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Raccolta di appunti di lezione corso di

Tecnologia dei materiali e chimica applicata

A cura della Dott.ssa R. Di Maggio

Sono debitrice a molti autori per le idee e le immagini presenti in questa raccolta, in particolare al prof. Paolo Giordano Orsini

Corso di Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata

Intenti: Comprensione della natura dei diversi materiali Comprensione della relazione esistente tra struttura dei diversi materiali e loro composizione, propriet e comportamento in opera Tecnologie di Produzione e messa in opera
P ro p rie t S tru ttu ra L a v o r a z io n i P r e s ta z io n i

C o n o s c e n z a s c ie n tific a

C o n o s c e n z a e m p ir ic a

Lingegnere adatta i materiali ai bisogni della societ


Materiale: materia adatta ad un certo impiego

Lingegnere deve conoscere i principi che sono alla base di tutti i materiali
- Struttura interna - Lavorazioni - Comportamento in servizio (atomi, molecole, cristalli e microstrutture) (processi atti a conferire una forma e trattamenti termici) (variazioni del materiale nel tempo degradazione e durabilit)

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Struttura interna Una possibile classificazione dei materiali la seguente: METALLI Facilmente modellabili, corrodibili, alta conduttivit termica ed elettrica. CERAMICI Materiali inorganici non metallici, duri e fragili, non ossidabili, isolanti. POLIMERI Materiali organici macromolecolari, facilmente modellabili, con scarsa resistenza meccanica, termica e chimica. La materia organizzata in diversi livelli: Livello subatomico Interazioni di elettroni e nuclei entro gli atomi; fornisce le basi per la comprensione del comportamento elettrico, magnetico, termico ed ottico dei materiali. Interazione tra atomi (e/o molecole) che conducono a diversi tipi di legame e a diversi stati di aggregazione della materia. Disposizione degli atomi e delle molecole nello spazio (cristallinit ed aggregazione amorfa). Propriet misurabili in laboratorio su un volume di materiale e risultanti la media delle propriet degli stati microscopici.

Livello atomico e molecolare

Livello microscopico

Livello macroscopico

Legami chimici Al-Al Al-O Mg-Mg Mg-O Fe-Fe Fe-O Ca-O Si-O Cu-Cu C-C C-H

Distanze di legame 2.40 10-10 m 1.90 10-10 m 2.60 10-10 m 2.05 10-10 m 2.34 10-10 m 2.16 10-10 m 2.39 10-10 m 1.91 10-10 m 2.36 10-10 m 1.54 10-10 m 1.14 10-10 m (2.40 A ) (1.90 A ) (2.60 A ) (2.05 A ) (2.34 A ) (2.16 A ) (2.39 A ) (1.91 A ) (2.36 A ) (1.54 A ) (1.14 A )

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Struttura interna Legami chimici Tipi di legame Legame chimici IONICO COVALENTE METALLICO Forze intermolecolari Van der Waals London Dipolo - dipolo Legame didrogeno Energie di legame KJ/mol 580 1000 60 700 110 350 Fino a 40 Fino a 21 Fino a 50 Carattere del legame Non direzionale Direzionale Non direzionale Non direzionale Direzionale Direzionale

Il legame ionico si instaura tra ioni di carica opposta. Gli ioni si sistemano nei solidi in modo da preservare lelettroneutralit complessiva. I solidi ionici sono costituiti da aggregati tridimensionali con un elevato grado di impaccamento anche se non pari a quello dei metalli. Il rapporto tra i raggi ionici (r R ) determina la geometria dellintorno di ogni ione (numero di coordinazione).

0.15

0.41

0.22

0.73

Il legame covalente si instaura tra atomi simili quando gli orbitali atomici di entrambi si sovrappongono dando luogo agli orbitali di legame. Il legame covalente si instaura lungo la direzione in cui gli orbitali atomici danno luogo alla massima sovrapposizione. La direzionalit del legame impedisce il libero posizionamento degli atomi nello spazio e limita fortemente limpaccamento atomico. In genere il legame covalente altamente energetico e ci spiega gli alti valori di resistenza dei materiali che li compongono. Il legame metallico si instaura tra gli atomi metallici a causa della elevata mobilit e delocalizzazione degli elettroni di valenza. Lorbitale che descrive il legame deve essere un orbitale molecolare che abbracci tutti gli atomi. Il legame metallico non direzionale, si sviluppano interazioni della stessa intensit in tutte le direzioni. Questo spiega perch gli atomi metallici si sistemino nello spazio formando strutture molto impaccate ed alta densit. In particolare vanno ricordati i metalli di transizione che hanno come elettroni di valenza quelli negli orbitali d (ed f). Il legame metallico ha un parziale carattere covalente che spiega gli alti punti di fusione e le alte resistenze mostrati da alcuni elementi metallici. 3

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Struttura interna Forze di legame ed Energia potenziale Sebbene le forze interatomiche ed intermolecolari in gioco nei diversi materiali possano sembrare differenti, va ricordato che esse conseguono essenzialmente da bilanciamenti elettrostatici. Semplificando, quando due atomi si avvicinano, esercitano vicendevolmente forze di tipo attrattivo o repulsivo F tot = F attr + F rep Ftot = 0 per r = r0

r0 la distanza di equilibrio corrispondente alla distanza tra atomi adiacenti. Risulta pi conveniente descrivere i legami in termini di energia potenziale tra due atomi piuttosto che trattare con forze, tenendo conto della relazione esistente tra forza ed energia. dU F= dr Il cambio di energia potenziale con la distanza interatomica pu essere descritta dalla seguente espressione: a b U (r ) = m + n a e b, m ed n, sono costanti numeriche; Ur = - Umin = Energia di legame

A distanza infinita gli atomi non esercitano forze reciprocamente e lenergia di legame zero. Avvicinandosi, gli atomi esercitano una forza attrattiva e conseguentemente lenergia potenziale diminuisce fino a raggiungere il suo minimo per una distanza r0 che viene usualmente definita distanza di equilibrio. Per distanze di legame superiori o minori, lenergia potenziale aumenta: per

r > r0 e r < r0

U cresce

La curva della Ftot in funzione di r mostra una singolarit. La forza mostra un massimo oltre il quale il termine attrattivo decresce: il legame si indebolisce. Il massimo valore della forza si ha per dF/dr = 0 in corrispondenza del punto di flesso della relativa curva dellenergia U(r)

dF d dU d 2U = =0 = dr dr dr d r2

U
r0 r

U
r0 r

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Struttura interna


U Energia di repulsione
b r
n

Energia potenziale totale

Umin r0

Energia di attrazione

a r
m

F Fmax

Forza attrattiva

Forza totale agente tra gli atomi Forza repulsiva

r varia anche per effetto di sollecitazioni meccaniche e termiche. Quando si comprime o si raffredda un materiale si ha r < r0, quando si esercita una trazione o lo si riscalda r > r0. La dilatazione o la contrazione macroscopica subita da un materiale dipendono comunque dal valore medio, rm, della distanza di legame per i diversi valori di energia del sistema. Il materiale si trova al minimo di energia potenziale a 0K. Per tutte le temperature superiori lenergia cresce e per ogni coppia di atomi sono permessi valori quantizzati Ei = h n + 1 . Ei il 2 valore di energia vibrazionale dello i-esimo livello, h la costante di Planck, la costante di vibrazione, n il numero quantico. Ossia sono permesse, per ogni valore di energia, due posizioni. La distanza media sar rm= r0 solo se la forma della curva nellintorno di r0 una parabola (generalmente per legami molto forti si hanno curve molto profonde e simmetriche). La distanza media sar rm r0 quando la curva di U molto asimmetrica. (generalmente per legami deboli si hanno curve poco profonde e la linea dei valori rm diverge dalla retta per r0). Materiali contenenti legami forti si dilatano poco alle alte temperature, si deformano poco in campo elastico ed hanno elevato punto di fusione.

U
ro

r m separazione media
tra gli atomi

U
ro

r m separazione media
tra gli atomi

rm

Ei=energia dello i-esimo livello vibrazionale

rm
dr/r0=dT

Ei=h(n+1/2) n=0, 1, 2,

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Struttura interna Valutazione del modulo di Young

Applicando una tensione, la distanza interatomica diventa:

r = r0 + r
Applicando il teorema di Taylor, per funzioni continue e derivabili, lenergia di posizione U(r) pu essere espressa come:

U (r ) = U 0 +

1 d 2U 1 d 3U dU r + 2 r 2 + 3 r 3 + ........... 2 dr 6 dr dr r 0 r r
0 0

ma per r0 si ha che

dU = 0 , e trascurando i termini superiori al quadratico dr

1 2U U (r ) = U 0 + d 2 d r 2 2 d r r 0 F= dU d 2 U dr = dr d r 2 r0 F

= =

r0
dr

r0

2 U dr 1 d 2 U = E = =d 2 2 2 d r r0 r 0 r0 d r r0
modulo di Young

legge di Hooke

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Strutture dei solidi

STRUTTURE DEI SOLIDI


I materiali di interesse ingegneristico sono allo stato solido; per stato solido si intende uno stato di aggregazione di atomi ioni o molecole, in contrapposizione con gli stati fluidi, liquidi o gassosi. Laggregazione delle particelle costituenti il solido pu condurre a strutture cristalline o amorfe. Regolarit della ripetizione delle distanze Solido interatomiche anche oltre i primi vicini cristallino Ordine a lungo raggio Danno luogo ad unimmagine di diffrazione se irradiati con raggi X
Solido amorfo

Assenza di regolarit nella disposizione tridimensionale degli atomi Ordine a corto raggio Non danno luogo ad unimmagine di diffrazione se irradiati con raggi X
cristallini cristallini ed amorfi amorfi e semicristallini

METALLI CERAMICI POLIMERI

Un solido amorfo pu essere considerato un liquido ad alta viscosit (o bassa fluidit). In un materiale semicristallino si possono individuare zone cristalline, e quindi ordinate, circondate da atomi non disposti in maniera ordinata. Un solido cristallino caratterizzato da disposizione ordinata degli atomi, ioni o molecole, ossia le unit costitutive del cristallo. Nel caso di molecole (es. H2O, polimeri )il legame responsabile della formazione del cristallo sar un legame secondario (dipolo-dipolo o Van der Waals). Nel caso di un singolo cristallo puro, lordine interno si manifesta con la simmetria dellaspetto esteriore. Il cristallo pu essere immaginato o come una disposizione regolare di atomi o come un reticolo tridimensionale ottenuto per ripetizione di unidentica unit di base o anche detta cella unitaria. La sistemazione degli atomi secondo un reticolo ordinato una conseguenza della tendenza della materia verso la condizione di energia interna minima. Lenergia complessiva di tutto il cristallo data dalla sommatoria delle energie relative alle coppie di atomi. a b 1 U crist = U i Ui = m + n 2 i j r ij r ij

ordinata compatta

ordinata non compatta

disordinata

Gli atomi vengono assimilati a delle sfere. Questa assunzione valida per atomi di tipo metallico.

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Strutture dei solidi

Si pu immaginare la formazione di un cristallo metallico come la stratificazione di molti piani atomici. Sono possibili diverse stratificazioni con conseguenti diverse geometrie.

b ab a b

stratificazione dei piani di atomi del tipo abababababa.

b ab a b

a b a cella unitaria esagonale

c b a ba cbc

stratificazione degli atomi del tipo abc abc abc.

c b a ba cbc

cella unitaria cubico a facce centrate

a a

stratificazione del tipo aaaaaaaaaa

cella unitaria cubica semplice

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Strutture dei solidi

Gli impaccamenti ordinati producono strutture cristalline caratterizzate da:

CELLA UNITARIA NUMERO DI COORDINAZIONE FATTORE DI IMPACCAMENTO (P.F.)

La pi piccola entit che contiene tutti gli elementi di simmetria del cristallo Numero di atomi adiacenti circondano ciascun atomo che

Frazione volumetrica di atomi nella cella unitaria

P.F. =

volume di atomi nella cella volume della cella

Poich esistono differenti strutture cristalline conveniente dividerle in gruppi in accordo con la configurazione della cella unitaria. Tale schema basato esclusivamente sulla geometria della cella unitaria senza riguardo alle posizioni delle particelle allinterno della cella. La geometria della cella completamente definita in termini di sei parametri di reticolo (lunghezze degli spigoli a, b, c ed angoli interassiali , , ). Su questa base sono state trovate sette combinazioni differenti dei parametri e ciascuna di loro rappresenta un distinto sistema cristallino La periodicit tridimensionale pu essere realizzata da differenti geometrie riassunte dai sistemi cristallini:

CUBICO TETRAGONALE

a=b=c a=bc abc abc abc a=bc a=b=c

= = = 90 = = = 90 = = = 90 = = 90 90 = = 90 = 120 = = 90

x
b

c a

ORTOROMBICO MONOCLINO TRICLINO ESAGONALE ROMBOEDRICO

Qui di seguito si riportano in maggior dettaglio le tre strutture in cui i metalli cristallizzano pi frequentemente.

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Strutture dei solidi STRUTTURA CUBICA A CORPO CENTRATO (CCC)

(a)

(b)

Struttura metallica Cubica a Corpo Centrato (o Body-Centered Cubic (BCC)). (a)Rappresentazione schematica della posizione centrale degli atomi. (b) Modello tridimensionale.

Diagonale del cubo = 4 R = a 3

accc metallo =

4R 3

Struttura metallica CCC (o BCC). Questa struttura ha complessivamente due atomi metallici per ogni singola cella ed n fattore di impaccamento atomico pari a 0,68. Gli atomi sono in contatto lungo la diagonale della cella.

PF BCC metallo =

2 4 R3 3

a3

] = 2[4 R3 3] = 0,68 [4R 3 ]3

Numero di Coordinazione = 8

10

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Strutture dei solidi STRUTTURA CUBICA A FACCE CENTRATE (FCC)

(a)

(b)

Struttura metallica Cubica a Facce Centrate (o Face-Centered Cubic (FCC)). (a) Rappresentazione schematica della posizione centrale degli atomi. (b) Modello tridimensionale.

Struttura metallica CFC (o FCC). Questa struttura ha quattro atomi metallici per cella unitaria ed un fattore di impaccamento atomico pari a 0,74. Gli atomi sono in contatto lungo la diagonale della faccia della cella.

Diagonale del quadrato = 4 R = a 2

a fcc metallo = 4R

N .C. = 12

PF fcc metallo =

4 4 R 3 3 4 4 R 3 3 = = 0,74 3 3 a 4R 2

] [

In generale limpaccamento dipende dalle dimensioni degli ioni, se sono presenti ioni di diverse dimensioni. Per esempio nel caso del cloruro di sodio (NaCl), si ha:

a fcc NaCl = 2 (r Na + + rCl )


-

Cl

PF NaCl =

4 4 r Na + 3 3 + 4 4 r Cl 3 3 a
3 fcc NaCl

= 0,67

Na+

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Strutture dei solidi STRUTTURA ESAGONALE COMPATTA

(a)

(b)

Celle esagonali.(a) Rappresentazione esagonale (Quattro assi). (b) Rappresentazione rombica (Tre assi). Le due rappresentazioni sono geometricamente equivalenti, con a c , = 120o e = = 90o .

V ( a ) = 3V (b ) a metallo = 2 R c=2
P.F. = 0.74 N.C. = 12

2 a = 1,63a 3

(a)

(b)

Struttura metallica esagonale a impaccamento chiuso(Hexagonal-Closed Packed (HCP)). (a) Rappresentazione schematica della posizione centrale degli atomi. (b) Modello tridimensionale.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Strutture dei solidi Esercizi Calcolo della densit di NaCl

NaCl = massacellaFCC volumecellaFCC


massa cella NaCl
peso molare peso molare + Cl + N Na + = N ioniCl ioni Na NA NA
22 23 23

massa = 4 35.45 + 4 22.99 = 3.88 10 g 6.02 10 6.02 10


g moli massa = ioni = [g ] moli ioni
volume = a 3 = [2(r Na + + r Cl )]3 = 2 0.097 10 9 + 0.181 10 9 volume = 1.72 10 28 m 3 = 1.72 10 22 cm 3 g 22 NaCl = 3.88 10 22 = 2.26 3 1.72 10 cm

[(

)]3
g

NaCl sperimentale = 2.28

cm3

Calcolo del fattore di impaccamento del reticolo esagonale compatto (HCP) di materiali metallici

P.F . cella HCP metallica =

N atomi (volumeatomo ) volumecella HCP

volumecella HCP = Abase c = 6


a = 2r

(2r 3r ) c
2

h=

(2r )2 r 2

= 3r

c = 2

2 a = 1.63a 3

4 6 r3 3 = 0.74 P.F . cella HCP metallica = 3 24 2 r


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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Strutture dei solidi Posizioni, direzioni e piani cristallografici E spesso necessario specificare alcune particolari posizioni nel reticolo e nella cella unitaria, oppure direzioni cristallografiche o piani cristallografici, intesi come piani atomici. La base per lindividuazione la cella unitaria unitamente ad un sistema di assi cartesiani. Si utilizzano terne di numeri, dette indici di Miller allorch indichino piani. Le posizioni sono definite dalle coordinate cartesiane del punto. Le direzioni cristallografiche sono vettori. Il vettore deve passare dallorigine del sistema di coordinate, ma pu essere traslato conservando il parallelismo. La lunghezza delle proiezioni del vettore sui tre assi viene espressa in termini di parametri di cella. I tre numeri corrispondenti alle proiezioni vengono ridotti ai pi piccoli valori interi.
z
0,0,1/2 1,1,1 0,0,0 0,1,1/2

[111]

[111]

[110]

x
1,1,0

[100] [110]

y
x

Posizioni nello spazio

Direzioni

Piani

Regole per individuare gli indici di Miller (h k l) che indicano i piani cristallografici: Se il piano passa attraverso lorigine si individua un piano parallelo equivalente. Il piano interseca i tre assi o parallelo a qualcuno di essi ed avr equazione x y z + + =1 w v w Si considerano i reciproci delle intercette 1 1 1 h= k= l= v w w Un piano parallelo ad un asse avr intercetta ed indice 0. I tre numeri corrispondenti vengono ridotti ai pi piccoli valori interi ed il piano avr equazione: hx + ky + lz = 1
c

a1

a3

a2 Per alcuni sistemi quali lesagonale, romboedrico, monoclino e triclino si utilizzano sistemi di assi non cartesiani: {h, k , l , i} h + k = i . In assenza di un sistema di riferimento, tutte le direzioni ed i piani aventi gli stessi indici numerici si equivalgono. Si parla in tal caso di famiglie di direzioni e piani. Ad es.: (111) (1 1 1)(1 11) etc. famiglia di piani {111} [110] [101] [011] etc. famiglia di direzioni 110

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Strutture dei solidi Numero di sistemi di slittamento per le strutture (pari al numero di piani indipendenti della famiglia per il numero di direzioni indipendenti)

Metalli che cristallizzano con le strutture riportate a fianco

111

Fe Ag PB Al Ni
111

{111} <110>

N 12

FCC o CFC

<111>
<1120> {0001}

Mg Ti

{0001} <1120> {1010}* <1120>


*

N 3 3

* {hkil}

HCP

Fe Mo Na W

<111> 110
{101} {211} <111> <111> N 12 12

BCC o CCC

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Difetti nei cristalli Difetti nei cristalli La regolarit dellimpaccamento atomico senzaltro il fondamento per linterpretazione di alcune propriet macroscopiche dei materiali, anche se lanalisi dei valori sperimentali rivela comunque che la regolarit del cristallo pur estendendosi su distanze notevoli non perfetta. Le imperfezioni sono di vario tipo e sono la diretta conseguenza della naturale tendenza dei sistemi ad aumentare la propria entropia. La presenza di difetti generalmente ha ricadute positive sulle propriet dei materiali ed infatti il controllo del tipo e della quantit di difetti alla base della tecnologia di produzione dei materiali per lelettronica. I difetti o imperfezioni possono essere di tre tipi: a) difetti di punto

vacanze impurezze

sostituzionali interstiziali lineari a vite

b) difetti di linea c) difetti di superficie

dislocazioni interfacce bordo di grano superfici

Carbonio Ferro
Soluzione solida sostituzionale ordinata (Atomi B sostituiscono atomi A nel loro reticolo) Soluzione solida interstiziale (Atomi B si inseriscono negli spazi interstiziali del reticolo A)

Vacanza

Vacanza

Difetto di Schottky

Difetti puntuali

Difetto sostituzionale

Difetto di Frenkel

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Difetti nei cristalli Formazione di difetti puntuali Lintroduzione di difetti puntuali incrementa lenergia interna del cristallo, nel contempo produce un abbassamento dellenergia libera. Il numero di difetti esistenti in un sistema allequilibrio nd dipender dalla temperatura

nd = N e kT La prevalenza di difetti puntuali di tipo sostituzionale, interstiziale o vacanze dipender dai relativi valori di energia di formazione dei difetti Ed. I difetti puntuali regolano: formazione di leghe (costituite da soluzioni solide sostituzionali o interstiziali); diffusione reazioni e trasformazioni allo stato solido; alcune propriet meccaniche (durezza); conduttivit elettrica (Si e Ge); attivit catalitiche; formazione di centri di colore (solidi ionici).
Lenergia necessaria ad attivare il processo di formazione del difetto pu essere facilmente fornita dallesterno sotto forma di irradiazioni con particelle ad alta velocit, tramite deformazione meccanica e trattamenti termici che incrementano le vibrazioni atomiche ed aumentano la probabilit che gli atomi si allontanino dalla sede. Lenergia di formazione di una vacanza usualmente molto pi bassa di quella necessaria ad ottenere un atomo in posizione interstiziale. La vacanza il difetto maggiormente presente nei cristalli. I difetti interstiziali si formano pi facilmente se con atomi diversi e di minori dimensioni rispetto ai difetti autointerstiziali. Alle vacanze sono associate distorsioni reticolari molto modeste rispetto a quelle introdotte dai difetti interstiziali. La formazione di difetti quali le impurezze interstiziali o sostituzionali governata dalle stesse considerazioni fatte per le vacanze. I materiali sono naturalmente impuri a causa della minor energia libera ad essi associata. Ne deriva che tutti i processi di purificazione sono estremamente costosi. Labbassamento dellenergia libera, causato dallintroduzione di impurezze, pu essere limitato se le distorsioni reticolari sono notevoli (solubilit parziale di una sostanza in unaltra). La diminuzione di energia libera conseguente allintroduzione di impurezze pu essere sempre maggiore di quella relativa alle sostanze pure se le distorsioni reticolari sono trascurabili (solubilit totale di una sostanza in unaltra).
Energia associata alla deformazione reticolare E = costante elastica = deformazione prodotta dal difetto nella cavit V = volume interessato dallespansione prodotta dal difetto l = lunghezza di legame = sforzo = Forza/Area
dU = Fdl dU =Ald U = Vd per V = cost

E d

(dl = variazione della lunghezza di legame) (V = volume interessato dalla deformazione) ( = E )

1 1 U = VE 2 = V 2 2

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Difetti nei cristalli Esercizio Calcolo della percentuale di distorsione introdotta dal Carbonio nel reticolo del Ferro
b
b
a a
a

b
a

Sito tetraedrico

Sito ottaedrico

Per il ferro

3.65 A FCC

2.86 A CCC

1100

1000

+ Fe3C

6 siti ottaedrici nelle pos. BCC

1 1 1 0 , 00 2 2 2 1 1 0 2 4

12 siti tetraedrici nelle pos.

900

800 Temperatura (C)

a
+

4 siti ottaedrici nelle pos. FCC 8 siti tetraedrici nelle pos.

1 1 1 1 1 , 00 , 0 0 2 2 2 2 2 1 1 1 4 4 4 3 1 3 4 4 4 3 3 3 4 4 4 1 3 1 4 4 4 3 3 1 , 4 4 4 1 3 3 , , 4 4 4 1 1 3 , , 4 4 4 3 1 1 , 4 4 4
,

700

727C

600

Fe3C
500

+ Fe3C

400

x
0

1.0 % in peso di C nel Fe

2.0

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Difetti nei cristalli

Fe

BCC

C posizionato in

R(Fe ) = 0.124 nm R(C) = 0.077 nm a = 4(0.124) / 3 = 0.286 nm = (0.124 + 0.077) 0.286 / 2 = 0.06 nm

1 1 0 2 2

Fe Fe Fe Fe Fe Fe C Fe

Fe

1 1 1 1 1 1 e La distanza centro-centro tra atomi di ferro 2 2 2 2 2 2 incrementa di 2(0.06) / 0.286 40% 1 1 1 2 2 2

Fe

Fe

FCC

C posizionato in

R(Fe ) = 0.127 nm R(C) = 0.077 nm a = 4(0.127) / 2 = 0.359 Mm = (0.127 + 0.077) 0.359 / 2 = 0.025 nm La distanza centro-centro tra atomi di ferro incrementa di 2(0.025) / 0.359 14%

Fe C Fe

1 1 1 1 0e 1 2 2 2 2

La distorsione introdotta dal Carbonio nel reticolo BCC maggiore di quella introdotta nel reticolo FCC. Ci spiega la diversa solubilit del Carbonio nelle due strutture. La struttura FCC pur essendo pi densa pu contenere pi atomi di carbonio perch ha siti ottaedrici pi grandi.
Difetti superficiali

Atomi di superficie (schematico). Poich questi atomi non sono completamente circondati da altri atomi, possiedono pi energia degli atomi interni.

Bordi di grano. Notare il disordine ai bordi.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Difetti nei cristalli

(a) Bordi di grano. (a) Molibdeno (X 250). (b) MgO (X 250)

(b)

Bordo di grano:
interfaccia tra cristalli con diverso orientamento Fe puro diversa composizione Fe + Fe3C diversa struttura Fe puro + Fe puro (unica fase). (due fasi di diverse composizioni) (due fasi della stessa composizione)

Lenergia connessa con tali difetti elevata, per questo c la tendenza a ridurre la frazione dei bordi di grano (la superficie).

(a)

(b)

(c)

(d)

Diagramma schematico delle varie fasi di solidificazione di un materiale policristallino: I quadratini rappresentano le celle unitarie.(a) Piccoli nuclei cristallini. (b) Crescita dei cristalli: si noti lostruzione alla crescita prodotta dai grani adiacenti. (c) Solidificazione avvenuta. Si sono formati dei grani con contorni irregolari. (d) Struttura dei grani come appare al microscopio: le linee scure sono I bordi dei grani.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Difetti nei cristalli Difetti di linea

La dislocazione un difetto dovuto ad una perturbazione delle strutture centrate attorno ad una linea di atomi. Questi ultimi avranno un numero di coordinazione (NC+1) maggiore rispetto agli atomi imperturbati

Dislocazione a vite.

Dislocazione a cuneo.

Stato tensionale nellinterno della dislocazione. Gli atomi adiacenti alla dislocazione sono in stato di compressione (pi scuri) o di tensione (pi chiari).

La linea di dislocazione D si espande attraverso I cristalli fino al completarsi dello slittamento.

Questo difetto forma una dislocazione a vite dove la linea parallela alla direzione di slittamento.

Il difetto lineare una dislocazione a cuneo dove la linea perpendicolare alla direzione di slittamento.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Diffusione

Diffusione
Ad ogni tipo di difetto pu essere associato un meccanismo di diffusione (mobilit atomica o ionica) alla base di molti processi allo stato solido quali le trasformazioni di fase. Le velocit di trasformazione di fase dipender dal numero di particelle che possiedono lenergia termica o vibrazionale per superare la barriera di attivazione. La probabilit che un atomo possieda una certa energia data dalla legge di distribuzione di Maxwell-Boltzmann:

nn = N e

E n kT

cos la velocit sar uguale alla concentrazione di molecole attivate per la frequenza di passaggi di barriera e ci conduce alleq. di Arrenhius:

r = A e

Ea kT

Una trasformazione di fase o qualsiasi altro processo allo stato solido legato ai fenomeni di trasporto di atomi o ioni (diffusione). Anche nel caso della diffusione bisogner che gli atomi o ioni possiedano lenergia di attivazione sufficiente al moto
Meccanismi di diffusione I meccanismi di diffusione vengono denominati in base al tipo di difetto che li determina, mentre il fenomeno macroscopico pu essere basato su pi meccanismi contemporaneamente.
F atomi

E attivazione
E vibrazionale

vibrazionale

= valore medio

E vib

E vib

Per ogni temperatura la distribuzione delle energie descritta da una gaussiana. La curva tende a spostare il suo massimo verso valori di energia maggiori al crescere della temperatura. Contemporaneamente la curva tende ad appiattirsi. Ad esempio per la diffusione interstiziale, l'atomo di carbonio deve superare diverse barriere energetiche per diffondere nel reticolo del ferro.

22

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Diffusione Altri meccanismi di diffusione

Vacanze diffusione

nvacanze = NA exp

Evib KT
vacanze

k = 1.38 10 23
+ E movimento
vacanze

J atomo K

Ediffusione = E formazione

Interstiziale (carburizzazione)

Temperature medio-alte

Autointerstiziale

Temperature elevate

Bordo di grano alte ricristallizzazione

Temperature medio-

23

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Difetti superficiali Processi basati sulla diffusione: formazione di leghe L'agitazione termica produce moto di atomi ma spesso succede che il moto segue una direzione precisa in base ai gradienti di concentrazione di atomi differenti. Il processo di formazione di leghe pu essere visto come l'omogeneizzazione di diverse fasi.
C Fe

f
1

f
1

f
1

f = frazione molare di un elemento in un altro

I Legge di Fick

Flusso di atomi

J = D

dC C 2 C1 = dX X 2 X 1

atomi 2 m sec

D = D0 exp

ED Costante di diffusione kT

Soluto
Rame Rame Carbonio Carbonio

Solvente
Alluminio Rame Ferro FCC Ferro BCC

D0 (m2/s)
0.15 10-4 0.20 10-4 0.20 10-4 2.20 10-4

E (J/atomo)
0.210 10-18 0.327 10-18 0.236 10-18 0.204 10-18

24

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Deformazione dei materiali

Meccanismo di deformazione elastica del cristallo e moduli E e G


Il cristallo, sotto l'azione di forze, pu deformarsi in maniera reversibile (elasticamente appunto). Le deformazioni elastiche sono molto contenute (entro circa lo 0.1%) e rispondono alla legge di Hooke, ossia sono lineari.

compressione
U r0

trazione
r

E = modulo elastico
per piccole deformazioni

F = E A

=
y

l l0 r r0 = l0 r0

Taglio
1 2 1 2

= Gtg G = G

G = modulo di rigidit E = 2G (1 + v) = modulo di Poisson

x y

Fmax F U r

25

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Deformazione dei materiali Il modulo di Poisson Lo sforzo uniassiale produce un riaggiustamento dimensionale anche perpendicolarmente allasse di sollecitazione. = trasversale (modulo di Poisson) longitudinale Il valore di teoricamente vale 0.5, infatti se consideriamo un parallelepipedo, sollecitato a trazione, di volume V = x 2 y

V = V V

V V x + y y x
se V = 0

V V

=2

x y + = 2 x + y x y

= 2 y + y

= 0.5

Nella realt V>0 e <0.5 Se il materiale isotropo ed omogeneo possiamo definire un solo valore di E e di . Qualora le tensioni siano biassiali (x, y) o triassiali (x, y, z) necessario valutare complessivamente le deformazioni subite dal materiale. Per ladditivit delle deformazioni

x =

1 x ( y + z ) E

y =

1 y ( x + z ) E

z =

1 z ( y + x ) E

Se si considera un generico volume V = xyz Modulo elastico in volume, K


V x y z V V V x + y + z = + + = x +y +z x y V x y z z Infatti se x =y =z = (pressione idrostatica) V =

x = y = z =

=K

V V

K (modulo elastico in volume)

( pressione idrostatica)

K =

V E E = = = V 3 3[ 2 ] 3(1 2 )

26

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Deformazione dei materiali

Meccanismo di deformazione plastica dei singoli cristalli


Sotto l'azione di forze esterne il cristallo pu deformarsi permanentemente (plasticamente). Infatti, l'azione di una forza tangenziale produce, dopo la massima deformazione elastica, lo slittamento del piano reticolare.
F

Deformazione elastica

Slittamento del piano e nuova situazione di equilibrio r

Se si assume che lo sforzo tangenziale una funzione periodica di x, si pu calcolare il valore max di , critico per lo slittamento del piano.

= f (x ) = k sen

2x , a

per piccole deformazioni il seno si confonde con largomento e

a = parametro reticolare d = distanza interplanare

=G
si ottiene :

x ; eguagliandole d
da cui

=k

x 2x =G a d Ga , k= 2d

X a/4 a

Il valore di max pu essere calcolato per le varie famiglie di piani atomici reticolari , ma non tutti hanno un valore sufficientemente basso da poter essere superato con i valori di forza ordinarie. I piani disponibili alla deformazione sono solo alcuni, detti piani di slittamento. Dal punto di vista del cristallo si pu avere deformazione solo se questi sono favorevolmente orientati rispetto alla forza applicata. Se la componente tangenziale dello sforzo applicato supera il valore max di un piano di slittamento parallelo si potr avere la deformazione plastica (deformazione non recuperabile). Gli scorrimenti nei cristalli sono causati dallazione di tensioni tangenziali. Le tensioni normali al piano di slittamento non influenzano lo scorrimento. In caso di applicazioni di tensioni non tangenziali bisogna trattare il problema in termini di tensione tangenziale risolta sul piano di scorrimento. 27

Ga 2x sen a 2d Ga ed in x = a 4 = max = = critica 2d

dove: a = parametro reticolare e d = distanza interplanare ad es. per cristalli cubici: a d= h2 + k 2 + l 2 Lequazione generale diventa:

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Deformazione dei materiali

F A n

n = normale al piano di slittamento d = direzione di slittamento



d
H F cos = A cos H Ftangenziale
del piano di scorrimento

=A

= cos cos

max

Si analizzi il caso particolare in cui la normale al piano di taglio n sia complanare con d, direzione di slittamento, e l'asse di trazione. In tal caso = e = cos sen . 2 La forza di taglio ha valore massimo per un'orientazione di 45 del piano di slittamento

45

90

F Fn

Direzione di slittamento

X X

X X

Ft

Piano di slittamento

F (a)

Asse di tensione (b) (c) (d)

Meccanismo di slittamento per le deformazioni plastiche del cristallo singolo. (a) il cristallo prima del test; (b) risoluzione delle forze applicate;(c) Il cristallo dopo il test di deformazione plastica; (d) linea di slittamento ingrandita per mostrare la direzione di slittamento e il piano di slittamento.

28

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Deformazione dei materiali Deformazione plastica nei cristalli reali Lesistenza di difetti lineari o dislocazioni stata invocata per spiegare la differenza esistente tra i valori sperimentali e quelli calcolati dello sforzo minimo (limite di snervamento) necessario a deformare permanentemente e plasticamente i materiali cristallini:

i cristalli reali sono pi deformabili di quelli ideali La presenza di dislocazioni sul piano di slittamento abbassa il valore di max teorico necessario, cosicch lo slittamento di essi avviene per valori di sforzi ragionevolmente bassi.
Le dislocazioni possono formarsi nei cristalli come risultato di cattivo accrescimento, ma anche in seguito a deformazione meccaniche. Esse possono muoversi attraverso il cristallo per applicazione di una forza, e la maggiore facilit con cui slittano i piani atomi che le contengono spiegano la duttilit dei materiali reali. Le dislocazioni possono fermarsi se incontrano durante il movimento una dislocazione opposta (il loro incontro ripristina la regolarit del cristallo), se sono ostacolate da unimpurezza o dal bordo di grano. La presenza di impurezze nelle dislocazioni pu annullare tale effetto, ed ecco perch le leghe metalliche risultano meno deformabili e meno lavorabili del corrispondente metallo puro.

max (piano contenente ) < max ( piano non contenente )


le dislocazioni le dislocazioni

29

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Deformazione dei materiali

La deformazione macroscopica di un materiale duttile sotto lazione di una forza esterna richiede il moto congiunto di un gran numero di dislocazioni (in un metallo la densit di dislocazioni pu essere pari a 107 108 cm-2). La duttilit di un materiale per quanto alta ha comunque un limite dovuto al fatto che il gran numero di dislocazioni in movimento si impilino a ridosso di un ostacolo (impurezze o bordi di grano). Tale impilamento sommato allincremento di dislocazioni che si produce durante la deformazione stessa, ha come effetto la difficolt di deformare ulteriormente il materiale: si parla in tal caso di incrudimento (il materiale si dice incrudito o indurito per lavorazione meccanica). Tale stato di incrudimento pu essere rimosso con opportuni trattamenti termici detti di ricristallizzazione. Dal punto di vista del monocristallo esiste un altro meccanismo di deformazione plastica: la geminazione (minoritaria) che si attiva allorch gli scorrimenti sono impediti. Consiste nella trasformazione del cristallo o di una porzione del cristallo nella sua immagine speculare per scorrimento omogeneo dei piani. Per i materiali policristallini esistono anche altri due meccanismi addizionali: - Scorrimento intergranulare: - Scorrimento diffusivo: (alte temperature)
grani che si spostano di quantit che consentono il riassestamento degli angoli interstiziali

i grani si allungano lungo la direzione di tensione mediante un flusso di autodiffusione

30

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Microstruttura

Microstruttura
Il livello di organizzazione strutturale della materia che pu essere osservata generalmente con l'aiuto di un microscopio (ottico ed elettronico) quello che pu essere definito microstruttura La microstruttura il risultato delle modalit di produzione di un materiale, ma anche delle successive lavorazioni e dei trattamenti subiti. Il rilevamento microstrutturale fa parte dei metodi di controllo della qualit dei materiali in esercizio: una variazione della microstruttura indica variazioni nelle propriet e possibile degradazione. La microstruttura l'insieme di caratteristiche che va dal numero di fasi presenti alla loro distribuzione, forma geometrica, frazione in volume e dimensioni. Tutte le propriet dei materiali ne sono influenzate in diverso grado. L'omogeneit (il materiale costituito da una sola fase anche se non necessariamente da un solo elemento) o l'eterogeneit (il materiale costituito da due o pi fasi distinte) dei materiali sono caratteristiche microstrutturali importanti. Tra i materiali per costruzioni o di interesse industriale molto pi diffusa l'eterogeneit. Il numero e la quantit di fasi presenti possono essere valutati sulla base dei diagrammi di stato. La dimensione delle fasi dipende strettamente da fattori cinetici legati alla formazione e crescita delle fasi. La forma e le distribuzioni delle fasi sono meno prevedibili. La forma delle fasi pu determinare l'isotropia o l'anisotropia delle propriet dei materiali. Nel primo caso le propriet assumono sempre lo stesso valore indipendentemente dalle direzioni di misura, nel secondo caso il valore sar diverso dipendentemente dalla direzione di misura sperimentale. Sono anisotropi i cristalli singoli ed i materiali policristallini orientati. Sono isotropi gli amorfi (vetri, polimeri) ed i policristallini non orientati

Microstruttura di materiale monofasico policristallino non orientato

Microstruttura di materiale monofasico policristallino orientato

Tra i materiali anisotropi vanno citati quelli costituiti da fibre o fasci di fibre come ad es. il legno. Le propriet quali la resistenza saranno diverse se misurate lungo la direzione delle fibre o perpendicolarmente ad esse. Il rilevamento microstruttrale pu essere effettuato col microscopio ottico che utilizza la luce visibile (0.7-0.4 m) e permette circa fino a 2000 - 2500 x.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Microstruttura

Ingrandimenti molto maggiori (fino a 50000x) si possono ottenere col microscopio elettronico che utilizza la radiazione elettromagnetica associata ad un fascio di elettroni. Necessariamente le "lenti" per la focalizzazione del fascio sul campione sono magnetiche. L'osservazione microscopica permette di individuare quindi la presenza di grani cristallini e conseguentemente la grana cristallina (dimensioni, forma ed orientazione). I campioni vanno opportunamente preparati per l'osservazione ed in genere se ne osserva solo la superficie dopo un trattamento di etching (corrosione per attacco chimico).

Al gruppo Oculare Piano di Vetro Raggi di Illu minazione Lente Parte d i raggi riflessi
Osservazione di bordo di grano. Il metallo stato pulito .Il bordo corroso non riflette la luce attraverso il microscopio; cos nella microfotografia esso appare come una linea nera.

Oggetto

Sistema monofasico policristallino.

Sistema bifasico policristallino.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Microstruttura Esempi di diverse microstrutture negli acciai al carbonio

Crescita di grano in una microstruttura bifasica. (x 11.000) Entrambi i campioni provengono dallo stesso acciaio 1080 (0.80% di carbonio). Il maggior tempo e una temperatura pi alta hanno permesso lo sviluppo di grani di Fe3C pi grandi e rarefatti in (b). (a) (b)

Distribuzione di fasi nellacciaio (0.80% di carbonio). I due campioni provengono dallo stesso pezzo di acciaio, ma hanno subito diverso trattamento termico. La perlite pi dura della sferoidite; la sferoidite pi tenera della perlite. (a) Perlite (2.500 x) (b) Sferoidite (1.000 x)

Acciaio 1020 (0.2% C)

Perlite
(x 500)

Ferrite proeutettoide
Acciaio 1050 (0.5% C)

33

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Microstruttura

I materiali amorfi (vetri polimeri) come i cristalli singoli mancano in senso stretto di microstruttura. Microstrutture particolari si ritrovano nei materiali compositi, in tali materiali il controllo della disposizione delle fasi diverse segue criteri ben precisi miranti a realizzare una convoluzione delle propriet delle singole fasi costituenti. Si parler in tal caso di fase matrice (continua) e di fase rinforzo. I materiali accoppiati possono essere i pi disparati.
Porosit Esiste un'altra fase particolare la porosit: per porosit si intende il volume delle cavit (prodottesi o per ritiro del materiale o per presenza di bolle di gas o spazi intergranulari nel materiale) rapportato col volume effettivo di materiale. I diversi materiali saranno affetti in diverso grado dalla porosit. La presenza di porosit altera il valore della densit dei materiali. La porosit pu essere aperta (o apparente) e chiusa. La porosit totale pu essere calcolata dalla seguente formula:

Ptot % =

app 100

= densit teorica app = densit apparente

La porosit aperta pu essere calcolata dalla seguente formula:

W D Papp % = 100 W S
=
D Massa del materiale secco = Volume reale del solido VR

D = peso del mattone secco S = peso del mattone misurato in acqua W = peso del mattone imbibito di acqua

apparente =

D Massa del materiale secco = Volume apparente VR + VC + V A

VC = Volume cavit chiuse VA = Volume cavit aperte e comunicanti coll'esterno Vapparente = VR + VC + V A


Esercizio

Un mattone ha densit teorica 3.20 g/cm3 e densit apparente 2.32 g/cm3. Calcolare la percentuale di porosit chiusa sapendo che assorbe acqua per il 10% del peso a secco. 1000 g 100 g di acqua assorbita Papparente(aperta)% = Ptotale% =
3.20 2.32 100 = 28% 3.20

1100 1000 100 = 23% Pchiusa=28% - 23% = 5% di porosit chiusa. 1100 669 D 1000 Vapparente = = = 431cm3 app 2.32 Spinta di Archimede=volume di acqua spostata = VR+VC= Vapparente -VA S = D - Spinta = 1000 - 331 = 669 g

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Termodinamica applicata ai solidi

Termodinamica
Dall'esperienza comune sono state ricavate le leggi della Termodinamica. Il sistema termodinamico una porzione di materia caratterizzata da pressione, volume e temperatura e composizione chimica. Un sistema non disturbato pu raggiungere l'equilibrio e le sue propriet rimangono invariate nel tempo, se il sistema all'equilibrio pu essere descritto da grandezze macroscopiche misurabili come P, T, V e i, lequilibrio a cui si fa riferimento pu essere di diverso tipo: equilibrio meccanico, termico, chimico etc. Il problema fondamentale della Termodinamica stabilire verso quale stato di nuovo equilibrio tender un sistema perturbato da vari cambiamenti imposti al sistema.

I principio: Afferma la conservazione dell'energia, energia interna funzione di stato. II principio: Afferma che sebbene calore e lavoro siano forme dell'energia, il calore non si
trasforma spontaneamente n pu essere convertito completamente in lavoro. Questo principio ci dar modo di fare previsioni di spontaneit dei processi. solido nulla.

