elettrolitica è un problema molto importante per
quello che riguarda studi biologici.
Gli elettrodi metallici possono essere visti, classificati secondo due schemi estremi, due situazioni estreme
reali, al cui interno poi ci sono i casi reali. Sostanzialmente possiamo pensare al fatto che all͛interfaccia tra
un elettrodo ed una soluzione possono succedere diversi fenomeni, in particolare due: o il metallo scambia,
per effetto della ossidoriduzione, della carica con la soluzione, ed in quel caso si generano delle correnti,
scambio diretto di carica tra il metallo e la soluzione, e quindi l͛interfaccia si comporta come se fosse una
sorta di resistenza equivalente. Oppure al contrario: possono non esserci degli scambi di carica e se noi
applichiamo una tensione esterna all͛elettrodo, l͛elettrodo può caricarsi, e se all͛interfaccia non avvengono
scambi di carica, però si genera una differenza di potenziale per effetto del potenziale che applichiamo
dall͛esterno, è proprio quella interfaccia si comporta in parte come un capacitore.
Allora nel caso più in generale possibile possiamo pensare all͛interfaccia tra il metallo e l͛elettrolita, come
un parallelo tra una resistenza ed un capacitore. Non è il solo caso in cui il parallelo tra una capacitore ed
una resistenza viene a descrivere un͛interfaccia, se ci ripensiamo anche nella giunzione pn ci siamo posti il
problema: se ci limitiamo ad un certo range di tensione, posso pensare alla giunzione pn come un insieme
di elementi circuitali più semplici, ad esempio come un insieme di una resistenza ed un capacitore? La
risposta è stata si. Abbiamo visto che la giunzione pn sotto determinate condizioni, precisamente sotto
condizioni di segnale tempo-variante applicato di ampiezza piccola, può essere in effetti approssimata bene
da un parallelo di capacitori (perché a seconda dei casi ci può essere una capacità di riempimento ed una
capacità di svuotamento) e di una conduttanza equivalente o resistenza equivalente.
Quindi anche in questo caso l͛interfaccia metallo ʹ elettrolita può essere descritta, nel caso più in generale
possibile, come il parallelo di un capacitore e di una resistenza. E all͛interno di questo caso generale i due
casi più estremi sono quelli in cui la resistenza tende ad infinito (quindi l͛oggetto è un puro capacitore)
oppure, il caso opposto, la resistenza tende a zero, quindi l͛oggetto si comporta male come capacitore.

Nel primo caso, se la resistenza tende a infinito è come se il ramo indicato dalla freccia fosse aperto, quindi
il sistema si comporta come un capacitore ideale, se io applico una certa tensione V ai capi del capacitore
ricavo la stessa tensione. Nel secondo caso invece, dove la resistenza tende a zero, ogni tensione applicata
f
ai capi si scarica attraverso la resistenza, cos produce un passaggio di corrente attraverso la resistenza,
quindi in effetti in quel caso il capacitore è praticamente annullato, non riesce a caricarsi rispetto alla
tensione che gli stiamo applicando.

6
I due esempi estremi rappresentano rispettivamente il caso di un͛interfaccia polarizzabile (cioè
un͛interfaccia in cui l͛applicazione di una tensione produce una variazione della differenza di potenziale
esistente tra l͛elettrodo e la soluzione, il caso di sinistra) ed il caso di un͛interfaccia non polarizzabile (cioè
un͛interfaccia in cui qualunque sia la tensione che noi applichiamo dall͛esterno questa si traduce in un
passaggio di corrente, e la tensione non compare ai capi dell͛interfaccia, qualunque sia la tensione che noi
applichiamo la caduta di potenziale tra l͛elettrodo e la soluzione sia indipendente dalla tensione di soglia).
Questi due casi estremi sono piuttosto interessanti anche dal punto di vista delle misure che poi si possono
realizzare sulle interfacce, perché per esempio studiare l͛interfaccia tra l͛elettrodo e la soluzione può
servire per poter interpretare le misure di conducibilità che potremmo fare sulla soluzione stessa. Per
esempio se noi abbiamo una soluzione e vogliamo sapere quanto è conduttiva noi avremmo bisogno di
mettere due elettrodi al suo interno, applicare la differenza di potenziale agli elettrodi e misurare la
g
corrente che passa nel circuito, cos potremmo dire quanto conduttiva è la soluzione. Però è evidente che
per fare una cosa di questo genere abbiamo bisogno di essere sicuri che la differenza di potenziale che si
applica tra gli elettrodi e la soluzione non sia variata dalla tensione che stiamo applicando, altrimenti
abbiamo troppe incognite, nel senso: per ogni valor di tensione noi non sappiamo quale è la caduta di
potenziale tra l͛elettrodo e la soluzione, e come conseguenza noi non sappiamo esattamente quanta
tensione cade ai capi della porzione di elettrolita che noi intendiamo analizzare e quindi non riusciamo a
risolvere il problema. Allora indipendentemente da questo occorre fare delle misure con degli elettrodi che
sono non polarizzabili, cioè degli elettrodi in cui la differenza di potenziale tra gli elettrodi e la soluzione sia
indipendente dalla tensione che stiamo applicando; appartengono a questa categoria gli elettrodi di
riferimento (molto usati in elettrochimica) come l͛argento ʹ argento cloruro, questi mi assicurano una
differenza di potenziale costante rispetto alla soluzione, che non varia con la tensione che stiamo
applicando. Al contrario, un elettrodo che ricade nella definizione di interfaccia polarizzabile, è invece un
elettrodo la cui differenza di potenziale rispetto alla soluzione varia con la tensione che stiamo applicando,
tra questi ci sono gli l͛elettrodo al mercurio.

Abbiamo visto come si comporta a livello microscopico un͛interfaccia di questo genere:

ÿ!     

ÿ!   

À  

Questa figura rappresenta un metallo nella parte tratteggiata, si può applicare una tensione negativa al
metallo che induce un accumulo di carica negativa, corrispondentemente nella soluzione si crea un
accumulo di carica positiva, ma non solo, la soluzione da un punto di vista elettrico è fatta da ioni, ma è
fatta anche da dipoli; ci sono i dipoli dell͛acqua che risentono del campo elettrico dovuto al metallo, ci sarà
una parte di dipoli che si avvicinano e sono orientati dalla presenza del campo e poi ci sarà una parte di
69
dipoli legati a ioni, che quindi possono essere: o nudi, cioè senza guscio di idratazione (senza ioni legati) e
sono liberi di avvicinarsi quanto più possibile all͛interfaccia, oppure possono essere ioni idratati che si
avvicinano all͛interfaccia ma avendo questo guscio intorno (che per semplicità nella figura è rappresentato
come un unico strato ma in realtà può essere formato da più strati) si avvicinano, ma non più di tanto.
Quindi in generale si definiscono due piani, nel senso geometrico del termine, cioè due superfici parallele
all͛elettrodo; la prima è definita come il luogo dei centri degli ioni non idratati (Piano di Helmoltz Interno), il
secondo piano è definito come il luogo dei centri degli ioni idratati (Piano di Helmoltz Esterno). Questa
distinzione ha senso perché gli ioni idratati non riescono ad avvicinarsi più di tanto alla soluzione.
In una situazione di questo genere, siccome la carica complessiva del sistema deve essere nulla (deve
essere assicurata la neutralità di carica) la carica dell͛elettrodo deve essere perfettamente compensata da
ogni possibile carica presente nella soluzione: quelle presenti nel IHP, nel OHP e se queste non fossero
sufficienti, anche qualche carica libera presente nella soluzione (ovviamente più ci allontaniamo
dall͛interfaccia, meno carica ci sarà). Nella soluzione dobbiamo immaginare che questi ioni si avvicendano,
si avvicinano alla superficie dell͛elettrodo, ma non è che stanno inchiodati lì, tendono ad avere uno stato
dinamico con il bulk della soluzione. Quindi possiamo immaginare una carica ionica vicina all͛interfaccia e
una carica che sta vicino all͛interaccia si avvicina e mano a mano si scambia con quella che sta
all͛interfaccia. Lo strato più lontano di carica si chiama strato diffuso ed in generale la neutralità di carica, la
carica presente sull͛elettrodo è compensata dalla carica data dalla somma di tutti i contributi (carica IHP,
più carica OPH, più carica diffusa).
Questo rappresenta il caso di un͛interfaccia che non scambia carica con la soluzione; tutti i vari sistemi reali

=   
tendenzialmente sono a metà strada tra questi due casi ideali.

Questa invece è la relazione che descrive il caso di un elettrodo che rappresenta il caso in cui c͛è scambio di
carica con la soluzione, rappresentato dalla possibilità di avere delle reazioni di ossidoriduzione
all͛interfaccia, per cui c͛è uno scambio di elettroni tra la soluzione ed il metallo che all͛equilibrio dà luogo
ad una carica nulla, pur dando luogo ad una differenza di potenziale non nulla, dobbiamo immaginare una
situazione dinamica in cui quella reazione va da sinistra verso destra con un certo rate (velocità) e va da
destra verso sinistra con un rate identico, in quel caso si ha equilibrio e quindi una certa differenza di
potenziale di equilibrio ( ), e per definizione all͛equilibrio la corrente totale data dalla somma dei due
contributi è nulla. Se in vece ci mettiamo fuori equilibrio, se applichiamo una differenza di potenziale
superiore alla  allora siamo in corrente netta, per cui prevale uno dei due fenomeni, e
complessivamente la corrente netta che otteniamo corrisponde a:

:;; :;;
<3 <3
y  y$ : < =

Che è detta equazione di Butler ʹ Volmer, dal punto di vista elettrico quindi un sistema di questo genere si
comporta in maniera simile ad un sistema a noi noto: un parallelo di due diodi aventi polarità opposte.

70
Poi invece ci siamo occupati delle interfacce solido elettrolita che riguardano però altri tipi di materiali, in
particolare che non riguardano i metalli ma latri materiali di interesse elettronico, ricordiamo che il nostro
scopo ultimo è andare a studiare la possibile interfaccia tra mondo biologico e mondo elettronico. Substrati
che servono a fare stimolazioni e/o misure su sistemi biologici. E͛ allora interessante parlare di interfacce
tra un semiconduttore ed un elettrolita, è apparentemente interessante perché se vogliamo fare un
interfacce semiconduttore ʹ elettrolita, e some semiconduttore il silicio, dobbiamo porci il problema che un
semiconduttore non è un materiale inerte, il silicio è un oggetto che anche se esposto all͛aria si trasforma e
forma automaticamente uno strato di ossido. Infatti anche i circuiti elettronici, una volta completata tutta
l͛unità d͛area di un chip, l͛ultima azione che si fa è quella di ossidare il chip, cioè di depositare un bello
strato di ossido sul chip in modo da garantire un completo isolamento rispetto all͛aria. Il silicio va protetto
dall͛aria per evitare che cambi la sua superficie a contatto con essa.

Mettere del silicio direttamente a contatto con l͛elettrolita non è la ricetta ideale, perché la superficie non
rimane silicio ma diventa qualcosa altro, se fosse idealmente possibile mettere a contatto il semiconduttore
con l͛elettrolita i problemi che avverrebbero sarebbero facilmente prevedibili, se non ci fosse scambio di
cariche con la soluzione, se avessimo un sistema tipo capacitore, noi avremmo che la carica dei due lati
deve equilibrarsi, a seconda delle cariche in gioco noi potremmo avere un accumulo di cariche
all͛interfaccia oppure uno svuotamento, potremmo anche avere un inversione di popolamento, come
abbiamo visto l͛anno scorso. Per quanto riguarda l͛interfaccia semiconduttore - elettrolita abbiamo visto
che questo è un problema poco interessante, è più interessante andare a vedere l͛interfaccia
semiconduttore ʹ ossido (isolante) ʹ elettrolita, di fatto l͛interfaccia isolante ʹ elettrolita.

Chiaramente l͛interfaccia è fatta a posta nel senso che l͛isolante non è nativo (cresciuto spontaneamente
sul silicio) ed a seconda della tecnica con cui si cresce l͛ossido si hanno ossidi diversi. Cosa può succedere
quando mettiamo a contatto un isolante con un elettrolita? Si crea un sistema che non è troppo diverso da
un sistema MOSFET, a parte che se vogliamo polarizzarlo, dobbiamo stare attenti, perché dobbiamo
connetterlo ad un generatore che può essere messo in contatto con l͛elettrolita attraverso un elettrodo,
ovviamente se vogliamo polarizzare l͛elettrolita e l͛interfaccia isolante ʹ elettrolita, abbiamo bisogno di
essere certi della tensione che stiamo applicando al sistema, in un caso del genere diventa importante
usare un elettrodo non polarizzabile (un elettrodo la cui differenza di potenziale rispetto alla soluzione sia
fissa e non dipenda dalla tensione che stiamo applicando) così siamo effettivamente sicuri che tra quello
elettrodo ed il silicio ci sia una differenza di potenziale ben controllata.

Occorre tener presente che a questa interfaccia possono avvenire fenomeni ancora diversi da quelli fin qui
visti, sulle superfici degli isolanti possono esserci dei gruppi che a contatto con l͛elettrolita hanno la
capacità di caricarsi, a contatto con gli ioni della soluzione possono caricarsi, in particolare, ad esempio, nel
caso dell͛ossido di silicio che è l͛isolante più usato in elettronica, che per definizione è formato da tante
molecole di biossido, in superficie però alcune di queste molecole non si formano e si formano delle

71
molecole di silanolo SiOH, il quale ha una certa facilità a perdere un H+ diventando SiO- o ad acquistare un
H+ (protone) diventando SiOHÚ+ . Questa sua caratteristica è descritta da queste due relazioni:

$Ù      0 
   
$Ù 0  çç 0 $Ù  çç  $Ù
Ëc Ë Ú

 
çç çç
Ð Ëc ËÐ Ú

Queste due reazioni sono regolate da costanti di equilibrio che si possono descrivere in questo modo:
  
 
e  e 
$Ù  0 $Ù  0
 
 $Ù
 $Ù 0

  
Aggiustando un pochino queste relazioni si trova che il prodotto, da cui se ne và [SiOH] è:

$Ù   0
 
e e  

$Ù 0
Poi con dei trucchetti matematici si definiscono tre grandezze: ɽ+ il rapporto che c͛è tra la concentrazione
dei gruppi carichi + e la concentrazione totale dei gruppi. ɽ- il rapporto che c͛è tra la concentrazione dei
gruppi carichi - e la concentrazione totale dei gruppi. ɽ0 il rapporto che c͛è tra la concentrazione di SiOH e la
somma di tutte le altre concentrazioni:


 $Ù 0


$Ù 0  $Ù   $Ù
 


 $Ù 


$Ù 0  $Ù   $Ù
 

$Ù


$Ù 0  $Ù   $Ù
 

Da cui:






  

 $Ù 0


$Ù 






e e    0


Ma tra la concentrazione dei protoni presenti in superficie e la concentrazione di protoni nel bulk esiste una
ben nota relazione: la %h-‘ ‘ 3ij che ci dà in funzione dell͛energia posseduta dalle
particelle (protoni) la loro distribuzione statistica. Se definiamo la differenza di potenziale che c͛è tra la
superficie ed il bulk (in teoria una zona infinitamente lontana dall͛interfaccia), la concentrazione dei protoni
che abbiamo in superficie è legata alla concentrazione dei protoni che abbiamo nel bulk attraverso questa
relazione esponenziale:


!  
/6
>
 
 0   0
 

Che contiene l͛energia potenziale "ÔY3‘‘Y $ tra il bulk e l͛interfaccia. Siccome l͛esponenziale contiene una
differenza di potenziale qual è il valore puntuale di Y3 e Y (sono entrambi definiti a meno di una
costante). Possiamo assolutamente prendere come zero di riferimento il bulk, perché ci fa comodo,
supponiamo ɌB = 0, allora si ha:

!
/6
>
 
 0   0
 
Introduciamo questa quantità dentro la relazione K+K- che abbiamo visto precedentemente:

!


/6
>
   
e e    0



ø

Facciamo il logaritmo di entrambi i membri e moltiplichiamo per un mezzo:

 e e        
ø    !
 
 /6
Il logaritmo di Å´3 nel bulk è la concentrazione di ioni H+ nel bulk, che è quello che noi conosciamo come

 '  (  # # ?@A'  (  # #%


pH di una soluzione:

  # #%  !
  
ø
 e e  ø


/6
 

Da cui:

Una quantità che dipende dal prodotto delle costanti di equilibrio che regolano la capacità di questi gruppi
superficiali di silicio di trasformarsi l͛uno nell͛altro, è proporzionale in qualche maniera al pH della
soluzione, ed anche alla distribuzione di potenziale, alla relazione ɽ-/ɽ+.

$Ù  
 çç 
$Ù 0  çç 0 
Ëc
Ð Ëc 

E͛ tanto più spostata a sinistra, tanto più è alta la concentrazione di H+. Questa relazione è importante
perché lega il potenziale (che è una quantità misurabile) ed il pH della soluzione. Iniziamo a intravedere che
un sistema di questo genere potrebbe servirmi a misurare il pH di una soluzione, cosa molto interessante.
E͛ molto interessante avere la possibilità di coltivare delle cellule su un substrato che non sia un semplice


ø

pezzo di vetro, ma sia anche in grado di misurare alcune caratteristiche.

 e e        
ø    !
 
 /6

7-
In questa relazione si esprime una dipendenza diretta dal pH (attraverso il secondo termine del secondo
membro) e poi abbiamo una dipendenza indiretta dal pH attraverso la frazione ɽ-/ɽ+. In generale ci sarà un
certo valore di pH in corrispondenza del quale questa frazione vale uno: cioè ci sono tanti gruppi carichi più
quanti gruppi carichi meno. Questo succede per un determinato valore di pH ed è una caratteristica
dell͛isolante che stiamo usando.

Questo valore di pH si chiama valore di carica nulla (Zero Charge Point) pHzcp. Nella relazione precedente il
valore del potenziale dipende dal pH della soluzione. Quando si ha questo valore il primo termine vale zero
(logaritmo di uno è uguale a zero). Per comodità imponiamo che il potenziale in superficie Ɍ0 valga zero in

ø
corrispondenza di questo particolare valore di pH, e possiamo farlo perché anche Ɍ0 è funzione del pH.

 e e  # #% %
 



Questa relazione la sostituiamo in quella che descrive il caso generale con un pH qualsiasi:

!
# # %  %B     

/6
A questo punto abbiamo una relazione che ci determina il valore di Ɍ 0. In corrispondenza di una

  # # /6 C%  ø /6



variazione di pH rispetto al punto di carica nulla.

! !

;-‘8"-k‘‘6%%‘ ‘3lk‘‘‘
Ora mi interessa introdurre un͛altra relazione che serve ad ottenere la densità di carica in soluzione, così
some si usa l͛equazione di Poisson nei solidi per descrivere la relazione che c͛è tra carica e potenziale:

)  6 6D 

Ç 
Ç
E͛ scritta per una dimensione ma è generalizzabile al caso di più dimensioni. Per una soluzione elettrolitica
si mettono assieme questa relazione, con la relazione di Boltzmann:

 $!>
/6
) 
$ $ ! 
E$ $ !
$ $
Y e͛ il potenziale che è definito rispetto ad un certo punto di riferimento, arbitrario, che per comodità è
posto nel bulk, le ' sono le concentrazioni delle specie ioniche  all͛interfaccia e nel bulk. Si uguagliano i
secondi membri di queste due relazioni e si ottiene un͛equazione generale.

Consideriamo perciò una lamina di liquido parallela all͛interfaccia, posta ad una distanza x da essa, e
ipotizziamo che non ci sia alcun trasferimento di carica all͛interfaccia.

74
Consideriamo uno schema con una geometria come quella in figura, con un asse < (il cui zero è posto
sull͛interfaccia) e poi possiamo considerare uno strato  di liquido di spessore infinitesimo < posto
all͛interno della soluzione ad una certa distanza < dall͛interfaccia e proviamo a elaborare un po͛ quelle
equazioni per trovare il profilo del potenziale.

D ?;
@ A <3
<#$ #%  C FG F 
@B 
F
< 5FA>
@ A
(
H /
 < # # C 5 5 F
@B( E D 5

Se consideriamo l͛uguaglianza:

@ A H @ @A
( (

@B( ( @A @B
G H

L͛equazione precedente si trasforma in:

< 5FA>
@ @A (
( /
H <
@A @B
G
#E #D C 5 5 F

5
Che diventa:

< 5FA>
@A (
( /
@ G H  < # # C 5 5 F @A
@B E D 5

Abbiamo una relazione tra due differenziali: uno a sinistra ed uno a destra, integrando si ottiene:

< 5 FA>
@A (/
( /
H <
G
@B #E #D C 5 5 F  II

5
La  ad apice della m ( m) sta ad indicare che è la concentrazione nel bulk, non è unesponente. La costante di
integrazione si ottiene imponendo che sia sia la sua derivata siano nulle nel bulk, allora:

75
  
/6

 G
6 6%

Perciò:

 $!>
/6
 ø

 6 6
E$ K
Ç /6 L

 
Ç D
$
J 

Dove:

 $!>
/6

E͛ un termine esponenziale decrescente.

Ci si può porre in un caso più semplice in cui si considerano ioni z-valenti con uguale valenza (sia gli ioni
positivi che gli ioni negativi) e dove le concentrazioni di ioni positivi e di ioni negativi nel bulk sono
identiche, in questo particolare caso si possono semplificare alcune cose, perché i ' sono tutti uguali.

6  6  M  M 

E  E  E
Si ha:

$ !>  $!>
/6 /6
ø  ø

 6 6 E K
Ç /6 L

 
Ç D
J 

 $ !>

$!>
/6 /6



  
Ç /6 E L

Ç 6 6D K

J 

Una quantità che è il quadrato di <


‘ 
< non altro che due volte il seno iperbolico di <, siccome è un
quadrato viene 4 volte il seno iperbolico di <:

/6 E

   $ N 
Ç  !
6 6 /6
 I
Ç D

Abbiamo il quadrato di una derivata e dobbiamo fare la radice per ottenere la derivata stessa, ma così
facendo si ottengono due soluzioni: una positiva ed una negativa, bisogna porsi il problema di quale delle
due ha senso fisico.

Proviamo a pensare ad una situazione reale, se l͛elettrodo ha carica positiva, il potenziale‘Y sarà positivo, e
se Y è positivo l͛argomento del seno iperbolico è positivo e quindi il seno iperbolico è positivo pure lui ma

76
Y#<,‘siccome Y è definito zero lontano dal bulk, allora se in superficie è positivo e lontano è zero,
vuol dire che Y#< è decrescente (va da un numero positivo allo zero) e Y#< deve essere
necessariamente negativo, quindi per descrivere la situazione di un elettrodo carico positivamente ha
senso fisico solo la radice negativa. D͛altra parte questo ragionamento vale anche se l͛elettrodo è carico
negativamente, perché se è carico negativo Y è minore di zero e l͛argomento del seno iperbolico è minore
di zero, il seno iperbolico è minore di zero, ma se Y è zero nel bulk ed è negativo in superficie vuol dire che
Y#< invece è positiva, cresce, quindi essendoci un segno meno che proviene dal seno iperbolico ci deve
essere un meno davanti che compensa il meno interno. Quindi entrambe le considerazioni ci dicono che di
queste due possibili soluzioni deve valere quella col meno.

La soluzione si ottiene estraendo la radice quadrata di entrambi i membri. Però solo la soluzione con il
meno ha senso fisico, in quanto, se l͛elettrodo e͛ carico positivamente, deve essere:

 Ç
     $ N * !   "    ÇG  
/6 Ç

Mentre se l͛elettrodo è carico negativamente:

?
     $ N  !  "   Perciò:
<3
?


/6E
 J 6 6 $ N 
Ç !
I
Ç D /6

Sulla base della precedente equazione, possiamo ora ricavare Y, considerando il caso di un elettrodo sul
quale viene generata una densità di cariche pari a  . A causa di questa densità, si crea nell͛elettrolita una
carica diffusa, la cui densità è data dalla legge di Gauss. Adesso che abbiamo la Y#< e ce l͛abbiamo in
funzione di Y possiamo anche sostituire questa relazione in una relazione che mi dà la densità di carica
diffusa all͛interno dell͛elettrolita, questa per la legge di Gauss è uguale al prodotto della * per la Y#<, al

Ç  6 6D  6 6D/6E $ N 
Ç !
posto della Y#< ci mettiamo questo valore. E moltiplicato per * ‘*n mi diventa:

 I
Ç  /6
Il seno iperbolico si può ulteriormente semplificare considerando che se l͛argomento del seno iperbolico è
piccolo, è possibile approssimarlo all͛argomento stesso, facciamo entrare, quanto più possibile,
l͛argomento del seno iperbolico sotto radice:

/6E !
 6 6  I
Ç E !
6 6D /6
J K 
Ç D /6

La quantità sotto radice ha le dimensioni di una lunghezza e si chiama lunghezza di Debye, e viene indicata
col simbolo a (chi), è una costante:

77
 L111
Ç
Ç
Da cui si ricava la soluzione:

   O con Y pari a YÔ< $=‘

Questo viene fuori dall͛applicazione dell͛equazione di Poisson ʹ Boltzmann al caso che abbiamo visto
finora:abbiamo considerato il mezzo continuo da <‘ ‘ ‘ ‘ a ‘ <‘ ‘ ´ e non abbiamo fatto ipotesi sulla
dimensione delle cariche, ovvero le abbiamo considerate puntiformi. Abbiamo messo come unica
condizione al contorno che dentro l͛elettrolita, per < tendente ad infinito Y deve dare zero. Questo sistema
funziona a meno di un͛approssimazione: non ci siamo posti il problema di come sono fatte le cariche che
generano questo potenziale, abbiamo considerato cariche perfettamente puntiformi, ciò significa che noi
diamo a questo sistema la possibilità di avere in superficie quante cariche volgiamo, anche una densità di
carica enormemente grande. E nel caso specifico di ioni che si avvicinano ad una superficie non ha molto
senso fisico perché gli ioni sono idratati e sono oggetti molto grossi ed ingombranti

Ciò significa che, secondo questo modello, esse hanno la possibilità di accumularsi all͛interfaccia in densità
anche molto grandi, non compatibili con la reale dimensione degli ioni. Perciò il modello deve essere
corretto per tenere conto di questo problema.

Riconsiderando il modello microscopico visto in precedenza, possiamo identificare il piano di Helmoltz


esterno (OHP) come il piano di avvicinamento massimo delle cariche, e risolvere l͛equazione di Poisson-
Boltzmann da quel piano in poi. Un͛ultima considerazione riguarda la costante dielettrica del mezzo,
l͛acqua. Infatti, essendo *o una misura della polarizzabilità dei dipoli dell͛acqua, è ovvio che questa cambi
vicino all͛interfaccia, perciò *o non è uniforme. In particolare nelle vicinanze dell͛interfaccia i dipoli
dell͛acqua sono già orientati intorno agli ioni, e risentono in misura minore dei campi elettrici locali. Perciò,
se nel bulk *o è pari a 0, a livello del piano di Helmoltz interno *o e͛ circa uguale a 6, e tra il piano interno e
quello esterno e͛ circa pari a 40.
Se consideriamo ora il caso di due superfici affacciate, separate da un elettrolita, la soluzione
dell͛equazione di Poisson-Boltzmann cambia, a causa delle mutate condizioni al contorno. In questo caso la
condizione di annullamento del potenziale si verificherà non a distanza infinita da uno dei due piani, ma su
tutto il piano centrale e parallelo a ciascuno dei due elettrodi.
Non a caso nella descrizione microscopica del nostro sistema noi avevamo parlato di piano di Helmoltz
esterno ed interno, indicando che sono piani che dividono la spazio in zone.

Un modello più reale si potrebbe ottenere considerando che quanto abbiamo detto finora non sia valido
solo da <‘‘ ‘‘a ‘<‘‘´, considerando come zero il piano dell͛interfaccia, ma considerando valido quanto
abbiamo visto finora dal piano di Helmoltz esterno fino all͛infinito. Un͛altra considerazione interessante
riguarda il valore delle costanti dielettriche che abbiamo utilizzato fino ad adesso, in passato abbiamo già
citato la costante dielettrica dicendo che ci dava la misura della capacità di un materiale di polarizzarsi, cioè
di orientarsi in risposta ad un campo elettrico.

In un sistema come questo in cui la componente bipolare è data dai dipoli dell͛acqua, ed in cui questi dipoli
non si trovano tutti liberi, in quanto una parte è legata agli ioni, è facile immaginare che la distribuzione dei
dipoli non sia omogenea, come anche non sarà omogenea la loro capacità di orientarsi, perché diversa sarà
la situazione del dipolo libero senza metallo intorno, rispetto ad una situazione in cui i dipoli sono già
orientati attorno agli ioni. Quindi come conseguenza abbiamo che la costante dielettrica *o, che
normalmente è una quantità macroscopica in quanto viene fuori dall͛equazioni costitutive
dell͛elettrostatica: dalla legge di Coulomb che ci dà una misura media dell͛attrazione tra due cariche. In
7
realtà se vogliamo fare dei calcoli un po͛ più precisi ed adattarli ad una situazione di questo genere
dobbiamo immaginare che non è affatto vero che la polarizzabilità del sistema acqua è identica
dappertutto, perché avremo che i dipoli dell͛acqua che riescono ad avvicinarsi, a stare dentro il piano di
Helmoltz interno e quindi stanno molto vicini rispetto all͛elettrodo, sono liberi da ioni e quindi sono capaci
di orientarsi in un certo modo. I dipoli dell͛acqua che stanno intorno agli ioni, affollati nel piano di Helmoltz
esterno, sono già parzialmente orientati intorno agli ioni ed hanno una capacità diversa di orientarsi
rispetto alla carica presente sull͛elettrodo, quelli che stanno nel bulk sono ancora diversi. Ed in effetti se la
costante dielettrica dell͛acqua nel bulk è stimata pari a circa 0 si può considerare che a livello dei vari piani
di Helmoltz ci sia una certa differenza e cioè, in particolare, che nel piano di Helmoltz interno ù sia
considerevolmente più piccola, pari a 6, tra il piano esterno ed il piano interno sia un valore medio tra il 6
interno e l͛ 0 del bulk.

Vediamo ora un altro esempio di equazione di Poisson-Boltzmann, che ha un certo interesse, applicata
invece che ad una superficie affacciata su un mezzo elettrolitico infinitamente esteso, il caso di due
superfici affacciate una di fronte all͛altra, con in mezzo della soluzione elettrolitica. Si può anche in questo
caso usare l͛equazione di Poisson-Boltzmann e quindi trovare il profilo del potenziale e la concentrazione
della carica dentro il mezzo, quello che cambierà sono le condizioni al contorno: nell͛equazione di Poisson-
Boltzmann applicata all͛elettrodo abbiamo ipotizzato come condizione al contorno fondamentale che nel
bulk la valesse zero, in questo caso specifico questa condizione al contorno cambia, come al solito ci
interessa trovare un punto di riferimento per il potenziale. Date due superfici affacciate il punto in cui il
potenziale viene supposto uguale a zero è quello intermedio.

I due piani sono distanti  e si considera  la distanza del il piano di Helmoltz esterno rispetto agli elettrodi,
poi si considera un asse < che abbia la sua origine nel centro.

Con questa geometria si può considerare la densità di carica complessiva presente nel mezzo come: dove@
è la densità di volume.

(< @ A # #D @A
@> @> (
H  < P (<
Q@B  #E#D P @B   <#E #D
E E @B( E
@B @> 
(<
 è il campo elettrico in un piano distante  dalla superficie dell͛elettrodo (indipendente dalla distanza  tra i

@Q @A # # @ @A 
due elettrodi). D͛altra parte, la distribuzione di Boltzmann per gli ioni in soluzione da come risultato:

Q  Q$  ?R<3 S <  M N
FQ $ $ %
 ?R<3
@B / @B (/ @B @B
Da cui:

79
6 6D Ç 6 6D Ç
       
 
  
/6 Ç /6 Ç

‘
 pq%!p‘q pqp%‘‘r rpq‘ ‘
C͛è modo di descrivere attraverso una legge generale quello che è il moto di una specie attraverso una
certa membrana, e l͛unica cosa che mi interessava era ricavare questa legge.

Il moto attraverso una barriera che separa due soluzioni è di grande rilevanza per quanto riguarda lo studio
di molti problemi collegati alla biofisica delle cellule. Vediamo come si arriva ad una legge generale.
Consideriamo il moto unidimensionale di un soluto in una direzione x. La densità di corrente ad esso

$   O  $ $!$  
T ! Ç$ T
associata è data da:

$ $
Ç
Tutte le grandezze soprassegnate da ~ sono riferite alla concentrazione espressa in molecole al centimetro
cubo (mol/cm-). E͛ una legge che regola il moto di un certo soluto (indicato con la lettera i) attraverso una
soluzione in una direzione x a questo ione è associato ad una corrente che è esprimibile attraverso la
relazione scritta sopra. Questa è tra l͛altro un espressione simile ad una ben nota: quella che regola la
densità di corrente elettroni - lacune all͛interno di un semiconduttore bisogna fare qualche piccola
variazione dovuta al fatto che non stiamo parlando di specie per cm-, ma stiamo parlando di concentrazioni

"$   O$ $ U  $ $U$  


Ç$
molari. Se trasformiamo le concentrazioni in concentrazioni molari (mol/l), si ottiene:

Ç
U‘ è una costante.‘ Dividendo per U si ottiene il flusso mol/sec che passano in un͛area unitaria in un

8$   O$  $ $  


Ç$
secondo:

Ç
'i è il flusso di moli al secondo e rappresenta il numero si moli che in un secondo attraversa un͛area
unitaria,  è la costante di diffusione e il termine: )Ô<$Ô<$ rappresenta il moto dovuto al campo elettrico.
Quindi abbiamo, come nel caso degli elettroni - lacune, un termine diffusivo ed un termine di drift, il moto
può avvenire o per effetto diffusivo, o perché c͛è un campo elettrico, in generale 'i tiene conto di

V$
entrambi. Si può definire una mobilità generalizzata -, come:

7$ 
$ U
Da cui, applicando la relazione di Einstein tra diffusività e mobilità:

8$   O$  V$ $W$    7$ 6 $  7$ $W$   


Ç$ Ç
Ç Ç
 7$ $ 6 $  $W 
Ç
Ç
‘
Questa è l͛equazione di Nernst - Planck che descrive il flusso di uno ione attraverso una membrana in
termini di diffusione e di drift (analoga all͛espressione per elettroni e lacune). L͛equazione di Nernst -
Planck è il punto di partenza per tutti i calcoli riguardanti il movimento di ioni attraverso una membrana, di
0
qualunque tipo esse siano. Al variare delle condizioni al contorno, si ottengono le soluzioni di interesse
rispetto ai vari casi trattati.

Questo conclude un po͛ questa parte, nel senso che ormai siamo in grado di maneggiare delle equazioni
che in qualunque punto ci dicano quanto vale il potenziale e come fare a ricavarlo rispetto ad una
condizione, ed eventualmente abbiamo anche l͛equazione generale che applicata ad un determinato
problema ci permette di ricavare le leggi del moto per determinate specie ioniche, in pratica abbiamo tutto
ciò che ci serve per descrivere il comportamento elettrico di una soluzione contenente ioni.

A livello di applicazioni tutto ciò ci serve perché l͛interfaccia tra un isolante ed una soluzione elettrolitica,
può diventare la base di un dispositivo elettronico che serve a misurare da un punto di vista chimico la
composizione di una certa soluzione. Un oggetto che misura una certa caratteristica (per esempio di natura
chimica) e che traduce un segnale (per esempio chimico) in un segnale elettrico si chiama sensore.
Otteniamo dei biosensori se oltre ad avere un trasduttore, un oggetto che misura una certa quantità fisica o
chimica e la traduce in una quantità elettrica, abbiamo anche un oggetto biologico che fornisce al
trasduttore una quantità da misurare. Esistono tantissimi tipi di biosensori, e questo è dovuto anche alla
grande varietà di parametri da misurare.

Sensore gravimetrico: è una specie di microbilancia che misura costantemente, ci sono dei quarzetti che
vibrano ad una certa frequenza nota che dipende dalla massa del quarzetto, se io al dì sopra del quarzetto
immobilizzo qualcosa, ad esempio un recettore (che è un qualcosa che acchiappa un͛altra molecola),
quando a questo si lega qualcosa, cambia il peso del quarzetto e di conseguenza cambia la frequenza di
risonanza, quindi posso avere una misura indiretta di quello che ho ancorato (perché il recettore lega solo
una specifica specie).

Noi ci occuperemo di una classe di biosensori che si ottengono a partire dai MOSFET (transistor a effetto di
campo), in cui una parte del transistor è sostituita con una componente particolare, il più famoso si chiama
ISFET.

   %   44   %%


E͛ un transistor a effetto di campo sensibile agli ioni.

>ÿ

´ ´

 !

