LEGATURA CHIMICA

LEGATURI INTRAMOLECULARE Hibridizarea sp2

Orbitali sp 2 si legaturi s p-p si pp-p in H2C=CH2

LEGATURA CHIMICA
LEGATURI INTRAMOLECULARE
Atomul de carbon hibridizat sp2 in benzen C6H6 (legaturi extinse) Atomul de carbon hibridizat sp2 in etena C2H4

LEGATURA CHIMICA
LEGATURI INTRAMOLECULARE
Hibridizarea sp implica Contopirea unui orbital ns cu un orbital np si rezulta 2 OH tip sp (OH sp); formati din doi lobi neidentici, unul din ei fiind mult marit ceea ce permite o intrepatrundere dupa o regiune mai mare, in procesul de formare a legaturilor covalente Axele orbitalilor OH sp sunt coliniare (unghi de 180o) de aceea, hibridizarea sp se mai numeste hibridizare coaxiala sau digonala. Consecinta, legaturile covalente formate de acesti orbitali vor fi de asemenea coaxiale

LEGATURA CHIMICA
LEGATURI INTRAMOLECULARE
Hibridizarea sp

2 orbitali hibrizi sp (180 0) 2 orbitali p puri (in plan L) in cazul atomului de carbon hibridizat sp si al celorlalti atomi din perioada 2, ceilalti doi orbitali p ramn nehibridizati; acestia au axele perpendiculare intre ele, definind doua plane perpendiculare unul pe altul. La formarea orbitalului hibrid sp participa 50% orbital sferic si 50 % orbital p (dilobar, cu lobi identici); aceasta explica de ce axa acestui orbital este mai scurta, inct de exemplu si lungimea legaturii CspCsp este scurta, de numai 1,20 .
4

LEGATURA CHIMICA
LEGATURI INTRAMOLECULARE
Formarea legaturii triple in acetilena H-C C-H
Exemple: Atomul de carbon triplu legat C (alchine, CnH2n-2) acetilena HC CH Hibridizarea sp este prezenta la atomul de beriliu Be (BeCl2), la atomul de carbon C din gruparea nitrilica a acidului cianhidric HC N, si in toate cazurile unde atomul de carbon are tripla legatura.

LEGATURA CHIMICA
LEGATURI INTRAMOLECULARE
PROPRIETATILE LEGATURILOR CHIMICE Taria (E) legaturii interatomice determinata din entalpia de legatura Lungimea legaturii (d) evaluata ca distanta internucleara FACTORI DETERMINANTI pentru tipul legaturii chimice - Electronegativitatea
Dimensiunile atomilor Raportul rcation/ranion

Polarizabilitatea ionilor

LEGATURA CHIMICA
LEGATURI INTRAMOLECULARE

PROPRIETATILE LEGATURILOR CHIMICE

Taria (E) legaturii interatomice, D kJ/mol se determina din entalpia de disociere a legaturii - E necesara disocierii (ED >0) unei legaturi covalente dintr-o anumita molecula (stare gazoasa) - E eliberata la formarea legaturii (Eleg = - ED)

Lungimea legaturii evaluata ca distanta internucleara

7

LEGATURA CHIMICA
LEGATURI INTRAMOLECULARE PROPRIETATILE LEGATURILOR CHIMICE
Energia de disociere , ED kJ/mol

LEGATURA CHIMICA
LEGATURI INTRAMOLECULARE PROPRIETATILE LEGATURILOR CHIMICE
Lungimea legaturii evaluata ca distanta internucleara. Influenta asupra tariei legaturii. (ED
Comparatie Lungimea legaturii / ED in compusi chimici cu legaturi simple vs. legaturi multiple

LEGATURA CHIMICA
LEGATURI INTRAMOLECULARE
FACTORI DETERMINANTI PENTRU TIPUL LEGATURII CHIMICE

Electronegativitatea-

-Coeficientul de electronegativitate
-Pauling P marime relativa, raportata la PLi =0.98 (1) (standardul conventional) Ex.: PH =2.2; PF =3.98; PO =3.44; PCl =3.16; P Cs =0.79; P Ba=0.89 P As=2.18 - Mulliken M - foloseste in calcul valorile semisumei energiei de ionizare si afinitatii pentru electron (P = (EI + Ae) / 2; ptr. concordanta P -M se introduce factorul 1/3.15 = (EI + Ae) / 6.3 - Allred si Rochow are ca baza de calcul forta de atractie F a nucleului asupra unui electron aflat la distanta =raza covalenta r F = Zef e2 / 4 pe0 r2 corespunzator unui element variaza cu: - gradul de oxidare - numarul de coordinatie - tipul hibridizarii atomului

proprietatea unui atom de a atrage electronii. Cu ct un atom are tendinta mai puternica de a atrage electronii, cu att electronegativitatea acestuia este mai mare.