III principio: Afferma che allo zero assoluto l'entropia di una sostanza pura allo stato

I PRINCIPIO

U= Q-W

Q = calore dall'esterno verso l'interno W = lavoro dall'interno verso l'esterno dU = DQ-DW Una variazione di temperatura di un corpo indice di flussi di calore, il T pu essere prodotto da processi meccanici, elettrici etc. Il lavoro pu essere meccanico, di superficie, elettrico, magnetico etc. Il lavoro meccanico per eccellenza quello di un gas che si espande contro l'ambiente. Se il processo avviene lentamente con variazioni infinitesimali di pressione DW = dW, il lavoro diventa funzione di stato e pu essere espresso analiticamente: DWreversibile= dW = Fdx = pAdx = pdV DW positivo espansione DW negativo compressione In condizioni usuali il processo di espansione (o compressione) si compie in modo rapido le turbolenze legate alla rapidit del processo producono attriti e quindi calore il processo si dice irreversibile. Firrev = F - Fattrito Firrev < Frev Pirrev=Pinterna-Pturbolenza Pirrev < Prev W irreversibile < W reversibile Per ogni processo possibile calcolare il lavoro reversibile associato, come il valore massimo possibile di lavoro ottenibile dal sistema, sapendo che il lavoro effettivo reale (irreversibile) sar sempre inferiore e non esattamente valutabile a priori.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Termodinamica applicata ai solidi

Il lavoro generalizzato pu essere calcolato con la formula: W = k Y dx k = costante


Y = forza generica applicata dx = Spostamento generico prodotto

Lavoro di volume W = PdV Lavoro di superficie W = dA

Lavoro di allungamento W = V d Lavoro elettrico W = Edq


Esercizio

Calcolo del lavoro di superficie nella trasformazione di una mole di sostanza liquida, costituita di sfere di 0.1 mm di diametro, in un film di 1m di spessore. (La fase ha = 103 kg/m3, Pmolare= 102 g/mole e =0.5 J/m2)
W =
A

dA = ( A film A sfere
film

A sfere

Il film pu essere considerato come un parallelepipedo schiacciato la cui area data dalla somma delle superfici delle due facce prevalenti, trascurando larea dei bordi Vmolare V A film = 2 e Asfere = 3 molare spessore film rsfere
Vmolare V 3 W = 2 3 molare = 0.5 2 106 105 102 106 = 98.94 J spessore film rsfere 5

In realt il lavoro viene fatto sul sistema e quindi per convenzione dovrebbe avere segno negativo. In superficie, a causa della distribuzione anisotropa dei legami, vi un eccesso di energia superficiale che il sistema tende a minimizzare. L'eccesso di energia superficiale si manifesta come capacit di attrarre elementi estranei in superficie (segregazione e/o adsorbimento). Inoltre per portare nuovi atomi in superficie bisogna compiere lavoro: il lavoro superficiale (J/m2) o tensione superficiale (N/m) il lavoro necessario per produrre un incremento unitario di area di una superficie esterna (solido-vapore, liquido-vapore) e di un'interfaccia (esempio: solido-solido o bordo di grano). Le superfici dei liquidi e dei solidi non possono essere trattate "esattamente" nello stesso modo: le superfici dei cristalli sono geometricamente diverse e quindi lo stesso materiale pu avere differenti valori di .
B

Atomo A: campo di forze mediamente non dipendente dalla direzione. Atomo B: campo di forze anisotropo: su di esso agir una forza netta verso l'interno.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Termodinamica applicata ai solidi

Il I principio dovrebbe quindi contenere tutti i termini relativi ai diversi lavori che il sistema pu svolgere (di variazione di materia Ni, di superficie A, etc.). U = Q Wtotale Se il lavoro eseguito in condizione di adiabaticit, esso diventa una funzione di stato essendo : Wadiabatico = U Ne consegue che per sistemi aperti U una funzione continua differenziabile rispetto ai parametri estensivi U =U (T, V, Ni, A, Q), il cui differenziale
U U U U U dU = dT + dV + dNi + dA+ dQ+ ...... Q N T V ,Ni , A,Q V T , Ni , A,Q A T ,V , Ni ,Q T ,V ,Ni , A i T ,V , A,Q

=U (T,V) il cui differenziale


U U dU = dT + dV T V V T

Nei sistemi chiusi l'unico lavoro in cui coinvolto il sistema quello contro l'atmosfera, ed U

e se il volume viene mantenuto costante, ossia non c' lavoro,


U dU = dT = DQ T V DQ = dU U Q = = CV T V T V

(V= costante) (CV = capacit termica a volume costante)

Poich la gran parte dei processi che coinvolgono i solidi avvengono a P = costante stata introdotta una nuova funzione, l'entalpia
H = U + PV dH = dU + pdV + Vdp dU = DQ pdV H = H (T , P ) per un sistema chiuso in cui non ci siano variazioni di pressione etc.
H H dH = dT + dP T P dH DQ = = CP dT dT P

a P = costante (CP = capacit termica a pressione costante)

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Termodinamica applicata ai solidi

Per la sua stessa definizione H una funzione di stato H = H (T , P ) per un sistema chiuso in cui non ci sono variazioni di composizione, etc.
H H dH = dT + dP T P P T H dH = dT T P

se

P = costante

dH H = = CP dT T P

dall'esterno, ossia la quantit di energia (calore) richiesta per produrre un aumento unitario di temperatura per mole di sostanza.
J CP o CV mole k

C P e CV sono propriet termiche ed indicano la capacit di un solido di assorbire calore

calore specifico C

J kg C

CP > CV anche se la differenza molto piccola per i solidi e dovuta al lavoro di volume dH = dU + pdV ( pdV = lavoro di espansione)

C P CV =

VT
2

volumetrico

= Coefficiente volumetrico di dilatazione termica = 1 V V T P V = Volume molare 1 V 1 = Coefficiente di compressibilit = = V P T k elastico k = modulo

CP CV
(J/mole K)

30 25

CP CV

200

T (K)

Andamento del Cv e del Cp in funzione della temperatura per il rame

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Termodinamica applicata ai solidi II PRINCIPIO Partendo dall'espressione della conservazione dell'energia interna per isotermi chiusi

dU = DQ PdV

RT dV V si pu definire una nuova funzione , l'entropia dV DQ CV = dT + R = dS = funzione di stato T T V procedendo a ritroso si pu esprimere la conservazione dell'energia in termini entropici CV dT = DQ

TdS = dU + PdV

dU = TdS PdV

U=U(S,V) per sistemi chiusi U=U(S,V, A, Ni) per sistemi aperti La funzione entropia viene definita in realt dal Teorema di Carnot-Clausius

dS =

dove DQ la quantit di calore assorbita reversibilmente dal sistema alla temperatura T

DQ T

S =

T2 T1

Q T

Calcolo della variazione di entropia durante processi isotermi, isobarici e reversibili (passaggi di stato).

S sistema =
da cui si ricava

H T

Sintorno = H trans Strans

H T

dStotale = 0

Ttrans =

trans = transizione di fase

Calcolo della variazione di entropia per un processo isobarico, ma non isotermo


H T2 T T2 S sistema = = CP = C P d ln T T T1 T1 T T1 Sintorno irrev = H Tiniziale = H T1 dS tot
T2

Sintorno

rev

= C P d ln T
T1

T2

rev

=0

dS tot

irrev

>0

Il criterio di spontaneit del processo legato alla variazione di entropia totale


dS tot = dS sistema + dS intorno = DQrev T DQ T

tale differenza pu essere soltanto 0

Infatti, se la variazione di entropia di un sistema indipendente dalla spontaneit di un processo, lo perch dipende solo dallo stato iniziale e finale; questo non altrettanto vero per la variazione di entropia dell'intorno: se l'intorno scambia calore reversibilmente Se l'intorno scambia calore irreversibilmente dStot=0 dStot>0 ( DQirrev< DQrev ) 39

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Termodinamica applicata ai solidi Esercizio Valutazione della spontaneit ed irreversibilit del processo di solidificazione di un liquido sottoraffreddato

Ag(liq,1073K) Ag(sol,1073K) La Tfusione dellargento pari a 1234 K, mentre il Hfusione=11.2kJ/mol . Per il calcolo del Ssistema bisogna immaginare che il processo avvenga in tre stadi
1234

1) Ag(liq,1073K) Ag(liq,1234K) (riscaldamento fino a Tf) 2) Ag(liq,1234K) Ag(sol,1234K) (passaggio di fase) 3) Ag(sol,1234K) Ag(sol,1073K) (raffreddamento fino a 1073K)
1234

S1 =

T 1073 H fus S 2 = T fus


1073

(CP )liq

dT

S3 =

1234

(CP )sol
T

dT

S sistema = S1 + S 2 + S3 =
ricordando CP= a+bT+cT-2

1073

(CP )liq (CP )sol


T

dT

H fus T fus

S sistema

H fus a c = dT + bdT + dT T T T fus 1073 1073 1073


1234

1234

1234

1234 1234 1234 1 J S sistema = a lnT 1073 + bT 1073 cT 2 9.11 = 9.2 1073 2 mol K

Il sintorno si calcola considerando che esso scambia calore col sistema , rimanendo a temperatura praticamente costante (scambio di calore isotermo ed isobarico).

Sintorno =

H T processo

H sistema 1073
1234

H sistema = H1 + H 2 + H 3 =
1234

1073

(CP )liq (CP )sol dT H fus

H sistema =

1073

1234

adT +
1234

1073

1234

bdT +

c dT H fus T2 1073
1234

1234 c J 1 H sistema = aT 1073 + bT 2 11200 = 11400 1073 T 1073 mol K 2

Sintorno =

J 11400 =10.6 mol K 1073 J mol K


Il processo spontaneo ed irreversibile.

Stot = S sistema + Sintorno =1.4

40

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Termodinamica applicata ai solidi Energia libera Qualsiasi evento irreversibile se l'intorno scambia calore irreversibilmente, ossia se la variazione di entropia dellintorno inferiore a quella del sistema. La valutazione della spontaneit basata sul calcolo delle variazioni di entropia, risulta per lo meno molto laboriosa, sarebbe pi utile che le valutazioni fossero basate esclusivamente sul sistema e non coinvolgessero anche l'intorno. Per un processo spontaneo infatti si ha:

dS sistema + dSint orno > 0


dSintorno = dSintorno =

dS sistema > dSintorno

DQintorno DQsistema = T T dS sistema > dH sistema T

dH sistema T

TdS sistema dH sistema > 0 processi spontanei dH sistema TdS < 0 dG = dH TdS a P e T costanti

Se T non costante il differenziale diventa dG = dH TdS SdT

dG = d ( H TS )

G = H TS

energia libera di Gibbs

Il grande vantaggio della nuova relazione sta nel fatto che la spontaneit del processo pu essere stabilita prescindendo da come l'interno scambia calore col sistema. Il criterio di spontaneit diventa, nel caso di sistemi che producono lavoro utile
G = H TS (H = U + PV ) dG = dH TdS SdT dG = DQ DWutile PdV + PdV + VdP TdS SdT (in condizioni di reversibilit DQ = TdS )

dG = DWutile + VdP SdT dG = DWutile dG < DWutile G = G (T , P) G = G (T , P, A, N i ...)

(se il processo avviene a P e T costanti) (per processi reversibili) (per processi spontanei) (per sistemi chiusi) (per sistemi aperti)

G G G G dN i dA + dP + dT + dG = i N i T P , A, Ni P T , A, Ni T P ,T , Ni T , P, A, N j

dG = VdP SdT + dA + i dN i
i

sostanza a passare da una fase all'altra.

i la variazione di energia libera connessa alla variazione di massa di una specie, mantenendo il resto costante. i detto potenziale chimico e determina la tendenza di una

41

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Termodinamica applicata ai solidi Sistemi ad un componente G una funzione continua che ha derivate prime discontinue allorch si abbia una trasformazione del I ordine (Fusione, vaporizzazione, transizioni polimorfiche ossia passaggi di stato). G G pendenza di G(T) = S = S P T T P
(G T ) (1 T ) = H P 2G S C P 2 = T T P T P

curvatura di G(T)

T tra n s

T tr an s

V alori ass un ti dalle fun zion i S, H , e V d al siste m a com pless ivo , e no n dalle sin go le fas i.

T tran s

S
S

lnV
V

V V etri e polim eri (am orfi)

T tra n s

T tran s

Una transizione di fase coinvolge un completo riarrangiamento di atomi o ioni o molecole che transiscono da una fase ad un'altra. Una fase pu essere definita come unomogenea parte del sistema e fisicamente distinta da superfici di confine. I sistemi se eterogenei possono essere costituiti da combinazioni di fasi:
sol-liq liq-liq sol-sol liq-gas sol-gas etc..

I gas, essendo miscibili, costituiscono sempre un'unica fase. E importante conoscere i campi di esistenza e stabilit delle diverse fasi: una delle pi importanti fonti di informazioni riguardanti il comportamento dei materiali e i processi di trasformazione sono i diagrammi di fase, essi riassumono graficamente i campi di T, P e composizione nei quali sono stabili le diverse fasi, possono essere ottenuti grazie ad analisi termiche e diffrattometriche e valutazioni delle propriet chimiche e cristallografiche delle fasi. Si valuta la fase con energia libera minore per le varie temperature e pressioni.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Termodinamica applicata ai solidi Diagramma di stato per un componente Il diagramma di stato per una sostanza pura pu essere rappresentato come un diagramma P-T
P (atm) Liquido 1 Solido Vapore Tfusione Tebollizione T (C)

I punti di ebollizione dipendono dalle variazioni di pressione molto pi dei punti di fusione. Nel primo caso i V in gioco sono maggiori

Le curve uniscono tutti i punti per cui esiste un equilibrio tra le fasi dei campi adiacenti dP H H e V sono relativi allequilibrio tra le fasi considerate. = dT TV
P (atm) 1

Il diagramma dell'H2O volutamente non in scala.

0.006

0.01

100

T (C)

Altri sistemi monovarianti riguardano sistemi puri allotropici SiO2, Al2O3, Sn, Ti, Zr, Fe.
P 1 atm
CCC FCC CCC Liq

Diagramma di stato del Fe Anche in questo caso la pendenza esagerata. In realt P non altera molto gli equilibri tra fasi condensate.
T (C)

Vapori

910
G

1400 1539

CCC CFC

Andamento in funzione della temperatura della funzione G per le diverse fasi del Fe CP BCC > CP FCC
CCC

910

1400

1539 T (C)

43

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Termodinamica applicata ai solidi Dipendenza della temperatura di transizione dalla pressione esterna

Quando si ha una transizione di fase sinstaura un equilibrio per cui G = 0 G = G


dG = dG

V dP S dT = V dP S dT
S H S dT = V V dP , per un processo isotermo S = T

dP H trans. = dT Ttrans. Vtrans.

Eq. di Clapeyron

Esercizio Calcolo della pressione (esercitata per esempio con un pattino) necessaria a fondere il ghiaccio a 2.5C
KJ H fusione = 6.01 H 2O mole
V fusione = 1.7
H 2O

cm 3 mole

(S

liq

S sol )dT = (Vliq Vsol )dP


P
(P 2,T 2 ) = stato iniziale del ghiaccio = stato finale del ghiaccio

S fusione dT = V fusione dP

H fusione T
H fusione V fusione

dT = V fusione dP
T2

dT = dP T1 T P 1

P2

1 atm

(P 1,T 1)

P2 = P1 +

H fusione V fusione

ln

T2 T1

-2.5 0

T (C)

P2 = 1(atm) +

6010

J cm 3atm 9.8692 270.5 mole J ln = 322 atm 3 cm 273 1.7 mole


44

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Termodinamica applicata ai solidi Sistemi a due componenti Cosa avviene quando la sostanza non pura ma unita ad unaltra? La presenza di altre sostanze, per es. nell'acqua determina gli incrementi ebullioscopico e crioscopico. Ossia le temperature di transizione sono influenzate dalla composizione della sostanza.
P 1 atm Solido Gas

Tc
Liquido

Te
Te = K e M Tc = K c M M= molalit e = ebullioscopico c = crioscopico
T

(C)

T
Vapore

100

Liquido + NaCl

0 -21

Liq.+ ghiaccio

Liquido + NaCl2H 2O

NaCl + NaCl2H 2 O

Diagramma di stato a P=1 atm del sistema H2O - NaCl

Ghiaccio + NaCl2H 2O

22.4

% NaCl

Quindi il mescolamento produce effetti notevoli dipendenti dalla quantit degli elementi mescolati. Il mescolamento di due componenti dal punto di vista energetico un processo irreversibile e spontaneo (allopposto la purificazione non un processo spontaneo anzi un processo estremamente costoso per la gran parte dei materiali). Due sostanze pure mescolate, sia che esse vadano a formare una soluzione solida omogenea (singola fase), sia che diano luogo una miscela eterogenea (due fasi), hanno un contenuto di energia libera inferiore rispetto alle sostanze separate. Se si considera il generico processo di mescolamento A+B=AB (miscela bifasica) la spontaneit di esso sar determinata dal valore della variazione di energia libera relativa che pari a Gmesc = H mesc TS mesc Il S mesc sempre maggiore di zero Il H mesc sempre uguale a zero per le miscele (due fasi) e dunque la formazione di miscele sempre un processo spontaneo accompagnato da un un Gmesc < 0 . 45

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Termodinamica applicata ai solidi

Entalpia delle sostanze prima del mescolamento e nei casi di mescolamento ideale

Entropia del sistema dopo il mescolamento Entropia delle sostanze non mescolate = area al di sotto della retta SASB

Smesc = area al di sopra della retta SASB

Se si considera il generico processo di mescolamento A+B=AB (soluzione solida monofasica) la spontaneit di esso sar determinata dal valore della variazione di energia libera relativa che pari a Gmesc = H mesc TS mesc Si possono verificare tre casi

a) b) c)

H mesc = 0 H mesc < 0 H mesc > 0

a) Il H mesc uguale a zero nel caso ideale quando le interazioni AB sono equivalenti a quelle

AA e BB (similitudine chimica e dimensionale delle sostanze). Lentalpia del sistema dopo il mescolamento equivalente alla somma delle entalpie delle sostanze prima del mescolamento, il volume del sistema dopo il mescolamento equivalente alla somma dei volumi delle sostanze prima del mescolamento. Gmesc < 0 b) Il H mesc minore di zero nel caso in cui le interazioni AB sono preferite a quelle AA e BB. Lentalpia del sistema dopo il mescolamento inferiore alla somma delle entalpie delle sostanze prima del mescolamento, il volume del sistema dopo il mescolamento inferiore alla somma dei volumi delle sostanze prima del mescolamento. Gmesc < 0 (Importante: in generale, landamento dei volumi parziali molari non lo stesso di quello delle entalpie parziali molari.)

46

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Termodinamica applicata ai solidi

Area al = Entalpia deldi sotto della curva piena H H in casi sistema dopo il mescolamento
A B

in cui linterazione tra le sostanze sfavorita

Entalpia delle sostanze non mescolate = area al di sotto della retta HAHB

H mesc = area tra la retta HAHB e la curva HAHB


A B

Diagrammi di stato di sistemi reali con Hmesc 0


Percentuale
3200 2800 Temperatura C 2400 2000 1600 1200 0 20 40

FeO
60

m/o
80 100

Percentuale
1600 1500
Temperatura C Cu 20 40

FeO
60

m/o
80 100

Liquido (Mg,Fe)O L+S Solido (Mg,Fe)O


20 80 40 60 60 40 80 20 FeO 0

Liquido

1400 1300 1200 1100 1000


0 Cu 20 80 40 60 60 40

80 20 Ni 0

0 MgO

Composizione p/o

Termogrammi di raffreddamento per diverse composizioni nel sistema Cu - Ni


1500

1500
Cu

1400
Temperatura C

puro

20% Ni

40% Ni

60% Ni B3

Ni puro 1455 C B4 C4
1400

B4

Liquido
B2

B3

1455 C

1300
B2 B1 B 1083 C C C1 C2

C3

Temperatura C

1300 1200 1100 B 1000 B1

C3 C2 C1 1083 0 20 40 Nichel 60 Peso % 80 100

1200 1100 1000

Solido

Tempo

47

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Termodinamica applicata ai solidi

c) Il H mesc maggiore di zero nel caso in cui le interazioni AB siano sfavorite rispetto a

quelle AA e BB. Lentalpia del sistema dopo il mescolamento maggiore della somma delle entalpie delle sostanze prima del mescolamento, il volume del sistema dopo il mescolamento maggiore della somma dei volumi delle sostanze prima del mescolamento; (il termine -TS prevale) (il termine H prevale, non si forma la soluzione solida, bens la miscela bifasica)

Gmesc < 0 per T alte Gmesc > 0 per T basse

Entalpia del sistema dopo il mescolamento in casi in cui linterazione tra le sostanze sfavorita Entalpia delle sostanze non mescolate = area al di sotto della retta HAHB H mesc = area al di sopra della retta HAHB

(a)

(b)

(c)

(a) Deviazione negativa. (b) Caso ideale. (c) Deviazione positiva, a basse temperature. (Le curve sono distorte a scopo illustrativo).

48

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Termodinamica applicata ai solidi

G m e sco lam en to 0
sol. solide miscele bifasiche

sol. solide

B
Il diagramma di stato pu diventare
L
+L +L

Le situazioni stabili vengono individuate cercando i minimi della funzione energia libera. Le composizioni tra e danno luogo a miscele bifasiche. Le composizioni al di sotto di danno luogo a soluzioni solide . Le composizioni al di sopra di danno luogo a soluzioni solide di . Le miscele con << danno luogo a miscele bifasiche +. Il procedimento pu essere applicato ai sistemi binari, naturalmente la minore energia di una fase rispetto ad unaltra dipende dalla temperatura. Tutte le informazioni energetiche sono riassunte nei diagrammi di fase nel piano Temperatura-composizione (T)

T
+L

L
L+

T
A+L

L
L+B

A+B

1+2

Curva di solubilit di B in ( fase ricca del componente A)

Viene detta temperatura eutettica la temperatura a cui avviene la reazione eutettica. L + Ci significa che possono formarsi delle miscele che si comportano come sostanze pure ed individuabili da un punto di fusione preciso. Dalle analisi termiche in raffreddamento si evincono gli arresti eutettici dovuti a composizioni intermedie. Riportando i tempi di arresto eutettico in funzione di B si individua la composizione eutettica per cui si avr il massimo tempo di arresto.

Tempo di arresto eutettico

eutettica

100

49

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Termodinamica applicata ai solidi

Sviluppo di un diagramma T - x con formazione di eutettico, mediante diagrammi G - x

Diagrammi di stato di sistemi reali con Hmesc>0

Acciai

50

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Termodinamica applicata ai solidi

Nel diagramma di stato del sistema Fe-C si pu individuare la temperatura di trasformazione eutettoide alla quale avviene il processo di mescolamento, ad esempio nel ferro = + Fe3C, di una fase solida in due diverse. La miscela eutettoide, se raffreddata lentamente, d luogo alla formazione di perlite.
Curve di solubilit La solubilit di un componente nellaltro cresce con la temperatura e si determina tramite le curve di solubilit di B in e di A in . Queste racchiudono il campo di esistenza delle due fasi solide + mescolate e la loro equazione pu essere determinata da considerazioni energetiche nel modo di seguito descritto.

dG = VdP a T = costante dG = RTd ln p


pi = ai = i pio G = RT ln i dG = RTd ln i TdS mesc = RTd ln i S mesc = R ln
ln

V =

nRT P

per n = 1

pi pio si considerino le tensioni di vapore a contatto con le fasi solide ed in casi ideali G = RT ln

2 1 2 solubilit di B in a T2 1 solubilit di B in a T1

2 H mesc 1 1 = 1 R T1 T2

Molto spesso i diagrammi sono riportati in funzione dei pesi e non delle frazioni molari o atomiche, nel qual caso bisogna sempre convertire il peso in atomi per il calcolo delle solubilit =frazione di B in W=frazione in peso di B in PA=peso molare di A PB=peso molare di B

1 1 W PB 1+ W PA

W=

1 1 PA 1+ PB

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Termodinamica applicata ai solidi Esercizio

Si vuole conoscere la composizione in atomi di una miscela Ag-Cu che a 600C d luogo al 30% di fase (fase ricca in Cu). Si conoscono i seguenti dati : HAg in Cu=47900J/mole; HCu in Ag =39600J/mole ; solubilit a 780C 5%Ag in Cu e 13.5 % Cu in Ag.

la frazione molare di

960.5C
L+

L
L+

1083C Teu=780C T=600C y2 y1

= = 0.3 = 1
per la regola della leva x x1 = = 0.3 y1 x1

Ag

x1 x2

x
Cu

Cu

x = frazione atomica di Cu in Ag
= x1 + 0.3( y1 x1 )

Per calcolare x bisogna calcolare le solubilit a 600C di Cu in Ag ( x1 ) e di Ag in Cu ( y1 ), essendo note le solubilit a 780C di Cu in Ag ( x2 = 0.135) e di Ag in Cu (1- y2 = 0.05). Per il calcolo delle nuove solubilit si utilizza lespressione H mesc 1 1 ln 2 = R T1 T2 1
x1 = x 2 e
H CuAg 1 1 R T1 T2

= 0.135 e

39600 1 1 8.31 873 1053

x1 = 0.054

Per calcolare y1, conoscendo il calore di soluzione di Ag in Cu, bisogna utilizzare la frazione atomica (o molare) dellargento 1-y1

(1 y1 ) = (1 y 2 ) e

H AgCu 1 1 R T1 T2

= 0.05 e

47900 1 1 8.31 873 1053

da cui y1 = 0.984 e x = 0.332 La lega contiene il 33.2 % di atomi di rame


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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Termodinamica applicata ai solidi Miscibilit e punto di fusione delle leghe La deviazione positiva dellentalpia di miscele e la conseguente limitazione della solubilit di un elemento o sostanza in unaltro/a, pu in un certo grado essere prevista sulla base delle propriet atomiche. Regole empiriche che prevedono un'estesa solubilit allo stato solido di Hume-Rothery: 1) dimensioni atomiche: 2) struttura cristallina: 3) valenza chimica: 4) elettronegativit: 15% al pi di differenza nei raggi atomici identica non deve variare di pi di ununit pressoch uguali altrimenti potrebbe formarsi un composto invece della lega

TF caratteristica di una data sostanza pura, costituita dunque da una singola fase.
TF =
H fusione S fusione

Energia

EL ES

GS GL TF

Il punto di fusione facilmente misurabile in maniera riproducibile, tanto da essere utilizzata come mezzo di identificazione delle sostanze e rappresenta il limite tecnologico di utilizzo. Impurezze casuali o aggiunte deliberatamente modificano lentropia del sistema abbassando TF . Le sostanze solide sono utilizzate pure in alcuni casi particolari, come il rame ultrapuro per cavi elettrici. Infatti generalmente le propriet meccaniche delle leghe sono migliori (maggiore durezza, pi alto limite di snervamento). Solo dal punto di vista della corrosione, le leghe hanno comportamento peggiore rispetto agli elementi puri. Le leghe sono costituite da fasi singole, quando non si supera il limite di solubilit. La microstruttura di leghe a fase singola molto simile a quella dellelemento puro da cui stata ottenuta.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Propriet termiche

Propriet termiche
Le propriet termiche dei materiali ci indicano il tipo di risposta dei materiali alla somministrazione (o sottrazione) di calore Numerosi usi dei materiali per lingegneria prevedono un incremento pi o meno ampio di temperatura. Lenergia termica fornita ad un corpo pu produrre diversi effetti concomitanti:

aumento della T trasformazioni di fase trasmissione del calore attraverso il corpo variazioni dimensionali diminuzione dei moduli elastici ossidazione (materiali metallici) frattura (materiali ceramici)

La temperatura di fusione di un materiale il primo indicatore da valutare per prevedere il comportamento dei materiali durante il riscaldamento ed a temperature superiori a quella ambiente. Per un materiale ad alto punto di fusione (T f ) prevedibile luso ad alte temperature anche se in condizioni controllate.
Aumento della Temperatura Lincremento di un grado della temperatura per una mole di sostanza richiede un quantitativo ben preciso di calore che dipende dalle modalit di somministrazione del calore a volume o pressione costante. dU dH , CV = CP = dT V dT P

Cp e Cv sono fortemente dipendenti dalla T e per il III principio della termodinamica si ha che: per T0 Cp Cv0

Secondo la legge di Dulong-Petit, considerando gli atomi degli oscillatori semplici, U, Cp, Cv sono pari a U=3NAKBT=3RT Cp =3R (per sostanze solide contenenti un solo tipo di atomo) Cv =3nR (n = numero di atomi per molecola ) Quindi la teoria classica non sufficiente a spiegare la dipendenza di Cv da T; bisogna quindi considerare la teoria quantomeccanica ed i modelli dinamici reticolari. Quando un solido viene riscaldato aumentano i moti vibrazionali degli atomi aumentano , ma avvengono in maniera coordinata in modo dar luogo a delle vere e proprie onde reticolari termoelastiche dette fononi.
= posizioni ideali Spostamento

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Propriet termiche

Gli atomi nel reticolo cristallino non sono liberi di muoversi, se non in modo coordinato con gli altri atomi, dando luogo a vibrazioni reticolari dette fononi. Questi sono onde elastiche caratterizzate da lunghezza donda, direzione di propagazione, frequenza di vibrazione, etc. Ogni fonone ha energia pari a h ( = spaziatura tra i livelli quantici), dove la frequenza caratteristica del legame da ci deriva che CV = CV(T, ). Proprio le distanze tra i livelli vibrazionali determinano l'andamento della capacit termica. I cristalli con livelli ravvicinati (legami deboli ed atomi pesanti) raggiungono il limite a temperature minori e si riscaldano pi facilmente. Viceversa, cristalli con livelli distanti (legami intensi ed atomi leggeri) raggiungono il valore limite solo per temperature alte e si riscaldano e si raffreddano pi lentamente.
T CV reticolare = 3R h = Temperatura di Debye dove = k
3

Cristalli non perfetti producono fononi meno efficaci nell'assorbimento del calore. Tutto ci che altera la regolarit del cristallo, altera anche la capacit di assorbimento del calore. Indipendentemente dalla conoscenza delle temperature di Debye di ogni sistema, il valore di capacit termica dei solidi alle temperature ordinarie si pu ottenere colla semplice relazione
C = a + bT + cT 2

Per calcolare CV(T,) va considerata lapprossimazione armonica in cui le vibrazioni termiche degli atomi intorno alle loro posizioni di equilibrio sono trattate come sovrapposizione di moti di oscillatori armonici secondo le leggi della quantomeccanica statistica. Bisogna espandere il potenziale interatomico in serie di Taylor, trascurando i termini oltre il quadratico.

d 2 Evib dr 2

dF dr

1 Evib = h n + 2
Energia del livello quantico n

1 Evib = h n + 2
Energia media associata ad una distribuzione su pi livelli quantici
2

Q=

exp(h kT )1

3Nh

exp(h kT ) h CV = 3Nk kT [exp(h kT )1]2

Quindi tranne temperature molto elevate Cv = Cv (), e poich dipende dalla massa degli atomi e dalle forze di legame Cv varia da solido a solido. La dipendenza del calore specifico dalla frequenza di estrema importanza e permette di spiegare la possibilit di trasformazioni allotropiche tra i solidi. La causa delle transizioni di fase risiede nella distribuzione dei livelli energetici ed in un fattore probabilistico che una transizione avvenga in una direzione piuttosto che in unaltra.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Propriet termiche Trasmissione del calore attraverso il corpo Sia lassorbimento di calore che la trasmissione del calore sono dovuti sia alla formazione di onde reticolari che al moto di elettroni liberi. Questultimo contributo estremamente rilevante nel caso della conducibilit termica. I ceramici sono isolanti perch hanno pochi elettroni liberi disponibili alla conducibilit, per di pi nei ceramici amorfi (vetro) lirregolarit del reticolo di atomi riduce ulteriormente la trasmissione reticolare del calore. Anche la porosit riduce la trasmissione del calore in quanto laria ha bassa conduttivit termica e la convezione inesistente.

q = k

dove q = flusso di calore per unit di tempo e di area sotto un gradiente di temperatura k = quantit di calore trasmessa lungo un gradiente nellunit di tempo (cal/cm s C) Lenergia pu essere trasmessa dalle zone pi calde a quelle pi fredde allorch si crea un gradiente di temperatura.
Variazioni dimensionali Dal punto di vista atomico lespansione termica il riflesso dellincremento della distanza media tra gli atomi. Ci pu essere visualizzato dal fatto che le curve dellenergia vibrazionale allaumentare della temperatura risultano asimmetriche rispetto alla distanza di legame di equilibrio. Laumento delle ampiezze di oscillazione non simmetrico e ci provoca laumento delle distanze medie di legame ed il volume del solido.

dT dx

L =

1 dl L dT 1 dV = 3 L V dT

(coefficiente di dilatazione lineare)

se il materiale isotropo

V =

(coefficiente di dilatazione volumetrico)

se il materiale isotropo V = x + y + z La dilatazione si misura con i dilatometri ed in genere la lunghezza non aumenta in maniera lineare colla Temperatura. Volendo essere rigorosi il coefficiente di espansione termica dovrebbe essere espresso come =

1 L . L T

Qualunque sia L = f (T ) si misura col dilatometro. Per tratti limitati di curva la pendenza pu essere considerata costante.

%
Al 3 2 1 0 400 800 1200 1600 2000 Pt

T (C)

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Propriet termiche

Tabella riassuntiva delle propriet termiche di alcuni materiali

J CP K mole
W MgO Al2O3 Cr SiO2 Fe2O3 Fe Cu Al Pb Hg Diminuzione dei moduli elastici 79.4 44.5 105 25.2 24.4 24.4

tra 0 e 1000C

L (C 1 )
4.210-6 11.010-6 8.810-6

J K s mm 2

C mm

T fusione (C )

0.029

1210-6 1710-6 2410-6 2910-6 4.210-6

0.05 0.40 0.22

3410 2800 2000 1870 1700 1565 1535 1370 660 327 -40

1 d 2U E = 2 = modulo di Young rm dr rm una concavit minore.

rm cresce al crescere della temperatura e quindi la curva dell'energia potenziale risulter avere

Frattura (materiali ceramici) Qualora la variazione dimensionale impedita si possono produrre delle tensioni

= ET
se Tfinale > Tiniziale se Tfinale < Tiniziale

ET 1

ET 1 2
compressione trazione

<0 >0

Gli stress possono derivare anche dallimposizione veloce di un gradiente termico, tra esterno ed interno o tra un estremit e laltra delloggetto. Nei materiali fragili con conduttivit termica bassa ci pu condurre a frattura. La capacit di un corpo di resistere ad un veloce cambio di temperatura detta resistenza allo shock termico.

R.S .T . =

fK
E

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Corrosione a secco Ossidazione (o corrosione a secco) dei materiali metallici In alcuni casi, metalli alcalini ed alcalino-terrosi, la reazione di ossidazione tanto spontanea da risultare incendiaria ed per questo che tali metalli non hanno altri usi se non come "riducenti". In effetti la maggior parte dei metalli in natura si trova sotto forma di ossido o di altri composti ossidati, mentre ci non vero per l'oro e l'argento. Una volta ottenuti i metalli con costosi processi di riduzione (altiforni per la riduzione degli ossidi di ferro, processo Bayer per la riduzione degli ossidi di alluminio, etc.) i metalli tendono pi o meno rapidamente ad riossidarsi se esposti in aria, con velocit dipendente dalla mobilit degli ioni o atomi verso l'interfaccia metallo-ossigeno. L'ossidazione un fenomeno che si produce comunque sulla superficie del metallo che si ricopre, per esempio subito dopo un'abrasione superficiale, di uno strato di ossigeno e successivamente di ossido. Una volta formatosi lo strato di ossido si possono presentare due casi: tale strato risulta poroso oppure compatto. La densit dello strato dipender dal rapporto tra il volume occupato dall'ossido formatosi rispetto al volume di metallo consumato:

volume di ossido M od = volume di metallo MDo n

eq. A

dove Mo e Do sono rispettivamente il peso molare e la densit dell'ossido di formula MnOm, mentre M e d il peso molare e la densit del metallo. Se il rapporto tra i volumi minore dell'unit l'ossido tende ad essere poroso e non protettivo; se circa pari ad uno l'ossido non sar poroso e sotto alcune condizioni potr risultare protettivo; infine se il rapporto risulter molto maggiore di uno l'ossido risulter in realt sottoposto a sforzi di compressione e dunque si fessurer e staccher, lasciando emergere la superficie metallica suscettibile di ulteriore ossidazione. Nel verificarsi del primo caso l'ossigeno molecolare pu attraversare i pori e reagire all'interfaccia metallo ossido:
ossido m etallo

O2

Z ona di form azione dell'ossid o

Se si verifica il secondo caso, l'ossido non permeabile all'ossigeno, ma potrebbe essere permeabile o agli ioni o agli elettroni, in altre parole potrebbe possedere alta diffusivit ionica ed alta conducibilit elettrica ed in tutti i casi l'ossido potrebbe continuare ad accrescersi:
ossido m etallo ossido m etallo ossido m etallo

M+ e-

O -2

-2

e-

M+

Z ona d i form azione d ell'ossido

Z ona d i form azione d ell'ossido

Z ona d i form azione d ell'ossido

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Corrosione a secco

Per tutti i casi visti precedentemente la superficie metallica viene ossidata a velocit pi o meno costante secondo una legge lineare
x = k1 t + k 2

o parabolica
x 2 = k3 t + k 4

dove k1, k2, k3, k4, sono costanti tipiche. Nel caso in cui l'ossido non risulti un conduttore sia di tipo ionico che elettronico il suo accrescimento risulter rallentato o addirittura bloccato ed il film si dice protettivo. La legge di accrescimento del film di ossido sar in tal caso logaritmica:
x = A log(Bt + C )

dove A, B e C sono delle costanti tipiche per i diversi metalli. Tale legge cinetica seguita da metalli quali Al, Be, Cr e Ni. Ricapitolando, metalli che producono ossidi con bassa porosit, bassa conducibilit, buone resistenza alla scalfittura, fortemente aderenti al metallo su cui sono cresciuti (coerenza delle due strutture cristalline) ed il cui volume e coefficiente di espansione termica sono equivalenti a quello di metallo consumato, risulteranno protetti dall'ossido anche se spessi pochi nanomentri. Per proteggere i metalli sprovvisti di ossidi protettivi, si usano spesso rivestimenti superficiali con ossidi o composti le cui caratteristiche sono simili a quelle viste prima per un ossido protettivo oppure, laddove possibile, si utilizzano leghe con opportuni quantitativi di altri elementi. Quest'ultimo caso rappresentato dalle leghe di acciaio inossidabile costituito da ferro e cromo fino al 20 % in peso. La presenza del cromo altera la conducibilit elettrica ed ionica del ferro, oltre a produrre preferenzialmente un ossido superficiale protettivo. Comunque la composizione della lega prevede la presenza di altri elementi quali per es. il nichel, che in grado di legarsi al carbonio preferenzialmente rispetto al cromo e limitandone quindi la riduzione della percentuale in peso. Casi analoghi sono forniti dal silicio nelle ghise e dall'alluminio in tutte le sue leghe; si parla in tutti questi casi di passivazione dei metalli, particolarmente utile in quanto il film passivante (non reattivo) si ripristina in caso di scalfittura. I metalli soggetti ad innalzamenti di temperatura risulteranno pi suscettibili alla ossidazione in quanto la diffusione atomica ed ionica risulter attivata, cosicch anche i metalli provvisti di ossidi protettivi si possono ossidare ulteriormente. Anche tra i materiali ceramici ci sono composti ossidabili ad alta temperatura come i carburi di silicio e nichel, ci pu essere particolarmente grave qualora agiscano da fondenti rispetto le fasi solide abbassandone la temperatura di fusione con formazione di un liquido eutettico.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Propriet meccaniche

Propriet meccaniche dei materiali


Resistenza: la capacit di resistere ad una forza applicata senza fratturarsi. Elasticit: la capacit di ritornare alle dimensioni proprie. Plasticit: la capacit di conservare la forma imposta. Duttilit: la capacit di essere tirati in fili. Malleabilit: la capacit di essere laminati. Anelasticit: deformazione elastica dipendente dal tempo Scorrimento viscoso: capacit di deformarsi permanentemente ad un grado dipendente dal tempo di applicazione del carico Fragilit: la tendenza a fratturarsi se sottoposto ad un carico, soprattutto se di tipo impulsivo. I materiali fragili non mostrano segni premonitori dellimminente frattura. Resilienza: la capacit di assorbire lavoro per fratturarsi in maniera fragile. Tenacit: la capacit di resistere alla frattura con grande deformazione. Durezza: resistenza allabrasione e allindentazione, in generale alla deformazione plastica.

Le propriet meccaniche determinano la risposta dei materiali sotto lazione di forze. Esse dipendono dal tipo di legame, dalla struttura, dal numero e dal tipo di imperfezioni e quindi sono sensibili ai processi di formatura, che sono in grado di variare la microstruttura a parit di composizione chimica. Le forze, dipendentemente dalle modalit di applicazione sono definite statiche o dinamiche. Le forze statiche sono costanti nel tempo, mentre quelle dinamiche variano col tempo (impatto, forze alternate). Ogni forza applicata ad un materiale determina uno sforzo F = ( Pa o multipli ) A ed una conseguente deformazione ( > 0 trazione, < 0 compressione)
=0

d =

dl l = ln l0 l0 l
l

e per piccole deformazioni ( ad es. deformazioni elastiche) =

l l0 l = l0 l0

La deformabilit dei materiali viene prima di tutto valutata con prove statiche sottoponendo provini di dimensioni contenute e forma geometrica semplice a forze statiche e misurando le deformazioni corrispondenti. Le prove statiche sono generalmente uniassiali sono dette di compressione, trazione e taglio. Durante la prova si incrementa la forza applicata continuando a registrare le deformazioni prodotte, fino a frattura del materiale. I provini sono diversi a seconda del tipo di materiale e prova: cilindri di grande diametro o cubi nel caso di compressione (se il materiale non fragile la prova si interrompe quando l =1/2 l o). Il provino per la prova in trazione in genere di materiale metallico e sagomato per poter essere afferrato nei morsetti della macchina di prova (i materiali ceramici e fragili generalmente non vengono testati secondo questa modalit). Tutti i materiali possono essere suddivisi in classi relativamente al loro modo prevalente di deformazione, valutato tramite i diagrammi tensionedeformazione ().

60

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Propriet meccaniche

(MPa)
elastici (fragili) elastoplastici (duttili)

elastomeri (gomme)

2 F u Resilienza T = d Tenacit 2E 0 0 = E (sollecitazione uniassiale) Lelasticit governata dalla legge di Hooke E = modulo di Young Un materiale si dice elastico quando la deformazione prodotta interamente recuperata alla rimozione della forza. Un materiale si dice elastoplastico quando, superato un certo valore di forza, la deformazione indotta permane. Un materiale elastomerico mostra grande deformazione recuperabile per bassi valori di tensione. Esistono anche i materiali viscoelastici ed anelastici nei quali la deformazione dipende dal tempo di applicazione della forza.

R = d

(M P a ) u s
F

Punto in cui si verifica la strizione, successivamente le deformazioni sono ivi localizzate.

61

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Propriet meccaniche

Il modulo di Young una caratteristica del materiale, dipende direttamente dalle forze di legame e cresce allaumentare di queste. I materiali molecolari hanno bassi valori di modulo elastico, in quanto i legami intermolecolari sono molto deboli. Il modulo elastico decresce allaumentare della temperatura, in quanto le distanze interatomiche medie sono maggiori e si riducono le forze interatomiche di richiamo elastico

E (GPa) 200
Acc.Inox Acc.Strut Lega Titanio Lega Alluminio

100

200

400

600 T (C)

Il modulo elastico risente dellalligazione, il modulo elastico della lega segue la legge delle miscele. Laggiunta di piccole frazioni in volume di legante non produce apprezzabili variazioni di modulo di elasticit. Infatti gli acciai al carbonio (C fino a 1.2% in peso) hanno lo stesso modulo elastico e diversa deformabilit (vedi figura seguente).
Alto C M edio C, pi tenace

Basso C, pi duttile

I materiali anisotropi possiedono pi moduli elastici, per ciascuna direzione di misura (ad esempio legno e materiali compositi).

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Propriet meccaniche

Il limite di snervamento s indica lo sforzo minimo necessario a produrre deformazione plastica non recuperabile

0.2

(%)

Pu esistere una certa quantit di deformazione elastica non lineare (in particolare per materiali con curva U-r poco simmetrica), ed il comportamento elastico pu non essere ideale. Il limite di snervamento (s) convenzionalmente definito come il valore di tensione che produce lo 0.2 % di deformazione plastica (deformazione permanente). Il limite di snervamento dipende dal contenuto in leganti (aumenta al crescere del contenuto di leganti) e da precedenti lavorazioni plastiche.

s
S F

residuo = recupero elastico (elastica)

residuo

(%)

Quando il materiale viene sottoposto ad una tensione superiore al limite di snervamento s ed inferiore al limite di rottura, permane in esso una deformazione residua, allorch si elimina la tensione che lha prodotta. Tale tensione rappresenter il nuovo limite di snervamento del materiale. Il materiale si dice incrudito e mostra valori di durezza maggiore e tenacit inferiore del materiale tal quale.