1
Un sistema come il MOSFET: metallo ʹ ossido ʹ semiconduttore non è molto diverso da un sistema
elettrolita ʹ isolante ʹ semiconduttore (un sistema EIT).
Vediamo cosa può avvenire nel semiconduttore in risposta a quanto avviene all͛interfaccia isolante ʹ
semiconduttore. Per ottenere un dispositivo elettronico ci interessa avere qualcosa che possiamo misurare
direttamente, si solito questo qualcosa è una tensione o una corrente, in particolare in un dispositivo come
il MOSFET noi possiamo andare a misurare la corrente che scorre nel canale. Un MOSFET è sostanzialmente
una struttura metallo ʹ ossido ʹ semiconduttore, completata dalla parte del semiconduttore con due
diffusioni (regioni molto drogate) di tipo n+ (se il canale è di tipo p, o viceversa). Questa struttura ci serve
perché attraverso la tensione che noi applichiamo all͛elettrodo di metallo (il gate), cambia la quantità di
carica che eventualmente può accumularsi all͛interfaccia ossido ʹ semiconduttore. Se riusciamo a fare in
modo che qua (indicato dalla freccia verde) si accumuli carica dello stesso segno di quella che è presente
nelle due diffusioni, ecco che siamo riusciti a creare un corridoio conduttivo tra la diffusione di sinistra (che
chiamiamo SOURCE, sorgente) e la diffusione di destra (che chiamiamo GAIN) alla quale di solito
applichiamo una tensione positiva rispetto alla massa.
Io qui (freccia verde) avrei una zona p, se non faccio niente tra le due zone n+ non posso avere conduzione,
perché io non ho altro (andando da sinistra verso destra) che due giunzioni pn, quindi una successione di
regioni: n, p, n. Ho due giunzioni, una opposta all͛altra, se io considero questa semplice struttura (pn) ed
immagino di applicargli una tensione, mi rendo conto che qualunque sia il segno della tensione che io
applico, io polarizzo inversamente una delle due giunzioni. Per esempio:

n+ p n+

Tralasciamo la parte tratteggiata, se io applico una tensione positiva sto polarizzando positivamente il lato
n della giunzione, quindi è come se polarizzassi negativamente il lato p, cioè lo sto mettendo in inversa.

Io ho sempre due giunzioni di polarità opposta! Quindi lì in mezzo (freccia verde) passa sempre una
corrente che è limitata da quella delle due giunzioni che è polarizzata inversamente, passerà sempre una
corrente piccola, da trascurare.

La situazione non cambia a meno che non abbia questo sistema in mezzo:

77777777777777777777

Cioè non abbia un metallo a cui posso applicare una tensione, e questo metallo sia separato da uno strato
(il più piccolo possibile) di isolante rispetto al semiconduttore. A cosa mi serve avere questa struttura in
mezzo? Sostanzialmente mi serve a creare un effetto capacitivo per cui io applico una tensione al gate ed
induco nel semiconduttore, nella parte opposta (indicata dalle asterisco), un accumulo di carica, il cui segno
dipende dal segno della tensione che io sto applicando al gate. Finché applico al gate una tensione

Ú
negativa, avrò un accumulo (se il semiconduttore è di tipo p) di lacune nel semiconduttore. Se applico al
gate una tensione negativa non troppo alta, in mezzo (sopra gli asterisco) mi si crea una regione svuotata.

n+ n+

Se applico al gate una positiva negativa elevata riesco ad attirare in nella regione superficiale che sta
all͛interfaccia con l͛ossido, una quantità (al limite anche abbondante) di carica negativa (di elettroni)
rappresentata dalla linea verde tratteggiata. Strettamente addossati all͛interfaccia che formano i
cosiddetto ͞foglio di carica͟ cioè una superficie dallo spessore molto molto sottile e molto denso di
elettroni, questo foglio di carica mette in comunicazione elettrica le due diffusioni. Se a quel punto applico
al gain una tensione positiva io riesco a far muovere questa carica all͛interno del foglio di carica, e quindi
creo una corrente, che sarà tanto più elevata quanto più sarà grande la tensione che sto applicando al gain.
Questo è il principio di funzionamento di base di un MOSFET. L͛idea di ricavare un sensore a partire da
questa struttura nasce dall͛osservazione che per poter attirare carica (dove indicato dalla freccia nera) io la
carica la posso indurre applicando direttamente una tensione, oppure facendo in modo che sul lato
dell͛isolante indicato dalla freccia gialla si crei uno strato di carica, ed in effetti anche con un͛interfaccia del
tipo isolante ʹ elettrolita io riesco ad immobilizzare della carica all͛interfaccia.

L͛isolante ha dei gruppi che a contatto con la soluzione elettrolitica si caricano (o positivi o negativi non
importa), ecco che io all͛interfaccia isolante ʹ elettrolita (indicata con la freccia verde) mi creo uno strato di
carica uniforme, ma questo essendo (per così dire) la carica del piatto di destra di un capacitore, induce,
per effetto della capacità, altrettanta carica di segno opposto sullo altro piatto: sull͛altra interfaccia, cioè
sull͛interfaccia isolante ʹ semiconduttore (indicata con la freccia gialla). Ed ecco che quindi posso
immaginarmi di creare una situazione in cui io accendo il dispositivo MOSFET, faccio in modo che possa
crearsi un canale, e possa passare carica non grazie alla tensione diretta che sto applicando al metallo, ma
grazie alla densità di carica che io riesco ad accumulare all͛interfaccia isolante ʹ elettrolita, e siccome da
tutti i nostri ragionamenti abbiamo capito che questa quantità di carica dipende: da un certo tipo di
isolante, dalla quantità di ioni H+ che stanno all͛interno della soluzione (abbiamo visto che il potenziale
superficiale dipende dal pH) ecco che una misura della corrente che scorre all͛interno del MOSFET diventa
una misura indiretta del pH della soluzione che sta dall͛altra parte, quindi posso ottenere una struttura di
tipo ISFET considerando una struttura di tipo MOSFET, in cui invece che avere una metallizzazione ho
dall͛altra parte un elettrolita, che polarizzo con un elettrodo di riferimento (cioè non polarizzabile): che
abbia una differenza di potenziale costante rispetto alla soluzione, qualunque sia la tensione che gli sto
applicando agli estremi.
-
Eref

Elettrolita

isolante

´ ´

Ecco che in un sistema di questo genere la carica che si viene ad accumulare, dove indicato dalla linea gialla
tratteggiata, per effetto della composizione della soluzione elettrolitica (della quantità di ioni H+, protoni,
che stanno dentro alla soluzione) e per effetto del potenziale che sto applicando, mi induce
capacitivamente nel semiconduttore una variazione di carica (indicato dalla linea gialla continua).
Uno dei possibili modi di usare un sistema del genere è quello di mettere al gate (l͛elettrodo di riferimento)
una polarizzazione costante, in modo da dare una differenza di potenziale complessiva al sistema che non
cambia nel tempo; vado a cambiare la composizione della soluzione, metto più o meno ioni H+ dentro a
quella soluzione (la rendo più o meno acida). Il potenziale esistente più la quantità di ioni disponibili dentro
quella soluzione mi determinano quanto vale la concentrazione di carica all͛interfaccia tra l͛isolante e
l͛elettrolita, questa si accoppia capacitivamente con la carica che sta dall͛altra parte, quindi induce
capacitivamente una variazione di carica che dipenderà non dalla tensione ma dal pH particolare della
soluzione che sto esaminando.
Questo è un primo esempio di sensore ottenuto attraverso un dispositivo ad effetto di campo.
Si può fare anche un chemosensore che funziona in caso basico, che invece che uneccesso di H+, rileverà un
difetto di H+, ed all͛interfaccia isolante ʹ semiconduttore, dalla parte del semiconduttore, invece che un
accumulo di elettroni, avremo un accumulo di protoni, quindi mi attirano le lacune e potrebbero arrivare a
spegnermi il dispositivo, cosa che poi in realtà non avviene, però mi abbassano la corrente.

 4

 

% 

!´ !´

La carica presente dove c͛è la linea tratteggiata i influenzerà la carica presente dove c͛è la linea continua.
Questo in realtà non è un biosensore perché manca la componente bio, è un chemosensore, che può
essere trasformato in biosensore. Si possono ottenere dei biosensori sovrapponendo all͛ossido delle
4
membrane particolari in cui sia immobilizzate particolari specie biologiche, come ad esempio degli anticorpi
che sono molto specifici verso alcuni antigeni.

‘‘ ‘' s t‘: ‘


u4v''v‘%w'-u‘%v‘uv‘

Ci poniamo il problema di come una struttura del genere possa essere utilizzata all͛interno di un dispositivo
per misurare la quantità di ioni H+ che stanno dentro una soluzione. Abbiamo visto che in effetti questa
struttura possiamo vederla come qualcosa di molto simile a una struttura che già conosciamo bene e cioè la
struttura metallo-ossido-semiconduttore (MOS).

Questa struttura è in effetti abbastanza analoga:

O O interfaccia
superficiale

S S

Sostanzialmente noi non ci siamo finora soffermati su cosa succede dal lato del semiconduttore ma ci
siamo solamente soffermati su quello che succede sull͛interfaccia superficiale, cosa succede quando
polarizzo quella interfaccia, e cosa succede in particolare dal momento che quella interfaccia è affacciata su
un mezzo liquido che è in grado di interagire con
Da un punto di vista pratico ci siamo resi conto che questa superficie può essere più o meno carica
positivamente o negativamente a seconda della quantità di ioni che stanno in posizione, in particolare dalla
quantità di ioni H+ che stanno in posizione e quindi qua io posso creare un potenziale superficiale che
dipende dal pH di questa soluzione. Variando il pH varia il valore del potenziale superficiale. Adesso
fissiamo l͛attenzione sull͛altro lato dell͛ossido perché questa risulta essere una struttura tipo capacitore,
quindi se io vario la carica su un lato del capacitore automaticamente mi varia anche la carica sul lato
opposto. Per capire cosa succede dal lato del semiconduttore ci riprendiamo la classica teoria del MOS.
-vw‘v‘%u--uv‘;‘

Abbiamo una struttura che comprende esattamente gli stessi componenti: il metallo, l͛ossido e il silicio e
per studiarla ci siamo messi nella condizione di ipotizzare che la funzione lavoro del metallo era identica
alla funzione lavoro del semiconduttore in maniera tale che senza applicare tensione a questo sistema tutte
le bande fossero perfettamente piatte. Abbiamo anche detto che questa non è una condizione
assolutamente necessaria ci serve solo all͛inizio per semplificare un po͛ il problema ma poi può essere
tranquillamente rimossa. Cosa succede a una struttura di questo genere, ipotizzando che l͛ossido sia un
materiale perfettamente isolante cioè che non lasci passare in nessun caso delle cariche e che a sua volta
sia assolutamente privo di cariche? Possono succedere diverse situazioni dal lato del semiconduttore a
seconda della tensione che noi stiamo imponendo al sistema, in particolare a seconda del segno della
tensione che impongo al sistema.
Il caso particolare che stiamo rivedendo è un semiconduttore di tipo p cioè abbiamo scelto la situazione in
cui il livello di Fermi del semiconduttore è più vicino alla banda di valenza di quanto non lo sia alla banda di
conduzione. In questa particolare configurazione abbiamo che se applichiamo una tensione negativa (V<0)
al metallo rispetto al semiconduttore, noi induciamo nel semiconduttore una carica positiva, ed essendo il

5
semiconduttore di tipo p, e quindi ricco di lacune, saranno queste a sentire il richiamo del campo elettrico
esistente e quindi a muoversi verso il metallo. Quindi le lacune che stanno dentro il semiconduttore
tendono a essere richiamate verso il metallo non possono attraversare la barriera con l͛ossido e quindi si
accumulano all͛interfaccia con esso dando luogo ad un accumulo di carica. Questo sistema si comporta
come un capacitore perfetto in cui il dielettrico è l͛ossido. Quindi abbiamo da entrambi i lati dell͛ossido due
accumuli di carica, entrambi in superficie: il metallo, perché non può avere altro che carica sulla sua
superficie e il semiconduttore, perché la carica del semiconduttore è costituita da cariche mobili che
sentono il campo e si avvicinano quanto più possibile all͛interfaccia.
Il risultato, dal punto di vista della densità di carica, è questo

Mentre dal punto di vista del diagramma a bande osserviamo un


incurvamento verso l͛alto, ad indicare che la distanze tra il livello Ei e il livello
Ef (che ci dice quantitativamente quanto vale la concentrazione dei portatori
in superficie) è aumentata.

Siccome sta dentro un esponenziale ci dice che in superficie la densità delle lacune è molto aumentata
rispetto al bulk. Questo è quanto succede se induco una carica negativa dal lato del metallo.
Se invece faccio il contrario, cioè applico una tensione positiva al metallo (V>0), succede che le cariche
positive maggioritarie del semiconduttore vengono invece respinte da questo campo, quindi sono
allontanate dall͛interfaccia e, come conseguenza, all͛interfaccia si avrà una diminuzione della
concentrazione normalmente presente di lacune. Quindi questa situazione la vedo col fatto che le lacune,
allontanandosi, definiscono una regione carica negativamente, le cui cariche sono costituite da cariche
fisse, perché il semiconduttore è di tipo p. Nel semiconduttore di tipo p le cariche mobili sono lacune che si
allontanano da una certa regione, questa regione rimane carica negativamente e quanto è carica
negativamente lo dice la concentrazione degli ioni droganti, quindi non abbiamo più una stretta strisciolina
di carica affacciata sulla superficie dell͛ossido, perché questa carica non è dovuta a portatori mobili ma è
dovuta agli ioni fissi.
La situazione indicata nel grafico a sinistra si rispecchia nel digramma a bande
con il fatto che il livello Ei stavolta è più vicino al livello Ef di quanto non sia nel
bulk.

6
Sempre tornando all͛espressione della p (concentrazione di lacune in superficie), che contiene
l͛esponenziale Ei-Ef, tale esponenziale è più piccolo. Quindi secondo una legge esponenziale la
concentrazione di lacune diminuisce in superficie.
Si può arrivare ancora oltre questa situazione ricordando che se applico una tensione molto positiva al
metallo (V>>0) oltre un certo valore che fra poco individueremo, succede che non solo viene svuotato il
semiconduttore, ma il campo elettrico è talmente forte da richiamare all͛interfaccia con l͛ossido altre
cariche mobili, questa volta con segno negativo, cioè elettroni. Gli elettroni sono minoritari nel
semiconduttore, quindi hanno una dinamica più lenta delle lacune. Però anche loro sono in grado di
muoversi e se il campo elettrico è sufficientemente alto, tendono ad accumularsi all͛interfaccia.
Questa situazione particolare è definita come INVERSIONE DELLA POPOLAZIONE e dal punto di vista delle
cariche ci troviamo in questa situazione.

Abbiamo una certa regione svuotata del semiconduttore carica


negativamente e in più c͛è una strisciolina di carica negativa dovuta a
portatori mobili.
Quindi da un punto di vista della capacità possiamo pensare questo
sistema come una serie di due capacitori, uno dovuto all͛ossido e uno
variabile costituito dalla regione svuotata. Da notare che la carica positiva
al di sopra delle x deve essere uguale alla somma delle altre due.

Se guardiamo il diagramma a bande, vediamo che non solo il livello intrinseco si è avvicinato al livello di
Fermi ma l͛ha addirittura superato, in maniera tale Ei-Ef cambi segno.
Cambiando segno ciò che era positivo dentro l͛esponenziale di p diventa adesso
negativo e ciò che era negativo nell͛esponenziale di n diventa ora positivo. Il
risultato è che n supera p e quindi si ha appunto un fenomeno di inversione di
popolazione. Fenomeno che però riguarda questa stretta strisciolina di silicio (-
Qn) quindi solo in uno spazio molto piccolo, perché è occupata da portatori
mobili che, richiamati dal campo, tendono ad avvicinarsi quanto più possono
all͛interfaccia formando un foglietto di carica.

Questa situazione di inversione della popolazione si verifica quando la tensione che applichiamo al gate
supera un certo valore detto tensione di soglia. Per arrivare alla tensione di soglia dobbiamo prima arrivare
alla definizione di potenziale sulla superficie del semiconduttore, poi bisogna ricordare che in realtà:

la tensione che applichiamo al gate è una tensione che in parte


cade sull͛ossido e in parte nel semiconduttore quindi noi
dobbiamo conoscere il potenziale sulla superficie del
VG semiconduttore, che è quel valore che ne definisce la condizione
Ox di inversione, però poi non è quello che noi andiamo a misurare
o imporre. Quello che noi andiamo a misurare è la differenza di
S potenziale complessiva che c͛è tra il gate e il semiconduttore
(VG). Quindi ciò che si misura praticamente nei dispositivi è VG,
non il potenziale.

Consideriamo questo sistema:

7
consideriamo la curvatura delle bande e definiamo alcune
quantità caratteristiche:

"A3   -

4

lontano dall͛interfaccia questa quantità è sempre identica,


invariata e dipende dal drogaggio del semiconduttore, in
particolare se:

qʗB >0 abbiamo un semiconduttore di tipo p


qʗB <0 abbiamo un semiconduttore di tipo n

poi definiamo anche una quantità detta ʗx che può essere definita in qualunque punto x e che vale: "AB< x 
 -
  B< x
Questa oltre una certa distanza dall͛interfaccia vale 0, perché se mi allontano dall͛interfaccia
Ei bulk = Ei (x) e in superficie invece ha un determinato valore che ci interessa.
Con queste definizioni possiamo modificare ampiamente quelle che sono le definizioni già note che
riguardano la concentrazione dei portatori e quindi esprimiamo p in funzione di questi parametri appena
visti:

! B< x

e analogamente possiamo esprimere anche n:

B< x

poi si possono fare delle ulteriori elaborazioni, possiamo cioè scrivere le concentrazioni per un punto
superficiale sfruttando il fatto che nel bulk abbiamo che:

e da qui riscriviamo l͛espressione di p(x) e n(x)

e ricaviamo il valore superficiale

Allora cosa abbiamo da quelle definizioni, abbiamo che se:

1.‘ A  allora pS = NA e quindi pS = pbulk in superficie ci sarà l͛ACCUMULO


Ú.‘ A  allora pS > NA e quindi pS > pbulk è il caso di BANDA PIATTA
-.‘ A  ma più piccolo di ʗB e quindi !  !-
ed %  -
ma % ! e quindi ci troviamo in
SVUOTAMENTO
4.‘ A  ma più piccolo di ʗB e quindi !  !-
ed %  -
ma %! ci troviamo in INVERSIONE.
A questo punto si definisce il criterio di forte inversione: implica che in superficie si abbia una
concentrazione ns =NA cioè pari alla concentrazione delle lacune nel bulk, ciò non significa che per valori
leggermente minori di questo non si abbia comunque una maggioranza di elettroni rispetto alle lacune.

Questa condizione mi definisce un preciso valore di ʗS perché applicandola alla formula ottengo che
e da qui ricavo che la condizione per avere forte inversione è

Dove NA è il drogaggio del semiconduttore.


Questa cosa mi serve per trovar quanto vale il potenziale superficiale però ricordiamoci che quello che io
posso misurare e imporre al mio sistema è la VG e quindi per sapere che tensione applicare per generare in
superficie questa A ho bisogno di sapere come si distribuisce la tensione complessiva tra i vari pezzi di
questo sistema.

44   ! 

Mi faccio un po͛ di calcoli che mi servono per capire come si distribuisce il campo elettrico nelle varie
regioni, quindi legge di Gauss applicata all͛isolante e poi successivamente al semiconduttore.

Ottengo la caduta di potenziale dentro l͛ossido e la caduta di potenziale dentro il semiconduttore e quindi
complessivamente, attraverso questi calcoli, io riesco ad ottenere questa espressione

Mi dice che, data VG cioè la tensione che sto applicando, riesco a sapere quale parte di questa tensione
cade sull͛ossido e quale invece sul semiconduttore.
Per il particolare caso in cui ho ai capi del semiconduttore una caduta di potenziale pari al potenziale di
inversione, questo mi definisce esattamente il valore di tensione che devo applicare al gate per ottenere
nel semiconduttore questo valore di potenziale, e questo mi definisce la tensione di soglia di questo
sistema.
Quindi il MOS entra nella condizione di inversione di popolazione quando ho quel valore di VG.
Questo nel caso ideale dove con ideale intendiamo:
r‘ £   non c͛è carica nell͛ossido
r‘ ɌM = ɌS Funzione lavoro nel metallo sia uguale alla funzione lavoro nel semiconduttore

E questo equivale a dire che ci troviamo in una condizione di banda piatta.


Come si vede dal grafico la funzione lavoro del metallo è fissata una volta per
tutte mentre la funzione lavoro del semiconduttore, essendo per definizione
pari alla differenza del livello del vuoto e il livello di fermi, dipende da dove

9
cade il livello di fermi che a sua volta dipende dal drogaggio. Allora è evidente che se prendiamo un
semiconduttore identico ma drogato in maniera e misura differente, la funzione lavoro cambia localmente.
Quindi non è molto realistico usare la condizione di banda piatta come condizione ideale, perché è molto
facile uscire dalla condizione di banda piatta. Se infatti sposto di pochissimo il livello di drogaggio ɌS
cambia. Però non è difficile tenere conto di questa possibile variazione perché quello che si può avere è
che:
ɌM < ɌS
ɌM > ɌS
Cosa cambia? Dobbiamo porci il problema di vederlo da un punto di vista delle cariche e del diagramma a
bande. Vediamo entrambi i punti di vista.
ɌM e ɌS misurano la capacità di questi materiali di perdere o acquistare un elettrone. La funzione lavoro è
per definizione il lavoro di estrazione dell͛elettrone, cioè quanta energia ci vuole per strappare l͛elettrone
da un certo materiale. Quando creo una giunzione tra due materiali, a meno che non abbiano le funzioni
lavoro identiche, questi si scambiano le cariche. Il verso in cui avviene lo scambio è quello che va dal
metallo con funzione lavoro maggiore a quello con funzione lavoro minore. Cioè un elettrone viene
strappato più facilmente dal metallo che ha una funzione lavoro più piccola.

Quindi se ho:

r‘ ɌM < ɌS avrò un trasferimento di elettroni dal metallo al semiconduttore


r‘ ɌM > ɌS avrò un trasferimento di elettroni dal semiconduttore al metallo
Nel diagramma a bande avrò:

r‘ Per ɌM > ɌS
quando metto insieme i due materiali devo pareggiare il livello di fermi e
rendere continuo il livello del vuoto

Quindi mi accorgo che in un caso del genere in cui in superficie la distanza Ei ʹ Ef è più grande che nel bulk,
quindi avrò un accumulo di lacune, pur non avendo applicato nessuna tensione perché come vedete il
livello di Fermi è piatto dappertutto. Questa è una situazione in cui le bande non sono piatte, come faccio
ad appiattirle? Devo applicare una tensione che serva a respingere le lacune che sono accumulate in
superficie, quindi devo applicare una tensione positiva (perché deve respingere) pari esattamente alla
differenza che c͛è tra ɌM e ɌS

c
Formula   + S

Dovrò dividere per la carica unitaria in quanto sono due energie. Questa tensione la chiamo tensione di
banda piatta perché è quella che devo applicare per appiattire le bande.

90
r‘ Per ɌM < ɌS
Mettendo insieme i materiali avrò:

In questo modo le bande si incurvano verso il basso e ho che Ei si avvicina a Ef. In superficie avrò uno
svuotamento di lacune che si estende per tutto il pezzo di materiale in cui le bande sono incurvate. Le
bande non sono piatte, per appiattirle devo applicare una tensione negativa Vfb uguale a quella vista
prima. Devo applicare una differenza di potenziale pari in volt al valore in elettronvolt della differenza tra le
due funzioni lavoro.
Questo però non è l͛unico motivo che può rendere le bande non piatte, infatti se anche ɌM = ɌS ma
nell͛ossido ci fosse della carica, è evidente che se io ho carica (ad esempio positiva) nell͛ossido, questa,
capacitivamente mi induce una carica negativa nel semiconduttore.
Quindi anche la presenza di carica nell͛ossido mi cambia lo stato di carica di superficie del semiconduttore.
Anche la presenza di carica dentro l͛ossido può indurre un accumulo di lacune oppure svuotamento di
lacune. Visto nel diagramma a bande significa che le bande possono non essere piatte. Anche di questa
situazione si può tenere conto e si può scrivere per l͛espressione della tensione di banda piatta una
relazione che tiene conto da un lato della ɌMS e dall͛altro di una possibile carica dentro l͛ossido

dove abbiamo che la carica dentro l͛ossido dipende anche da una frazione che tiene conto di quanto la
carica dell͛ossido è lontana dall͛interfaccia (x), più è lontana e minore è l͛effetto. Abbiamo anche la frazione
x/d, dove x rappresenta la distanza della carica dentro l͛isolante. Usare la frazione per pesare il peso
dell͛ossido è teorico, nel senso che di solito la carica che sta dentro l͛ossido non è mai posizionata in un
piano. Però siccome delle varie cariche che possono stare dentro l͛ossido, quelle che pesano di più, sono
quelle costituite da difetti di interfaccia tra isolante e semiconduttore, di fatto son quelle il contributo più
grande, le altre si possono anche trascurare e quindi non si fa un grande errore se si pone sempre x = d.
Mi interessava arrivare qua per ricordare questa cosa: cioè che la tensione di banda piatta è quella tensione
che devo applicare al sistema per trovarmi in una situazione di neutralità di carica all͛interno del
semiconduttore e quindi per trovarmi nella situazione dove la distribuzione dei portatori in superficie è
identica a quella che c͛è nel bulk. Questo concetto mi serve perché ora lo applichiamo all͛ISFET quindi in un
sistema che invece di avere un metallo dall͛altra parte dell͛ossido ha un elettrolita e un elettrodo di
riferimento.

‘;%‘‘Ô;$‘

Vediamo infatti che la prima cosa che cambia nei due sistemi è proprio la tensione di banda piatta che poi
andrà ad influenzare il valore della tensione di soglia.

91
Usiamo il sistema elettrolita isolante per definire una quantità di carica superficiale a questa interfaccia,
che è proporzionale alla carica che c͛è nella soluzione. In particolare è proporzionale alla concentrazione di
ioni H+ nella soluzione, e questa concentrazione di carica superficiale mi definisce capacitivamente la
concentrazione della carica nel semiconduttore.
Da un punto di vista della struttura la differenza tra una
struttura ISFET e una struttura MOS sta nel fatto che il metallo è
sostituito con la soluzione e l͛elettrodo di riferimento. In questa
struttura abbiamo le due diffusioni di tipo n dentro un
substrato di tipo p.
Poi le due diffusioni devono essere contattate tramite un
metallo e quindi abbiamo una metallizzazione al source e una
metallizzazione al drain che mi servono per poter applicare una
tensione. Poi abbiamo l͛isolante che nel caso più semplice
possibile è un unico strato, generalmente di ossido di silicio.
Però l͛ossido di silicio non è la soluzione ottimale per ottenere
un buon rendimento rispetto al pH in quanto i nuclei che si caricano sulla superficie dell͛ossido di silicio lo
fanno in maniera meno efficiente rispetto a isolanti di tipo diverso. Quindi di solito si preferisce usare altri
tipi di isolanti. Però l͛ossido di silicio è quello più usato in elettronica perché è quello che cresce con più
facilità. Di solito perciò se si vuole costruire un ISFET che abbia delle proprietà migliori, si parte comunque
da uno strato di ossido e poi successivamente gli viene depositato sopra uno strato di altro isolante che può
essere nitruro di silicio come in questo caso o altri come ossido di alluminio o ossido di tantalio.
Quella che in figura viene chiamata ¬  ‘   non è assolutamente obbligatoria, nel senso che nella
sua concezione base l͛ISFET è un misuratore di pH e non ha bisogno di nient͛altro se non di una superficie
isolante affacciata sull͛elettrolita per ottenere con più rapidità la misura del pH. Però la misurazione del pH
non è detto che sia la cosa più interessante da ottenere. Quindi si sono sviluppate delle versioni più
avanzate dell͛ISFET, in cui si cerca di ottenere una connettività non solo rispetto ai protoni che stanno in
soluzione, ma anche rispetto ad altri ioni o ad altre specie cariche che possono stare in soluzione. Allora
qualche volta si usa mettere una membrana selettiva che lascia passare alcuni ioni piuttosto che altri.
La struttura dell͛ISFET procede con la soluzione che intendiamo analizzare e il suo elettrodo di riferimento.
L͛elettrodo di riferimento è un elettrodo la cui differenza di potenziale con la soluzione è una quantità
fissata e indipendente sia dal contenuto i termini di H+ della soluzione, sia dalla tensione che stiamo
applicando. Ho necessità di usare un elettrodo di questo tipo e non un qualsiasi pezzo di metallo, perché
devo essere certa che la tensione cada sul sistema elettrolita isolante semiconduttore. Se invece avessi un
elettrodo la cui differenza di potenziale non è costante non sarei mai sicura di quanta tensione cade
all͛interfaccia del mio sistema.
Abbiamo detto che gli isolanti possono essere di diversi tipi, e che ciascuno di essi è caratterizzato dal fatto
di avere una distribuzione superficiale di gruppi che possono interagendo con la soluzione, caricarsi
positivamente o negativamente, acquistare o cedere un protone. Si comportano cioè ciascuno come se
fossero o acidi o basici. Ciascun tipo di isolante è caratterizzato da una maggiore o minore facilità di
svolgere questa operazione, per cui si può definire come fattore di merito di questo processo, la differenza
di potenziale che si crea al variare del pH della soluzione. Per esempio l͛ossido di silicio ha una variazione
del potenziale superficiale di Ú5mV per punto di pH, l͛ossido di tantalio invece 59 mV per punto di pH.
Questi numeri ci dicono che una variazione del pH di 1, fa variare il potenziale superficiale dell͛ossido di
silicio di una quantità che è meno della metà della variazione del potenziale superficiale dell͛ossido di
tantalio. Ovviamente è meglio che questo numero sia il più alto possibile, perché una variazione alta
all͛interfaccia, capacitivamente induce una variazione alta nel canale del semiconduttore e quindi otterrò
una differenza di corrente più elevata. È per questo che l͛ossido di silicio è poco usato, perché purtroppo è
un po͛ meno sensibile al pH. C͛è anche un altro aspetto che accenniamo solamente, cioè il fatto che quanto

velocemente la corrente misurata dal FET ,quindi la corrente di drain, varia in risposta alle variazioni di pH
dipende dalla cinetica della reazione superficiale fra i gruppi che stanno sull͛isolante e i protoni che stanno
nella soluzione. Quindi è la velocità con cui avviene questo processo che i determina quanto velocemente il
sistema trasmesso risponderà in termini di variazione di corrente.
Un altro aspetto importante è questo. Il MOSFET che ha una struttura in cui il semiconduttore nella zona di
canale è completamente coperto dal gate.
luce
Quindi in corrispondenze della regione di canale ci sta un metallo che in
metall
generale è un oggetto opaco. Per esempio se quest͛oggetto è esposto
ossido
alla luce il semiconduttore non la vede perché è coperto da uno strato di
ossido più uno strato di metallo. Alla stessa maniera variazioni di
temperatura al posto della luce si riflettono meno facilmente nel
semiconduttore perché viene coperto.
Nella struttura ISFET invece questa metallizzazione non c͛è, l͛ossido è
trasparente, sopra c͛è una soluzione e quindi la luce può incidere. Passa
attraverso l͛ossido e va ad influenzare il semiconduttore. In che modo la
luce può influenzare il semiconduttore? Se mando una luce la cui
lunghezza d͛onda è tale che l͛energia associata è superiore al gap, ecco che questa luce può indurre al
formazione di coppie elettrone lacuna. Quindi può promuovere un elettrone che sta in banda di valenza a
saltare in banda di conduzione. L͛effetto della luce perciò è quello di far variare la concentrazione dei
portatori all͛interno del semiconduttore, e di solito non è un effetto che piace avere. Infatti i transistor sono
di solito impacchettati all͛interno di involucri plastici che isolano completamente il chip. Invece un ISFET che
deve andare a misurare una soluzione per definizione non può essere impacchettato deve essere per forza
esposto e quindi ogni variazione di luce, oppure anche di temperatura della soluzione, può andare
lentamente a influenzare lo stato della popolazione dei portatori nel semiconduttore. Di fatto le misure che
si fanno con l͛ISFET, non si fanno con solo un ISFET, solo ma con due identici attaccati l͛uno all͛altro, infatti
sono quasi sempre misure differenziali. Si mettono due ISFET identici nelle stesse condizioni, su uno si
fanno le variazioni del pH sull͛altro no.
Torniamo al discorso dell͛elettrodo di riferimento.
Abbiamo detto che usiamo un elettrodo di riferimento perché ci interessa che la caduta di potenziale che
esiste tra l͛elettrodo e la soluzione non sia influenzata né dal potenziale, né dal contenuto di ioni della
soluzione. Ci sono diversi tipi di elettrodi che possono essere usati a questo scopo. Di solito per questo tipo
di misure si usa l͛elettrodo argento- argentocloruro, che è un filo d͛argento ricoperto da uno strato di
cloruro d͛argento, racchiuso entro un vetro che ha una feritoia dove passano gli ioni. Dentro questo vetro
c͛è una soluzione satura di cloruro di potassio con una concentrazione molto elevata di cloro.
Il principio di funzionamento di questa struttura si basa sul fatto che all͛interfaccia tra l͛elettrodo e questa
soluzione di cloruro di potassio avvengono in continuazione queste reazioni:

Questa reazione è caratterizzata da una certa costante di equilibrio e conseguentemente si può applicare a
questo sistema l͛equazione di Nernst che ci dice quanto è la differenza di potenziale tra l͛elettrodo e la
soluzione in funzione della concentrazione degli ioni Cl- in questa soluzione:

Siccome questa concentrazione degli ioni Cl- che stanno nella soluzione di cloruro di potassio è mantenuta,
e infatti la soluzione di cloruro di potassio doveva essere periodicamente ricambiata e mantenuta molto

9-
alta, quella quantità risulta essere costante e quindi la differenza di potenziale che c͛è tra l͛elettrodo e la
soluzione risulta essere costante nel tempo.
Avere questo tipo di elettrodo è una condizione necessaria ma non è particolarmente comoda. Il vantaggio
di realizzare un pH-metro con un transistor è proprio quello che il transistor può essere reso piccolo quanto
si vuole e quindi può essere integrato, se l͛applicazione lo necessita, su un substrato su cui oltre al nostro
effettore ci sono anche altri circuiti che servono a elaborare il segnale che viene dal nostro effettore. In
generale il vantaggio della microelettronica è proprio quello che su uno stesso chip si riescono a mettere
una miriade di funzioni. Il problema dell͛elettrodo rimane un problema nel senso che se io ho un chip di
pochi mm ma poi devo usare un elettrodo di vetro grande non ho ricavato nessun vantaggio. Purtroppo
questo è uno dei principali problemi perché non si può usare un metallo qualsiasi per polarizzare il sistema
e non è possibile integrare l͛elettrodo diversamente sul chip.
Immaginiamo di avere quindi il nostro elettrodo di riferimento e passiamo all͛analisi della funzione vera e
propria dell͛ISFET. Partiamo proprio da quel parametro caratteristico che abbiamo detto essere proprio la
principale differenza tra una struttura MOS e un ISFET. Perché mentre nella struttura MOSFET la tensione di
banda piatta è unicamente correlabile alla differenza delle funzioni lavoro ed eventualmente alla presenza
di carica dentro l͛ossido, in una struttura ISFET la tensione di banda piatta ha un espressione un pochino più
complicata:

Deve infatti tener conto di tutta la struttura semiconduttore-isolante-elettrolita. La struttura che dobbiamo
tenere in considerazione è formata da il silicio che sarà contattato da un lato dal metallo e quindi abbiamo
una struttura metallo, silicio, isolante, elettrolita, elettrodo di riferimento in connessione con un generatore
di tensione che è un altro metallo. Quindi questa struttura deve essere presa per intera per scrivere
l͛espressione della tensione di banda piatta e a quel punto contiene degli elementi in più rispetto a quelli
che sono gli elementi del solo MOSFET.

