Spettroscopia infrarossa

Si basa sull’assorbimento da parte di composti, di radiazioni con lunghezze d’onda comprese tra
0,78µm e 100µm

Da informazioni sulle forze di legame e sulla geometria molecolare

Si può applicare:
-In indentificazione dei gruppi funzionali
-Purezza
-Determinazione della struttura
-Riconoscimento di un composto
-Determinazione della forza di legame

Cosa misura lo strumento?

Lo strumento misura irradiando con radiazioni IR a diversa frequenza
Misura:
-La frequenza delle radiazioni che vengono assorbite e di quelle che vengono trasmesse
-La diminuzione dell’intensità della radiazione IR assorbita

Lo spettro IR:
Nello spettro IR vengono riportate
Nell’asse delle ascisse la frequenza espressa in numero d’onda 1 ( si usa perché è
direttamente proporzionale all’energia E e alla frequenza della radiazione assorbita)
Nelle ordinate è riportata la trasmittanza in %
 Vibrazioni molecolari
Gli atomi legati tra di loro con legami covalenti non sono fissi e in continua vibrazione.
La lunghezza e gli angoli dei legami cambiano continuamente per via di queste vibrazioni.

Quando una molecola assorbe una radiazione IR, si ha un aumento della vibrazione dei legami.
Le radiazioni possono amplificare le naturali oscillazioni delle distanze interatomiche e degli angoli
di legami delle molecole

In che modo possono vibrare le molecole?

STRETCHING (stiramento)
Lo stretching produce un cambiamento nella lunghezza di legame.
E’ un movimento ritmico lungo la linea che unisce gli atomi.
Può essere simmetrico (che mantiene completamente la simmetria molecolare) o asimmetrico
(avviene una perdita di uno o più elementi di simmetria)

BENDING (piegamento)
Il Bending risulta in un cambiamento dell’angolo di legame

Nel piano conosciamo: Scissoring e rocking

Fuori dal piano conosciamo: Wagging e twisting

QUANTI SONO I MODI DI VIBRAZIONE DI IN UNA MOLECOLA?

Gradi di libertà di una molecola
Ogni atomo riferendosi ad una terna (x, y, z) di assi cartesiani, possiede 3 coordinate spaziali (gradi
di libertà), cioè può muoversi nelle 3 direzioni dello spazio.
La molecola possiede quindi 3n gradi di libertà totali (n= numero di atomi). Questo valore
comprende tutti i possibili movimenti della molecola.
Togliendo i gradi di libertà traslazionali e rotazionali, rimangono quelli vibrazionali.
Si calcola in questo modo:

Molecole biatomiche
Hanno un moto di vibrazione nel quale i due atomi oscillano lungo la direzione o grado di libertà X
(stiramento) mentre il centro di massa rimane stazionario.

Molecole poliatomiche
Può essere 3n-6 (5 se lineare) vibrazioni possibili (ovviamente sullo spettro non sono riconoscibili
TUTTI i picchi di vibrazione)
 QUALI VIBRAZIONI VENGONO REALMENTE OSSERVATE NELL’IR?
REGOLE DI SELEZIONE = Condizioni necessarie per l’assorbimento

1a regola di selezione:
Regola di selezione del momento di dipolo
Descrizione del fenomeno secondo la meccanica classica: La teoria classica considera la radiazione
elettromagnetica come costituita da un’onda elettrica e un’onda magnetica oscillanti in fase e su
piani perpendicolari tra loro.

La componente elettrica della radiazione elettromagnetica è quella che interagisce con la materia e
promuove l’assorbimento IR

Quando un vettore elettrico oscillante incontra una molecola?

Considerando la molecola di HCl
Non possiede carica elettrica
Tra Cl ed H esiste una differenza di Elettronegatvità
HCl contiene due cariche separate da una
distanza
Tale fenomeno è chiamato Momento di
Dipolo:
Il momento di dipolo è una misura della
distribuzione asimmetrica della carica di una
molecola

Il momento di dipolo è una grandezza

vettoriale

La vibrazione naturale della molecola di HCl

fa variare r tra i due atomi.
Ciò produce una variazione periodica del
momento di dipolo della molecola.
 La vibrazione della molecola produce un
campo elettrico oscillante.