-in moleculele covalente electronegativitatea se manifesta si asupra electronilor ce formeaza covalenta, determinnd caracterul polar al moleculelor.
in functie de electronegativitatea partenerilor de legatura se poate aprecia tipul de legatura. Pauling a corelat polaritatea unei legaturi cu electronegativitatile

Conform acestor determinari, procentul de caracter ionic al unei legaturi, i% este :

i% = 16 (A - B) + 3,5 (A - B)2

10

LEGATURA CHIMICA
LEGATURI INTRAMOLECULARE
Diferenta de electronegativitate determina A) Procentul de caracter ionic al covalentei A-B
i % = 16 (A - B) + 3.5 (A - B)2

In general un compus se considera: -covalent D < 2 (CH3Cl) -ionic daca i%>55 %; D > 2 (ex. NaCl); compusi ionici orice solid care conduce curentul electric in topitura sau la dizolvare in apa 11

LEGATURA CHIMICA
LEGATURI INTRAMOLECULARE
B) Polaritatea legaturilor / moleculelor (momentul de dipol mleg / mMol )

- Momentul de dipol mLeg = d e d

[D]

unde: d - sarcina partiala (formala) a atomilor = i/100 e - sarcina electronului, 1.602 10 -19 C d - lungimea covalentei (distanta internucleara de echilibru), m

Momentul electric- reprezentare prin sarcini partiale sau sageata

Hd+ - CldH Cl

- Momentul de dipol electric (total) al moleculei mMol suma vectoriala a momentelor electrice ale tuturor legaturilor din moelcula Ex. pentru o molecula ABA
influentat de: - simetria moleculei (OH si e- neparticipanti) - natura liganzilor - tipul legaturii (s, p)
12

mMol 2 = mA2 + mB2 + 2 mAmB cos Q

LEGATURA CHIMICA
LEGATURI INTRAMOLECULARE
Ex.

Molecule nesimetrice Mol 0 (cos Q 0 )

13

LEGATURA CHIMICA
LEGATURI INTRAMOLECULARE
- Ex.

Molecule centrosimetrice Mol = 0 (cos Q= 0 )

14

LEGATURA CHIMICA
LEGATURI INTRAMOLECULARE
Dimensiunile atomilor -atomii cu raze mici formeaza mai usor covalente decat dimensiuni mari cei cu

ex. Li, Be, B, C formeaza preferential legaturi covalente; tendinta creste in perioada pana la C, Si; Ge, Sn, Pb formeaza covalente in stari de oxidare +4 si respectiv legaturi ionice, covalent-ionice in stari de oxidare +2. Metalele tranzitionale - datorita razelor atomice mici in stari superioare de oxidare formeaza preferential specii covalente

15

LEGATURA CHIMICA
LEGATURI INTRAMOLECULARE
Raportul rcation/ranion Proprietati substante ionice vs. covalente

Polarizabilitatea ionilor tendinta de deformare (reciproca) a invelisului de electroni favorizeaza formarea covalentelor
16

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA METALICA
Elementele cu caracter metalic sunt cele mai numeroase elemente (>75% dintre elementele chimice). Toate elementele din blocurile s, d si f din Sistemul Periodic sunt metale iar din elementele blocului p, 7 (Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi) sunt considerate in mod obisnuit metale. In blocul p, linia de demarcatie dintre metale si nemetale este incorect definita: Ge si Sb semimetale, Po metal. Elementele din blocurile s, d si f au electronul distinctiv in orbital de tip s, d si f si <2.