Questi elementi in più sono:


y4 potenziale elettrodo di riferimento
zC differenza di potenziale tra elettrodo e soluzione
z caduta di potenziale sull͛elettrolita
a caduta sulla superficie

94
{
     

 
L͛isfet non è definibile come un biosensore, è un
progenitore dei biosensori perché non ha una
componente biologica però può essere trasformato in un
biosensore accoppiando una membrana opportuna che
servirebbe per il riconoscimento di materiale biologico.
Per come lo stiamo trattando noi, l͛isfet è definibile
come un chemosensore cioè un oggetto che serve per
misurare una certa qualità chimica di un soluzione, in
particolare per misurare il pH.
L͛isfet è fatto come un mosfet, con la differenza che la
struttura del mosfet che oltre al silicio prevede uno
strato di metallo è resa più complicata dal fatto che il
metallo non è depositato direttamente sull͛ossido ma è
immerso attraverso un elettrodo di riferimento
all͛interno di una soluzione elettrolitica che si interfaccia direttamente con lo strato isolante (che non
necessariamente è ossido).
Esistono diversi ossidi utilizzabili come isolanti: in generale gli ossidi che si formano sui metalli hanno quasi
tutti una composizione del tipo M-OH, dove M rappresenta il generico metallo e OH è il gruppo che in
questa forma è neutro ma che può diventare O- caricandosi negativamente oppure diventare OH+Ú
caricandosi positivamente.
Nel caso del silicio l͛ossido è l͛SiOÚ e può formare dei gruppi SiOH (silanoli) che hanno questa capacità. Non
esiste solo l͛SiOÚ ma anzi, il biossido di silicio non è il materiale migliore per fare questo tipo di dispositivi.
Ci sono altri tipi di materiali che, oltre formare strati di ossido isolanti sopra il silicio, formano gruppi diversi
con ulteriori possibilità di reazione acida o basica.
Si è parlato la volta scorsa della funzione dell͛elettrodo di riferimento: esso serve ad assicurare che ci sia
una differenza di potenziale costante rispetto alla soluzione. L͛elettrodo di riferimento standard è quello
argento- argento cloruro ed è generalmente ricoperto da una sorta di crosta di cloruro d͛argento insolubile
ed è immerso in una soluzione di KCl con un͛elevata concentrazione di Cl in modo che non ci sia variazione
nelle concentrazioni degli ioni cloro tra l͛interfaccia argento-cloruro d͛argento e la soluzione di KCl. Si
assicura quindi che esista una differenza di potenziale costante tra l͛elettrodo stesso e la soluzione.
Nel caso di questo tipo di elettrodo all͛interfaccia avviene questa reazione:

Abbiamo anche visto che ciò che differenzia dal punto di vista dei parametri elettronici un͛isfet da un
mosfet è l͛espressione della tensione di flat band.
Nel caso dell͛isfet infatti, l͛espressione è notevolmente più complicata dal fatto che invece che avere un
semplice metallo-ossido-semiconduttore (in cui la tensione di flat band è data dall͛eventuale variazione tra
la funzione lavoro del metallo e quella del semiconduttore più il termine che rende conto della presenza di
cariche nell͛ossido) si hanno dei termini in più dovuti al fatto che si ha un͛interfaccia più complicata.
Infatti, laddove avevamo ossido-metallo-semiconduttore adesso abbiamo metallo che contatta il silicio, il
silicio, l͛isolante, l͛elettrolita, l͛interfaccia elettrolitica, l͛elettrodo di riferimento che si connette attraverso il
metallo ad un altro generatore di tensione.

95
Occorre tenere conto che tra il metallo che si collega al generatore di tensione e l͛ossido esistono diverse
interfacce ai capi di ciascuna delle quali c͛è una caduta di potenziale.

r‘ Eref = funzione lavoro dell͛elettrodo di riferimento


r‘ ,ij = caduta di potenziale tra l͛elettrodo di riferimento e l͛elettrolita. Questo valore si calcola come
potenziale dell͛elettrodo di riferimento rispetto all͛elettrodo di idrogeno (elettrodo standard) più una
quantità di 4,7 volt. Essendo l͛elettrodo un elettrodo ideale, ,ij è una quantità costante che non
dipende dalla tensione applicata né dall͛eventuale pH della soluzione.
r‘ ,e0 = caduta di potenziale ai capi dell͛elettrolita.
r‘ ɍe= trascurabile. Differenza di potenziale indotta da eventuali dipoli presenti all͛interno della soluzione.
E͛ trascurabile perché non c͛è nessuna dipendenza rilevante dal pH.
r‘ ɌSi/q = funzione lavoro del silicio
r‘ Q0/COX = eventuale carica dentro l͛ossido

MOSFET

ISFET

E͛ interessante notare che l͛unico parametro che dipende dal pH è ,e0. Questo è ciò che rende l͛isfet, utile
per una misura del pH di una soluzione. Infatti ha una tensione di flat band e di conseguenza una tensione
di soglia, dipendenti dal pH.

PROPRIETA͛ MICROSCOPICHE DELL͛ISOLANTE


Consideriamo un generico isolante e al suo interno un generico gruppo che sia in grado di caricarsi (A).
Nella forma AOH è neutro ma questo gruppo può cedere un H+ e diventare carico negativamente oppure
acquistare un H+ e diventare carico positivamente.
Andiamo a vedere adesso le proprietà microscopiche al fine di definire dei parametri che ci consentano di
valutare quali sono le proprietà dell͛isolante che rendono più o meno efficiente il sistema silicio-isolante-
elettrolita nell͛essere sensibile alle variazione di pH della soluzione.
Quindi torniamo a vedere le reazioni che si possono avere a livello microscopico.
E͛ importante considerare che la concentrazione di ioni nella soluzione non è omogenea. C͛è una
concentrazione superficiale che dipende dalla concentrazione di bulk, ma le due sono differenti e il
dispositivo si basa sulla capacità di essere sensibile agli ioni H+ che si trovano in superficie.
Cio che avviene in superficie dipende dagli ioni in superficie i quali a loro volta dipendono dalla
concentrazione H+ che abbiamo nel bulk.
Il generico gruppo AOH può cedere un protone diventando AO- più il protone che ha il pedice S ad indicare
che la reazione avviene all͛interfaccia (superficie). Oppure il gruppo AOH può acquistare un protone
diventando AOH+Ú.

96
Per queste due reazioni si possono scrivere le costanti di dissociazione corrispondenti che definiamo Ka e Kb.

'2 ('.X/( '. ('.X/ (


Osservando le due formulazioni, si può notare che se se ne fa il rapporto si ha:



 '.( './ (
 './ (
 ' 2 (
[Hs+]Ú = [ ] dove [Hs +] è la concentrazione degli ioni H+


e ' Ù (
[Hs+] = J
eE ' Ù (
Questa quantità è il rapporto tra i gruppi carichi negativamente e i gruppi carichi positivamente ed è una
funzione del pH.
Esisterà quindi un valore di pH per cui questo rapporto è uno.
In quella situazione in superficie perciò avrò una concentrazione
Passando ai logaritmi si ha:

-log [H+s] = -&e = pHs


e
E
Questa particolare situazione è definita PUNTO DI CARICA NULLA, cioè in superficie si hanno tanti punti
carichi più quanti punti carichi meno perciò la superficie è neutra.
Si ricordi che la distribuzione di ioni H+ nella soluzione non è uniforme. Si ha una certa concentrazione in
superficie e una certa concentrazione nel bulk.
Il valore di pH appena calcolato è valido in superficie.

Scriviamo adesso la CONCENTRAZIONE TOTALE DI SITI IN SUPERFICIE %. Questa quantità non è
controllabile ma stimabile (ad esempio per l͛ossido di silicio la concentrazione dei gruppi SiOH ha un certo
valore del quale si conosce almeno l͛ordine di grandezza).
Ns è data dalla somma della concentrazione dei siti carichi negativamente, più la concentrazione dei siti
carichi positivamente, più la concentrazione dei siti non carichi.

Questa somma è una costante, ma i singoli termini sono variabili.

Ricaviamo adesso [AO-] e [AOH Ú+] in funzione di Ka e Kb.

' Ù (    
 '.(
'.X/ (

[AOHÚ+] = Kb [AOH][HS+]

Sostituisco le due formulazioni ottenute nella formula di Ns

97
   eG 'P= .' .  'P=.
 ' ..
'. .
Ns[Hs+] = Ka[AOH] + Kb [AOH][HS+]Ú + [AOH][Hs+]

Metto in evidenza [AOH]:


Ns[Hs+] = [AOH] [Ka + Kb[HS+]Ú + [Hs+]]
Ricavo [AOH] e ottengo:
[AOH] = Ns[Hs+] / [Ka + Kb[HS+]Ú + [Hs+]]

Sostituisco il valore di [AOH] ottenuto nella formula di [AO-] funzione di Ka


'P= .    
 ' ..
'. .

Ripeto lo stesso procedimento per la formula di [AOHÚ+] funzione di Kb


[AOHÚ+] = Kb [AOH][HS+]

Le due formulazioni ottenute sono funzione del numero di siti totali, delle costanti di dissociazione e della
concentrazione superficiale dei protoni e indicano la concentrazione assoluta dei gruppi carichi
positivamente e dei gruppi carichi negativamente.
Riprendiamo adesso il concetto, già visto in precedenza, di capacità di buffer riferita ad una soluzione.
In questa situazione ci è utile però utilizzare il concetto di capacità di buffer riferito alla superficie
dell͛isolante e alla sua capacità di scambiare protoni con la soluzione.
Quindi consideriamo la concentrazione netta di carica presente che viene derivata poi rispetto al pH.
Questa quantità indica quanto sbilanciamento occorre per avere una certa variazione di pH nella soluzione.
La CAPACITA͛ DI BUFFER, definita con ?% è:

Dove [B] è la differenza delle concentrazioni

La capacità di buffer indica la variazione della quantità di carica rispetto al pH superficiale.


La variazione di B rispetto al pH superficiale può essere anche scritta come:

Dove [B] è espressa in potenze di 10, pH è logaritmica decimale, è Ú,-[Hs+].


Calcolo il valore di [B] come differenza delle concentrazioni:

D3E = Ns[ Ka ʹ Kb[Hs+]]

Quindi d[B] / d[HÚ+] sarà:

9
+ + + Ú + +
= [Ns (-ÚKb[H s])(Ka + [H s] + Kb[H s] ) - Ns (Ka ʹ Kb[Hs ])(1 + ÚKb[Hs ])] =

= Ns[ -ÚKaKb[Hs+] -ÚKb[Hs+]Ú -ÚKbÚ[Hs +]- -Ka -ÚKaKb[Hs+] +Kb[Hs +]Ú +ÚKbÚ[Hs+]-] =

= -Ns[Ka + 4KaKb[Hs+] + K b[Hs +]Ú ]

Quindi dB/dpHs che è uguale a -Ú,-[Hs+]dB/d[Hs+] ed è pari a ɴs sarà:

}
Questa è la ) |) ÿ 3 ~ ed è un indice di quanto facilmente varia il pH superficiale in risposta alla
dissociazione dei gruppi superficiali sull͛isolante.
Questa quantità è tanto più grande quanto più grande è il numero di siti superficiali (perché sono quelli che
possono reagire) ed è anche dipendente dalle costanti di dissociazione (che indicano quanto è facile il
passaggio dalla specie neutra alla specie carica e viceversa).
Siccome ogni isolante ha i suoi propri gruppi superficiali e ha cinetiche di reazione più o meno diverse
significa che ogni isolante avrà una propria capacità di buffer.

La capacità di buffer rende quindi conto della capacità del sistema di far variare il pH superficiale, ma il pH
superficiale non è identico a quello nel bulk e abbiamo già visto che i due pH sono messi in relazione
dall͛equazione di Boltzmann, per cui la concentrazione in superficie è uguale alla concentrazione nel bulk
per un͛esponenziale che contiene la differenza di energia (prodotto tra la carica e il potenziale superficiale)

Questa relazione è stata già trattata, inserita nell͛equazione di Poisson-Boltzmann arrivando ad


un͛espressione in funzione di ,e0 che indicava la densità di carica esistente nello strato diffuso (densità di
carica che deve bilanciare l͛eventuale carica presente nel sistema silicio-ossido di silicio).
Si è inoltre visto che questa quantità è esprimibile attraverso il seno iperbolico di .

A partire dalla densità superficiale si può definire una quantità che dal punto di vista elettrico è una
capacità per unità di area: la derivata della densità (ʍ) rispetto alla differenza di potenziale (,). E͛ una
dQ/dV quindi una capacità.

Questa capacità dice come varia la densità di carica in superficie in risposta alle variazioni del potenziale
,e0.
} 
Questa grandezza è definita ) |) ÿ   ).

Ciò che ci interessa è come varia il potenziale superficiale (che è quello che fa variare capacitivamente il
potenziale sulla superficie del silicio e quindi la conducibilità del canale).
Posso quindi scrivere come un prodotto di derivate ottenendo:

99
e sono però due quantità conosciute perché la prima è ɴS, mentre la seconda è
l͛inverso di CS.

Siamo quindi arrivati ad una relazione che ci dice che d,e0/dpHs non è altro che il rapporto tra la capacità di
buffer e la capacità differenziale.
Noi, per creare un buon conduttore, abbiamo bisogno che la variazione di potenziale sia la più grande
possibile in risposta alla variazione di pH.

Questa relazione ci dice che la variazione del potenziale in funzione del pH è maggiore tanto più è grande ɴ
(che è grande quanti più grande è il numero di siti superficiali e le costanti di dissociazione) e più è piccolo
CS.
Si può inoltre osservare ,e0 è esprimibile (sempre da Poisson-Boltzmann) in funzione del pH superficiale e
del pH di bulk

Si può quindi trovare una relazione che, invece che essere ricavata rispetto al pH superficiale, risulti in
funzione del pH di bulk (per utilizzare un dispositivo come un pHmetro mi interessa il pH della soluzione,
quindi del bulk).

Dove H è .

Essendo 1 fratto una quantità positiva è sicuramente positivo ma più piccolo di uno. Ȱ è quindi un
parametro dimensionale compreso tra zero e uno.
Ovviamente siccome mi interessa che la variazione di pH nel bulk sia il più grande possibile, mi interessa
che ɲ sia il più vicino possibile a uno.
A questo proposito ci sono degli isolanti con ɲ piccolo e isolanti con ɲ grande. L͛ossido di tantalio ha ɲ
praticamente pari a uno. Come conseguenza se ne può dedurre che, in quel casod,e0/dpHB sarà pari a Ú,-
KT/q che a temperatura ambiente è pari a 59 mV.
Significa che il potenziale dell͛ossido di tantalio a temperatura ambiente vale 59 mV ogni punto di pH di
variazione della soluzione.
Tutto questo ragionamento ci è servito per trovare una relazione quantitativa tra la variazione del
potenziale superficiale dell͛isolante e la variazione del pH della soluzione.
Si consideri adesso la possibilità di far variare improvvisamente la concentrazione di ioni (non H+) nella
soluzione ( )).

100
Per analizzare questa situazione bisogna considerare due zone: ciò che avviene nel bulk e ciò che avviene
all͛interfaccia tra elettrolita e isolante.
Tra le due situazioni di equilibrio, quella iniziale e quella finale, intercorre una variazione di potenziale
superficiale, che varia per effetto della variazione di pH nel bulk.
La variazione temporanea del potenziale superficiale è funzione della variazione di concentrazioneionica
nella soluzione.

Àÿ  ÿ > ÿ  


Si consideri innanzitutto che un͛isfet è come un mosfet, quindi anche per l͛isfet devono valere le equazioni
che definiscono la corrente in funzione della tensione.
Supponendo di avere un dispositivo a canale n, devono valere le seguenti relazioni rispettivamente in zona
lineare e in zona di saturazione

ID = [(ZCOX ʅn)(VG-VT)VD/ÚL ]

Queste due relazioni definiscono la curva ID-VD.

La prima relazione descrive il comportamento delle curve laddove


possono essere considerate delle rette, mentre la seconda
relazione descrive il comportamento in una regione dove non c͛è
più dipendenza da VD.
Tra un isfet e un mosfet la differenza è VT.
In particolare nel mosfet oltre a cambiare l͛espressione della
tensione flat band si può dire che il valore della tensione di flat
band varia solo a seconda della carica dell͛ossido e in funzione
della funzione lavoro (non variano nel tempo ne in funzione di
variazioni ambientali salvo la temperatura). La tensione di soglia
risulta quindi costante nel mosfet.
Nell͛isfet invece la tensione di soglia è funzione del pH e quindi
variando il pH varia VT.

Consideriamo quindi due modalità di lavoro di un͛isfet per calcolare il pH.


1)‘ Si fa variare VT, bloccando VGs e VDs. Se varia il pH, varia VT e varia anche IDs. In questo caso posso
misurare IDs quindi come funzione del pH. I circuiti in figura indicano che, siccome la corrente
prodotta è molto piccola, si ha bisogno di amplificatori per renderla apprezzabili.
101
Questa però è una misura indiretta della variazione perché nota la variazione di IDs posso ricavare la
corrispondente variazione della tensione di soglia. Però potrebbero variare anche altri elementi
come la temperatura che farebbero variare la mobilità. Questo rende tale misura non del tutto
affidabile.
Ú)‘ Si può ricavare direttamente VG imponendo IDs e VDs costanti. Considero una possibile variazione
della tensione di soglia dal valore VT al valore VT͛.
VT͛ sarà uguale a VT + ȴVT
Sostituisco questa variazione nella formula per ricavare la corrente in zona di saturazione
ottenendo:
4YZ [

IDs= (VG ʹ (VT + ȴVT))VDs
IDs, VDs e il termine all͛interno delle parentesi sono delle quantità costanti e questo significa che VG
deve variare della stessa quantità che varia VT perciò VG͛= VG + ȴVT.
VG͛ - VT͛ = VG - VT
Mantenendo IDs e VDs costanti, misuro VGs e da tale misura ricavo direttamente la variazione della
tensione di soglia ottenendo che ȴVT = ȴ VG

Un ulteriore possibile utilizzo è quello di fare misure nel tempo facendo delle variazioni della
concentrazione di carica in soluzione e che vengono chiamate misure di STEP IONICI.
Queste misure vengono fatte aggiungendo alla soluzione con cui l͛isfet è in contatto una certa quantità di
carica (non ioni H+ ma la carica complessiva perciò la forza ionica della soluzione).
Il dispositivo, a regime, si suppone non presenti differenze perché non viene variato il pH e quindi la
concentrazione di H+. Transitoriamente nel tempo però, ci può essere una variazione perché l͛aggiunta di
ioni può temporaneamente far variare la concentrazione degli ioni H+ nella soluzione nel senso che può far
variare la concentrazione degli ioni H+ tra il bulk e l͛interfaccia.
Se varia temporaneamente la concentrazione degli ioni H+ in superficie, varia il potenziale in superficie. La
variazione del potenziale in superficie è evidente dalla variazione della corrente. Però l͛isolante agisce come
un buffer nel senso che a variazioni della concentrazione superficiale degli ioni H + risponde con dissociazioni
dei suoi siti superficiali e tende a ripristina il valore di pH superficiale che aveva prima della variazione.
Si tratta quindi di una variazione temporanea del potenziale superficiale tanto più alta quanto più alto è il
numero di siti in superficie.
Misure di questo genere si possono fare nel caso in cui si mettano sulla superficie dell͛isolante delle
membrane con delle specie chimiche che leghino selettivamente delle altre specie chimiche.
Per poter misurare la concentrazione di queste specie in una soluzione si immerge l͛isfet in essa sapendo
che la variazione di potenziale è proporzionale all͛ammontare di specie che sono state legate dai gruppi
superficiali.

668‘)‘‘;)+‘
Domani parleremo di un dispositivo chiamato LIGHT ADDRESSABLE POTENTIOMETRIC SENSOR (LAPS), un
dispositivo basato sulla variazione di proprietà legate all͛assorbimento della luce da parte del
semiconduttore.
Intanto si ricordi che qualunque elemento chimico è in grado di assorbire la luce.
I vari elementi hanno uno spettro di assorbimento o di emissione discreto, cioè non assorbono qualunque
luce ma assorbono o riemettono luce di determinati colori.
Da questo si era stabilito che l͛energia luminosa non potesse essere ceduta all͛atomo in una qualunque
quantità ma solamente alcune.

10Ú
Questo è un primo indizio sul comportamento degli atomi per quanto riguarda il comportamento di natura
ottica.
Oggi ci occuperemo del comportamento di un semiconduttore quando ci facciamo incidere sopra una luce.
La capacità di un semiconduttore di assorbire luce è legata all͛ampiezza del band gap (il gap tra la banda di
valenza e la banda di conduzione).
La luce è energia. Si ipotizzi di far incidere della luce su un semiconduttore.
La luce ha un͛energia ad essa associata che dalla relazione di Einstein si ricava nella forma ‘‘2F dove h è la
costante di Plank e ʆ è la frequenza (ʆ = c/ʄ dove c è la velocità della luce e ʄ è la lunghezza d͛onda).
Quindi E = hc/ʄ. Questo significa che a lunghezze d͛onda piccole corrispondono energie grandi e viceversa.
L͛energia conferita da una radiazione può semplicemente trasformarsi in calore (riscaldando leggermente il
materiale) però in un materiale con una struttura a bande come un semiconduttore succede che quando
l͛energia incidente è tale da essere almeno pari ad un gap energetico (cioè pari alla distanza tra la banda di
valenza e la banda di conduzione) può accadere che un elettrone che sta in banda di valenza riesca a
passare in banda di conduzione. Quindi la banda di conduzione si arricchisce di un elettrone e la banda di
valenza si priva di un elettrone.
Ma questa privazione di un elettrone può anche essere vista come un arricchimento di una lacuna.
Questo significa che all͛incidenza della luce corrisponde la creazione di una coppia elettrone-lacuna.
In effetti per fare esperimenti di questo genere si utilizza un campione di materiale e gli si fa incidere sopra
una luce. Non si usa luce bianca ma una luce che è stata fatta passare attraverso il monocromatore che
genera una luce monocromatica (si potrebbe ad esempio decomporre una luce bianca in tutte le sue
componenti di frequenza).
La luce scomposta viene poi fatta incidere sul campione da esaminare e dietro al campione, in uscita, viene
posto un photodetector che è capace di rilevare la luce e di misurarla.
In uscita avrò quindi un altro spettro che dipenderà dalla quantità di luce emessa ma anche dalla quantità
di luce assorbita dal campione (assorbire la luce significa che alcune frequenze vengono eliminate perché
l͛energia associata a quella lunghezza d͛onda è servita agli elettroni per saltare dalla banda di valenza alla
banda di conduzione).
Gli spettri in uscita sono fatti in modo particolare, infatti se si fa incidere su un semiconduttore una luce di
lunghezza d͛onda ʄ, sino a che l͛energia associata a questa lunghezza d͛onda è più piccola del gap non
succede niente (nel senso che il materiale rispetto a questa lunghezza d͛onda è trasparente e si fa
attraversare dalla luce) e in uscita vedrò una luce uguale a quella in ingresso.
Questo si ha sino a che E è più piccola dell͛energy gap ovvero sino a che ʄ è più grande della ʄ caratteristica
corrispondente a questo valore.
Quando poi la luce incidente ha un͛energia almeno pari all͛energy gap, allora quell͛energia viene assorbita e
vengono create delle coppie elettrone-lacuna. L͛energia assorbita in questo modo non può più uscire dal
campione quindi non viene misurata dal photodetector.
Il risultato è che lo spettro avrà un brusco decadimento perché da quel momento in poi è energia assorbita.
Il ʄ in corrispondenza del quale avviene questo decadimento è pari a hʆ/EG.
L͛assorbimento quindi diventa ad un certo punto bruscamente alto, e la luce trasmessa diventa molto poca
perché viene assorbita.
La prima caratteristica che ci deriva dall͛effetto fotoelettrico (visto l͛anno scorso) è quindi che un materiale
semiconduttore comincia ad assorbire la luce solamente per lunghezze d͛onda inferiori ad un certo valore e
ha perciò una sorta di effetto soglia nei confronti dell͛assorbimento.
Ovviamente la luce che viene assorbita dipenderà in maniera critica dallo spessore del materiale.

Per valutare questo andamento vediamo come si può calcolare la quantità


di luce assorbita ipotizzando di fare un esperimento su una striscia di
materiale spessa d̵ sulla quale si faccia incidere una luce.
10-
Questa luce avrà una ʄ unica (cioè monocromatica, un͛unica lunghezza d͛onda). Per ogni lunghezza d͛onda
avrò una relazione di questo genere:

Questa relazione ci indica che la differenza l͛intensità luminosa registrata in uscita e l͛intensità luminosa
registrata in entrata sarà qualcosa di proporzionale allo spessore ma anche all͛intensità della luce incidente
(cioè esce tanta più luce quanta più luce entra e quanto più è sottile il materiale).
Il parametro ɲ è il coefficiente di assorbimento.
Questa formula si può rielaborare dividendo entrambi i lati per x, rendendosi conto che il primo membro
diventa la derivata del logaritmo e il secondo diventa dx.

Integrando si ottiene che:

‘‘ 3
3
Questo indica che tra l͛intensità luminosa uscente e l͛intensità luminosa entrante esiste una relazione
esponenziale che contiene il termine ɲx dove ɲ è il coefficiente di assorbimento caratteristico per ogni
materiale ed è sempre funzione di ʄ (nei libri non si troverà un valore di ɲ ma uno spettro dove avremo ɲ
in funzione di ʄ).
Questo è ciò che succede in un semiconduttore. Per completezza vediamo cosa succede in un materiale
biologico.
La legge di cui si è appena parlato, quella di Lambert-Beer, può essere utilizzata anche per analizzare la
trasmissione di luce attraverso un liquido.
La applichiamo ad una porzione di liquido che abbia una certa area A, che noi per semplicità consideriamo
unitaria, e che abbia un certo spessore chiamato ʄ.
Per questa porzione di liquido vale una legge analoga a quella di Lambert-Beer.

‘‘ 3
3‘6‘‘ +
Secondo questa legge la I uscente dal tubo è uguale alla I entrante per un termine esponenziale che al
posto di ɲ c͛è un coefficiente ɸ definito come coefficiente di estinzione molare della soluzione.
Al posto di x c͛è la quantità di soluto dentro il tubo cioè C (concentrazione) per l (lunghezza tubo) per A
(area che però è unitaria).
La lunghezza per l͛area risulta essere un volume perciò la concentrazione (espressa in moli per litro) per un
volume non è altro che la quantità di moli di soluto presenti dentro il liquido.
Questa legge è stata fatta ipotizzando che sia il soluto a modificare le proprietà di assorbimento della
soluzione quindi si sta implicitamente assumendo che il solvente non assorba luce.
Questo significa che la legge, così scritta, vale esclusivamente per solventi trasparenti rispetto alla luce che
stiamo considerando.
Se il solvente non fosse trasparente rispetto alla luce considerata dovremmo fare una prova di zero cioè
prendere il tubicino contenente la soluzione e mettere all͛interno il photodetector. Inizialmente si
dovrebbe misurare la luce assorbita senza la presenza del soluto (solo solvente). Se il solvente assorbe luce
si dovrebbe modificare la legge utilizzando al posto di I0 una quantità I che indica la luce assorbita dal solo
solvente.
Nella formula poi abbiamo l͛intensità di luce trasmessa. Per conoscere l͛intensità di luce assorbita bisogna
sottrarre questa quantità alla quantità di luce iniziale.

104
La luce assorbita sarà quindi uguale a:

Si consideri inoltre che le molecole biologiche (così come i semiconduttori) sono capaci non solo di
assorbire luce ma anche di riemetterla. I semiconduttori infatti possono assorbire luce e quindi generare
una coppia elettrone-lacuna, ma è possibile che la coppia in maniera spontanea si ricombini.
Ricombinandosi si genera un fotone che viene riemesso. Il fotone avrà una lunghezza d͛onda pari all͛energy
gap.
Quindi è possibile che un semiconduttore assorba un͛energia superiore all͛energy gap ma essa riemetterà
un fotone comunque con energia pari all͛energy gap.
Questi fenomeni sono alla base del funzionamento dei led e dei lad. I lad sono dei semiconduttori che,
alimentati con una tensione conducono una corrente formata da coppie elettrone-lacuna che
ricombinandosi generano fotoni che vengono riemessi.
Anche per quanto riguarda le molecole biologiche si possono avere fenomeni analoghi, cioè la luce
assorbita può essere in parte riemessa.
€
Il fenomeno della riemissione della luce si chiama  )  ed è regolato da questa legge secondo la
quale la totalità della luce assorbita non viene totalmente riemessa ma in parte viene dispersa.

Questa legge è ricavata da quella precedente (per il calcolo della luce assorbita) moltiplicando la luce
assorbita per un fattore Q, necessariamente compreso tra zero e uno che è detto RENDIMENTO QUANTICO
(quantum yeld) che indica che, al massimo della luce assorbita, una frazione non più grande di uno viene
riemessa.
Inoltre l͛energia di emissione non può essere più grande dell͛energia di assorbimento e deve valere
rigorosamente la relazione per cui la frequenza (ʆ͛) di emissione deve essere più piccola di quella di
assorbimento (ʆ).

Questo in termini di lunghezza d͛onda indica che la lunghezza d͛onda di emissione deve essere
necessariamente più grande della lunghezza d͛onda di assorbimento.
Inoltre se l͛argomento dell͛esponenziale è piccolo la relazione per il calcolo della luce riemessa può essere
semplificata diventando lineare:

Questa relazione indica che l͛intensità della luce emessa per fluorescenza da una certa soluzione
contenente un certo soluto è proporzionale alla concentrazione del soluto stesso.
Questo implica che da misure ottiche si possano ottenere informazioni sulla concentrazione del soluto.

       


2  %%      % B  
Il LAPS nella forma normale non è un biosensore, perché non ha una componente biologica. La struttura è
ancora più semplice di quella dell͛ISFET, anche se molto simile. E͛ formato da: un blocco di silicio, uno strato
isolante, un elettrolita e l͛elettrodo di riferimento. Non ha source e drain, non è un transistor, quindi
essenzialmente non si misura la corrente che passa nel canale. C͛è solamente la parte capacitiva del
transistor (elettrolita ʹ isolante ʹ semiconduttore); in più c͛è il fatto che dalla parte opposta del
semiconduttore, sul alto del silicio, c͛è un LED (un dispositivo che emette luce) e che quindi illumina il
semiconduttore, c͛è della luce incidente sul semiconduttore. Il LAPS è un dispositivo basato su una struttura
EIS, che funziona grazie all͛assorbimento di luce da parte del semiconduttore. Tale fenomeno genera una

105
fotocorrente alternata la cui ampiezza è riconducibile al valore del potenziale superficiale all͛interfaccia
isolante-elettrolita.

elettrolita

Isolante
silicio

In questa struttura, al di sotto del sistema EIS è posto uno o più dispositivi a emissione di luce (LED = Light
Emitting Diode) modulati da un segnale alternato. In assenza di illuminazione la struttura EIS si comporta
essenzialmente come un MOS. Ad esempio, se il semiconduttore è di tipo n, l͛applicazione di una tensione
positiva all͛elettrodo di riferimento causa l͛accumulazione di elettroni all͛interfaccia semiconduttore-
isolante. Perciò modulando la tensione positiva, il sistema si comporta come un capacitore di capacità pari
a quella dell͛ossido. Applicando invece una tensione negativa, nel semiconduttore si genera una regione
svuotata il cui spessore è funzione della tensione e che si comporta come un capacitore il cui dielettrico è la
zona svuotata stessa. Anche il potenziale all͛interfaccia isolante-elettrolita contribuisce a modificare
l͛ampiezza della regione svuotata. Perciò, variando ad esempio il pH della soluzione elettrolitica, cambia
l͛ampiezza della regione svuotata e cambia perciò la sua capacità equivalente.
)

< ^
\
] _

>
Quando si illumina con un͛opportuna lunghezza d͛onda il semiconduttore, abbiamo visto che se la
lunghezza d͛onda è tale che l͛energia detta associata (hc/ʄ) è maggiore dell͛energie gap (EG) allora la luce
può essere assorbita, e l͛assorbimento di energia da parte del semiconduttore determina un salto da parte
degli elettroni che stanno nella banda di valenza per arrivare alla banda di conduzione, si crea un elettrone
in conduzione ed una lacuna in valenza.
Questo genera una coppia elettrone ʹ lacuna, se noi questa coppia la generiamo in un pezzo di materiale
uniforme, di solito quello che succede è che dopo un po͛ di tempo le cariche si annullano. Se invece questa
generazione avviene in una regione dove c͛è un campo elettrico, allora lacuna ed elettrone (avendo carica
opposta) sono distinti dal campo elettrico in direzioni opposte, e quindi possono separarsi e formare
ciascuna un flusso di cariche che va in direzioni opposte, e che però visto in termini di corrente, visto che la
corrente è data dalla carica per la concentrazione, per velocità dei portatori, essendo di carica opposta e le
velocità anch͛esse opposte, il prodotto carica per velocità dà una corrente dello stesso segno, quindi le due
componenti: il flusso di elettroni ed il flusso di lacune contribuiscono ad un͛unica corrente che ha un verso
convenzionale. Quindi la luce può essere usata per generare una corrente all͛interno del materiale, ciò che
si misura in un dispositivo di questo genere è in effetti una fotocorrente, la cui ampiezza dipende da quello
che succede nel semiconduttore; perché la semplice struttura elettrolita ʹ isolante ʹ semiconduttore

106
funziona come fosse un MOSFET, quindi la pressione che io applico al lato dell͛elettrolita (al di là della
caduta che ci sarà all͛interfaccia indicata dalla freccia verde) a seconda del segno della tensione io avrò nel
semiconduttore una configurazione del portatore che può essere: di accumulo, di svuotamento, o di
inversione.

elettrodo
E ,  I laser

led
I Cox

S Cd ʄ

LED
Abbiamo detto che noi con la luce vogliamo generare una fotocorrente, quindi sotto al dispositivo
mettiamo un led, e non una luce qualsiasi, perché noi vogliamo una lunghezza d͛onda ben precisa, sennò
non succede niente, il led di solito ha una lunghezza d͛onda ben definita e ͛landamento è indicato dal
grafico (se avessimo un laser l͛andamento sarebbe ancora più definito, ha un͛intensità che è diversa da zero
solo per una certa lunghezza d͛onda), ha un andamento a campana, un͛ampiezza di emissione un po͛ più
larga, il concetto è quello di avere una luce che ha una lunghezza d͛onda compresa in quello intervallo; ho
bisogno di questa luce per poter generare carica.

Io posso generare corrente quando all͛interno del semiconduttore è presente un campo elettrico.

Se si ha un semiconduttore di tipo n ed applico una tensione positiva al gate rispetto al semiconduttore,


una tensione positiva attira carica negativa all͛interfaccia tra l͛isolante ed il semiconduttore (indicato in
figura dalla linea verde tratteggiata) e quindi in quel caso avrò una situazione di accumulo vicino
all͛interfaccia, mentre per il resto nel semiconduttore avrò una distribuzione di tipo n omogenea. Se genero
una coppia elettrone ʹ lacuna, attraverso la luce, in una regione di questo tipo, avrò che dopo un certo
tempo molto piccolo (dell͛ordine del micro secondo) la coppi elettrone ʹ lacuna si ricombinerà di nuovo e
non dà origine ad una corrente.
In situazione di accumulo l͛accensione della luce non fa succedere niente, se invece applico all͛elettrododi
riferimento un potenziale negativo, questo invece tende a spingere le cariche negative all͛interfaccia tra
l͛isolante ed il semiconduttore e quindi si crea una regione svuotata che è tanto più ampia quanto più è
ampio il potenziale che le sto applicando. Il dispositivo si comporta come se fosse una serie di capacitori,
uno è la capacità dovuta all͛ossido (isolante) ed è fissa, l͛altra è la capacità dovuta allo strato svuotato ed è
variabile.
Abbiamo esattamente la stessa situazione del MOS: a seconda della tensione che sto applicando la
capacità complessiva del sistema varia a seconda della tensione, a seconda che ci sia accumulo,
svuotamento o inversione. Anche in questo caso di ripresenta la stessa situazione: nel silicio ci può essere
accumulo, svuotamento o inversione, e corrispondentemente il sistema elettrolita ʹ isolante ʹ silicio può
esser visto come una serie di due capacità: una fissa (quella dell͛ossido) ed una variabile (quella della
regione svuotata).
Si possono fare due riflessioni, occorre considerare il fatto che abbiamo una struttura elettrolitaʹisolante ʹ
semiconduttore, non metallo ʹ isolante ʹ semiconduttore, e nell͛elettrolita quello che può cambiare a
seconda della sua composizione è il potenziale superficiale (,eo), ed in base a questo cambia il potenziale
107
che abbiamo sull͛interfaccia isolante ʹ semiconduttore. In una struttura di questo genere, in cui non
abbiamo un canale ma una struttura di tipo capacitore, il potenziale va a misurare l͛ampiezza della regione
svuotata e quindi il valore della capacità variabile; che per esempio in una struttura in cui l͛isolante sia
fornito di gruppi superficiali che sono in grado di caricarsi al contatto con i protoni che stanno in soluzione,
la capacità variabile diventa funzione del pH Cd(pH).

A seconda della carica presente qua qui mi si crea altrettanta carica che
deve compensare la perdita che sta
sopra e che è distribuita in tutte le
regioni.

A differenza dell͛ISFET, in cui io andavo a misurare una corrente, nel LAPS noi andiamo a misurare la
capacità, per misurare la quale ci si mette in una situazione di polarizzazione tale da avere svuotamento, e
si modula col pH l͛ampiezza di questa regione svuotata.

Ci sono varie ragioni per cui usiamo il LED:


r‘ Ho bisogno del LED che mi illumina il dispositivo per fare una misura indiretta del sistema,
perché con questo si genera una fotocorrente che sarà tanto più grande, quanto più è
ampia la regione svuotata. Ho un segnale comodo da leggere.
r‘ Il LED genera un fascio di luce molto piccolo, molto limitato come dimensioni, col fascio
luminoso prodotto dal LED non illumino tutta la superficie del dispositivo, ma posso
illuminarne delle porzioni abbastanza piccole, non a caso questo dispositivo è detto Light
Addressable (indirizzabile con la luce), la luce può essere focalizzata su certe zone e non su
altre. Questo ci può aprire la possibilità di lavorare con un dispositivo, in cui la superficie
chemosensibile, quella a contatto con la soluzione da analizzare, non sia tutta uniforme
(tutta con la stessa natura chimica), ma potrei pensare di fare una superficie con diverse
funzionalizzazioni in zone diverse, potrei pensare di attaccare delle molecole sensibili a
qualcosa in una zona, e delle molecole sensibili a qualcosa d͛altro in un͛altra zona. E con la
luce io vado a sentire solo la risposta di una specifica zona, così sono sicura che la risposta
in termini di fotocorrente mi proviene solo dalla zona illuminata.