63

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Propriet meccaniche E(GPa) G(GPa) (MPa) u

u(MPa)

s(MPa)

100. max

(frattura) (frattura) (snervamento) trazione compressione trazione

ACCIAIO Strutturale ACCIAIO alta resistenza, basso legato ACCIAIO Utensili ACCIAIO Inox, laminato GHISA Grigia Al Al, 4,5Cu ABETE rosso || PINO || CEMENTO, media resistenza CEMENTO, alta resistenza GRANITO VETRO, 98 SiO2 NYLON, stampato POLISTIROLO

200 200 200 190 70 70 72 9 11 25 30 70 65 2 3

79 79 79 73 28 26 27 -----28 ------

400 480 825 860 170 110 480 ----20 -55 48 21 24 3100

----650 --37 50 28 40 240 500 -90 -----

260 350 700 500 -95 410 -------------

23 21 18 12 0,5 20 13 ------50 4 700 800 --

0.26

0.17 0.33 0.36

0.15

0.20 0.23 0.41

GOMMA 0,003 natur.vulcanizzata NEOPRENE FIBRE DI CARBONIO 0,005 220

0.5

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Frattura Frattura Generalmente le prove meccaniche si concludono con la frattura del materiale. Frattura: separazione in due o pi parti di un corpo sollecitato al limite di resistenza. Pu essere di due tipi:

Frattura fragile: decoesione dei piani cristallografici, con superfici di frattura pressoch planari. Si verifica per velocissima propagazione di una cricca (difetti, cricche sempre presenti nei materiali reali) intergranulare o intragranulare. Frattura duttile: decoesione poco netta, preceduta ed accompagnata sempre da vistosa deformazione plastica. Si produce lentamente per coalescenza di difetti. E influenzata da: a) geometria del campione b) natura delle sollecitazioni applicate (velocit di deformazione) c) temperatura I materiali fragili (ceramici oppure i materiali metallici induriti, a bassa temperatura, per fatica, per applicazione impulsiva di forze, se con intagli) danno luogo a frattura fragile. La presenza di difetti o in superficie o allinterno del provino fa si che la distribuzione delle tensioni non sia uniformemente distribuita sullintero volume, ma si creino delle concentrazioni agli apici dei difetti. Ipotizzando una forma ellittica per i difetti superficiali di un provino di materiale sottoposto a trazione, Griffith formul lespressione seguente per la tensione allapice del difetto:
F

apice
della cricca

F c 1 + 2 A b

2b 2c

c = semilunghezza della cricca b = semiapertura della cricca

Quando i difetti sono molto acuminati si pu avere un grande incremento di tensione tale da superare il limite di rottura del materiale. b2 Se poniamo che = (raggio di curvatura all'apice del difetto), lequazione si modifica c nella seguente F c apice 2 A della cricca Le conseguenze del difetto dipendono dalla curvatura allapice. Per esempio in una lamina una cricca pu essere fermata arrotondando lapice con un foro ( cresce). La presenza di difetti grave nei materiali ceramici non duttili il difetto idealmente acuto d (d = distanza interatomica). Lo sforzo si amplifica in prossimit stesso dell'apice superando localmente il limite teorico di rottura dei legami e la cricca pu propagarsi con frattura fragile. Al momento della propagazione di una cricca avvengono due fenomeni: rilascio di energia elastica creazione di superfici di frattura

65

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Frattura Quando si sollecita un materiale elasticamente si incrementa l'energia interna del sistema. 1 2 Questa energia pu essere rilasciata istantaneamente al momento della frattura. La 2 E frattura richiede la formazione di nuove superfici ed assorbe quindi energia. Il problema fondamentale sapere in quali condizioni la cricca si propaga catastroficamente, ossia al suo apice si ha la liberazione di energia elastica ben superiore al valore necessario a formare due nuove superfici. Allora si consideri il meccanismo di propagazione di un difetto superficiale in un provino di spessore x.
F

2c

La formazione della cricca di lunghezza c ha richiesto del lavoro (energia) di superficie pari a U superficie = 2cx Ma la sua formazione ha portato al rilascio di energia elastica da un volume di materiale semicilindrico di semiassi c e 2c e spessore x. 1 2 U elastico = V 2 E 1 2 U elastico = c 2 x 2 E

In realt x deve essere molto piccolo

Il segno negativo indica che il rilascio dello sforzo elastico ha provocato una liberazione di energia. 2c 2 x U totale = + 2cx U 2E di frattura U
superficie

c* Ufrattura Uelastico + 2cx dU = Ftotale = + 2x dc E


c* = 2E 2

dove c* = lunghezza critica del difetto superficiale (semilunghezza critica del difetto interno), lunghezza per cui l'energia di frattura si inverte di segno ed il processo di propagazione spontaneo e catastrofico.

Ftotale = 0 per c = c *

2c * x = 2x E
D'altra parte * =

2E , * lo sforzo che, applicato ad un materiale contenente intagli di c profondit c o cricche interne di lunghezza 2c, porta a frattura catastrofica del pezzo. Questo risultato strettamente valido per i materiali fragili.

66

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Frattura

Generalizzando, se definiamo G =

2c come l'energia meccanica liberata per rilascio di E sforzo elastico per unit di superficie, affinch la cricca si propaghi si deve avere:
1

EG *critico 2 *critico = c G *c = 2 solo nel caso di materiali fragili. Per tutti gli altri materiali G *c terr conto di tutte le energie dissipate durante la propagazione della cricca. Possiamo definire un nuovo importante parametro K I = c = EG = fattore di intensit degli sforzi (MPa m1/2). L'indice I (si legge primo) si riferisce alla modalit di sollecitazione a trazione: la forza applicata perpendicolare al fronte della cricca. Con sforzi pi intensi o con cricche pi lunghe il valore di KI diventa sufficiente a far propagare spontaneamente la frattura. La frattura interviene quando KI raggiunge il valore critico K Ic = c c = EGc . KI pu essere misurato sperimentalmente quando il provino contiene un intaglio di lunghezza nota. Gc e K Ic sono due parametri intrinseci di misura della tenacit dei materiali. La conseguenza diretta che i materiali sono tenaci se presentano contemporaneamente E e Gc alti (ad esempio i metalli). La progettazione della forma dei materiali deve prevedere che non siano presenti intagli, fori, angoli acuti tali che K I K Ic . Non c' correlazione tra K Ic e F (alto K Ic compatibile con basso limite di rottura).
Esercizio

Si abbia un acciaio con le seguenti caratteristiche:

s = 900 MPa , u = 1100 MPa , K Ic = 190 MPa m 2 , (Y = 1.05, lamina caricata in trazione)
a) Si vuole sapere se una lamina di tale acciaio, avente una cricca superficiale profonda 20mm, si fratturer prima o dopo lo snervamento. b) Si vuole sapere inoltre quanto profonda deve essere la cricca perch la frattura abbia all'inizio dello snervamento. c) Risoluzione a) Sapendo che K Ic = c c* e K I = c bisogna individuare il valore di per cui K I = K Ic e c = c*
MPa m 12 190 = = 718 MPa = 1 1.05 0.02 3.14 m 2

La tensione che causa la frattura inferiore al limite di snervamento, per cui il materiale si frattura in maniera fragile. b) Imponendo che = S calcoliamo la lunghezza c della cricca per la quale K I = K Ic
190 1 c= = 0.013 m 900 1.05
2

67

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Frattura La presenza di difetti ha conseguenze minori tanto maggiore la capacit del materiale di deformarsi plasticamente. Lincremento di tensione allapice del difetto in materiali duttili fa si che localmente si superi il limite di snervamento. La deformazione plastica localizzata produce un arrotondamento della cricca ( cresce).

piccolo

grande

Nel caso dei metalli, lo scorrimento delle dislocazioni sui piani atomici di slittamento (e quindi la deformazione plastica) rappresenta il principale meccanismo di dissipazione di energia. Per i polimeri esiste un meccanismo particolare di dissipazione di energia che il fenomeno di microfessurazione (crazing) la cui evoluzione schematizzata nella figura che segue, in funzione del grado di apertura della cricca.

Nel caso di metalli Gc = 2 + p dove p l'energia di deformazione plastica. In realt su tali materiali 2 trascurabile rispetto a p . Di grande interesse risulta lo studio su come incrementare la tenacit (tenacizzazione) dei materiali a comportamento fragile. Generalmente la soluzione consta nel rinforzare il materiale fragile con frazioni di inclusioni costituendo un materiale composito. Il rinforzo pu essere aggiunto sotto forma di particelle o di fibre corte di opportune caratteristiche. Nel materiale cos ottenuto, il percorso di propagazione della cricca non sar pi diretto ma deviato dalle particelle o fibre, provocando cos una crescita stabile della cricca. Se la sollecitazione applicata velocemente (impulsivamente) ad un materiale duttile, pu verificarsi che dall'apice della cricca non si attivino i meccanismi di deformazione plastica. In tal caso il materiale pu fratturarsi in maniera fragile. I test di impatto I test di impatto offrono dati di difficile interpretazione e dipendenti dalle dimensioni dell'intaglio misurato sul provino. Da tali prove si pu determinare la temperatura di transizione duttile-fragile. La tenacit ed il comportamento a frattura dei materiali possono essere valutati tramite prove di impatto col pendolo di Charpy.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Fatica L'energia assorbita dal materiale calcolata dall'altezza del pendolo di massa m dopo la frattura.

Energia assorbita = mgh - mgh'

h' provino

Comportamento fragile pu verificarsi se i materiali vengono utilizzati alle basse temperature. Infatti per ogni metallo pu essere misurata sperimentalmente una temperatura di transizione dal comportamento duttile a quello fragile. I metalli con strutture FCC non mostrano temperature di transizione e quindi hanno utilizzi omogenei. Per i materiali amorfi la temperatura di transizione vetrosa (Tg) rappresenta il punto discriminante tra il comportamento fragile e quello duttile. I polimeri amorfi avranno Tg generalmente basse, mentre i vetri inorganici (a base di silice SiO2) avranno Tg molto elevate. Gli elementi metallici possono dar luogo a frattura di tipo fragile se sollecitati a fatica, ossia se sottoposti all'azione di ripetuti sforzi periodici, anche se inferiori ai limiti di rottura o di snervamento.
Fatica Uno sforzo applicato periodicamente pu abbassare la resistenza del materiale Fatica = applicazione periodica per lo pi di tipo sinusoidale (alternato e fluttuante).

max + min 2 La frattura per fatica implica la formazione di microcricche sulla superficie. Una di queste, col ripetersi delle sollecitazioni, pu raggiungere la lunghezza critica lc. Per alcuni metalli si pu raggiungere un valore di sforzo detto limite di fatica.

medio = 0

medio =

F 1 2 di fatica
Limite Leghe ferrose

1 statica < 3

limite di fatica

1 < statica 2

1 e 2 misurate per i due tipi di leghe in


Leghe dell'alluminio

condizioni statiche

1/4 di ciclo

N cicli

Il limite di fatica il massimo valore di tensione che pu essere applicato un numero infinito di cicli senza portare a frattura il provino. Le leghe ferrose mostrano limite di fatica, mentre le leghe di Al, Mg e Cu non mostrano limite di fatica. Il limite di fatica si alza aumentando la durezza dei materiali e quindi riducendo la loro duttilit. 69

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Durezza Processi di indurimento delle leghe metalliche Alligazione (indurimento per precipitazione, carburizzazione e nitrurazione) Riduzione delle dimensioni dei grani cristallini Lavorazione meccanica ed incrudimento

Quindi, modificazioni microstrutturali come il valore e la frequenza del carico medio applicato determinano il comportamento a fatica. I materiali che resistono bene alla fatica come ghise ed elastomeri, attenuano molto bene le vibrazioni per smorzamento interno.
Durezza La durezza rappresenta la resistenza di un materiale allabrasione ed alla penetrazione. La procedura di misurazione della durezza prevede lutilizzo di indentatori. Lindentatore costituito da un penetratore con punta di materiale molto duro che, caricato con pesi di valore noto, produce su superfici piane del materiale delle impronte misurabili. Infatti la procedura di misura prevede che inizialmente, a causa della ridotta area di contatto tra la punta e la superficie, lindentatore eserciti una pressione tanto elevata da indurre deformazione plastica. La penetrazione dellindentatore si arresta quando larea dellimpronta di deformazione si accresciuta a tal punto da non provocare pi n deformazione plastica n elastica. Alcuni indentatori (microindentatori) possono produrre impronte di dimensioni micrometriche, tanto che la misura di durezza pu essere fatta senza alterare il manufatto. La prova non distruttiva e pu essere condotta in situ per il controllo qualit o la verifica dello stato del materiale. I materiali molto duri sono anche molto fragili, per cui la durezza di materiali ceramici come il vetro viene misurata con microindentatori. Gli indentatori possono essere appuntiti (metodo Vickers) o arrotondati (metodo Brinell) ed il valore di durezza viene indicato con HV (Hardness Vickers = durezza Vickers) o HB (Hardness Brinell = durezza Brinell) ed unit di misura della pressione.
HV = F A HV = = Pa o suoi multipli

1.854 P
d
2

d = diagonale dellimpronta

HB =

D D D d
2

2P
2

D d

D = diametro della punta sferica dellindentatore d = diametro dellimpronta prodotta

Il valore di durezza dipende della quantit di deformazione plastica H indotta, per cui il suo valore decresce al crescere del carico (P) applicato allindentatore. Per cui si assume che per un certo materiale ha il valore di asintoto. La prova di durezza non si esegue sui materiali marcatamente viscoelastici, ad esempio le materie plastiche, perch la prova non avrebbe un termine preciso a causa dello scorrimento viscoso che lindentatore provocherebbe.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Anelasticit Deviazioni dal comportamento elastico ideale Per un dato valore di sforzo applicato r si dovrebbe produrre una deformazione r . La deformazione elastica funzione univoca dello sforzo, ma a volte il raggiungimento del valore dequilibrio pu prodursi dopo un certo tempo dallo sforzo applicato. Il ritardo della deformazione rispetto allapplicazione del carico detto effetto anelastico

= f ( ) = f ( , t )

elasticit anelasticit

A causa di fenomeni di trasporto di energia o della diffusione di atomi, si pu avere un ritardo nel conseguimento del valore di deformazione. Poich ci avviene sia in fase di carico che in fase di scarico, si ha come effetto totale la dissipazione di energia elastica sotto forma di calore. Per alcuni materiali leffetto anelastico, e quindi la dissipazione molto spiccata.
r r

Area di isteresi = valore di energia dissipata

Carico

Scarico

Ciclo reale

Si pu descrivere la componente dipendente dal tempo della deformazione elastica per mezzo del tempo di rilassamento tr.

r i tr ar

r=valore di equilibrio r i=deformazione ritardata

= r (1 ae t tr ) (carico) = a r e ( t t i ) t r
(scarico)

i=r(1-a)

ti

tf

tempo

r tr= tempo necessario affinch componente ritardata aumenti diminuisca di 1/e

a=

r i
la o

L'effetto anelastico rilevante e benefico in materiali che devono essere soggetti a sollecitazioni cicliche. In caso di applicazione di una forza periodica di frequenza , la struttura pu andare in risonanza, ossia oscillare con frequenza R . In tali condizioni lampiezza della vibrazione la massima possibile per il materiale e la sollecitazione a fatica che ne deriva produce frattura del materiale.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Anelasticit


R

R S

= amplificazione della deformazione per risonanza

(rapporto tra la deformazione in risonanza R e la deformazione in condizioni statiche S)


R

Le sollecitazioni periodiche ad alta frequenza possono essere sopportate, senza che si arrivi a frattura, solo da materiali che per effetto anelastico danno luogo allo smorzamento interno che permette la dissipazione di energia. Lenergia di vibrazione pu essere dissipata anche attraverso attriti ai giunti, resistenza dellaria, sospensioni cio smorzamenti esterni. Ci occuperemo solo dei meccanismi dellelasticit ritardata per smorzamento interno di cui i pi importanti sono: a) Effetto termoelastico b) Diffusione atomica a) Effetto termoelastico In caso di prova statica il processo di deformazione isotermo in quanto si ha scambio continuo di calore con lesterno (tratto A-C) (vedi figura successiva). Se la tensione viene applicata impulsivamente si ha che il processo considerato adiabatico, ossia senza scambi di calore tra provino ed ambiente esterno (tratto AB). Le deformazioni in tal caso sono dovute esclusivamente al lavoro meccanico ed il processo isoentropico,la variazione di energia interna pari al lavoro di volume. Si pu dimostrare che lallungamento comporta in questo caso un abbassamento di temperatura, in accordo con leq. seguente.

T = VmTE CV S

E Vm CV

= coefficiente di dilatazione termica = modulo di Young = volume molare = Capacit termica a volume costante

[Gli elastomeri (gomme) hanno coefficiente di dilatazione negativo per cui si riscaldano in estensione e si raffreddano in contrazione (ossia per riscaldamento le vibrazioni ed i ripiegamenti delle macromolecole aumentano facendo in realt contrarre il materiale)]. Se il sistema pu successivamente scambiare calore si porter nella condizione del punto C (B C). Se anche lo scarico impulsivo il percorso CD DA .
1 B C

Area di isteresi = energia dissipata in calore per unit di volume

ABCD: Percorso adiabatico di carico e scarico

Percorso adiabatico reale

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Anelasticit


1 1

Lavoro elastico speso Lavoro elastico recuperato

Larea del ciclo di isteresi moltiplicata per il numero di cicli fornisce il valore dellenergia totale dissipata. Larea del ciclo di isteresi funzione della frequenza di carico e scarico (vedi figura seguente).

Processo irreversibile B C

Processo isotermo reversibile B C

Processo isoentropico reversibile B C

Il massimo smorzamento si verifica per valori di per i quali la durata del ciclo paragonabile al tempo di rilassamento ( t r ) del materiale.
b) Diffusione atomica

La diffusione di atomi interstiziali in un reticolo metallico pu originare isteresi elastica. Sotto carico di trazione la cella unitaria tende ad allungarsi lungo la direzione di carico ma a contrarsi in direzione trasversale. La contrazione pu avvenire con difficolt se gli spigoli contengono atomi interstiziali che devono migrare in posizioni pi favorevoli. Se il carico viene applicato in modo da permettere la migrazione si ha risposta simile a quella del comportamento isotermo e viceversa. Questo effetto particolarmente spiccato per le leghe ferrose quali le ghise che hanno infatti una grande attitudine allo smorzamento. Attitudine allo smorzamento = capacit del materiale di dissipare come energia interna in caso di sollecitazioni cicliche.

73

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Anelasticit

Si visto che la massima dissipazione dellenergia si ha per tempi di ciclo pari al tempo di rilassamento del materiale. In alternativa alla misura del tempo di rilassamento si pu misurare la capacit di smorzamento in funzione della frequenza di sollecitazione. Le misure sono condotte sotto vibrazione forzata. = 0 sent = pulsazione o=ampiezza max dello sforzo

= 0 sen(t ) = sfasamento
0 B

o=ampiezza max della deformazione

U = d = 0 0 sen =area del ciclo di isteresi U= lavoro 1 = 0 0 cos elastico 2

U = 2tg U tg detto fattore di perdita o di attenuazione


U lenergia non restituita che si trasforma in calore; pertanto i materiali che attenuano si riscaldano molto. Dalla Tabella seguente si evince che le ghise si adattano molto bene per lo smorzamento anche perch dissipano molto bene il calore, a differenza delle gomme. Queste, pur attenuando molto, tendono a surriscaldarsi, compromettendo la durata in servizio.

=0 0 =0 0

Fattori di attenuazione x 1000


Acciaio edile Rame Quarzo Vetro sodocalcico Legno Polimeri Gomma Ghisa 110-3 6 5 13 50 10-100 500 300

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Scorrimento viscoso SCORRIMENTO VISCOSO I liquidi e i solidi privi di struttura cristallina si deformano con meccanismi diversi da quelli visti finora. I materiali amorfi danno luogo a deformazioni permanenti e dipendenti dal tempo di applicazione della tensione (scorrimento viscoso). I materiali amorfi a bassa viscosit, liquidi e sospensioni diluite, seguono la legge di Newton.
F = d dl A F A = = d dl = dx 1 dt dl = d dt = 

Una caratteristica propriet di questi materiali in grado di indicarne la deformabilit la viscosit (resistenza di un fluido allo scorrimento). La viscosit ha unit di misura Pas.

= 0 e kT

Materiale Newtoniano = 

Materiali il cui comportamento devia da quello Newtoniano


Materiale di Bingham 0 =  Pseudoplastico

Dilatante

= k n

Lapparente similitudine della legge di Newton con la legge dellelasticit non deve trarre in inganno. La differenza tra un materiale elastico e quello Newtoniano sostanziale, nel primo il lavoro meccanico resta immagazzinato come energia potenziale, nel secondo il lavoro meccanico viene dissipato. Le deformabilit dei materiali viscosi viene valutata con prove reologiche condotte in viscosimetro.

Dilatante (sistemi sabbia-acqua) Newtoniano

Pseudoplastico (vernici)

I materiali tixotropici sono le sospensioni concentrate o i sistemi colloidali, la loro viscosit diminuisce nel tempo e sotto agitazione = ( , , t ) . Nei materiali a bassa viscosit le forze attrattive tra le particelle sono modeste e quindi essi risultano di scarso utilizzo ingegneristico se non come lubrificanti di ausilio alle lavorazioni meccaniche. 75

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Viscoelasticit

Il largo utilizzo di alcuni materiali, quali i bitumi, reso possibile dalla riduzione della fluidit. Ci si ottiene mescolandoli con cariche di materiali elastici (sabbia e pietrisco). Le sospensioni(asfalti, impasti cementizi, polimeri rinforzati da cariche) possono essere ritenute a tutti gli effetti materiali compositi. Si pu assumere che la loro viscosit risponda alla legge seguente

= 0 (1 + 2.5 )

= frazione in volume di carica solida 0 = viscosit della matrice

Fenomeni viscoelastici I materiali amorfi a bassa viscosit, quali i liquidi, scorrono immediatamente ed irreversibilmente sotto lazione di una tensione tangenziale anche modesta. Nei materiali con viscosit maggiore di quella della gran parte dei liquidi ed oli, sotto sollecitazione si pu sperimentare una reazione elastica prima che si attivi lo scorrimento viscoso. I materiali di Bingham sono un caso di comportamento viscoelastico. In generale si ha che: = e +v

La reazione elastica nei materiali a bassa viscosit tanto limitata da risultare intelligibile. La reazione elastica nei materiali ad alta viscosit pu essere valutata ed significativa rispetto a quella viscosa, solo se i tempi di applicazione del carico sono bassi. La quantit di deformazione viscosa dipender inoltre dalla Temperatura. Ad esempio, il vetro a temperatura ambiente durante una prova statica si comporta elasticamente come un solido cristallino. Lo stesso campione di vetro a temperatura ambiente sotto carico costante per tempi molto lunghi d luogo ad un certo grado di deformazione viscosa comparabile con quella elastica. Il vetro a temperatura alta (>Tg , temperatura di rammollimento), sotto carico anche per tempi brevi, d luogo a deformazione viscosa , mentre quella elastica del tutto trascurabile, si comporta cio come un fluido.

V V
L iquido S olido am orfo

S olido cristallino

T g T fusione

T (C )

I materiali che danno luogo sia a deformazione elastica che a quella viscosa sono detti viscoelastici. La natura del materiale determiner la prevalenza di un tipo di deformazione rispetto allaltra ed in generale i comportamenti possono essere estremamente diversificati. Nei casi pi semplici la componente elastica e quella viscosa sono separabili ed individuabili esattamente, nei casi reali molto spesso non sono facilmente separabili e valutabili. Per i materiali viscoelastici si verificano due casi particolari: Per Per d dt d dt 76 =0 =0

totale = cost
applicato = cost

rilassamento delle tensioni deformazione viscosa continua nel tempo

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Viscoelasticit Esistono dei modelli schematici che aiutano a valutare il comportamento reale dei materiali, basandosi sulla combinazione di elementi viscosi ed elementi elastici.

Modello viscoso

Pistone ad olio

t t t carico scarico

Modello elastico

Molla
Modello viscoelastico di Maxwell

t t t carico scarico

per =cost elastica

t carico

t scarico

Nel modello di Maxwell si ha: d d e d v = e +v = + t = + G dt dt dt

d 1 d 1 = + dt G dt

e se tot = cost

1 d 1 d = + =0 dt G dt

0 t

la tensione applicata diminuisce secondo la legge seguente


G

= 0e

= 0e

t rel

trel= tempo di rilassamento= /G

(tempo necessario affinch =

0 ) e
77

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Viscoelasticit Modello viscoelastico di Kelvin-Voigt

Questo modello schematizza il comportamento dei materiali nei quali lelemento elastico non libero di deformarsi. Per questi materiali si verifica sempre che la deformazione elastica uguale a quella viscosa. La deformazione elastica si produrr anchessa nel tempo e si parler di elasticit ritardata. =e =v
t = 1 e G G t t rel r = 1 e G

elasticit ritardata

Viscosit di materiali non cristallini


Materiale Aria Zolfo (120 C) Pentano C5H12 Vetro (515 C) Acqua Vetro (800 C) Fenolo C6H5OH Polimeri Tg* Sciroppo (60% 0.055 Polimeri Tg+15 C zucchero) Olio meccanico 0.1 - 0.6 Polimeri Tg+35 C Glicerina 0.9 *Tg = temperatura di transizione vetrosa Viscosit0(Pas) (a 20C) 0.000018 0.00025 0.001 0.01 Materiale Viscosit 0(Pas) 102 1012 104 ~1012 ~108 ~105

Modulo viscoelastico I polimeri sono materiali viscoelastici. Si definisce per essi il modulo viscoelastico Mve:

Deformazione misurata dopo un tempo di riferimento di 10 s dallapplicazione del carico. Il modulo viscoelastico influenzato tanto dalla temperatura che dal tempo di applicazione del carico, tantoch si pu affermare un principio di sovrapposizione dei parametri tempo temperatura, ossia gli effetti indotti da un aumento di temperatura possono essere parimenti indotti da un incremento della durata di una prova isoterma.

M ve =

e +v

78

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Viscoelasticit

Si riscontrano quindi quattro regioni viscoelastiche. Il comportamento meccanico prevalente a temperatura ambiente sar determinato dalla regione in cui cade il valore del modulo. Ad esempio un materiale vetroso avr una curva log (Mve)- Temperatura di questo tipo.
log(Mve) (u.a.)

25

T(C)

La massima variazione del Mve si ha in corrispondenza della Tg del polimero amorfo o semicristallino. Quando il materiale ha una cristallinit superiore al 95% il materiale ha comportamento prevalentemente elastico. Il modulo, in tal caso, coincider col modulo elastico E. Esso varia con la temperatura e diminuisce in maniera drastica in prossimit della Tfusione. In generale i materiali possono essere schematizzati con i tre elementi che seguono. Lelemento 1 prevale nei materiali cristallini o a basse temperature e tempi brevi di carico (impatto). Lelemento 3 prevale nei materiali amorfi o alle alte temperature e per tempi lunghi di carico (creep). Si definisce alta temperatura quella temperatura per la quale si attivano i moti di diffusione con scorrimento plastico o viscoso. Indicativamente le temperature superiori a 0.4 Tfusione possono ritenersi alte per i materiali. Ad esempio per lalluminio, una temperatura superiore ai 150C da ritenersi alta, e quindi tale materiale non si presta per la realizzazione di strutture portanti a rischio di incendio come parti di navi.

79

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Viscoelasticit Creep (si legge crip) Sotto certe combinazioni di stress e temperatura tutti i materiali soggetti a stress costante mostrano creep (deformazione continua nel tempo). Ad alte temperature la deformazione marcata, accompagnata da marcate variazioni microstrutturali.

D B A 0 C

OA = deformazione elastica istantanea AB = creep primario (alta velocit di deformazione) BC = creep secondario (velocit di deformazione costante) CD = creep accelerato (accelerazione della deformazione con formazione di cricche e vuoti)

D = frattura di tipo transgranulare

Le variazioni dimensionali diventano sempre pi marcate col crescere della temperatura e/o dello sforzo applicato costantemente.

(3) T3 T2 (2) T1 (1)

T3 > T2 > T1 (3 > 2 > 1)

t
La deformazione irreversibile che si produce per creep dovuta in realt non solo allo scorrimento viscoso, ma anche al moto delle dislocazioni sui piani atomici. Ad alte temperature (T > 0.4 Tfusione) o per alti sforzi, aumenta il numero di vacanze e la velocit di diffusione determinante per il creep. A pi basse temperature o per pi bassi sforzi si ha essenzialmente scorrimento viscoso dei bordi di grano a velocit molto bassa. Di conseguenza il fenomeno molto ridotto. Del creep va tenuto conto in fase di progettazione. Tra i diversi materiali resisteranno meglio al creep quelli con struttura atomica compatta ed alto punto di fusione. Tra i metalli, le leghe si comportano meglio perch sulla zona di bordo di grano si formano precipitati che limitano il flusso viscoso. La resistenza al creep dei materiali policristallini correlabile alla dimensione dei grani: grano fine maggiore flusso viscoso. Per usi ad alta temperatura (parti di turbine) oltre al creep esiste anche il problema dellossidazione, e l dove possibile si utilizzano i materiali refrattari (Nb, Mo, Ta, W ceramici). Un caso di materiali molto resistenti al creep ad alte temperature quello delle superleghe. Esse sono leghe metalliche contenenti svariati elementi metallici e pur non avendo punti di fusione elevatissimi ( ~ 1250 - 1300 C) vengono attualmente utilizzate per la costruzione di palette di turbine per motori a reazione. Da esse possono essere ottenuti pezzi monocristallini molto resistenti allossidazione, alla fatica e allo scorrimento viscoso. Le superleghe possono essere utilizzate senza effetti di creep fino a 0.8 Tfusione.

80

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Viscoelasticit

Il creep pu risultare utile per annullare gli stress residui indotti nel materiale dalle lavorazioni. Uno stress residuo da considerarsi presente sotto forma di deformazione elastica. A tale scopo tendono quei trattamenti detti di rinvenimento in temperatura per i metalli. Nel caso del calcestruzzo il creep non trascurabile: la deformazione dopo un anno circa tre volte quella che si registra allapplicazione del carico.
Esercizio

~ 70% della resistenza max

Curva di sviluppo delle resistenze

1 mese

Es. Un elemento di calcestruzzo dopo la messa in opera subisce delle contrazioni ( per ritiro plastico etc.). La contrazione sarebbe di 2.5mm (0,05% = %) per un elemento lungo 5m. Una contrazione cos modesta provocherebbe, qualora lelemento fosse vincolato agli estremi, uno stato di tensione in grado di fessurare lelemento. Infatti la tensione relativa trazione =E=300000510-4= 150 Kg/cm2 non sostenibile dal calcestruzzo nei primi giorni di stagionatura, quando il materiale non ha sviluppato ancora resistenza. Fortunatamente il creep riduce leffetto del ritiro.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Materiali compositi MATERIALI COMPOSITI Il calcestruzzo (come tutti i ceramici) non viene mai utilizzato in trazione. In alcuni casi elementi in calcestruzzo possono essere utilizzati in flessione. Per incrementare la resistenza a flessione degli elementi in calcestruzzo li si utilizza in uno stato precompressione, ottenuto gettando limpasto fresco in casseforme in cui giacciono tondini pretensionati. Dopo la stagionatura dellimpasto si scarica la tensione dai ferri che, per recupero elastico, impongono una precompressione sul circostante calcestruzzo indurito. Lo stato tensionale risultate, prima e dopo la sollecitazione a flessione, visibile nella figura sottostante.

Compressione (C) Trazione (T)

Tondini metallici

+ C

+ C

+ C

Sezione trasversale

Tensioni residue nel precompresso

Tensione di flessione applicata

Stato tensionale risultante

Nei precompressi il fenomeno del creep diminuisce lo stato di precompressione.

trazione

u
compressione

o o' o'' u

Precompressione + creep Precompressione

Il calcestruzzo un esempio di materiale composito che deve le sue propriet alla combinazione di materiali diversi.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Materiali compositi Accoppiamento di materiali La combinazione di due o pi materiali non pu essere casuale, ma deve rispondere a regole ben precise dipendentemente dagli effetti che si vogliono conseguire. Dal punto di vista delle propriet meccaniche , in generale si pu voler migliorare o la tenacit o la resistenza. Il miglioramento di una delle due propriet non necessariamente implica il miglioramento di entrambe, anzi una si ottiene spesso a detrimento dellaltra. Comunque, per meglio capire i principi alla base delle propriet dei materiali compositi, si considerino due materiali (A e B) accoppiati in modo da risultare solidali tra loro, si supponga inoltre di sollecitarli con le modalit esemplificate nella figura che segue. Supponendo che il carico sia lo stesso ed i moduli di Poisson A e B comparabili, si ha, nel primo caso, che la forza applicata viene ripartita tra i due materiali in modo che quello pi resistente ne sostenga una quota significativa. Nel secondo caso, dato che la forza la stessa, la deformazione totale dovuta in maniera significativa al materiale meno resistente. Inoltre per i due casi si registrano due differenti valori di E: massimo nel primo caso e minimo nel secondo. Il valore di E in entrambi i casi risulter inferiore al modulo elastico del materiale pi rigido dei due e risulter maggiore di quello del materiale meno rigido. Per calcolare il modulo elastico bisogna impostare lequazione delle forze e lequazione delle deformazioni

F
A B A B

F
In parallelo

F
In serie

F = FA + FB

F = FA = FB l = l A + lB E = 1

= A = B E = E A A + E B B

A B + EB E A

(A e B frazioni volumetriche dei due materiali) Le lunghezze del composito e dei singoli materiali A e B saranno rispettivamente l, lA ed lB . l = l0 (1 + ) l A = l0 A (1 + A ) l B = l0 B (1 + B ) Saldatura ed adesione Affinch sussista una situazione di coesione o continuit dei materiali necessario che essi siano saldati o incollati tra di loro. La saldatura pi comune nei metalli e nei polimeri termoplastici, mentre lincollaggio con adesivi pi comune per gli altri tipi di materiali. La saldatura nei metalli pu essere ottenuta per contatto liquido-liquido (a) o solidosolido (b). a) Si portano a fusione le estremit da congiungere, con o senza materiale di apporto costituito da una lega molto fusibile, dopodich si uniscono e risolidificano insieme. La zona della saldatura risulta microstrutturalmente diversa e sede di tensioni.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Materiali compositi

Tra le tecnologie di saldatura liquido-liquido vanno annoverate: saldatura ad arco, saldatura MIG (Metal Inert Gas), saldatura TIG (Tungsten Inert Gas) (saldature ad arco sommerso). b) Le estremit a contatto possono saldarsi sotto pressione e per diffusione atomica o per deformazione meccanica. Generalmente unesigenza primaria quella di limitare e localizzare il pi possibile gli effetti della saldatura e verificare che essa risulti compatibile con gli usi successivi. Inoltre importante che non si formino ossidi nelle saldature con apporto termico. La giunzione tramite adesivi permette di unire materiali molto disparati lasciando le parti prive di tensioni residue. Ladesione risulter buona quando ladesivo riesce a coprire, quindi bagnare, lintera area superficiale. Se si tiene conto della rugosit superficiale delle superfici, la vera area da ricoprire molto maggiore di quella apparente.

Adesivo

Goccia di liquido Sacche daria

> 90 Superficie non bagnabile

< 90 Superficie bagnabile

Materiale

In caso di scarsa bagnabilit si ha che la pressione capillare (Pc) del liquido nelle cavit negativa. 4 cos Pc = e = Pressione capillare dc = angolo di contatto e = tensione superficiale delladesivo dc = diametro della cavit capillare Quindi per migliorare ladesione necessario esercitare una pressione esterna. Essendo gli adesivi materiali organici o polimerici non permettono di utilizzare, ad alte temperature, i materiali uniti.
Compositi Tutti i materiali (metallici, ceramici e polimerici) possono essere combinati per produrre materiali compositi. I pi antichi compositi sono il calcestruzzo, lasfalto, il calcestruzzo armato prestressato. I primi due costituiscono un esempio di composito particellare: l'aggregato inerte aggiunto per limitare lo scorrimento viscoso, per incrementare la rigidit e la resistenza. Il terzo caso costituisce gi un esempio di progettazione (design) delle propriet finali. Qualsiasi materiale pu costituire sia la matrice (fase disperdente) che il rinforzo (fase dispersa) in un composito, ma i materiali compositi a cui si far pi spesso riferimento sono quelli a matrice polimerica. I compositi pi tradizionali sono costituiti da matrici polimeriche rinforzate da fibre di vetro. Sebbene la resistenza della matrice polimerica sia bassa, pu risultare favorevole se rapportata alla densit u

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Materiali compositi

Dalla tabella seguente si ricava inoltre come solo il rapporto E/ , piuttosto che il valore assoluto di E, giustifichi lutilizzo di un materiale. Quindi le materie plastiche, pur avendo bassi valori di E/ che ne sconsiglierebbero lutilizzo strutturale, costituiscono un materiale di estremo interesse quando rinforzati con fibre o con particelle.

E/ E/ per diversi materiali


(g/cm3)
Al Fe Mg Polistirene Composito a matrice polimerica con 50% in volume di fibre di vetro 2.7 7.8 1.7 1.05 ~2 E (GPa) 70 205 45 2 ~ 40 E/ (Nm/g) 26000 26000 26000 2700 ~ 20000

La fase dispersa del composito pu essere costituita da particelle (a) o da fibre (b).
a) Compositi particellari Se in generale un sistema bifasico pi rigido e meno deformabile di un sistema monofasico, questo tanto pi vero se la seconda fase costituita da particelle di grosse dimensioni ed in grandi frazioni volumetriche >del 40%. Le particelle (usate come additivi) possono svolgere diverse funzioni:

abbassare il costo di produzione modificare le propriet reologiche incrementare la rigidit e la resistenza, resistenza allabrasione variare le propriet termiche e magnetiche (es. schiume)

Infatti le particelle aumentano la viscosit nei materiali amorfi riducendo il ritiro e la deformazione della matrice. Particelle molto piccole (inclusioni) bloccano il movimento delle dislocazioni in quelli cristallini1. Le propriet finali del composito si valutano con la regola della legge delle miscele. In generale cm = i ci (ci = generica propriet del componente i-esimo e i la sua frazione in
i

volume) Ad es. come particelle di rinforzo si utilizza materiale cristallino con alto modulo elastico (ossidi, materiale lapideo, sabbia), cosicch il modulo elastico del composito risulta maggiore di quello della matrice.
b) Compositi fibrorinforzati I compositi fibrorinforzati sono costituiti da fibre con u e E molto maggiori di quelle della matrice. Questultima svolge una funzione di protezione e mantenimento in sede delle fibre. La matrice funge da legante e rivestimento protettivo, mentre le fibre sopportano i carichi applicati. Il modulo elastico del composito oscilla tra un valore massimo ed un minimo dipendentemente dallorientazione delle fibre.

Emax = m Em +r Er

Emin =

Em Er m Er +r Em

Vedi paragrafo Leghe dellalluminio

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Materiali compositi

Le fibre possono essere continue o discontinue. Le fibre sono definite continue se si estendono per tutta la lunghezza del composito. Le fibre discontinue non possono essere orientate, a meno che la tecnologia di produzione non induca una qualche orientazione parziale. In generale quindi le fibre corte sono orientate statisticamente nelle tre direzioni, ed il loro comportamento simile a quello della particella in una matrice. Luso di fibre di carbonio, con E/ elevatissimo ma estremamente costose, si giustifica per compositi che devono avere prestazioni elevate.

E/ E/ fibre
(g/cm3)
Al2O3(Whisker) Fibre aramidiche (Kevlar) Carbonio 3.9 1.3 2.3 Esempio Si abbia un composito costituito da fibre di vetro lunghe disposte longitudinalmente in una matrice polimerica con Em=3.5 GPa. La frazione volumetrica di esse sia 0.30 ed il loro modulo elastico Ef=76 GPa. Se il composito viene sollecitato nella direzione delle fibre si avr che f = m ed il valore del modulo elastico pari a E// = 760.30 + 3.50.70 =25 GPa. Se il composito viene sollecitato perpendicolarmente alle fibre il modulo elastico E = 1 /[(0.3/76) + (0.7/3.5)] = 5 GPa. Ossia il modulo elastico del composito assumer un valore tra 25 GPa e 5 GPa dipendentemente dallangolo () di orientazione delle fibre continue rispetto alla direzione dello sforzo. Ma se il composito fosse costituito da pi strati con fibre orientate a 90, esso risulterebbe egualmente rigido se sollecitato nelle due direzioni.
E (GPa) Emax

E (GPa) 400 125 700

E/ (Nm/g) 100000 100000 300000

E (GPa) Emax

= 45

Emin

Emax

E (GPa)

Dato che le propriet del composito dipendono dallangolo che le fibre allineate formano con la direzione di applicazione dello sforzo, le fibre lunghe devono essere orientate opportunamente (addirittura tessute) per garantire resistenze e moduli elastici omogenei in tutte le direzioni di carico. Affinch le fibre risultino essere un effettivo rinforzo, devono avere frazione volumetrica maggiore di un valore critico, al di sotto del quale risultano inefficaci nel migliorare le prestazioni della matrice.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Materiali compositi

Tutte le considerazioni fatte sui m materiali fibrorinforzati con fibre continue sono basate sul fatto che f deve esistere una buona adesione tra fibra e matrice, a garanzia del trasferimento degli sforzi dalla matrice alla fibra. Questultima, pi resistente e rigida, sostiene pi carico a parit di deformazione. Ladesione tra fibra e matrice pu essere valutata conoscendo lo sforzo tangenziale allinterfaccia interfacciale. Quando la fibra presenta una discontinuit, il trasferimento degli sforzi dalla matrice alla fibra non si interfacciale F attua completamente. Infatti le estremit della fibra sopportano un carico inferiore rispetto alla zona centrale come si pu osservare dalla figura. La zona centrale della fibra in grado di sostenere uno sforzo fino al suo valore u. Quindi il valore medio dello sforzo sostenuto dalla fibra inferiore a u ed pari a 1l = fibra dl dove l = lunghezza della fibra l0 l = u fibra 1 (1 ) c l In caso di trasferimento lineare = e la resistenza del composito risulta composito = fibra + matrice matrice

lc 1 fibra + matrice matrice 2l in cui lc la lunghezza critica della fibra, ossia un valore doppio rispetto a quello necessario al trasferimento dello sforzo dalla matrice alla fibra.

composito = u

fibra

u fibra fibra
1/2 lc
d

u fibra u fibra fibra


1/2 lc

=0.5u fibra
1/2 lc 1/2 lc

l
Quando la lunghezza delle fibre pari a quella critica, esse possono sostenere sforzi fino a valori pari alla met del loro carico di rottura. Se la lunghezza almeno 10 volte quella critica possono sostenere sforzi molto prossimi a quelli di rottura.
l = lc l = 10lc

fibra 50% u fibra fibra 95% u fibra

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Materiali compositi Per calcolare il valore di lc si pu procedere sperimentalmente (Test di pull-out) valutando il comportamento di pi provini contenenti ununica fibra immersa nella matrice per diverse lunghezze. Quando la lunghezza della fibra pari a quella necessaria perch il trasferimento del carico sia completo (lc), essa, se sottoposta a trazione, viene sfilata dalla matrice senza rompersi. Il carico di trazione sulle fibre controbilanciato da quello di taglio allinterfaccia d 2 u = interfaccialedl F 4 F d = diametro della fibra l = lunghezza di immersione della fibra nella matrice. u l F Si ottiene quindi = . d 4 interfacciale (Le fibre immerse per lunghezze superiori, sottoposte a prove di trazione, raggiungono il valore u e quindi si fratturano). Il valore di lunghezza sopra calcolato pari al doppio di lc. Infatti quando le fibre sono completamente immerse nella matrice effettuano il trasferimento l u l del carico alle due estremit e quindi l = c da cui c = 2 d 2 interfacciale l dove c = rapporto di forma. d Affinch una fibra discontinua produca un incremento di resistenza a trazione del materiale deve essere maggiore di lc ed avere un rapporto di forma maggiore di lc/d. Le fibre corte (discontinue) si prestano quindi a scopi diversi da quello di aumentare la resistenza a rottura della matrice nel composito. Infatti si prestano meglio ad aumentare la deformabilit del composito prima della rottura. Ossia le fibre corte tenacizzano le matrici con caratteristiche fragili. Meccanismi di tenacizzazione Il tasso di rilascio di energia G espresso come segue K2 1 2 G = I ( lastra infinitamente sottile ) ( G = K I2 per lastra spessa). E E 2 K IC In condizioni di criticit diventa Gc = e traduce in termini meccanici il criterio energetico E di frattura espresso da Griffith. Per operare in condizioni di sicurezza KI < KIC. GC e quindi KIC sono legati alla lunghezza della cricca c. KIC pu assumere un solo valore se indipendente da c, pu invece essere dipendente da c ed assumere valori crescenti al crescere di c. auspicabile che si verifichi il secondo caso, in quanto garantisce la possibilit di crescita stabile della cricca prima del cedimento catastrofico, quindi aumenta la possibilit di intervento prima della frattura. Questa dipendenza del KIC dal parametro c viene spesso indicato come effetto curva-R, ed connessa con lesistenza di pi processi dissipativi che, con effetto cumulativo, aumentano di importanza durante lavanzamento della frattura. I meccanismi possono essere diversi e verificarsi simultaneamente. Pochi e meno importanti riguardano i materiali non compositi. La gran parte implica la formazione di un composito con particelle o fibre. Meccanismi geometrici: deflessione del piano o del fronte di frattura per la presenza di particelle che agiscono come ostacoli transitori. Questi meccanismi, indicati come crackbowing e crack-deflection non danno luogo ad effetto curva-R.