17

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA METALICA
Notiunea de caracter metalic este strans legata de anumite proprietati: -Conductibilitate electrica si termica -Opacitate -Culoare -Luciu metalic Fizice, depind in mod esential de structura -Maleabilitate metalica si implicit de natura legaturii -Ductilitate metalice. -Duritate - Tendina de a cristaliza n reele cristaline compacte, caracterizate prin numere de coordinaie mari, NC = 8, 12 -Insolubilitate n solveni comuni (se dizolv numai n metale, cu formare de aliaje). Majoritatea metalelor au conductivitati electrice si termice inalte, sunt maleabile si ductile, dar exista unele abateri de la aceasta comportare generala. Acest aspect este legat de taria coeziunii dintre atomi exprimata de valorile entalpiilor de sublimare: Utilizarea vaporilor de sodiu si de mercur in lampi -metale gr. 1 metale alcaline cu descarcari electrice, e.g. entalpii de sublimare scazute -metale gr. 12 Zn, Cd, Hg
tuburi fluorescente si 18 lampile pentru iluminat stradal.

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA METALICA
Elementele din blocul d prezinta valori mari ale enetalpiei de sublimare; cea mai mare entalpie de sublimare o are W si pe baza acestei proprietati se bazeaza utilizarea wolframului pentru confectionarea filamentelor din becurile incandescente se volatilizeaza foarte incet la temperaturi inalte.

19

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA METALICA
Doua proprietati chimice caracteristice multor metale sunt reprezentate de: -Formarea oxizilor bazici si a hidroxizilor in stari inferioare de oxidare (+1 si +2) -Formarea cationilor simpli (hidratati) in solutii apoase acide. -Majoritatea metalelor reactioneaza cu oxigenul dar viteza si spontaneitatea termodinamica (DG<0) variaza foarte mult: Cs se aprinde in aer Al se pasiveaza , rugina Fe -

Reactioneaza foarte greu , Metale nobile, nu reactioneaza

20

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA METALICA
Retele cristaline In aceste retele, metalele adopta structuri care corespund celor mai compacte aranjari a unor sfere de aceleasi dimensiuni; structuri care contin un spatiu minim si in care fiecare sfera are un numar maxim de vecini. Consecinta a acestei impachetari = densitatea mare a metalelor: metalele d (Ir, Os) cele mai dense solide cunoscute in conditii normale de temperatura si presiune. Fe unitatea celulara cub cu volum centrat/atom central/ cub centrat intern cci

Au str. cubica compacta cu fete centrate cfc

Zn hexagonal compacta

Na -cci

32% spatiu liber

20% spatiu liber

21

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA METALICA
polimorfism = proprietatea unei substante chimice solide de a exista in mai multe forme cristaline. alotropie = fenomen prezentat de unele elemente chimice, care pot exista in doua sau mai multe modificatii cu proprietati fizice si uneori chimice diferite. Alotropie dinamica trecerea unei forme alotropice in alta este reversibila, proportia lor depinde de temperatura. Alotropie monotropa trecerea unei forme alotropice in alta este ireversibila. Alotropie enantiomorfa trecerea unei forme alotropice in alta este reversibila si se produce la o temperatura anumita, deasupra sau sub aceasta temperatura numai o singura forma alotropica este stabila. Ex. Alotropia Fe Polimorfism compusi ai Fe, minereuri

-Fe2O3 hematit

-Fe2O3 maghemit

22

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA METALICA

23

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA METALICA
TEORIA STARII METALICE Teoria Drude-Lorentz (teoria electronilor liberi). Conform acestei teorii, metalul este considerat un ansamblu ordonat de sarcini pozitive (ioni) plasate intr-un nor electronic format de electronii de valenta ai metalului respectiv. Teoria Drude-Lorentz se bazeaza pe urmatoarele premize: Gazul electronic este considerat un gaz monoatomic perfect Miscarea electronului este supusa legilor statisticii clasice Maxwell-Boltzmann Sub actiunea unui camp electric, electronii se deplaseaza respectand legile fundamentale ale electrodinamicii clasice. Prin aceasta teorie s-au putut explica din punct de vedere calitativ, conductibilitatea electrica si termica a metalelor si efectul fotoelectric.

"an array of positive ions in a sea of electrons".