Il fatto di avere un dispositivo accoppiato a questo LED mi dà due vantaggi: il primo è di generare un
segnale facilmente rilevabile, il secondo è quello di poter selezionare una parte del dispositivo.
Questo mi permette di avere un͛applicazione anche con le colture cellulari, sulla superficie dell͛ossido
invece che avere un elettrolita semplice ho dei neuroni seminati sulla superficie dell͛isolante e lasciati
crescere, solitamente si seminano le cellule, le si lasciano un paio di giorni e dopo che ci sono le reti di
neuroni connesse, con il LED posso andare ad illuminare l͛area del dispositivo che sta esattamente sotto
una certa cellula, e se questa cellula sta scambiando metaboliti col suo ambiente, se sta producendo
correnti ioniche, ecc͙ Io riesco a leggere esattamente la risposta di quella cellula e non di altre, quindi
questo mi dà la possibilità di realizzare strutture planari, realizzate con la tecnica della micro-elettronica (in
maniera abbastanza semplice) per indagare in comportamento delle singole cellule.
10
Come leggere questa variazione di capacità?
Attraverso la generazione di una fotocorrente alternata. Infatti, se illuminiamo il semiconduttore con una
luce opportuna (cioè tale da generare coppie elettrone-lacuna, quindi con ʄ< hc/EG, per il silicio
corrisponde a lunghezze d͛onda nell͛infrarosso), di intensità costante, si generano nel semiconduttore delle
coppie. Le coppie che vengono generate nella regione svuotata o che vi diffondono (quelle comunque
generate nelle immediate vicinanze), vengono separate dal campo elettrico di questa regione e
costituiscono perciò una fotocorrente transitoria, che si esaurisce nel tempo necessario a raggiungere un
nuovo stato di equilibrio, caratterizzato da una nuova ampiezza della regione svuotata. Se la luce viene
spenta, si avrà una nuova corrente transitoria che riporta il sistema nella condizione originaria. Se
l͛intensità della luce è modulata con una frequenza superiore all͛inverso del tempo di decadimento della
corrente, si genera una fotocorrente alternata. Questa generazione di cariche mobili però avviene solo
nella regione illuminata dal LED. Perciò spostando la posizione del fascio luminoso si sposta la zona di
semiconduttore influenzata dalla fotogenerazione di carica. In questo senso questo è un dispositivo ͞Light
Addressable͟ in cui cioè il fascio luminoso è usato per selezionare delle porzioni del dispositivo. In
particolare, questa caratteristica è utile quando la superficie dell͛isolante non è completamente uniforme
ma ad esempio è chimicamente funzionalizzata in modo diverso in zone diverse, oppure se ci sono delle
cellule depositate con la loro soluzione fisiologica sull͛isolante. In figura, il circuito equivalente di una
struttura LAPS.

Semiconduttore

 è la corrente che si intende misurare,  ! è la fotocorrente dovuta all͛accensione del LED, la parte
racchiusa all͛interno della linea gialla rappresenta la caduta di potenziale all͛interfaccia elettrolita ʹ ossido;
che, se volessimo fare una semplice misura del pH, dipende dal pH della soluzione: al variare del pH cambia
la Vchem e conseguentemente cambia la tensione complessiva che c͛è ai capi del blocco che rappresenta il
semiconduttore. Ma Vchem fa cambiare anche Cd, perché è la capacità della zona svuotata, che cambia con la
tensione applicata ai suoi estremi.

La quantità da misurare è . In condizioni di forte svuotamento,  è funzione del tasso di generazione di

4QB

coppie elettrone ʹ lacuna, e della capacità dell͛area sottoposta ad illuminazione.

4QB  4@ 
Îy Î Îy Î

109
>2  rappresenta il potenziale superficiale modulato da possibili reazioni chimiche. Ad esempio se in
superficie vi sono gruppi che si caricano a contatto con H+, >2  varia con il pH e fa variare ).

In figura è riportato l͛andamento della corrente  (che si misura in uscita dal dispositivo) in funzione della
tensione di gate (del potenziale sull͛elettrodo di riferimento) al variare del pH della soluzione (abbiamo tre
curve in funzione di tre diversi valori di pH: basico, neutro e acido). Facendo scendere il pH, per ottenere lo
stesso valore di , occorre alzare la tensione.

Osserviamo che questo dispositivo è realizzato su silicio di tipo n (silicio n-type): per tensioni molto positive
(da 0, in su) si ha accumulazione, ho accumulazione di elettroni all͛interfaccia isolante ʹ semiconduttore,
se accumulo elettroni non ho zona svuotata, quindi la fotocorrente è nulla; la carica negativa sull͛interfaccia
isolante ʹ elettrolita causa lo svuotamento del semiconduttore e quindi l͛insorgere della fotocorrente (a pH
alti questo avviene prima). Mano a mano che mi sposto verso tensioni sempre più piccole, fino ad arrivare a
quelle negative, evidentemente si tratta di un caso in cui ho un silicio di tipo  con tensione di flat-band
positiva, in modo da avere svuotamento già per tensioni positive. Abbiamo che la curva corrispondente al
pH basico corrisponde al fatto che all͛interfaccia isolante ʹ elettrolita c͛è della carica negativa, c͛è una
prevalenza di gruppi SiO- rispetto ai gruppi SiOHÚ+, se c͛è carica prevalentemente negativa questa mi genera
nel silicio di tipo  una regione svuotata (mi fa allontanare gli elettroni), allora si crea una regione svuotata
ed illuminando il campione vedo una fotocorrente diversa da zero. Se invece sono in condizionidi pH
neutro, o ancora peggio di pH acido, avrò carica in superficie sempre meno negativa, e
corrispondentemente nel semiconduttore avrò sempre meno zona svuotata, e avrò una fotocorrente a sua
volta più piccola. A parità di tensione applicata, avrò nel caso pH=10 una corrente più alta che nel caso
pH=7 e pH=4.

À
    % -
Finora noi ci siamo occupati di dispositivi elettronici costruiti in silicio, perché sono quelli di maggiore
diffusione, e sono quelli maggiormente diffusi perché il silicio è un materiale di facile reperibilità, essendo
molto diffuso in natura, e poi perché è particolarmente semplice realizzare l͛ossido di silicio, il silicio
lasciato all͛aria forma spontaneamente uno strato d͛ossido; siccome l͛ossido serve essenzialmente per
realizzare alcuni tipi di funzionalità elettroniche, innanzi tutto perché è isolante e poi perché senza l͛ossido
non si potrebbe fare un MOSFET. Quindi uno dei motivi per cui il silicio si è diffuso di più è proprio questa
sua facilità di realizzazione tecnologica.

Integrare: costruire un gran numero di dispositivi elementari identici sullo stesso cristallo di silicio (chip).
Vantaggi dell͛integrazione:

r‘ Abbassamento dei costi di produzione dei circuiti elettronici


r‘ Abbassamento dei costi di stoccaggio e trasporto

110
r‘ Maggiore affidabilità del prodotto dovuta al ridotto numero di interconnessioni tra
dispositivi
Negli anni la tecnologia si è sempre più sviluppata, ed è andata verso la direzione della miniaturizzazione:
realizzare sempre più dispositivi su cristalli di silicio che avessero una certa area, ma che a causa delle
particolari caratteristiche che un materiale deve avere per poter realizzare dei dispositivi, in particolare a
causa del fatto che per poter ottenere le proprietà elettroniche che il dispositivo deve avere,il silicio deve
essere cristallino, la lavorazione dei cristalli di silicio è complicata e tendenzialmente costosa, e richiede una
serie di processi che sono particolarmente complicati.
Per questo motivo, dato l͛alto costo intrinseco delle tecnologie per la lavorazione del silicio, la tendenza che
si è sviluppata dagli anni ͞70 ad adesso è quella di costruire sullo stesso chip, sulla stessa fetta di silicio
(detta wäfer), tanti più dispositivi possibili, tanti più circuiti possibili l͛idea è quella di realizzare tanti
dispositivi sulla stessa area, in modo che ciascun dispositivo occupi un͛area veramente piccola, e che il
costo di realizzazione di un͛area grande sia suddiviso su tanti dispositivi. Questa tecnologia si chiama
integrazione, si tratta di costruire circuiti sempre più densi sulla stessa superficie di silicio, l͛integrazione ha
guidato lo sviluppo della tecnologia del silicio. Integrare significa mettere tanti oggetti sulla stessa
superficie, il ché significa abbassare i costi del singolo dispositivo, essendo questi legati all͛area che occupa
il singolo circuito, ma poi significa anche abbassare altri costi, quali ad esempio quelli di trasporto, e
migliorarne l͛affidabilità. Affidabilità significa mantenere la funzionalità dei dispositivi per lungo tempo,
questo ovviamente è un problema molto importante che va considerato nella previsione degli usi di una
certa tecnologia. E͛ importante che i dispositivi oltre a essere facili ed economici da realizzare, siano anche
duraturi nel tempo, questo è anche legato alla complicazione di un circuito, nel seno che se noi abbiamo un
circuito ad elementi discreti, in cui prendiamo una scheda e vi mettiamo sopra tanti circuitini derivanti da
tecnologie diverse, un possibile problema di mancata affidabilità del sistema (del circuito) che si và a
costruire è legato anche alle interconnessioni tra pezzi diversi. Uno può decidere di fare un circuito ad
elementi discreti: mettendo assieme dei pezzi singoli, però deve tener presente il fatto che oltre a porsi il
problema dell͛affidabilità dei singoli componenti del circuito, deve anche porsi il problema dell͛affidabilità
delle connessioni fra i singoli pezzi. In questo senso l͛integrazione micro-elettronica ha dato un͛ulteriore
risposta favorevole al suo sviluppo, perché in un wäfer di silicio le interconnessioni sono realizzate
esattamente sulla stessa area dove sono realizzati anche i dispositivi, quindi integrare significa anche
automaticamente migliorare la qualità dei circuiti e la loro affidabilità nel tempo. Inoltre integrare su una
stessa superficie di silicio vuol dire fare contemporaneamente, nello stesso istante di tempo, tanti circuiti
insieme questo tipo di processo (in cui si realizzano tanti tipi di dispositivi contemporaneamente) è
indicato in termine tecnico come '2‘!‚'%%/, batch letteralmente vuol dire infornata.
Con la tecnologia micro-elettronica è possibile realizzare con un͛unica operazione un numero elevato di
oggetti identici e gli stessi ͞building blocks͟ possono essere usati per produrre un numero qualsivoglia di
wäfer.
La tecnologia micro-elettronica è basata su un approccio abbastanza originale e molto diverso da quello che
è l͛approccio di ogni altra tecnologia, invece che per assemblaggio, nella micro-tecnologia elettronica si
lavora per asportazione: si prende un materiale cristallino con le caratteristiche opportune e si asporta
materiale fino ad ottenere la forma e la struttura che volgiamo avere. E͛ un approccio che finora è stato
abbastanza rivoluzionario, tuttavia ora, con l͛avvento delle nano-tecnologie si sta pensando di tornare
all͛approccio assemblativo.
Esistono diversi livelli di integrazione, nel senso che il progettista, a seconda delle esigenze, può scegliere di
integrare su chip un numero variabile di ͞parti͟ dell͛oggetto che vuole costruire.

111
)%‘-ƒ„‘ )ƒ%‘%'„‘ /„ƒ‘!ƒ„ƒ‘ /„ƒ‘ ƒ‘
6„/‘ 40.000/106 = 0,04 40.000/106 = 0,04 40.000/106 = 0,04
)…!‘ 10.000*0,5 = 5.000 100*- = -00 1*10 = 10
;'2ƒ‘ Ú00*5 = 1000 Ú*5 = 10 -
 ƒ//‘‘ƒ%%…ƒ//‘ 50 Ú0 Ú0
 ƒ‘ 6050 --0 -0

Dal punto di vista dell͛integrazione si può pensare di scegliere per quanto riguarda la realizzazione di un
circuito con una certa funzionalità, degli approcci differenti si può passare dall͛integrazione totale (dal fare
tutto sullo stesso circuito di silicio), al fare tutto invece a componenti discreti (prendendo una scheda e
mettendo le varie componenti assieme), oppure si possono fare delle realizzazioni intermedie.
Sostanzialmente la scelta dipende un po͛ dal tipo di applicazione, ed anche da quanti circuiti si intende
realizzare. Nella tabella è rappresentato un esempio possibile (i prezzi sono in lire).
I volumi occupati nel caso di totale integrazione sono molto minori che negli altri casi, ciò comporta una
radicale riduzione dei costi di trasporto, di stoccaggio e, in ultima analisi, dell͛impatto ambientale causato
dalla produzione e dall͛utilizzo di circuiti integrati. Si ha un miglioramento della produzione in termini di
affidabilità dovuto alla riduzione delle aree di interconnessione tra i componenti del circuito, sedi
preferenziali per possibili guasti.
Possibili controindicazioni: maggiore è la complessità delle operazioni svolte da un certo sistema, più alto è
il grado di specializzazione delle sue funzioni e minore è il numero di applicazioni per cui può essere usato.
Perciò può essere conveniente non spingere troppo sull͛integrazione e realizzare un dispositivo che con
poche varianti possa differenziare opportunamente le sue funzioni.
A prima vista sembra che la condizione più economica sia quella di integrazione totale, ma ricordiamoci che
questa è solo una tabella dei costi iniziali e non tiene in assoluto conto di quelle che poi saranno le
prestazioni del dispositivo, per cui per esempio non tiene conto che nel caso discreto, essendoci tante
componenti, tante interconnessioni tra componenti sarà più facile che possano esserci dei problemi di
affidabilità su queste connessioni, e quindi il prodotto finale sia meno affidabile. A prima vista è così, ma in
realtà queste non sono le uniche considerazioni da fare, il progettista micro-elettronico deve porsi tanti
altri problemi (oltre a quello del costo iniziale), uno di questi è l͛affidabilità, un altro potrebbe essere il
costo del trasporto, dello stoccaggio, ecc... Ma occorre anche per esempio porsi il problema del fatto che in
certe applicazioni, dipendentemente dagli approcci per cui quelle applicazioni sono pensate, potrebbe
essere utile avere dei circuiti facilmente adattabili ad applicazioni di tipo diverso. Per esempio invece che
fare un dispositivo ad hoc per una certa applicazione, farne uno meno dedicato, ma con la possibilità di
essere programmato. Scegliere ad esempio l͛approccio di integrazione parziale perché con questa possiamo
avere un elemento integrato che è valido per molte applicazioni, poi con varianti rispetto al circuito poter
utilizzare il progetto per le diverse applicazioni in questo senso anche considerazioni di programmabilità
possono guidare il progettista nella realizzazione del suo progetto.
All͛interno del concetto di integrazione occorre aggiungere il concetto di resa (Y, yeld), all͛interno di un
processo di progettazione elettronica, di realizzazione di un circuito elettronico attraverso certe tecnologie,
la resa indica il numero di circuiti funzionanti ottenuti da un certo processo, rispetto al numero totale di
circuiti. Ovviamente più è complicato il processo di realizzazione di un certo circuito, di un certo numero di
circuiti, e maggiore è la probabilità che la resa possa essere bassa.
La resa dipende da numerosi fattori:

r‘ Innovatività del processo


r‘ Numero di stadi di produzione Y = f * N, dove f è la frazione di circuiti funzionanti per
stadio, ed N è il numero di stadi

11Ú
r‘ Limiti dovuti alle dimensioni ed alla complessità del circuito (se troppo piccolo, possibili
difetti nell͛allineamento delle maschere, se troppo grandi, eccessiva influenza dei difetti
del silicio)
Per realizzare un circuito elettronico, occorrono un certo numero di passi tecnologici che devono essere
realizzati, per esempio: il più semplice dispositivo elettronico che noi abbiamo visto è la realizzazione di una
giunzione metallo ʹ semiconduttore:

Au

Silicio di tipo p

Già per realizzare una struttura così semplice, noi dobbiamo essere in grado di fare diverse cose: la prima è
quella di avere del silicio cristallino (dobbiamo essere in grado di costruire una fetta di silicio cristallino), poi
dobbiamo essere in grado di drogarla (di avere del silicio drogato p), di introdurre al suo interno degli atomi
accettori, poi dobbiamo depositare il metallo, ma questa deposizione deve essere limitata ad una certa
area, quindi la chiamiamo deposizione selettiva dell͛oro. Ci rendiamo conto, che supponendo già di avere il
silicio drogato, abbiamo bisogno di definire l͛area all͛interno della quale verrà depositato il metallo, e poi di
depositarlo solo su quello zona. Di solito questo si fa con delle maschere, delle strutture che coprono tutta
la zona che non ci interessa e lasciano scoperta solo quella di nostro interesse, ovviamente se dobbiamo
fare delle lavorazioni successive sulla stessa area è molto importante che posizioniamo le maschere con
una precisione infinita: piccoli disallineamenti possono determinare dei cortocircuiti tra zone vicine che
dovrebbero essere separate. Ovviamente maggiore è il numero di step che occorrono per realizzare una
certa funzionalità e più improbabile diventa riuscire a realizzare tutte le cose con precisione assoluta,
inoltre: più i dispositivi che dobbiamo realizzare sono piccoli e maggiore è la difficoltà in termini di
precisione.

D͛altra parte abbiamo anche il problema opposto, nel senso che ci sono alcuni problemi di affidabilità dei
singoli circuiti che sono legati alla qualità del materiale, per esempio possono essere legati al fatto che:

Se io ho un wafer di silicio, al suo interno possono essere presenti dei difetti cristallini, e questi, per quanto
sia preciso il processo tecnologico non sono eliminabili. Se uno di questi difetti basta a far saltare la
funzionalità del dispositivo che è costruito in quello intorno, allora è evidente che se io utilizzo un processo
poco miniaturizzato in cui ogni dispositivo occupa un͛area relativamente grande, la resa di questo processo
è bassa. Allora immaginiamo che nella figura sopra l͛area di ciascun quadratino rappresenti l͛area di un
dispositivo: in questo caso io ho cinque difetti (indicati col punto) che non mi fanno funzionare i dispositivi
situati in quei quadratini, sui trenta dispositivi totali (immagine a sinistra) cinque non sono funzionanti, la
resa di questo processo è Y=Ú5/-0; se invece utilizzo una tecnologia che mi consente di andare su

11-
dispositivi più piccoli (figura a destra), invece che avere -0 dispositivi ne ho 60, avrò che la resa è Y=55/60.
E͛ evidente che in un caso del genere la miniaturizzazione favorisce la resa, però questo succede soltanto
per quanto riguarda le proprietà del materiale stesso, per esempio il fatto di avere dei difetti. Per un certo
verso la riduzione delle dimensioni può aiutare per ottenere quanti più circuiti (dispositivi) funzionanti
possibili, per certi altri invece andare troppo in basso con le dimensioni implica un͛altra serie di problemi,
quali per esempio quello dell͛allineamento delle maschere.
Nel pensare ad un possibile processo tecnologico per costruire dei circuiti si deve tener conto di tutti i vari
problemi e vantaggi.
Questo è il processo che serve per costruire una giunzione p-n

Che è già un oggetto più complicato di quello disegnato precedentemente, in quanto per disegnare una
giunzione !
 e per farla funzionare, quindi per doverla connettere ad un generatore di tensione e misurare
una corrente, io ho bisogno di fare una struttura più complicata della precedente. Ho bisogno: di partire da
un substrato p, essere in grado di costruire una fetta di silicio cristallino perfetta, essere in grado di drogarla
uniformemente, poi per costruire una regione  devo essere in grado di cambiare in drogaggio del silicio
solo in questa zona (la zona n), ed infine devo essere in grado di connettere questa struttura al mondo
esterno, e quindi di fare la metallizzazione, ma di fare la metallizzazione separata tra le due regioni: di fare
una metallizzazione sulla regione  ed una sulla zona !; quindi devo fare in modiche queste due
metallizzazioni siano isolate l͛una dall͛altra: di solito in mezzo ci metto dell͛ossido per fare questo, sulla
superficie ogni metallizzazione è separata dalle altre da strati di ossido, da barriere di ossido. E poi volendo
potremo ulteriormente complicare il sistema, perché per esempio se io voglio avere una giunzione !
,
quindi se voglio che il dispositivo sia questo.

OX metallo OX !´
´



114
Quando faccio le connessioni metallo ʹ silicio ʹ n e metallo ʹ silicio ʹ p, devo stare attenta che queste
connessioni siano puramente ohmiche, devo stare attenta a quali metalli sto usando per fare queste
connessioni, perché se uso un metallo con la funzione lavoro sbagliata, ecco che mi crea un'altra giunzione,
un altro oggetto che funziona come un diodo (indicati dalle varie frecce) ed io non voglio questo. Posso
adottare due soluzioni: o uso due metalli diversi sulla superficie, in modo che in un punto usi un metallo
che crea una giunzione ohmica con il lato , e nell͛altro usi un altro metallo la cui funzione lavoro equivale
ad una giunzione ohmica con il lato !, oppure, siccome so che i metalli con il silicio molto drogato creano
comunque una giunzione ohmica, aumento il drogaggio locale (nei tratti colorati di rosso), e faccio in modo
che la connessione sia fatta dal metallo con la zona ´ e dal metallo con la zona !´, a questo punto posso
permettermi di usare lo stesso metallo da entrambi i lati, anzi in uno dei due probabilmente non ho
neanche bisogno di fare il drogaggio: se ho un metallo con una funzione lavoro tale da fare una
connessione ohmica col lato , col lato ! ce l͛avrà shotty, se allora drogo di più una zona sono entrambi
ohmici, o viceversa. Però ovviamente la struttura mi si complica, nel senso che mi si semplifica il fatto che
posso usare lo stesso metallo, però per uno dei due devo realizzare una zona più drogata.

Quindi già per fare uno dei più semplici dispositivi elettronici dal punto di vista della funzionalità, ho
bisogno di sviluppare un bel po͛ di tecniche che consistono in: essere in grado di ottenere un cristallo di
silicio, devo essere in grado di drogarlo selettivamente, di depositare selettivamente del metallo utilizzando
delle barriere di isolante tra una metallizzazione e l͛altra. In questa semplice struttura sono già contenuti
essenzialmente tutti i passi tecnologici che servono in microelettronica, che sono: la crescita del cristallo, il
drogaggio, la litografia (tecnica che consente di selezionare delle aree su una certa superficie), la
metallizzazione e la deposizione di strati di metallo.

Una volta che si sono svolte tutte queste relazioni, abbiamo i nostri circuiti realizzati su una fetta di silicio,
ma noi non usiamo una fetta di silicio per avere qualsiasi tipo di funzionalità elettronica, di solito è tutto
contenuto dentro dei piccoli contenitori con dei piedini che noi connettiamo con il nostro generatore.
Quindi occorre ancora un passaggio, che è quello di selezione dei circuiti sulla fetta di silicio, i chip devono
essere tagliati ed elettricamente connessi al contenitore, e per fare questo occorre fare delle micro-
saldature tra alcune zone di contatto dei chip e alcune zone dei piedini del contenitore, il contenitore è
macroscopico ed il silicio è microscopico, devono essere fatte delle saldature molto piccole e molto precise
ed infine abbiamo il prodotto commerciale. Oltre ai passi tecnologici che occorrono per lavorare la
superficie del silicio, poi occorre il passo ulteriore per passare dalla superficie del silicio all͛oggetto che
andremo a commerciare.

Riassumendo per costruire un circuito semplice come quello illustrato occorre:

r‘ Procurarsi una fetta di silicio (wafer) di tipo . Produzione di fette di silicio.


r‘ Coprire la superficie con uno strato isolante di SiO Ú. Ossidazione.
r‘ Aprire dei buchi di dimensioni controllate nell͛ossido. Fotolitografia.
r‘ Introdurre impurità di tipo !. Diffusione.
r‘ Coprire le superfici con alluminio. Metallizzazione.
r‘ Definire dei ͞pattern͟ di forma definita nell͛alluminio. Fotolitografia.
r‘ Ricoprire di metallo la superficie anteriore del wafer. Metallizzazione.
r‘ Realizzare, attraverso trattamenti termici, dei contatti a bassa resistenza tra i metalli e le
zone drogate.

115
Successivamente la fetta verrà suddivisa nei singoli dispositivi, ciascuno di essi dovrà essere connesso
tramite fili () ed infine incapsulato in un opportuno contenitore che eviti ogni danno fisico del
dispositivo.

Tutte queste lavorazioni debbono avvenire dentro ambienti estremamente controllati, soprattutto in
termini di pulizia, le lavorazioni vengono svolte all͛interno di camere bianche e gli operatori che vi lavorano
sono bardati con delle tute, sono ambienti controllati sia in termini di temperatura che di pressione, in
modo da mantenere al più basso livello possibile l͛inquinamento ambientale in termini di micro-particelle
presenti nell͛aria, perché queste possono interferire con le lavorazioni. Immaginiamo una litografia che
viene svolta per via ottica attraverso certe maschere che fanno passare la luce in alcune zone ma non in
altre, se il buco attraverso cui io voglio far passare la luce è grosso quanto una particella di polvere, una di
queste basta a farmi sbagliare tutto il processo. Tutte queste complicazioni fanno sì che un laboratorio per
la lavorazione del silicio non sia alla portata delle università e nemmeno della maggioranza delle industrie,
ci sono delle vere e proprie fabbriche di circuiti elettronici che si chiamano fonderie, dove i dispositivi
vengono realizzati su ordinazione.

 2    


La prima cosa che dobbiamo fare quindi è procurarci un pezzo di semiconduttore che sia puro e cristallino,
per fare questo si utilizzano varie tecniche che sono dette tecniche di crescita dei materiali. La parola
crescita suggerisce il fatto che una certa quantità di materiale viene realizzata a partire da una certa
quantità di materiale molto più piccola. Ci si procura un cristallo di silicio già pronto ed a partire da questo
cristallo, che ha già dimensioni molto piccole, ci si deposita sopra altro materiale (inizialmente amorfo) che
a partire dal cristallo seme, raggiunge lo stesso livello di cristallinità del cristallino iniziale e pian pianino si
aumentano le dimensioni del cristallo fino ad arrivare a quelle desiderate. Nel caso del silicio si raggiungono
dimensioni abbastanza elevate, ovviamente più grande la fetta, più è difficile che questa sia uniformemente
cristallina e pura. Ormai il silicio è il materiale più usato in micro-elettronica ed è diventato relativamente
facile ed economico procurarselo, ma per usi biologici ad esempio di utilizzano materiali diversi, come
l͛arseniuro di gallio, che è una lega formata da due elementi, ma ci sono leghe formate anche da quattro
elementi, ecco che più complicata è la lega più difficile diventa la lavorazione. La purezza del
semiconduttore è intrinsecamente collegata anche all͛ambiente in cui avviene questa crescita,
dall͛ambiente queste impurità possono essere accidentalmente introdotte nel processo. I processi di
crescita dei materiali non vengono realizzati all͛aperto dentro la camera bianca (dove si assemblano i vari
pezzi) ma dentro dei forni ancora più controllati.

avvolgimenti

crogiolo

Abbiamo una struttura in cui abbiamo un contenitore contenente il materiale che vogliamo purificare (per
esempio il silicio), che è messo all͛interno di una camera al cui esterno passano degli avvolgimenti (dentro i
quali viene fatta passare corrente) che servono a riscaldare selettivamente l͛interno della camera; questo

116
viene fatto per creare all͛interno del materiale delle zone solide e delle zone liquide, perché se ci sono delle
impurità queste vanno più facilmente nelle zone liquide. Facendo scorrere il materiale all͛interno di questa
regione dove c͛è un͛alternanza di zone riscaldate e non, si fa in modo che le zone più ricche di impurità
vengano tutte a trovarsi ad un͛estremità del contenitore, in questo modo si estraggono impurità dal
materiale e si ottiene in uscita un materiale che ha una regione il più vuotata possibile dalle impurità.
Queste tecniche sono dette di X  4 (zone di rifinitura locale). La tecnica che abbiamo analizzato
però implica il fatto che il materiale sia contenuto all͛interno di un contenitore che si chiama crogiolo,
anche questo è portatore di impurità perché può passare impurità al silicio, un͛alternativa a questa tecnica
è quella basata su una struttura come quella indicata in figura:

Dove si ha un cristallo iniziale di silicio, sopra al quale viene cresciuto dell͛altro silicio, per il momento
policristallino che viene fatto ruotare in una regione che ha anch͛essa degli avvolgimenti sui quali viene
fatta passare corrente ed attraverso i quali viene prodotta all͛interno una temperatura tale da liquefare il
silicio; in questo caso il silicio non è contenuto all͛interno di nessun crogiolo, quindi non ha nessun contatto
tranne che con se stesso. Ruotando e abbassando questa struttura la zonapiù ricca di impurità può essere
spostata all͛interno di tutta la struttura e può essere confinata al alto opposto. A quel punto si ottiene un
cilindro di materiale dove ce n͛è un pezzettino impuro, questo può essere scartato in una fase successiva ed
in questo modo si ottiene una purificazione delle zone inferiori. Questa tecnica si chiama   X ,
tutta questa lavorazione ovviamente avviene all͛intero di camere riscaldate che non sono riempite di gas
comuni, ma di gas inerti che impediscono ogni tipo di reazione chimica col materiale di nostro interesse.

Una volta ottenuto un materiale puro (tramite più cicli di purificazione) si pone il problema di realizzare un
monocristallo, un materiale che sia il più possibile cristallino; anche qui l͛idea è quella di ottenere una
crescita a partire da un cristallo già esistente, che di solito però ha dimensioni molto piccole.

117
In questa struttura abbiamo un cristallo che è fissato ad un͛estremità di un oggetto atto a tenerlo, e questo
cristallo viene posto a contatto col materiale allo stato liquido contenuto all͛interno di un certo
contenitore, viene messo a contatto e poi molto lentamente fatto risalire. Per una questione di capillarità il
materiale liquido che si trova all͛interno del contenitore pian piano si attacca al materiale solido cristallino,
e tende ad attaccarvisi atomo per atomo, seguendo lo stesso ordine cristallino che ha il seme. Anche questa
operazione avviene all͛interno di una camera controllata contenente gas inerte, i materiali che vengono
utilizzati sono già purificati precedentemente, ed in questa maniera, facendo questa rotazione
estremamente lenta nel tempo, si ottiene che dal semino iniziale si ottiene una struttura via via più grande
fino ad arrivare ad ottenere una specie di lingotto (in figura) fatto interamente di materiale cristallino.

Questa operazione si può fare o partendo dal materiale allo stato liquido, o allo stato vapore.

Un͛altra possibilità è quella di fare una  % ! %%  (figura precedente) partendo da un cristallo che
ha già una forma planare e che viene immerso all͛interno del contenitore col materiale liquido, e ritirato
molto lentamente, ad ogni operazione di sollevamento del cristallo c͛è un nuovo strato di materiale che si
attacca sul precedente.
11
Ovviamente quando la sbarretta esce dal contenitore il materiale si solidifica e quindi mano a mano si
creano strati successivi, ciascuno dei quali prende l͛ordine cristallino di quello che sta sopra, questa tecnica
infatti prende il nome da ! %% (che vuol dire stesso ordine di quello che sta sotto); esiste anche
l͛ ! %%  4 %  ! in cui il substrato planare è fissato ad un͛estremità e dentro la camera di crescita
viene immesso di solito un gas inerte (tipo l͛argon) e al largo viene miscelata una certa parte di materiale
sotto forma di vapore di semiconduttore.

†
Un͛altra tecnica è  ! %% 4 %    in cui all͛interno di una camera (struttura abbastanza
complicata) vengono inseriti diversi fasci, questa tecnica non si usa per i materiali monoatomici, ma bensì
per quelli costituiti da leghe in cui ci sono i vari atomi che vengono portati all͛interno della camera da dei
fasci di gas inerte che trasportano questi atomi, regolando opportunamente le pressioni relative di questi
fasci si ottiene quella che è l͛esatta composizione chimica della lega che si vuole ottenere.

     

À 

Abbiamo parlato di tutti i metodi per purificare il materiale, perché il materiale deve essere il più puro
possibile. Dopodiché un͛altra cosa importante è quella di far crescere il materiale il più possibile cristallino,
perché ovviamente tutta l͛elettronica è basata sulla teoria delle bande, la quale a sua volta è basata sul
fatto che il materiale sia cristallino. Abbiamo visto che ci sono diversi sistemi per far crescere un
monocristallo; sistemi che, nel caso di un materiale puro monoatomico come il silicio, prevedono di farli
partire da un cristallo-seme (cioè un cristallino piccolo) sopra il quale vengono disposti dei possibili strati di
materiale, i quali tendono a prendere la forma cristallina del cristallo-seme. Partendo dal cristallo-seme e
lavorando in ambienti molto controllati e con del materiale liquefatto, e quindi accrescendo strato su strato
il materiale grazie a forze viscose che si sviluppano a contatto tra solido e la parte sciolta del materiale, si
cresce quello che è il lingotto di materiale. Immaginate che attualmente con il silicio la tecnologia si è
sviluppata così tanto che si riescono a fare dei lingotti di -0cm di diametro. Invece con materiali meno usati
e ancora in fase di sviluppo si riescono a fare lingotti di dimensioni molto più piccole. Abbiamo anche
parlato dell͛epitassia da fase liquida, dove c͛è un cristallo seme che viene immerso e fatto riemergere dal
materiale sciolto, e vengono realizzati degli strati su strati anche in questo caso. Abbiamo parlato di
119
epitassia da fase vapore e di epitassia da fascio molecolare, che sono tecniche più o meno analoghe, dove
cambiano semplicemente le temperature di realizzazione dei vari strati. Questo tipo di tecniche che sono
molto più sofisticate sono dedicate non a fare materiali del genere (monocristalli di materiali monoatomici
o di materiali come il silicio) ma di solito leghe e quindi a fare composti binari, ternari e quaternari. La
crescita avviene in una fase gassosa in cui ci sono dei gas inerti che trasportano atomi del materiale che si
vuole crescere.
Regolando le pressioni parziali dei vari fasci di gas, si regola la proporzione chimica del materiale che viene
introdotto e quindi si regola la quantità di sostanza che viene a depositarsi sopra la base. Di solito quando si
hanno dei materiali non monoatomici la crescita non parte da un cristallo di quello stesso materiale, ma si
usano di solito dei substrati. Per esempio il nitruro di gallio dove si usa come cristallo di base lo zaffiro.

Un'altra tecnica che serve sempre nel caso di leghe ternarie, è la cosiddetta   ‘¬ ‘  ‘ ‘

‘Cioè una tecnica di deposizione da fase vapore in cui le molecole contengono gli atomi che si
vogliono depositare, quindi si regolano le pressioni parziali di questi vapori e poi si fa avvenire sopra il
substrato una reazione, che lascia come prodotto l͛atomo che si vuole depositare e lascia come scarto la
parte organica delle molecole. In questa maniera si riesce a ottenere una crescita. È interessante dire che
queste tecniche nascono dall͛esigenza di poter in qualche maniera decidere perfettamente la composizione
dei vari strati di dispositivo, prescindendo dal fatto che questi materiali siano nella loro fase naturale
miscibili fra loro.
Ci sono dei materiali, delle leghe che non si riuscirebbero a fare, e che invece si riescono a fare lavorando
con queste opportune tecniche. Quindi in qualche maniera queste tecniche hanno fatto strada alla
costruzione di materiali artificiali che non si potrebbero realizzare con tecniche più semplici. Questo in
elettronica ha aperto la strada ad applicazioni veramente infinite, soprattutto in optoelettronica perché i
materiali e le leghe ternarie e quaternarie vengono usati tantissimo per creare dispositivi basati o
sull͛assorbimento o sull͛emissione di luce, in cui si riesce a regolare con precisione arbitraria l͛emissione.
Quindi per esempio si riesce tramite queste leghe a realizzare dei laser che hanno una lunghezza di
emissione, quindi un colore della luce uscente, preciso.
Queste tecniche di deposizione da fase vapore vengono utilizzate non solamente per realizzare il materiale
semiconduttore, ma anche per realizzare altri strati uno di questi per esempio è l͛ossido di silicio. Facciamo
prima una precisazione per quanto riguarda l͛ossido. Abbiamo detto che il silicio è il materiale più diffuso,
perché fra le altre sue caratteristiche c͛è quella di formare spontaneamente un ossido a contatto con l͛aria
e quindi è semplice partire da quel materiale e realizzare strati di semiconduttore ma anche strati di
isolante.
Però quando espongo il silicio, per esempio all͛aria, sullo strato superficiale si forma dell͛ossido.
Affinché si formi l͛ossido devono essere presenti delle molecole di ossigeno che vengono dall͛aria e il silicio
che viene dal substrato. Quindi quando si forma uno strato di ossido nativo sulla superficie, è evidente che
dove si forma l͛ossido si consuma il silicio. Per fare l͛ossido ho bisogno di un atomo di silicio che viene dal
substrato e di due atomi di ossigeno che ricevo dall͛aria.
Quando si forma l͛ossido, il silicio viene  ¬ ‘Spontaneamente si forma uno straterello piccolissimo
dell͛ordine di 1nm, che è molto al di sotto del necessario occorrente per fare l͛ossido di un MOSFET.
Quindi non è una crescita che può essere realizzata solo naturalmente ma è una crescita che si forza. Si
mettono delle fette di silicio all͛interno di un determinato ambiente dove c͛è una certa aumentata
concentrazione di ossigeno, una certa pressione, una certa temperatura che favorisce una serie di reazioni
controllate, che si interrompono quando si è formato uno strato di ossido sufficiente.
Ci sono delle applicazioni in cui questo fatto non da fastidio per esempio se costituisce il substrato di un
MOSFET.
Però ci sono applicazioni per cui non va bene che ci sia il silicio consumato, per esempio l͛ossido viene usato
alla fine di tutti i processi per passivare le superfici. Allora c͛è bisogno di una tecnica che permetta di
1Ú0
depositare l͛ossido senza intaccare il silicio che sta sotto. Si usa anche in questo caso una tecnica da
deposizione da fase vapore in cui si usa una molecola che contiene silicio e che sta allo stato gassoso.
Questa molecola viene fatta reagire con l͛ossigeno e da questa reazione vengono fuori una molecola di
ossigeno e una di acqua che poi viene filtrata. In questa maniera si ottengono i film di ossido che sono
tendenzialmente amorfi o policristallini (cioè si formano degli strati cristallini però limitati a certe zone).
Quindi possiamo immaginare il materiale, se lo guardassimo al microscopio, come costituito da tanti
sassolini ciascuno dei quali al suo interno presenta un ordine cristallino, ma l͛ordine cristallino di uno è in
generale diverso dall͛altro.