Crack-deflection 88

Crack-bowing

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Materiali compositi Meccanismi di shielding: implicano trasformazioni anche a distanza dellapice della cricca e producono effetti anche dopo il passaggio della frattura. Questi meccanismi hanno effetto curva-R e quindi comportano una tenacizzazione della matrice. Gli unici meccanismi di shielding che agiscono anche in materiali non compositi, sono micromeccanismi di dissipazione energetica nella zona dellapice della cricca: microcracking e trasformazione di fase. Nel primo caso lintensificazione degli sforzi nella zona allapice della cricca induce la formazione di microcricche subcritiche. Queste, incontrando lapice della frattura, lo deviano o ne provocano larrotondamento, che ne riduce la pericolosit. Il secondo caso tipico nella zirconia (ZrO2) stabilizzata in forma tetragonale, lo sforzo allapice della cricca induce la trasformazione nella struttura monoclina. Questa accompagnata da aumento di volume tende a chiudere le cricche.

Microcracking

Trasformazione di fase

I fenomeni di shielding nei materiali compositi sono basati soprattutto sulla trasmissione degli sforzi tra le facce della cricca tramite particelle o fibre. A causa degli sforzi residui o disomogenei tra i materiali del composito (dovuti alla differenza dei moduli elastici) il fronte di frattura aggira le particelle o le fibre lasciandole intatte ed in grado ancora di trasferire gli sforzi. Ossia si ha debonding (distacco) dellinterfaccia, ma a causa delle forze di attrito agenti allinterfaccia, le particelle vengono lentamente estratte dalla sede e possono trasmettere lo sforzo fino a quando non si completata lestrazione (pull-out). Questi meccanismi dissipano energia sottoforma di calore. Quando ladesione fibra-matrice bassa si ha la formazione di ponti. Con lavanzamento della cricca si formano sempre nuovi ponti fino a che si raggiunge una situazione di stazionariet, quando la formazione di nuovi ponti viene bilanciata dalla rottura di quelli pi arretrati. Naturalmente se la resistenza dellinterfaccia alta si ha che la frattura penetra nelle fibre senza lasciare ponti. Grani pontanti

Whiskers pontanti

Fibre pontanti

Seconda fase duttile

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Polimeri POLIMERI Materiali di natura organica il cui comportamento meccanico, dipendentemente dalla composizione e struttura, varia da viscoso a rigido-elastico. I polimeri sono materiali macromolecolari perch costituiti dalla ripetizione di unit elementari dette monomeri.Se il monomero di un unico tipo si ottengono omopolimeri. Possono esistere anche come copolimeri, ottenuti o dalla polimerizzazione di due o pi monomeri o da due tipi di polimeri che danno luogo ad ununica omogenea fase amorfa. Esistono macromolecole naturali come cellulosa, lignina, amido e proteine; le prime forme sintetiche sono state ottenute dalla modificazione dei polimeri naturali. ' 1870 celluloide (dalla nitrocellulosa + canfora) ' 1890 cellofan (rayon come fibra tessile) ' 1910 galalite (dalla caseina) Polimeri lineari I polimeri possono essere costituiti da macromolecole con sviluppo lineare. I polimeri lineari sono caratterizzati da forti legami covalenti intramolecolari e da legami secondari intermolecolari. I polimeri lineari hanno quindi comportamento termoplastico ossia rammolliscono durante il riscaldamento ed induriscono per successivo raffreddamento. Infatti con il riscaldamento i legami secondari si indeboliscono, permettendo alle molecole di scorrere. I polimeri termoplastici derivano dalla polimerizzazione radicalica di olefine semplici (alifatiche ed aromatiche) e loro derivati. Per polimerizzazione via policondensazione o poliaddizione si ottengono polimeri termoplastici con propriet meccaniche superiori (elevata resistenza allurto, stabilit dimensionali, alte temperature di utilizzo, trasparenza). Le dimensioni delle macromolecole lineari ed il loro peso molecolare (M) possono essere espressi in termini di grado di polimerizzazione (n) e del peso molecolare del monomero (m). nm = M In realt le macromolecole che si producono hanno lunghezze differenti, per cui per i materiali polimerici possono essere misurati sperimentalmente solo pesi molecolari medi M m . M m = fi M i f i la frazione in peso di componenti macromolecolari di peso M i I polimeri lineari hanno in realt uno sviluppo a zig-zag a causa della geometria dei legami C-C allinterno della catena. La possibilit di rotazione interna a ciascun asse di legame C-C induce nelle macromolecole notevoli ripiegamenti ed una conformazione fortemente disordinata (entropia conformazionale). Per tutti i polimeri differenti dal PE si pone il problema della regolarit con cui il sostituente R1 o R situato sulla catena polimerica. Sono possibili tre forme principali di isomeri configurazionali: isotattico, sindiotattico o atattico.
C C C

C C

C C

C C

C C

C C

C C

C C

Polipropilene a struttura isotattica

C Carbonio Idrogeno CH3

Polipropilene a struttura atattica

C C

C C

C C

C C

C C

C C

C C

C C

C C

90

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Polimeri I materiali atattici cristallizzano pi difficilmente. La cristallizzazione pi facile per gli altri due tipi di isomeri. In generale i materiali termoplastici non possono cristallizzare totalmente, non formano monocristalli, ma danno luogo ad ampie zone ordinate disperse nella fase amorfa. La cristallinit pu essere indotta sotto stress tensionale. La cristallinit riduce la trasparenza dei polimeri e fa incrementare la loro resistenza alla temperatura ed agli agenti chimici. Lattitudine dei polimeri a cristallizzare dipende dalla loro struttura (che deve essere molto regolare) e dalle caratteristiche chimiche di eventuali sostituti delle catene che influenzano anche il MVe. Polimeri lineari termoplastici (da reazione radicalica) Es.: nCH2=CH2 CH2 CH2 n Il catalizzatore generalmente un perossido che produce, con un blando riscaldamento, radicali R-O-O-R 2RO RO + CH2=CH2 RO-CH2=CH2 RO-CH2-CH2
CH2=CH2 Catalizzatore

RO-CH2-CH2-CH2-CH2

I radicali continuano ad addizionare monomeri producendo una reazione a catena esotermica e molto veloce. Il processo si esaurisce per mancanza di monomero libero e con ricombinazione dei radicali. Qui di seguito sono riportati alcuni esempi di omopolimeri lineari termoplastici largamente utilizzati.

R'
PE PVC PVA PS C H C R n PP PVAc PAN PMMA PIB
F C F F C F n

R
H H H H H H H CH3 CH3

Polietilene Polivinilcloruro Polivinilalcol Polistirene Polipropilene Polivinilacetato Poliacrilonitrile Polimetilmetacrilato Polisobutilene

R'

H Cl OH -CH3 -O-C-CH3 O -CN O -C-O-CH3 -CH3

PTFE

Politetrafluoroetilene

(Teflon)

PE: il pi usato materiale polimerico, circa 1/3 della produzione globale. Questo perch ha buona resistenza e flessibilit a temperatura ambiente o minore, resiste agli aggressivi chimici, impermeabile al vapor d'acqua ed buon isolante elettrico. Tubazioni di grandi o piccole dimensioni per impieghi assai diversi, contenitori, isolamento elettrico, sono tipiche applicazioni in ingegneria civile. PVC: ha una grande resistenza agli aggressivi chimici. Additivato, d luogo a prodotti molto diversificati. Viene usato per tubazioni, telai di finestre, guaine di conduttori. Con aggiunta di plastificanti, la materia prima per laminati impiegati sia per pavimentazioni che per tappezzeria. 91

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Polimeri PP: ha propriet leggermente superiori a quelle del p-etilene specialmente per la migliore resistenza a caldo. Usato per oggetti stampati per impieghi vari ed anche come fibra per pannelli filtranti. PAN: la repulsione dei gruppi -CN, fortemente elettronegativi, genera la conformazione distesa e rigida delle catene. Per questo il PAN particolarmente adatto alla produzione di fibre. Dal 1980 va sostituendo in edilizia, come isolante termico ed acustico in forma di fibre, l'amianto bandito per l'impatto ecologico. PS: un materiale tenace, duro, rigido, con grande stabilit dimensionale. Tende ad essere fragile per il valore di Tg abbastanza alto. Schiume rigide vengono usate come isolante termico ed acustico in edilizia, per frigoriferi, ecc., ed anche per elementi galleggianti. PTFE: tenace e flessibile; grazie all'estrema stabilit dei legami C-F resiste ottimamente alla temperatura. Eccellente isolamento elettrico e resistenza all'attacco di solventi o di reattivi chimici. Basso coefficiente di attrito. Largamente usato per componentistica elettro-meccanica. PMMA: (perspex): viene generalmente utilizzato come vetro infrangibile (in lastra o altre forme ottenute per stampaggio). Ha elevata resistenza all'invecchiamento, alla luce, agli agenti atmosferici, non inerte chimicamente come il vetro inorganico, ma consente un'eccellente trasmissione della luce. E' resistente e rigido ma facilmente scalfibile, non resiste all'acqua bollente, offre un vasto campo di applicabilit per la costruzione di componenti in diversi settori. Sostituisce il vetro nelle costruzioni aeronautiche, in taluni sistemi di illuminazione, schermi protettivi, lucernari. Con adatto solvente pu essere usato come adesivo. Polimeri lineari termoplastici (da reazione di condensazione) Poliammidi
n HOOC CH
2 4

O COOH + H 2N CH 2
6

O CH 2
4

NH 2

- H 2O

NH

CH 2

NH
n

Nylon 6.6

Nylon: resistente e tenace, molto usato per ingranaggi, valvole, cuscinetti, camme, ingranaggi. Tra le poliammidi vanno citate anche le arammidi (poliammidi aromatiche) tra cui spicca il Kevlar. Poliesteri
n HO O C CH 2
Y

O C OH + HO CH 2
X

O OH
- H2O

O O CH 2
X

O CH 2
Y

Poli-estere: largamente usato per fibre tessili e laminati sottili elastici. Le poliammidi ed i poliesteri si prestano ad essere ottenuti in fibre per la produzione di cordame di notevole resistenza o per la produzione di tessuti. Questi ricoperti ed impermeabilizzati con polimeri elastomerici (gomme) si prestano ad essere utilizzati come coperture di strutture non fisse o per impianti sportivi, per gommoni e per automezzi telonati. Policarbonati
O n Cl C Cl + HO CH 2
X

O OH
- HCl

CH 2

Il policarbonato un sostitutivo del vetro di silice, ma ha minore resistenza del PMMA ed una certa tendenza alla scalfittura ed allingiallimento.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Polimeri

Polimeri reticolati Quando si utilizzano monomeri polifunzionali (ossia contenenti almeno due funzionalit polimerizzabili), la polimerizzazione d luogo ad una macromolecola tridimensionale. La struttura dei polimeri reticolari non schematicamente rappresentabile e risultano termoindurenti, ossia il calore non consente il loro rammollimento. Si fa genericamente uso del termine resine per indicare i polimeri termoindurenti. Questi raggiungono resistenze meccaniche e termiche elevate rispetto ai termoplastici, ma hanno anche un comportamento pi tipicamente vetroso e fragile.
Resine epossidiche
H2C O CH 2 CH 2Cl + HO R OH R= CH3 C CH3
OH HO R O C C C Cl

Epicloridrina

NaOH HO R O C O C CH 2 H + NaCl + H 2O

Resine poliestere
O R O

O C CH CH

O C R OR OH O

O C R

O C O
n

H+ e HO O O C CH2 CH O R OH O C O

Resine poliestere gliceroftaliche (alchidiche)


CH2 OH CH OH CH2 OH COOH COOH COO CH 2 CHOH O
O + H C H

+ COO CH2 CHOH CH 2 O

Glicerina

Acido ftalico

Resine fenoliche
OH

CH 2

(PET) Polietilentereftalato

( Posizioni di attacco nellordine orto-, meta-, para-)

Fenolo
OH CH 2 OH

Aldeide formica
OH CH 2 n

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Polimeri

Poliuretani
n

O C N CH2 N C O
X

HO CH2 OH
Y

H
X

H
Y

O C N CH2 N C O CH2 O O O
n

Poliuretani espansi da CO2


~R N C O + H2 O C O RNH 2 + CO2 RNH CO NH RNH 2 + ~RN

Resine epossidiche, comunemente usate come legante per tenere insieme fibre ad alta resistenza. Con fibre di vetro largamente usato per scafi di barche. Ottima adesione ai metalli e resistenza alla temperatura. Viene messa in commercio anche come fluido viscoso da impiegare come adesivo, per laminazioni a bassa pressione o per finiture superficiali. Poliesteri, (resine alchidiche o gliceroftaliche); hanno ottima resistenza alla temperatura. Allo stato di resina liquida usata per preparare pitture e smalti per carrozzeria d'automobile o per elettrodomestici. Resine fenolo-formaldeide, (bakelite),hanno propriet largamente dipendenti dalla carica. Se ne costruiscono box per apparecchiature meccaniche, elettriche, chimiche, ed anche guarnizioni resistenti ad attrito. Resine urea-formaldeide, se ne realizzano laminati per impiego in ingegneria civile o anche strati di finitura per tessuti, carta, ecc. Le propriet dipendono largamente dalla carica impiegata. ABS (copolimero di Acrilonitrile-Butadiene-Stirene), ha grande resistenza allimpatto; resta tenace anche a bassa temperatura. Viene impiegato per elmetti protettivi, valvole, parti di refrigeratori, pompe per acqua.

Elastomeri Gli elastomeri sono un caso particolare di polimeri reticolati. 3 Gomma Essi sono ottenuti per (MPa) Vulcanizzata vulcanizzazione di lattici: i Ei=3.5 GPa lattici sono polimeri lineari, a 2 basso peso molecolare, contenenti funzionalit polimerizzabili sulla catena (ad Gomma Naturale esempio un doppio legame). La (Lattice) 1 vulcanizzazione consiste in un Ei=0.05 GPa blando trattamento termico col 3% in peso di zolfo, che va a costituire ponti tra le catene 0 contenenti il doppio legame. La 200 400 600 800 % densit di reticolazione di gran lunga inferiore rispetto ai polimeri termoindurenti. La presenza di ponti indispensabile perch si esplichi il carattere elastomerico (elevata deformabilit elastica 600 700 % e forte richiamo elastico indotto dai ponti). Infatti in loro assenza le catene tensionate scorrerebbero una rispetto allaltra. Al crescere del numero di ponti il comportamento varia da viscoso a gommoso, fino addirittura a rigido vetroso. Di conseguenza varia il modulo elastico del materiale. (Il modulo elastico viene valutato dalla pendenza del tratto iniziale della curva da cui Ei .)

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Polimeri La gomma naturale il poli-cis-1,4 isoprene e proviene dalla pianta tropicale Havea brasiliensis
H3C C H2C C CH2
n

H3C C H2C C

H3C C C

CH2

H2C

CH2

La vulcanizzazione viene effettuata con ~3% di zolfo a 150C. Polibutadiene sintetico, un prodotto che sostituisce la gomma naturale, ottenuto dalla polimerizzazione radicalica del butadiene. In realt la sintesi comporta la formazione di due isomeri: il cis ed il trans rispetto al doppio legame residuo. Solo lisomero cis ha propriet elastomeriche. Le propriet del materiale di sintesi dipendono dal quantitativo di isomeno cis e quindi dalle condizioni di reazione e dal tipo di catalizzatori utilizzati.
CH 3 C CH 2 C CH 2
n

CH 3 C CH 2 H C
n

CH 2

isomero cis

isomero trans (guttaperca)

Poli-cloroprene (neoprene) un altro prodotto sintetico. Rispetto a quello naturale ha maggiore resistenza nei confronti degli agenti atmosferici ma minore flessibilit a bassa temperatura. E usato per componentistica meccanica e per rivestimenti. Come tutti gli elastomeri olefinici, anche il neoprene viene utilizzato per la produzione di pneumatici ed altri prodotti tecnici per lindustria (ad es. nastri trasportatori, rivestimenti di cavi elettrici, adesivi).
Cl

policlorobutadiene o neoprene Gli elastomeri pi usati per la produzione di pneumatici sono il copolimero butadiene-stirene (SBR) la cui sintesi schematizzata qui di seguito. Questo copolimero pi tenace della gomma naturale. Sollecitato a fatica ha tendenza a surriscaldarsi.
H C CH2 + H C H H C C C H H H

H C

H C H

H C H

H C

H C

H C H
n

Qualunque sia il polimero o copolimero utilizzato per la produzione dei pneumatici, essi vengono caricati con nerofumo ed argilla che ne migliorano le propriet meccaniche ed in particolare la resistenza allabrasione. 95

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Polimeri

Siliconi, costituiscono a loro volta un caso particolare di elastomeri a base di silicio. Secondo il monomero di partenza e le condizioni di polimerizzazione si pu ottenere un materiale da oleoso a gommoso, termoplastico o termoindurente.
CH3 H 3C Si O H 3C Si CH3 O O CH3 Si O Si CH3 CH3
n

CH3 H
+

CH3 Si CH3 O

CH3 Si CH3 O
n

Gomme al silicone (poli-dimetil silossano)

Come tutti gli elastomeri vanno vulcanizzati. Durante il trattamento di vulcanizzazione le catene lineari vengono legate tra loro con reazioni radicaliche. Per creare legami trasversali viene additivato con perossido di benzoile che salda due -CH3 appartenenti a catene affiancate.
R O Si CH2 CH2 O Si R O O R Si CH2 CH2 Si R O O

Data lelevata energia di legame Si-O i siliconi presentano caratteristiche interessanti: buona flessibilit (anche a basse temperature), elevata resistenza, durabilit, idrorepellenza, isolamento elettrico. Le propriet e caratteristiche comunque variano col peso molecolare. Con bassi pesi molecolari si hanno gli oli siliconici. Alcuni siliconi a basso peso molecolare e contenenti funzionalit -Si-OH possono polimerizzare a temperatura ambiente. Queste gomme, potendo lavorare tra -100 e +250C, trovano applicazione come sigillanti, guarnizioni per porte tagliafuoco e componenti meccanici che lavorano a temperature comprese nei limiti sopraddetti. Le maggiori applicazioni sono come raccordi e guarnizioni, cavi e contenitori protettivi, protesi in campo medico, lenti a contatto morbide, tubi.
Produzione di Manufatti Polimerici Essa consiste genericamente di tre fasi a) Rammollimento dei polimeri provenienti dagli stabilimenti di sintesi, se termoplastici (es. PE o PP), o preparazione della soluzione di polimerizzazione, se termoindurenti. Questa fase comprende anche laggiunta di sostanze genericamente definibili additivi che in realt possono svolgere diverse funzioni. b) Fase di formatura (es. Stampaggio, Stampaggio e soffiatura per contenitori, Estrusione per tubi o cavi, Calandratura per i pneumatici, Filatura da fuso per lottenimento di fibre) c) Fase di indurimento (raffreddamento se termoplastico, volatilizzazione del solvente se termoindurente). Additivi Carica: ai termoplastici teneri, possono essere addizionati quarzo in polvere fine, argilla, calcare, fino all'80% di materiale non polimerico disponibile a basso costo; il materiale polimerico funziona da legante tra le particelle cos come il cemento lega sabbia e pietra nel calcestruzzo. Il vantaggio di caricare prima di tutto economico ma anche di aumentare la resistenza meccanica, la tenacit e la stabilit dimensionale. Una carica di mica migliora l'isolamento elettrico, la grafite riduce l'attrito.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Polimeri

La carica viene prevalentemente usata anche con le resine termoindurenti (bakelite); cariche di fibre di cellulosa, segatura di legno, fiocchi di cotone e mica sono comunemente adoperate. Possono anche essere impiegate cariche con propriet speciali: ad es. particelle con propriet magnetiche adatte, orientate opportunamente in modo da realizzare un materiale magneticamente anisotropo. La carica pu anche avere funzioni integrative. Antiossidanti, sono usati per limitare la degradazione ossidativa del polimero. Si tratta di sostanze facilmente ossidabili che sottraggono buona parte dell'ossigeno altrimenti destinato all'ossidazione del polimero. Stabilizzanti, sono usati per limitare il danno da lunga esposizione alla luce ultravioletta che causa nel polimero ingiallimento, riduzione della trasparenza e decadimento delle propriet meccaniche. Molto usato, p.es, il "nero fumo" per stabilizzare il poli-etilene. Plastificanti vengono aggiunti a taluni materiali polimerici per aumentare la loro fluidit durante la formatura o per ridurre la fragilit del prodotto finito. I plastificanti dispersi nel polimero agiscono allontanando leggermente le catene polimeriche adiacenti che cos possono scorrere pi facilmente. Talune sostanze oleose, insolubili nel polimero, disperse come piccolissime goccioline, hanno funzione plastificante. Schiumogeni. Servono a produrre materiali "espansi" contenenti fino al 97% di bolle d'aria. Con una massa volumica intorno ad un decimo di quella del sughero, sono eccellenti materiali isolanti, da imballaggio, per galleggianti, per imbottitura. Tra i termoplastici ben conosciuto il poli-stirene espanso; tra i termoindurenti il poliuretano disponibile sia come schiuma flessibile che rigida, per applicazioni diverse. Pannelli insonorizzanti vengono realizzati formando un sandwich: lamina polimerica-schiuma fenolica-lamina alluminio. L'introduzione di gas nel polimero avviene nello stadio di indurimento del polimero stesso: 1) si pu disciogliere sotto pressione biossido di carbonio nel polimero. Successivamente si abbassa la pressione della CO2 in modo da diminuime la solubilit nel polimero. Questo provoca l'evoluzione di minute bollicine che restano intrappolate nel polimero indurito. 2) risultato analogo si pu ottenere addizionando al materiale un liquido volatile il quale, durante l'indurimento evapora formando bollicine di vapore; 3) certe reazioni di polimerizzazione, dette di "condensazione", producono sostanze gassose con funzione schiumogena; 4) esistono anche sostanze che, mescolate dall'inizio con il materiale da espandere, rilasciano gas durante il riscaldamento. Il bicarbonato sodico, molto usato per i termoplastici, reagisce a caldo producendo bolle di CO2 secondo: 2NaHCO3 ->Na2CO3 + H2O + CO2.
Processi di formatura dei polimeri

Calandratura

Estrusione

Stampaggio a soffiatura

Stampaggio a iniezione

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Lavorazione dei metalli

LAVORAZIONE DEI METALLI (a cura dellIng. L. Lutterotti) Per lavorazione dei metalli si intendono tutte le tecniche tramite le quali un metallo viene trasformato nel pezzo della forma desiderata. Quando consideriamo lapplicabilit di un certo metallo o lega importante considerare, non solo le propriet intrinseche di tale materiale, ma anche la possibilit di produrre il pezzo finito nella forma desiderata e il costo di tale produzione.Uno schema delle varie tecniche di produzione riportato in figura.
Schema di classificazione delle tecniche di lavorazione dei metalli.

Le tecniche di formatura sono basate essenzialmente sulla deformazione plastica imposta tramite lazione di una forza esterna. Affinch tale formatura possa essere portata a termine con buoni risultati importante che il metallo sia sufficientemente duttile da deformarsi plasticamente senza subire fessurazioni o rotture. Tutte le tecniche di formatura possono essere eseguite a freddo o a caldo. In genere si esegue la lavorazione a freddo (vedi paragrafi successivi) quando il metallo possiede una discreta duttilit. La lavorazione a caldo, pur garantendo maggiori deformazioni con minore sforzo applicato pu portare spesso ad ossidazione superficiale con necessit di successiva finitura superficiale del pezzo. Nella figura che segue viene riportato uno schema delle diverse tecniche di formatura.

Tecniche di formatura dei metalli: (a) forgiatura, (b) laminazione, (c) estrusione e (d) trafilatura.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Lavorazione dei metalli

Tecniche di colata In questo caso il metallo fuso viene versato o spinto a pressione in uno stampo cavo della forma del pezzo finale. Con la solidificazione il metallo assume la forma dello stampo dal quale viene poi estratto. In alcuni casi necessaria una finitura superficiale per portare il pezzo entro le tolleranze richieste. Il processo di colata produce in genere pezzi di qualsivoglia forma, ma sono inevitabili i difetti interni dovuti al processo di solidificazione e ritiro che possono compromettere la resistenza meccanica (vedi concentrazione degli sforzi allapice delle cricche). In genere la colata viene utilizzata nei casi in cui: Il pezzo di forma molto complicata per cui altre tecniche non possono venire impiegate. La resistenza meccanica non molto importante. La lega metallica ha una duttilit e lavorabilit molto scarsa per cui anche la formatura a caldo non possibile. La colata risulta il processo pi economico.
Colata in sabbia il metodo pi comune nel quale uno stampo in due pezzi viene creato per impaccamento e pressatura di sabbia silicea intorno ad un pezzo della forma voluta. I due pezzi cos ottenuti vengono uniti creando pi buchi di immissione del metallo fuso per favorire il riempimento dello stampo evitando difetti interni. Lo stampo viene poi facilmente rimosso per disgregazione della sabbia. Tale metodo viene utilizzato per grossi pezzi in cui non sia particolarmente importante la finitura superficiale, ma si vuole mantenere basso il prezzo di produzione. Colata per cera persa Nella colata per cera persa, viene costruito un simulacro del pezzo voluto in cera o un polimero bassofondente. A questo punto viene formato uno stampo in ceramico refrattario intorno al pezzo in cera tramite uno slurry (miscela polveri di partenza + acqua) che viene poi essiccato e cotto per sinterizzazione ad alta temperatura dove la cera si dissolve lasciando spazio ad una cavit della forma del pezzo voluto. Il metallo fuso viene poi iniettato nello stampo ed una volta avvenuta la solidificazione il ceramico viene fratturato per estrarre il pezzo finale. Con tale tecnica si ottengono pezzi di elevata precisione (gioielleria, corone dentali, palette di turbina etc.) a discapito di un certo costo di produzione e basso numero di pezzi prodotti.

Formatura ad iniezione In tale processo il metallo viene iniettato a pressione in uno stampo di acciaio in due pezzi che viene utilizzato per un numero molto elevato di volte. Una volta solidificato il metallo allinterno, lo stampo viene aperto e il pezzo estratto. Tale tecnica pu venir utilizzata solo per metalli con punto di fusione relativamente basso (zinco, alluminio, rame etc.), e pezzi piccoli. Saldatura Tale processo viene impiegato perlopi per assemblare alcuni pezzi in loco per formare una struttura di dimensioni maggiori quando non sia possibile o conveniente formare la struttura in un pezzo solo. Tale processo pu essere effettuato tramite apporto di materiale esterno che viene fuso sui due pezzi che risultano poi uniti dalla solidificazione del materiale aggiunto. La fusione del materiale di apporto pu essere effettuata o tramite fiamma ossiacetilenica o ad arco voltaico; in questultimo caso una differenza di potenziale viene applicata tra lelettrodo del materiale dapporto e i pezzi da saldare; si innesca quindi un arco voltaico che fonde e trasferisce la lega dallelettrodo alla giunzione. Per limitare problemi di corrosione molto importante che il materiale apportato sia il pi possibile simile alla lega dei due pezzi saldati; in alcuni casi per evitare anche la minima ossidazione durante la saldatura vengono utilizzate tecniche di saldatura ad arco sommerso (MIG, TIG) nelle quali larco voltaico o la fiamma viene mascherata da un flusso di gas inerti prevenendo il contatto con lossigeno presente nellatmosfera circostante durante la fusione/solidificazione.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Lavorazione dei metalli

Un altro metodo la saldobrasatura nel quale due pezzi vengono uniti sfruttando la fusione/diffusione delle parti materiali a contatto riscaldate per attrito ottenuto movimentando i due pezzi messi a contatto con velocit differenti.
Metallurgia delle polveri Questa tecnica permette la fabbricazione a basso costo di pezzi, anche molto complicati, da leghe a bassa duttilit o con punti di fusione molto alti. Si sfrutta la compattazione e successiva sinterizzazione in forno di polveri della lega di partenza fino a raggiungere pezzi a bassa porosit o nulla se si utilizza laiuto di una pressione applicata durante la cottura in forno (pressatura a caldo). In genere senza lausilio della pressatura a caldo si raggiungono comunque densit superiori al 95 % che corrispondono ad avere delle propriet meccaniche superiori al 90 % di quelle del completamente denso. La sinterizzazione il processo di riduzione dell'area superficiale che si attua durante il trattamento termico ad alte temperature.

Infatti gli atomi, attraverso i meccanismi di diffusione gi visti, tendono a migrare formando dei "colli" di saldatura tra le particelle di polvere. Questi colli si accrescono durante il trattamento fino a che due o pi grani, inizialmente distinti, tendano a formare un unico grano di maggiori dimensioni. La porosit, inizialmente aperta, tende a scomparire o al pi a diventare di tipo sferico come si vede in figura. La diffusione degli atomi pu avvenire in fase solida, ma favorita dalla formazione di una piccola quota di fase liquida. Questa tecnica attualmente molto utilizzata per pezzi di forma complicata che richiedono precise tolleranze (ingranaggi). E' una tecnica relativamente poco costosa che permette produzioni orarie molto elevate. Tra i vantaggi vi sono: Produzione del pezzo nella forma molto vicina a quella finale richiesta con riduzione del materiale di scarto per lavorazioni allutensile successive. Pezzo omogeneo privo di cricche da ritiro e solidificazione interne. Anche la composizione chimica risulta pi omogenea. Produzione di forme molto complicate con alta velocit di produzione. Si utilizzano temperature nettamente inferiori a quelle di fusione. Produzione di pezzi con leghe a bassa duttilit e durezza elevata. Basso costo del processo in genere.
Lavorazione allutensile o asportazione di truciolo Questo tipo di lavorazione viene in genere impiegato successivamente ad una delle altre tecniche di produzione gi presentate. Il pezzo in forma pi o meno definita viene lavorato asportando il materiale dalle zone in cui presente in ecceso rispetto alla forma finale voluta. Si utilizzano per questo utensili ad elevata durezza. Con tale tecnica viene anche rifinita la superficie per ridurre la rugosit sotto il valore prescritto per lapplicazione. una tecnica relativamente costosa in quanto si aggiunge alle altre tecniche di produzione utilizzate, il processo non permette elevate velocit di produzione con una macchina sola ed inoltre il materiale scartato costituisce un costo aggiuntivo. Tanto pi il pezzo sar vicino alla forma finale prima di questa lavorazione, tanto pi basso sar il costo aggiuntivo della lavorazione allutensile.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Incrudimento e ricristallizzazione

Incrudimento e ricristallizzazione La lavorazione meccanica dei materiali duttili pu avvenire a temperatura ambiente o ad alta temperatura. La lavorazione a freddo produce lincrudimento del materiale con deformazione della microstruttura e variazione della durezza. Lincremento di durezza e resistenza allo snervamento di un materiale, dovuto alla lavorazione meccanica, il fenomeno dellincrudimento. Parte del lavoro fatto sul metallo viene immagazzinata dal metallo come energia interna. La lavorazione inoltre produce lorientazione lungo la direzione di lavorazione dei grani cristallini con incremento della densit di dislocazioni. %Cold Working =% di lavorazione a freddo 100(d 0 d ) %CW = d0 = spessore iniziale della barra o lamina d0 d = spessore finale

Il materiale con un certo grado di lavorazione a freddo sopra definita risulta tensionato ed avente unenergia interna superiore. Lo stato di tensione e la deformazione microstrutturale possono essere rimossi dopo la lavorazione. I processi atti allo scopo sono il rilassamento e la ricristallizzazione. Il primo dei due non modifica la microstruttura, ma riduce lo stato tensionale, avvenendo ad una temperatura pari a circa 0.1-0.2 Tf del metallo. Il secondo processo di gran lunga pi importante e ripristina la microstruttura originaria (e le conseguenti propriet) del metallo. Esso viene condotto a temperature pari a circa 0.3-0.5 Tf del metallo. Si definisce temperatura di ricristallizzazione (Tricr) quella temperatura alla quale il processo di ripristino della microstruttura originaria si compie in unora. La lavorazione a caldo non produce incrudimento, ma pi costosa e limitata dallossidazione del metallo in temperatura. Le lavorazioni si intendono a caldo quando si lavora al di sopra della temperatura di ricristallizzazione (Tricr), a freddo quando si al di sotto. La ricristallizzazione avviene durante la ricottura del metallo e produce crescita di nuovi grani cristallini (non pi orientati) della stessa fase. Questi si accrescono successivamente a spese della fase metallica solida deformata (in analogia con la cristallizzazione da fuso in cui la crescita dei grani cristallini avviene a spese della fase metallica liquida)

Temperature di ricristallizzazione (C)


Tricr
Sn Cd Pb Zn Al Ag Au -4 29 -4 25 150 200 460

Tf
232 321 327 420 660 960 1063 Cu Fe Pt Nni Mo Ra W

Tricr
200 450 450 600 900 1000 1200

Tf
1083 1530 1760 1452 3560 3000 3370

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Incrudimento e ricristallizzazione

Sempre, quando si forma una nuova fase cristallina, si ha la nucleazione e laccrescimento dei nuovi grani. Il processo di formazione del nucleo accompagnato da una variazione di energia libera in cui si distinguono due componenti: quella associata alla formazione di una nuova superficie e quella volumetrica. 4 G = 4r 2 r 3GV 3 La formazione di nuclei energeticamente sfavorita in quanto hanno un alto rapporto 4 superficie-volume e di conseguenza 4r 2 > r 3GV . Le fluttuazioni energetiche, sempre 3 presenti nella materia, fanno s che esister sempre una frazione non nulla di atomi con energie sufficienti per la diffusione, e ci consente comunque laccrescimento dei nuclei fino ad un valore per cui il Gn 0 . Il valore critico del raggio del nucleo (assunto sferico) , rc, quello oltre il quale il valore di Gn diventa negativo ed il processo spontaneo. Ma esiste sempre, per ogni temperatura, una frazione di 4r2 atomi con energia sufficiente ad iniziare il processo. Una volta che si formato un nucleo di dimensione superiore rc a quella critica, il suo accrescimento favorito dalla variazione negativa di energia libera. r Poich la frazione di atomi che possiedono energia termica superiore alla media aumenta al crescere della temperatura si ha che il processo di ricristallizzazione Gn 4/3r3Gv avviene sempre pi velocemente. Inoltre pi alta %CW e pi bassa la Tricr. Ad esempio per una lega 65Cu e 35Zn, si pu seguire il processo di ricristallizzazione valutando la durezza del materiale che diminuisce man mano che si accrescono i grani. Il flesso della curva di durezza in funzione della temperatura indica la Tricr e risulta inferiore per elementi che hanno subito maggiori lavorazioni.
Energia libera di nucleazione Gn

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Leghe dellalluminio

LEGHE DALLUMINIO (a cura dellIng. L. Lutterotti) Lalluminio e le sue leghe sono caratterizzati da una densit piuttosto bassa (2.7 g/cm3) relativamente alle leghe ferrose (7.9 g/cm3) e per questo vengono classificate come leghe leggere o leghe aeronautiche. Altre propriet caratteristiche di queste leghe sono la buona duttilit, che ne consente una facile lavorazione, e la resistenza alla corrosione ed ossidazione, in virt dello strato di Al2O3 passivante che si forma sulla superficie. La principale limitazione nelluso dellalluminio e sue leghe dovuta alla bassa temperatura di fusione (660C) che ne limita limpiego alle alte temperature. Un altro fattore, che per anni ha limitato limpiego di questa lega quasi esclusivamente al campo aeronautico, il suo costo maggiore rispetto alle leghe tradizionali. Ci dovuto esclusivamente al processo di conversione della bauxite in alluminio, che richiede un consumo abbastanza consistente di energia. Pur essendo l'alluminio uno ione tra i pi abbondanti sulla terra, perch presente in silicati, feldspati e miche, solo la bauxite lo contiene come unico ione metallico. La bauxite un ossido idrato (grado di idratazione variabile) di alluminio. La bauxite viene purificata e trasformata in metallo, col processo Bayer: digestione a caldo in NaOH con formazione di idrossialluminato di sodio Na+Al(OH)-4. Gli ossidi di Ti e Fe sono insolubili e si separano. Alla soluzione basica vengono aggiunti, come semi di cristallizzazione, cristalli di Al2O3 pura. Il materiale cristallizzato e calcinato a 1300C sottoposto al processo di elettrolisi. Tale processo prevede come mezzo elettrolitico Al2O3+Na3AlF6 allo stato fuso a 1000C in celle di grafite. Lallumina parzialmente dissociata in Al2O3AlO++AlO-.
V

Anodo

Al2O3

Al2O3

al catodo riduzione dellAlO+ 3AlO+ + 3e- Al + Al2O3

Attualmente il costo del metallo va diminuendo per merito del riciclaggio dellalluminio e della riduzione dei costi energetici. Dal punto di vista cristallografico, lalluminio ha una struttura FCC (cubica a facce centrate) che rende conto della sua elevata duttilit. Ovviamente questo corrisponde anche ad una resistenza allo snervamento piuttosto bassa per lalluminio puro che in tale forma non ha applicazioni meccaniche. La resistenza allo snervamento e la durezza dellalluminio puro viene incrementata notevolmente tramite alligazione con altri elementi. Lincremento di durezza e resistenza allo snervamento si ottiene sia con la formazione di leghe sostituzionali (latomo dellelemento aggiunto in lega si sostituisce nella cella allatomo di alluminio) sia con processi di indurimento per precipitazione ed invecchiamento. Obbiettivo dellindurimento quello di impedire o ridurre la deformazione plastica ed aumentare di conseguenza la resistenza allo snervamento. Questo si pu ottenere bloccando il movimento delle dislocazioni, poich tramite il loro movimento che possono aver luogo gli scorrimenti dei piani atomici e quindi la deformazione plastica. Uno dei principali ed efficaci meccanismi di bloccaggio del movimento delle dislocazioni quello di frapporre degli ostacoli al loro cammino; un altro invece consiste nel creare dei punti dove la dislocazione rimanga intrappolata poich abbassa in tali punti la sua energia libera. Lindurimento per precipitazione utilizza il primo meccanismo, mentre latomo sostituzionale o lincrudimento utilizzano perlopi il secondo meccanismo. Nel caso delle leghe di alluminio lindurimento per precipitazione quello maggiormente responsabile della durezza e resistenza di tali leghe.

Catodo

Criolite + Al2O 3

all'anodo ossidazione dell' AlO22AlO2- 1/2O2 + Al2O3 + 2e-

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Leghe dellalluminio Indurimento per precipitazione Una dislocazione pu essere rappresentata tramite una linea la quale si muove in direzione perpendicolare alla sua lunghezza. Per bloccare lavanzamento di tale linea tramite un ostacolo occorre inserire in qualche modo uninclusione di una certa forma che non sia attraversabile o difficilmente attraversabile da tale linea. In questo modo o la linea riesce ad aggirare linclusione o resta bloccata nei suoi pressi. La forma che meglio potrebbe impedire laggiramento della dislocazione una fibra perpendicolare al piano di avanzamento della dislocazione. Per impedire lo spostamento nelle tre direzioni dello spazio, dovremmo essere in grado di inserire fibre o cilindri disposti casualmente nelle tre direzioni; la cosa difficile da realizzare a costi convenienti. Nel caso dei precipitati, la forma che si riesce ad ottenere quella sferica o cuboidale, raramente discoide. Fissata la forma sferica per semplicit (quello che presenteremo ora vale comunque anche per le altre forme), un altro parametro che influenza lefficacia di uninclusione nel bloccare la deformazione plastica la sua dimensione. Poich la dislocazione si muove a piccoli passi equivalenti ognuno ad una distanza interatomica, si deve considerare leffetto scala. Uninclusione piccola, con diametro pari a poche distanze interatomiche, pu essere aggirata abbastanza facilmente tramite arrampicamento della dislocazione sopra o sotto il piano di avanzamento (questo comporta comunque un maggior consumo di energia) (vedi figura ).

Aggiramento di un precipitato da parte di una linea di dislocazione.

Com facilmente intuibile maggiore la dimensione del precipitato maggior energia dovr spendere la linea di dislocazione per aggirarlo. Non si possono aumentare per a dismisura le dimensioni del precipitato. Infatti per precipitati di grosse dimensioni interviene un altro fattore: la linea di dislocazione riesce a tagliare il precipitato poich lenergia supplementare richiesta (dovuta alla creazione di due nuove superfici, vedi figura ) inferiore a quella necessaria ad aggirarlo.

Taglio del precipitato da parte di una dislocazione. (a) Precipitato prima del passaggio della dislocazione, (b) lo stesso precipitato dopo il passaggio della dislocazione allaltezza del centro del precipitato. La linea di dislocazione disposta perpendicolarmente al piano del disegno.

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Con la crescita ulteriore della dimensione del precipitato, la dimensione (e quindi lenergia) della nuova superficie creata rispetto allenergia totale del sistema va diminuendo in quanto il taglio avviene per una dimensione pari ad un piano atomico. Ne risulta un grafico quale quello della figura in basso da cui si desume che esiste una dimensione ottimale delle inclusioni nelloffrire il massimo ostacolo possibile alla deformazione plastica.

Dimensione ottimale delle inclusioni per avere il massimo indurimento possibile.

Oltre alla dimensione dei precipitati, un altro fattore che influenza lindurimento la percentuale volumetrica delle inclusioni. Maggiore il volume dei precipitati e pi alto risulta lo sforzo allo snervamento della lega.
Importante: Altri fattori influenzanti lindurimento, che qui citiamo solo per completezza, sono la coerenza/incoerenza del precipitato con la matrice e la durezza del precipitato stessa. Una maggior coerenza del precipitato rende la lega pi stabile e resistente alle alte temperature, mentre una leggera incoerenza (la differenza di parametro reticolare tra matrice e inclusione viene assorbita tramite la creazione di dislocazioni e deformazione elastica) d i migliori risultati a temperatura ambiente.

Se il compito principale dellinclusione quello di costituire un ostacolo al movimento delle dislocazioni, essa deve essere il pi possibile priva di deformazione plastica, avere una struttura simile alla matrice (per formare interfacce coerenti o semicoerenti) e possibilmente alto punto di fusione (per le applicazioni delle leghe ad alta temperatura). Il miglior materiale sotto questo punto di vista stato facilmente individuato negli intermetallici. Questi ultimi sono una speciale categoria dei metalli formata da leghe di composizione stechiometrica (in genere uno dei componenti deve essere un metallo/anfotero tipo Al) e con struttura cristallografica cosiddetta ordinata. Ad esempio le lega Ni3Al un esempio di intermetallico. Tale stechiometria permette la formazione di una struttura ordinata FCC con gli atomi di Ni al centro delle facce e gli atomi di Al sugli spigoli. In questo modo si forma un composto in cui i legami non sono pi totalmente metallici ma parzialmente covalenti. Il materiale avr caratteristiche intermedie tra un ceramico ed un metallo. Ad esempio il Ni3Al fragile, possiede un alto punto di fusione, superiore a quello di entrambi i metalli componenti, ed accetta una piccola deformazione plastica. E' abbastanza facile ottenere una certa percentuale di intermetallici aggiungendo Nichel all'Alluminio e lasciando seguire un particolare trattamento termico per ottenerne la precipitazione.
Indurimento per invecchiamento Nelle leghe di alluminio possiamo ottenere dei precipitati allinterno della lega ed in particolare dei grani ( molto importante che le inclusioni siano distribuite omogeneamente allinterno dei grani) tramite un trattamento termico di soluzione ed un invecchiamento a temperatura inferiore.

