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Sorgente EI

La sorgente a Ionizzazione Elettronica (EI) un metodo di ionizzazione classico nella spettrometria di massa organica. Essa rappresenta ancora una tecnica importante per lanalisi di composti composti organici a bassa o media polarit La ionizzazione si ottiene bombardando con elettroni ad alta energia una molecola neutra che deve essere prima trasferita nella fase vapore

M:

e-

M+.

IONIZZAZIONE PER IMPATTO ELETTRONICO (EI)


Linterazione degli elettroni con le molecole della sostanza pu provocare due situazioni diverse: 1. Perdita di un elettrone dalla sostanza, con la formazione di uno ione radical positivo (M.+).

2. Acquisto dellelettrone da parte dellanalita con formazione di un radical anione (M.-). Per questioni energetiche, levento pi probabile che si formi il radical catione (rapporto tra ioni positivi e negativi pari a 104 : 1) e per tale motivo gli ioni positivi sono i pi comunemente osservati.

IONIZZAZIONE PER IMPATTO ELETTRONICO (EI)

A: lelettone incidente si avvicina alla molecola, B: distorsione della nube Elettronica della molecola, C: ulterione distorsione, D: lelettrone incidente supera la molecola, che ha un eccesso di energia E: la molecola eccitata comincia ad espellere un elettrone, F: espulsione dellelettrone completata.

ENERGIA di IONIZZAZIONE
Energia (o potenziale) di ionizzazione: L'energia richiesta per rimuovere un elettrone da un atomo o da una molecola il suo potenziale di ionizzazione (P.I.). Per la maggior parte dei composti organici questa energia compresa tra 8 e 15 eV. Il fascio di elettroni ha la massima efficienza a 50 eV. Questo valore non coindide con il massimo della riproducibilit degli spettri.

ENERGIA di IONIZZAZIONE e IONI FRAMMENTO


Lenergia del fascio di elettroni normalmente fissata a 70 eV, valore di energia che eccede il P.I. delle pi comuni molecole organiche (condizione di riproducibilit dello spettro). In tali condizioni quindi lo ione molecolare dovr ridistribuire questo eccesso di energia che si realizza mediante reazioni di frammentazione dei legami pi deboli. Energia (o potenziale) di comparsa di un frammento: La minima quantit di energia che deve essere trasferita ad una molecola neutra affinch si abbia la produzione di quel frammento.

SPETTRO DI MASSA EI DELLACIDO BENZOICO A DIFFERENTI ENERGIE DI IONIZZAZIONE Le intensit dei picchi relativi allo ione molecolare e ai frammenti dipende dallenergia degli elettroni di ionizzazione
O C OH

PM = 122

(1)

e V = m v2 Fc = m v2/r semplificando v: Fm = Fc mv eH= r mv2 da cui e2 H2 r2 m2 m e r2 H2 2V

Fm = e v H evH=m v= v2/r

eHr m

sostituendo nella (1) eV =

Semplificando e riordinando: __________________


Fm = forza del campo magnetico Fc = forza centrifuga v = velocit degli ioni e = carica degli ioni

H = intensit del campo magnetico r = raggio di curvatura degli ioni m = massa degli ioni V = potenziale di accelerazione

Negli strumenti a settore magnetico lo spettro prodotto variando nel tempo lintensit del campo magnetico in modo che ioni con differente rapporto m/z raggiungano il rivelatore. Questa operazione viene chiamata scansione del campo magnetico. La velocit di scansione la velocit con cui lintensit del campo magnetico varia nel tempo.
Le velocit di scansione generalmente riportata in secondi per decade. Es. 10 s/decade vuol dire 10 s da m/z 30 a 300 o da m/z 100 a 1000

Calibrazione delle masse

Il potere risolutivo definito come m/m, dove m massa da misurare e m la differenza tra la massa successiva pi alta che lo strumento in grado di rivelare come picco risolto ed m. Es.

5000 = 5000 5001 5000

Una risoluzione di 5000 vuol dire anche che possibile distinguere la massa 500,0 dalla massa 500,1. La risoluzione si pu esprimere anche in ppm 1 : 5000 = X : 1000000 x = 200 ppm

Considerare due picchi risolti o no un fatto soggettivo

Per avere un riferimento univoco, due picchi successivi si considerano risolti quando la loro sovrapposizione alla base non superiore al 10 % della loro altezza (10 % di valle).

Unaltra definizione della risoluzione quella dellampiezza a met altezza (Full width at half maximum, FWHM).
Per una determinata risoluzione il valore della risoluzione espresso il termini di FWHM risulta pi alto rispetto a quello espresso in termini di 10% di valle. Il rapporto tra risoluzione FWHM e 10% di valle di 1.8. Ad es. una risoluzione di 500 al 10% di valle corrisponde ad una risoluzione di 500 x 1.8 = 900 FWHM

Nel derivare lequazione fondamentale della spettrometria di massa abbiamo assunto che tutti gli ioni di massa m hanno esattamente la stessa velocit v, impartita del potenziale di accelerazione V. A causa della differente velocit iniziale posseduta al momento della loro formazione, in realt ioni della stessa massa hanno velocit leggermente diverse, secondo una distribuzione gaussiana attorno ad un valore medio.

Queste differenze di velocit (energia cinetica) sono viste dallanalizzatore magnetico come differenze in massa. Cio ioni con la stessa massa ma con velocit diverse andranno a finire sul rivelatore a valori di campo magnetico leggermente differenti, formando un picco tanto pi allargato quando pi ampia la distribuzione di velocit.