)    -

Di eterogiunzioni accenniamo appena. Come appunto è stato detto ci sono delle applicazioni per cui
interessa costruire delle leghe, quindi dei materiali formati da diversi tipi di atomi, che possono essere
leghe binarie e ternarie. Questo tipo di tecniche ha interesse soprattutto in optoelettronica, perché come vi
ho detto prima una delle principali applicazioni è quella di ottenere dei dispositivi che hanno proprietà di
emissione e di assorbimento esattamente come la durata dell͛applicazione.
Per far questo, cioè per ottenere una certa lunghezza d͛onda ho bisogno che il gap del materiale che sto
usando corrisponda a questa relazione.

 p
[

Allora io posso realizzare


un materiale che abbia il
gap che voglio e un
grafico come questo mi
da delle informazioni su
questi materiali. Su
questo asse (x) il valore
del gap e sull͛altro (y) il
valore della costante
reticolare: la distanza
che c͛è all͛interno di un
cristallo tra un atomo e il
suo vicino. Questo
grafico rappresenta l͛andamento del gap rispetto alla costante reticolare per diversi tipi di materiali.
In particolare è un grafico dedicato alle leghe e ci sono individuabili delle figure geometriche bidimensionali
che hanno ai vertici alcuni composti binari. Per esempio AlAs, GaAs, GaSb, AlSb. Dentro l͛area descritta da
questi 4 composti binari sono compresi tutti i valori di energy gap e costante reticolare dei composti
quaternari formati da Al, As, Ga, Sb. Quindi vuol dire che se io prendo un punto a caso dentro l͛area, questo
punto individua esattamente una certa composizione di una lega quaternaria, che avrà determinate
proporzioni di questi 4 atomi. Sui vertici di questa figura ci sono i composti binari, cioè quelli che hanno una
certa proporzione dei due composti che la formano, e zero degli altri due. Invece sui lati di questa figura ci
sono invece i composti ternari, cioè che stanno a metà strada tra due composti binari, per esempio a metà
strada dall͛AlAs e GaAs avremo i composti ternari di Al, As, Ga. L͛osservazione che possiamo fare è che
questi composti hanno diversi valori dell͛energy gap e poi hanno un certo range di costanti reticolari
possibili. La cosa interessante, quello per cui vengono realizzati questi grafici è che di solito nel realizzare
dispostivi optoelettronici ci vogliono non un materiale solo ma diversi materiali che vengono messi
assieme.

1Ú1
Questo perché occorre mettere a contatto tra loro materiali che hanno energy gap diversi, in maniera da
essere in grado di confinare i portatori di carica solamente nel materiale centrale, quello a cui si vuole
permettere l͛emissione o l͛assorbimento. Allora quando si mettono insieme dei materiali in una certa
maniera, cioè come si realizzano le cosiddette ETEROSTRUTTURE (materiali formati da strati, e realizzare le
strutture con questi materiali con strati diversi) è molto importante che la costante reticolare di questa
struttura sia la più costante possibile. Questo perché dovete immaginare il cristallo come una sorta di
sistema elastico, in cui gli atomi sono palline tenuti insieme dalle forze di natura elastica come ci fossero
delle molle. Se si costruisse il materiale uno sopra l͛altro, ogni materiale che mettete tende a prendere,
perlomeno entro uno certo spessore, la costante reticolare dello strato che sta sotto. Però questo avviene
solamente entro un certo spessore perché ogni materiale oltre questo spessore tende a recuperare la sua
costante reticolare, e per fare questo rilascia una certa energia di natura elastica che crea, nei materiali
circostanti e nel materiale stesso, dei difetti reticolari. Ad esempio possono saltare delle file di atomi,
oppure possono crearsi dei difetti puntiformi, e altri ancora a seconda del materiale. Questi difetti vanno a
moltiplicare a livello elettronico le proprietà delle bande, e quindi tutto ciò che uno pensa sia vero di un
certo materiale grazie alla sua struttura cristallina non vale più. Tutto questo per dire che quando si realizza
un͛eterostruttura, lo si fa decidendo arbitrariamente quello che è l͛energy gap del materiale degli strati
attigui, però bisogna stare molto attenti che gli strati laterali abbiano una costante reticolare che sia il più
vicino possibile allo strato di base.
Una volta realizzato il lingotto del materiale che ci interessa, abbiamo bisogno di costruire i dispositivi con
le fette di questo materiale. Quindi il materiale va tagliato a fette. Siccome di solito interessa la struttura
cristallina del piano, queste fette prima di essere tagliate vengono analizzate per capire quale è il loro
ordine cristallino, e viene di solito effettuato un taglio lungo un certo piano che fa da riferimento.
Quindi per esempio viene realizzato un
taglio piano sul lingotto cilindrico in
corrispondenza di un certo piano
cristallino. In questa maniera si ottiene
un certo punto di riferimento per fare in
modo che tutte le fette tagliate
successivamente siano uguali e
perfettamente sovrapponibili, in modo
tale che la lavorazione svolta sulle fette
sia riferita allo stesso ordine cristallino
della prima fetta. Quindi diamo un segno
che viene usato come segno di
allineamento, per fare in modo che in ogni fetta i dispositivi siano realizzati con lo stesso ordine cristallino.
Tutte le fette vengono poi tagliate e vengono poi rifinite, nel senso che il taglio che viene effettuato con
delle lame diamantate crea in superficie delle ruvidità. Le fette vengono quindi lucidate in maniera tale da
ottenere una superficie perfettamente riflettente che corrisponde a dei piani cristallini.

Nell͛ambito dei biosensori questo è particolarmente importante, perché ci sono una serie di sensori che
sono stati sviluppati negli ultimi 10-15 anni che sono basati su delle strutture micromeccaniche, cioè
strutture tridimensionali, per esempio accelerometri. Questi accelerometri sono basati su delle strutture
tridimensionali che sono delle microlaminette sospese, sono proprio dei microtrampolini sui quali
esercitando una forza sul bordo di questo microtrampolino, questo vibra e la vibrazione è proporzionale
alla forza che riceve. Quindi con questo principio vengono utilizzati dei sensori di accelerazione. In campo
biosensoristico questo ha avuto delle grosse applicazioni, perché per esempio una possibilità è quella di
mettere sopra questi microtrampolini delle sostanze che fanno riconoscimento molecolare, per esempio un
singolo strato di DNA. Se arriva a contatto con la laminetta una soluzione che ha il substrato

1ÚÚ
complementare, questo si attacca e raddoppia il peso del materiale che è depositato nel trampolino, quindi
cambia la frequenza di risonanza di questo oggetto e diventa un biosensore.

Per sviluppare questa tecnologia si sono realizzate delle tecniche per sviluppare le strutture che la
permettono. Siccome questa lamina sospesa è realizzata direttamente in silicio, ho bisogno di scavare il
silicio e portarne via dei pezzi.

Tutto questo per dire che una volta ottenuto il materiale puro e cristallino come lo vogliamo abbiamo
‡ ˆ
bisogno di scavarne dei pezzi. Ci sono delle tecniche particolari note sotto il nome collettivo di g g

‡
 ‰g ¬ (corrosione chimica), che sono tecniche di natura chimica basate sul fatto che ci sono dei materiali
che corrodono i semiconduttori. Per esempio l͛acido fluoridrico (HF) è un ottimo composto per rimuovere
strati di ossido. La cosa interessante è che queste sostanze messe a contatto con strutture cristalline,
tendono a corrodere seguendo l͛ordine cristallino, cioè si corrodono prima quei piani che sono più densi e
quindi si possono realizzare delle incisioni in
direzioni preferenziali a seconda del piano cristallino
che si va ad incidere. Per esempio si possono
ottenere delle incisioni fatte a V, perché si fa in
modo di disporre i piani con maggiore densità per
ottenere certe forme. Di solito è molto facile
ottenere per esempio sui piani di silicio degli scavi e
delle strutture che abbiano un bordo obliquo. È
molto più difficile invece ottenere degli scavi che siano perfettamente rettangolari, con le pareti
perfettamente rette.

Allora in quel caso si preferiscono usare altre tecniche.


ˆ ‡
Una di queste è il 
 ‰g ¬ (corrosione con
sostanze in forma di gas estremamente rarefatto) oppure
ˆ‡ ‡


 ‰g ¬ (corrosione effettuata tramite un
fascio ionico) in cui gli ioni vengono sparati sulla superficie
che si vuole scavare, vengono quindi fatti collidere con
una certa energia cinetica. In questo caso non c͛è nessun
tipo di direzione preferenziale ma se uno riesce a ben
indirizzare il fascio, si ottengono degli scavi che sono perpendicolari alla superficie.
Ovviamente queste tecniche hanno bisogno di una strumentazionemolto più sofisticata di quanto nn sia la
corrosione chimica.

ÿ

Vediamo adesso i metodi per cambiare la conducibilità. Abbiamo visto che il semiconduttore ha tra le sue
proprietà fondamentali il fatto che è dotato di una certa conducibilità di partenza, detta intrinseca, che
però può essere variata per diversi ordini di grandezza introducendo opportunamente delle impurità nel
cristallo. Abbiamo visto anche come basta una percentuale molto piccola di impurità per ottenere delle
variazioni molto grandi. Valori tipici di concentrazioni di droganti sono 1016 -1017 -101 e va tenuto conto che
questo numero, che esprime il numero di atomi drogati per cm-, va confrontato con la densità normale del
silicio che è 10ÚÚ.
Quindi drogare 101 significa che sto inserendo 1 atomo ogni 10000 e lo sto drogando moltissimo
cambiandone di molto la conducibilità. Questo grazie al fatto che sto introducendo all͛interno del gap, dei
livelli che stanno vicini ai bordi delle bande di conduzione e di valenza.

1Ú-
Questi, con piccoli o pochi sforzi energetici, paragonabili a quelli dovuti alla semplice temperatura, mettono
a disposizione degli elettroni in grado di saltare nelle rispettive bande, e quindi in grado di squilibrare la
popolazione delle bande.
Questo è l͛unico modo per squilibrare una sola delle due popolazioni di portatori, cioè solo gli elettroni se
aggiungiamo atomi di tipo donore e solo le lacune se aggiungiamo atomi accettori. Illuminare con la luce il
materiale serve per generare coppie di portatori, quindi cambia la concentrazione complessiva di ciascuna
delle due ma non prevalgono ne gli elettroni ne le lacune e quindi avremo 1 elettrone per 1 lacuna, invece
in questo caso si riesce a squilibrare la concentrazione di un solo tipo di portatore.
In questa tabellina trovate i
principali semiconduttori con il
valore del gradiente e il valore
della concentrazione intrinseca
dei portatori, la quale dipende dal band gap attraverso questa formula:

È importante notare che ni è proporzionale all͛esponenziale che ha come esponente la quantità


(- Eg / ÚkT) e quindi G che dipende a sua volta dalla temperatura viene moltiplicato per questo esponente
che dipende anche lui dalla temperatura. Dipende dalla T per due motivi, uno perché è espressa
esplicitamente e l͛altro perché c͛è Eg che a sua volta dipende dalla T. In ogni caso tutto quello che c͛è
dentro quell͛esponente fa variare di molto la quantità finale cioè ni. Quindi si vede che n decresce
all͛aumentare del gap. Allora in quella tabella vedete il valore dell͛Eg a temperatura ambiente e vedete che
a valori minori di Eg corrispondono valori più grandi di ni.
C͛è però un errore di ordini di grandezza infatti il silicio è dell͛ordine di 1010 mentre l͛arseniuro di gallio è
dell͛ordine di 107 e per il germanio non me lo ricordo.
Conoscere la concentrazione intrinseca dei portatori mi serve per stimare la conducibilità intrinseca. Quindi
dalla tabella vediamo che siccome la conducibilità sarà proporzionale alla concentrazione di ciascuna delle
concentrazioni dei portatori, vediamo che il germanio è quello che intrinsecamente ha la conducibilità più
alta mentre l͛arseniuro di gallio è quello che intrinsecamente ha la conducibilità più bassa. Però
ricordiamoci anche che se la concentrazione intrinseca ha un valore piccolo, allora bastano ancora meno
atomi di impurità per sbilanciare le cose.
Quindi quella che è la conducibilità intrinseca e n=p=ni nel caso intrinseco, avremo che:

La conducibilità è proporzionale al gap. Da questa formula si vede come facendo il logaritmo di entrambi i
membri otteniamo una relazione lineare tra il logaritmo della conducibilità e l͛energy gap.

In questa maniera misurando la conducibilità di un dato materiale semiconduttore intrinseco si ottengano


delle informazioni sull͛energy gap.
Se invece inseriamo delle impurezze nel materiale vediamo come cambia la conducibilità. Avremo che se
inseriamo impurezze di un solo tipo, per esempio donori, sbilanciamo fortemente solo la popolazione di
elettroni, allora la nostra formula della conducibilità sarà:

E siccome deve valere sempre questa legge:

1Ú4
avremo che

In realtà la conducibilità è un qualcosa che dipende fortemente dalla temperatura perché se noi ci
limitiamo a aggiungere una certa concentrazione di impurità al cristallo e però lo facciamo congelando
tutto alla temperatura dello zero assoluto, noi siamo limitati ad
aggiungere per esempio nel caso di atomi donori, degli elettroni Et

posizionati su questo livello, che è vicino alla banda di conduzione,


separato da questo livello da una quantità Et, però comunque
separato.
Allora sotto lo zero assoluto gli elettroni non hanno l͛energia per saltare la banda di conduzione e quindi
non partecipano alla conduzione. Conseguentemente la conducibilità non può essere stimata attraverso la
formula ni * q o perlomeno può essere stimata dalla formula ni * ʅ* q perché la n non da contributo alla
conduzione, non da elettroni liberi di muoversi. Ci vuole almeno che la temperatura del sistema sia tale da
far saltare questi elettroni in banda di conduzione, quindi la conducibilità dipende dalla temperatura.
Dipende da essa almeno per due motivi, uno perché gli elettroni che ho aggiunto in più tramite il drogaggio
devono avere l͛energia per passare in banda di conduzione; e due perché mano a mano che aumento la
temperatura aumenta anche la concentrazione intrinseca dei portatori, quella ni che abbiamo visto essere
esponenzialmente dipendente da fattori che dipendono dalla temperatura. Quindi c͛è un bilanciamento tra
queste due situazioni e complessivamente l͛andamento della conducibilità in funzione della temperatura è
di questo genere:

queste due situazioni rappresentano: una in cui c͛è un materiale


poco drogato (sotto) e una in cui il materiale è molto drogato
(sopra). Finché la temperatura è troppo bassa i livelli aggiunti non
forniscono elettroni, ci vuole un tot di temperatura per aggiungere
elettroni in banda di conduzione e quindi per creare un brusco
aumento delle conducibilità. Poi questa conducibilità resta più o
meno costante, perché è una conducibilità dominata dalla presenza
di questi portatori e quindi dal drogaggio.Dopodichè come aumenta
la temperatura aumenta anche il livello intrinseco dei portatori e a un certo punto i portatori intrinseci
avranno lo stesso ordine di grandezza dei portatori dovuti al drogaggio. E quindi a un certo punto per un
certo valore di temperatura che è tanto più alto quanto più alto è il valore iniziale del drogaggio del
materiale, la conducibilità inizierà a crescere a causa dell͛apporto dovuto ai portatori intrinseci.
Quando si inseriscono degli atomi di impurità nel cristallo, queste impurità entrano nel cristallo e vanno a
porsi in posizioni che non sono quelle degli atomi originari, sono posizionati secondo una certa geometria.
Ci saranno delle impurità che vanno a posizionarsi in posti intermedi e si chiamano IMPURITA͛
INTERSTIZIALI, oppure ci saranno delle impurità che vanno a occupare esattamente delle posizioni
reticolari. Una cosa interessante è che possiamo fare ripetuti drogaggi, non possiamo inserire degli atomi
donori ma solo degli atomi accettori. Cosa succede se faccio drogaggi ripetuti dove uno fornisce un
elettrone e uno fornisce una lacuna? In generale il drogaggio netto, quindi la quantità di portatori netti
dipenderà dalla differenza di queste due concentrazioni. Se metto una certa concentrazione di atomi
donori in una certa zona di materiale e poi ce ne metto un'altra di atomi accettori, alla fine il numero netto
di portatori sarà dato dalla differenza di queste due quantità. Chiaramente se prevale un numero di donori
avremo un materiale di tipo n, se prevale un numero di accettori avremo un materiale di tipo p.
Una cosa interessante è che se fossero uguali il materiale è come se non fosse drogato, nel senso che ha un
numero netto di portatori uguale a zero. L͛ultima situazione è quella di un materiale COMPENSATO nel
senso che abbiamo tanti donori quanti accettori. La diversità è che, non c͛è differenza di numero netto di
portatori alla conduzione, ma abbiamo la differenza in termini di mobilità. Infatti nel materiale queste

1Ú5
impurità ci sono lo stesso, quindi anche se il numero di elettroni e il numero di lacune fornite dal materiale
si equilibrano il mio cristallo risulta popolato da delle impurità in più. Siccome queste impurità sono
ionizzate, e quindi hanno perso il loro elettrone e la loro lacuna, risultano elettronicamente attive.
Nell͛ottica del fatto che i portatori sono all͛interno del cristallo urtati in continuazione, avendo un cammino
continuamente deviato dalle interazioni di natura elettrica che ha con gli ioni che stanno nel cristallo, è
facile immaginare come un materiale che è compensato è molto peggio dal punto di vista della mobilità di
quanto non lo sia un materiale puro. La mobilità perciò è tendenzialmente più bassa rispetto a un materiale
puro. Quindi mentre la quantità netta di carica dipende dalla differenza di Nd ed Na, la mobilità invece
dipende dalla somma Nd+Na perché più impurità ci sono peggio è.

Ora passiamo a come operativamente si realizza un drogaggio e in particolare immaginiamo il fatto che di
solito ciò che viene richiesto, non è di drogare il materiale in maniera uniforme ma di drogarne delle
porzioni.
Quindi per esempio per fare la struttura più semplice, cioè la giunzione pn, di solito si ha bisogno di
ottenere una porzione di materiale drogata p e una porzione di materiale drogato n. Per fare questo
occorre essere in grado di drogare il materiale in maniera selettiva e
idealmente sarebbe anche opportuno drogare il materiale in regioni
geometricamente definite. Noi tutta la teoria delle giunzioni pn
l͛abbiamo sviluppata in questo modo: immaginando il drogaggio
costante nelle due regioni e di avere una regione di transizione. È
facilmente immaginabile che è molto difficile realizzare esattamente
questo.
Come si realizzano queste strutture?

La sezione viene realizzata sulla superficie facendo in modo da proteggere la superficie in tutte le regioni
eccetto quelle dove si vuole realizzare un certo processo. Il processo che porta a introdurre atomi di un
certo tipo in una determinata regione ha diverse fasi.
I principali sono la diffusione atomica oppure la impiantazione ionica. La diffusione è un processo iniziato
molto prima mentre l͛impiantazione è una procedura molto più recente. La diffusione è un fenomeno ben
noto, per cui se ho una certa specie molto concentrata e faccio in modo che la regione con la specie molto
concentrata venga in contatto con una regione dove la specie è poco concentrata faccio verificare un moto
diffusivo dalla zona di maggiore concentrazione alla zona di minore concentrazione. È un fenomeno
universale, e ciò che avviene nei semiconduttori non è diverso da quello che avviene nei prosciutti quando
si vogliono salare. Infatti si pone la fetta del semiconduttore, eventualmente protetta, e quindi con delle
aperture selezionate viene posta all͛interno di ambienti controllati, in cui si crea una grossa concentrazione
dell͛atomo che si vuole inserire. Per esempio gli atomi di arsenico se si vuole drogare n. Creando una grossa
concentrazione di atomi di arsenico a contatto con la superficie del campione, questi atomi di arsenico
piano piano entrano perché sentono il gradiente di concentrazione. Se tutto questo lo facciamo all͛interno
di una camera ad alta temperatura, questa
diffusione avviene più facilmente perché
stiamo fornendo maggiore energia al sistema
e quindi possiamo immaginare che questi
atomi di arsenico, esattamente come il sale
Profilo ideale entra nella carne da salare, entrano nel Profilo reale

silicio. Idealmente se lasciassimo andare il processo all͛infinito dovremmo


avere una uniformità di concentrazione tra dentro e fuori, in realtà questo processo può essere
perfettamente controllato sia attraverso la temperatura sia attraverso i tempi di realizzazione del processo.
Il processo può essere interrotto in maniera prevenibile e controllabile in maniera tale da riuscire ad
1Ú6
ottenere un certo profilo di concentrazione, una certa profondità massima raggiunta dagli atomi che sono
entrati nel materiale. Con la diffusione riusciamo a prevedere quella che è la posizione media dei portatori,
ma non riusciamo a prevedere il cammino di ciascun singolo atomo che entra, e che in generale tenderà
per sua natura ad avere le sue dimensioni. Allora è chiaro che se anche noi abbiamo protetto la superficie,
lasciando scoperta solamente una certa frazione, è facile che questi entrando vadano anche oltre il profilo
che mi piacerebbe avere. Quindi in realtà con un processo semplicemente diffusivo si ottiene un profilo
reale, vero che si discosta da quello ideale. Con il processo di diffusivo si riescono ad ottenere delle regioni
più o meno controllate in cui ci sono degli atomi, in questo caso donori, con una densità più o meno
controllata, però è impossibile ottenere dei bordi perfettamente retti e poi la concentrazione in questi casi
realisticamente avrà un andamento che non è rettangolare ne perfettamente lineare ma sarà un
andamento di tipo gaussiano. Allora di solito la diffusione avviene in maniera controllata secondo diversi
tipi di processo. Si ha una diffusione nel senso che io posso controllare la presenza, nella zona esterna al
materiale, delle specie che voglio far entrare all͛interno. Posso fare due cose: o faccio in modo che la
concentrazione esterna del materiale sia sempre costante, e quindi dentro la camera di drogaggio continuo
a inserire nuove quantità di atomi, in maniera tale che una parte venga assorbita ma continuando a
metterne delle altre in modo che all͛esterno avrò una concentrazione sempre costante oppure posso fare
in modo da mettere una certa concentrazione di atomi droganti, chiudere tutto e aspettare che questi
entrino. I due processi saranno guidati da delle dinamiche di ingresso differenti. In particolare nel caso in
cui mantengo costante la concentrazione esterna, quindi nel caso denominato 9 Š‹ Œ  9  Ž  
  , il profilo della concentrazione all͛interno del materiale segue questo andamento, con questa
funzione che ha questo andamento a campana:

questo andamento è caratterizzato dal fatto che in


superficie avrò una concentrazione costante N0.
A tempi diversi mantengo in superficie la stessa
concentrazione e man mano che aspetto, sempre più
atomi penetrano all͛interno mantenendo questo valore N0
dipendente dalla concentrazione che sto immettendo. Tutto questo naturalmente dipende dalla
temperatura e dal tempo, in particolare D è il coefficiente di diffusione ed è una quantità dipendente dalla
temperatura. Questo primo tipo di processo lo faccio durare il tempo che mi interessa, e mi serve a
introdurre all͛interno del materiale un certo numero complessivo di impurità che sarà dato dall͛integrale di
quella quantità.
Quindi se il processo lo faccio durare solo il tempo t1, inserisco all͛interno una quantità di impurità che è più
piccola di quella che inserirei se facessi durare il processo un tempo t-, quindi l͛area sottesa dalla curva t1 è
più piccola dell͛area sottesa dalla curva t-.
L͛altra strategia invece è quella di dire: inserisco un certo numero di impurità all͛interno poi però posso
chiudere e aspettare che quello che è entrato si distribuisca. Questo secondo tipo di diffusione si chiama
9 Š 9  Ž     ed è regolata da questa legge:

Questo è un processo che è successivo rispetto al processo di prima, quindi una volta entrata una certa
concentrazione complessiva si chiude il rubinetto, si lascia che la concentrazione superficiale vada a zero e

1Ú7
aumentando la temperatura, si conferisce alle impurità
l͛energia sufficiente per muoversi all͛interno del
materiale e per procedere fino al punto che ci
interessa.
Allora in questo caso l͛area sottesa dalla curva
rappresenta il numero totale di impurità e quindi
queste curve hanno tutte la stessa area. Nel senso che
il numero di impurità è definito, e aspettando più
tempo semplicemente queste impurità si
ridistribuiscono andando semplicemente più in profondità nel materiale, ma non cambia il numero totale di
impurità che stanno dentro il materiale.
Allora regolando opportunamente questi due tipi di processo si riesce ad ottenere un drogaggio di un
materiale con profondi quadri arbitrari.
Per esempio in queste figure vedete un drogaggio che è rappresentato da una certa situazione per cui
abbiamo il numero di accettori di base. Partiamo
perciò da una fetta di silicio drogata p, gli
inseriamo con una diffusione a sorgente costante
un certo numero di donori, li facciamo diffondere
per un certo tempo dopodiché chiudiamo il
rubinetto, riscaldiamo e aspettiamo un certo
tempo. Vediamo che il primo profilo si trasforma
nel secondo. Dopodichè riaccendiamo il rubinetto
di accettori i quali vengono assorbiti dal materiale
in un certo tempo a sorgente costante, e
dopodiché abbiamo un profilo complessivo di
concentrazione che vede una prevalenza di accettori in una zona, una prevalenza di donori in un'altra zona.
Di solito è abbastanza difficile ottenere delle regioni a concentrazione perfettamente costante, soprattutto
quando si cerca di fare delle strutture con delle regioni. Ad esempio come in questo caso p-n-p, quella
regione centrale n più è piccola più è difficile farla con un drogaggio costante. Quindi come vedete siamo
molto lontani dalle approssimazioni che si fanno quando si studiano i dispositivi, la realtà è tutta diversa.
A parte questi che sono profili di concentrazione finale, le singole impurità quando si muovono all͛interno
del cristallo seguono le leggi della diffusione classica, le leggi di Fick, quella che definisce il flusso di
portatori e li sposta ad un gradiente di concentrazione e la variazione del flusso nel tempo è legata alla
derivata seconda della concentrazione. Poi in realtà quando i portatori si muovono, all͛interno del
materiale si muovono andando a occupare degli spazi vuoti nel cristallo oppure più facilmente andando a
muoversi nelle zone interstiziali fra atomi già occupati. In generale comunque ogni atomo all͛interno del
materiale risente di un certo campo di potenziale rappresentato dal fatto che ci sono già altri atomi
all͛interno del reticolo. Quindi possiamo immaginare il moto di questi atomi all͛interno come un moto da
una valle di potenziale a un'altra e per spostare questa valle, quindi per andare alla valle successiva,
l͛atomo ha bisogno di una certa quantità di energia. Questo processo è regolato dalla legge di Boltzman,
cioè la probabilità di salto è esponenzialmente dipendente al negativo dell͛altezza del salto, quindi di nuovo
è una cosa che dipende dalla temperatura, più è in alto la temperatura e più do energia, più rendo
probabile questo salto. Quindi la diffusione è un processo che è fondamentalmente dipendente dalla
temperatura. E bisogna stare attenti perché la temperatura io la posso dare a mio favore per far migrare le
specie dove voglio io, però devo stare attenta che mentre io faccio aumentare la temperatura (supponiamo
per aumentare gli accettori), anche i donori che ho messo precedentemente risentono dello stesso
aumento. Quindi tutte le volte che c͛è una diffusione, bisogna sempre ricordare che la temperatura agisce
su tutte le possibili specie, quindi il profilo finale delle concentrazioni soprattutto se gli strati sono molti

deve essere valutato molto attentamente. Ogni step successivo, cioè ogni volta che aumento la
temperatura in questi processi, può accadere qualcosa di imprevedibile e infatti nella tecnologia
microelettronica è fondamentale tenere con esattezza la sequenza dei passi che si realizzano. Perché molti
passi devono avvenire innalzando la temperatura e bisogna stare attenti che i passi successivi non
influenzino in maniera negativa i risultati ottenuti in precedenza.
L͛ultima tecnica di cui vi volevo parlare è l͛impiantazione ionica, che è stata sviluppata molto più di recente
ed è un po͛ più sofisticata, e richiede una strumentazione più elevata di quella della diffusione. Questa
tecnica da dei risultati più precisi, perché gli atomi che si vogliono mettere sul materiale, vengono immessi
sotto forma di ioni che possono essere accelerati da dei campi elettrici e come proiettili vengono sparati
sulla superficie del materiale, con una certa energia cinetica che nell͛impatto viene gradualmente persa. E a
seconda dell͛energia iniziale noi riusciamo a stabilire esattamente dove gli ioni si saranno fermati e dove si
sono depositati. Quindi è un processo che si può realizzare a temperature basse, e un'altra cosa importante
è che le impurità si devono collocare prima o poi in regioni cristalline definite. Quindi nel caso
dell͛impiantazione ionica, gli atomi vengono sparati nella regione che ci interessa e riusciamo con una
precisione molto elevata a stabilire quella che è la posizione media. In realtà il profilo di concentrazione
sarà sempre un profilo gaussiano e a seconda dei parametri con cui avviene il processo si può fare in modo
che la gaussiana sia la più stretta possibile e si può regolare in maniera arbitraria la posizione del massimo
della gaussiana. In questo modo si riescono a realizzare degli strati drogati eventualmente molto sottili, e si
riesce anche parzialmente a risolvere il problema dell͛impossibilità di realizzare dei profili molto ben
allineati rispetto all͛area protetta.
Questa tecnica realizzata molto più di recente ha dato luogo a molti sviluppi, per esempio si riesce a
impiantare sulla superficie del silicio, delle strisce limitate di drogante per esempio è utilizzata nel MOSFET,
per modificare solamente in superficie il drogaggio, cioè solamente nella zona circostante quello che sarà il
canale, in maniera tale che se io modifico in maniera molto selettiva il drogaggio superficiale, riesco a
cambiare la tensione di soglia del dispositivo.
Dispositivi a substrato p, quindi a canale n, che per attrarre elettroni hanno bisogno di una tensione
positiva grazie a questa tecnica, ottenere un dispositivo a canale n che si accende con una tensione
negativa modificando solo con una striscia superficiale il drogaggio del materiale.
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‘‘ 9‘'  ‘: ‘

o M SM

Per molte funzionalità elettroniche risulta importante avere a disposizione dei film isolanti, perché per
poter fare un circuito complesso c͛è bisogno di avere film isolanti sia per realizzare funzionalità semplici
come un capacitore, sia per isolare elettricamente parti diverse del dispositivo, sia per realizzare delle parti
elettronicamente funzionali di dispositivi a semiconduttore (ad esempio il FET nella sua forma più semplice
ma a maggior ragione nel caso dell͛ISFET in cui è l͛interfaccia isolante-soluzione a definire la funzione del
dispositivo).
Oggi ci occuperemo di vedere come è possibile creare dei film isolanti.

1Ú9
FUNZIONI FILM ISOLANTI

Questo è un elenco delle funzioni che questi film possono avere: servono sia come passivatori (strati di
protezione rispetto alla superficie del semiconduttore) che per altre funzionalità.
Vengono utilizzati anche come protezione selettiva (ad esempio quando si vuole drogare una regione), fatta
proteggendo la superficie che non deve essere coinvolta nel processo attraverso la deposizione selettiva di
uno strato di ossido. Questo processo è messo in atto nel caso del drogaggio se si immette una fetta di
silicio (ricoperta di ossido) in una camera di drogaggio dove viene fatta avvenire la diffusione con un͛alta
concentrazione di donori (con giuste condizioni di temperatura e pressione).
La diffusione degli atomi donori, essendo tutta la fetta esposta al drogaggio, può avvenire anche attraverso
l͛ossido. Se si crea una concentrazione elevata del materiale che si vuole far diffondere all͛interno del
semiconduttore, esso tenderà a diffondere anche nelle regioni coperte.
Si deve tenere in considerazione però che nelle regioni protette la diffusione è più lenta (quindi si può far
avvenire il processo di diffusione dei droganti nel semiconduttore in un tempo molto più piccolo di quello
che servirebbe ai droganti per attraversare la barriera). La funzione protettiva dell͛isolante è proprio
questa: si può mettere un͛isolante abbastanza spesso e si può far avvenire il processo in tempi tali da fare
in modo che, mentre entra la quantità di drogante desiderata nel semiconduttore, questa stessa quantità è
entrata solo parzialmente nell͛isolante quindi alla fine del processo di può rimuovere l͛isolante e essere
sicuri che all͛interno non è arrivato niente perché l͛isolante ha fatto da barriera rispetto alla diffusione.
I film isolanti possono essere utilizzati anche nel caso dell͛impiantazione ionica. Se sottopongo una fetta di
silicio ad un bombardamento con degli ioni, essi entreranno sia nella zona protetta che in quella non
protetta.
Se si calibrano opportunamente gli spessori, si può essere sicuri che la barriera abbia una capacità di
frenata tale che gli ioni entrino sono nella zona non protetta e non riescano ad entrare dove c͛è l͛isolante.
Una volta ottenuto l͛effetto desiderato sulla superficie attraverso l͛impiantazione ionica, si rimuove
l͛ossido.
Esistono diversi sistemi per fabbricare l͛ossido, sistemi caratterizzati da diversi tempi di ottenimento
dell͛ossido e che producono quindi diverse qualità di ossido.
La qualità dell͛ossido in questi casi è irrilevante perché, come protezione, l͛ossido poi viene rimosso quindi
non è essenziale che abbia perfette capacità isolanti.
Ci sono però dei casi però in cui la qualità dell͛ossido è molto importante. Nel mosfet ad esempio l͛ossido
ha una precisa funzione. E͛ un ossido sottile (qualche decina di nanometri, al massimo qualche centinaio),
inoltre, secondo le ipotesi di idealità, l͛ossido deve avere carica nulla e deve avere resistività infinita (cioè
deve far passare zero corrente).
E͛ particolarmente importante quindi che l͛ossido nel caso del mosfet sia di ottima qualità (il più privo
possibile di impurità, privo di cariche è perfettamente isolante).
Infine l͛ultima funzionalità citata è quella di protezione finale. Una volta che il dispositivo viene realizzato,
tutti i circuiti vengono protetti al fine di essere isolati.

1-0
3ÿ ÿ  )

Esistono due metodi di produzione dell͛ossido (SiOÚ), in questo caso il biossido di silicio. Uno in cui il silicio
proviene dall͛esterno ed è inserito nella camera in cui viene fatto crescere l͛ossido, oppure si può utilizzare
come fornitore di silicio direttamente il substrato stesso. La seconda soluzione, implica chiaramente che lo
spessore dell͛ossido cresca a spese dello spessore del substrato. Non per tutte le soluzioni quindi, questo
metodo può essere appropriato, infatti, nel caso della protezione finale non è possibile agire a spese del
substrato.
La reazione che crea il biossido di silicio prevede la presenza di silicio e la presenza di ossido. Perciò se da
un lato abbiamo due possibili soluzioni per l͛apporto di silicio, si consideri anche che l͛ossigeno può essere
introdotto nella camera di crescita dell͛ossido sotto diverse forme: in particolare si può introdurre ossigeno
in forma gassosa oppure in forma vapore.
Queste sono le due modalità che vengono chiamate DRY (nel caso dell͛ossigeno gassoso) e WET (nel caso
del vapore acqueo).