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Come si pu osservare nel diagramma Al-Cu della figura successiva, una lega con il 2.4 % in atomi di Cu, a temperatura ambiente bifasica: una fase ricca in Al e la fase di composizione stechiometrica Al2Cu (intermetallica). Quindi con un trattamento termico prolungato a 540550C, nella zona di completa solubilit di Cu in Al, la lega solubilizzer il Cu nella matrice di Al. Abbassando la temperatura velocemente fino a 300C, la lega risulter sovrassatura di Cu e la matrice tender ad espellere Cu nel tempo per formare dei precipitati di fase . Questultimo trattamento il cosiddetto processo di invecchiamento.

Diagramma di fase Al-Cu. Nel diagramma possibile osservare le diverse leghe intermetalliche, 1, 2, , 2, 2, 1, 2, ... ed in particolare la fase utilizzata nelle leghe di Al.

Il processo comprende lo stadio di tempra (A), successivamente la nucleazione di allinterno dei grani k (B) e poi il loro accrescimento (C). la microstruttura C risulter molto pi dura di quella (L) che si otterrebbe con un processo lento. Infatti nella microstruttura L, pur contenendo le stesse fasi (k + ), la fase nucleata ed accresciuta a bordo di grano.

rocesso di indurimento per invecchiamento

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Nel caso si voglia aumentare ulteriormente la durezza e resistenza allo snervamento si pu combinare il processo di precipitazione con una lavorazione a freddo. Il processo di lavorazione viene effettuato subito dopo la solubilizzazione e prima del processo di invecchiamento. Infatti dopo precipitazione, la lega assume elevata durezza e non potrebbe essere lavorata a freddo. Inoltre questultima produce siti di nucleazione che favoriscono la precipitazione dellintermetallico o di altra fase indurente, omogeneamente distribuiti nel grano.
Ossidazione e corrosione Lalluminio e sue leghe, possiedono uno strato di ossido nativo (Al2O3) sulla superficie, molto aderente, che le rende resistenti ad una ossidazione e/o corrosione ulteriore. Lo strato passivante pu essere incrementato con un processo elettrochimico detto anodizzazione (corrosione forzata). Tale processo necessario proprio per le leghe in quanto, in generale, si comportano peggio del metallo puro dal punto di vista della corrosione. Lo strato di allumina generalmente aggredita in ambiente basico a causa del comportamento anfotero dello ione alluminio. Anche in presenza di cloruri e fluoruri possono presentare fenomeni di corrosione localizzata accellerata dalla contemporanea presenza di uno stato di sforzo. Tale fenomeno pi evidente per leghe che hanno subito un processo di lavorazione a freddo ed invecchiamento ma pu essere limitato in due modi. Il primo consiste nel prolungare il trattamento di invecchiamento per produrre dei precipitati pi stabili, di dimensioni maggiori e riducendo gli sforzi residui (interfacce meno coerenti) tra matrice e inclusione. Tale processo viene chiamato sovrainvecchiamento (overaging). Il secondo metodo consiste nel rivestire la superficie della lega con uno strato sottile di alluminio puro (in genere tramite laminazione di un sandwich Al/lega/Al per laminati o Al-clad) il quale ha una resistenza superiore alla corrosione/ossidazione rispetto alle sue leghe. Classificazione delle leghe di alluminio Le leghe di alluminio vengono classificate come prodotti da colata (per getti) e lavorati o semilavorati. Per entrambi i tipi si utilizza una sigla formata da quattro cifre indicanti composizione e livello di impurezze seguite da eventuali lettere designanti il tipo di processo termico e/o lavorazione subita. La prima cifra indica il principale elemento in lega (che determina anche il tipo di precipitati che si possono ottenere); in tabella sono riportate le classi delle leghe dalluminio in base alla prima cifra. L'alluminio in forma pura viene utilizzato principalmente in elettrotecnica/elettronica. Le leghe pi utilizzate sono quelle della classe 2xxx per usi generali e strutturali. Le leghe della serie 4xxx sono pi resistenti alla corrosione/ossidazione mentre le serie 6xxx e 7xxx vengono utilizzate per le applicazioni dove richiesta una maggior resistenza (molte leghe aeronautiche in queste classi). Le leghe della classe 8xxx (in particolare con il Litio) sono quelle pi leggere e resistenti; la loro applicazione principale di tipo aerospaziale/aeronautico visto il costo pi elevato. Vantano il miglior rapporto modulo E/ tra le varie leghe Al.

Designazione delle leghe di alluminio.


Designazione 1xxx 2xxx 3xxx 4xxx 5xxx 6xxx 7xxx 8xxx 9xxx Contenuto di Al o maggiori elementi in lega 99.00% Al Rame Manganese Silicio Magnesio Magnesio e Silicio Zinco Litio o altri Per usi futuri

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A completamento dello schema di classificazione, alla designazione a 4 cifre possono seguire dei codici identificanti il processo di indurimento subito. In particolare i pi frequenti sono: T3: trattamento di soluzione, lavorazione a freddo e invecchiamento naturale (temperatura ambiente) T4: trattamento di soluzione e invecchiamento T6: trattamento di soluzione e invecchiamento artificiale (in forno) T7: trattamento di soluzione e stabilizzazione (sovrainvecchiamento) T8: trattamento di soluzione, lavorazione a freddo e invecchiamento artificiale.
Comportamento a fatica delle leghe di alluminio Le leghe di alluminio sono note per non avere un cosiddetto limite di fatica (vero anche per molte classi di compositi a matrice polimerica), contrariamente ad altre leghe soprattutto quelle ferrose. Quando sottoponiamo un materiale ad uno sforzo ciclico variante nel tempo si dice in genere che il materiale sottoposto a fatica. La fatica per tutti i materiali riduce nel tempo il limite di rottura del materiale. Per molti di essi per, esiste uno sforzo limite sotto il quale il materiale non si rompe neppure per un numero di cicli infinito. Tale sforzo detto limite di fatica ed una caratteristica di molti materiali. Se invece tale sforzo limite non esiste, non possibile garantire per tale materiale che esso non subir mai una possibilit di rottura anche per carichi ciclici molto bassi. Il materiale ha comunque una vita limitata e tale vita dipende dal tipo e valore di sforzo ciclico applicato. Leghe di alluminio basse % di Cu

2 - 5 % di Cu +0.6 % Si + 0.75 % Mn 12 % di Cu +13 Si

leghe per lavorazioni plastiche ed indurimento per invecchiamento (CuAl2) 70(HV) 120(HV) duralluminio (tenace, leggero) serramenti ed infissi leghe da fonderia ruote e pistoni

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Leghe del Rame

LEGHE DEL RAME Il rame e le sue leghe sono state utilizzate fin dallantichit per la buona combinazione delle loro propriet. Il rame viene ottenuto da vari minerali: solfuro (calcopirite), ossido (cuprite), carbonato (malachite). Durante l'arrostimento in aria i solfuri ed i carbonati si trasformano in ossidi che vengono poi mescolati con carbone e ridotti in forno a rame metallico (metallina). La metallina viene affinata (purificata) seguendo diversi procedimenti, dipendentemente dalla purezza desiderata. Per ottenere rame ultrapuro per cavi elettrici si procede per elettrolisi. Il rame ha una struttura FCC con una densit pari a 8.92 gr/cm3. molto resistente alla corrosione anche in ambienti marini o industriali. Possiede una duttilit notevole, tale da renderne addirittura difficile la lavorazione allutensile in forma non legata con altri elementi. Le propriet meccaniche del rame puro possono venir incrementate (durezza, resistenza a snervamento) tramite incrudimento per lavorazione a freddo. Tipicamente in un laminato si passa dai 69 MPa per la s (snervamento) e 220 MPa per la u (sforzo ultimo di rottura) per un ricotto a 310 e 345 MPa rispettivamente per un incrudito. Il rame viene indurito soprattutto per alligazione. Circa la met della produzione di rame viene impiegata per costruzioni civili ed una classificazione del rame e sue leghe secondo lapplicazione pu venire esemplificata come segue: Laminati di Cu: coperture, rivestimenti esterni, grondaie, compluvi, serbatoi... Tubi di Cu: distribuzione acqua potabile, acqua calda, gas, scarichi, termoconvettori.... Importante in questo settore lelevata duttilit del rame che permette una facile posa in opera ed adattamento allambiente delle tubazioni da parte del montatore senza il bisogno di ricorrere a pezzi particolari quali curve, derivazioni.. con un notevole risparmio compensante il maggior costo del rame. Fili, corde, piattine in Cu: imianti elettrici, telefonici, illuminazione, motori elettrici, generatori... Ottone: valvole termiche, organi di controllo, rubinetteria, accessori... Tubo ottone: accessori da bagno, costruzioni navali. Laminati ottone: infissi, serramenti, elementi pavimento... Getti di ottone: maniglie, serrature. Ottoni La lega rame-zinco viene chiamata ottone. Gli ottoni consumano quasi la met della produzione di rame. Come si pu notare dal diagramma di fase in figura, la fase la fase stabile dellottone fino ad una composizione del 35 % in peso di zinco; tale fase ha una struttura FCC e risulta essere duttile e facilmente lavorabile. Oltre tale composizione comincia a formarsi anche una fase con struttura BCC molto pi dura e resistente della fase . Le leghe + sono lavorabili solo a caldo e presentano una ridotta duttilit.

Diagramma di fase Cu-Zn dove risultano visibile le due fasi e degli ottoni.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Leghe del Rame

Tra gli ottoni pi utilizzati troviamo: Ottone giallo: contiene dal 20 al 36 % di zinco. Utilizzato per trafilatura e laminati. Ottone dellammiragliato: contiene il 28% di Zn e l1% di Sn. Lo stagno viene aggiunto per evitare il problema della dezincificazione, che avviene in acque marine o molto ossigenate, per cui lo Zn viene estratto lasciando una massa porosa costituita di solo rame. Ottone allalluminio: oltre al 22% di Zn contiene il 2% di Al che ne migliora la resistenza a temperature pi elevate. Trova applicazione negli impianti idraulici.
Bronzi I bronzi sono delle leghe di rame con lo stagno; molto utilizzati nel passato, attualmente hanno uno scarso utilizzo se non per oggettistica darte e arredamento, nonostante presentino delle resistenze meccaniche superiori allottone ed una notevole resistenza alla corrosione.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Acciai

LEGHE FERRO - CARBONIO (GHISE ED ACCIAI) le leghe del ferro si ottengono per riduzione degli ossidi di ferro (limonite, ematite e magnetite) da parte del carbonio (come carbon-coke) negli altoforni di grafite degli impianti siderurgici. Negli altoforni si raggiungono temperature fino a 2000C ed il metallo viene raccolto , dal fondo, come fuso contenente alti tenori di carbonio (ghisa). Sulla ghisa liquida galleggiano tutte le scorie (loppe) contenenti elementi non ferrosi. La loppa viene estratta come fuso e temprata sotto getti di acqua fredda che polverizzano le scorie (granulazione). Queste (CaO, Al2O3, MgO, SiO2 in fase amorfa e ad alta area superficiale) risultano particolarmente reattive in ambiente fortemente basico (Ca(OH)2+H2O) e vengono utilizzate per la produzione di cementi d'altoforno. La ghisa fusa viene raccolta in lingotti che possono essere rifusi e colati in stampi (ghise da fonderia) o vengono affinati per l'ottenimento di acciai. Acciai e loro classificazione Vengono chiamate acciai le leghe ferro - carbonio con contenuto di carbonio inferiore al 2% in peso, anche se commercialmente sono reperibili acciai contenenti al massimo poco pi dell'1%. Gli acciai possono contenere impurezze di altri elementi metallici in particolare Mn, Si, S e P. Questi ultimi possono infragilire il materiale. Gli acciai contenenti in lega solo C sono detti acciai al carbonio. Quelli che contengono, oltre al carbonio ed eventuali impurezze, elementi quali Ni, Cr, Mo, W, ecc. sono detti acciai legati o speciali. Gli acciai possono venir identificati secondo due tipi di classificazioni: per applicazioni o per composizione. Suddividendo gli acciai per applicazione otteniamo il seguente schema:
Acciai da costruzione di uso generale, i quali devono sopportare sollecitazioni in opera senza deformarsi o fratturarsi oltre limiti ben determinati. Acciai speciali da costruzione, per sollecitazioni pi gravose: per cuscinetti, molle, funi; oppure che possano venir induriti tramite successivi trattamenti: bonifica, nitrurazione, cementazione. Acciai da utensili, con la massima durezza per la lavorazione di altri materiali. Acciai inossidabili, per la resistenza a ossidazione e corrosione. Acciai per usi particolari, che comprendere tutti gli altri acciai che non rientrano nelle categorie succitate: per bassa temperatura, alta temperatura, per impieghi elettrici, ecc.

Considerando invece la composizione otteniamo il seguente schema: Acciai non legati (non contengono altri elementi in lega oltre a Fe e C se non impurezze) A basso contenuto di carbonio Normali Alta resistenza, bassa lega A medio contenuto di carbonio Normali Da trattamento termico Ad alto contenuto di carbonio Normali Per utensili Acciai legati Per utensili Acciai inossidabili (contengono principalmente Cr e Ni)

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Acciai

LUNI propone una normativa valida in campo europeo (norma UNI EN 10027, parte I e II) che si riassume nella tabella seguente:
Gruppo Sottogruppo I. Acciai designati secondo le caratteristiche meccaniche o limpiego I.1 Caratteristiche I.2 Impiego meccaniche II. Acciai designati secondo la composizione chimica II.1 Non legati II.11 Per trattamento termico (G)C II.12 Per impieghi particolari (n)C seguita dalla lettera indicante limpiego II.2 Debolmente legati e legati II.21 Ogni elemento in lega < 5% (n)(G) II.22 Almeno un elemento in lega > 5% (n)(G)X

Simbolo iniziale

Fe(G) R min garantito oppure Rsmin garantito preceduto da E

Fe

Lettera indicante Cifre o lettere limpiego per la seguita da caratteristica numero a principale due o pi cifre Lettere indicanti Eventuale simbolo alcuni elementi dellelemento volutamente in lega aggiunto Lettera indicante il Tenore degli grado di elementi in lega insensibilit o altro alla frattura fragile Grado qualitativo Requisiti particolari Lettera e/o cifra indicante il grado qualitativo

Tenore percentuale di carbonio x 100

Eventuale simbolo dellelemento volutamente aggiunto

Simboli degli elementi in lega caratterizzanti lacciaio Tenore percentuale dei principali elementi in lega x4 o x10 o x... a seconda dellelemento Tenore percentuale dei principali elementi in lega

Eventuali lettere indicanti il requisito soddisfatto

Tabella: I simboli in parentesi possono, o non, essere presenti. La lettera G indica lacciaio per getto. Una lettera n in parentesi indica che pu essere presente una cifra indicante il grado qualitativo dellacciaio. La casella vuota indica che tale parte non si applica.

Esempi:
Fe B 400: Apparteniene alla categoria I.2, dove B indica limpiego per Beton, tondini, fili, trecce, trefoli, laminati lisci a caldo e 400 indica la resistenza allo snervamento in MPa minima garantita. X 8 Cr Ni 18 08: un acciaio alto-legato (inizia con la X) con lo 0.08 % di C, il 18 % di Cr e l8 % di Ni; una tipica composizione da acciaio inossidabile.

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Acciai al carbonio Il ferro presenta due polimorfi importanti per la tecnologia degli acciai: il ferro o ferrite (BCC o CCC), stabile al di sotto dei 910C, il ferro o austenite (FCC o CFC) stabile tra 910C e 1400C. La ferrite ha una bassa solubilit del carbonio in quanto gli spazi interstiziali, pur numerosi, hanno un piccolo volume. La solubilit massima (~ 0.02%) alla temperatura eutettoide (727C) e ~0.008 a temperatura ambiente. L'austenite ha volumi interstiziali maggiori rispetto alla ferrite e quindi una maggiore solubilit (~ 2% a 1150C). Quando il tenore di carbonio eccede il limite di solubilit forma un composto Fe3C detto cementite che contiene il 6.7% in peso di carbonio.

910 Temperatura C 727 +

+ Fe3C

+ Fe3C (cementite)

0.77 % di Carbonio in peso

6.7

Microstrutture degli acciai al carbonio Le microstrutture e dunque le propriet che gli acciai al carbonio mostrano a temperatura ambiente dipendono dal raffreddamento subito durante il processo di produzione. Guardando il diagramma di fasi si evince che durante il raffreddamento, trascurando la fase , il liquido forma laustenite o fase . Questa per raffreddamento ulteriore si trasforma in ferrite () e cementite (Fe3C). Questo mescolamento si produce grazie alla diffusione del carbonio secondo un meccanismo schematizzato nella figura a fianco. Quando il raffreddamento sufficientemente lento i grani di cementite e ferrite si accrescono dando luogo ad una microstruttura lamellare (lamelle molto strette e lunghe a causa della diffusione a corto raggio degli atomi di carbonio) detta perlite, perch vista al microscopio fa pensare alla madreperla. La formazione di perlite Rappresentazione schematica della formazione di presuppone il raffreddamento perlite dallaustenite;le frecce indicano la dellaustenite al di sotto della direzione di diffusione del carbonio. temperatura (727 C) di trasformazione eutettoide. (0,77 % di C) (0,022 % di C) + Fe3C (6,70% di C)

Questo ci che esattamente avviene per una miscela di composizione nominale di 0,77 % in peso di carbonio. Essa sar costituita da austenite di composizione 0,77%C fino alla trasformazione. Subito dopo la trasformazione le composizioni di ferrite e cementite saranno rispettivamente 0,022 e 6,70 %C. Raffreddando ulteriormente si accrescer, seppur di poco, la percentuale di cementite in quanto la solubilit del carbonio nella ferrite decrescer fino all0,008 %C a temperatura ambiente, come si ricava dalla curva di solubilit sulla sinistra. Quindi la microstruttura che il sistema avr acquisito appena al di sotto della temperatura eutettoide rimarr praticamente inalterata per ulteriore raffreddamento lento fino alla temperatura ambiente. 113

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(a)
Rappresentazione schematica della microstruttura di una lega ferro-carbonio di composizione eutettoide (0.77% in peso di C).

(b)

(c)

Rappresentazione schematica Acciaio al carbonio (1.4% in della microstruttura di una lega peso) La microstruttura presenta ferro-carbonio di composizione una nervatura bianca di ipoeutettoide (meno di 0.77% in cementite che contorna i grani peso di C). di perlite.

Quando la composizione nominale della lega contiene una percentuale di carbonio inferiore a quella della miscela eutettoide siamo in presenza di lega ipoeutettoide. In tal caso, come si vede nella figura b, il raffreddamento lento di una lega in fase prevede che ad una certa temperatura, comunque superiore a Teutettoide, si separer la fase che former dei nuclei e poi grani sui bordi di grano della fase . La ferrite cos formatasi viene detta proeutettoide. La fase residua si arricchisce di carbonio, man mano che viene espulso dalla fase ferrite proeutettoide che va formandosi, finch la sua composizione eguaglia, a 727 C, quella eutettoide ossia 0,77 % C. Il raffreddamento della fase austenitica residua al di sotto della Teutettoide comporta quindi la formazione di perlite, che rimarr quindi racchiusa allinterno di ferrite proeutettoide (composizione 0,022 %C). In modo del tutto analogo si producono le microstrutture di leghe ipereutettoidi (contenenti percentuali di carbonio superiori a 0,77%) per raffreddamento lento da una qualsiasi temperatura per la quale esista sola fase austenitica : prima che si raggiungano i 727C si produrr cementite proeutettoide a bordo dei grani . Questi, sempre pi poveri di carbonio, avranno a 727 C la composizione eutettoide che, per ulteriore raffreddamento, si trasformeranno in perlite. La microstruttura finale sar costituita da perlite circondata da cementite e giustificher quindi i maggiori valori di resistenza a snervamento degli acciai ipereutettodi rispetto a quelli ipoeutettoidi. Tramite la regola della leva si pu stabilire le frazioni in peso di perlite, cementite proeutettoide, ferrite proeutettoide, cementite totale e ferrite totale conoscendo solo la composizione nominale della lega. La perlite, formandosi dalla miscela eutettoide, avr sempre composizione 0,77 % in peso di carbonio e le seguenti percentuali in peso di ferrite eutettoide e cementite eutettoide. 6,70 - 0, 77 % ferrite eutettoide = 100 = 88,8 6,70 - 0,022 0, 77- 0,022 % cementite eutettoide = 100 = 11,2 6,70 - 0,022 Si assuma la composizione di una lega ipoeutettoide C0 e quella di una lega ipereutettoide C1, sempre con la regola della leva si possono determinare la percentuale di ferrite proeutettoide, cementite proeutettoide e miscela eutettoide come segue.

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0,77 - C0 100 0,77 - 0,022 C0 - 0,022 100 % miscela eutettoide= 0,77 - 0,022 % ferrite proeutettoide =

C1 - 0,77 100 6,70 - 0,77 6,70 - C1 % miscela eutettoide= 100 6,70 - 0,77 % cementiteproeutettoide =

Dalle espressioni precedenti si possono calcolare per entrambi i casi le percentuali di ferrite e cementite totali. Alternativamente queste ultime percentuali possono essere calcolate sempre con la regola della leva come segue. 6,70 - C0(C1) 100 6,70 - 0,022 C0(C1) - 0,022 % cementite totale= 100 6,70 - 0,022 % ferrite totale=

a temperatura appena al di sotto di 727C

La quantit di ferrite e cementite totali si modificano leggermente a temperatura ambiente in quanto la solubilit del carbonio nella ferrite si riduce fino all0,008 % in peso (potrebbe anche essere trascurata nel calcolo), mentre la percentuale di ferrite proeutettoide non si modificher rispetto a quella prodottasi inizialmente. 6, 70 - C0(C1 ) 100 6,70 - 0,008 C0(C1 ) - 0,008 % cementite totale = 100 6,70 - 0, 008 % ferrite totale =

a temperatura ambiente

La %di cementite totale pu essere calcolata come segue:100% - %ferritetotale = %cementitetotale Come si vedr nei prossimi paragrafi la velocit di raffreddamento o la temperatura alla quale il sistema viene mantenuto per un certo tempo influiscono sulle dimensioni e sul numero di grani di cementite e ferrite dando luogo a microstrutture anche notevolmente differenti. Si citi a tal proposito la bainite (cristalli molto piccoli e molto diffusi, la crescita dei grani si blocca poco dopo la nucleazione, alta resistenza a snervamento e bassa duttilit) e la sferoidite (grani molto grandi e di forma globulare, la crescita dei grani lamellari evolve verso grani tondeggianti per prolungata diffusione degli atomi di carbonio, alta duttilit).

Processi termici condotti sugli acciai al carbonio Rinvenimento: distensione delle tensioni residue dopo lavorazione a freddo, lascia la microstruttura deformata dalla lavorazione. Ricristallizzazione: si esegue su manufatti lavorati a freddo, raggiungendo temperature prossime a quella eutettoidica. Ricottura: si esegue su manufatti di cui si vuole modificare la microstruttura. La temperatura raggiunta dipende dal quantitativo di C. Scopo del trattamento assicurare la scomparsa della ferrite e formare perlite grossa per raffreddamento lento (in forno). Normalizzazione: questo processo pi drastico in quanto la microstruttura del manufatto annullata. Infatti il pezzo viene condotto ad una temperatura per la quale si formi solo austenite. Dopo laustenizzazione segue il raffreddamento in aria che consente lottenimento di perlite fine. Tempra: raffreddamento veloce che induce la trasformazione a martensite (struttura tetragonale a corpo centrato) fase metastabile.La trasformazione istantanea (velocit del suono) senza diffusione n accrescimento. Ossia produce gli aggiustamenti per ridurre le tensioni dovute al fatto che la soluzione -FCC risulta soprassatura di carbonio a temperature basse. La reazione di trasformazione martensitica avviene durante le tempre solo se il sottoraffreddamento grande. Ossia bisogna raggiungere una temperatura detta Tms, il cui valore dipende dal contenuto di carbonio nella lega.

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T(C)

T (C) Teutettoide

+
Teutettoide

+ Fe3C (cementite)

0.5

% in peso di C

Tempo

La cinetica delle reazioni allo stato solido I tempi necessari affinch alle diverse temperature inizi e termini la reazione austenitica permettono di costruire le curve di Bains o TTT per le diverse composizioni. Affinch avvenga una transizione di fase allo stato solido (come quella eutettoidica del ferro + Fe3C o cristallizzazione da fuso), necessario che si producano la nucleazione e laccrescimento di nuovi nuclei. Si visto che per il processo di nucleazione la variazione di energia libera 4 G = 4r 2 r 3GV 3
Ma GV = H V TS V = H V
T H V Ttrasformaz ione

T = sottoraffreddamento rispetto alla temperatura


termodinamica di trasformazione

T T = H V T GV = H V trasformazione Ttrasformazione Ttrasformazione

Quando il raggio del nucleo, assunto sferico, raggiunge il valore per il quale la variazione di energia libera superficiale equivale quella di volume, il G=0. Lequilibrio si raggiunge per un valore critico del raggio rc, oltre il quale il G decresce rapidamente ed il processo di 4 nucleazione risulta spontaneo. rc3 GV = 4rc2 3 3Ttrasformazione costante da cui, sostituendo la nuova espressione per Gv si ottiene rc = = H V T T
Energia libera di nucleazione Gn

trasf.
Raggio critico

<trasf. <<<trasf. <<trasf.


r

Dalle ultime due equazioni si pu dedurre che per T = Ttrasformazione, rc diventa infinito. Quindi una trasformazione di fase (ad esempio la cristallizzazione) non pu iniziare alla temperatura termodinamica, ma solo a temperature inferiori. La trasformazione avverr tanto pi facilmente quanto pi sar elevato il grado di sottoraffreddamento. Le cinetiche di trasformazione isoterma obbediscono alla legge di Avrami che permette di calcolare il grado di avanzamento della trasformazione isoterma in funzione del tempo. f = 1 exp( kt n ) dove f = frazione volumetrica della fase

trasformata o tasso di conversione k = una costante di velocit che tiene conto della nucleazione ed accrescimento n = esponente caratteristico del tipo di morfologia cristallina 3 = per metalli
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La crescita avviene allinizio liberamente, ma allorch i cristalli in crescita si toccano la velocit si modifica. f = 1 exp( kt ) per n=1 f = 0.5 t = ts semitrasformazione Per caratterizzare una trasformazione (o una reazione) vengono scelti diversi valori del tasso di conversione, (per esempio 0.01inizio, 0.5semi, 0.99completa) ed i tempi necessari per il loro raggiungimento. Si definisce infatti velocit di reazione (o trasformazione) linverso del tempo necessario affinch essa inizi o si completi al 50% o al 99%.
1 R=r= t

Ri = ri = 1 t i Rs = rs = 1 t s R f = rf = 1 t f

 R = AN

i = inizio s = semitrasformazione f = fine

Ma R dipende secondo lequazione di Arrhenius dalla temperatura:


% tr a s fo r m a z io n e

E R = R0 exp kT
*

100 i s o te r m a
*

E ln R = ln t s = ln R0 kT

50

0 t i n iz io ts t fin e ln t

R dipende anche dalle singole velocit di nucleazione ed accrescimento

T T1
In questa zona la reazione limitata dalla bassa nucleazione. Si ha cos la nucleazione di pochi grani che si accrescono notevolmente

T
ln N ln t s f 1 0.5 0 Isoterma a T1 ln t

ln A Tmax ln N

In questa zona la reazione limitata dal lento accrescimento dei grani dovuto alla lenta diffusione atomica. Si ottiene cos la nucleazione di molti grani che si accrescono poco

ln R

ln t s

ln t

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Acciai

Conoscendo le isoterme di trasformazione, si possono calcolare le curve di trasformazione TTT delle fasi in funzione del tempo e della temperatura, ma per caratterizzare una trasformazione si considerano linizio e la fine.

f 1 0.5 0

% 750C trasf.

600C

500C

ln t

f i

f i

f ln t

T T1
++Fe3C +Fe3C

Teu
Composizione eutettoide

Teu
Perlite grossolana Perlite fine Bainite Accrescimento bassa resistenza bassa durezza Nucleazione alta resistenza alta durezza

martensite

ln ts

ln t

Il processo di trasformazione diventa tanto pi lento quanto pi si abbassa la temperatura dellisoterma. Al di sotto di un certo valore di T si ha la formazione di martensite. Quando si effettua un raffreddamento veloce la -Fe Martensite trasformazione dellaustenite in perlite (regolata dalla diffusione) bloccata. Si forma invece martensite (una fase metastabile) tramite una Tempra trasformazione non diffusiva pressoch istantanea. Gli atomi di carbonio solubilizzati in fase austenitica rimangono intrappolati nella martensite (soluzione soprassatura in C). La martensite si trasforma in Fe3C + Fe tramite trattamenti termici a temperature intorno ai 400C alle quali si BCT FCC attivano i moti diffusionali. La martensite sarenne, in assenza di trattamento termico, inutilizzabile in quanto eccessivamente dura e fragile.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Acciai Diagrammi TTT (o curve di Bain)

Composizione ipereutettoidica

Composizione eutettoidica

I trattamenti termici sugli acciai al carbonio e le microstrutture conseguenti con i relativi valori di durezza Rockwell (Rc) e tenacit possono essere cos riassunti:

AUSTENITE
Perlite grossolana 20 Rc Martensite 65 Rc <3 J

Sferoidite 20 Rc 110 J

Perlite fine 30 Rc 55 J

Bainite 57 Rc 55 J Martensite addolcita 57 Rc 55 J

Tipi di acciai A basso contenuto di carbonio (%C in peso<0.25): questi acciai non formano martensite per trattamento termico, ma possono essere induriti per lavorazione meccanica. Sono costituiti da ferrite e perlite e quindi sono molto duttili e lavorabili (acciai ipoeutettoidici). La tipica applicazione include la produzione di scocche di automobili, tubazioni per basse pressioni e carpenteria in quanto possono essere facilmente saldati. A medio contenuto di carbonio (%C in peso tra circa 0.25 e 0.70): queste leghe possono essere trattate termicamente per incrementare le propriet meccaniche e generalmente sono utilizzate dopo tempra. Lutilizzo principale riguarda la costruzione di rotaie (acciai ipoeutettoidici). Ad alto contenuto di carbonio (%C in peso tra circa 0.70 e 1.2): queste leghe sono le pi dure e le meno duttili (acciai ipereutettoidici). Possono essere ulteriormente indurite per tempra. Le tipiche applicazioni sono come utensili per il taglio, lo scavo, i trafori.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Acciai

Acciai basso legati ed alto legati: tutti gli acciai al carbonio possono essere legati con quantit pi o meno consistenti di altri elementi tra cui V, W, Mo, Cr, che generalmente ne incrementano le propriet meccaniche in quanto danno luogo a carburi molto resistenti. Essi variano anche la possibilit di trattamenti termici e la microstruttura conseguenti, cosicch si possono ottenere svariati tipi di acciai con combinazioni specifiche di resistenza, resistenza ad usura e tenacit. Acciai inox: sono acciai che contengono almeno l11% in peso di Cr. Infatti tale elemento forma, a causa della sua affinit con lossigeno, un ossido (Cr2O3 = cromia) molto protettivo. La formazione dello strato di cromia consente unelevata resistenza alla corrosione acquosa a temperatura ambiente ed alla corrosione a secco fino a temperature di 700C. Tale propriet pu essere incrementata con laggiunta di nichel (Ni). Il nichel forma preferenzialmente rispetto al cromo dei carburi e quindi la sua presenza evita che il cromo a sua volta ne formi a scapito di cromia protettiva. La presenza di Cr, Ni ed anche Mo altera in maniera significativa il diagramma delle fasi e quindi si possono ottenere acciai inox martensitici, ferritici o austenitici dipendentemente dalla fase prevalente. Anche in questo caso si possono ottenere acciai con svariate microstrutture che ne cambiano resistenza, tenacit e resistenza a corrosione rendendolo un materiale estremamente versatile.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Corrosione & anticorrosione

ANTICORROSIONE I metalli, trovandosi al pi basso livello di ossidazione, sono disponibili a processi di corrosione. L'uso pratico dei metalli limitato dalla loro reattivit con l'ambiente circostante, in particolare in aria, secca oppure umida, praticamente presente ovunque. Tale reattivit si accentua enormemente con l'innalzamento della temperatura. L'ossidazione un evento inevitabile per tutti i metalli, tranne i cosiddetti metalli "nobili", in quanto la reazione di formazione dell'ossido

nM + m/n O2 MnOm

G < O

accompagnata da diminuzione di energia libera, dunque spontanea. Nella tabella sono riportati i valori di G relativi alla formazione di ossidi di diversi metalli in ordine decrescente di tendenza alla formazione dell'ossido.
Tab.1 - G di formazione di MO a 500 K in kJ

Ca Mg Al Ti Na Cr Zn Fe Co Ni Cu Ag Au

-578.2 -547.3 -505.1 -423.4 -347.3 -341.4 -298.3 -232.2 -200.4 -192.9 -131.8 +2.5 +43.9

Corrosione acquosa La corrosione per via umida un processo elettrochimico superficiale che porta a consumo di metallo e deterioramento della struttura o del manufatto metallico. Se non contrastata, la corrosione limiterebbe fortemente l'uso dei metalli in assenza di opportuni metodi di protezione. Tale fenomeno consiste sempre nell'ossidazione del metallo accompagnata da una contemporanea riduzione dello ione di un altro elemento sia esso metallico che non. L'effetto della corrosione consiste in una dissoluzione oppure un'erosione pi o meno localizzata dell'elemento metallico, accompagnata in alcuni casi da un deposito superficiale (per es. un idrossido metallico che in presenza di ossigeno pu trasformarsi in ossido). Condizione necessaria, ma altamente probabile, affinch si verifichi questo tipo di corrosione, non a caso definita "acquosa", che il metallo sia a contatto con un elettrolita, ossia un mezzo liquido in grado di solvatare e trasportare gli ioni che reagiscono o si producono: l'elettrolita pi comune l'acqua, anche sotto forma di velo di umidit. Altra condizione necessaria affinch si produca la corrosione l'esistenza di due aree fisicamente distinte, anche se microscopiche e vicinissime tra loro oppure macroscopiche e distanti, su cui possano prodursi le due reazioni di ossidazione (zona anodica) e di riduzione (zona catodica). Necessariamente le due distinte zone devono in ogni caso essere connesse elettricamente e tramite l'elettrolita.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Corrosione & anticorrosione

Era stato detto nel paragrafo precedente che tutti i metalli, tranne quelli nobili, tendono pi o meno velocemente ad ossidarsi. La valutazione della corrodibilit dei metalli consiste nel determinare la variazione di energia libera che accompagna la ionizzazione di quantit equivalenti di ciascun metallo nell'ambiente esterno acquoso. Tale valore di energia libera non pu essere calcolato singolarmente per ogni metallo, in quanto si in grado di calcolare solo la variazione di energia libera di reazioni complete di ossido-riduzione quali: +m +n M1 + n/m M2 M1 + n/m M2 Se il G di tale reazione minore di zero, il metallo M1 risulter effettivamente pi corrodibile rispetto al metallo M2. Questa variazione di energia libera copre il lavoro necessario per trasferire gli elettroni dalla zona anodica a quella catodica: la prima rappresentata da V M1 e la seconda da M2. La reazione sopra descritta quella che si produce tipicamente in una pila galvanica costituita appunto da M1 M2 due elettrodi metallici immersi nelle soluzioni dei sali dei rispettivi ioni. Se il circuito della pila aperto, ossia si interrompe il passaggio di elettroni dall'anodo al catodo, esiste comunque una differenza di potenziale tra gli elettrodi detta forza elettromotrice della pila +m +n (f.e.m.= E). Quando il circuito viene chiuso e M2 M1 si permette il flusso di elettroni si produce corrente elettrica utilizzabile direttamente. Per ogni coulomb di elettricit che passa dall'anodo al catodo un equivalente elettrochimico di metallo all'anodo si corrode. 1 mole di elettroni = 96500 coulomb = costante di Faraday Come stato detto nel paragrafo riguardante la termodinamica, una reazione spontanea con produzione di lavoro utile ha una corrispondente variazione di energia libera inferiore allo zero. Il lavoro elettrico di una pila dunque riconducibile al G di corrosione del metallo costituente l'anodo:
G = -n F

eq. B

dove n il numero di moli di elettroni scambiati, F la costante di Faraday ed E la forza elettromotrice della pila espressa in volt, la variazione di energia libera espressa invece in Joule/mole. La comparazione di diverse coppie di metalli potrebbe condurre ad una scala della tendenza alla corrosione dei metalli, ma ci, apparentemente semplice, non praticabile nella realt. Per tale motivo si preferito comparare ogni metallo rispetto ad un comune elemento in condizioni standard, in altre parole si verifica se il metallo e pi o meno ossidabile (comportamento pi anodico) dell'idrogeno. H2 In una ipotetica pila costituita con un V elettrodo ad idrogeno ed un elettrodo di un generico metallo se la semireazione che avviene sull'elettrodo di idrogeno : H2 2H+ + 2ePt M risulter una semireazione di riduzione sull'altro elettrodo M+n + ne- M. + +n Si dir che il metallo funge da catodo in tale H M pila. Viceversa se all'elettrodo di idrogeno avverr la semireazione 2H+ + 2e- H2 , sull'altro elettrodo avverr una ossidazione con consumo del metallo M M+n + ne-. In tal caso il metallo funger da anodo nella pila.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Corrosione & anticorrosione

Le differenze di potenziale a circuito aperto di tali tipi di celle sono ovviamente il lavoro elettrico associato alla pila, la cui forza elettromotrice pu essere assunta come la differenza algebrica del lavoro elettrico a ciascun elettrodo: E = Ecatodo - Eanodo Assumendo per convenzione che l'elettrodo di idrogeno in condizioni standard (25 C, e pH2= 1atm) abbia un potenziale sempre pari a 0.000V, sia che funga da anodo che da catodo, le succitate forze elettromotrici vengono assunte come il potenziale della semireazione che avviene sull'elettrodo associato. Si pu cos ottenere una scala dei potenziali di ossido-riduzione, in ordine decrescente di valori, di tutti gli elementi metallici: ogni elemento risulter pi ossidabile rispetto a quelli che lo precedono. Tale scala detta serie elettrochimica prevede che le reazioni avvengano in condizioni standard (25 C e concentrazione 1M dei sali nell'elettrolita) generalmente molto diverse dalle condizioni reali in cui si produce la corrosione dei metalli. (Il potenziale riportato nella scala varia al variare della temperatura e della concentrazione della soluzione degli elettroliti secondo l'equazione di Nerst: Eelettrodo = E25 C + (kt/n) ln C ) Dal punto di vista pratico quindi molto pi utilizzata un altro tipo di scala detta Serie Galvanica.
Serie Galvanica __________________________________________________

Estremit corrosa (anodica, cio meno nobile) Magnesio Leghe di magnesio Zinco Acciaio o ferro saldato zincato Leghe di alluminio Alluminio Alclad (duralluminio ricoperto di alluminio puro) Cadmio Acciaio dolce Ferro saldato Ghisa Acciaio inox 18-8 (attivo) Acciaio inox 18-8-3 (attivo) Piombo Stagno Ottoni navali Nichel (attivo) Ottoni ammiragliato Rame Bronzo Nichel (passivato) Acciaio inox 18-8 (passivato) Acciaio inox 18-8-3 (passivato) Argento Titanio Oro Platino Grafite Estremit protetta (catodica, cio pi nobile) __________________________________________________

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Corrosione & anticorrosione

In base a quanto detto finora si pu prevedere abbastanza facilmente in che condizioni un manufatto metallico pu corrodersi: se si sviluppa una differenza di potenziale tra due zone di una struttura metallica, si instaura la condizione affinch si verifichi la corrosione della zona pi corrodibile e quindi a potenziale inferiore. Tralasciando i casi di corrosione del ferro nel calcestruzzo che pur pu verificarsi e di cui si parler a parte, vediamo quelli pi comuni ricordando che nella realt alcuni si verificano contemporaneamente.
I caso: differente concentrazione degli elettroliti a contatto con gli elettrodi Su uno stesso manufatto metallico pu prodursi una differenza di potenziale tra due zone che pur immerse nella stessa soluzione risultino localmente arricchite o impoverite dello ione metallico. La zona povera degli ioni avr un potenziale ancor pi negativo, come si pu calcolare dall'equazione di Nerst vista precedentemente, rispetto ad una zona in cui si abbia un arricchimento. Tenendo conto che il contatto elettrico garantito dalla conducibilit elettrica e del metallo, il circuito pu chiudersi con corrosione della zona anodica. Tale tipo di corrosione si produce o in impianti chimici o pi comunemente in condotte in cui si instaurino diversi regimi di flusso: differenze di velocit nei fluidi a contatto col metallo possono far s che uno ione metallico si 2+ 2+ concentri in alcune zone. Per motivi analoghi si Fe Fe pu produrre la corrosione di un manufatto Alta Bassa metallico a contatto con una soluzione concentrazione concentrazione contenente ioni metallici ed omogenea dal punto di vista della concentrazione, se localmente la temperatura viene innalzata. Pila a concentrazione II caso: corrosione galvanica In caso di contatto, diretto o solo elettrico, tra due metalli diversi necessariamente uno risulter pi anodico rispetto all'altro e tender a corrodersi in presenza di un elettrolita che chiuda il circuito, che come abbiamo detto in precedenza pu essere costituito dall'umidit sempre presente nell'aria. Per tale motivo estremamente importante realizzare dei giunti in cui non si instaurino f.e.m., inserendo per esempio materiale isolante laddove indispensabile congiungere elementi metallici diversi. Quale sar la reazione che avverr al catodo e che bilancer la reazione anodica di corrosione? Molti sarebbero superficialmente portati a dire: certamente la reazione di riduzione dello ione del metallo pi elettronegativo, non considerando che quasi mai sono disponibili tali ioni in concentrazione sufficiente. Molto pi banalmente, visto che le reazioni di corrosione si producono tanto facilmente, l'elemento pi elettronegativo della coppia galvanica non direttamente coinvolto nella semireazione di riduzione pur costituendo il catodo su cui essa avviene. In condizioni ordinarie la semireazione catodica prevede la compresenza di ossigeno ed acqua e, a seconda del pH dell'elettrolita, pu essere dei due tipi riportati qui di seguito.
Setto poroso

O2 + 4 H3O+ + 4e- 6H2O O2 + 2H2O + 4e- 4 OH-

(pH bassi) (C)

(pH neutri o leggermente alcalini)

Quest'ultima in particolare una reazione che si produce molto facilmente, il cui procedere responsabile di molti casi di arrugginimento dei ferri e che pu essere bloccata solo da un aumento eccessivo degli ioni idrossilici. Per questo motivo gli ambienti fortemente basici, ad esempio la pasta di cemento nel calcestruzzo, risultano protettivi nei confronti del ferro, elemento metallico che pi tipicamente soffre della corrosione e di cui, anche a causa del largo impiego, pi numerosi sono gli sforzi di protezione.

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Le celle galvaniche possono anche essere microscopiche, come quelle che possono instaurarsi sulla superficie di leghe metalliche bifasiche, il caso tipico risulta essere l'acciaio perlitico costituito di lamelle di cementite e ferro-, in cui la cementite funge da catodo per la reazione di riduzione dell'ossigeno. Nell'industria aeronautica, in cui si fa largo uso di leghe di alluminio, si usa rivestire i pezzi in lega di strati alluminio puro monofasico (Alclad). Anche l'operazione di saldatura pu causare la formazione di pile tra la lega bassofondente Pb-Sn ed il metallo saldato.
III caso: corrosione per attacco acido Questo tipo di attacco pu verificarsi in caso di contatto tra strutture metalliche e aria umida inquinata da gas di natura acida (SO3 o NO2), acque inquinate, acque di rifiuti industriali contenenti acidi forti. Gli ambienti industriali e quelli marini risultano particolarmente pericolosi ai fini della corrosione, come anche tutti quegli ambienti contenenti cloruri e solfati. La presenza di questi sali accelera il processo di corrosione in quanto l'elettrolita permette un veloce scambio ionico. IV caso: corrosione per areazione differenziata La corrosione dei metalli in punti difficilmente raggiungibili dall'ossigeno come cricche, superfici al di sotto di incrostazioni o liquidi, scanalatura di viti o bulloni, pu essere spiegata in base alla differente concentrazione di ossigeno tra queste zone e quelle adiacenti su cui possono reagire ossigeno ed acqua secondo la Catodo Catodo Anodo reazione (C). Infatti si instaura una differenza di e e potenziale tra le due zone che innesca la corrosione della zona anodica. Questa corrosione pu prodursi anche nei serbatoi al di sotto del livello del liquido, o nel caso di imbarcazioni marine al disotto della linea di bagnasciuga. In entrambi i casi la corrosione si produce sul fondo della struttura che risulta essere la zona pi anodica di tutte, dato che i liquidi contengono disciolto ossigeno in quantit degradante con la profondit. Tale corrosione si localizza ed aggrava nel tempo fino a produrre fori nel metallo. V caso : corrosione di elementi tensionati All'interno di una stessa struttura le parti che hanno subito lavorazioni meccaniche hanno immagazzinato energia libera e risultano tensionate rispetto alle altre zone. In base all'eq. B vista precedentemente, una differenza di energia libera corrisponde ad una differenza di potenziale tra le due zone ed, allorch il circuito viene chiuso da un elettrolita, al Corrosione lavoro elettrico che pu aversi. Si corroder in Anodo tal caso la zona pi tensionata con produzione di cricche, all'apice delle quali si pu avere un'intensificazione degli sforzi che pu addirittura condurre alla frattura. La corrosione inizia sempre nelle zone di bordo Catodo grano, che risultano possedere il valore maggiore di energia dell'intero cristallite, a causa dell'instaurazione dei legami atomici degli atomi. Il ferro battuto invece risulta, anche se fortemente tensionato, particolarmente resistente alla corrosione, e tale resistenza va addebitata alla lavorazione che, sigillando i pori, rende la superficie non disponibile alle reazioni catodiche.