24

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA METALICA
TEORIA STRII METALICE

Tratarea mecanic-cuantic a legturii metalice 1. Metoda legturii de valen (Pauling) Metoda LV consider legtura metalic o covalen delocalizat pe direciile de legtur din reeaua metalic. Electronii au o libertate limitat de micare i se pot deplasa numai pe anumite direcii prefereniale, i anume: patru direcii, pentru reelele cubice centrate intern ase direcii pentru reelele cubice compacte i hexagonale compacte. Starea real a unui metal se descrie prin structuri limit de rezonan, care pentru sodiu metalic (reea cci) sunt:

25

LEGATURA CHIMICA
TEORIA STARII METALICE Se considera ca legatura metalica este nelocalizata, nesaturata si fara orientare spatiala, exercitandu-se intre un numar mare de centri pozitivi si electroni relativ independenti. Pauling introduce notiunea de valenta metalica si aceasta reprezinta numarul de electroni cu care participa fiecare atom de metal la formarea legaturilor din retea.
Valenta metalica nu coincide cu valenta chimica si poate avea valori de la 1 la 6, sase fiind numrul maxim de legaturi care se pot realiza pe cele 6 directii din retea. Pentru a calcula valenta metalica, se decupleaza electronii din orbitalii de valenta si se promoveaza in orbitalii vacanti din reteaua metalica, pastrand un orbital vacant pentru legaturile ionice (ca structuri limita posibile). Se calculeaza apoi gradul de legatura din retea, coreland proprietatile metalice cu acesta.

LEGATURA METALICA

Ex: CuI, CuCl2, Cu2O3 stari de oxidare (valenta chimica) +1, +2, +3 dar valenta metalica a Cu este 5.

26

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA METALICA
TEORIA STARII METALICE 2. Metoda orbitalilor moleculari. Teoria benzilor de energie (Fermi, Block, Brillouin) Teoria orbitalilor moleculari a fost extins pentru a explica proprietatile solidelor care, virtual se pot considera agregate formate dintr-un numar infinit de atomi. Acest concept a explicat unele proprietati ale metalelor (lustru caracteristic, conductibilitate electrica si termica, maleabilitate, etc) care se datoreaza prezentei electronilor mobili in reteaua metalica. Legatura metalica se considera o legatura covalenta puternic delocalizata, formata in campul tuturor nucleelor si in care orbitalii formeaz benzi de energie. Interpretarea structurii electronice a solidelor prin Banda rezultata prin contopirea a n MOM se bazeaza pe ideea ca electronii de valenta atomi situati la un anumit nivel; n orbitali atomici s formeaz nOM. cedati de atomi apartin intregului agregat poliatomic. Acest concept se poate exprima prin extinderea teoriei OM, considerand solidul o molecula gigant, cu dimensiuni infinite. Suprapunerea unui numar mare de orbitali duce la aparitia unor orbitali cu energii apropiate, care formeaza o banda continua virtuala cu energia 27 cuprinsa intre anumite limite:

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA METALICA
TEORIA STARII METALICE Li in MOM orbitalii au energii apropiate se apropie pana la formarea unei benzi Electronii in cristal devin liberi sa se miste la excitare si trec in orbitalii neocupati ai benzii. In metal aceasta trecere necesita o energie foarte mica pentru ca orbitalii neocupati sunt situati imediat deasupra orbitalilor ocupati de energia cea mai inalta.
Intr-o diagrama energetica, benzile de energie sunt separate prin goluri de banda (vacante) caracterizate prin valori energetice si pentru care nu exista orbitali corespunzatori in atomi.

28

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA METALICA
TEORIA STARII METALICE

Banda de conductie Orbitalii 3s de antilegatura neocupati

Fara goluri de banda

Banda de valenta Orbitalii 3s ocupati

29

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA METALICA
TEORIA STARII METALICE
Largimea totala a unei benzi, care ramane finita chiar dac n atinge valori infinite depinde de taria interactiei dintre atomii vecini. O interactie puternica, (adica un grad mai mare de suprapunere a orbitalilor) inseamna o energie de separare mai mare intre orbitalul de energie minima si cel de energie maxima. Totusi, indiferent de numarul de orbitali atomici participanti la formarea orbitalilor moleculari, exista un grad limitat de extindere a energiilor orbitale. Energia de separare dintre orbitalii atomici vecini trebuie sa se apropie de zero, pe masura ce n se apropie de infinit, altfel banda de Energiile orbitalilor rezultai formai din n atomi energie nu este finita. In concluzie, o banda este formata dintr-un numar finit si continuu de nivele energetice.
30

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA METALICA
TEORIA STARII METALICE