ÿ ÿ
Tra gli ossidi depositati (quelli cioè che vengono messi sopra la superficie senza intaccare lo strato di silicio),
essi vengono realizzati con deposizione del silicio da fase gassosa.
Essenzialmente vengono utilizzate due fasci gassosi: uno è quello dell͛ossigeno e l͛altro è quello di molecole
che devono contenere il silicio (il silicio deve provenire dall͛esterno). C͛è una molecola infatti che si chiama
SILANO (SiH4) formata da un atomo di silicio, e da quattro di idrogeno. Questa molecola viene miscelata ad
un gas inerte (generalmente azoto). Questi due fasci vengono introdotti nella camera di crescita (un fascio
contiene il silano e uno l͛ossigeno) e sulla superficie, mano a mano che le molecole arrivano e reagiscono, si
deposita lo strato di ossido man mano che i due fasci entrano nella camera. Chiaramente questa reazione
necessita di ben determinate condizioni di temperatura (il range di temperatura in cui può avvenire è
abbastanza alto, tra i Ú00° e i 500°).
La temperatura influenza la velocità di reazione. Infatti più è alta la temperatura, maggiore è la velocità di
reazione e quindi la deposizione avviene velocemente.
Anche le pressioni parziali possono essere regolate. Se si lavora a pressioni molto basse il processo di
chiama   ) À) > ÿ.
Conseguentemente con la variazione delle pressioni, variano anche le velocità di reazione e quindi varia il
tempo di crescita dell͛ossido. Valori tipici di crescita sono 70 nm al minuto (nel caso della low pressure
chemical vapour deposition sono circa 10 nm al minuto).
Questo tipo di reazione risulta essere abbastanza veloce.

ÿ À)
Gli ossidi realizzati usando come sorgente il silicio sono detti ossidi termici e sono caratterizzati dal fatto
che lo spessore dell͛ossido cresce a scapito dello spessore iniziale del substrato del silicio.
Considerando come T lo spessore dell͛ossido, si può dire che lo spessore del silicio diminuisce in misura di
0,45T durante la crescita dell͛ossido.
Anche nel caso degli ossidi termici l͛ossigeno può essere fornito in due modi: come gas o come vapore.
Nel caso degli ossidi termici chiaramente non si farà però riferimento all͛introduzione di un fascio di silicio
dall͛esterno in quanto il silicio è già presente all͛interno.
Le reazioni riguardanti l͛inserzione dell͛ossigeno in fase gas o fase vapore sono le seguenti:

1-1
In un caso si ha la combinazione di silicio con l͛ossigeno a formare il SiOÚ.
Se l͛ossigeno viene fornito sotto forma di vapore invece il silicio si combina con due molecole d͛acqua, si
forma il biossido di silicio e vengono liberati due atomi di idrogeno.
Queste reazioni avvengono all͛interno di camere nelle quali viene iniettato il flusso di ossigeno gassoso. La
camera all͛interno è riscaldata costantemente al fine di tenere una temperatura perfettamente uniforme
(allo scopo di ottenere uno spessore uniforme).
Se l͛ossigeno deve essere inserito in fase vapore separatamente rispetto alla camera si avrà un serbatoio
contenente il vapore, collegato con un tubo alla camera.
Un aspetto importante (e che costituisce un ulteriore differenza rispetto all͛ossido depositato) è che non
solo la sorgente di silicio è fornita dal substrato, ma un altro aspetto importante è che la sorgete di silicio
nel caso degli ossidi termici, essendo costituita dal substrato, implica che la reazione di formazione
dell͛ossido avvenga sempre all͛interfaccia con il semiconduttore. Mentre nel caso dell͛ossido depositato si
hanno due fasci che inseriscono ossigeno e silicio e quindi la reazione inizia ad avvenire appena vengono
inseriti all͛interno della camera, in questo caso il silicio è fornito dal substrato perciò l͛ossigeno deve
arrivare all͛interfaccia per formare il nuovo biossido di silicio. Perciò il biossido di silicio non si deposita sulla
superficie ma si crea su essa.
Dal punto di vista della velocità di crescita dell͛ossido, questo significa che mentre nel caso dell͛ossido
depositato la crescita è uniforme, nel caso dell͛ossido termico l͛ossigeno deve attraversare il biossido di
silicio, man mano che esso cresce, per raggiungere il silicio con cui reagire e questo vuol dire muoversi
all͛interno del materiale sicuramente più lentamente rispetto al caso in cui l͛ossigeno debba muoversi nel
vuoto.
Quindi si può dire che la velocità di crescita dell͛ossido nel caso
degli ossidi termici risulta influenzata sia dalla velocità con cui
avviene la reazione all͛interfaccia ma in gran parte anche dalla
mobilità degli atomi di ossigeno nell͛ossido.
La velocità complessiva di crescita è quindi influenzata da questi
fattori ed è evidente che mano a mano che il processo va avanti la
mobilità ha più influenza della velocità di reazione (perché lo
spessore dell͛ossido è aumentato).
Infatti all͛inizio lo spessore dell͛ossido è nullo e l͛unico ritardo per
la crescita dell͛ossido è quello dovuto alla reazione silicio-ossigeno.
Man mano che l͛ossido cresce diventa sempre più lungo il tempo di
attraversamento dell͛ossido già presente mentre resta sempre
uguale il rate di reazione.
Si può tenere conto di queste due differenti tendenze trovando
una stima dei tempi in funzione dello spessore che si vuole crescere o, viceversa, dello spessore che si vuol
crescere in funzione dei tempi.
Si ha un processo di diffusione in quanto l͛ossigeno diffonde nell͛ossido per raggiungere il silicio (l͛ossigeno
ha concentrazione superiore nel vuoto e inferiore dove c͛è il silicio).
La diffusione del silicio è regolata dalla legge di Fick

Questa legge ci indica quanto vale il flusso di molecole entranti in funzione della concentrazione. Il flusso
sarà proporzionale alla costante di diffusione (D0) per il gradiente di concentrazione presente sull͛ossido. Il
gradiente di concentrazione rappresenta la differenza tra il numero di molecole che stanno all͛esterno (Ns)
e il numero di molecole che stanno in superficie (Nt), il tutto fratto lo spessore dell͛ossido (x0).

1-Ú
Fi (flusso) è il numero di molecole consumate nell͛unità di tempo per costruire nuove molecole di SiOÚ.
E͛ ragionevole pensare che questo valore sia proporzionale al numero di molecole di ossigeno presenti
all͛interfaccia (il rate con cui cresce l͛ossido è proporzionale al numero di molecole di ossigeno presenti).
Uguagliando F0 e Fi si ottiene una formulazione di Ni

Questa formula mette in relazione il numero di molecole all͛interfaccia con il numero di molecole presenti
all͛esterno, con la costante diffusiva D0, con lo spessore dell͛ossido x0 e con la costante di proporzionalità ki.
Da questa si può ricavare la variazione nel tempo dello spessore ipotizzando che occorrano un certo
numero di molecole per unità di tempo per produrre un volume unitario di ossido di silicio.

Nm è il numero di molecole di ossidante necessarie per produrre un volume unitario di SiOÚ.


Questa relazione è la derivata dello spessore rispetto al tempo, quindi integrandola ottengo una ulteriore
relazione che mi dice come varia nel tempo lo spessore dell͛ossido.

In questa formula sono state definite una serie di nuove costanti: A, B, ʏ0.
Queste costanti hanno le dimensioni rispettivamente di uno spessore, del quadrato di uno spessore, di un
tempo.

Sono definite in questo modo per semplificare la relazione precedente.


La relazione per il calcolo di x0 si può rovesciare ottenendo una relazione che permetta di calcolare quanto
tempo si impiega per crescere un ossido di spessore x0 (quella precedente permetteva di calcolare che
spessore si poteva crescere in un determinato tempo.

Le quantità A, B, ʏ0 dipendono da diversi fattori come ad esempio la costante di diffusione dell͛ossigeno nel
materiale, dalla velocità di formazione dell͛ossido di silicio e da E1 e EÚ che rappresentano la concentrazione
esterna dell͛ossigeno e il numero di molecole che ci vogliono nell͛unità di tempo per formare il biossido di
silicio.

1--
Queste quantità hanno espressioni diverse a seconda del tipo di ossido che si sta crescendo e quindi a
seconda che la formazione avvenga attraverso la reazione umida (che prevede l͛ingresso di vapore acqueo)
oppure attraverso la reazione secca (che prevede l͛ingresso esclusivamente di ossigeno).
Queste due reazione sono chimicamente differenti e quindi hanno cinetiche diverse e ciò va a riflettersi nel
valore di questi parametri.

In questa tabella si possono notare due insiemi di valori che sono caratterizzati dal fatto che l͛ossido è
cresciuto su superfici di silicio differenti.
Uno è il silicio 111 e l͛altro è il silicio 100. Questi valori sono gli indici di Miller del cristallo e indicano qual͛è
la direzione cristallina del silicio. Questo ci da la possibilità di tagliare il silicio in modo che presenti una
faccia cristallina piuttosto che un͛altra.
E͛ ovvio che le velocità di reazione dipendano anche da questi indici infatti il cristallo ha facce più o meno
dense. Le facce più dense (densità superficiale di atomi più alta) danno luogo a reazioni più rapide perché
c͛è più silicio da consumare per fare l͛ossido piuttosto che su facce poco dense.
Un͛ulteriore differenza è dovuta al fatto che l͛ossigeno sia fornito con la reazione wet oppure con la
reazione dry.
Si possono quindi definire A e B in funzione di due di altre costanti K1, KÚ, E1, EÚ.
A è tanto più grande quanto più è elevata K1 e quanto più è elevata E1.
B è tanto più grande quanto più è elevata KÚ e quanto più è piccola EÚ (ha un meno davanti).
Andando a sostituire i valori delle K e delle E nelle costanti si noterà che i valori delle costanti sono più
elevati (cioè si va verso tempi di reazione più piccoli o viceversa verso spessori più alti a parità di tempi di
reazione) nel caso degli ossidi wet rispetto agli ossidi dry.
Consideriamo adesso l͛espressione dello spessore in funzione del tempo e cerchiamo di semplificarla alla
luce di quanto detto prima cioè alla luce del fatto che se lo spessore dell͛ossido è molto piccolo allora il
tempo di reazione sarà determinato principalmente dal tempo che ci vuole per far reagire l͛ossigeno
all͛interfaccia con l͛ossido.
Se invece lo spessore è molto elevato allora il tempo complessivo è determinato dal tempo che impiega
l͛ossigeno per attraversare la barriera di ossido.

Per PICCOLI SPESSORI:

B$  H   < H  I 
$   I 
$ 
`a
   R 

1-4
Per GRANDI SPESSORI:

 • A  
ñ ’  ‘  ’ • A  ’ • (essendo ʏ0 funzione di A e B in questo caso è
 
trascurabile)

In generale tutti i parametri sono tali che la crescita degli ossidi con metodo wet è molto più rapida della
crescita effettuata con la reazione secca.
Inoltre durante la crescita dell͛ossido vengono presi ulteriori accorgimenti riguardo al drogaggio del
substrato, infatti ci sono tempi di crescita differenti a seconda che il substrato sia drogato o meno (perché
la presenza di impurità cambia le caratteristiche delle reazioni).

)ÀX ÿ  ÿ


Un altro aspetto interessante riguarda il fatto che nelle crescite dei materiali, nonostante che la crescita
avvenga all͛interno di camere controllate e isolate, ci sono comunque delle fonti di contaminazione che
possono essere anche banali ad esempio i contenitori sui quali vengono adagiati i pezzi di silicio hanno la
possibilità di contaminare anche se in piccolissima parte il pezzo di silicio stesso.
Se l͛ossido deve servire semplicemente a creare una maschera oppure a fare uno strato protettivo finale
non è molto importante se ci sono contaminazioni o no. Se però l͛ossido viene realizzato per fare un FET è
estremamente importante che non ci siano contaminazioni ma soprattutto che non ci siano contaminazioni
di cariche.

^ ^
^^
^
^
^ ^

Una tipica contaminazione è quella dovuta a ioni idrogeno sparsi durante la reazione dell͛ossido.
Soprattutto nel caso di crescita dell͛ossido di tipo wet ci possono essere contaminazioni di idrogeno. Per
eliminare gli ioni idrogeno si mescolano, all͛interno della camera di crescita, piccolissime quantità di acido
cloridrico (sempre in forma gassosa) all͛ossigeno. Viene usato lo ione cloro introdotto in piccolissime
quantità come trappola per l͛idrogeno, infatti il cloro gassoso ionizzato tende a catturare eventuali oi ni
idrogeno presenti. Catturandoli si trasforma un͛impurità carica in un͛impurità neutra (si è visto ad esempio
che introducendo ad hoc specie contaminanti ma neutre ci può essere un miglioramento nella qualità
dell͛ossido).
Ovviamente si noti che il ritmo di crescita dell͛ossido varia se noi immettiamo nella camera di crescita più
materiale ossidante, ad esempio nel caso dry, se si aumenta la pressione dell͛ossigeno significa che si sta
fornendo più ossigeno quindi la reazione avviene più in fretta.
In generale dal punto di vista della qualità, come in molte altre procedure, lentezza indica migliore qualità e
gli ossidi cresciuti termicamente con sistema dry (cresciuti molto lentamente) sono di migliore qualità se
1-5
per migliore qualità si intendono i fattori di merito classici dell͛ossido quali l͛essere perfettamente isolante
e il più possibile privo di carica.

^ “”^‘ ^‘ ‘  ‘
A questo proposito, altre procedure che vengono routinariamente utilizzate, consistono nell͛esecuzione
dell͛annealing cioè riscaldamento forte della superficie al fine di fornire abbastanza energia al sistema da
poter, nel caso dell͛ossido, muovere le eventuali impurità per concentrarle in determinate regioni.
Riscaldando molto l͛ossido infatti, si ha la creazione di un piccolo campo elettrico e le cariche si
concentrano in un͛unica regione.
L͛effetto della possibile carica nell͛ossido è tanto più pesante quanto più la carica è concentrata
all͛interfaccia con il semiconduttore. Allora è evidente che è possibile cercare di applicare dei campi per
trascinare tutta l͛eventuale carica presente nell͛ossido verso l͛interfaccia opposta in modo da rendere il più
possibile meno pericolosa la presenza di cariche.

  ‘•   ‘^  ‘


Non sono invece eliminabili difetti all͛interfaccia silicio-ossido che si formano proprio durante la reazione.
Anche questi difetti sono funzione della lentezza del processo. Infatti nel caso di un processo di ossidazione
in cui si usa come sorgente di silicio il substrato, l͛ossigeno deve attraversare l͛ossido e la reazione con
silicio avviene proprio all͛interfaccia ossido-semiconduttore. Quindi l͛interfaccia cambia continuamente
durante la crescita del silicio.
Questi tipi di reazioni sono soggetti a qualche imperfezione. Si consideri infatti che l͛ossido che si forma è
un materiale tutto amorfo (senza ordine cristallino) e quindi l͛interfaccia può non essere perfetta e
soprattutto non costantemente formata da gruppi SiOÚ ma una certa percentuale di gruppi SiOÚ può essere
SiOH. Dovendo fare dei sensori può anche interessare avere dei gruppi SiOH ma se non si devono fare
sensori l͛essenziale è che l͛ossido sia privo di imperfezioni in quanto anche le imperfezioni, se si ionizzano,
diventano tratti di carica (ad esempio SiO-) negativa (o positiva) all͛interfaccia del silicio e questo provoca
un cambiamento della tensione di soglia ideale del sistema perché le cariche negative attraggono cariche
positive dall͛altra parte. Ad esempio con un silicio di tipo p con una certa densità di difetti all͛interfaccia
ossido-silicio si ha automaticamente che, senza applicare tensione al sistema, si ha un͛accumulazione di
lacune all͛interfaccia.
L͛effetto delle cariche all͛interfaccia è dirompente proprio perché le cariche stesse si trovano vicinissimo
all͛interfaccia quindi elettricamente sono molto più attivi di difetti che si trovano lontani dall͛interfaccia.
Quindi questi strati detti anche stati trappola sono particolarmente pericolosi e si dimostra che gli ossidi
cresciuti con modalità dry hanno una densità media di difetti più bassa rispetto agli ossidi cresciuti con
modalità wet. Si ricordi comunque che la crescita con modalità dry ha una densità di difetti più bassa ma è
più lenta della wet.
Crescere un ossido dry ha senso quindi solo se si deve fare una parte funzionante del dispositivo cioè una
parte che serve a realizzare la funzionalità del dispositivo. Se l͛ossido deve costituire una semplice
protezione non vale assolutamente la pena di utilizzare questo tipo di metodica.

;;‘; ‘
Vediamo infine un͛ultima categoria di ossidi che sono detti ossidi isolanti, ossidi non necessariamente a
base di silicio o a base di ossigeno.
´‘ Tra questi, il più interessante è il NITRURO DI SILICIO.
Si usa depositare il nitruro con la modalità CVD (chemical vapour deposition) realizzando una reazione tra
silano e ammoniaca a circa 00-1000°C ottenendo film di nitruro con un͛alta densità di stati superficiali.
Il nitruro di silicio viene utilizzato per fare sensori ma non soltanto. Infatti viene utilizzato anche per
realizzare delle barriere rispetto al drogaggio.
1-6
Queste sorte di maschere vengono utilizzate perché il materiale che si vuole depositare va su tutta la
superficie ma lo strato su cui si vuole depositare il materiale avrà una costante di diffusione diversa rispetto
allo strato protettivo.
Per questo motivo si utilizza il nitruro, infatti gli atomi di nitruro hanno una velocità di diffusione ancora più
bassa rispetto agli ossidi formati unicamente di silicio e ossigeno.
Un͛ulteriore motivazione per l͛utilizzo del nitruro di silicio è una motivazione tecnologica infatti nell͛ambito
della miniaturizzazione dei dispositivi si è arrivati grandezze dei dispositivi cosi basse che risulta necessario
cambiare le tipologie di materiale perché, per esempio, dispositivi con lunghezze di canale molto piccole (al
di sotto del decimo di micron o comunque dell͛ordine di grandezza di qualche decimo di micron) hanno
campi elettrici cosi alti che implicano che non esista più un corretto bilanciamento tra campi elettrici
orizzontali (quelli che definiscono il drift dei portatori per esempio all͛interno del canale) e il campo
elettrico esercitato invece dal gate che è quello che attira in superficie, a contatto con l͛isolante, i portatori.
A causa di questa disparità c͛è la necessità di abbassare gli spessori degli ossidi (dell͛isolante) in modo che
ad un accorciamento della lunghezza del canale corrisponda un aumento del campo orizzontale e che
questo aumento del campo orizzontale sia controbilanciato da un ulteriore aumento del campo verticale
che si ottiene diminuendo gli spessori.
Però l͛ossido al di sotto di certi spessori non va più bene come isolante perché troppo sottile fa passare
carica e se gli si applica un campo elettrico molto elevato vanno incontro ad un fenomeno detto di
breakdown cioè si rompono in maniera irreversibile e fanno passare immediatamente corrente.
Esiste un valore di campo elettrico critico al di sopra del quale questo fenomeno avviene e al di sotto del
quale esso non avviene. Per l͛ossido di silicio esiste un valore di spessore critico corrispondente al di sotto
del quale si verifica il breakdown.
Per questo si cerca di utilizzare altri materiali che abbiano, ad esempio, una costante dielettrica più elevata.
Volendo mantenere un valore di capacità dell͛ossido per unità di area costante (data dal rapporto tra il
prodotto tra la costante dielettrica relativa e quella del vuoto fratto lo spessore) è possibile aumentare la
costante dielettrica dell͛isolante e, per mantenere costante la capacità, utilizzare spessori di ossido
maggiori.
Le evoluzioni più avanzate dell͛elettronica utilizzando il silicio come semiconduttore devono comunque
utilizzare altri materiali come isolanti. In questi casi non ci si pone il problema di utilizzare il substrato per
formare l͛ossido ma si formano necessariamente isolanti depositati per ciò prodotti con tecniche analoghe
a quelle degli ossidi depositati.
´‘ Un͛ultima considerazione importante da fare è che sin͛ora abbiamo analizzato film isolanti costituiti
solo da ossidi o comunque da composti.
In realtà esiste un altro modo di fare film isolanti che è quello di depositare del SILICIO POLICRISTALLINO.
Per silicio policristallino non si intende il silicio cresciuto con le tecniche viste in precedenza (per epitassia)
ma semplicemente depositato con tecniche tipo CVD (chemical vapour deposition) quindi il silicio viene
mescolato a dei gas che fanno da carrier o miscelato ai gas nella sua forma gassosa.
Da questo tipo di deposizione si ottiene un silicio che non ha un ordine cristallino detto, oltre che silicio
policristallino, anche silicio amorfo.
Si formano delle deposizioni in cui il silicio forma tanti piccoli domini uno attaccato all͛altro e ogni dominio
è caratterizzato al suo interno da un certo ordine cristallino.
La produzione del silicio policristallino è estremamente più economica rispetto alla produzione di silicio
cristallino però non essendo un materiale cristallino, il silicio policristallino non consente di sfruttare in
senso elettronico le proprietà del silicio cristallino quindi ad esempio i diagrammi a bande.
Inoltre nel suo stato non drogato il silicio policristallino è un materiale isolante cioè non conduce quindi da
un lato esso può essere utilizzato come isolante ma non è questo il suo utilizzo più comune.
Infatti si è osservato che questo materiale, drogato molto (aggiunte impurità a livelli molto elevati, quasi di
degenerazione), diventa praticamente un metallo ed è estremamente conduttivo.
1-7
Il polisilicio viene utilizzato quasi esclusivamente ormai al posto del metallo. Per esempio nel caso dei fet è
estremamente comune trovare delle strutture in cui il gate è realizzato in polisilicio (poly-Si).
Nel caso dei fet per avere un canale si ha bisogno che lo strato metallico sia esattamente sovrapposto
all͛isolante e l͛isolante deve essere esattamente sovrapposto alle diffusioni.
metallo

n+ n+
La zona rossa indica la zona in
cui il canale non si forma
p

isolante

Cioè se si facesse un dispositivo con uno strato metallico più corto rispetto all͛isolante o alla lunghezza del
canale non ottengo un fet perché l͛effetto di campo di crea solo tra i due piatti del condensatore e quindi
dentro l͛area definita dall͛estremità di gate. In una struttura cosi si avrà un accumulo solo nella zona di
isolante coincidente con lo strato metallico.
Nel caso opposto cioè nel caso in cui l͛isolante vada sopra la zona n+, la situazione è migliore rispetto al caso
precedente perché il canale si può formare ma non ottimale visto che si verifica la presenza di un
capacitore parassita. Quindi all͛accensione e spegnimento del dispositivo si devono caricare anche quel
capacitore (che non mi interessa avere però).
Quest͛ultimo errore, un isolante più lungo rispetto al un canale, crea una limitazione della prestazione in
frequenza del dispositivo.
E͛ importante quindi fare in modo che tra la parte ossidata e la parte metallica ci sia sovrapposizione zero.
Facendo il gate con un metallo qualunque si ha il problema delle maschere, cioè si deve realizzare la
diffusione (si parte da un pezzo di silicio del quale si ricopre la parte centrale per protezione), coprire la
diffusione dopo aver tolto l͛ossido, proteggere le zone drogate appena create per poter far crescere
l͛ossido nella zona scoperta.

SS

 
  MM

´‘ ‘ ´‘
‘ ‘‘‘‘!‘

Isolante in formazione
metallo
Copertura per realizzare le zone drogate Protezione delle zone drogate per poter fare l͛isolante

Ricordiamoci che l͛ossido cresce aumentando la temperatura ma aumentando la temperatura bisogna porsi
il problema di cosa succede alle diffusioni perché anche loro si estendono aumentando la temperatura.
Tutte queste possibili implicazioni devono essere pensate prima di tutto il processo perché non ci si deve
rendere conto del singolo step ma anche di quelli che succederanno dopo in quanto il prodotto è dovuto
all͛insieme di tutti gli step intermedi.
Con il poly-Si si ha un grande vantaggio e cioè che siccome il poly-Si nel suo stato non drogato è un͛isolante
e diventa conduttore se drogato la struttura può essere realizzata in questo modo:
1.‘ Si parte da un pezzo di silicio sul quale viene posta una prima maschera per proteggere le zone da
non ossidare.

1-
Ú.‘ Ossidazione della zona interessata.
-.‘ Deposizione dello strato di poly-Si (l͛ossidazione e la deposizione del poly-Si possono essere fatti
utilizzando la stessa maschera).
4.‘ Eliminazione della maschera.
5.‘ Posizionamento del dispositivo in una camera di drogaggio per drogare tutto n+ (con atomi donori). Si
ha che gli atomi donori entrano nelle zone laterali del silicio ancora scoperte, la zona centrale resta
protetta dall͛isolante e dal poly-Si, il poly-Si riceve atomi donori e quindi diventa un n+ poly-Si.
6.‘ Con una maschera sola si è riusciti a definire il canale, ottenere le diffusioni e ottenere lo strato
metallico.

 ^  ^ ^M^M 

isolante Poly-Si
+
nuove zone drogate n
Maschera per poter creare l͛ossido
+
Maschera per poter creare l͛ossido Drogaggio n

Questa soluzione ha ridotto drasticamente il problema delle sovrapposizioni e quindi migliorato


nettamente il problema delle capacità parassite e delle metallizzazioni facendo in modo che i processi per
fare i mosfet siano quasi esclusivamente basati su tratti di poly-Si per fare il gate.
Inoltre per il poly-Si, che viene depositato in film, esistono altre interessanti applicazioni quali le celle
fotovoltaiche (celle solari). Le celle solari dal punto di vista elettrico non sono altro che diodi, giunzioni pn,
realizzate però con il poly-Si depositato sopra opportuni substrati che possono essere substrati rigidi o
parzialmente plastici. I vantaggi per queste celle sono che i costi di processamento del poly-Si sono
decisamente più bassi rispetto a quelli del silicio cristallino. Per un applicazione di questo genere più è alta
la superficie esposta alla luce e meglio è. Perciò è utile ottenere il maggior numero di celle con un dispendio
economico minore rispetto a quello che si avrebbe creandone lo stesso numero con il silicio cristallino.

        

 

L͛ultima lezione abbiamo visto come si fa a realizzare degli strati isolanti, stavolta vediamo come si fanno
questi processi selezionando la superficie. Il fatto che vogliamo selezionare sulla superficie una certa area è
fondamentale perché ci consente di realizzare strutture diverse in zone diverse del chip, quindi è un
passaggio fondamentale verso la miniaturizzazione.
Come filosofia generale la microelettronica è una tecnologia che riguarda le
superfici dei materiali.
Tutti i dispositivi elettronici sono realizzati in superficie e occupano delle
regioni relativamente molto sottili.
Per esempio se facciamo una diffusione p in zona n: abbiamo in realtà che le
zone attive del dispositivo sono veramente molto sottili, si tratta di centinaia
di nm, al massimo di ʅm, comunque di zone molto sottili.

1-9
Un chip (detto anche wafer) di silicio, per quanto sottile, è comunque un oggetto relativamente spesso
(centinaia di micrometri fino a mezzo millimetro) quindi del mezzo millimetro che costituisce lo spessore
vero della fetta, solamente una zona veramente molto piccola in superficie è effettivamente la parte
elettronicamente attiva. Tutto il resto è un materiale ͞sprecato͟ perché serve solo per darmi una base
meccanica, che abbia cioè un minimo di robustezza per fare in modo che non si spezzi.
Se facessimo tratti troppo sottili non avremmo alcuna possibilità di maneggiare queste strutture.
Quindi la grande maggioranza dello spessore non serve dal punto di vista elettrico e quindi c͛è molto spreco
perché tutto ciò che non è elettronicamente attivo è comunque un cristallo perfetto ma di fatto non
servirebbe che quella parte fosse così perfetta.
Nell͛ambito di altri semiconduttori inorganici come leghe ternarie e quaternarie si usano (proprio perché ci
sarebbero lavorazioni ancora più costose) dei substrati a costo relativamente basso per fare lo ͞zoccolo͟ su
cui vengono cresciute le zone elettronicamente attive e di realizzare in superficie solo dei film sottili.
L͛argomento di oggi potremmo definirlo litografia piuttosto che fotolitografia, nel senso che la fotolitografia
è una particolare tecnica nell͛ambito delle litografie, dove litografia significa letteralmente scrivere con la
pietra, scrivere nella pietra.
In particolare vuol dire realizzare sulla superficie dei materiali, delle strutture che seguano la filosofia di
costruire la struttura non a partire dal mattone ma ͞scolpendola͟.
Quindi si prende un materiale più spesso e si realizzano per eliminazione le strutture che servono.
La ͞fotolitografia͟ ci dice che questo fine è realizzato con materiali che sono sensibili alla luce e di fatto essa
è molto simile alle tecniche fotografiche, perché vengono usati dei materiali che sono sensibili alla luce e si
chiamano resist come i materiali che si usano per lo sviluppo delle fotografie.
Si utilizzano dei materiali sensibili alla luce e proprio per questo , questi materiali vengono inondati
uniformemente di luce e tendono ad assorbire la luce e a modificarsi chimicamente in modo uniforme
ovunque sono illuminati.
Per fare un trattamento che sia selettivo bisogna filtrare questa luce, bisogna cioè fare in modo di farla
passare in certe zone e di non farla passare in altre.
Per fare questo si utilizzano delle superfici particolari dette maschere, che sono costituite da delle strutture
trasparenti laddove si vuole che la luce possa passare, e superfici opache dove invece la luce non deve
passare.
Il concetto di trasparenza e di opacità dipende dalla lunghezza d͛onda della luce che si adopera. Ci sono
materiali che sono trasparenti rispetto al visibile ma non ad altre lunghezze d͛onda.
Il quarzo ad esempio è uno dei pochi materiali trasparenti anche all͛ultravioletto, mentre altri materiali non
lo sono.
La risoluzione con cui si fa la litografia dipende dalla lunghezza d͛onda. Più è piccola la lunghezza d͛onda
della luce che si usa, più è alta la risoluzione che si ottiene.
Per risoluzione si intende: data una certa area, la risoluzione è la minima distanza a cui
possono essere due punti che appaiono ancora come due punti distinti.
Cioè se prendo due punti e li disegno abbastanza distanti, li vedo ancora come due punti se
li avvicino ad un certo momento potrei arrivare ad una situazione per cui ad occhio non vedo
più che sono due punti ma piuttosto una macchia unica.
Questa è la risoluzione del nostro sistema visivo, cioè noi al massimo abbiamo una distanza minima oltre la
quale due punti li vediamo come uno unico.
Questo concetto di risoluzione si può definire per qualunque sistema di lenti. Ci sono lenti che hanno un
certo potere risolutivo, cioè che hanno una distanza minima: ponendo a questa distanza due punti distanti
la lente li vede ancora come due punti. Quindi la risoluzione è inversamente proporzionale alla lunghezza
d͛onda della luce con la quale inondo l͛oggetto.
Per avere risoluzione alta, quindi punti molto vicini, ho bisogno di una lunghezza d͛onda piccola.

140
Lunghezze d͛onda piccole sono gli ultravioletti che corrispondono ad un centinaio di nanometri di lunghezza
d͛onda. Questa luce viene fatta passare attraverso maschere che hanno zone opache e zone trasparenti.
La zona trasparente deve essere trasparente a quella specifica lunghezza d͛onda.
Quindi devo utilizzare opportune maschere e spesso di queste operazioni ne devo fare più di una, ci sono
tanti step per realizzare una certa struttura.
Se io voglio fare la solita giunzione p-n in cui voglio creare una zona n e una zona p e poi ho bisogno di
creare i contatti:

avrò bisogno di una prima maschera che mi serve a fare la diffusione e


dovrà essere una maschera in cui della superficie io seleziono solo la
seguente regione (in figura).

Quindi devo fare in modo che i miei atomi di boro entrino solo in quella regione, quindi devo mettere la
maschera e fare la diffusione, finita la diffusione posso togliere la maschera. (N.B. maschera т protezione).
A questo punto devo fare le due metallizzazioni, devo creare i due pezzi di metallo.
Questi pezzi di metallo hanno una certa area quindi ancora una volta devo proteggere tutta la superficie al
di fuori di questa area tranne le zone dove voglio fare la metallizzazione.

Questa operazione l͛ho fatta selezionando la superficie due volte secondo due strutture diverse, allora ho
usato due mascherature diverse quindi è evidente che per fare due operazioni successive, soprattutto se
sono fatte su superfici molto piccole, devo stare molto attenta al fatto che l͛allineamento delle maschere
sia preciso.
Quindi l͛operazione di allineamento delle maschere è molto importante.
Come posso fare una ossidazione, ad esempio, selettiva? Cioè ottenere una superficie per cui ho del silicio
poi sopra dell͛ossido di silicio, però questo ossido di silicio anziché essere uniforme dappertutto, ad un
certo punto è interrotto secondo una certa ͞finestra͟:

La microelettronica è simile al lavoro dello scultore, si parte dall͛avere strati più completi, se ne eliminano
delle parti per arrivare alla struttura finale.

Si parte da una fetta di silicio uniformemente ricoperta di ossido e lo faccio


depositandolo oppure metto il silicio in una camera di crescita dell͛ossido, ma
se devo fare una cosa di questo genere e se questo è il primo passaggio che

141
faccio mi conviene crescere l͛ossido, non mi importa di ͞mangiare͟ un po͛ il silicio.

Quindi alla fine di questo processo avrò uno strato uniforme di ossido di silicio, dopo deposito sopra questo
strato di ossido una sostanza che si chiama fotoresist.

È una sostanza (il fotoresist) che, se illuminata, reagisce e


può reagire in due modi: c͛è il fotoresist positivo oppure il
fotoresist negativo.

Il fotoresist positivo è una sostanza che quando riceve la luce si scioglie più facilmente nelle zone in cui ha
ricevuto la luce, cioè l͛energia che gli conferisce la luce serve a rompere dei legami.
Supponiamo allora di aver messo del fotoresist positivo. Sopra il fotoresist metto una maschera che
banalmente può essere un pezzo di vetro in cui ci sono:

Allineo la maschera, la quale può anche essere messa a contatto del mio fotoresist, oppure la metto un po͛
distante. Sostanzialmente dipende dal fotoresist e se metto la maschera a contatto con esso, questa si
sporca e può dare qualche problema per le mascherature successive, ma in generale non ce ne occupiamo.
La maschera nella zona trasparente fa passare la luce (di solito la luce che si fa passare è ultravioletta). Ci
sono apparecchi che si chiamano cronografi che sono delle microcamere dentro le quali ci sono delle luci
UV che illuminano uniformemente tutto lo spazio interno della camera, la luce incide da tutte le parti ma è
bloccata dalle zone opache mentre può passare nelle zone trasparenti.
Nelle zone trasparenti la luce passa e va a rompere i legami del fotoresist in realtà la luce non scioglie
direttamente il resist, cioè alla fine dell͛esposizione alla luce sembra che non sia successo niente: c͛è
bisogno ancora di un altro processo detto processo di sviluppo.
È un processo di natura chimica quindi dopo l͛illuminazione viene usata una sostanza particolare che
sviluppa il fotoresist, cioè lo elimina nelle zone dove è stato inondato di luce e invece contribuisce a
solidificarlo nelle zone in cui non ha ricevuto la luce e solo alla fine del processo di sviluppo (che dura da
qualche secondo a qualche minuto) vediamo, sulla superficie del campione, delineata la forma della
maschera.
Cioè dopo lo sviluppo, laddove è passata la luce, il fotoresist è completamente sciolto mentre dove la luce
non è passata, il fotoresist si è solidificato e ha formato uno straterello, di solito di colore bluastro o
comunque visibile, e in questa maniera sulla superficie del campione (che è ancora silicio + ossido di silicio)
ritroviamo ͞disegnata͟ con il fotoresist esattamente la stessa forma della maschera usata per far passare la
14Ú
luce. In questo senso il fotoresist si dice positivo perché il risultato di questa esposizione è esattamente la
stessa figura della maschera.
Dopo lo sviluppo ho quindi
´

 ‘ ‘
´ 
¬‘  ‘ 
  ‘ ‘ 

 (riportato sulla
superficie).

Nelle zone che corrispondevano alla maschera opaca ho delle zone in cui
il fotoresist è indurito, solidificato e questo strato di fotoresist agisce
come uno strato protettivo, e quindi decidiamo di fare qualunque altro
trattamento su questo campione, perché tutti i trattamenti chimici che
facciamo non intaccano il fotoresist stesso (a meno che non lo
sciacquiamo dentro il solvente del fotoresist).

Per togliere l͛ossido di silicio in corrispondenza della zona centrale si usa dell͛acido fluoridrico HF:

L͛HF rimuove l͛ossido di silicio mentre non fa niente al fotoresist. Il fotoresist rimane intatto, l͛HF scioglie
tutto l͛ossido e bisogna stare attenti ai tempi in cui lo lasciamo agire e alla sua concentrazione. Più la
sostanza è concentrata maggiore è il suo potere di erosione.
L͛HF mangia le superfici non protette ma una volta che la ha mangiate tende ad andare oltre i bordi, quindi
bisogna farlo agire in un periodo di tempo abbastanza limitato sennò si estende troppo:

Supponendo di essere stati attenti a questo aspetto l͛HF mangia solamente lo strato di ossido compreso
entro la finestra definita dalla maschera e poi alla fine abbiamo:

A questo punto sciacquando il tutto con il solvente del fotoresist (che è un solvente organico come
l͛acetone), anche il fotoresist solidificato se ne va e il risultato è:

14-
Per fare questa struttura abbiamo detto di aver usato il fotoresist positivo, cioè il fotoresist che si scioglie
quando viene illuminato e che quindi consente di trasferire sulla superficie su cui stiamo lavorando,
esattamente lo stesso disegno della maschera.
Un͛altra possibile scelta è quella di lavorare con un fotoresist negativo e con esso ho un funzionamento
opposto, cioè dove viene illuminato si solidifica..