L’assorbimento è vincolato da
due condizioni
1) Se i due campi oscillanti
hanno la stessa frequenza.
2) La molecola può entrare in
risonanza con la radiazione se la
sua vibrazione produce un dipolo
oscillante (ovvero cambiando il
momento di dipolo).
Se sono soddisfatte queste due condizioni, l’energia della radiazione elettromagnetica è trasferita
alla molecola come moto vibrazionale, aumentando l’ampiezza della vibrazione naturale.
L’assorbimento dell’energia porta ad un aumento dell’ampiezza e ad un mantenimento della
frequenza, facendo in modo da rendere più rapide le vibrazioni.

Prima regola di selezione

Purché una vibrazione sia ATTIVA (cioè che vi ci sia trasferimento di
energia dalla radiazione alla molecola) deve VARIARE IL MOMENTO DI
DIPOLO della molecola nel corso della vibrazione

Possiedono solo un modo di vibrazione le molecole biatomiche mononucleari

es. H-H, N2, O2
Dato che il momento dipolare è nullo e non può variare per effetto della vibrazione dei due nuclei
→ Non assorbono l’infrarosso

Molecole biatomiche eteronucleari

Es. CO, HCl
Hanno sempre un momento dipolare, data la differenza di elettronegatività → assorbono
l’infrarosso
(Nel caso di HCl si parla di momento di dipolo permanente)

Molecole triatomiche simmetriche

Es. CO2
Nell’anidride carbonica la carica è distribuita con leggero eccesso alle estremità (sugli ossigeni)
I due dipoli sono opposti e lineari → si elidono → non ha mdd. Permanente → Ciò significa che
tutte le vibrazioni simmetriche sono inattive all’IR

Vibrazioni attive all’IR

Stretching asimmetrico (perché si crea un momento di dipolo)
Bending fuori dal
piano
Bending sul piano
(i due bending si
dicono degeneri,
perché assorbono
la stessa energia
seppur in due piani differenti)

Molecole poliatomiche
In una molecola organica ogni singolo
legame che presenti gruppi identici sulle due
estremità non assorbe all’IR.
Doppi e tripli legami C-C di alcheni e alchini
sostituiti simmetricamente sono inattivi

SECONDA REGOLA DI SELEZIONE

Regola di selezione del numero quantico

Premessa: Principio di quantizzazione dell’energia

Macroscopico, assorbimento di energia continuo

Atomico e nucleare, acquistano e cedono energia solo in porzioni discrete e definite QUANTI e di
conseguenza anche l’ampiezza della vibrazione varia in modo discontinuo (per quantità finite)

Descrizione del fenomeno secondo la teoria quantistica

La radiazione elettromagnetica è come un fascio di pacchetti di energia (detti fotoni o quanti) che si
muovono nello spazio a velocità costante. L’energia di un fotone è in relazione con la frequenza di
una radiazione elettromagnetica per mezzo dell’espressione
E=h v
Non esistono livelli intermedi di assorbimento di energia
La molecola può assorbire l’energia della radiazione se e solo se questa è uguale alla differenza di
energia tra i due livelli
→ E= hv = ∆E

Calcolo dell’energia dei livelli vibrazionali

E= ∗ℎ
n:Numero quantico vibrazionale
Seconda regola di selezione: Sono IR attive solo quelle transizioni tra livelli
vibrazionali ADICENTI, cioè per i quali
∆N= ± 1

Fattori che influenzano l’infrarosso

La legge di Hooke ci permette di conoscere la frequenza alla quale assorbirà un oscillatore di tipo
X-Y

Bisogna tenere conto dei diversi fattori che possono far variare il valore
della frequenza:

1∗ 2
1 2

Effetto induttivo ed effetto mesomerico:

Nei composti carbonilici (C=O) R è normalmente un gruppo in grado di esercitare effetti induttivi,
effetti di risonanza (mesomerici) e di coniugazione