Forza che agisce su una particella di carica z posta in un campo elettrico E: F=zE Forza centrifuga: m v2 / R da cui: z E R = mv2 Dalla z V = m v2 si ha m v2 = 2 z V zER=2zV quindi: R = 2 V / E per cui: z E = m v2 / R

Uno ione accelerato da un potenziale V passando attraverso un campo elettrico di valore E descrive una traiettoria di raggio R indipendentemente dal suo valore di m/z. In altri termini: ioni che hanno la stessa energia cinetica descriveranno la stessa traiettoria di raggio R.

Il settore elettrostatico effettua una dispersione del fascio di ioni in funzione dellenergia cinetica dei componenti. Intercettando mediante una fenditura (slit) una porzione del fascio di ioni disperso in energia si ottiene una fascio di ioni con una distribuzione di energia cinetica pi ristretta

Con strumenti a singolo fuoco (senza il settore elettrostatico) la risoluzione massima ottenibile non pu superare il valore di 2500 Inserendo un settore elettrostatico tra la sorgente e il rivelatore la risoluzione pu aumentare di oltre un fattore 10. E possibile in tali condizioni avere una risoluzione di oltre 25000. Per convenzione gli spettri ottenuti con una risoluzione di 500 2000 si definiscono spettri a bassa risoluzione. Quando la risoluzione oltre 5000 si definiscono spettri ad alta risoluzione.

Geometria diretta: geometria Mattauch-Herzog

Geometria diretta: geometria Nier-Johnson

Analizzatore a Doppio Fuoco (B-E)


Geometria Nier-Johnson invertita

Massa nominale: il numero intero pi vicino alla massa esatta di dellisotopo stabile pi abbondante di un elemento. Massa isotopica: E la massa esatta di un isotopo calcolata rispetto a 1/12 della massa del 12C. Il valore di 1/12 della massa del 12C si definisce come unit di massa atomica e si indica con u. Lunit di massa atomica viene anche indicata con Da (Dalton). Massa atomica relativa: E la massa media ponderale di un elemento, calcolata in base alla massa isotopica e alla abbondanza relativa degli isotopi che costituiscono un elemento

A che cosa serve lalta risoluzione Massa nominale e massa esatta


elemento Massa atomica relativa Massa dellisotopo pi (calcolata in base alla abbondante composizione isotopica) H C N O F Si P S Cl Br I 1.0079 12.0111 14.0067 15.9994 18.998405 28.0855 30.973763 32.064 35.453 79.904 126.904352 1.007825 12.00000 14.003074 15.994915 18.998405 27.976927 30.973763 31.972074 34.968854 78.918348 126.904352 Massa nominale

1 12 14 16 19 28 31 32 35 79 127

N2 CO CH2=CH2

28,0061 27,9949 28,0313

Con uno strumento a bassa risoluzione questi ioni producono un solo picco non risolto. Con uno strumento con risoluzione di circa 5000 si ottengono tre segnali risolti, che permettono di distinguere le tre specie.

27,9949 = 2499 28,0061 27,9949


Uno strumento con risoluzione 20000 pu distinguere gli ioni relativi alla specie C16H26O2 (massa esatta 250,1933 Da) e alla specie C15H24NO2 (massa esatta 250,1807 Da)

Massa nominale e massa esatta Per convenzione in spettrometria di massa la massa molecolare esatta (massa monoisotopica) di una molecola si calcola sulla base della massa dellisotopo pi abbondante di ognuno degli elementi presenti. Es:
composto Massa molecolare relativa Massa molecolare esatta Massa (calcolata in base alle (calcolata in base alla molecolare masse atomiche relative) massa esatta allisotopo pi nominale abbondante) C6H6 CH3OH CH3Cl CH3Br 78.1140 32.0376 50.4878 94.9388 78.04695 32.026215 49.992326 93.9418 78 32 50 94

Gli ioni che hanno la stessa massa nominale si chiamano ioni isobarici. Le masse esatte degli ioni isobarici che hanno differente composizione elementare sono differenti. Ci dovuto al fatto che le masse isotopiche esatte degli atomi, ad eccezione di quella del carbonio, presentano delle deviazioni rispetto alla massa nominale, possono essere cio un po pi alte o pi basse della massa nominale. Tra gli elementi pi comunemente presenti nei composti organici, le deviazioni positive (valori pi alti della massa nominale) si hanno per tutti quelli che precedono il carbonio nel sistema periodico e per lazoto. Per tutti gli altri si hanno deviazioni negative (valori pi bassi della massa nominale) che aumentano con laumentare della massa isotopica. La terminologia con la quale si esprime questo concetto non univoca. Comunemente si parla di difetto di massa, che pu essere positivo (masse esatte pi alte dei valori nominali) o negativo (masse esatte pi basse dei valori nominali). Con un altra terminologia il concetto si esprime con i termini deficienza di massa (masse esatte pi basse) o sufficienza di massa (masse esatte pi alte)

Lidrogeno (1.007825) presenta un difetto di massa positivo rilevante (7.825 millimass units). Le molecole che contengono un elevato numero di atomi di idrogeno possono presentare elevate deviazioni positive rispetto alla massa nominale, che pu esse di circa 1 u se la molecola contiene 1000 atomi di idrogeno. Dire che la massa nominale rappresenta il valore della massa esatta arrotondato alla massa intera pi vicina vero solo per molecole sotto 500. Per valori pi alti la prima cifra decimale della massa esatta pu essere maggiore di 5.