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VI caso: corrosione per correnti vaganti Questo tipo di corrosione si verifica allorch una struttura metallica viene a trovarsi sul percorso di una corrente elettrica che attraversa il terreno, sfuggita da una rete elettrica. Molti casi di corrosione di tubature o strutture metalliche Linea aerea interrrate sono dovuti alla Generatore dispersione di correnti da reti ferroviarie o ferrotranviarie Tram Discontinuit con treni alimentati elettricamente. Il flusso di elettroni entrer in un punto della struttura che costituir il catodo e, dopo aver percorso un certo tratto Zona catodica all'interno della struttura, ne Zona anodica uscir. Il punto in cui la corrente abbandona la struttura interrata costituir la zona anodica risulter fortemente corroso. In tal caso si instaura un processo di tipo elettrolitico. Prevenzione della corrosione Da quanto precedentemente esposto si intuisce che la corrosione un inevitabile processo di degradazione dei materiali metallici. Comunque la forma pi temibile di corrosione quella che avviene per via umida. Infatti la corrosione a secco con produzione di ossidi superficiali non affligge in maniera significativa ed alle temperature ordinarie i materiali strutturali di pi largo utilizzo. In alcuni casi addirittura l'ossidazione superficiale (passivazione) di alcuni metalli, quali alluminio ed acciaio al cromo, risulta addirittura protettiva anche nei confronti della corrosione acquosa. Ma tale protezione non pu estendersi a tutti i possibili casi ed in tutti i possibili ambienti (vedi tabella precedente). Infatti alcuni tipi di passivazione come quella dovuta all'ossido di cromo su acciaio, essa risultano valide solo in ambienti non riducenti ed in presenza di ossigeno (la lega si dice passivata). Per es. in condizioni molto acide, in ambienti contenenti cloruri ed in assenza di ossigeno, la protezione non pi attiva ed il metallo si corrode (la lega si dice attiva). La scelta della lega metallica deve essere fatta prevedendo dunque le possibili condizioni di servizio. Dunque tutti gli sforzi vanno orientati prevalentemente per ritardare, limitare o contrastare la corrosione per via umida dei metalli di grande uso strutturale e tra questi senz'altro il ferro e le sue leghe. Saranno di seguito elencati diversi metodi di prevenzione della corrosione del ferro. a) In fase di progettazione di una struttura o di un impianto metallici, all'ingegnere affidata la grande responsabilit di evitare la corrosione dovuta all'instaurarsi di pile a concentrazione con l'utilizzo di materiali opportuni nelle zone in cui pu verificarsi un accumulo di sostanze corrosive e nel contempo l'eliminazione di anse e gomiti non strettamente necessari. Inoltre il progettista deve prevedere che non ci siano giunti tra metalli diversi se non opportunamente isolati tra di loro. (Es. tubazioni per acqua potabile di ferro zincato e piombo; tubazioni dell'impianto di riscaldamento di ferro e rame; coperture del tetto in rame e ringhiere in ferro, o strisce di rame della gabbia di Faraday e canali di gronda in lamiera zincata.). In caso di inevitabile contatto tra diversi materiali metallici (chiodi o bulloni) la corretta progettazione prevede che l'elemento pi elettronegativo abbia area molto pi piccola rispetto a quella dell'elemento pi elettropositivo. Dato che durante la corrosione un flusso di elettroni procede dalla zona anodica verso quella catodica la densit di corrente molto maggiore al catodo inducendone la polarizzazione. Tale fenomeno dapprima rallenta ed in seguito blocca il processo di corrosione all'anodo.

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b) Si pu talvolta passivare artificialmente, depositandovi in superficie minio (Pb3O4) oppure cromati quali K2Cr2O7 e ZnCr2O7, le leghe di ferro che non lo siano naturalmente. In questo caso le sostanze utilizzate fungono da inibitori di corrosione e vanno Catodo ripristinati in caso di eliminazione del Stagnatura film. Nel caso di leghe di alluminio si pu incrementare lo strato naturale Anodo di ossido passivante, che altrimenti e potrebbe essere distrutto in ambienti Fe contenenti cloruri oppure fortemente basici, col processo dell'anodizzazione. Questo processo un'elettrolisi controllata in cui la struttura in alluminio funge da anodo in modo da ottenere l'ispessimento dello strato di ossido. Tale strato molto compatto ed uniforme pu comunque essere attaccato da basi forti e per tale ragione bisogna evitare il contatto degli elementi in lega di alluminio con malte e calcestruzzo. D'altra parte lo strato di ossido ottenuto per anodizzazione non attaccabile dall'acqua di mare contenenti cloruri come lo strato passivante naturale. c) Rivestimenti costituiti da film metallici sono largamente usati. Se il rivestimento di metallo pi nobile garantita una buona protezione sino a che una scalfittura lascia la superficie metallica sottostante scoperta. Un esempio riportato nella figura precedente. Sicuramente i rivestimenti pi e efficaci sono risultati quelli ottenuti Anodo deponendo metalli pi ossidabili. Il Zincatura caso pi tipico quello dell'acciaio galvanizzato ossia acciaio rivestito da un film di zinco. Quest'ultimo Catodo Fe agisce sempre da anodo corrodendosi, anche allorch il film si interrompe e rimane scoperto l'acciaio sottostante. Rivestimenti di questo tipo possono essere effettuati a caldo, in opportuni impianti di zincatura, per immersione di strutture ferrose in bagni di zinco fuso, oppure a freddo, con minor efficacia, utilizzando pitture che contengono particelle di zinco. Questa senz'altro un tipo di protezione molto costosa.Il contatto della superficie metallica con l'ambiente esterno pu essere evitato anche rivestendo la superficie con pitture o vernici che, seppur facilmente disponibili ed applicabili a basso costo, forniscono protezione solo a temperature modeste e per tempi limitati, in quanto si degradano chimicamente e meccanicamente. d) L'acciaio galvanizzato di cui si parlato precedentemente costituisce un esempio di protezione catodica. Ossia la struttura metallica che va preservata dalla corrosione va collegata elettricamente con un elemento metallico meno nobile o in forma di film di rivestimento o in forma di anodo sacrificale, blocco metallico destinato a consumarsi ed ad essere sostituito facilmente. L'anodo di sacrificio in genere costituito da Terreno blocchi o placche pi o meno grandi di Magnesio, a contatto con Tubazione sotterranea da proteggere strutture o tubazioni interrate, scafi marini, serbatoi di acque potabili o altri liquidi. Le strutture cos Mg protette risulteranno sempre Anodo sacrificale catodiche e non potranno corrodersi. In alternativa una adatta differenza di potenziale pu fornire un flusso di elettroni sufficiente a bloccare il fenomeno di corrosione del metallo. Tale protezione ancora di tipo galvanico. L'efficacia dei rivestimenti protettivi garantita solo se vi perfetta continuit con la base, quindi massima cura deve essere posta nella pulizia superficiale del metallo da proteggere. Oltre i rivestimenti metallici, sono di corrente applicazione rivestimenti sia inorganici che organici.

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Tra gli smalti inorganici vanno considerate le vetrine che forniscono rivestimenti pi duri, ma anche pi fragili. Le pitture organiche, seppur facilmente disponibili ed applicabili a basso costo, forniscono protezione a basse temperature e per tempi limitati, in quanto si degradano chimicamente e meccanicamente.
Rivestimenti inorganici Fosfati: film cristallino di fosfato ancorato al reticolo base di acciaio o di zinco. Viene prodotto per resistere alla corrosione atmosferica, , o per costituire una buona base per successiva pitturazione,. I due processi prendono rispettivamente il nome di Parkerizzazione o di Bonderizzazione. Cromati: film amorfo, non poroso resiste alla corrosione e costituisce una buona base per la pitturazione successiva. Ossidi: con un processo di Brunitura, riscaldando a 370C con olio e polvere di carbonio, si ottiene su acciaio uno strato protettivo molto resistente. Rivestimenti organici vernici: fase liquida trasparente filmogena senza pigmento. Tra i filmogeni si citano: olio di lino, economico, per tubazioni, cancellate, gru, carpenteria; non regge all'abrasione, all'immersione prolungata, n a temperature superiori a 90C. resine viniliche, buona flessibilit, resiste alle intemperie ed alle radiazioni UV, di facile manutenzione, non tossico, ma non resiste oltre 60C. resine poliestere, sono una miscela di oli naturali e di resine gliceroftaliche; rappresentano la maggioranza dei filmogeni comuni. poliuretani: buona adesione, elevata durezza, resistono fino a 150C anche in ambiente marino o industriale. resine epossidiche: adesione superiore anche su fondo umido. A causa del peso molecolare relativamente basso, possono essere messe in opera senza diluente con il vantaggio di non presentare ritiro e quindi di poter essere applicato in forte spessore. bitumi e catrami: spessori notevoli da 0,4 a 4,0 mm possono essere applicati; molto flessibili, aderenti, impermeabili all'acqua, particolarmente adatti alle strutture interrate, facendo attenzione alla scarsa durezza. pitture: sospensioni di particelle solide, o pigmenti, in una fase liquida filmogena che successivamente indurisce. Al filmogeno affidata l'aderenza, la continuit, la flessibilit e l'impermeabilit. Le sue caratteristiche di viscosit e di essiccazione vengono corrette mediante aggiunta di diluente. I pigmenti devono presentarsi in polvere fine, bagnabile dal filmogeno in modo da costituire una dispersione stabile, ed avere un buon potere ricoprente. Il pigmento deve essere opaco per mascherare le irregolarit del fondo, colorato per ragioni estetiche, e duro per conferire alla pittura finale resistenza all'abrasione. Tra i pigmenti comuni si citano: ZnO, bianco per esterni, fungicida; ZnO + BaSO4, LITOPONE, bianco per interni; Pb3O4, MINIO, antiruggine passivante, rosso; PbCrO4; antiruggine giallo; Zn, funziona da anodo sacrificale se le particelle sono in contatto con l'acciaio; Al, ha un ottimo potere riflettente: molto impiegato per limitare l'aumento di temperatura di di serbatoi o terrazze esposte al sole. Buon conduttore del calore, indicato per pitturare radiatori. Idropitture Si tratta di pitture in emulsione costituite da 50 % di acetato di polivinile disperso come minutissime goccioline (emulsione) in acqua. Possono essere applicate tanto su metalli quanto su calcestruzzo, intonaco, etc. Asciugano rapidamente per evaporazione dell'acqua. Alle pitture ed alle idropitture possono essere aggiunti ioni con funzione fungicida. Gli ioni Hg++ e Cu++, p.es, hanno funzione anti-alga ed anti-conchiglia rispettivamente, per le strutture sommerse. Risultano tuttavia tossici.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Corrosione & anticorrosione Cicli di rivestimento Un manufatto metallico da proteggere va sottoposto ad un ciclo di trattamenti. Il primo passo la pulizia del fondo metallico da grasso, polvere, prodotti di corrosione. Solventi adatti, soluzioni alcaline, o fiamma, sono consigliabili per rimuovere i grassi. Sabbiatura e spazzolatura meccanica rimuovono qualsiasi scaglia esistente e, aumentando la rugosit, migliorano l'aderenza. Il secondo passo la creazione di uno strato antiruggine passivante, minio. Il terzo passo la creazione di uno strato impermeabile di pittura. Lo spessore di questo strato viene raggiunto mediante l'applicazione di due o tre "mani" successive; uno spessore maggiore, realizzato con una mano unica, rallenterebbe molto l'evaporazione del diluente, che, imprigionato, provocherebbe porosit. L'ultimo passo la creazione di uno strato esterno sigillante di grande durezza. Esercizi Quanto spesso sar lo strato di nichel elettrodepositato su di una lamina se la densit di g g Ni = 8.9 3 corrente di 500 A/m2 per 1 ora? PM Ni = 58.7 cm mole Ni Ni 2+ + 2e
2 A C A s 4 m 500 2 3600 s 10 = 180 2 = 180 2 2 m cm cm cm

Densit di carica per unit di tempo e di area Grammi di nichel depositato per unit di superficie

180

A s 1 mole Ni 1 mole e g g 58.7 = 0.055 2 2 cm 2 moli e 96000 A s mole cm g 1 cm3 = 0.006 cm cm 2 8.9 g

0.055

Spessore dello strato deposto


Una lastra quadrata (a = 125cm) di Fe si corrode producendo una corrente di 0.801 mA. g g Fe = 7.86 3 Calcolare la velocit di corrosione in cm/anno. PM Fe = 55.847 mole cm 2+ Fe Fe + 2e 125 125 = 15625 cm 2

0.801 mA s mA s 31536 000 = 1615 2 2 15625 cm anno cm anno


1.615

Densit di carica per unit di superficie in un anno prodotto dalla corrosione

1 mole di Fe 1 mole di e A s g g 55.847 = 0.00047 2 2 cm anno 2 moli di e 96000 A s moli cm anno

Grammi di ferro corroso per unit di superficie in un anno 0.00047 g cm anno = 6 105 cm = 0.00006 cm g anno anno 7.86 3 cm
2

Spessore di lastra corrosa in un anno = velocit di corrosione

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Corrosione e protezione delle armature nel calcestruzzo


(a cura dell'ing F. Deflorian) La naturale tendenza del ferro ad ossidarsi e passare quindi dallo stato metallico a quello di ossido, detto processo corrosivo, viene praticamente bloccata in ambienti alcalini (pH superiore a 10.5). In tali ambienti infatti tende a formarsi un film di ossido in superficie, che grazie alla stia compattezza e stabilit protegge il metallo sottostante da un ulteriore processo corrosivo e riduce praticamente a zero il degrado: tale fenomeno prende il nome di passivazione. Il ferro di armatura immerso nel calcestruzzo da questo protetto proprio perch, se il calcestruzzo confezionato e messo in opera in modo opportuno, ha al proprio interno dei valori di pH molto basici (approssimativamente fra 13 e 14) dovuti alla presenza di idrossidi alcalini. Le capacit protettive dei calcestruzzo purtroppo per nel tempo possono degradare sensibilmente. Un primo importante processo la neutralizzazione del pH basico del cemento operata dalla anidride carbonica atmosferica la quale reagendo con l'acqua forma acido carbonico (fenomeno quindi di particolare interesse in atmosfere di tipo industriale ove la presenza di anidride carbonica in seguito a processi di combustione particolarmente elevata). Partendo dallo strato esterno dei calcestruzzo e diffondendo verso l'interno la C02 porta gradualmente il pH del cemento a valori inferiori a 9, e quindi impedisce il processo di passivazione. Un altro fenomeno particolarmente importante per il degrado delle armature nel calcestruzzo quello introdotto dalla presenza di ioni cloro. I cloruri infatti rendono instabile il film passivo, pur mantenendosi basico il pH, causando dei processi corrosivi localizzati. La presenza di cloruri a contatto don un manufatto in calcestruzzo armato pu avvenire sia in atmosfere marine sia su strutture stradali cosparse di sale antigelo. Nel caso di degrado causato da processo di carbonatazione, dopo un periodo pi o meno lungo di innesco ( il tempo necessario perch il processo di carbonatazione penetri fino alla superficie del ferro sotto il calcestruzzo), si ha un attacco generalizzato su tutta la superficie dell'armatura. Nel caso invece di attacco da cloruri, il processo corrosivo interessa solo delle aree molto limitate (attacco localizzato) dove l'azione dei cloruri ha rotto lo strato di passivit. I fenomeni corrosivi sono evidenziati all'esterno dalla presenza di macchie rugginose o da fessurazioni del copriferro (strato di calcestruzzo che ricopre l'armatura) dovute all'effetto espansivo dei prodotti di corrosione che hanno volume specifico anche 5 o 6 volte superiore al ferro. Nel caso di corrosione localizzata (attacco da cloruri) per possibile non notare assolutamente niente di anomalo sulla superficie esterna al calcestruzzo. Le principali conseguenze dell'attacco corrosivo dei ferri di armatura nel calcestruzzo sono le seguenti: peggioramento delle caratteristiche meccaniche delle armature e cio riduzione del carico a rottura (proporzionalmente alla riduzione della sezione causata dalla corrosione) e riduzione dell'allungamento a rottura e della resistenza a fatica; formazioni di cricche e fessure nel calcestruzzo per l'effetto espansivo dei prodotti di corrosione fino a comportare una perdita completa di adesione fra armatura e calcestruzzo con gravi conseguenze strutturali; conseguenze non strutturali, ma comunque importanti, quali quelle di natura estetica (colorazioni rossastre, scrostamenti, ecc.) spesso inaccettabili.

L'elettrochimica del processo corrosivo Come per ogni processo elettrochimico di corrosione, anche nel caso dei ferri di armatura oltre al metallo devono essere presenti delle fasi acquose e dell'ossigeno. Il processo corrosivo pu essere Schematizzato in tre diverse fasi. Un processo di ossidazione del ferro con produzione di elettroni, che il processo anodico Un processo di riduzione dell'ossigeno in ambiente acquoso a formare ioni ossidrile (OH-) con consumo di elettroni (processo catodico), ed infine un processo di trasporto (per chiudere il circuito) sia degli elettroni nel metallo fra i siti anodici e quelli catodici sia (pi importante) degli ioni (ferrosi ed ossidrili) nel calcestruzzo a bilanciare le cariche. La corrente circolante (uguale in tutti i processi appena elencati) prende il nome di corrente di corrosione, essendo direttamente proporzionale alla velocit di corrosione.

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Il processo, fra quelli descritti, che avviene con maggiore lentezza determina. la velocit di corrosione. Per questo motivo basta anche che una soltanto delle seguenti condizioni si avveri perch il processo corrosivo proceda con velocit trascurabile: stato superficiale del ferro passivo, per cui si ha una velocit della reazione anodica trascurabile ( il caso di calcestruzzo non carbonatato e senza cloruri): controllo di passivit; velocit di diffusione dell'ossigeno molto lenta per cui la reazione catodica che avviene molto lentamente ( il caso di calcestruzzo completamente immerso in acqua): controllo di diffusione dell'ossigeno; diffusione degli ioni nel calcestruzzo molto lenta che comporta un isolamento fra zone anodiche e catodiche ( quanto avviene per calcestruzzi poco porosi in ambienti molto secchi): controllo ohmico. Da tutto ci segue immediatamente, che al di l di processi di carbonatazione o dalla presenza di cloruri, l'umidit relativa gioca un ruolo fondamentale come mostrato dal diagramma velocit-umidit; all'aumentare dei tasso di umidit aumenta la conducibilit del calcestruzzo e quindi il processo corrosivo, fintantoch non si ha una quantit d'acqua nel calcestruzzo tale da rallentare il processo di diffusione dell'ossigeno, e quindi una riduzione della velocit di corrosione. A causa della sua natura elettrochimica, la velocit di corrosione spesso espressa in termini di corrente di corrosione, dimensionalmente mA/cm2. Ad ogni mA/cm2 corrisponde approssimativamente una Andamento schematico della velocit di penetrazione di attacco (spessore corrosione al variare dell'umidit relativa di ferro corroso) pari a poco pi esterna. di 1 m ogni anno. La relazione tra processo corrosivo e corrente di corrosione riportata nello schema che segue. In base al massimo danneggiamento strutturale ammissibile ovvero alla massima riduzione di spessore accettabile, prevista in fase di progetto, possibile calcolare (nota la corrente di corrosione) la vita utile del manufatto.

Indicazione orientativa della diversa velocit di corrosione

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I processi di trasporto nel calcestruzzo I processi di trasporto attraverso il calcestruzzo giocano un ruolo fondamentale in tutte le fasi del processo corrosivo del ferro di armatura. Infatti la velocit di diffusione della C02 a determinare la cinetica di carbonatazione, come pure la diffusione dei cloruri attraverso il copriferro controlla l'attacco localizzato. In generale poi la diffusione di acqua e ossigeno necessaria a qualsiasi processo elettrochimico di corrosione. Tutti i processi di trasporto attraverso il calcestruzzo, che hanno interesse dal punto di vista dei processi corrosivi, avvengono attraverso la porosit del calcestruzzo. Tale porosit, che rappresenta in generale il 20-30% del volume, ha dimensioni che variano dal millimetro (pori da compattazione) al decimo di millimetro (aria intrappolata), al micron (pori capillari). Si consideri come primo esempio i processi di trasporto dell'acqua. Il contenuto di acqua nel calcestruzzo varia innanzitutto con la umidit esterna. Tale umidit condensa all'interno dei pori formando sulla parete un velo d'acqua il quale. all'aumentare dell'umidit, aumenta in spessore fino a riempire completamente i pori pi piccoli, vedi Fig. La presenza di porosit completamente riempite di acqua aumenta considerevolmente la velocit di diffusione delle specie ioniche (ad esempio i cloruri), ma come gi stato accennato riduce quella dell'ossigeno.

Schematizzazione della presenza di acqua allinterno dei pori

La corrosione da carbonatazione Vista limportanza che questo fenomeno investe, merita qualche accenno ulteriore. Il tenore di anidride carbonica varia nell'atmosfera dallo 0.04% in ambiente rurale, allo 0.4% in ambiente metropolitano. La velocit di carbonatazione varia in funzione, oltre che del tenore di C02, anche dal tipo e qualit del cemento utilizzato (e quindi dalla sua alcalinit), dal rapporto acqua/cemento del calcestruzzo e dalla sua maturazione (porosit). La profondit di penetrazione in generale proporzionale alla radice quadrata del tempo (in accordo con un processo diffusivo che segua le leggi di Fick). In generale le condizioni di umidit relativa che danno massimi spessori di carbonatazione sono comprese fra 50 e 70%. La determinazione sperimentale dello stato di carbonatazione di un calcestruzzo si ottiene in modo piuttosto semplice bagnandolo nella sua sezione con una soluzione a base di fenolftaleina, la quale vira (cio cambia il suo colore da trasparente a rosa) nelle zone carbonatate, a pH inferiore a 9. Le principali vie per ovviare ai problemi legati alla carbonatazione sono quelle di prevedere degli adeguati copriferro (spessori tali da garantire una protezione per lungo tempo) e la produzione di calcestruzzi a bassa porosit ed elevata qualit. La corrosione da cloruri Come gi riportato i cloruri hanno una azione distruttrice dello strato superficiale di passivit protettivo della armatura. Tali cloruri oltre che provenire dalla pasta cementizia in generale o provengono dall'ambiente (marino) o da sali antigelo (cloruro di calcio).

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L'attacco che si ottiene di tipo localizzato, per cui agisce da anodo la sola zona limitata in cui si innescato il processo di corrosione, mentre tutto il resto della superficie, metallica agisce da catodo. Perch l'attacco da cloruri avvenga necessario che il potenziale elettrochimico del metallo sia piuttosto elevato (tanto pi elevato, tanto minore e la concentrazione di cloruri) e ci pu avvenire solo dove c' un elevato apporto di ossigeno. Paradossalmente quindi l'attacco da cloruri si ha per strutture in calcestruzzo armato presenti vicino al mare, ma non per le strutture immerse in acqua di mare, dove la velocit di diffusione dell'ossigeno non e sufficiente a indurre potenziali sufficientemente elevati. In generale comunque per il cemento Portland il rischio di attacco da cloruri molto elevato quando il contenuto di cloruri supera l1 % (per i cementi alluminosi bastano concentrazioni anche molto minori). Per la diffusione di soluzioni ad elevato contenuto di cloruri risulta determinante, Ancora una volta, la porosit del calcestruzzo (e quindi le granulometrie di partenza, il rapporto acqua cemento e le condizioni di maturazione).
Altre forme di corrosione Qualsiasi struttura in calcestruzzo armato si consideri, questa presenta una certa disomogeneit per quanto attiene le condizioni che influenzano il processo corrosivo. Ci saranno cio zone in cui ;1 ferro di armatura nel calcestruzzo ha una velocit di corrosione abbastanza elevata, e zone ove il processo corrosivo praticamente nullo. Si considerino ad esempio zone immerse ed emergenti di strutture in calcestruzzo armato in mare, oppure il lato superiore ed inferiore di un ponte stradale cosparso di sale antigelo. In questi casi fra le zone a diversa velocit di corrosione (e quindi a diverso potenziale elettrochimico) pu instaurarsi una macrocoppia, cio una pila, la quale accelera il processo corrosivo. Perch ci avvenga devono verificarsi alcune condizioni. Innanzitutto che la conducibilit del cemento (e quindi il suo contenuto di umidit) permetta un contatto elettrico fra le zone a diversa velocit di corrosione e poi che l'afflusso di ossigeno nelle zone catodiche (quelle passive) sia sufficientemente elevato da supportare la reazione anodica. Per acciai con particolari propriet meccaniche (resistenza allo snervamento superiore a 1200 MPa) utilizzati solo nel cemento armato precompresso, pu innescarsi un fenomeno corrosivo particolare che producendo una cricca molto sottile pu portare a rottura fragile l'armatura. Tali fenomeni sono legati a processi di corrosione sotto sforzo o a infragilimento da idrogeno (lo sviluppo di idrogeno causato, ad esempio, da una protezione catodica della armatura rende l'acciaio localmente molto fragile). Un ulteriore caso particolare di corrosione delle armature nel calcestruzzo (peraltro non rarissimo) causato dalla presenza di correnti disperse. Tali correnti (continue) sono generalmente causate da impianti di messa a terra e da sistemi di trazione funzionanti a corrente continua (tram, treni) ed accelerano il processo corrosivo. In realt perch questo avvenga necessaria anche la presenza di cloruri, poich in condizioni ideali la resistivit elettrica del cemento lo protegge da correnti disperse, a meno che queste non siano cos elevate da provocare delle variazioni di potenziale molto considerevoli. La valutazione dello stato di corrosione Considerando la possibilit di avere in una struttura in calcestruzzo armato dei processi corrosivi in atto, risulta molto importante individuare dei metodi di valutazione per pi motivi. Innanzitutto per evidenziare le zone soggette a corrosione prima di un cedimento strutturale, e poi per poterne stimare la velocit di corrosione e quindi la vita residua al fine di ottimizzare le eventuali operazioni di ripristino. Le principali tecniche (ovviamente non distruttive) utilizzate per valutare lo stato delle armature nel calcestruzzo sono: misure elettrochimiche (misure di potenziale, polarizzazione lineare, misure di impedenza, rumore elettrochimico); analisi chimiche (presenza di specie indicanti un processo corrosivo); -metodi acustici (presenza di difetti o discontinuit); raggi X (dimensioni delle armature e difetti);

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Corrosione & anticorrosione Nessuna di queste tecniche e in generale sufficiente, ma spesso se ne prevede un utilizzo integrato. Fra quelle comunque di maggiore importanza e potenzialit di diffusione vi senza dubbio la mappatura del potenziale, per la sua velocit ed economicit. La tecnica consiste nel misurare punto per punto il potenziale dell'armatura immersa nel calcestruzzo e tenendo ben presente che ad ogni condizione di corrosione del ferro corrisponde un ben definito intervallo di potenziale, vedi Fig.
Potenziali vs Cu/CuSO4

Correlazione fra potenziale e stato di corrosione di armature di acciaio al carbonio

Confrontando i valori di potenziale misurato con gli intervalli riportati in figura 5 possibile fare ipotesi precise sullo stato delle armature. L'interpretazione e in realt non sempre immediata, ma al riguardo esistono normative nazionali ed internazionali che forniscono un utile aiuto (ad esempio le norme ASTM C876-87 e UNI 9535). Le misure di prevenzione e protezione Bisogna subito sottolineare che la prima misura di prevenzione della corrosione delle armature nel calcestruzzo una corretta progettazione e esecuzione del manufatto, la quale in molti casi gi sufficiente a garantire una vita utile adeguata (ritenuta attorno ai 60 anni per le normali costruzioni civili, fino ai 150 per ponti e viadotti importanti). Tale corretta progettazione prevede un adeguato copriferro, l'assenza di dettagli costruttivi tali da causare ristagni d'acqua, una buona composizione (basso rapporto acqua cemento) compattazione e maturazione del calcestruzzo. In condizioni particolarmente aggressive comunque tali misure possono risultare non sufficienti ed necessario introdurre ulteriori protezioni. Una via quella di additivare la pasta cementizia con un inibitore di corrosione. L'inibitore una opportuna sostanza che in grado di rallentare il processo di corrosione mediante meccanismi chimici e di adsorbimento superficiale. Fra i pi utilizzati per il calcestruzzo armato va citato il nitrito di calcio, inibitore anodico che stabilizza la passivit. Un'altra via, piuttosto frequentemente praticata, quella di proteggere esternamente il calcestruzzo con dei rivestimenti organici (vernici) o inorganici (malte speciali), i quali ostacolino e rallentino la penetrazione di acqua, cloruri ed anidride carbonica. Esempi in questo senso sono rivestimenti epossidici, uretanici o alchidici. Bisogna comunque considerare che tali rivestimenti, oltre a non garantire in generale buone azioni barriera per l'ossigeno, funzionano solo se privi di macro-difetti e posti in opera in modo accurato, evitando eccessive riduzioni di spessore locali. Inoltre essi degradano nel tempo, sia per effetto dell'irraggiamento ultravioletto solare, sia per cicli termici e di umidit che possono causare uno stacco del rivestimento dal calcestruzzo. 134

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Negli Stati Uniti piuttosto frequente anche la protezione diretta delle armature con resine epossidiche (spessore intorno a 200 m), prima della loro messa in opera nel calcestruzzo. L'adesione armatura-calcestruzzo in questo modo ridotta, ma solo del 20% circa, ma il principale problema resta la possibilit della presenza di difetti nel rivestimento, con conseguenti zone scoperte e processi corrosivi localizzati. Una ulteriore via per aumentare la resistenza alla corrosione delle armature e quella di rivestirle con uno strato di zinco. Tale procedimento consigliabile solo per cementi come quelli pozzolanici che non hanno una elevata alcalinit, poich lo zinco viene attaccato per pH troppo basici (pH > 13,3). Inoltre lo zinco e inefficace per alte concentrazioni di cloruri. Le armature in acciaio al carbonio possono essere sostituite con acciaio inossidabile austenitico ad elevata resistenza alla corrosione, con lo svantaggio di ridotte propriet meccaniche ed aderenza cemento-armatura e di un elevato costo. Un discorso a parte merita il ripristino di strutture in calcestruzzo armato che gi mostrino fenomeni corrosivi. La prima opzione quella di non fare nulla se le condizioni di sicurezza permangono sufficienti per tutta la durata prevista del manufatto. In tutti gli altri casi necessario intervenire. Un primo approccio quello di asportare completamente (se possibile) il calcestruzzo attorno al ferro in stato di corrosione, ripulire l'armatura e ricoprire il tutto con opportune malte (da ripristino, contenenti sostanze polimeriche). Tale sistema in realt poco efficace perch non garantisce la propagazione del fenomeno corrosivo nelle zone circostanti, anzi nel caso di corrosione da cloruri la facilita attivando nella zona ripristinata il processo catodico. L'unica via in questo caso sarebbe una ampia rimozione del calcestruzzo contenete cloruri e una sua sostituzione a costi molto sostenuti. Poco efficaci sono anche i rivestimenti protettivi esterni messi in opera a fenomeno corrosivo gi innescato. Una alternativa in questi casi pu essere la protezione catodica della struttura. Tale procedimento consiste nel erogare alla armatura una leggera corrente catodica che ne sposti il potenziale in zona di passivit, anche qualora siano presenti cloruri. L'anodo pu essere una barra di titanio immersa o appoggiata sul calcestruzzo. Tale corrente fornita da un opportuno generatore esterno Questa tecnica presenta numerosi vantaggi, quali la sua relativa economicit, la formazione di un pH alcalino protettivo per l'armatura e l'allontanamento per migrazione elettrochimica dei cloruri dalle zone limitrofe all'armatura. Fra gli svantaggi vanno annoverati il pH acido che si forma nelle vicinanze dell'anodo, la possibilit di sviluppo di idrogeno con conseguente infragilimento e la necessit che le armature siano in collegamento elettrico fra di loro (non sempre verificata).

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Materiali ceramici MATERIALI CERAMICI I materiali ceramici tradizionali sono a base di silicati per applicazioni in edilizia o nellindustria. Le applicazioni previste per i ceramici tradizionali sono riportate nella tabella seguente. Campo di applicazione Funzione o impiego
Edilizia Strutture portanti Elementi per solai, pareti, coperture Rivestimento di pavimenti e pareti Apparecchi per servizi igienico-sanitari Convogliamento fluidi e scarichi Elementi per vetrateOggetti ornamentali Oggetti per la cucina Materiali per elettrotecnica e chimica Costruzione di forni

Classe
Calcestruzzi Laterizi Piastrelle Sanitari Tubi in gres Vetro sodico-calcico Ceramica artistica Vetro e porcellana Porcellane tecniche Refrattari

Uso domestico Industria

I materiali ceramici hanno, come caratteristica comune, lelevata stabilit e durabilit, in quanto non soggetti a fenomeni di corrosione. Per contro sono caratterizzati da elevata durezza (in particolare i vetri). Questultima caratteristica ha due importanti conseguenze: il comportamento fragile e limpossibilit di formatura con lavorazioni meccaniche. Infatti i processi di fabbricazione dei prodotti tradizionali prevedono sempre la preparazione di impasti con acqua, formatura e cottura. A seconda della temperatura massima di cottura e della composizione si ottengono microstrutture e colorazioni differenti. Infatti i prodotti possono avere porosit oppure esserne privi (si dicono greificati). Inoltre i materiali porosi possono essere impermeabilizzati in superficie con smalti o vetrine. Classe Microstruttura
porosa/greificata Laterizi Piastrelle Sanitari Gres Porcellane tecniche * * (*) * * * * * * * *

Stato della superficie


non smaltata/smaltata * * * *

Colore del supporto


bianco/altro * * * * *

Refrattari

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Materiali ceramici

Nel diagramma di flusso sono indicati i cicli generali di fabbricazione.


M a t e r ie p r im e p e r su p p o rto M a te ri e p r i m e p e r s m a lt i

P re p a r a z io n e i m p a s to F o r m a tu r a E s s ic a m e n t o

C o ttu ra

P r im a c o t t u r a ( b i s c o t t o )

P re p a ra z io n e s m a lti e s m a lt a t u ra S e c o n d a c o tt u ra (v e tra to ) 1 C ic l o p r o d o t ti n o n s m a l ta ti 2 C ic lo p r o d o t t i s m a l t a t i in b i c o t tu r a

P r e p a r a z io n e s m a lt i e s m a l ta tu r a

C o tt u ra

3 C i c l o p r o d o t ti s m a l ta ti i n m o n o c o t tu r a

Materie prime Le materie prime per eccellenza sono le argille, grazie allelevata plasticit che esse assumono in presenza di acqua. Le argille sono famiglie di rocce sedimentarie costituite essenzialmente da silicati idrati di alluminio. Largilla di tipo caolinitico contiene nella qualit pi pura elevate percentuali di caolinite, la cui formula (Al2O32SiO22H2O) d conto della composizione in ossidi, anche se gli ossidi non sono presenti come tali nella struttura cristallina. La caolinite pu essere accompagnata da feldspati (ad es. K2OAl2O36SiO2), quarzo (SiO2), CaCO3, ed impurezze quali CaSO42H2O, FeS2, F2O3. Alla presenza di composti del ferro imputabile la colorazione rossa di alcuni laterizi. La caolinite ha una struttura lamellare. Ogni lamella costituita da uno o pi doppi strati ottenuti dalla condensazione di unit tetraedriche a base di silicio ed unit ottaedriche a base di alluminio

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Materiali ceramici La struttura a doppio strato determina l'anisotropia del materiale. Largilla secca friabile e le superfici di frattura sono parallele alle lamine tra un doppio stato e il contiguo. Le superfici di frattura sono in grado di fissare ioni o molecole polarizzabili come lacqua.
F

particelle di argilla secca fragile

particelle di argilla + H2O orientate da una forza di taglio materiale di Bingham . B =

Largilla mescolata con acqua risulta plasmabile proprio a causa dellinterposizione di H2O che facilita lo scorrimento sotto pressione. Il contenuto di acqua necessario per plasmare le argille oscilla tra un limite inferiore, al di sotto del quale largilla ancora friabile ed il limite superiore, al di sopra del quale il materiale risulta eccessivamente fluido e scorre sotto il suo stesso peso. La scelta della viscosit dellimpasto argilla-acqua dipender dalle modalit di formatura dei pezzi. La viscosit degli impasti pu essere aumentata, incrementando la macinazione ed il mescolamento dei diversi tipi di argille ed abbassata dalla presenza di sostanze non plasmabili (SiO2 e fondenti). Le sostanze non plasmabili presenti nel minerale argilloso naturale svolgono unutile funzione detta smagrante o strutturale. Tale funzione tanto importante che il tenore di smagranti valutato durante il dosaggio delle materie prime. Il materiale smagrante pi importante il quarzo o la chamotte (laterizi riciclati), e la sua presenza contrasta il ritiro dellimpasto in fase di essicazione e cottura. Tra le sostanze non plasmabili abbiamo citato i feldspati ed il CaCO3 che hanno anche unazione detta fondente. Infatti, durante la cottura, essi favoriscono la formazione di fase liquida, che permette di ridurre la porosit, incrementando limpermeabilit dei manufatti fino a completa vetrificazione. Preparazione degli impasti Una prima categoria include i laterizi ed alcuni tipi di piastrelle. Derivano da materie prime uniche provenienti direttamente dalla cava, con rare e limitate correzioni di dosaggio. Una seconda categoria racchiude i sanitari, piastrelle e porcellane tecniche. Le qualit e le specifiche richieste a questi materiali sono relativamente pi severe. Limpasto viene preparato in stabilimento, addizionando diverse materie prime, in modo da ottenere precisi dosaggi di sostanze plastificanti, smagranti e fondenti. Naturalmente la tecnologia di fabbricazione associata risulta pi costosa, in particolare per le porcellane ottenute da caolini molto pi puri e feldspati potassici. Le materie prime vengono sempre macinate in mulini a tamburo generalmente per via umida. La presenza di acqua migliora lomogeneizzazione dei minerali, fa incrementare la finezza granulometrica delle particelle e consente di ottenere gi limpasto. Formatura I metodi di formatura sono essenzialmente tre: pressatura, estrusione e colaggio. Pressatura: tale processo consente la compattazione di polveri in stampi dalla geometria molto semplice. Queste contengono bassi valori di percentuale in peso di H2O, fino a 7% circa, valore prossimo al limite inferiore di plasticit. Il pezzo cos ottenuto in grado di resistere alle sollecitazioni meccaniche dovute alle movimentazioni prima della cottura. Dimensioni fini delle particelle ed alti valori di pressione fanno aumentare la qualit del prodotto finito, in particolare riducono la temperatura di greificazione, facilitando lottenimento di prodotti non porosi e quindi molto resistenti.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Materiali ceramici Estrusione: tale processo richiede impasti pi fluidi (fino al 20%) che devono passare, spinti da dispositivi propulsori a stantuffo, attraverso una filiera (apertura con profilo dalla geometria semplice). Dalla filiera esce un nastro continuo di materiale che viene tagliato in pezzi che possono essere ulteriormente sagomati per stampaggio (tegole e coppi). Colaggio: per questo processo si utilizzano impasti con percentuali di acqua superiori al limite di fluidit, valore per cui largilla diventa fluida. Infatti limpasto costituito pi propriamente da una sospensione acquosa (borbottina) che viene versata in uno stampo di gesso (negativo della forma delloggetto che si vuole realizzare). Lo stampo di gesso drena leccesso di acqua della borbottina e consente il rassodamento dellimpasto. La formatura al tornio limitata alle produzioni artistiche. Essiccamento Lacqua dimpasto va sempre rimossa prima del processo di cottura tramite essiccazione. Questo in realt un processo critico per la qualit finale dei pezzi. Lessiccazione avviene per evaporazione in superficie dellacqua (interfaccia liq-gas). Il procedere dellevaporazione richiama acqua dallinterno del pezzo per diffusione capillare. Man mano che lacqua si allontana le particelle tendono ad avvicinarsi, consentendo la contrazione di volume e la perdita di plasticit. Il processo di essiccamento ottimale avviene lentamente ed in ambienti con temperatura ed umidit controllate, in quanto un ambiente molto secco renderebbe eccessivamente veloce levaporazione e la diffusione di acqua dallinterno. In tal caso la pressione capillare crescerebbe a dismisura e produrrebbe cricche e contrazioni non omogenee. Gli essiccatoi consistono in camere entro le quali le scaffalature contenenti i pezzi appena formati si muovono risentendo di una temperatura crescente fino ai 100C ed umidit decrescente. Smaltatura Dopo lessiccazione la totalit o una parte della superficie dei pezzi pu essere ricoperta da impasti in grado di produrre liquidi vetrogeni durante la cottura. Dopo raffreddamento il liquido vetrogeno diventa solido e duro e garantisce, oltre limpermeabilit, resistenza allabrasione e un non secondario effetto estetico. Limpasto per maltatura contiene formatori di reticolo (Na2O e K2O) che consentono unalta fluidit per la stesura, ed infine ossidi di Sn, Zr, Co, Ni, Cu, Mn etc. per opacizzare e colorare la vetrina. Cottura I pezzi ceramici acquisiscono le dimensioni definitive e propriet rispondenti alle diverse utilizzazioni durante il processo di cottura. Esso induce a) delle modifiche strutturali profonde nei materiali dimpasto; b) formazioni di composti stabili e resistenti; c) diminuzione della porosit. Fino a 200C viene eliminata lacqua igroscopica residua. Dopo i 300C si ha la combustione delle sostanze organiche eventualmente presenti e lossidazione dei solfuri. 2FeS2 + 15/2O2 Fe2O3 + 4SO3 Dopo i 600C si ha il collasso dei reticoli cristallini della caolinite. La decomposizione produce acqua ed il cosiddetto metacaolino amorfo. Dopo gli 800C si decompongono i carbonati eventualment presenti con con liberazione di CO2 e e formazione di CaO. A partire dai 900C si hanno le reazioni tra la silice e lallumina con la formazione di mullite (3Al2O32SiO2 composizione presunta) che conferisce resistenza meccanica ai pezzi finali. La cottura prosegue dopo i 1000C fino a 1400 1450C solo se si vuole conseguire una forte riduzione della porosit aperta. Infatti in tale intervallo di temperatura si produce una parziale fusione della pasta, e la formazione del liquido favorisce la sinterizzazione e la densificazione del materiale in quanto incrementa la diffusione atomica. La sinterizzazione obbedisce allesigenza di ogni sistema di abbassare la propria energia libera superficiale. Il sinterizzato finale raramente completamente privo di pori anche se questi, inizialmente numerosi e comunicanti, tendono a ridursi di numero ed isolarsi e ad assumere forma sferica. 139

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Materiali ceramici Forni di cottura I pezzi formati vengono trasferiti allinterno dello stabilimento su scaffalature metalliche su ruote e rotaie e vengono introdotti negli essiccatoi, contigui (dove possibile) ai forni di cottura. I forni di cottura sono costituiti da tunnel di materiale refrattario. I pezzi procedono allinterno del tunnel attraverso zone mantenute a temperature crescenti fino a quella massima Tmax bruciatore prevista, che viene raggiunta laddove situato il bruciatore. Dopodich, fino alluscita, la temperatura comincia a decrescere fino a completo raffreddamento. Dal diagramma qualitativo T / lunghezza del tunnel si pu visualizzare un tipico ciclo di cottura in forno continuo. Si desume lesistenza di una disomogeneit di temperature allinterno del Tamb Lunghezza del tunnel forno. Data la bassa velocit di percorrenza dei carrelli nella galleria il ciclo pu durare anche un giorno. Unimportante innovazione costituita dai forni monostrato, molto pi piccoli, entro i quali scorre su di rulli trasportatori un solo strato di pezzi. La durata del ciclo di cottura pu ridursi enormemente, in quanto funzione del rapporto tra superficie e volume della carica (rapporto alto nella cottura monostrato). Esistono, utili per piccole produzioni, anche forni intermittenti, con riscaldamento e raffreddamento ciclico.

