METODI OTTICI

In chimica analitica strumentale, i metodi ottici si basano sullo studio di tutti quei
fenomeni che si verificano in seguito all’interazione radiazione-materia

RADIAZIONE LUMINOSA
La radiazione elettromagnetica è una forma di energia che viene trasmessa nello
spazio ad elevate velocità e può essere descritta sia in termini di onde che di particelle

MODELLO ONDULATORIO
La radiazione è prodotta dal movimento periodico di una carica elettrica che genera
un campo elettrico (E) magnetico (M) oscillanti con andamento sinusoidale, tra loro
perpendicolari, che ai propaga nello spazio con velocità dipendente dal mezzo stesso

PARAMETRI CARATTERISTICI
I parametri di un’onda sono:

1. Lunghezza d’onda (ƛ): Corrisponde alla distanza fra due punti successivi in fase tra
di loro (Unità di misura ‘’m’’)

2. Velocità dell’onda (v): Velocità della radiazione nel mezzo in cui si propaga (unità
di misura )
3. Frequenza (ʖ): Numero di oscillazioni per secondo, ovvero il numero di onde che
transitano per un punto in un secondo (unità di misura s-1 o Hz)

4. Ampiezza (A): Indica il massimo spostamento di un punto rispetto alla posizione di

equilibrio (Unità di misura ‘’m’’

5. Intensità (I): L’energia che l’onda trasporta in un secondo attraverso una superficie
di area unitaria ed è proporzionale sia al quadrato dell’ampiezza e sia al quadrato
della frequenza (unità di misura ∗ –> )

FORMULE
ƛ= ʖ C → Velocità della luce nel vuoto
C= ƛ* ʖ

SPETTRO ELETTROMAGNETICO
Lo spettro elettromagnetico è l’insieme delle radiazioni elettromagnetiche ordinate in
base alla frequenza o alla lunghezza d’onda. Questo spettro può essere suddiviso in
più zone caratterizzate da radiazioni che hanno un determinato range di
frequenze/lunghezze d’onda.

QUANTIZZAZIONE DELL’ENERGIA
Negli atomi e nelle molecole, l’energia è quantizzata ovvero può assumere solo
determinati valori. In una molecola l’energia interna è data dalla somma di più
contributi, ognuno dei quali è quantizzato, secondo la seguente relazione:

Einterna= Enucleo+Eelettronica+Evibrazionale+Erotazionale+Etraslazionale

Nel nostro corso di studi ci interessano

Eelettronica+ Evibrazionale + Etraslazionale
Le onde UV provocano una transizione elettronica
Le microonde provocano una transizione rotazionale
Le onde infrarosse provocano una transizione vibrazionale

MODELLO CORPUSCOLARE
Il modello corpuscolare descrive la radiazione elettromagnetica come un flusso di
particelle dette fotoni o quanti.

FORMULE

Equazione di Plank
E= ℎ × ʖ→ E= ℎ × ʖ h= 6,62*10-7 J*s
Un fascio di fotoni che colpisce una molecola può causarne il passaggio dallo stato
minimo di energia (energia fondamentale) ad uno di energia più elevata (stato
eccitato) a patto che ℎ × ʖ= ∆E = E1-E2 = E0
Una volta assorbita, l’energia può essere rilasciata sotto forma di radiazione o tramite
processi non radioattivi (calore) quando la molecola rilassa nello stato di energia
superiore a quella inferiore.
FENOMENI OTTICI

RIFRAZIONE:

Quando una radiazione luminosa attraversa 2 mezzi trasparenti che hanno differente
densità, tale radiazione subisce il fenomeno della rifrazione, che consiste in una
variazione della velocità e della direzione di propagazione.

LEGGI DI SNELL:

1. Nel passaggio della luce dal mezzo 1 al mezzo 2, il raggio incidente, il raggio
rifratto e la normale giacciono sullo stesso piano.

2. Il rapporto tra il seno dell’angolo di incidenza e il seno dell’angolo di rifrazione è

costante ed è indipendente dall’angolo di incidenza –>
n1,2= = cost. (Indice di rifrazione relativo del mezzo 2 rispetto al mezzo 1
Dipende dalla natura dei due mezzi, dalla temperatura, dalla densità e dalla lunghezza
d’onda.

INDICE DI RIFRAZIONE ASSOLUTO

Si definisce indice di rifrazione assoluto di un mezzo trasparente, l’indice di
rifrazione relativa di quel mezzo rispetto al vuoto.
L’indice di rifrazione assoluto, indicato con n, è data dal rapporto tra la velocità della
luce nel vuoto e la velocità della luce nel mezzo.