Effetto induttivo ELETTRONATTRATTORE (esclusi i chetoni): Vi è una riduzione del legame

C=O → aumento della frequenza vibrazionale del gruppo C=O

Effetto mesomerico ELETTRODONATORE: Aumento della lunghezza di legame C=O →

diminuzione della frequenza vibrazionale

-Negli acidi e le ammidi l’effetto mesomerico prevale su quello amminico

-Gli acidi hanno comunque una frequenza maggiore rispetto alle ammidi per via della carica
positiva presente sull’ossigeno che mal tollera una carenza di elettroni. (nelle ammidi vi è una
carica negativa)
-Negli alogenuri acilici l’effetto induttivo prevale su quello mesomerico
-Esteri ed acidi hanno valori intermedi avendo entrambi gli effetti

Coniugazione:
Produce una delocalizzazione degli elettroni π riducendo il carattere del doppio legame e quindi
facendo assumere valori più bassi di circa 10-15cm-1

_Nei composti carbonilici α,β-insaturi la coniugazione determina una diminuzione del carattere di
doppio legame in entrambi i gruppi funzionali coniugati C=O, C=C con conseguente diminuzione
delle relative frequenze vibrazionali. Stesso discorso quando il gruppo carbonilico è collegato ad un
anello aromatico.

Effetti di tensione dell’anello:

In composti con isomeri ramificati o ciclici la tensione dell’angolo di legame è variabile. Maggiore
sarà la tensione, più la frequenza di assorbimento si sposterà a valori maggiori.
La variazione dell’angolo di legame va a variare l’ibridazione → un aumento della componente s
nei legami C-H provoca un accorciamento del legame → aumento della frequenza

L’ibridazione:
L’orbitale s ha geometria sferica, a differenza dell’orbitale p che ha una simmetria bilobale
Nel legame C-H di un alchino si sovrappongono l’orbitale sp del carbonio e quello s dell’idrogeno,
divenendo più corto → maggiore frequenza

Legame a idrogeno:
Il legame idrogeno modifica la costante di forza K di entrambi i gruppi (donatori e accettori) e
quindi alterate le frequenze di vibrazione. Si osserva uno spostamento dello stretching X-H a
frequenze più basse, dovuto ad un indebolimento di legame, cosa che porta a bande più intense e
larghe. (la frequenza di assorbimento di un C=O diminuisce dai 10-15cm-1 ai 100cm-1)

Legame a idrogeno INTERMOLECOLARE (diminuzione frequenza dai 10 ai 15cm-1) :

associazione di due o più molecole dello stesso composto
Le bande derivate da questi legami scompaiono generalmente a basse concentrazioni (>0,01M)

Legame a idrogeno INTRAMOLECOLARE (diminuzione fino ai 50 per dimeri di RCOOH e β-

idrossichetoni e fino a 100cm-1 per α-idrossiarilchetoni o β-dichetoni): il donatore e accettore sono
nella stessa molecola
Si conserva anche a basse concentrazioni, essendo un fenomeno interno della molecola.

STATO FISICO DEL CAMPIONE

Lo spettro IR è uno spettro Vibro-Rotazionale
Le sostanze allo stato gassoso hanno un’elevata libertà di movimento e lo spettro IR permette di
valutarne la struttura rotazionale fine
SOLVENTE
Le interazioni soluto-solvente possono rendere lo spettro di una sostanza diverso da quello della
stessa sostanza ma allo stato puro. Si cerca per questo motivo di utilizzare solventi quanto più
possibile inerti.
-Un solvente polare può formare un legame ad idrogeno tra l’atomo più elettronegativo e l’idrogeno
acido
-L’effetto del solvente polare sul C=O porterà alla diminuzione del numero d’onda causato dal
ponte a idrogeno
-Lo stiramento dell’idrogeno acido del fenilacetilene si trova a frequenze minori in soluzione eterea,
per formazione di legami a idrogeno che provocano un leggero allungamento del legame
C-H