900 980 920 950

Colorata, senza rivestimento, TERRECOTTE porosa laterizi terrecotte Colorata, porosa, con rivestimento FAENZE ingobbiate verniciate smaltate (maiolica) TERRAGLIE tenere forti

Mattoni, tegole, fregi, statue, bassorilievi Stoviglie, vasellame per uso domestico Piastrelle per rivestimento e pavimentazione Vasellame, stoviglie, piastrelle per rivestimento, impianti igienico-sanitari Mattonelle per interni ,per pavimentazioni e per esterni, isolanti elettrici Materiali per fognature resistenti agli acidi, vasellame per uso domestico Per uso ornamentale, candele per motori, materiali resistenti ad alte temperature Impianti igienico-sanitari, isolatori elettrici, applicazioni chimiche

900 1050 1200 1280

Bianca, con rivestimento, porosa

Colorata, senza rivestimento, GRES compatta terrecotte vetrificate klinker litoceramica steatite Bianca, compatta, senza rivestimento PORCELLANE dentarie biscuit ossidi porcellane porcellane sanitarie (vitreuschine) gres porcellanato fine Fire-clay porcellane dure

1250 1350 1600 1700 1250 1300 1350 1400

Bianca, con rivestimento, compatta (caolini puri e feldspati potassici)

Fire-clay significa letteralmente argilla refrattaria Lingobbio uno strato di natura argillosa, non trasparente

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Materiali ceramici Laterizi I laterizi vengono formati essenzialmente per estrusione e mantengono elevato grado di porosit aperta. Questa essenziale per consentire ladesione tra mattoni e malte e quindi lottenimento di pareti e solai. Daltro canto la porosit consente ladsorbimento di liquidi (acqua piovana in primo luogo) e ladesione delle malte. Conseguentemente si verificano due tipi di problemi: l'esistenza di cicli di gelo e disgelo e la formazione di efflorescenze. Lacqua adsorbita solidifica con aumento di volume 9% a T=0C inducendo tensioni nel materiale fino a disgelo. Laffaticamento della struttura pu condurre a frattura il materiale. Un analogo comportamento, oltre un grave effetto antiestetico per gli esterni faccia a vista, si produce allorch lacqua contiene e trasporta per capillarit sali quali solfati, cloruri e carbonati. In superficie, o nei pori laddove esistano interfacce liquido-vapore, i sali cristallizzano formando depositi biancastri. I sali possono essere estratti dallo stesso materiale o dal terreno. I laterizi devono possedere requisiti minimi (regolarit dimensionale, massa volumetrica, assorbimento di acqua, resistenza al gelo e resistenza meccanica) previsti per legge secondo alcune normative italiane UNI. Essi possono essere classificati come nella tabella che segue. Strutture di Solai e strutture di elevazione e pareti copertura Coperture perimetrali soggette a corichi interno/esterno 1) Dimensioni e destinazione specifiche ' Mattoni V 5500 cm3 ' Blocchi V >5500 cm3 ' Comuni ' Da rivestimento (faccia a vista) ' Pezzi speciali 2) Percentuale di foratura ' Pieni ' Semipieni ' Forati 3) Giacitura in opera ' A fori orizzontali ' A fori verticali 4) Tecnologia di produzione ' Estrusi (a massa normale e a massa elevata) ' Pressati in parte ed in polvere ' Formati a mano 1) Funzione statica ' Blocchi di alleggerimento ' Blocchi collaboranti 2) ' ' ' 1) Coppi Tegole Romane Marsigliesi Portoghesi Olandesi Pareti interne di separazione 1) Tavelle (elementi con due dimensioni prevalenti h 4 cm) 2) Tavelloni (elementi con due dimensioni prevalenti h >4 cm)

2) ' ' ' Modalit di posa ' in opera Blocchi da casserare e gettare in opera Blocchi per il preconfezionam ento di pannelli Blocchi per solai con travetti interposti

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Materiali ceramici

Piastrelle

Porosa / greificata Non smaltata / smaltata Bianco / rosso


Maiolica Monocottura chiara Monocottura scura Terraglie Clinker Cotto Gres rosso Gres porcellanato

I prodotti non smaltati trovano impiego per pavimentazioni interne. Per lesterno importante utilizzare prodotti impermeabili e ingelivi (ossia privi di porosit aperte, duri superficialmente e resistenti ai cicli gelo-disgelo). Le maioliche e le terraglie sono pi adatte al rivestimento delle pareti. Da gres (a pasta non bianca) vengono prodotte anche grosse tubazioni da interrare.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Vetro

VETRO
Lo stato vetroso tipico dei materiali amorfo analogo allo stato liquido, eccetto che per i valori di viscosit. I vetri nella pi comune accezione sono materiali amorfi ottenuti per raffreddamento dallo stato fuso. Durante il raffreddamento il liquido di fusione aumenta la propria viscosit fino a valori per cui il materiale pu considerarsi a tutti gli effetti rigido, senza che sia avvenuta la cristallizzazione. Per ottenere un vetro quindi necessario che la velocit di raffreddamento risulti maggiore della velocit di nucleazione della fase cristallina. Se teoricamente quindi tutti i materiali potrebbero dar luogo ad un amorfo, in pratica la facilit con cui si ottiene un vetro sar tanto pi grande quanto pi marcata risulter la complessit strutturale e la variet dei costituenti del liquido di fusione. In tal caso la probabilit di formazione del cristallo molto bassa, in quanto elevata lenergia di attivazione del processo di nucleazione della fase cristallina. Inoltre, dato che si ha un materiale allo stato amorfo se si riesce ad oltrepassare la temperatura di cristallizzazione senza che questa avvenga, la possibilit di ottenere un vetro quindi anche legata alla velocit di raffreddamento. La definizione di vetro, quale materiale amorfo privo di ordine a lungo raggio, permette di annoverare come tali molti materiali quali ad esempio quelli di natura organica (vetri infrangibili) o metallica (ottenuti con velocit di raffreddamento elevatissime e dellordine dei 107 C/s e che presentano interessanti propriet magnetiche). Di pi largo interesse industriale e commerciale risultano comunque essere i vetri a base di silice (SiO2). La silice la pi tipica sostanza con cui si realizza lo stato vetroso, anche se in natura essa reperibile per lo pi allo stato cristallino di quarzo. Il quarzo pu essere immaginato come una macromolecola tridimensionale formata da pi unit fondamentali [SiO4]4- con geometria tetraedrica. La compartecipazione degli atomi di ossigeno ai vertici realizza quindi la stechiometria SiO2. O
O O Si O

Quarzo

870C

Trimidite

1470C

Cristobalite

1720C

Fuso

Il quarzo sottosta a cambi polimorfici durante il riscaldamento fino a fusione, da cui per raffreddamento, anche non particolarmente veloce, con continuit passa dallo stato fluido a quello rigido. La temperatura alla quale, nel diagramma V/V vs. T, la curva del vetro mostra un flesso viene detta Temperatura di V Fuso transizione vetrosa ed indicata con Tg. Al di V sopra di questa temperatura il materiale ritenuto un liquido sottoraffreddato, al di sotto un solido vetroso. In realt, in Vetro generale la temperatura di transizione vetrosa quella temperatura alla quale il materiale ha raggiunto un valore di viscosit Cristallo di 1012 Pa.s. (Per i vetri da lastra comuni la Tg sar intorno ai 500C, mentre per il polistirene 80C Tg Tf T

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V V V1 V2 V3 Tg3 Tg2 Tg1 T V1 > V2 > V3

e per un elastomero -50C.) Il valore della Tg dipender quindi dalla composizione del vetro, ma anche dalla velocit di raffreddamento con cui stato ottenuto: pi alta la velocit, maggiore la Tg ed il volume specifico del materiale. Lassenza di ordine a lungo raggio nel vetro di silice non implica necessariamente che non esista un ordine a corto raggio. Durante la fusione lunit fondamentale mantiene la sua geometria, mentre variano gli angoli di legame tra i vari tetraedri del reticolo che quindi si disordina.

Fabbricazione dei vetri Nello schema seguente riportato lo schema generale di fabbricazione dei vetri. Il primo obiettivo lottenimento di un liquido, il pi possibile omogeneo dalla miscela di materie prime. Per questo motivo le materie prime, generalmente allo stato umido, vengono miscelate in mulino che permette anche la macinazione. Durante questa fase si pu immettere anche del rottame di riciclo. La polvere vetrogena viene successivamente immessa in un crogiolo di materiale refrattario e portato a fusione. Segue una fase detta affinaggio durante la quale dalla massa fusa, grazie al basso valore di viscosit, si allontanano tutti i gas eventualmente prodottisi dalla decomposizione di alcune materie prime e del vapor dacqua. Dopodich si raffredda il materiale e quando la viscosit dellordine dei 103 Pa.s (punto di lavorazione) si pu procedere alla formatura della massa nei manufatti finali. La lavorazione, consentita fino al punto di rammollimento (=108 Pa.s), introduce allinterno dei pezzi delle tensioni che, se non eliminate, possono causare, durante lutilizzo, fratture anche per bassi carichi di sollecitazione. Il processo che consente il rilassamento delle tensioni detto ricottura ed avviene per una temperatura per la quale la viscosit ha raggiunto valori sufficientemente alti (1012 Pa.s), per cui non pi possibile introdurre tensioni permanenti n lavorare il materiale. La variazione di viscosit in funzione della temperatura ha un andamento esponenziale caratteristico per ciascun tipo di vetro.
M a te rie p rim e M isc e la to re F u s io n e 2 V is c o s it 1 0 P a s A ffin a g g io R a ffre d d a m e n to 3 V is c o s it 1 0 P a s d is tr ib u z io n e V is c o s it 1 0 1 0 P a s in re la z io n e a l p ro c e sso d i la v o ra z io n e F in itu ra R ic o ttu ra F in itu ra C o n tr o llo d e l p r o d o tto Im b a lla g g io
3 7

R o tta m i m a c in a ti

M a c in a z io n e del ro tta m e

F o r m a tu r a a c a ld o p re ssa tu ra so ffia tu ra T ir a g g io - la m in a z io n e

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Tipi di vetro Sebbene la silice sia un ottimo materiale vetrogeno, a causa dellelevato punto di fusione lavorabile solo ad alte temperature, ci rende estremamente costosi i vetri di sola silice e quindi non ragionevolmente utilizzabili per lastre o contenitori. Per abbassare il punto di fusione e le temperature per le quali i valori di viscosit rendano lavorabile il materiale, si opera aggiungendo al quarzo ossidi alcalini ed alcalino-terrosi. Infatti questi ossidi modificano consistentemente il reticolo continuo della silice, seppur disordinato nel vetro. Nella silice pura gli atomi di ossigeno, tranne quelli in superficie, sono tutti pontanti ossia legati con legame fortemente covalente a due atomi di silicio, mentre la presenza di ioni monovalenti o bivalenti, ad es. Na+ o Ca2+, determina la rottura dei ponti di ossigeno con formazione di legami ionici.
Si-O-Si + Na2O 2 Si-O-Na+ Si-O-Si + CaO Si-O- Ca2+ -O-Si

Come si pu rilevare dalle reazioni schematizzate, lazione degli ossidi modificatori, come Na2O e CaO, quella di depolimerizzare la silice rendendo un certo numero di atomi di ossigeno non pontanti. Quindi la struttura non sar pi costituita da una macromolecola che si estende per tutto il volume di materiale bens da pi piccole macromolecole e quindi pi flessibile.

Cristallino

Amorfo

Amorfo modificato

Ci comporta che la viscosit alle alte temperature sar sempre nel caso di reticolo modificato pi bassa di quella del reticolo non modificato, con effetto benefico sulla lavorabilit anche se, daltra parte, gli ioni modificatori monovalenti hanno un effetto negativo sulla stabilit chimica del vetro in quanto possono diffondere e quindi renderlo pi aggredibile. Un abbassamento dei costi di lavorazione dei vetri di silice pu essere ottenuto anche aggiungendo B2O3 (anidride borica) o Al2O3 (allumina). Il primo ossido in grado di formare di per s un vetro, ma viene molto pi frequentemente utilizzato in combinazione con la silice per dare vetri borosilicatici, che non mostrano gli inconvenienti dei vetri contenenti ioni alcalini o alcalino terrosi. Lallumina pu comportarsi come modificatore nel caso di vetro di sola silice, ma quando sono presenti ioni monovalenti ha leffetto di conferire inerzia chimica al vetro (vetri alluminosilicatici o alluminoborosilicatici). I vetri borosilicatici, alluminosilicatici e alluminoborosilicatici hanno un basso valore di coefficeinte di dilatazione e conseguentemente una notevole resistenza allo shock termico, caratteristiche che li rendono utilizzabili direttamente sulla fiamma. Molti altri ossidi possono essere utilizzati nella formazione dei vetri commerciali con scopi diversi, ad esempio lossido di piombo per incrementare lindice di rifrazione del vetro ed aumentare la brillantezza del vetro (chiamato erroneamente cristallo al piombo). Molti sono quindi i vetri commerciali che, semplificando, sono riconducibili a quattro grandi categorie: vetri di silice, vetri sodico-calcici, vetri al piombo e vetri neutri (borosilicatici, alluminoborosilicatici e alluminosilicatici).

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19
Vetro al piombo

Vetro sodicocalcico Vetro borosilicatico

Vetro alluminosilicatico

17 15 13 Log , Pas 11 9 7

Vetro di silice

Punto di tensione Punto di tensione

Range di ricottura

Punto di rammollimento

5 3 1 0 200
Punto di lavorazione

Range di lavorazione

400

600

800

1000

1200 1400 1600

1800

Composizione di vari tipi di vetro

Vetro
Vetro di quarzo Vetro al 96% di SiO2 Vetro sodico calcico da lastre Vetro al Piombo Vetro ad alto tenore di piombo Vetro borosilicato (Pyrex) Vetro Allumino-silicato 146 99.5 96.3
<0.2 <0.2

Composizione %
SiO2 Na2O K2O CaO MgO BaO PbO B2O3 Al2O3
2.9 10-12 6 7.2 3.8 1.0 0.4 5.5 12 0.3 1-4 0.2 21 58 12.9 4 0.2 0.4 0.51.5 0.6

71-73 12-14 63 35 80.5 57 7.6

2.2 20.5

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Vetro Il vetro di silice detto vetro di quarzo quando costituito per pi del 99% di silice pur essendo molto costoso ha alta resistenza allo shock termico, che ne permette luso fino a 1000C, e risulta molto trasparente alle radiazioni UV ed IR. Viene utilizzato quindi per lampade, vetreria da laboratorio, isolante elettrico in forni. Il vetro pi largamente utilizzato sicuramente il vetro sodico-calcico, corrispondente alla formula Na2O.CaO.6SiO2. Esso, seppur poco resistente agli sbalzi termici, risulta sufficientemente stabile allazione degli agenti atmosferici e quindi adatto per applicazione in edilizia come lastre ed altri elementi strutturali. Questa composizione si adatta anche alla produzione di contenitori per liquidi e solidi di uso comune, mentre per contenere sostanze particolari o medicinali che potrebbero risentire della diffusione dal vetro di ioni viene preferito quello neutro. I vetri neutri, tra questi i borosilicatici sono i pi conosciuti per il marchio commerciale Pyrex, a causa della loro stabilit termica sono largamente utilizzati per stoviglieria da forno e per contenere quelle sostanze che darebbero luogo a reazioni chimiche con i vetri sodico calcici. I vetri al piombo sono quelli che presentano i pi bassi alori di Tg e quindi risultano molto lavorabili, inoltre lalto indice di rifrazione e di costante dielettrica lo rendono adatto per cristalleria decorata, per lenti acromatiche, per assorbimento di radiazioni. Propriet meccaniche e chimico fisiche Alcune propriet dei diversi vetri sono riportate nella Tabella seguente. Propriet dei vari tipi di vetro
Coefficiente di dilatazione termica (C10-6)(0-300C) Indice di rifrazione (Linea D del sodio) Log10 resistivit elettrica di volume (ohmcm3)

Resistenza media a trazione Kg/mm2

Modulo di Young Kg/mm2

Microdurezza Vickers (carico 100 g) Kg/mm2

Conducibilit termica cal/(cm)(C)(sec)104

Tipo di vetro

Vetro di quarzo Vetro al 96% di SiO2 Vetro sodicocalcico da lastre Vetro al piombo

2.2 2.16

5.5 8.0

31.5 30 24 17 13 26 28

1.4 1.4 1.51 1.97 1.47 1.53

7200 6900 6900 6100 5200 6200 8750

700750 650 540580 420470 290340 550600 580630

25C 250C

10-12 10-12 8-10 8-10 10-12

17 12 15 -

11.8 9.7 6.5-7 8.9 11.8 8.1 11.4

3.8 3.8 7.07.6 6.7 9.5 4.6 7.2

2.47 87.0 2.86 93.0

Vetro ad alto tenore 4.26 91.0 di piombo Vetro borosilicato 2.23 33.0 (Pyrex) Vetro allumino2.53 42.0 silicato

Costante dielettrica

Densit gr/cm3

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Il vetro un materiale viscoelastico, ma a temperatura ambiente ed in caso di sollecitazioni di breve durata il comportamento quello di un materiale elastico, duro e fragile. La fragilit deriva dalla presenza di cricche e difetti superficiali sempre presenti su di esso. Infatti processi di lappatura superficiale o per via meccanica o per via chimica consentono un incremento di resistenza meccanica proprio per la riduzione del numero e della lunghezza dei difetti in superficie. Le fibre di vetro raggiungono valori molto elevati di resistenza a trazione di circa 3000 MPa. Tali valori sono dovuti al fatto che la produzione delle fibre per colata tale da prevedere scarso contatto con materiali duri e quindi formazione di difetti superficiali. Inoltre essendo i diametri delle fibre dellordine dei micron, la lunghezza della maggior parte dei difetti deve essere inferiore al diametro ed anche alla dimensione critica. Comunque la resistenza del vetro sempre destinata a decadere nel tempo a causa del fenomeno di fatica statica. Questo fenomeno dovuto allazione corrosiva dellacqua agli apici delle cricche. Infatti lacqua pu dar luogo alla rottura dei ponti di ossigeno tra gli atomi di silicio. Sotto sforzo, questo tipo di attacco progressivo e d luogo a rottura finale. In generale il vetro comune non attaccabile da parte di sola acqua se non in caso di ristagno, allorch si attivano anche i fenomeni di diffusione e scambio degli ioni alcalini (Na+ e K+) con gli ioni H+. Quando il pH basso lo scambio pi veloce. I vetri che contengono pi ioni alcalino-terrosi risultano pi inerti. Lattacco del vetro comunque ancor pi spiccato in ambiente basico in quanto anche gli ossidrili hanno unazione depolimerizzante sul reticolo di silice rompendo i legami a ponte SiO-Si. Lazione corrosiva e disgregante pu essere rilevante in ambienti fortemente basici, mentre lunica sostanza che velocemente reagisce col vetro lacido fluoridrico che d luogo ad un composto gassoso che, allontanandosi dallambiente di reazione, sposta la reazione verso i reagenti. SiO2 (solido) + 4 HF (liquido) SiF4 (gas) + 2 H2O (liquido) Gli utilizzi del vetro sono generalmente legati alla sua trasparenza alla radiazione solare (lunghezze donda tra 0,3 e 3 micron, costituita da radiazione UV, visibile (0,30-0,86 ) ed infrarosso). La trasparenza del vetro chiaro pari al 90% nel visibile, ma decade nellinfrarosso e si annulla per lunghezze donda superiori a 4 ed dovuta dallassenza di reticolo cristallino. I vetri sono per in uno stato metastabile, ossia tendente allo stato cristallino, pi stabile dal punto di vista del contenuto di energia libera. La devetrificazione pu avvenire nel tempo con conseguente opacizzazione del vetro. Infatti la cristallizzazione produce particelle di dimensioni superiori a quelle delle lunghezze donda delle radiazioni visibili e di indice di rifrazione diversa dallamorfo. La particelle cristalline, costituiendo dei punti di diffusione della luce visibile incidente, rendono il materiale disomogeneo e non pi trasparente. In realt il tempo necessario per la devetrificazione funzione della temperatura e pu essere considerato infinito a temperatura ambiente per i veri comuni. Lopacizzazione pu essere invece volutamente ricercata (vetri antichizzati o vetroceramiche) ed ottenuta tramite cristallizzazione controllata di vetri contenenti un agente nucleante per es.TiO2. Le vetroceramiche sono quindi materiali che possono essere formati facilmente come vetri, e per successiva nucleazione ed accrescimento di cristalli al loro interno acquisiscono maggiore resistenza meccanica ed agli sbalzi termici. I vetri comuni possono essere colorati introducendo gli ioni dei metalli di transizione o altre sostanze che permettono un assorbimento selettivo di alcune lunghezze donda dello spettro della radiazione elettromagnetica nel visibile. Unaltra propriet dei vetri la rifrazione della luce, ossia la capacit di deviare la direzione della luce rispetto allaria. Lindice di rifrazione pari al rapporto sen /sen , dove e ' sono gli angoli formati dal raggio incidente e dal raggio rifratto con la normale alla superficie di separazione tra laria ed il vetro. Lindice di rifrazione cresce allaumentare dei modificatori o per la presenza di ioni metallici allinterno del reticolo. I vetri al piombo sono i vetri con maggior indice di rifrazione.

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VETRI PER LEDILIZIA Il vetro in edilizia ocupa uno spazio sempre maggiore grazie alle innovazioni tecnologiche che hanno permesso di ottenere prodotti di notevoli prestazioni, sia per il risparmio energetico, per il mantenimento della temperatura costante negli ambienti interni, sia per il maggiore isolamento acustico o visivo, sia infine per la sicurezza. Questo si realizza o con vetrature multiple o con lastre rivestite o colorate o rinforzate in modo opportuno. Formatura del vetro piano (processo float) La fusione pu essere eseguita in crogiuoli o in grandi bacini, nei quali la sabbia silicea di granulometria molto fine, viene mescolata con carbonato sodico e calcare in polvere; per le grandi produzioni industriali si adoperano esclusivamente forni a bacino riscaldati a gas o a gasolio con un consumo di 10 000 kJ/kg di vetro.

energia

fusione affinam colata formatura raffredd. ricottura taglio Il vetro fuso fluisce verso la parte centrale del bacino dove la temperatura si aggira sui 1450 C per mantenerne bassa la viscosit. Qui il vetro si affina, diventa cio omogeneo, lasciando salire in superficie le bolle di aria e quelle di biossido di carbonio provenienti dalla decomposizione termica dei carbonati. All'uscita del bacino, a temperatura minore, la viscosit del vetro assume valori adatti alla colata ed alla formatura. Dopo la laminazione tra rulli che impongono lo spessore alla lastra, il vetro entra in un tunnel dove galleggia (in inglese to float = galleggiare) su un bagno di stagno fuso, la cui superficie garantisce la planariet. Le lastre cos formate vengono "ricotte" intorno alla Tg del vetro per eliminare le tensioni interne, causa di rottura durante il raffreddamento finale. Quando la viscosit, in fase di raffreddamento sale sopra 1014 Pa.s circa, il vetro diventa rigido assumendo le propriet meccaniche di un solido.
Vetri di sicurezza Sono molteplici i carichi (statici, dinamici ed impulsivi) a cui pu essere sottoposti gli elementi strutturali in vetro. Si pu dimostrare che per carichi statici uniformemente distribuiti sulla superficie ai fini della resistenza risulta determinante lo spessore. Urti da parte di persone, o di corpi duri, o lazione del vento, possono provocare la rottura delle lastre di vetro, con alto rischio di pericolosit per le persone per la natura tagliente delle schegge di vetro. Alcune delle seguenti possono rappresentare una soluzione al problema. Vetri retinati: sono lastre nelle quali, al momento della formatura, viene incorporata una rete metallica. Questi vetri non hanno buona resistenza a causa della scarsa coerenza vetro metallo; tuttavia la presenza della rete trattiene i frammenti in caso di frattura. Anche in caso di incendio, impedendo al vetro di crollare per lo shock termico, offrono una pi lunga protezione alla propagazione delle fiamme attraverso porte e vetrate. Vetri temprati: sono vetri in cui si indotto, con un processo chimico o fisico, un stato di precompressione superficiale, mentre al centro della lastra suissiste uno stato di trazione. Ogni sforzo di trazione applicato alla lastra temprata, deve superare la precompressione della pelle prima che la lastra si fratturi. La frattura, inoltre, genera piccoli frammenti meno pericolosi (minore quantit di moto), perch l'energia di precompressione immagazzinata compensa la maggiore energia superficiale dei frammenti. Quando gli sforzi applicati superano il valore della precompressione, una microfessura subcritica si propaga verso linterno, dove incontra delle sollecitazioni a trazioni molto pi grandi che la fanno propagare molto velocemente. Quando si raggiunge la velocit limite di 1500 m/s (velocit delle onde elastiche nella materia, la frattura si propagher per successive biforcazioni agli apici che in breve ridurranno la lastra in minutissimi frammenti.

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La tempra di tipo fisico pu essere effettuata raffreddando velocemente una lastra mantenuta precedentemente a circa 750C. Dato che si instaura un elevato gradiente di temperatura tra interno ed esterno, le due zone si raffredderanno a velocit differente: la superficie solidificher con un volume specifico minore rispetto alle zone pi interne che si manterranno fluide per pi tempo. La tempra di tipo chimico viene eseguita immergendo la lastra in un bagno di sali potassici fusi, che danno luogo ad una reazione di scambio tra Na+ e K+. Lo strato di precompressione superficiale dovuto al maggior volume dello ione potassio rispetto a quello del sodio.

Stress residuo MPa


Trazione 70 Compressione 140 210 Superficie Temperato termicamente Temprato chimicamente

70

280

350

Come si ricava dalla figura il profilo dello stato tensionale diverso per i due tipi di processo: seppure in superficie si possono raggiungere valori di precompressione molto elevati in entrambi i casi (700-800 MPa), la differenza sta soprattutto nella differente profondit dello strato di precompressione. Questultumo limitato a circa una decina di micron nel caso di tempra chimica e quindi non molto efficace per lastre di grosso spessore. Ci produce una diversit anche nei pezzi di frattura, che saranno meno minuti e quindi pi taglienti. Vetri stratificati: sono costituiti da due lastre di vetro tenute insieme da un sottile film di materiale polimerico, generalmente PVB (poli vinil butirrale). L'aderenza tra le parti deve essere garantita; essa viene realizzata a caldo e sotto pressione. In caso di impatto e di frattura del componente vetro, le schegge rimangono incollate al film polimerico che per sua natura accetta grosse deformazioni prima di lacerarsi. Considerando casi estremi, la dinamica dell'impatto diversa se si considera l'azione di un bastone o di una pallottola d'arma da fuoco. La prima ha una durata pi lunga durante la quale lo strato polimerico ha il tempo di deformarsi in modo elastoplastico senza rompersi. La seconda, considerata la velocit e la localizzazione in un punto, ha una durata molto breve che consente solo una limitata deformazione. Secondo l'azione vandalica o criminale dalla quale si intende difendersi, si possono adottare stratificati con diverso spessore delle lastre di vetro o anche a sandwich multipli.

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Isolamento acustico Una lastra di materiale qualsiasi, sia essa una parete, una vetrata, una porta, riduce l'energia acustica che l'attraversa, dall'esterno all'interno, a causa della non perfetta elasticit del materiale. Se all'ingresso la potenza w0 (J s-1 m-2), all'uscita della parete ha il valore w
x=spessore della lastra =coefficiente di assorbimento del materiale per l'onda acustica considerata.

w = w0 exp -x

Le onde sonore in arrivo dall'esterno, mettono in vibrazione la parete che trasmette queste vibrazioni all'aria interna; le vibrazioni dell'aria vengono percepite come "rumore". Il coefficiente di assorbimento della lastra proporzionale alla sua massa. Una comune lastra di vetro, considerato lo spessore modesato e la densit relativamente bassa del vetro, non pu essere considerato un buon isolante. Lastre di vetro di spessore maggiore (8 mm, p.es) si comportano meglio di quelle pi sottili , cos come le vetrate doppie. I vetri stratificati costituiti da un sandwich di materiale polimerico interposto tra due lastre di vetro, assorbono molto pi, grazie al basso modulo elastico del materiale interposto. Il decibel (dB) lunit di livello sonoro, ad es. se una pareteabbassa lintensit sonora di un fattore 100 il suo isolamento di 20 dB. Il potere fonoisolante delle vetrate varia da 26 dB per vetrate spesse 3 mm e peso 7,5 kg/m2 fino a 36,5 dB per vetrate stratificate con lastre 11-12 mm e peso 27 kg/m2. L'attenuazione dipende anche dai serramenti , dalla tenuta vetro-serramento, etc. Dipende anche dalla frequenza dell'onda incidente; i valori vengono misurati, convenzionalmente, a 500 Hz. L'attenuazione diminuisce vistosamente in corrispondenza della frequenza di risonanza della lastra.
Vetri per lisolamento termico Il problema che oggi pi frequentemente si pone allorch si utilizzano lastre di vetro piano in edilizia quello relativo al consumo energetico. In particolare si vuole realizzare il controllo climatico degli ambienti interni in riferimento al soleggiamento estivo o in climi particolarmente caldi o allisolamento nei mesi invernali o in climi particolarmente freddi. La problematica, di natura opposta, stata affrontata e risolta dal punto di vista tecnologico con opportuni rivestimenti o colorazioni, che consentono di ridurre i consumi della climatizzazione estiva o invernale o entrambe, naturalmente senza tralasciare la visibilit e lilluminazione degli ambienti interni. Vetrate per climi caldi La conduzione termica attraverso una vetrata molto maggiore di quella attraverso le pareti di una stanza, sia per l'esiguo spessore rapportata alla superficie, sia perch il vetro conduce per "irraggiamento" oltre che per conduzione. Sia jo il flusso di energia solare che investe in un tempo unitario unarea unitaria di una lastra di vetro. Il fascio incidente da origine ad un fascio jr riflesso verso l'esterno ed uno trasmesso, o rifratto, jt verso l'interno. Si definiscono fr = jr / jo < 1 (fattore di riflessione) e ft = jt / jo < 1 (fattore di trasmissione) tale che la somma fr+ft = 1. Il flusso trasmesso si indebolisce propagandosi nel vetro, debolmente assorbente, e dopo uno spessore x risulta: j't =jt exp -x ( coefficiente di assorbimento del materiale). Percorso lo spessore x, la radiazione lascia nel corrispondente volume della lastra, l'energia jt-jt che ne provoca un aumento di temperatura. Tale calore in realt viene poi riemesso in parte ritrasmessa verso linterno ed in parte verso lesterno. In totale il vetro comune chiaro trasmette circa l80 % della radiazione solare che viene assorbita dagli oggetti presenti nellambiente che poi la riemettono sotto forma di radiazione infrarossa di lunghezza donda superiore ai 4 e quindi intrappolata allinterno (effetto serra). L'isolamento pu essere migliorato sia colorando il vetro (aumenta ) sia rendendolo pi riflettente (aumenta fr). La colorazione si realizza aggiungendo, alla fusione, piccole quantit di ioni metallici che impartiscono una colorazione verde-grigio. La maggiore riflettanza si realizza ricorrendo durante la formatura alla deposizione di rivestimenti superficiali molto riflettenti, duri, coerenti, di ossidi (TiO2, Al2O3, etc) o di metalli.

151

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Vetro

Interno

Esterno j0

Interno

Esterno j0

Interno

Esterno j0

0.8 j0

0.2 j0
Vetro chiaro

0.56 j0

0.44 j0

0.2 j0

0.8 j0

Vetro colorato

Vetro riflettente

Vetrate per climi freddi Nella stagione invernale ed in climi freddi la situazione diversa in quanto Il flusso di calore diretto dall'interno (+20 C) all'esterno (-5 C, in nord Italia) e non si deve attenuare ulteriormente lilluminazione naturale. Bisogna quindi contenere la dispersione termica del calore prodotto allinterno, che per la maggior parte avviene proprio attraverso le vetrate, entro valori accetabili ricavabili da apposite tabelle che tengono conto dellaltitudine del luogo e del rapporto superficie volume delledificio. In queste situazioni si adottano levetrate isolanti o vetrocamera, che sono costituite da due vetri distanziati di 6-12 mm con una intercapedine sigillata di aria disidratata. Il principio di funzionamento basato sul fatto che il coefficiente di trasmissione termica di pi conduttori in serie la somma dei contributi dei singoli elementi, e che l'aria un cattivo conduttore. Se per un vetro singolo K assume un valore di circa 6W/m2C, per una vetrocamera si pu arrivare a valori inferiori a 3. Si possono utilizzare in vetro camera anche i vetri bassoemissivi, ossia vetri con film di ossidio di indio o ossido stagno drogati da altri elementi, che riflettono verso lambiente interno le radiazioni nellinfrarosso lontano esasperando quindi il fenomeno delleffetto serra. Un ulteriore miglioramento pu essere indotto introducendo nellintercapedine argon al posto di aria, e questo accorgimento unitamente alluso di vetri bassoemissivi consentono di abbassare fino a valori di 1,4 W/m2C il coefficiente K, consentendo notevoli risparmi energetici.

152

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Malte & calcestruzzi MALTE E CALCESTRUZZI Il calcestruzzo viene preparato con cemento, acqua, aggregati lapidei ed additivi: il trasporto, il getto e la compattazione della miscela fluida influenzeranno enormemente il prodotto finale. Esso un materiale rigido e resistente risultante dalle reazioni di idratazione tra il cemento e l'acqua. L'aggiunta di aggregato, oltre a ridurre i costi del manufatto, si rende indispensabile per attenuare gli effetti della riduzione di volume che avrebbe la sola pasta di cemento (dieci volte pi grande di quella del calcestruzzo). Il calcestruzzo in applicazioni strutturali, d'altra parte, deve essere completato da armature di acciaio (del tipo a basso contenuto di carbonio), per aumentare la tenacit in esercizio delle strutture: si parla in tal caso di calcestruzzo armato. La miscela di cemento con solo aggregato fine (d5mm) detta malta. Le malte sono destinate essenzialmente per le rifiniture, per approntare intonaci o per congiungere altri materiali, siano mattoni o pietre da murature. Un buon calcestruzzo dovrebbe essere, allo stato ancora fluido, sufficientemente consistente per essere trasportato dal mixer e posto in opera nelle casseforme senza fenomeni di segregazione. Le caratteristiche richieste ad un buon calcestruzzo indurito sono di tipo meccanico, cio esso deve avere resistenza a compressione adeguata agli usi previsti. Inoltre il valore della resistenza a compressione in generale una misura della buona qualit di un cemento in quanto pu essere correlata alla sua densit, impermeabilit, durabilit, resistenza all'abrasione, resistenza all'impatto. Leganti Vengono definiti leganti quei materiali che impastati con acqua danno luogo ad una massa plastica che nel tempo si irrigidisce acquistando progressivamente resistenza meccanica. La plasticit assunta dal materiale, una volta mescolato con acqua, gli permette di adattarsi alle forme imposte e soprattutto ad altri materiali da costruzioni (pietre, pietrisco, sabbia o mattoni) mantenendoli uniti. Il processo di irrigidimento (stagionatura) consta di due fasi: presa, durante la quale la massa perde la fluidit iniziale e diventa autoconsistente, conservando nel contempo la forma che le era stata conferita; indurimento, il vero e proprio processo di irrigidimento durante il quale si ha un continuo aumento di resistenza meccanica. La prima fase dura poche ore, la seconda indefinitamente. Un'importante distinzione deve comunque essere fatta tra cementanti o leganti aerei (fanno presa ed indurimento solo a contatto con l'aria e tra questi ricordiamo la calce aerea, il gesso ed il cemento magnesiaco) e cementanti o leganti idraulici che possono far presa ed indurire anche completamente immersi nell'acqua: cementi. Calce aerea Essa ottenuta a partire dal calcare per trattamento ad alta temperatura. Il calcare una roccia molto diffusa in natura costituita essenzialmente da CaCO3. Tale roccia pu contenere come impurezze MgCO3 oppure materiale argilloso. Di calcare costituito anche il marmo, inutilizzabile ai fini dell'ottenimento di calci, ma usato piuttosto per scopi ornamentali. Per decomposizione termica del CaCO3 si ha la produzione di calce viva, CaO, secondo la reazione seguente: CaCO3 CaO + CO2 (- 42 Kcal/mole) Questa reazione avviene con velocit soddisfacente dal punto di vista industriale solo a circa 1000C in forni continui a tino. A temperature superiori la velocit sarebbe maggiore, ma il prodotto risulterebbe parzialmente sinterizzato con scarse propriet superficiali (calce stracotta). Per cottura a temperature inferiori si avrebbe la calce malcotta. Ai fini dell'utilizzo come legante, la calce viva deve subire un processo di spegnimento in acqua, necessario a trasformare l'ossido di calcio in idrossido (calce spenta). CaO + H2O Ca(OH)2 (+ 15 Kcal/mole)

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Malte & calcestruzzi La reazione di spegnimento fortemente esotermica ed accompagnata da aumento di volume. Il grande sviluppo di calore provoca anche evaporazione di acqua che va dunque usata in eccesso. La dispersione di idrossido in acqua detta grassello. Infatti esso d untuosit al tatto a causa della saponificazione dei grassi della pelle. Lo spegnimento della calce deve essere approntato in maniera adeguata, in quanto la presenza di granuli di CaO nel manufatto indurito pu creare difetti perch l'aumento di volume, dovuto all'idratazione successiva, crea tensioni di affaticamento della malta. Il grassello non utilizzabile da solo sia perch troppo fluido sia perch darebbe luogo a grande ritiro per indurimento, cosicch va mescolato con sabbia. Generalmente il grassello viene trasformato in calce idrata, per allontanamento dell'eccesso di acqua. Le malte di calce si ottengono miscelando sabbia ed acqua in un rapporto minimo di 3 ad 1 in volume prima della presa. Si possono utilizzare anche rapporti pi alti aggiungendo acqua sufficiente per la lavorazione dell'impasto prima della presa. Questa avviene, come anche l'indurimento, per la carbonatazione dell'idrossido di calcio che ripristina il carbonato di calcio insolubile, saldandosi alla frazione inerte. Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O La carbonatazione con conseguente indurimento proseguono nel tempo. Il reticolo costituito dalla sabbia e dal legante contiene una porosit sufficiente a garantire l'afflusso d'aria, e dunque la carbonatazione, anche nelle zone pi interne. Per la preparazione di una buona malta ha grande importanza la composizione chimica della sabbia, la sua granulometria, possibilmente assortita, e la proporzione tra sabbia e grassello. La resistenza della malta indurita modesta intorno ai 7-15 kg.cm-2, migliori prestazioni (300 kg.cm-2) si possono ottenere se durante l'invecchiamento si ha un arricchimento uniforme di CO2. Uno dei difetti riscontrabili nelle malte indurite la presenza di calcinelli, granuli bianchi di CaO originariamente sinterizzata, che danno luogo, durante la vita in opera, ad idratazione ed espansione con conseguente distaccamento di malta di forma conica. Gesso Comunemente sono denominati gesso sia il minerale di cava CaSO4.2H2O sia il prodotto di parziale disidratazione, solo quest'ultimo ha propriet leganti e viene propriamente definito come gesso d'opera. Sono due le reazioni di disidratazione in cui coinvolto il CaSO4.2H2O: CaSO4.2H2O CaSO4 0.5H2O + 1.5H2O (- 19 Kcal/mole) CaSO4.0.5H2O CaSO4 + 0.5 H2O (- 7 Kcal/mole) Il primo prodotto di parziale disidratazione viene chiamato emiidrato o gesso d'opera. Il secondo anidrite solubile. Se si riscalda a velocit costante si ricava il sottostante grafico.

T(C)

Il primo tratto isotermo a 128C corrisponde alla prima reazione di disidratazione fortemente endotermica. Esauritasi la prima reazione la temperatura torna a salire per bloccarsi nuovamente a 165C, quando incomincia la seconda disidratazione meno endotermica della prima. Il trattamento termico del minerale viene effettuato a 150C, temperatura alla quale completa la prima disidratazione.

165 128

Tempo

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Malte & calcestruzzi Per la posa in opera del materiale, l'emidrato o l'anidrite solubile necessitano nuovamente di acqua e l'impasto che se ne ottiene ha propriet plastiche molto limitate nel tempo. L'impasto indurisce velocemente secondo un meccanismo dipendente dalla solubilit in acqua delle diverse specie. L'acqua solubilizza inizialmente l'emiidrato, la specie pi solubile (10 g/l), e nello stesso tempo lo converte in CaSO4.2H2O. Quest'ultimo, meno solubile (2.1 g/l), precipita come solido lasciando la soluzione insatura e quindi capace di solubilizzare ancora emiidrato.
Fase acquosa Fase solida: emiidrato Impasto 1 Muro 2 3 4
CaSO4 0.5H2O CaSO4 0.5H2O CaSO4 2H2O CaSO4 0.5H2O

Dell'acqua d'impasto una parte viene utilizzata per l'idratazione dell'emiidrato, mentre il rimanente evapora. Il precipitato di CaSO4.2H2O sotto forma di aghi microcristallini fittamente intrecciati il prodotto finale dell'indurimento a cui si deve una discreta resistenza a compressione che varia tra i 120 ed i 200 kg/cm2 dipendentemente dalle caratteristiche della polvere iniziali quali grado di cottura e granulometria e percentuale di acqua aggiunta. L'utilizzazione principale del gesso nella preparazione di intonaci, per la sistemazione di tasselli o per l'esecuzione di rappezzi. Per tali scopi e grazie all'assenza di ritiro durante l'essiccamento risulta inutile l'utilizzo di materiale inerte. Una grande limitazione del gesso deriva dalla sua solubilit in acqua che ne impedisce l'uso in ambienti umidi se non opportunamente impermeabilizzati. A tale possibile applicare preparati a base siliconica o resine sintetiche, che possono migliorare la resistenza chimica e meccanica dell'opera. D'altra parte il gesso resiste al fuoco e non propaga la fiamma; perci pu essere impastato con materiali di natura diversa per l'ottenimento di pannelli adatti all'isolamento termico ed acustico. In genere per tramezzature interne e pannelli divisori possono essere utilizzate miscele indurite di gesso e cartone o argilla espansa, comunque mai in esterni. Cemento magnesiaco E' un prodotto di secondaria importanza costistuito da MgO. La calcinazione di MgCO3 a 800-900C produce MgO che, per la messa in opera, viene impastato con soluzioni acquose di MgCl2. Durante la presa e l'indurimento si ha la formazione di un ossicloruro di composizione 3MgO.MgCl2.11H2O. Tale prodotto viene lentamente idrolizzato in presenza di umidit con perdita di MgCl2 e per tal motivo viene considerato un legante aereo. L'esposizione all'acqua costituisce un notevole inconveniente per la durabilit del materiale solo se molto prolungata. Utilizzato come legante di materiale lapideo e rocce colorate, d luogo a conglomerati che, dimensionati come piastrelle, hanno un effetto simile al marmo. Cemento Portland Gli antichi romani furono probabilmente i primi ad utilizzare leganti idraulici (malte di calce e pozzolana), materiali con la propriet di indurire in acqua. Solo nel 1824 fu brevettato da Aspdin in Inghilterra un cemento conosciuto come Portland. Questo dato dal prodotto di clinkerizzazione (cottura ad alta temperatura) di calcare ed argilla, di tipo montmorillonitico. La miscela delle materie viene caricata nel forno di cottura con carbone. (La macinazione essenziale in quanto le reazioni avvengono allo stato solido o con parziale fusione dei componenti e dunque favorite da alta mobilit atomica e soprattutto estesa superficie interfacciale tra reagenti). Il forno costituito da un grande cilindro di materiale refrattario largo circa 7m e lungo non meno di 200m. Esso ruota su se stesso ed inclinato di circa 30 con carica dall'alto e raccolta dal basso, con temperature crescenti dall'ingresso verso l'uscita. All'interno del forno le temperature massime oscillano tra i 1450 e 1500C.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Malte & calcestruzzi Man mano che la carica di miscela procede nel forno, risentendo dell'aumento di temperatura, si trasforma, dacch diverse reazioni chimiche hanno luogo. Dapprima si libera acqua dall'intera massa e dal carbonato di calcio CO2. In seguito si formano gli ossidi di calcio, di silicio e di alluminio che, alle temperature pi elevate, si ricombinano, dando luogo ai silicati di calcio ed agli alluminati di calcio di cui il cemento Portland effettivamente costituito. Il materiale cotto ha forma di granuli di dimensioni di 0.5-4 cm detti clinker, viene raffreddato bruscamente. Ci fa s che si stabilizzino i prodotti cristallini formatisi ad alta temperatura. Il raffreddamento all'uscita del forno avviene in opportuni scambiatori di calore, che viene utilizzato per preriscaldare la miscela di partenza. Il clinker viene macinato ed addizionato di gesso biidrato. In tabella sono riportati i principali costituenti del cemento Portland.