FORMULE

n1,2 = oppure n1,2= mentre n=

ANGOLO LIMITE

E’ quel particolare valore dell’angolo d’incidenza al quale corrisponde un angolo di

rifrazione paria 90°. Superato il valore dell’angolo limite, non si ha più rifrazione ma
solo riflessione, chiamata riflessione interna totale

n1,2= °
= = sinϴl
IMPIEGHI DELLA RIFRAZIONE
L’indice di rifrazione dipende dalla lunghezza d’onda di conseguenza le varie
radiazioni luminose avranno anche un diverso angolo di rifrazione e questo consente
la dispersione della luce policromatica nelle sue componenti monocromatica. In tal
modo è possibile osservare l’arcobaleno quando la luce del sole colpisce ad esempio
un prisma ottico oppure le goccioline d’acqua sospese perché diversi colori vengano
via via più deviati passando dal rosso al viola.
La rifrattometria è una tecnica di analisi basata sulla determinazione dell’indice di
rifrazione ed ha molteplici applicazioni Ad esempio viene utilizzata per:
-Stabilire il contenuto zuccherino di succhi alimentari;
-Stabilire il grado alcolico di soluzioni idroalcoliche;
-Caratterizzare oli e grassi;
-Analisi urine e sangue;
-Analizzare minerali e gemme;

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LUCE POLARIZZATA

Nella luce ordinaria, i vettori campo elettrico (E) e campo magnetico (M), sempre
perpendicolari l’uno all’altro, oscillano in tutti gli infiniti piani che passano per la
retta lungo cui si propaga il raggio luminoso. In ogni istante, perciò, il piano di
oscillazione di E (e di M) è del tutto casuale.
Si definisce luce polarizzata quando il vettore del campo elettrico oscilla su uno solo
degli infiniti piani possibili.

MOLECOLE CHIRALI

(enantiomeri acido lattco)

Sono composti intrinsecamente asimmetrici. I quasi tutte le molecole chirali è sempre

presente almeno un atomo di carbonio asimmetrico ovvero legato a 4 sostituenti
diversi.
Le molecole di questi composti possono far ruotare il piano di una luce polarizzata e
perciò si dicono otticamente attive.
Ogni sostanza otticamente attiva è dunque caratterizzata da un potere rotatorio
specifico:

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DIFFUSIONE OTTICA
La diffusione ottica si riferisce ad un’ampia fascia di fenomeni in cui onde o
particelle vengono deflesse (ovvero cambiano di traiettoria) a causa della collisione
con altre particelle. La diffusione avviene in maniera disordinata e in buona misura
casuale (a differenza della rifrazione e della riflessione che avvengono in maniera

determinata).

La diffusione può presentarsi anche insieme alla riflessione speculare se le scolarità

delle riflessioni non sono trascurabili rispetto alla lunghezza d’onda della luce
incidente. In questo caso si parla di riflessione diffusa.

In base alla grandezza delle particelle abbiamo 3 tipi di diffusione:

DIFFUSIONE DI REYLEIGH:
-Se le particelle hanno dimensioni molto più piccole (< 1/10) della λ della luce
incidente la diffusione è isotropa (avviene con uguale intensità in tutte le direzioni).

-L'intensità della luce diffusa è proporzionale alla quarta potenza della frequenza
della radiazione → le frequenze maggiori sono diffuse con maggiore efficienza, è
questo il motivo per cui il cielo appare azzurro:
Perché vediamo rosso all’alba e al tramonto?
Perché i raggi del sole percorrono un percorso maggiore e quindi vengono diffuse
gran parte dei componenti, facendo arrivare ai nostri occhi le componenti di colore
rosso.

DIFFUSIONE DI MIE
Se le particelle hanno dimensioni > 1/10 della λ della luce incidente la
diffusione dipende di meno dalla lunghezza d'onda.

Le goccioline d'acqua diffondono tutte le lunghezze d'onda della luce visibile con
intensità circa uguale e le nuvole e la nebbia quindi appaiono bianche o grigie.

DIFFUSIONE DI TYNDALL
Per particelle ancora più grandi, come quelle dei sistemi colloidali, delle sospensioni
e delle dispersioni fini, l'intensità della luce diffusa dipende dalla frequenza della luce
incidente come nella diffusione di Rayleigh la componente blu è diffusa meglio:

Le dispersioni colloidali, o colloidi, sono sistemi bifasici costituiti da una sostanza

(liquida,
solida o gassosa) dispersa in una seconda sostanza (generalmente liquida o gassosa),
detta fase
disperdente e presente in maggior quantità rispetto alla prima. Le particelle
costituenti le soluzioni colloidali hanno dimensioni comprese tra 2 nm e 2 µm. Queste
particelle in alcuni casi sono costituite da aggregati di molecole (zolfo colloidale) o di
atomi (oro o argento colloidale), in altri da macromolecole di grosse dimensioni come
le molecole proteiche (plasma sanguigno).

I sol, abbastanza simili alle soluzioni vere, sono costituiti da piccolissime particelle di
solido disperse in un solvente.
I gel sono solidi dispersi uniformemente in liquidi in modo da formare una specie di
intelaiatura in tutto il sistema (come, per esempio, la gelatina o l'albume dell'uovo
ottenuto per coagulazione mediante somministrazione di calore allo stato di sol).