Il fotoresist negativo serve a trasferire sulle superfici il


negativo della maschera che si sta usando.

Per ottenere una cosa di questo genere userò una maschera che è opaca al centro mentre è trasparente ai
bordi.
Il fotoresist negativo dove viene illuminato si solidifica quindi la luce illumina il fotoresist dove non c͛è la
maschera.
Ho poi bisogno del passaggio chimico dello sviluppo e dopo che l͛ho illuminato lo mettiamo nella soluzione
di sviluppo ed essa sciacqua via il fotoresist non solidificato mentre invece consolida il fotoresist che è stato
illuminato (quindi solidificato).
Il risultato finale è lo stesso di prima, quello che cambia è che stavolta sulla superficie del campione viene
riprodotto il disegno del negativo della maschera.
Dopodichè mettiamo l͛HF che si mangia l͛ossido di silicio che sta sotto e il risultato finale è di nuovo questo:

I fotoresist positivi sono di solito più comuni e meno costosi, si trovano in un qualunque negozio di
elettronica (di solito).
I fotoresist negativi sono meno comuni.
Quella che abbiamo visto è una possibile strategia cioè quella di partire da una fetta di silicio con ossido
formato dappertutto.
In realtà uno avrebbe potuto fare anche il contrario, cioè partire dalla fetta di silicio, creare una maschera
in superficie con il fotoresist, cioè coprire con il fotoresist la parte che si vuole scoperta e poi mettere
questa fetta in una camera per far crescere l͛ossido:

Questa potrebbe essere un͛altra possibilità ma di solito non succede così,


perché il silicio ossida già di suo quindi si preferisce, per avere una perfetta
omogeneità dell͛ossido, creare prima l͛ossidazione.

Però una possibilità poteva anche essere questa, cioè proteggere dall͛ossidazione una certa regione e far
crescere l͛ossido dalle altre parti.
144
Quasi sempre le maschere sono create dal vetro o dal quarzo e sopra il vetro (o il quarzo) vengono create le
zone opache attraverso delle deposizioni di solito di cromo (che è un metallo molto scuro che assorbe la
luce), quindi in effetti se le guardiamo di profilo al microscopio abbiamo che lo strato di vetro è comune, fa
da substrato per tutti e le zone opache sono ricavate attraverso una deposizione di strati.

Quindi la maschera viene posta ad una certa distanza e poi viene fatta passare la luce.
Abbiamo un esempio di fotoresist positivo e negativo e quali siano i più comuni errori rispetto
all͛allineamento delle maschere.
Nell͛utilizzo delle maschere, quando la luce passa vicino a dei bordi, quindi nelle zone di confine tra la zona
opaca e la zona trasparente, non va mai perfettamente in linea retta, tende sempre a ͞passare un po͛
sotto͟, diciamo per effetti di diffrazione.
Quindi quello che succede è che sui bordi non c͛è un perfetto allineamento tra quella che è la forma della
maschera e quella che è la corrispondente forma ed estensione di fotoresist impressionato. Poi oltre a
questo c͛è che rispetto la successiva erosione dell͛ossido di silicio, può essere di nuovo a sua volta affetta
da errori perché a seconda della concentrazione e del tempo di esposizione dell͛ossido alla sostanza che lo
erode (per esempio l͛HF), la sostanza tende ad andare un po͛ sotto i confini della maschera e a ͞mangiare͟ i
lati quindi sul risultato finale ci può essere un doppio effetto di errore: uno dovuto alla diffrazione della
luce, alla mancata corrispondenza precisa dell͛estensione della zona opaca sulla maschera ed estensione
del fotoresist, ed un ulteriore errore dovuto al fatto che la sostanza che erode, mangia troppo e va oltre i
bordi.
Quindi uno può tenersi un po͛ più prudente sulle dimensioni delle maschere sapendo che poi l͛errore va
solo in una direzione, non può essere che il disegno di fotoresist sia più piccolo di quella che è la maschera
l͛effetto possibile è solo in una direzione.
Un punto importante è lo spessore del fotoresist. Il fotoresist è una sostanza liquida, perlomeno prima di
subire l͛effetto della luce e lo sviluppo, quindi viene di solito deposto in fase liquida, poi viene di solito
messo in forno, perché è una sostanza disciolta in un solvente, ed è il solvente che è liquido. È in fase
liquida grazie al solvente e dopo che viene asciugato nei forni, il solvente evapora, quindi lo strato si
solidifica un pochino. Poi si solidifica ulteriormente grazie all͛effetto della luce e al successivo sviluppo.
Allora quando poi si seleziona una regione quindi si crea un disegno con il fotoresist è molto importante
vedere come sono fatti i bordi.
I bordi normalmente vengono sempre così:

Uno vorrebbe gli angoli retti che in realtà non si hanno mai.
Si vorrebbe avere sul fotoresist esattamente la proiezione della forma della maschera, in realtà non
succede mai e il profilo del fotoresist sarà sempre obliquo.

145
Quindi se ad esempio faccio una deposizione di metallo e ci
aspettiamo di avere metallo da qua fino all͛altro bordo in realtà
ho una ͞cosa͟ obliqua e può essere che questo non vada molto
bene.

Immaginiamo di voler fare un MOSFET, è estremamente importante commettere meno errori possibili
rispetto all͛allineamento isolante-metallo.
Soprattutto non possiamo permetterci di commettere un errore di questo tipo:

Nella figura si vede che il metallo sia più piccolo dell͛isolante perché qui si
crea l͛inversione. Ma questo strato di inversione non raggiunge le zone n+ e
quindi non mette in comunicazione elettrica SOURCE e DRAIN per esempio.

Ci sono diverse soluzioni: uno si prende una maschera un po͛ più piccola, oppure ci sono diversi trattamenti
chimici che si possono fare per modificare la velocità di sviluppo dei fotoresist.
Per esempio ci sono delle sostanze che penetrando nel fotoresist (sono lavori di chimica quindi richiedono
una grossa conoscenza e pratica di ͞ricette͟ chimiche). Esponendo il fotoresist a determinate sostanze,
queste sostanze, scegliendo il tempo giusto, penetrano nel fotoresist e ne modificano un po͛ le proprietà.
Le proprietà si riferiscono soprattutto alla solubilità del materiale e vengono modificate prima sugli strati
superficiali e poi, man mano che queste sostanze riescono a penetrare, su strati sempre più profondi. Se
uno calibra bene i tempi può fare in modo che per esempio gli strati superficiali diventino più difficili da
erodere rispetto agli strati più profondi.
Allora si possono creare delle situazioni in cui il fotoresist viene sviluppato e il liquido di sviluppo penetra
più facilmente nelle zone inferiori rispetto alle zone superiori e il risultato è che si riescono ad ottenere
profili idealmente a 90° e perfino se necessario con degli angoli acuti invece che ottusi rispetto
all͛orizzontale per determinati tipi di applicazione:

Un aspetto molto importante, è che se voglio avere uno strato uniforme che abbia ovunque le stesse
proprietà, è importante che il fotoresist abbia ovunque lo stesso spessore e per fare questo il fotoresist non
si spalma come una marmellata, ma si deposita con una tecnica che si chiama SPIN COATING.
È una tecnica in cui la fase liquida viene versata su un piatto rotante, questo piatto rotante è perfettamente
equilibrato e viene messo in rotazione, la goccia viene versata al centro del piatto e questo piatto viene
messo in rotazione (a velocità costante oppure con diversi step di accelerazione e decelerazione).
Come è intuibile, versando una goccia su un piatto rotante il liquido tende a deporsi in maniera uniforme
con simmetria circolare e questa deposizione viene fatta in fase liquida, quando ancora il fotoresist è
intimamente connesso con il solvente.
Man mano che questo strato liquido viene depositato in spessore uniforme sopra tutta la superficie, il
solvente comincia ad evaporare ed evapora tanto di più quanto più è sottile; quando il fotoresist è
evaporato in superficie si è formato questo film sottile solidificato.
Il disegno viene fatto con delle tecnologie CAD al calcolatore (il disegno della maschera) quindi in realtà chi
fa microelettronica fa disegno dei circuiti. I progettisti disegnano funzionalità microelettroniche, poi ci sono
delle fabbriche di chip dette fonderie le quali hanno una loro tecnologia (le fonderie si caratterizzano per
146
esempio per le dimensioni minime dei dispositivi che riescono ad ottenere, poi ci sono diversi tipi di
lavorazione che sono specifici per determinati tipi di tecnologie, chi fa chip di silicio non li fa con altri
materiali, chi fa dispositivi per optoelettronica non li fa di silicio).
Il disegno del progettista viene convertito in disegni che servono a realizzare i circuiti, quindi in disegni che
servono a realizzare le varie maschere, ad esempio, per i vari step di lavorazione del circuito.
A seconda della complessità del circuito è intuibile che ci vogliano diversi tipi di maschere.
Quando abbiamo visto la sezione di circuito in cui c͛erano tante piste che si passavano l͛una sopra l͛altra,
ogni strato di lavorazione a partire dalla realizzazione delle diffusioni alla realizzazione delle ossidazioni e
dei primi strati di metallo e poi dei successivi strati di metallo per fare le varie piste che interconnettono gli
strati inferiori:
per ogni strato ci vuole una lavorazione basata sulla fotolitografia queste lavorazioni implicano la creazione
di file per generare maschere, è importante che durante la lavorazione queste maschere siano
perfettamente allineate.
Queste maschere di solito sono fatte di vetro oppure di quarzo e ricoperte di cromo, hanno dei SEGNI che
servono appunto per il loro allineamento.
Cioè in alcune zone della maschera esistono segni così: +, in modo da poter perfettamente allineare le
direzioni tra un livello e l͛altro.
Questi allineamenti vengono fatti al microscopio e questi microscopi che prevedono l͛allineamento delle
maschere si chiamano MASK ALIGNERS (allineatori di maschere).

Nelle pagine precedenti c͛è un esempio di maschera che ad una certa distanza sembra abbastanza rozza,
ma ciascuno di questi quadratini, a risoluzione più alta corrisponde ad un disegno complesso di circuiti al
suo interno.
L͛allineamento è un discorso molto importante e quello che abbiamo detto finora si riferisce a una litografia
fatta con mezzi ottici, quindi con luce che può essere luce che va dal visibile fino all͛ultravioletto.
Da un lato c͛è un limite fisico nel fare fotolitografie con la luce, quella cioè che è la possibilità di trasferire
determinate strutture e disegni (in termine tecnico si dice pattern, che vuol dire disegno). C͛è un limite
fisico perché la luce tende ad avere fenomeni di diffrazione per cui incidendo sui bordi tende ad essere
͞SCATTERATA͟ perché i fotoni che costituiscono la luce urtano i bordi e vengono riflessi in diverse direzioni.
Quindi con una luce di una certa lunghezza d͛onda, se la faccio incidere su una maschera che produce un
linea di spessore molto piccolo, la luce mi va anche al di sotto e quindi è difficile che io ottenga lo spessore
che ho indicato.
Se questo spessore mi rappresenta la separazione tra due settori, può essere che con un certo sistema di
lenti e di luce io non riesca a separarli questi due settori, quello è quindi il limite di risoluzione massima che
riesco a vedere con quella certa lunghezza d͛onda.
Allora da un lato c͛è un limite fisico alla possibilità di creare disegni e strutture sulla superficie con mezzi
ottici: con la luce più di tanto non si può fare e questo ͞più di tanto͟ è rappresentato in un certo senso dalla
lunghezza d͛onda della luce che si sta impiegando.
Se io, in senso teorico, impiego una luce che ha 100 nm di lunghezza d͛onda io non riuscirò a fare due
oggetti più vicini di 100 nm.
In realtà questo limite è teorico perché la risoluzione vera è più grande della ʄ che uso, è proporzionale alla
ʄ ma è più grande di ʄ.
Questo ha stimolato la ricerca tecnologica per creare nuovi sistemi per disegnare sul silicio con risoluzioni
molto più piccole.
E questo andare verso dimensioni piccole è motivato dal fatto che queste tecnologie di cui abbiamo parlato
finora sono molto sofisticate. Ad una sofisticazione dei risultati corrisponde una sofisticazione dei mezzi,
quindi un alto costo.

147
È evidente che la tecnologia microelettronica è applicabile tutti i giorni, cioè ha una resa realistica, solo se
sulla stessa fetta di silicio si fa un numero veramente molto grande di circuiti, in modo da mettere sulla
stessa area tantissimi circuiti e quindi avere le funzionalità che mi servono per fare un determinato oggetto
racchiuse in una superficie di silicio veramente molto piccola.
Quindi la corsa verso la continua miniaturizzazione del silicio e delle tecnologie relative ai semiconduttori
inorganici è stata motivata soprattutto dai costi.
Ad un certo punto però si sono presentati dei limiti:
il limite fisico di una tecnologia che non consente di andare oltre certe dimensioni. Questo ha segnato un
po͛ il confine fra la microtecnologia e la nanotecnologia, quella basata su dimensioni che vanno dal nano
(10-9) in giù.

–'/‘

A dimensioni nanometriche emergono nuove proprietà della materia. Un esempio si può fare per
l͛elettronica, ma ricordiamoci che le nanotecnologie non sono finalizzate all͛elettronica solamente, ma
investe un numero grande di applicazioni.
Ad esempio esiste la lavorazione in scala nanometrica delle superfici, le superfici dei materiali lavorate su
scala nanometrica possono dare origine a delle proprietà, in termini di interazione tra superficie e materia
che la circonda, completamente nuove.
Per esempio in futuro le protesi saranno fatte con materiali che in superficie avranno un livello di
lavorazione su scala nanometrica che per esempio potrebbe consentire di evitare dei problemi di rigetto.
Il materiale è sempre lo stesso, è il tipo di lavorazione superficiale che da origine a queste nuove proprietà.
Quando si parla di nanotecnologie in realtà è riduttivo pensare solo all͛elettronica. Per quanto riguarda
l͛elettronica si può fare l͛esempio dei laser a semiconduttori: essi sono basati su strutture formate da
un͛alternanza di materiali (sempre inorganici quindi cristallini, tipo l͛arseniuro di gallio, le leghe ternarie di
GaAs-Al eccetera) che sostanzialmente sono basate su una tecnologia che rende possibile il cosiddetto
BAND GAP ENGINEERING (ingegnerizzazione delle bande).
Fare l͛ingegnerizzazione delle bande vuol dire essere in grado di realizzare un diagramma a bande della
struttura, corrispondente a questi ͞sandwich͟ di materiali, fatto esattamente come lo vogliamo noi, come
ad esempio fatto da un alternarsi di materiali a banda piccola e di materiali con BAND GAP elevati.
Queste strutture sono molto interessanti da un punto di vista elettronico perché per un elettrone che si
trova a viaggiare in queste strutture, questo alternarsi di piccoli e grandi gap da origine ad una serie di
barriere elettroniche.
Sappiamo che quando mettiamo un elettrone all͛interno di una struttura che ha delle barriere elettroniche,
per la fisica classica l͛elettrone dovrebbe starsene confinato in una certa zona e per la fisica quantistica
sappiamo che questo elettrone in realtà riesce a passare se ha una certa energia ad esempio per effetto
tunnel.
Tutto ciò che a livello di fisica classica non si può manifestare, perché se facessi una struttura di materiali di
questo genere con spessori di millimetri l͛elettrone resterebbe confinato, se riesco a fare delle strutture
dove queste barriere sono spesse nanometri e al massimo decine di nm, ecco che iniziano a manifestarsi le
proprietà quantistiche della materia e questo da origine ad una serie infinita di nuove proprietà che si
verificano solamente a questa scala dimensionale.
Cioè se prendo la struttura e alterno strisce di materiale di qualche nm (5-10 nm) vedo manifestarsi delle
proprietà in termini di conduzione, soprattutto in termini di emissione ottica (perché queste proprietà si
usano soprattutto per i laser, per fare laser del colore della lunghezza d͛onda esatta che uno vuole fare) che
vedo solo a questa scala dimensionale.
Se moltiplico le dimensioni degli strati per 10 non ottengo più queste caratteristiche.

14
Fare della nanoscienza vuol dire quindi ricavare delle proprietà che vengono fuori solamente a quel
determinato livello di scala dimensionale, perché solo a quel livello di scala si manifestano determinate
proprietà quantistiche.
L͛effetto tunnel si manifesta solamente quando le barriere sono strette se le barriere sono larghe, siccome
l͛ampiezza della barriera entra dentro l͛esponenziale che mi da la probabilità di transizione attraverso la
barriera, l͛esponenziale va a zero e l͛elettrone rimane confinato.
Questo è un esempio di nanotecnologie applicata all͛optoelettronica. Adesso vediamo quali sono le
tecnologie che permettono di accedere a quel livello dimensionale, cioè che sono capaci di lavorare i
materiali ottenendo strutture su dimensioni nanometriche.
Quando si parla di dimensioni nanometriche non si fa riferimento a tutte e tre le dimensioni dello spazio (x,
y, z) per esempio nei laser queste strutture vengono ottenute facendo dei sandwich di materiali spessi
pochi nanometri, ma le dimensioni x e y possono essere anche maggiori. Il manifestarsi dell͛effetto
quantistico si vede in verticale.

In verticale è più semplice ottenere piccoli spessori, è più difficile ottenere


piccole dimensioni sulla scala x-y, cioè sulle superfici.

Detto questo torniamo al discorso della litografia. La litografia si riferisce ad un approccio verso una
tecnologia che è quello dello scultore, cioè parto da un pezzo di materiale ed elimino dalla struttura tutto
quello che non mi serve.
In realtà quelle nanotecnologie mirano a fare l͛opposto, cioè a lavorare con la tecnica del muratore
facendo cioè la costruzione a partire da tanti piccoli pezzi.
Questo è un aspetto interessante perché si basa sulle proprietà di alcuni materiali di AUTOASSEMBLARSI,
quindi di costruire delle strutture più o meno complesse in maniera più o meno spontanea.
Un esempio che abbiamo visto è quello della membrana cellulare, la quale è un esempio di molecole che
autoassemblano, nonostante non siano chimicamente legate tra loro. Hanno la proprietà di collassarsi
insieme e formare delle strutture che sono estremamente compatte, solide e difficili da distruggere. Hanno
però la capacità di autoassemblarsi grazie alle loro proprietà fisiche e chimiche.
Questo è un approccio bottom-up, cioè dal mattone alla struttura, che si oppone all͛approccio top-down
dell͛elettronica tradizionale in cui ho un pezzo di materiale grande e da esso ricavo una struttura molto
piccola (micro = 10-6).

6—‘˜™—‘™‘™'/™‘

1959 ʹ FEYMANN. Disse la frase ͞c͛è un sacco di spazio sul fondo͟, intuendo appunto che c͛era molto
spazio per la ricerca su scala nanometrica.
Lui ha avuto questa prima intuizione nel 1959, quando c͛erano pochissimi mezzi per esplorare il livello della
materia in scala nanometrica.
Dopo sono avvenuti tanti fatti che hanno consentito di indagare, e uno di questi è stata l͛invenzione, una
prima nell͛ 1 e una successiva nell͛ 6, di microspie ad alta risoluzione a scansione:

19 1 ї STM, SCANNING TUNNELING MICROSCOPE (cioè ad effetto tunnel)


19 6 ї AFM, ATOMIC FORCE MICROSCOPE.

149
Sono due nuove tecniche di microspia che consentono di vedere le superfici dei materiali (con l͛STM si
vedono le superfici conduttrici e con l͛AFM di vedono le superfici isolanti) con risoluzione atomica, cioè un
atomo alla volta. Queste due tecnologie hanno portato una rivoluzione nello studio delle superfici e hanno
aperto la strada alla nanotecnologia intesa come assemblaggio di strutture molecola per molecola e atomo
per atomo.
Nell͛ 9 con l͛uso del microscopio ad effetto tunnel è stata fatta la scritta IBM con degli atomi di xeno su una
superficie, per far vedere che era possibile manipolare la materia come si vuole a quel livello di risoluzione.
Un altro campo estremamente interessante riguarda il fatto di poter sfruttare le proprietà di molecole
come il DNA, che per definizione si autoassemblano e si autoriconoscono per creare dei dispositivi.
Per esempio possiamo pensare ai dispositivi nanomeccanici (perché il DNA agisce come una sorta di molla)
oppure, basandosi sugli aspetti di riconoscimento molecolare si possono creare dei dispositivi logici che
creano determinati tipi di operazioni.
È abbastanza recente l͛uso di NANOTUBI DI CARBONIO: sono dei particolari sistemi fatti in carbonio, che
consistono in fogli di grafite arrotolati.
Abbiamo parlato del carbonio sottoforma di diamante (che è meno interessante) e sottoforma di grafite.
Quest͛ultima forma del carbonio è interessante perché consiste di una struttura esagonale sulla superficie e
le strutture tridimensionali della grafite sono create prendendo dei fogli di grafite che, a livello
nanometrico, creano strutture tubolari con proprietà elettroniche e meccaniche molto interessanti.
La Nasa sta investendo miliardi con l͛idea di creare cavi molto più robusti di un qualunque cavo d͛acciaio
che si possa immaginare. L͛idea è sponsorizzata non con l͛intento di farla per davvero, ma piuttosto per
dare il via a una serie di possibili applicazioni future, come per esempio una sorta di ascensore spaziale,
ossia un satellite che abbia un cavo sospeso fino a terra.
Questo per dimostrare che con i nanotubi si dovrebbe riuscire a fare delle strutture macroscopiche così
robuste da poter pensare addirittura ad una applicazione del genere anche se è un͛idea fantascientifica.
La grafite non è particolarmente robusta di per sé dal punto di vista meccanico, ma il fatto di essere
assemblata in quel modo le conferisce delle proprietà che il solo strato di grafite non possiede.

Con quali tecnologie si arriva a tutto questo?


Prima vediamo lucidi OPTICAL LITHOGRAPHY͙
Con la fotolitografia ottica riesco per esempio a fare o una deposizione selettiva di materiali sulla superficie,
o un͛erosione selettiva sulla superficie stessa. Questa è limitata dal fatto che con mezzi ottici si riescono a
creare dei disegni la cui massima risoluzione, quindi la massima distanza tra due linee, è definita da un
parametro dato dalla seguente formula:

MINIMUM FEATURE SIZE = K1 X WAVELENGHT / NUMERICAL APERTURE


Quindi la massima dimensione che può avere una certa struttura è un qualcosa che è
direttamente proporzionale alla lunghezza d͛onda della luce che si usa per realizzarla
ed è inversamente proporzionale ad una caratteristica tipica delle lenti che si chiama
apertura numerica.
L͛apertura numerica è qualcosa che misura la capacità di una lente a raccogliere la
luce in un punto ed è indicata con NA






150
L͛apertura numerica NA è data dal prodotto dell͛indice di rifrazione  della lente stessa e il seno dell͛angolo
formato dal fascio rispetto alla verticale nel suo punto di fuoco.
Quindi una lente che mette a fuoco ad una certa distanza da sé forma un cono di luce la cui apertura è, il
cui seno moltiplicato per l͛indice di rifrazione della lente mi da l͛apertura numerica.
La RISOLUZIONE (quindi la minima dimensione che può avere un oggetto definito messo a fuoco da questa
lente e in questo caso la minima distanza alla quale sono posti due oggetti che io riesco a vedere come
š œ
distinti guardando attraverso la lente) è data da  per ¬
   ›
  g .
Questo è un primo fondamentale parametro che mi indica quanto può essere alta la risoluzione di un certo
sistema ottico.

Un altro punto importante è la PROFONDITA͛ DI FUOCO:

DEPHT OF FOCUS = KÚ X WAVELENGHT / (NA) Ú

La profondità di fuoco è quella distanza alla quale possono stare due oggetti che si trovano su piani diversi,
quindi distanti in termini di coordinata z, vedendoli ancora a fuoco.
Se abbiamo guardato dentro un microscopio ci rendiamo conto che se due oggetti si trovano allo stesso
piano li vedo a fuoco contemporaneamente.
Se due oggetti stanno su due piani diversi, se sono poco distanti, li vedo sempre contemporaneamente a
fuoco; ma se sono molto distanti metto a fuoco l͛uno o l͛altro.
La profondità di fuoco è la massima distanza alla quale due oggetti posti alla stessa distanza vengono messi
a fuoco contemporaneamente, ed è tipica di ogni lente.
Anche in questo caso c͛è una relazione tra la pro fondità di fuoco, la lunghezza d͛onda e l͛apertura
numerica.
Quanto più è alta la lunghezza d͛onda tanto più è ampia la profondità di fuoco; è questa però inversamente
proporzionale al quadrato dell͛apertura numerica della lente.
 e  sono due parametri che dipendono dalla bontà del sistema di allineamento.
La cosa importante è ricordarsi che la minima distanza tra due punti distinti è pari alla lunghezza d͛onda
diviso NA ( a meno di ) e che la massima profondità di fuoco (a meno di ) è data dalla lunghezza d͛onda
diviso 
.
Se io uso delle lunghezze d͛onda piccole (tralasciando per un momento NA) ottengo una risoluzione più
alta.
La risoluzione è importante per identificare la distanza tra due oggetti in x-y, cioè la distanza tra oggetti che
hanno la stessa distanza dalla lente.
Invece per misurare la distanza di due oggetti che hanno una diversa distanza dalla lente mi serve invece
sapere la profondità di fuoco.
Perché la profondità di fuoco mi interessa anche per fare strutture microelettroniche?
Perché quando faccio delle operazioni diverse usando maschere diverse, vado a lavorare su strati diversi di
materiale.

Quindi se per esempio creo un gradino di Ossido di Silicio: una


cosa che sta sul piano (1) e una cosa che sta sul piano (Ú) le
vedo a fuoco insieme se lo spessore dell͛ SiOÚ è più piccolo della
profondità di fuoco del mio sistema ottico.

151
Siccome nell͛allineamento delle maschere ho bisogno di poter vedere le cose allineate in modo corretto, mi
importa avere informazioni anche sull͛asse z e non solamente sugli assi x e y.
Quindi uno banalmente potrebbe dire: se lavoro con lunghezza d͛onda più piccole riesco ad avere
risoluzioni più alte?
Devo però pormi il problema che se devo lavorare a lunghezze d͛onda più piccole, uso delle maschere
trasparenti o opache a quella lunghezza d͛onda. Per esempio il vetro è trasparente al visibile, non è
trasparente agli uv il quarzo invece è trasparente agli uv ma è più caro del vetro.
Si riesce ad arrivare a delle risoluzioni che sono dell͛ordine di qualche centinaio di nanometri.
Nei lucidi (nanotecnologie Ú) a pagina 7 c͛è un esempio di macchinario che viene utilizzato per fare le
litografie e più si va in là con la risoluzione, più tutto diventa complicato e costoso. A pagina c͛è un grafico
che fa vedere le varie generazioni di dispositivi con risoluzioni sempre più alte, e qui si utilizzano dapprima
DUV (Deep Ultraviolet), quindi luce ultravioletta profonda cioè di lunghezza d͛onda sui 100 nm (sempre più
piccole) e il limite è a circa -0 nm. Se si vuole andare oltre si devono usare tecnologie diverse e fra queste
sono citate alcune come la litografia a raggi x, la litografia a fascio ionico, litografia a fascio estronico e la
EUV (Extreme Ultraviolet).
A partire dalla extreme ultraviolet, che è basata su lunghezze d͛onda estremamente basse (fino a 1- nm) è
anche possibile procurarsi luce con quella lunghezza d͛onda ma non è facile trovare materiali trasparenti
oppure opachi a quelle lunghezze d͛onda quindi non è solo un problema di luce ma anche di materiali che
costituiscono le maschere.
Un sistema di questo genere infatti è comunque basato sull͛idea di mettere una maschera che selezioni il
passaggio della luce.
Si può anche pensare di lavorare con radiazioni che non siano luminose, per esempio radiazioni a raggi x e
in questi casi la radiazione è generata da un SINCROTONE. È però una macchina estremamente complessa e
costosa (Ú5 mln di dollari solo per la macchina che genera la radiazione).
Anche qua c͛è il problema delle maschere perché spesso la radiazione avrebbe una lunghezza d͛onda di 1
nm ma spesso la maschera limita questa risoluzione perché essa ci mette un fattore 10 di suo a causa della
diffrazione.
Quindi è un metodo che può dare buoni risultati ma è un metodo molto costoso e idealmente quello che
uno vorrebbe fare con queste tecnologie è che siano a resa sempre più alta, quindi il costo dell͛oggetto in
sé che serve a fabbricarlo sia ben compensato dal fatto di ottenere dispositivi così piccoli da ridurre gli
svantaggi del costo del dispositivo.


3‘6G)‘ 6‘H‘ )
3‘ 6‘

Si possono usare altre tecnologie basate non sull͛uso di maschere, perché la maschera può essere un
fattore limitante.
Questo tipo di tecnologie a fascio elettronico o ionico sono interessanti perché stavolta non c͛è la luce che
inonda uniformemente un campione, quindi ci vuole la maschera per definire dove la luce passa e dove non
passa. È radiazione che viene indirizzata.
Quindi in un caso ho fascio di elettroni e nell͛altro un fascio di ioni.
Le tecnologie sono molto simili, soprattutto quelle a fascio elettronico con quella utilizzata per fare
microscopi elettronici.
Il microscopio elettronico è un oggetto basato sul fatto che c͛è un fascio di elettroni, cioè un fascio di
particelle cariche che vengono passate nelle cosiddette lenti elettromagnetiche, cioè degli avvolgimenti che
creano dei campi elettrici e dei campi magnetici che sono in grado di spostare il fascio, di collimarlo, di
renderlo estremamente sottile e allineato e farlo muovere nello spazio.
L͛idea di fare la litografia con queste tecniche è quella di usare il fascio e di poterlo spostare, di fare una
scansione (ad esempio di una superficie punto per punto) in maniera che il fascio venga utilizzato come
15Ú
fosse un pennino per scrivere sulla superficie. Sulla superficie vengono depositate delle sostanze che
vengono rese sensibili a questi fasci.
Un͛idea è quella di farla con fasci elettronici con il microscopio elettronico.
L͛altra possibilità è quella di farla con fasci di ioni, e anche in questo caso non c͛è il problema della
maschera ma piuttosto il problema del resist (ossia della sostanza che viene messa in superficie e che è
sensibile al fascio della radiazione che incide sopra). Anche in questo caso c͛è un discorso di diffrazione, la
luce centra un punto ma in qualche maniera va ad influenzare le regioni adiacenti. Si parla, in termine
tecnico, di PERA DI RADIAZIONE, perché quando una certa radiazione elettronica penetra all͛interno del
materiale (ipotizzando sia puntiforme), la zona sottostante il punto in cui il fascio elettronico o ionico incide
è molto più ampia del fascio incidente (e si chiama PERA perché ha proprio la forma di una pera).

Quindi la risoluzione è un po͛ limitata da questo effetto, ossia dal fatto che il
fascio che picchia è molto piccolo (al limite di 1 nm) ma la zona influenzata
risulta essere molto più grande.

a stessa cosa succede anche con i fasci ionici il bello di queste tecniche è che il fascio viene mosso in
qualunque direzione con precisione infinita e il tutto viene fatto in maniera computerizzata. Anche se c͛è da
dire che questo tipo di tecnologie servano per lavorare superfici estremamente limitate.
In parallelo al microscopio elettronico c͛è un'altra tecnica che si chiama FIB (FOCUS ION BEAM) che serve
appunto per lavorare piccole superfici e serve anche per fare immagini di superfici. È una tecnica ad alta
risoluzione con lo svantaggio, però, di essere una tecnica molto lenta: è vero che si possono fare strutture
su superfici grosse qualche decina di nm, però di solito pensando ad applicazioni elettroniche con questo
tipo di tecnologie resta comunque il fatto che bisogna lavorare contemporaneamente tutta la superficie,
tutto un wafer che può avere anche -0 cm di diametro.
È irrealistico fare una superficie con oggetti che stanno a distanza di pochi nanometri l͛uno dall͛altro e
ricoprire tutta la superficie di -0 cm (ad esempio), poiché ci metterebbe anni.
Quindi sono tecnologie che possono avere un͛applicazione ma di solito è abbastanza limitata ed
estremamente dedicata a particolari applicazioni. Non sono pensabili per produzioni su larga scala,
perlomeno per ora.

;‘ 6‘

Una tecnica sviluppata più di recente e che ha delle grosse potenzialità, anche se non estesa a livello di
dispositivi commerciali, è la Soft Lithography.
Questo termine vuol dire litografia morbida e si chiama in questo modo perché è basata sull͛uso di
materiali plastici (o meglio materiali gommosi) polimerici e che hanno in sostanza la natura della gomma.
L͛idea della soft lithography è brillante e semplice allo stesso tempo, ed è quella di realizzare delle strutture
con lo stesso principio che serve a fare i timbri e a trasferire un disegno su una superficie attraverso il
timbro stesso (scalando il tutto alle giuste dimensioni).
Un timbro è un oggetto di gomma che ha un certo numero di rilievi, che viene ͞inchiostrato͟. Le zone in
rilievo e coperte di inchiostro, se poggiate su una superficie, appoggiano l͛inchiostro e lasciano il disegno
impresso.
Chi si è inventato la soft lithography ha anche pensato di fare dei microtimbri, cioè timbri che avessero dei
rilievi piccolissimi e che quindi a contatto con la superficie potessero trasferire determinate sostanze.

15-
Lo svantaggio di un approccio di questo genere è che per fare il timbro ho bisogno di una tecnica ad alta
risoluzione.
Il vantaggio, però, è che per fare ad esempio un timbro con i rilievi di 10 nm, ho certo bisogno di uno
stampo per fare il timbro coi rilievi di 10 nm, ma con questo stesso stampo posso ricavare molti timbri. Non
solo, lo stesso timbro può essere usato diverse volte ed è per questi motivi che posso anche usare una
tecnica lenta, costosa e sofisticata per fare lo stampo, in quanto lo stampo dà la possibilità di fare tanti
timbri in una maniera, alla lunga, più economica.

Per fare tutto ciò c͛è voluto un certo sviluppo tecnologico basato soprattutto sullo studio che è stato fatto
su una classe di materiali chiamati elastomeri, che sono appunto delle gomme. Una di queste è una gomma
particolare che si chiama PDMS (Poly Dimetil Siloxano) ed è un elastomero particolare che è liquido a
temperatura ambiente.
Se riscaldato si solidifica e si riorganizza rispettando con un errore dell͛1% le dimensioni e la struttura dello
stampo nel quale è stato versato.
Quindi per realizzare un timbro ad alta risoluzione si produce uno stampo ad alta risoluzione, si versa
dentro questa sostanza e la si cuoce. Alla fine viene fuori un timbro che ha i rilievi corrispondenti al
negativo dello stampo.
La prima applicazione è stata quella di provare a trasferire delle sostanze che agissero come dei resist, cioè
che agissero come strati protettivi da trasferire su una certa superficie. Quindi la tecnologia ci è servita per
sviluppare il microtimbro (quindi gli elastomeri e la possibilità di ottenere degli stampi ad altissima
risoluzione) insieme a quelle che sono delle proprietà di alcuni materiali che hanno la capacità di
autoassemblamento.
Prima abbiamo citato la membrana cellulare come un esempio di struttura naturale che si autoassembla.
Quello che tiene insieme i fosfolipidi della membrana cellulare è la loro capacità di allineare le code
fosfolipidiche l͛una con l͛altra e mettersi insieme rispettando i vincoli imposti dal fatto di avere teste
idrofiliche e code idrofobiche. Queste, messe in ambiente acquoso, si orientano in modo da tenere le teste
idrofiliche a contatto con le zone acquose e tenere le code lontane dalle zone acquose.
Questo tipo di autoassemblamento tipico di queste strutture naturali, in realtà si può riprodurre con
molecole che hanno proprietà analoghe.

Per esempio si possono creare su superfici di oro degli strati monomolecolari di sostanze che hanno una
codina idrofoba come per i fosfolipidi e hanno una testa che contiene il gruppo SH. Il gruppo SH, detto
anche TIOLO, ha la capacità di legarsi covalentemente all͛oro.

Quindi se ho una superficie, ad esempio un pezzo di silicio metallizzato ricoperto di oro o di un altro
materiale nobile, queste molecole hanno la capacità di attaccarsi covalentemente all͛oro e dirigere la
codina idrofoba verso l͛esterno.
Se invece che metterne una ne metto tantissime, queste tendono ad aggregarsi il più vicino possibile l͛una
all͛altra (e se abbiamo dell͛oro cristallino sotto è stato dimostrato che questo si aggrega andando a beccare
le zone di vuoto tra una molecola e l͛altra) e formano strati fittissimi ad alta capacità di protezione rispetto
all͛oro che ci sta sotto.
154
Questi strati monomolecolari sono spessi esattamente quanto la lunghezza delle catene, anzi a volte di
meno perché queste catene tendono a stare non perfettamente
verticali ma un po͛ inclinate

Questi strati si chiamano STRATI SAM (Self Assembled Monolayers, cioè


monostrato autoassemblato).