Magneziu

Banda de conductie

Fara gol de banda: conductor Banda de valenta

Conductor
31

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA METALICA
TEORIA STARII METALICE Solide: Conductori, Izolatori si Semiconductori

Banda de conductie

Fara goluri

Gol de banda

Banda de valenta

Conductor

Izolator

Semiconductor

32

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA METALICA
TEORIA STARII METALICE Solide: Conductori, Izolatori si Semiconductori

33

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA METALICA
TEORIA STARII METALICE Solide: Conductori, Izolatori si Semiconductori In concluzie separarea energetica, DE, dintre BL si BC reprezinta criteriul de clasificare al corpurilor solide in conductori, izolatori si semiconductori. Pe baza teoriei benzilor energetice (avand in vedere ocuparea totala sau partiala cu electroni a acestora) se pot explica proprietatile electrice ale solidelor. Nivelele energetice vacante dintr-o banda permisa sunt disponibile pentru transportul electronilor din cristal. Pentru un izolator, benzile de valenta sunt complet ocupate cu electroni (benzi de legatura, BL) si sunt separate prin zone energetice mari (benzi interzise, BI) urmatoarele benzi vacante (benzi de conductie, BC). Coeziunea retelei cristaline a metalelor este determinata de electronii care ocupa banda de legatura (BL) care face parte din banda de valenta. In functie de natura atomilor si de natura cristalului, cele doua benzi (BL si BC) sunt separate printr-o banda interzisa (BI). In cazul metalelor, BL si BC se suprapun si nu exista BI. Intr-o retea covalenta, electronii de valenta sunt localizati in legaturi puternice, separarea dintre BL si BC este mare iar compusul este izolator. Gradul de ocupare cu electroni al benzilor de energie este diferit, in functie de 34 configuratia electronica si sistemul de cristalizare al metalului.

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA METALICA
Proprietati ale metalelor Conductibilitate electrica
Conductibilitatea electric depinde practic de concentraia n electroni liberi din benzile de conducie i difer de la metal la metal. Considernd ca etalon conductibilitatea mercurului (Hg = 1), cele mai mari valori ale conductibilitii electrice se ntlnesc la argint (63,9), cupru (55,6) i aur (38,5), iar cele mai mici valori le prezint mercurul (1) zirconiul, titanul i hafniul.

35

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA METALICA
Proprietati ale metalelor Conductibilitate termica Conductibilitatea termic este fenomenul de transmitere a cldurii n masa metalului, de la atom la atom, prin vibratiile acestora fr a se produce deplasare de mas. Conductibilitatea termic specific (conductivitate termic) se msoar prin cantitatea de cldur care se propag n timp de o secund printr-un cm3 de metal la nclzire cu 1oC si variaz n acelasi sens cu rezistenta electric specific. Exemple de metale cu conductibilitate termic bun (se consider ca etalon, Ag =1, conductivitatea argintului):

36

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA METALICA
Proprietati ale metalelor. Proprietati mecanice
Duritatea reprezint rezistenta la zgriere sau la ptrunderea unui vrf ascutit n masa metalului si se msoar prin deformarea pemanent a metalului, rmas dup exercitarea forei exterioare. Duritatea se poate exprima n uniti Brinell, Rockwell, Vickers sau Mohs (scara mineralogic). Metalele situate la extremitile sistemului periodic au duriti mici (1-3 n scara Mohs), cele mai dure metale fiind cele din mijlocul sistemului periodic (V, Nb, Ta, W, Re,Ir, Os) (6-7,5 n scara Mohs). Maleabilitatea reprezint proprietatea metalelor de a putea fi trase n foi (laminare) la o temperatur mai joas dect temperatura de topire. Maleabilitatea depinde de structura cristalin a metalelor, cele mai maleabile fiind metalele cristalizate n sistemul cubic cu fee centrate sau hexagonal compact. Dintre acestea, cel mai laminabil este aurul, din care se pot obine foie cu grosimea de 0,08m, urmat de argint (0,1m), platina (2,5m), cupru (2,6m) etc. Ductilitatea reprezint proprietatea metalelor de a putea fi trase n fire prin procedeul de trefiere; cel mai ductil este aurul (dintr-un gram de aur se poate trage un fir de 2 km), urmat de argint, platina, nichel, tantal, etc. Compresibilitatea reprezint micorarea de volum produs la creterea presiunii exterioare. Metalele din grupa fierului au cea mai redus compresiune.

37