Gli aerosol sono costituiti da particelle solide disperse in un gas, come i fumi e lo
smog, o da particelle liquide disperse in un gas, come le nebbie.

Le emulsioni sono dispersioni di un liquido in un altro liquido immiscibile con il

primo (per esempio, il latte è un'emulsione del tipo olio in acqua, essendo la fase
dispersa costituita da sostanze grasse).

Le particelle colloidali non si depositano con apprezzabile velocità nel mezzo in cui
sono disperse, non si possono filtrare e non si possono separare allo stato cristallino,
ma allo stato amorfo. Per convenzione si ritiene che una dispersione colloidale sia
stabile quando il tempo di flocculazione è > 2 h, ovvero se ci vogliono più di due ore
prima che cominci la flocculazione. Quest’ultima consiste nel processo di
aggregazione delle diverse particelle colloidali che, dopo il raggiungimento di certe
dimensioni limite, risentono più della forza di gravità che delle forze di dispersione.
Nel caso di particelle colloidali cariche elettricamente, le forze di dispersione sono le
repulsioni elettrostatiche e le dispersioni vengono indicate come elettrocratiche. Nel
caso di soluti neutri, le forze di dispersione dipendono dalle interazioni soluto-
solvente e le dispersioni vengono indicate come solventocratiche.

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INTERFERENZA

Quando una o più onde interagiscono fra di loro

si verifica un’interferenza, che può essere costruttiva o distruttiva.

INTERFERENZA COSTRUTTIVA
Quando si incontrano due massimi o due minimi di un’onda, si ha un’intensità
maggiore.
Per avere interferenza costruttiva, la differenza delle distanze delle sorgenti dal punto
P è uguale a un multiplo intero di λ.

1 1 2 2 !

INTERFERENZA DISTRUTTIVA
Quando il massimo di un’onda incontra il minimo dell’altra, le due onde si annullano.
Per avere interferenza costruttiva, la differenza delle distanze delle sorgenti dal punto
"
P è uguale a un multiplo intero di della λ +
!
1 1 2 2 !#
2
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DIFFRAZIONE
La diffusione è una caratteristica generale dei fenomeni ondulatori che si manifesta
ogni volta che un’onda incontra un ostacolo di dimensioni paragonabili alla sua
lunghezza d’onda (λ). Nel caso della luce il fenomeno della diffrazione avviene solo
se l’ostacolo ha dimensioni molto piccolo, quali sono quelle della sua lunghezza
d’onda (λ) ovvero circa 10-7m.

Per osservare la diffrazione si può, ad esempio, illuminare con una luce

monocromatica uno schermo opaco in cui è presente una fenditura di larghezza
regolabile.
Se la fenditura è sufficientemente larga, su uno schermo posto oltre la fenditura, si
osserva una striscia luminosa ben definita. Se si restringe la fenditura, la striscia
luminosa, invece di assottigliarsi, si allarga e se ne formano delle altre ai suoi lati.
Quando la larghezza della fenditura diventa paragonabile alla lunghezza d’onda della
radiazione che l’attraversa, sullo schermo si raccolgono delle frange più luminose via
via più tenui a partire dal centro.
La diffrazione può essere spiegato in base al fenomeno dell’interferenza della luce;
Infatti per il principio di Huygeng-Fresnel, ogni punto della fenditura diventa a sua
volta una sorgente di onde luminose specifiche che si propagano nello spazio, in tutte
le direzioni . L’interferenza fra queste onde produce l’alternanza di zone luminose e
zone scure sullo schermo e porta alla formazione di frange d’interferenza.
La fascia centrale luminosa della figura di
diffrazione è dovuta ai raggi di luce che dalla
fenditura arrivano sullo schermo in direzione
perpendicolare ad esso. I punti della fenditura
(immaginare) hanno infatti tutti la stessa direzione
dal centro C, quindi le onde che partono da essi e
arrivano a c in fase e lì interferiscono
costruttivamente

AB= Differenza di cammino ottico

&
$% '()*Interferenza distruttiva
& "
'()* → asinϴ=λ
 P2=+ ,
&
+
'()*
"
→ &
'()* ! →,'()* 2!

→ ,'()* -!

RETICOLO DI DIFFRAZIONE
Nel caso in cui le fenditure praticare su uno
schermo siano molto sottile e spaziate
maniera regolare, si parla di reticolo di
diffrazione, in particolare la distanza tra due fenditure successive si dice ‘’passo
reticolare’’. I raggi che escono dalle fenditure con gli stessi angoli di inclinazione
sono in fase tra di loro; tali angolo danno argine a frange chiare di interferenza e
possono essere individuate mediante la seguente formula:

!
'()*

d= distanza reticolare
k=numero naturale

L’angolo di inclinazione varia quindi in base alla lunghezza d’onda. Di conseguenza

per onde diverse i massimi di luminosità avranno angoli differenti.