La cosa bella è che si autoassembla nel senso che è sufficiente esporre una superficie ad una goccia di
questa sostanza e dopo qualche minuto sull͛oro si forma esattamente un monostrato legato
covalentemente, quindi legato con un legame chimico forte difficile da rompere. Sono perciò uno strato
protettivo estremamente efficace.
Quindi mettendo insieme la capacità di autoassemblamento con la possibilità di fare questi timbri con
rilievi molto piccoli, si possono ottenere dei microtimbri in cui lo strato autoassemblato sia l͛inchiostro.
Quindi immergo il timbro nell͛inchiostro, poi lo attacco sulla superficie l͛inchiostro che sta sulle linee in
rilievo si attacca secondo la geometria dettata dal rilievo del timbro.
In questo modo si riesce a depositare, invece che creare spazi attraverso la luce. oI ho depositato
direttamente l͛inchiostro, lo strato protettivo attraverso il contatto creato con questo timbro. E se io sono
riuscita a fare un timbro con dei rilievi molto piccoli, anche quello che ho trasferito ha le stesse dimensioni.
Il bello della tecnologia del timbro è che posso spendere anche tantissimo per fare uno stampo, ma i timbri
successivi li faccio tutti ad un costo basso.
Questo mi consente di ammortizzare molto i costi e i tempi, perché posso fare milioni di timbri identici per
ripetere la stessa lavorazione quante volte voglio e posso pensare di fare un timbro più o meno grande con
tanti oggetti sopra e contemporaneamente riesco a lavorare un͛area molto grande.

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‘
 %'2¡‘
Una tecnologia molto promettente e molto interessante, anche se per ora disponibile solo in laboratorio, è
quella basata sulla ;4‘ /¢£4, cioè sulla possibilità di produrre micro timbri con dei rilievi molto piccoli,
che possono essere usati per trasferire determinate sostanze allo stato liquido sopra una superficie. Questi
materiali sono delle gomme, dei materiali estremamente morbidi che a temperatura ambiente sono allo
stato liquido e che possono essere versati dentro a degli stampi (dei quali assumono perfettamente la
forma) poi vengono cotti (vulcanizzati), la gomma si solidifica e quello che rimane è esattamente il timbro
che ha come rilievi esattamente il negativo dello stampo. Per realizzare i timbri vengono usati diversi tipi di
materiale, il più comune è il PDMS (PolyDiMethylSiloxane), un materiale che a temperatura ambiente è
liquido e a temperature molto basse (al di sotto della temperatura critica di -1Ú7°) il solidifica, nel senso che
vetrifica, comunque non viene usate a queste temperature viene usato liquido a temperatura ambiente,
ma non da solo, bensì sciolto in un solvente, che viene in seguito eliminato attraverso la cottura e quindi
rimane lo strato gommoso.
Alternativamente si possono usare polimeri termoplastici come il PMMA (PoliMetilMetAcrilato) e alcuni
suoi derivati:

155
Come si vede le molecole sono uguali, cambia solo il numero di gruppi CHÚ della catena, a seconda del
numero di questi gruppi cambia la temperatura di fusione.

Lo stampo può essere realizzato con diverse tecniche di costruzione: se non ci sono esigenze particolari in
termini di alta risoluzione, può essere realizzato con la tecnica fotolitografia, se invece ci sono esigenze
particolari si useranno altre tecniche come il fascio elettronico o i raggi X, o altre. Il vantaggio sta nel fatto
che si usa una tecnologia sofisticata e pertanto costosa per realizzare lo stampo, però una volta realizzato
questo serve per produrre un numero infinito di timbri, e ciascun timbro a sua volta può essere utilizzato
diverse volte: anche se meno resistente dello stampo può essere usato centinaia di volete per trasferire
sostanze sulla superficie dei campioni.

Per poter dare origine ad un buon trasferimento di materiale i rilievi devono rispettare certe caratteristiche,
nella figura  indica la larghezza del rilievo, 2 indica l͛altezza del rilievo e  indica la distanza tra due rilievi
adiacenti, prendendo questi come parametri che caratterizzano i rilievi stessi, possiamo renderci conto che
se non gli si sceglie opportunamente si possono avere alcuni problemi (indicati nella seconda figura sotto).

  

2 I   J

 I   J

 I   J

 !!     2

#2  I  

156
Il primo problema riguarda rilievi troppo alti: è chiaro che siccome il timbro è fatto in gomma, e questa non
è una cosa rigidissima (come se fosse fatto in acciaio), può piegarsi, e siccome quando il timbro viene
depositato su una superficie viene compresso un pochino contro la superficie stessa, è chiaro che la
pressione esercitata può dare dei problemi rispetto ai rilievi che sono presenti sulla superficie di un timbro.
In figura abbiamo un timbro con i rilievi troppo alti e quindi premendoli non è impossibile che due rilievi
adiacenti vengano a toccarsi, o perlomeno non rispettino esattamente la loro distanza reciproca; allora è
chiaro che una situazione di questo genere non è desiderabile perché quello che è il disegno originario non
viene trasferito esattamente sulla superficie. Questo è un primo problema che dà dei limiti sull͛altezza che
devono avere questi rilievi.

In questo caso abbiamo un altro problema: abbiamo dei rilievi troppo bassi, o meglio, troppo distanti
rispetto alla loro altezza; in realtà questo secondo problema riguarda più il rapporto altezza distanza che
non il valore assoluto di distanza e di altezza. Se due rilievi sono troppo bassi e troppo distanti quando io
premo il timbro la parte di materiale compresa tra i due rilievi può arrivare ad essere compressa anche lei
fino ad arrivare a toccare la superficie. E͛ evidente che, siccome quando faccio un timbro l͛inchiostro va
ovunque, devo evitare qualunque contatto che non sia quello tra i rilievi e la superficie, sennò ho
dell͛inchiostro in zone non desiderate. Questo problema si può verificare quando la distanza è maggiore di
Ú0 volte l͛altezza .

L͛ultimo problema non dipende tanto dall͛altezza e dalla distanza tra i rilievi. Come vediamo dalla figura il
PDMS allo stato liquido si insinua completamente tra i rilievi dello stampo, però dopo la cottura tende a
ritirarsi; il PDMS è il materiale che fra tutti tende meno a ritirarsi, però ha una riduzione anisotropa (in ogni
¤
direzione) dell͛1 , questa è una cosa di cui si deve tener conto durante la progettazione dello stampo (è
una cosa risolvibile).
Per quanto riguarda i 
% : quelli che vengono usati come inchiostri, sono delle molecole particolari
cha hanno la capacità di auto organizzarsi su una superficie, questa auto organizzazione è dettata da diversi
fattori: il primo è che rispetto alla superficie loro devono legarsi chimicamente alla superficie, quindi
devono contenere un gruppo che si lega covalentemente con qualche altro gruppo presente sulla superficie
stessa, sotto è riportato l͛esempio dell͛oro

157
L͛oro si lega covalentemente con i gruppi SH. Posso avere una molecola con in testa un gruppo SH, una
certa coda alchilica formata dal susseguirsi di gruppi CHÚ, ed eventualmente posso avere qualcos͛altro in
cima per chiudere la coda, ad esempio CH-. Una cosa bella di questa tecnologia basata su step è quella che
con la chimica posso fabbricarmi le molecole con i gruppi funzionali che sono più comodi ed utili da avere
per alcune applicazioni. Poi ci pensa il gruppo opposto, cioè il gruppo SH a guidare l͛assemblaggio sulla
superficie (in figura a sinistra). Se per esempio ho un gruppo SH anche in fondo avrei delle molecole che si
attaccano in questo modo (in figura a destra), anche se non è molto utile..

 4 R   PS$ S  4 R   PS  H;( 


Una molecola fatta con questo susseguirsi di gruppi CHÚ - CHÚ ed un eventuale gruppo X (qualsiasi)
all͛estremità superiore ed un gruppo SH dall͛altra, dà luogo ad una reazione tra l͛oro e lo zolfo: si crea un
gruppo unico tra questi due (tramite un legame covalente) con avanzo di mezza molecola (un atomo) di
idrogeno. Il risultato è che alla fine sull͛oro avrò un legame covalente di queste molecole, cioè un legame
chimico forte che per essere staccato ha bisogno di molta energia. Di solito queste molecole si possono
staccare solo con trattamenti molto energici, nella maggioranza dei casi il modo più semplice è staccare
anche l͛oro, per esempio mettere delle miscele di soluzioni ossidanti che staccano via l͛oro con attaccate le
molecole di inchiostro; non sempre però queste è quello che uno vuole, bisognerebbe avere dei metodi
fisici o chimici per lavorare a strati il più separati possibile, per evitare di sottoporre i substrati ad
interazioni così energiche da distruggere tutto ciò che c͛è sopra la superficie.
A fronte del fatto che i risultati finali sono molto precisi: usando dell͛oro cristallino in superficie si ottiene
un assemblaggio di queste molecole autoassemblanti con lo stesso ordine cristallino dell͛oro che ci sta
sotto. Il vantaggio di questa tecnica è che è semplicissima, perché: se uno ha un substrato di oro e si
prepara una soluzione (che può fare tranquillamente il laboratorio) con alcool e queste molecole tiolate, ci
mette dentro il substrato di oro, aspetta qualche secondo, tira fuori, ed il risultato è questo. In maniera
molto riproducibile e molto semplice.

Effettivamente la possibilità di avere molecole che si auto-assemblano è uno strumento estremamente


potente da un punto di vista tecnologico, perché è una tecnologia semplicissima e a basso costo, che non
ha bisogno di camere bianche, non ha bisogno di temperature controllate, non ha bisogno di mezzi molto
sofisticati, e d͛altra parte è in grado di fornire alle superfici delle proprietà che si riferiscono proprio alla
scala nanometrica della materia.

15
L͛esempio dell͛oro è molto utile ma non è comunque l͛unico, ad esempio all͛ossido di silicio si attaccano
facilmente delle molecole che si chiamano silani, che sono terminate con un gruppo SiOH4 che è in grado di
reagire covalentemente con l͛ossido di silicio. Grande parte della chimica delle superfici è legata alla sintesi
di nuovi materiali che possano essere utilizzati per questo tipo di operazioni.

À  ! B% ! !  


 

E͛ la tecnica che si usa quando si timbrano queste molecole sulle superfici. Di sotto abbiamo rappresentata
l͛intera sequenza.

Nell͛immagine abbiamo lo stampo, nella  il riempimento


dello stampo con il polimero che serve per fare il timbro,
nella  lo stampo viene staccato dal timbro, nella 
abbiamo il timbro inchiostrato (la linea in grassetto indica
che gli è stata depositata sopra una certa sostanza), nella
viene rappresentato il contatto, e quindi il trasferimento
dell͛inchiostro dalla superficie del timbro alla superficie
sulla quale lo si vuole trasferire, infine nella 4 viene
rappresentato il substrato con le varie zone ricoperte di
inchiostro secondo il disegno dettato dal timbro; se noi
potessimo vedere questa superficie a livello molecolare
osserveremmo che le molecole sono tutte perfettamente
allineate e coordinate fra loro (è interessante notare che
anche le code trovano il loro minimo energetico
allineandosi).

Un altro aspetto interessante del printing: è un esempio di


deposizione di una molecola sopra una superficie con dei
mono-strati auto-assemblati e poi c͛e la possibilità che successivamente alla prima deposizione uno può
usare questi strati come strati protettivi, per esempio per una corrosione selettiva dell͛oro fatta grazie al
fatto che alcune zone sono protette, quindi non vengono corrose dall͛agente chimico che volgiamo usare,
quindi rimangono le zone di oro con al dì sopra questi strati che gli fanno da protezione. Oppure
alternativamente la zona a protezione rimane così e sopra si depositano altri strati intermedi senza bisogno
di un ulteriore timbro, anche perché sono molecole che si legano alla superficie, ma non si legano in zone
dove ce ne sono già altre presenti. Quindi per esempio si può creare sopra una superficie una distribuzione
arbitraria di molecole diverse con proprietà diverse.

Un altro aspetto molto interessante aperto dalla soft-litografia è il fatto che non è necessario lavorare ne su
superfici planari, ne usare timbri planari:

159
In questa figura si vede una superficie planare su cui dobbiamo depositare dell͛inchiostro, potremmo usare
un timbro planare pure lui, oppure un timbro cilindrico, questo ultima opzione velocizza molto il processo:
se dobbiamo lavorare grandi superfici (immaginando una traduzione su scala industriale di questi processi)
può essere comodo avere qualcosa come un rullo che passa sulla superficie e contemporaneamente
deposita strati successivi di materiale in zone diverse.

Un altro caso può essere pensare al fatto che non


necessariamente abbiamo bisogno di depositare l͛inchiostro
su una superficie planare, ma potrebbe esserci utile
depositare del materiale su una superficie cilindrica, ad
esempio nei nostri laboratori abbiamo usato questa tecnica
per depositare sopra un filo metallico (ma estremamente
sottile, che può essere usato in processo tessile) dei contatti
per fare un transistor sopra ad un filo, un transistor con una simmetria cilindrica, una cosa estremamente
sottile (più di un capello).

Questa tecnologia al momento è disponibile solo in laboratorio, non è ancora estesa a livello industriale
perché c͛è bisogno di un ulteriore approfondimento di alcuni temi come il fatto che non tutti gli strati
depositati hanno un eccellente stabilità; i tioli rispetto all͛oro sì, ma molte altre sostanze no, questo non è
tanto connesso alla tecnica ma alle sostanze che vengono usate per il trasferimento. Sostanzialmente
questa tecnica al momento attuale rappresenta il modo più semplice ed economico per poter strutturare
delle superfici anche su scala nano-metrica, e quindi è uno dei cammini più promettenti per la diffusione
delle nanotecnologie.

2 !  2"- B ! 2 !2 

In questo caso il rilievo del timbro viene usato per rimuovere selettivamente del materiale.

Questi fori sono stati realizzati comprimendo la superficie sulla


quale c͛era uno strato morbido di polimero (in questo caso
PMMA), il timbro è stato usato per stuccare il polimero in
determinate zone e quindi far rimanere alcune zone coperte e
altre scoperte, è una variazione sul tema rispetto al precedente.

160
‘

;'¥/‘!¦‘ ¥4¥¦'¥ ‘

Microscopie ad alta risoluzione. ; (;'§/‘ -/‘ '¨%'!.) è l͛acronimo sotto al quale si
nascondono tutti i tipi di microscopia: microscopia a effetto tunnel, microscopia a forza atomica, e diverse
altre tecniche che sono variazioni sul tema di queste due. Queste sono tecniche per guardare le superfici a
livello microscopico, o meglio dal micron in giù, come risoluzione vanno verso il nano e verso l͛angstrom.
Queste che sono nate come tecniche di osservazione delle superfici si sono evolute nel tempo verso
tecniche per la fabbricazione di strutture sopra le superfici, questo è probabilmente il loro aspetto più
interessante.

Sono tecniche basate su un aspetto fondamentale: quello di


effettuare un͛interazione con la superficie, nel caso della
microscopia è un͛interazione che porta a rilevare delle
informazioni relative alla fotografia di una superficie. Muovendo
una sonda (un oggetto che misura determinate caratteristiche)
molto vicino alla superficie e muovendolo secondo distanze
estremamente piccole, facendo fare a questa sonda un cammino
in [x,y] estremamente fitto:

161
punta metallica

gap vuoto

monte superficie
valle
atomo

Data una superficie (indicata dal quadrato a sinistra) la sonda viene fatta muovere lungo questa superficie
facendole fare dei passetti estremamente piccoli, riga per riga fino a ricoprire l͛intera superficie; questi
passetti sono così piccoli che possono andare addirittura a comparare distanze tra un atomo e l͛altro. Il
punto base di queste tecniche è la capacità di movimentare la sonda entro distanze minuscole, in modo
tale che questa riesca ad effettuare una misura di determinate proprietà in maniera estremamente
localizzata e puntuale. Nella microscopia ad effetto tunnel (STM), che viene usata per materiali conduttori,
la sonda (rappresentata in figura a destra) è costituita da una punta metallica, che viene molto avvicinata
alla superficie, alla quale viene applicata una differenza di potenziale rispetto alla superficie che si vuole
andare a guardare; la punta viene avvicinata molto, ma non così tanto da toccare (fino a qualche angstrom
di distanza), c͛è un piccolissimo gap di vuoto che fa da barriera di potenziale rispetto agli elettroni; se la
distanza fosse macroscopica e guardassimo le cosa dal punto di vista della fisica classica lì non ci sarebbe
passaggio di corrente e non ci sarebbe verso di ottenere alcuna informazione, però considerando le
proprietà quantistiche della materia: se il gap è veramente molto piccolo succede che ci può essere un
passaggio per effetto tunnel, e questo passaggio è regolato da una legge esponenziale: (dove  è l͛altezza
della barriera e  è la corrente nel tunnel)

yI b <c T 

Ma l͛altezza della barriera, fra le altre cose, dipende dallo spessore del gap: più è grande il gap, più è
grande ȴE, più è piccola la probabilità di passaggio per effetto tunnel. C͛è una dipendenza esponenziale tra
la corrente che riesce a scorrere per effetto tunnel e la distanza ȴz che c͛è tra l͛ultimo atomo terminale di
questa punta metallica e la superficie; in particolare: se la superficie la guardo a livello di singoli atomi vedo
che la superficie, pur piatta, è costituita da monti e valli che rappresentano il fatto che ho alcuni atomi che
sporgono, se riesco a far scorrere la punta in un͛opportuna direzione e riesco a farle fare movimenti molto
fitti, ho cha la punta in alcuni punti passa molto vicina alla sommità degli atomi ed in altri invece passa in
corrispondenza della zona valle. Avrò che: se la corrente di tunnel varia esponenzialmente con la distanza,
muovendo la punta, e tenendo costante la tensione che sto applicando, ottengo delle correnti che variano
esattamene secondo la legge indicata sopra. Riesco ad avere delle informazione estremamente localizzate e
precise grazie al fatto che il movimento lo faccio con un sistema di movimentazione che mi nuove la punta
di atomo in atomo (di quantità piccolissime), e sulla zeta ho informazioni estremamente precise sulla
topografia (sull͛altezza dei rilievi) grazie alla legge (riportata sopra) che regola la corrente di tunnel rispetto
alla distanza. Il risultato è che in questa maniera ho ottenuto uno strumento che mi serve a guardare le
superfici con risoluzione atomica; e questa cosa può essere fatta anche in aria, cosa rivoluzionaria perché
qualcosa di analogo (anche se non così potente) esisteva anche coi microscopi elettronici che tramite un

16Ú
fascio di elettroni riescono a fare più o meno la stessa cosa, con la differenza che i microscopi elettronici
devono necessariamente lavorare sotto vuoto e quindi abbiamo un costo dieci volte superiore.

4

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 !

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%-! 4

Il parente prossimo di questo è il À (  À!%! ) e serve sia per materiali conduttori
che anche isolanti: la tecnica è sempre la stessa, una sonda che si muove punto per punto, ma stavolta
quello che viene misurato è una forza, che si manifesta sempre tra una punta e una superficie, ma si
manifesta solamente quando gli atomi della punta e gli atomi della superficie arrivano ad essere quasi a
contatto, è una forza di Wander ʹ Walls (di natura fisica) che viene fuori dalla sovrapposizione delle nuvole
elettroniche, essenzialmente è di natura elettrostatica: se io avvicino troppo due atomi le nuvole
elettroniche tendono a respingersi con una forza che non è esponenziale (purtroppo!), ma che è comunque
fortemente dipendente dalla distanza. La risoluzione è leggermente più bassa che nel caso della
microscopia tunnel, ma in ogni caso questa legge di variazione della forza con la distanza permette di
ottenere dalla lettura della forza un͛indicazione molto precisa della distanza che c͛è tra la punta e gli atomi
della superficie.

Come fare a rilevare questa forza? Per il tunnel la punta era metallica, si applicava un potenziale e si
leggeva una corrente.

Per la forza invece il sistema è un po͛ più complicato: per rilevare questa forza, essendo piccolissima, non si
possono usare delle molle per misurare le elongazioni (perché dovrebbero essere microscopiche); si è usato
un sistema interessante basato su micro-strutture che si chiamano micro-leve: sono sostanzialmente dei
trampolini microscopici all͛estremità della quale c͛è una punta che misura le forze. Trampolino perché è in
grado di rispondere con una deflessione anche a piccolissime sollecitazioni. La forza che si manifesta sulla
punta è in grado di far deflettere tutta la struttura (che è molto elastica), in questo modo viene tradotta
l͛informazione forza esistente a livello atomico in un͛informazione deflessione: la distanza di deflessione è
direttamene proporzionale alla forza. Progettando bene questo sistema riesco ad avere grandi deflessioni
per piccole forze, e quindi ho già amplificato il segnale forza, poi la deflessione può essere misurata in vari
modi: all͛inizio si misurava con un altro STM chesi metteva sopra il trampolino, però era troppo laborioso, il
sistema che ora viene più usato si basa sempre sul fatto che le micro-leve vengono ricoperte di metalli
(tipicamente di oro che è perfettamente riflettente) e si usa mandare sulla superficie della micro-leva un
fascio di luce (un laser) che viene focalizzato sulla superficie della micro-leva, ed essendo la superficie
riflettente, viene riflesso. Il laser riflesso viene fatto incidere su un misuratore che non è altro che un
16-
fotodiodo (un oggetto che è in grado di rispondere con una corrente ad una illuminazione), in realtà sono
quattro fotodiodi messi assieme uno di fronte all͛altro; in posizione di riposo (se la leva non è deflessa) il
raggio picchia esattamene nel centro del quartetto, se la leva comincia a deflettersi il fascio riflesso si
sposta nelle varie direzioni, così la correte in uscita da questi fotodiodi mi dà l͛informazione su dove sia il
fascio, su come è deflessa la luce.

Queste due tecniche hanno dato origine a due tecniche di microscopia estremamente importanti, e poi ci si
è resi conti che una volta che uno ha un oggetto (una sonda) che può movimentare con quella finezza di
movimenti su una superficie, si sono pensate delle tecniche che riguardassero non solo l͛osservazione delle
superfici, ma anche la loro modifica a livello nano-metrico, così sono nate tecniche di trasferimento di
atomi su superfici differenti, nelle figure abbiamo una spaziatura delle lettere di 0,7 nm ed un͛altezza di 9
nm, stiamo arrivando alla scala atomica: l͛angstrom (un decimo di nano-metro) è la scala con cui si misura
la distanza tra un atomo e l͛altro.

Questo apre la strada all͛approccio botton ʹ up: la costruzione atomo per atomo di una struttura.

Allo stato attuale anche questa è una tecnica studiata e disponibile solo in laboratorio perché uno degli
aspetti negativi è il tempo necessario: per fare un logo come quelli in figura ci vogliono ore di lavoro.
L͛ideale è pensare a delle tecnologie miste. La tabella contiene tutte le varie tecniche di litografia con la
loro risoluzione, i fattori critici, lo stato di sviluppo e le principali caratteristiche. A ogni livello comunque
bisogna tener conto delle proprietà del materiale che si manifestano, queste non sempre sono dei vantaggi:
se ad esempio prendo un MOSFET che ha un canale di 1ʅm e riduco tutte le dimensioni di un fattore 10 o
100 (sempre che sia in grado di farlo) lo posso fare, ma devo pensare che dopo potrebbero manifestarsi
degli aspetti non previsti, non è detto che se diminuisco tutto di un fattore 10 la corrente venga scalata di
un fattore dipendente soltanto dallo spessore. Se ho un dispositivo che ha dimensioni e  fissate e una 
fissata, se divido tutto per 10 il rapporto # non cambia, se divido la capacità per dieci dovrei avere
corrente  che è dieci volte , non è assolutamente vero: ci sono tutta una serie di effetti, non previsti nel
modello ideale del transistor, che potrebbero verificarsi, per esempio quando si diminuisce molto la
larghezza del canale (e si tiene costante la tensione applicata) aumentano i campi elettrici e questo può
causare delle ionizzazioni a valanga.

y b 4U yM  HEy





L L|

164
À    I   %% ! 


La deposizione di metallo può avere due valenze: uno la deposizione di silicio su un metallo forma un nuovo
dispositivo elettronico e due una volta che uno ha un dispositivo ha la necessità di connetterlo al mondo
esterno, e per fare questo occorrono dei fili: dei percorsi metallici a bassa resistenza che connettano
l͛ennesimo circuito perso in mezzo al nostro wafer con la batteria che io uso per alimentarlo. I singoli
circuiti che si trovano all͛interno del wafer sono contattati attraverso delle piste che finiscono sui bordi del
wafer stesso, sui bordi del wafer ci sono delle piazzoline, delle piccole aree metalliche dalle quali si
dipartono dei fili che finiscono dentro il contenitore del chip in corrispondenza di determinati contatti che
sono poi i piedini del contenitore, quelli che fisicamente vengono connessi con le mollettone metalliche
(coccodrillini). Le piazzoline sono i luoghi finali in cui devono finire le piste che connettono i circuiti interni
al mondo esterno. Queste piste sono realizzate in metallo e generalmente si trovano sulla superficie, ma
più è complesso il chip, più strati di queste piste si trovano, ognuna delle quali depositata su uno strato di
ossido. Le piste viaggiano sia in orizzontale che in verticale: le piste più alte si connettono agli strati più
bassi attraverso delle vie.

piazzoline

coccodrillino

vie

contenitore

Ci sono diverse tecniche per fare questo, le principali famiglie tecnologiche sono la 2  ÿ !% e
la  , le principali differenze tra le due dipendono dal fatto che il metallo venga depositato in vuoto

165
(TFD) oppure che un metallo venga usato come elettrodo e l͛altro come contro-elettrodo (Plating), questo
ultimo metodo è poco usato in elettronica.

filo di metallo da evaporare

tungsteno

Tra le tecniche di Thin Film Deposition la più famosa e la più usata è la > --  !  (evaporazione
sotto vuoto) si tratta di evaporare dei metalli. I metalli hanno un cero punto di fusione al quale passano allo
stato liquido, poi devono evaporare, quindi devono raggiungere temperature molto alte all͛interno di
camere (piccole cupole) dove viene fatto il vuoto, quindi il metallo che si liquefa nel vuoto tende ad
evaporare in maniera isotropa in tutte le direzioni; se nel cammino di evaporazione ci frammettiamo la
superficie sulla quale vogliamo fare la deposizione, alcuni atomi in volo si solidificano sulla superficie. E͛ un
evaporazione di tipo termico, la temperatura a cui si deve portare il metallo dipende dal metallo stesso, ma
dobbiamo tener presente che all͛interno della camera c͛è anche la superficie su cui vogliamo depositare il
metallo, quindi dobbiamo riscaldare abbastanza da fondere il metallo da depositare, ma non troppo da
fondere anche la superficie. I crogioli in cui viene messo il metallo da squagliare di solito sono dei fili che
vengono sospesi tra due elettrodi esterni a cui viene applicata una differenza di potenziale elevata, il filo è
poi avvolto a forma di spirale in modo tale da avere un avvolgimento fitto che abbia al suo interno un certo
spazio, il pezzo di metallo che noi vogliamo evaporare viene infilato all͛interno di questa spirale. Per fare il
filamento ovviamente si sceglie un metallo che evapori ad una temperatura di evaporazione estremamente
più alta del metallo che si vuole evaporare, di solito si usa tungsteno (W) che fonde a --00 °C, temperatura
estremamente più alta di quella dell͛oro che fonde ad 00 ʹ 1000 °C. Se metto l͛oro nel crogiolo di
tungsteno ed alimento il filamento con una tensione, quindi faccio in modo che ci scorra all͛interno una
corrente tale da farlo scaldare tantissimo, da renderlo incandescente, questo filamento raggiunge la
temperatura di fusione dell͛oro, ma non quella del tungsteno, e l͛oro riesce ad evaporare.

Un͛altra tecnica è l͛evaporazione da fascio elettronico, abbiamo sempre il metallo dentro ad un contenitore
e l͛evaporazione viene realizzata bombardando il metallo stesso con un fascio di elettroni che

166
opportunamente accelerati da un campo elettrico diventano dei proiettili che vanno a scalfire la superficie
del metallo e a provocare il distacco di alcuni atomi di metallo dalla superficie stessa. Così facendo si crea
una distribuzione di atomi di oro che in una camera sotto vuoto tendono a diffondere in tutte le direzioni.
Con questa tecnica si possono evaporare anche metalli che fondono ad altissime temperature.
Un͛altra tecnica interessante, decisamente più economica e disponibile a livello di laboratorio, è lo
Sputtering, lo Sputter, che è lo strumento all͛interno del quale viene svolto lo Sputteiring, è una camera ad
alto vuoto all͛interno della quale c͛è una connessione metallica a cui viene attaccato il materiale che si
vuole depositare (ad esempio un disco d͛oro). Questo disco fa da catodo, cioè fa da elettrodo rispetto ad un
altro elettrodo che viene posto sul campione (anodo), in mezzo ai due c͛è il vuoto, ma non fittissimo perché
in mezzo ci sono alcuni atomi gassosi che, quando si applica una differenza di potenziale, vengono ionizzati
e sotto l͛effetto del campo elettrico (della tensione applicata tra anodo e catodo) vengono sparati in una
certa direzione, tipicamente verso il catodo dove agiscono da proiettili: staccano degli atomi dal catodo
stesso, il quale nel tempo si consuma, ed in questo modo gli atomi scalzati dalla superficie si vanno a
depositare sulla superficie del campione che sta sotto.

L͛altra famiglia di tecniche è il Plating (che viene fatto in soluzione), anche qui c͛è il campione che fa da
substrato ed anche da catodo ed il metallo che invece fa da anodo; si applica una differenza di potenziale e
si fa in modo che degli atomi dell͛anodo si stacchino e migrino verso il catodo andando a depositarsi sulla
superficie stessa. E͛ intuibile che questa è una tecnica più sporca, implica il fatto che il semiconduttore
venga messo in una soluzione, che potrebbe contenere delle impurità, è un po͛ meno pulita e per questo è
meno usata.

Sia che il metallo venga a far parte di un dispositivo elettrico o venga usato come interconnessione, è
importante che venga scelto non solo in modo da ottenere il contatto elettronico che ci interessa, ma
anche preoccupandoci del fatto che le metallizzazioni siano buone metallizzazioni: ben aderenti al
substrato (sia immediatamente che nel tempo con l͛usura), deve essere possibile fare delle lavorazioni
selettive rispetto all͛area e quindi ci devono essere dei solventi che ci permettano di staccare

167
selettivamente il metallo, poi i metalli devo resistere a condizioni estreme di funzionamento: alte tensioni
correnti e conseguentemente alte temperature.

Oro metallo

Platino cromo silicuro silicio

Ci sono alcune applicazioni per cui si usano più metalli: l͛oro è il massimo come drogante del silicio,
diffonde molto facilmente, ma in micro-elettronica raramente è usato da solo perché l͛oro depositato sopra
una superficie di silicio riscaldato tende facilissimamente a penetrare nella struttura del silicio, gli atomi
dell͛oro rispetto a quelli del silicio sono piccolissimi, ma l͛oro è un drogante per il silicio, quindi questo
fenomeno potrebbe essere in alcuni casi un bene, ma in altri un male, anche perché è un fenomeno che si
evolve nel tempo con l͛usura. C͛è anche un problema di adesione: l͛oro depositato sull͛ossido di silicio se
grattato va via molto facilmente. Per questo motivo si preferisce utilizzare dei sandwich metallici: l͛oro
viene usato nella parte esterna, ma l͛interfaccia col silicio è realizzato da uno strato di cromo (ottimo per
l͛adesione, può essere rimosso solo con un attacco chimico), e da uno strato di platino (che non fa passare
gli atomi di oro). Alcuni metalli a contatto con una superficie danno luogo a reazioni chimiche: col silicio si
possono formare siliciuri, ed anche questo fa cambiare la natura chimica del contatto che non sarà più tra
silicio e metallo, ma tra metallo, siliciuro e silicio.

Un altro fenomeno è l͛elettromigrazione, non è un fenomeno che si verifica nel dispositivo appena
realizzato, ma si verifica nel tempo, è un problema tipico dellepiste di interconnessione. Quando attraverso
le piste vengono fatte passare delle densità di correnti molto alte, accade che gli elettroni della corrente
trasferiscano agli atomi delle piste (per urto) delle quantità di moto molto notevoli che possono a dirittura
scalzare gli atomi stessi della pista, questi problemi si verificano soprattutto negli angoli (rappresentato in
figura).

Interruzione

Elettroni

Corrente

Se le piste non sono accuratamente distanziate può capitare che nel tempo il passaggio di corrente (sempre
nello stesso verso) provochi uno scalzamento di atomi tale che se si verifica in due piste affiancate può
provocare tra queste dei cortocircuiti; o se questo scalzamento non avviene negli angoli ma in mezzo alle
piste può provocare delle interruzioni. Questo pregiudica l͛affidabilità nel tempo del dispositivo.

In micro-elettronica i metalli possono avere due funzioni: avere ruoli specifici nella funzionalità del circuito
(giunzioni), servire come interconnessioni. In entrambi i casi le metallizzazioni devono soddisfare alcune
richieste:

r‘ Buona aderenza tra metallo e semiconduttore.


16
r‘ Possibilità di erosione selettiva.
r‘ Facilità di interconnessione.
r‘ Resistenza alla degradazione (alte I e T).
A parte queste proprietà generali, occorre prestare attenzione ad alcuni altri problemi che possono sorgere
nel caso di applicazioni particolari. Ad esempio nel caso di contatti ohmici, è necessario che il
semiconduttore sia drogato in modo degenere (cioè n > 10Ú5-Ú6). Per fare questo si realizza un drogaggio per
impiantazione ionica (Si) oppure (GaAs) si mettono a contatto metallo e semiconduttore e si riscaldano
contemporaneamente (a -00-600 °C) per fare in modo che atomi del metallo penetrino nel
semiconduttore. Viceversa ci sono alcuni effetti indesiderati che possono avvenire nei processi di
metallizzazione e precisamente:

r‘ Reazioni chimiche indotte termicamente.


r‘ Interdiffusione.
r‘ Elettromigrazione.
E͛ arrivato ora il momento di provvedere all͛intefacciamento del circuito costruito con il mondo esterno.
Questa fase prevede alcune operazioni:

r‘ Protezione dell͛area attiva da danni e contaminazioni esterne.


r‘ Rifinitura del wafer dal punto di vista dello spessore.
r‘ Suddivisione del wafer nei singoli circuiti.
r‘ Interconnessione tra i circuiti e i contatti metallici del contenitore.

Il dispositivo deve essere staccato dal wafer e mezzo nel contenitore, i singoli dispositivi devono essere
tagliati. I singoli circuiti devono poi essere protetti con la deposizione di uno strato isolante; deve essere
rifinito lo spessore, per rendere il circuito meccanicamente resistente. Oltre ai problemi di dissipazione
termica, il calore che si sviluppa sul silicio deve essere disperso, e questo viene favorito da dei contatti
metallici. Le piste vengono erose con il Lapping (assottigliamento) e poi vengono messe dentro i contenitori
e connesse con le piazzoline di questi ultimi.

Per la protezione finale del circuito viene normalmente usato uno spesso strato di SiOÚ, nel caso del GaAs di
Si-NÚ. Per quanto riguarda la rifinitura dello spessore del wafer, occorre precisare che ci sono due
opportune richieste in proposito: da un lato occorre che il wafer non sia troppo sottile per ovvi motivi di
maneggiabilità, dall͛altro wafer troppo spessi ostacolano la dissipazione termica. Tali inconvenienti, oltre a
quelli di una maggiore lavorabilità dei circuiti, sono ovviati utilizzando wafer spessi che vengono
successivamente assottigliati (fino a 150 ʅm) tramite lapping della superficie non attiva.

L͛estrazione dei singoli circuiti dal wafer può essere realizzata in diversi modi:
169
r‘ Utilizzando una lama circolare impregnata di diamante (molto sottile per non portare via
materiale ai bordi del taglio).
r‘ Cleaving del cristallo lungo un piano cristallino con una punta di diamante.
r‘ Incisione con fasci laser.
Il singolo circuito viene poi incluso in un contenitore. La connessione tra circuito e contenitore può essere
realizzata tramite colla epossidica oppure interponendo un sottile strato metallico con bassa T di fusione
tra chip e package e riscaldando successivamente fino alla fusione. Il passo finale consiste nel connettere
elettricamente i terminali metallici nel contenitore con le aree di contatto del circuito (bonding). Tale
processo richiede un preciso controllo spaziale e deve essere realizzato al microscopio. Le tecniche di
bonding in uso sono tre:

r‘ Termocompressione.
r‘ Bonding ad ultrasuoni.
r‘ Bonding termoionico.
La scelta del processo dipende dal range di temperatura che il circuito in esame può sopportare.

Alternative al bonding sono le tecniche di flip ʹ chip e di ͞beam leads͟. La prima consiste nel montaggio ͞a
testa in giù͟. Normalmente questa tecnica viene impiegata nei casi in cui si voglia avere una alta efficienza
di dissipazione termica. La seconda consiste nel realizzare direttamente sul wafer delle metallizzazione a
ponte tra l͛area attiva e l͛esterno che vengono successivamente erose in modo da formare dei perni ai quali
il chip risulta successivamente sospeso.

170