Composto
Silicato tricalcico Silicato bicalcico Alluminato tricalcico Ferroalluminato tetracalcico Gesso

Composizione in ossidi
3CaO.SiO2 2CaO.SiO2 3CaO.Al2O3 4CaO.Al2O3.Fe2O3 CaSO4

Abbreviazione
C3S C2S C3A C4AF

I silicati C3S e C2S sono i costituenti pi importanti e sono responsabili della resistenza meccanica della pasta cementizia indurita. In realt non sono composti puri, ma contengono impurezze quali ossido di sodio e di potassio in soluzioni solide. Le impurezze sono necessarie per stabilizzare a temperatura ambiente il -C2S detto belite, che tra i polimorfi del silicato dicalcico, il solo con propriet idrauliche, ed il C3S detto alite. Entrambi sono stabili solo alle alte temperature, come si pu evincere dai diagrammi di stato CaO-SiO2. La presenza di C3A indesiderabile, in quanto contribuisce poco o nulla alle propriet meccaniche della pasta indurita, anzi la rende attaccabile da parte dei solfati. La presenza di C3A deriva dall'allumina prodottasi dalla decomposizione delle argille di partenza; per ridurre il tenore di allumina si scelgono argille montmorillonitiche e si aggiungono alla miscela di partenza materie prime ausiliarie ricche di inossidi di ferro (Fe2O3) che portano alla formazione di una soluzione solida C4AF a spese del C3A. Il gesso viene aggiunto al clinker per evitare la presa rapida del C3A durante le prime fasi dell'idratazione. In aggiunta ai costituenti principali gi visti ci sono composti minori quali MgO, TiO2, Mn2O3, K2O e Na2O che sono percentualmente insignificanti, ma, tra questi, gli ossidi alcalini possono dar luogo alla cosiddetta reazione alcali-aggregato, causa di degradazione del calcestruzzo indurito, con aggregati contenenti forme di silice reattiva agli alcali.

Composizione in ossidi ed in costituenti di un tipico cemento Portland


CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO SO3 K2O Na2O Altro (perdita al fuoco, residuo insolubile)

Tipica composizione percentuale in ossidi 62 20 6 3 1.5 2


1 3.5

Composizione percentuale in composti calcolata col metodo di Bogue C3S 54.1 C2S 16.6 C3A 10.8 C4AF 9.1 Composti minori

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Malte & calcestruzzi La tabella d un'idea generale della composizione di un cemento Portland. I metodi analitici usati nelle cementerie consentono in genere di determinare la composizione in ossidi (composizione chimica). Per risalire alla composizione mineralogica (% costituenti) si utilizzano le equazioni sviluppate da Bogue riportate qui sotto: C3S = 4.07 (%CaO) - 7.60 (%SiO2) - 6.72 (%Al2O3) - 1.43 (%Fe2O3) - 2.85 (%SO3) C2S = 2.87 (%SiO2) - 0.754 (%C3S) C3A = 2.65 (%Al2O3) - 1.69 (%Fe2O3) C4AF = 3.04 (%Fe2O3) dove i termini tra parentesi si riferiscono alle percentuali degli ossidi nella massa totale di cemento. In base a ci si evince che il dosaggio dei materiali di partenza importante in quanto piccole variazioni delle percentuali di ossidi di partenza possono produrre grandi variazioni percentuali dei composti principali con conseguenti variazioni delle propriet finali del cemento; nella tabella precedente sono riportati alcuni esempi significativi. Nel cemento non dovrebbe invece essere presente la CaO libera in quanto la sua idratazione avverrebbe ad indurimento acquisito e sarebbe deleteria in quanto espansiva.

Tipica composizione percentuale in ossidi


CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 66 20 7 3 63 22 8 3 66 20 5 5

Composizione percentuale in costituenti calcolata col metodo di Bogue


C3 S C2 S C3 A C4AF 65 8 14 9 33 38 15 10 72 2 7 15

Idratazione del cemento I costituenti principali del cemento sono, come visto, il C3S ed il C2S ed il primo si idrata molto pi velocemente del secondo. Per entrambi i composti il prodotto di idratazione risulta essere un idrato microcristallino di formula C3S2H3 (indicato spesso C-S-H), detto anche gelo tobermoritico, con separazione di Ca(OH)2 (CH) cristallino. 2C3S + 6H C3S2H3 + 3CH 2C2S + 4H C3S2H3 + CH (I1) (I2)

Valutando i rapporti in massa si deduce che i due composti pur richiedendo pi o meno la stessa quantit di acqua producono quantit differenti di Ca(OH)2. Il nome di gelo deriva dal fatto che l'idrato che si produce non cristallino bens amorfo e dalla composizione simile alla pietra tobermoritica. Dunque per reazione con l'acqua il cemento origina essenzialmente gelo C-S-H sotto forma di aghi che si saldano tra loro e con gli inerti. All'atto della formazione del gelo si sviluppano propriet meccaniche e propriet adesive. La reazione di idratazione del C3A, in assenza di calce idrata, pu essere cos schematizzata: C3A + 6H C3AH6 (I3) In realt gi nei primi minuti, l'acqua d'impasto del clinker diviene sopprassatura di calce idrata, prodottasi dall'idratazione dei silicati, con cui il C3A reagisce molto velocemente secondo la seguente reazione C3A + CH + 12H C4AH13 (I4)

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Malte & calcestruzzi Tale reazione alla base del fenomeno della presa rapida, se non impedita dalla presenza di gesso biidrato. Esso forma con C3A e Ca(OH)2, ettringite, un solfoalluminato idrato di formula 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O. Questo composto ricopre i grani di polvere ritardando il contatto del C3A con l'acqua. L'ettringite comunque col tempo, per azione meccanica o in seguito ad attacchi chimici, si disgrega lasciando il C3A suscettibile di idratarsi. La presa rapida non va confusa col fenomeno della falsa presa che un inconveniente a cui si pu ovviare rimescolando energicamente l'impasto. Il fenomeno dovuta a presenza di gesso emidratato che d luogo ad indurimento per suo conto. La soluzione solida C4AF d luogo, a contatto con acqua e calce idrata, a composti analoghi a quelli prodotti dal C3A. Nella tabella seguente sono ricapitolate le caratteristiche dei principali costituenti del cemento Portland.

Costituente
Velocit di idratazione Velocit di sviluppo della resistenza Resistenza a compressione finale Calore di idratazione Commenti generali

C3S
Rapida Rapida Alta Medio

C2S
Lenta Lenta Alta Basso

C3A
Molto rapida Rapida Bassa Molto grande Percentuale ridotta nei cementi a basso svolgimento di calore e nei cementi resistenti ai solfati

C4AF
Rapida Media Bassa Medio Conferisce il colore grigio al cemento e la sua percentuale aumenta nei cementi resistenti ai solfati

Responsabile di Presente in indurimento a grandi proporzioni nei tempi lunghi del cemento anche cementi ad indurimento su lunghi periodi di veloce, ed in tempo minor quantit nei cementi a basso svolgimento di calore

Le reazioni viste sono esotermiche con calore di idratazione proporzionale alla velocit di reazione. Il C3S sviluppa durante l'idratazione circa 125 kcal/kg, il C2S ne sviluppa circa 63 kcal/kg, mentre il C3A, secondo la reazione I4, 215 kcal/kg. La quantit totale di calore che si pu sviluppare, per una certa massa di clinker, pari all'incirca alla somma dei calori di idratazione dei singoli composti puri. Ne consegue che riducendo le frazioni di C3S e C3A si riducono il calore totale di idratazione e la velocit con cui esso si sviluppa. La velocit di idratazione si riduce anche aumentando la granulometria delle polveri di cemento. E' necessario che il calore di idratazione venga dissipato in modo da mantenere la temperatura ottimale per la stagionatura.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Malte & calcestruzzi Se la temperatura sale troppo si possono verificare: a) notevole abbassamento dei tempi di presa tanto da rendere impossibili le operazioni di formatura; b) evaporazione dell'acqua con abbassamento del rapporto acqua/cemento stabilito, del grado di idratazione e della resistenza a 28 giorni, tempo minimo per il disarmo delle casseforme; c) variazioni dimensionali in conseguenza della differente dilatazione termica tra le parti interne ed esterne del getto con formazione di cricche. In genere bene che le reazioni di idratazione del cemento non siano complete in tempi brevissimi. Il rilascio in tempi ristretti del calore grave soprattutto in caso di gettate di notevoli dimensioni, laddove si creano gradienti termici di 60 - 90C. Infatti il calcestruzzo un pessimo conduttore di calore ed il calore che si sviluppa pu essere disperso solo dalle parti esterne del getto, mentre l'interno rimane caldo pi a lungo. L'esterno pu contrarsi molto pi velocemente delle parti interne con insorgenza di tensioni interne e formazione di microfessure che diminuiranno la resistenza meccanica finale. Dunque per gettate di grandi dimensioni si ricorre a vari accorgimenti come l'utilizzo di calcestruzzi magri (alte frazioni di inerte), camere interne o sistemi di tubazioni per il raffreddamento ad acqua, utilizzo di cementi a basso svolgimento di calore. Infatti grandi costruzioni come dighe o centrali nucleari, necessitano di raffreddamento localizzato all'interno. D'altra parte non esiste nessuna relazione tra calore di idratazione e propriet meccaniche finali dei singoli componenti. Come gi detto i componenti principalmente responsabili della resistenza a compressione del cemento sono C3S e C2S, dove il primo contribuisce nelle prime quattro settimane, nella misura del 70 %, allo sviluppo di resistenza meccanica. All'incirca dopo un anno i due composti avranno contribuito in maniera pressoch equivalente. Nel diagramma seguente sono riportati al resistenza a compressione (Rc) e grado di idratazione () dei composti puri nel tempo.
700 600 Rc (Kg/cm ) 500 400 300 200 100 0 7 28 90 180 Giorni 360 C 3A C 2S
2

C 3S

100 C 3A 75 C 3S 50

25 C2S 0 7 28 90 180 Giorni 360

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Malte & calcestruzzi Se la temperatura sale troppo si possono verificare: a) notevole abbassamento dei tempi di presa tanto da rendere impossibili le operazioni di formatura; b) evaporazione dell'acqua con abbassamento del rapporto acqua/cemento stabilito, del grado di idratazione e della resistenza a 28 giorni, tempo minimo per il disarmo delle casseforme; c) variazioni dimensionali in conseguenza della differente dilatazione termica tra le parti interne ed esterne del getto con formazione di cricche. In genere bene che le reazioni di idratazione del cemento non siano complete in tempi brevissimi. Il rilascio in tempi ristretti del calore grave soprattutto in caso di gettate di notevoli dimensioni, laddove si creano gradienti termici di 60 - 90C. Infatti il calcestruzzo un pessimo conduttore di calore ed il calore che si sviluppa pu essere disperso solo dalle parti esterne del getto, mentre l'interno rimane caldo pi a lungo. L'esterno pu contrarsi molto pi velocemente delle parti interne con insorgenza di tensioni interne e formazione di microfessure che diminuiranno la resistenza meccanica finale. Dunque per gettate di grandi dimensioni si ricorre a vari accorgimenti come l'utilizzo di calcestruzzi magri (alte frazioni di inerte), camere interne o sistemi di tubazioni per il raffreddamento ad acqua, utilizzo di cementi a basso svolgimento di calore. Infatti grandi costruzioni come dighe o centrali nucleari, necessitano di raffreddamento localizzato all'interno. D'altra parte non esiste nessuna relazione tra calore di idratazione e propriet meccaniche finali dei singoli componenti. Come gi detto i componenti principalmente responsabili della resistenza a compressione del cemento sono C3S e C2S, dove il primo contribuisce nelle prime quattro settimane, nella misura del 70 %, allo sviluppo di resistenza meccanica. All'incirca dopo un anno i due composti avranno contribuito in maniera pressoch equivalente. Nel diagramma seguente sono riportati al resistenza a compressione (Rc) e grado di idratazione () dei composti puri nel tempo.
700 600 Rc (Kg/cm ) 500 400 300 200 100 0 7 28 90 180 Giorni 360 C 3A C 2S
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C 3S

100 C3A 75 C3S 50

25 C 2S 0 7 28 90 180 Giorni 360

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Malte & calcestruzzi Si pu dimostrare che la percentuale di porosit capillare calcolabile tramite la seguente formula di Powers: a V p = 100 36.15 c dove Vp il volume in litri per kg di cemento. Tale formula non tiene conto della presenza di una certa percentuale di aria, intrappolata per cattiva compattazione della pasta. Sul modello di Powers stata sviluppata una relazione tra porosit capillare (Vp) e Rc della pasta indurita: n K 250MPa V i n3 Rc = K Vi + Vp Vi = volume cemento idrato Combinando le due relazioni si pu ricavare che abbassando anche di poco a/c si incrementa di molto la resistenza attesa. La permeabilit dell'acqua (e quindi agli agenti aggressivi) cresce esponenzialmente coll'aumentare del rapporto a/c. Comunque per gradi di idratazione prossimi ad uno la formazione di idrati porta ad occludere i pori capillari e rendere il materiale impermeabile. La condizione di impermeabilit non raggiungibile per impasti con a/c 0.70 neanche con tempi di stagionatura lunghi e valori grandi di . Stabilit dimensionale della pasta La pasta di cemento pu trattenere molta acqua dipendentemente dalla sua permeabilit e dall'umidit relativa (U.R.) dell'ambiente. Il materiale immerso in acqua o in ambiente saturo di umidit (U.R.=100%) ha tutta la porosit capillare piena d'acqua. Quando l'umidit relativa scende al di sotto del 95% inizia l'allontanamento dell'acqua dai capillari a diametro maggiore (6-5 m) e con continuit da quelli a diametro inferiore (5-1 m). L'acqua presente nei capillari pi grossi libera di fluire e la sua evaporazione non comporta variazioni dimensionali. L'evaporazione di acqua adsorbita fisicamente sulla superficie di pori di piccole dimensioni produce invece un avvicinamento delle particelle solide ed una contrazione di volume. Quest'ultima, seppure piccolissima e circa pari all'1, induce microfessurazione nella pasta di cemento indurita. Si parla in tal caso di fessurazione per ritiro igrometrico. Per ridurre il ritiro igrometrico bisogna ridurre il volume totale di capillarit, riducendo a/c ed aumentando . In altri termini bisogna assicurare la stagionatura in ambienti ricchi di umidit. Naturalmente il ritiro di gran lunga inferiore nel caso di conglomerati cementizi, e si pu ridurre ulteriormente (0.1) aumentando la frazione di aggregato. Le variazioni di U.R. nell'ambiente (40 - 100%) sono generalmente in grado di allontanare l'acqua presente nei pori pi grandi. Per valori di umidit inferiore viene coinvolta anche l'acqua adsorbita nei pori di dimensioni inferiori al micron e per U.R.<10% anche quella interstatica. In caso di incendio si ha l'allontanamento dell'acqua combinata chimicamente negli idrati con collasso del materiale. Tipi di cemento Portland Molto spesso la composizione ordinaria del cemento Portland pu essere opportunamente variata per sviluppare leganti per specifiche applicazioni: a) indurimento rapido; b) basso svolgimento di calore; c) resistenza ai solfati e ad acque aggressive. Il Portland ad indurimento rapido si ottiene aumentando la frazione di C3S e la finezza della polvere. Tale cemento raggiunge la resistenza meccanica del cemento ordinario in soli 3 giorni svolgendo nel contempo alto calore di idratazione. Questo tipo di cemento si presta per utilizzi in ambienti freddi, per la costruzione di prefabbricati o per rappezzi in situazioni di emergenza. I cementi a basso svolgimento di calore che contengono frazioni pi basse di C3S e C3A e maggior quantit di C2S. Il calore di idratazione deve limitarsi alle 60 kcal/kg a 7 giorni ed area superficiale specifica fino a 300 m2/kg. La frazione di C3A viene diminuita aumentando il dosaggio di ferrite in fase di produzione del clinker: Fe2O3 d luogo con il C3A alla soluzione solida C4AF. Tale accorgimento viene adottato anche per la produzione di cemento resistente ai solfati.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Malte & calcestruzzi Cementi di miscela Sono detti cementi di miscela leganti ottenuti da miscela di clinker Portland e da minerali che partecipano attivamente alle reazioni di idratazione ed allo sviluppo di Rc: pozzolana e loppa d'altoforno. Questi leganti sono stati sviluppati in quanto permettono di avere calcestruzzi con migliori caratteristiche di durabilit e sviluppo del calore di idratazione. Infatti i requisiti composizionali e di resistenza dei cementi di miscela sono previsti dalle normative come per gli altri tipi di cemento. La pozzolana, conosciuta sin dall'antichit, , secondo la definizione ASTM C 618-84, un materiale siliceo, o al pi silico-alluminoso, ad alta area superficiale. Pur non possedendo propriet idrauliche cementanti, , per la sua natura acida, in grado di reagire coll'idrossido di calcio (per es. quello che si libera per idratazione del Portland) formando idrati C-S-H con propriet leganti. I tipici materiali pozzolanici sono ceneri di origine vulcanica (da cui deriva la denominazione), pomici, ma anche di origine organica quali banchi di diatomee successivamente calcinati. Oggi vengono ritenute pozzolane artificiali anche le ceneri silicee (dette ceneri volanti) che si ottengono per raffreddamento dei fumi di fornaci degli impianti termici industriali a carbone. Comunque di tali materiali va sempre verificata la cosiddetta attivit pozzolanica con opportuno test. Il rimpiazzo di cemento Portland con pozzolana ha degli effetti sulla densit della miscela (inferiore a quella del cemento Portland ordinario) e sul considerevole aumento in volume del legante. Le pozzolane in genere hanno costi inferiori rispetto al cemento Portland, per cui il cemento pozzolanico pu risultare particolarmente vantaggioso rispetto ad esso. Per utilizzare le grandi quantit di scarti degli altoforni che si accumulano durante la produzione della ghisa, stato messo a punto anche il cemento d'altoforno. Esso costituito da un'intima miscela di Portland e loppa d'altoforno. Questa contiene calce, silice ed allumina in proporzioni variabili e possiede attivit idraulica, se temprata in uscita dall'altoforno. Tale trattamento di tempra garantisce che i minerali siano in forma amorfa reattiva. La reazione pi veloce della loppa con acqua per formare idrati C-S-H molto lenta, ma risulta molto pi veloce in presenza di Ca(OH)2 detto attivatore. La presenza del Portland in questo, come in altri cementi speciali, ha quindi la doppia funzione di garantire lo sviluppo di un minimo valore di resistenza meccanica in tempi brevi, ma e soprattutto di produrre l'idrossido di calcio che costituisce l'attivatore delle reazione di idratazione. Tale tipo di cemento risulta analogo al cemento ordinario e differisce solo per le inferiori resistenze meccaniche sviluppate alle brevi stagionature. Il cemento d'altoforno caratterizzato anche da un basso quantitativo di calore svolto per unit di massa, tanto da essere utilizzato anche per grandi getti. E' un cemento comunemente usato in quei paesi con grandi impianti siderurgici Tutti i cementi di miscela (pozzolanico e d'altoforno) danno luogo a porosit capillare mediamente molto pi piccola di quella degli impasti con Portland ordinario, in quanto consumano Ca(OH)2 per produrre voluminosi idrati quando l'indurimento ed il grado di idratazione sono gi avanzati. All'inizio di questo secolo stato sviluppato il cemento alluminoso per resistere all'attacco dei solfati, ma ben presto esso stato usato come cemento a rapido indurimento. Tale tipo di cemento prodotto trattando a 1600C miscele macinate di carbonato di calcio e bauxite (ossido idrato di alluminio impuro di ossidi di ferro e titanio e piccole quantit di silice). A causa dell'alto costo dei materiali e del processo di fabbricazione, questo tipo di cemento pi costoso del Portland ad indurimento rapido. Esso ha una velocit di sviluppo del calore di idratazione pari a due volte e mezzo quella del Portland ad indurimento rapido, anche se la quantit di calore sviluppata in totale dello stesso ordine di grandezza. Inoltre il rapido indurimento non si accompagna con una presa rapida e di questo va tenuto conto. Esso essenzialmente costituito da alluminati di calcio del tipo CA e C5A3. Il primo di questi si idrata formando CAH10 (struttura esagonale) e nel tempo si converte in C3AH6 (struttura cubica) e gel di allumina con aumento della porosit e perdita parziale di resistenza meccanica. Tale conversione cresce anche coll'aumentare della temperatura o coll'aumentare dell'alcalinit. Tale fenomeno fa s che esso sia usato essenzialmente per veloci riparazioni prevedibilmente per brevi esercizi. Inoltre un materiale refrattario indicato per usi ad alta temperatura in virt della presenza di allumina. Si ritiene che il prodotto di idratazione del C5A3 sia il C2AH8.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Malte & calcestruzzi Vanno annoverati per completezza anche il cemento espansivo ed i cementi colorati, quest'ultimi sono utilizzati soprattutto per scopi architettonici e hanno composizione estremamente variabile e non riconducibile a quella del Portland risultando di notevole costo. I cementi espansivi vengono invece utilizzati quando non sono accettabili neppure minimi ritiri durante l'idratazione, piuttosto un aumento di volume per esempio per turare delle falle oppure per la preparazione di elementi precompressi. Tutti i tipi di cementi espansivi devono le loro propriet alla produzione di ettringite che causa un aumento del volume della pasta nei primi 7 giorni dal getto. Norme sui cementi Le composizioni dei cementi sono fissate dalle normative UNI-ENV 197, conformi a quelle europee. Sono previsti cinque tipi di cementi. Ogni tipo classificato in diverse classi di resistenza32.5, 42.5, 52.5 e si riferiscono al valore in MPa della Rc a 28 giorni misurata sui provini standard di malta (a/c=0.5 e sabbia/cemento=3). Esistono anche le classi 32.5R, 42.5R e 52.5R, per le quali il requisito richiesto un pi rapido sviluppo delle resistenze (a 2 gg). Le normative sui cementi prevedono oltre che restrizioni sulla composizione anche restrizioni sui tempi di presa. Questa viene determinata con l'apparato di Vicat su paste preparate in condizioni standard a partire dai cementi di cui bisogna certificare i tempi e con rapporto acqua/cemento standard. L'apparato costituito da un penetratore metallico (detto ago) retto da un sostegno. Durante la prova la temperatura deve essere di 20C e l'umidit relativa del 75%. Viene considerato come tempo d'inizio presa il tempo che intercorre tra la preparazione della pasta e quello in cui l'ago penetra a 0.5 mm dal fondo del campione di dimensioni standard. Il tempo di fine presa considerato quello intercorrente tra l'inizio della preparazione e la penetrazione dell'ago fino a 3 mm dal fondo. Il tempo di inizio presa non deve essere inferiore ai 45 min. per tutti i tipi di cemento tranne l'alluminoso, per il quale ammesso un tempo non inferiore a 30 min. Analogamente il tempo di fine presa non deve superare le 12 ore o 10 ore per l'alluminoso. Degrado chimico e durabilit delle paste Tutte le strutture in calcestruzzo possono andare incontro a profonde alterazioni e fenomeni di disgregazione a causa di fattori esterni come il contatto con acque. L'attacco aggressivo di sostanze chimiche nei confronti del calcestruzzo in realt rivolto selettivamente alla sola pasta cementizia, per cui il degrado di questa parte comporter il degrado dell'intero calcestruzzo. Tutte le acque, sia pluviali, fluviali, marine e, a maggior ragione, acque di scarico industriale sono sedi di diversi equilibri chimici dipendenti dal tipo di ioni prevalentemente presenti. Se non sempre possibile prevedere l'azione, e peggio la coazione, degli agenti chimici presenti in acque inquinate o acque di scarico industriale, ben conosciuto l'effetto di alcuni agenti chimici presenti nelle acque naturali. Tutti i cementi Portland induriti, contenendo Ca(OH)2, possono essere attaccati anche da acque fluenti pure, che solubilizzano ed asportano l'idrossido (dilavamento della calce). In genere l'asportazione di idrossido lascia porosit, che riduce la resistenza dell'impasto e veicola verso l'interno l'ulteriore attacco. La pasta di cemento diventa meno basica con ulteriori effetti negativi sulla corrodibilit dei ferri di armatura e sul gelo tobermoritico che, per il mantenimento del pH della pasta, si degrada secondo la seguente reazione con notevole riduzione della resistenza meccanica. C3S2H3 + H C2S2H3 + CH Le stesse acque pure in realt non sono neutre, ma lievemente acide a causa dell'equilibrio di solubilit della CO2. [CO2]acqua = k pCO2 aria La CO2 in acqua d luogo ad acido carbonico che a sua volta si dissocia H2CO3 H+ + HCO3producendo, in condizioni di temperatura e pressione ordinarie, un pH=6.22. Le acque contenenti acido carbonico a contatto con la pasta di cemento indurito danno luogo alle seguenti reazioni: Ca(OH)2 + H2CO3 CaCO3 +2H2O Ca(OH)2 + HCO3- CaCO3 + H2O + OH-

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Malte & calcestruzzi che provocano la trasformazione del Ca(OH)2 a CaCO3 con un abbassamento del pH della pasta. Queste reazioni non sarebbero gravi se si arrestassero alla formazione di carbonato insolubile. Tuttavia, il carbonato a contatto con ulteriore CO2 si solubilizza come bicarbonato secondo la reazione seguente: keq CaCO3 + H2O + CO2 Ca(HCO3)2 Il bicarbonato di calcio solubile in acqua pu essere dilavato, lasciando porosit all'interno del manufatto. Se la CO2 presente in concentrazione maggiore rispetto a quella prevista dall'equilibrio

PCO2 in base al contenuto di Ca dell'acqua, quest'ultima si dice aggressiva ed agisce sulle paste di cemento e sui carbonati in genere. L'acqua aggressiva se povera di calcio, come tutte le acque sorgive, non a contatto nei loro percorsi sotterranei con carbonato di calcio, le acque di condensa ed le acque di scioglimento delle nevi. L'acqua contenente anidride carbonica in quantit inferiore rispetto alla concentrazione prevista dall'equilibrio in base al quantitativo di Ca2+ detta incrostante e tende viceversa a depositare calcare, risultando negativa per es. per gli impianti termici. L'acqua diventa incrostante dopo essere stata a prolungato contatto con carbonato di calcio ed CO2 secondo gli equilibri visti sopra. Un altro importante attacco quello condotto dagli ioni SO42- presenti nelle acque o in alcuni terreni. L'attacco solfatico coinvolge la calce idrata per formare il gesso che con gli alluminati idrati conduce all'ettringite. La formazione di ettringite espansiva, l'aumento di volume localizzato crea tensioni interne, microcricche e distaccamenti. A temperature basse, in alternativa alla formazione di tensioni interne, microcricche e distaccamenti. A temperature basse, in alternativa alla formazione di ettringite si pu avere la thaumasite, la cui formazione ancora pi dirompente. C-S-H + CaSO42H2O + CaCO3 + 12H2O CaSiO3CaSO4CaCO315H2O Il solfato di magnesio d luogo ad un attacco ancor pi aggressivo in quanto la reazione di scambio alla base della formazione del gesso porta anche alla formazione di idrossido di magnesio MgSO4 + Ca(OH)2 CaSO4 + Mg(OH)2(insolubile) Che essendo insolubile provoca l'abbassamento del pH della pasta a valori per i quali la stessa ettringite formatasi instabile cosicch ne consegue uno spiccato fenomeno disgregativo. L'attacco, dipendentemente dalla permeabilit del calcestruzzo, procede verso l'interno ed in seguito alla diminuzione del pH anche il gelo tobermoritico diventa meno stabile. Le acque marine sono particolarmente ricche di solfato di magnesio. Il dissolvimento dell'ettringite, anche per l'azione meccanica delle onde marine, apre la strada ad ulteriore attacco che tende ad andare sempre pi in profondit. Le strutture sono pi severamente attaccate a livello del bagnasciuga che non in profondit. Per costruzioni in acque marine o in ambienti ancora pi aggressivi, contenenti acidi ed oli di torba, si pu usare il cemento soprasolfato, costituito da circa 80% in peso di loppe o scorie d'altoforno, 15% di solfato nella forma emidrato o anidre e solo il 5% in peso di cemento Portland ordinario. E' un tipo di cemento che deve essere conservato in ambienti molto secchi e sviluppa resistenza meccanica in tempi decisamente pi lunghi con presa particolarmente sensibile alle variazioni di temperatura. L'acqua di mare contiene naturalmente molti altri ioni tra cui Na+ e Cl-. Gli ioni alcalini possono dar luogo a reazione con inerti a base di silice reattiva (reazioni alcali-aggregato). L'azione degli ioni cloro particolarmente aggressiva in quanto, penetrando fino ai ferri d'armatura, distruggono lo strato di passivazione che il ferro forma in ambienti molto basici quali le paste di cemento. Inoltre danno luogo ad un tipo di corrosione fortemente localizzato detto vaiolatura (pitting). L'attacco dei cloruri pu avvenire anche al di fuori dell'acqua di mare, per esempio per azione dei sali disgelanti utilizzati in caso di formazione di ghiaccio. Il CaCl2 in particolare induce un attacco severo e dirompente in quanto d luogo alla seguente reazione espansiva:
2+

k eq

(HCO ) (Ca ) =
2 3 2+

CaCl2+3Ca(OH)2+12H2O 3CaOCaCl215H2O

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Nella realizzazione di strutture idrauliche o quando si prevedono cicli gelo e disgelo, i getti di calcestruzzo devono essere preparati in modo da dar luogo ad impasti poco permeabili e quindi poco porosi (alti dosaggi di cemento, bassi rapporti a/c, ottimale distribuzione granulometrica dell'inerte). La porosit pu essere chiusa con intonaci superficiali oppure rivestendo la superficie con silicato di sodio che forma come una vetrinatura di silicato vetroso o ancora con pitture e vernici. Per prevenire gli attacchi delle acque aggressive e delle acque solfatiche bisogna anche utilizzare, laddove possibile, cemento che produce impasti induriti privi di calce solubile: cemento pozzolanico. L'utilizzo dei cementi miscela non si presta a ridurre l'effetto del gelo, che particolarmente grave nel caso di porosit di piccole dimensioni (materiale gelivo). Quando si prevedono escursioni termiche al di sotto di 0C preferibile variare la microstruttura della pasta indurita inglobando microbolle di aria, durante la fase plastica. Tale porosit di tipo sferico e di dimensioni tra i 100 e 200 m in grado di agire come vasi di espansione per il ghiaccio formatosi nei capillari. Le bolle d'aria si sviluppano nelle acque d'impasto grazie all'utilizzo di tensioattivi e vengono incorporate nella pasta. Naturalmente, come gi detto, la Rc diminuisce a parit di altre condizioni. Il degrado di tipo chimico pu sommarsi a quello di tipo fisico dovuto per esempio all'azione affaticante dei cicli di gelo e disgelo. La normativa italiana attuale UNI-ENV 206, armonizzata con quella europea, prevede che gli ambienti di esercizio per conglomerati cementizi siano classificati da 1 a 5, con aumento della severit di attacco dal primo al quinto. Si possono avere per il secondo ed il quarto due sottolivelli, a e b, mentre il quinto ne prevede tre, a, b e c. naturalmente la normativa d indicazioni sui requisiti composizionali che i calcestruzzi che rientrano in una delle nove classi di esposizione ambientali devono possedere per prevenire la degradazione.
Acque d'impasto per malte e calcestruzzi Per la preparazione dell'impasto oltre alla quantit di acqua da aggiungere, anche la sua qualit risulta "vitale" per i calcestruzzi. Una regola generale prevede che l'acqua sia quella delle reti idriche pubbliche, il che esclude la presenza in quantit significativa di specie chimiche in grado di interferire con i processi di idratazione o contribuire a fenomeni degradativi della pasta indurita o dei ferri al suo interno. Comunque il requisito di potabilit non sempre sufficiente. Infatti acque contenenti alte concentrazioni di ioni potassio o sodio, pur essendo potabile non adatta all'impasto per il rischio della reazione alcali-aggregato. Inoltre acqua imbevibile, come per es. l'acqua del mare, pu risultare comunque adatta all'impasto. Questa pu occasionalmente essere utilizzata anche se contiene ioni cloruro. La presenza di Cl aumenta il tempo di presa, riduce la resistenza meccanica a lungo termine e contribuisce alla corrosione di ferri eventualmente presenti. Anche acque incrostanti possono interferire con i tempi di presa, accelerandoli o decelerandoli a seconda dei casi: sono tollerati 500 ppm di carbonati e bicarbonati alcalini. Il solfato di sodio invece tollerato nella misura di 10000 ppm, purch non aumenti troppo il tasso di solfato di calcio. Vanno escluse a priori acque di rifiuti industriali e contenenti sospensioni di fasi solide. E' comunque meglio effettuare, in casi dubbi, prove di impasto e misure dei tempi di presa e resistenza meccanica a 28 giorni. In genere l'acqua adatta alla mescola anche adatta per bagnare il getto quando si verificano condizioni climatiche tali da favorire l'evaporazione dell'acqua d'impasto. Per questo genere di cura del getto non si deve invece utilizzare acqua di mare o acque aggressive per i rischi di cui si parlato nei paragrafi precedenti. Aggregati Dato che i tre quarti del volume del calcestruzzo sono costituiti da aggregato, a torto ritenuto un materiale inerte, non deve sorprendere che esso svolga invece importanti funzioni. L'aggregato costituisce lo scheletro elastico del calcestruzzo contribuendo in misura essenziale alle caratteristiche reologiche dell'impasto fresco e propriet chimico fisiche e meccaniche degli impasti induriti. Esso si oppone, grazie al suo notevole modulo elastico, ai ritiri del legante durante l'indurimento e alla deformazione viscosa. Inoltre la presenza di aggregato riduce notevolmente la quantit di legante ed i costi del calcestruzzo dato che il cemento il suo ingrediente pi costoso.

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L'aggregato naturale costituito da rocce frantumate o da depositi alluvionali. Oggigiorno si utilizzano anche aggregati di origine artificiale ed addirittura di sintesi (argille espanse). Gli aggregati si dicono leggeri se app1500 Kg/m3, si dicono ordinari quando app>2400 Kg/m3. Le dimensioni dell'aggregato devono coprire un intervallo tra i 10 mm ed i 50 mm, mentre le frazioni pi fini sono meglio definite sabbie. Per particolari costruzioni (ad es. centrali nucleari o dighe), laddove sono richieste notevoli resistenze meccaniche e basso sviluppo di calore, sono utilizzati aggregati di dimensioni superiori, che vengono posti in opera manualmente e su cui viene fatta percolare la malta. Tale tipo di lavorazione innalza enormemente i costi. Tra le rocce naturali sono adatte le rocce ignee, originatesi dal raffreddamento di magmi fusi e cristallizzati (graniti e basalti costituiti entrambi da quarzo e feldspati ma a diversa microstruttura); rocce sedimentarie, formatesi nel corso delle ere geologiche da sedimenti minerali o organici (carbonato di calcio e dolomite, argille e gesso, ma queste due ultime assolutamente da evitare come aggregato); rocce metamorfiche, prodottesi dalla ricristallizzazione e cementazione di rocce ignee e/o sedimentarie (marmo). Tutte le rocce facilmente sfaldabili o non inerti dal punto di vista chimico invece non sono utilizzabili negli impasti. Per esempio rocce argillose o solfatiche o contenenti silice reattiva (amorfa). La reazione degli ioni sodio e potassio del cemento con silice amorfa (reazione alcali-aggregato) d luogo alla formazione di silicati. La reazione espansiva e ne risulta una fessurazione del conglomerato. Le caratteristiche morfologiche dell'aggregato (forma, dimensioni ed orientazione), sono le prime ad essere valutate, in quanto la lavorabilit e la compattazione del calcestruzzo, la percentuale di vuoti da colmare con malta e la stabilit dimensionale del materiale fresco ed indurito dipenderanno da esse. L'adesione della pasta all'aggregato infatti influenzata dalla tessitura superficiale dell'aggregato. L'inerte tondeggiante, levigato ed equidimensionato determina una minore lavorabilit, a parit di contenuto di acqua, a causa della minore superficie specifica. Infatti richiesta meno pasta per il ricoprimento dell'inerte e l'impasto risulter quindi pi fluido. Gli inerti di frantumazione con superficie scabra, spigolosit ed orientati daranno origine ad impasti meno lavorabili. Contemporaneamente la maggior area specifica determiner un migliore aggrappaggio alla pasta di cemento e migliori Rc. Un altro parametro importante la porosit, che pu essere aperta o chiusa. L'inerte per essiccamento in stufa a 110C si dice asciutto e non risulta adatto all'utilizzo nella preparazione del calcestruzzo. A tale scopo deve avere saturato tutta la sua porosit interna e risultare asciutto solo superficialmente: infatti solo in tale stato l'inerte non altera il rapporto a/c della pasta cementizia. Ai fini del dosaggio dell'aggregato nel calcestruzzo occorre quindi conoscerne la densit (o massa volumica) nello stato di saturazione a superficie asciutta, stato che pu essere raggiunto bagnandolo abbondantemente con acqua e asciugandolo in aria. Il volume di una sabbia dipende dal tenore di umidit libera: aumentando la percentuale di acqua il volume della sabbia aumenta fino ad un valore massimo dipendente dalla finezza. Dopodich diminuisce fino a Sabbia 30 diventare pari a quello della sabbia fine secca quando completamente immerso in acqua (si veda la figura a 20 fianco). Tale effetto di rigonfiamento va sempre considerato se i dosaggi Sabbia sono effettuati in volume. 10 La distribuzione dimensionale dei grossa pori regola anche la gelivit dell'aggregato, che sar definito gelivo se si frattura sotto l'azione di 0 10 20 un basso numero di cicli di gelo e Umidit della sabbia (%) disgelo.
Rigonfiamento (%)

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Fra le altre propriet dell'aggregato che devono essere valutate ci sono quelle termiche ed in particolare il coefficiente di dilatazione termica lineare che, data la rilevanza in volume dell'inerte, sar sostanzialmente quello del calcestruzzo finale.
Granito Arenarie Porfidi, basalti Calcare Pasta di cemento

(x 10-6) C-1 7-9 11-12 5-6 4-8 11-13

D'altronde il coefficiente di dilatazione non potrebbe essere troppo diverso da quello della pasta di cemento indurita, altrimenti vi sarebbe il pericolo di cattiva adesione tra inerte e pasta cementizia in caso di innalzamento della temperatura. Infatti tra due materiali, inizialmente solidali tra loro e vincolati nelle dimensioni iniziali, quello che si dilata di pi finir coll'essere sottoposto ad una compressione, mentre l'altro si trover in uno stato di tensione. Se le tensioni prodotte superano il limite di frattura dell'interfaccia si produrr una cricca che potr ulteriormente propagarsi. Tra le propriet degli aggregati la principale la resistenza a compressione. Questa determina il valore massimo di resistenza che pu essere raggiunto da un calcestruzzo: fintantoch la resistenza dell'aggregato superiore a quella della pasta sar questa a cedere. La dimensione dell'aggregato influenza anche indirettamente la Rc ed il costo del calcestruzzo. Infatti gli aggregati pi grossi hanno anche minore area specifica e quindi necessitano per il totale ricoprimento di minore quantit di pasta cementizia. Si tende quindi ad utilizzare un aggregato con le massime dimensioni possibili, compatibilmente con il soddisfacimento dei quesiti di lavorabilit dell'impasto ed i vincoli fisici presenti nelle casseforme: dmax h/4 dove h lo spessore minimo del manufatto; dmax 2cf/3 dove cf lo spessore del coprifrerro; dmax 3b/4 dove b la distanza tra i ferri.
Dimensionamento degli inerti Tutte le rocce vengono macinate, vagliate e suddivise in classi granulometriche opportune. Le dimensioni e le frazioni di materiale con dimensione simile vengono determinate con l'analisi granulometrica per setacciatura. Dimensioni del setaccio (mm) 38.1 19.1 9.52 4.76 2.38 1.19 0.59 0.3 Massa del trattenuto (g) 0 6 31 30 59 107 53 21 Trattenuto parziale (%) 0.0 2.0 10.1 9.8 19.2 34.9 17.3 6.8 Passante Trattenuto cumulativo (%) cumulativo (%) 100 0 98 2 88 12 78 22 59 41 24 76 7 93 Totale=246 Modulo di finezza=2.46

L'aggregato essiccato in aria posto su una pila di setacci, caratterizzati da maglie con aperture decrescenti, agganciati ad un piano in grado di vibrare ed agitare meccanicamente l'insieme. Il risultato della setacciatura pu essere riassunto in tabulati che riportano incolonnati, in corrispondenza delle dimensioni delle aperture di ciascun setaccio utilizzato, i valori della massa trattenuta da ciascuno di essi (a), della stessa quantit espressa come percentuale dell'intera massa di campione (trattenuto parziale) (b), della percentuale complessiva passante

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per ciascun setaccio (passante cumultativo) (c), e della percentuale complessiva trattenuto per ciascun setaccio (trattenuto cumulativo) (d). Quest'ultimi valori risultano essere il complemento a cento di quelli della colonna (c) e la loro somma diviso 100 viene definito modulo di finezza: pi alto il suo valore pi fino l'aggregato. Nella tabella precedente riportato un esempio pratico. Le percentuali dei passanti cumulativi possono essere riportate in grafico in funzione dell'apertura dei vagli, si ottengono cos le curve granulometriche. Confrontando le curve granulometriche di diversi tipi di aggregati si pu facilmente avere un maggior dettaglio sulle loro caratteristiche. La scelta dell'aggregato estremamente importante in quanto influenza sia lavorabilit dell'impasto fresco sia la densit e le propriet meccaniche del calcestruzzo indurito. In genere una distribuzione continua delle frazioni a dimensione crescente con un massimo diametro di 40-50 mm risulta una distribuzione ottimale nella gran parte dei casi. La distribuzione dove d l'apertura della maglia del ottimale risponde alla curva di Fuller p = 100 d D setaccio, D il valore massimo di inerte utilizzato e p la percentuale del passante. Quasi mai si hanno a disposizione inerti con distribuzioni continue, ma tagli o classi di tipo fine o grosso, che vanno combinati opportunamente affinch l'aggregato abbia la distribuzione ottimale. La combinazione degli inerti pu essere effettuata graficamente andando a sovrapporre alla curva teorica le distribuzioni dei passanti cumulativi dei tagli a disposizione. In figura riportato un esempio di taglio con sabbia e ghiaino. La retta tra i passanti di ogni inerte per il valore del diametro di separazione intersecher la curva teorica. Il valore dell'ordinata del punto di intersezione rappresenter la percentuale con cui contribuir la sabbia. Va sottolineato che la distribuzione secondo l'eq. Di 100 Fuller possono risultare poco lavorabili. Si adottano altre quale quella di Bolomey di equazione p = A + (100 A) d D , in a cui A una costante dipendente dalla forma dell'inerte arrotondato e pari a 14 con inerte spigoloso. La curva di Bolomey comprende 0 anche il cemento. 0 7 10 20 30 40 La distribuzione d(mm) granulometrica influenza direttamente la lavorabilit del calcestruzzo fresco e conseguentemente anche le resistenze ultime, in quanto un impasto molto lavorabile pu dopo il getto raggiungere la migliore compattazione necessaria affinch non si produca porosit residua. Se la granulometria dell'inerte bassa l'impasto risulta poco fluido. Aumentando le dimensioni dell'aggregato, sar sempre minore la richiesta di acqua dell'impasto. Comunque esister un limite per la dimensione massima dell'aggregato, pari a 40 mm, al di sopra del quale ricompaiono problemi di lavorabilit. Nei casi in cui necessario utilizzare inerte di dimensioni di molto maggiori di 40 mm prevista la posa in opera manuale dell'aggregato e successivo getto di malta ad alta fluidit. Tale modalit costosa. Per la costruzioni di solette o altri elementi in calcestruzzo armato la dimensione massima dell'aggregato scelta in base alle distanze tra le pareti delle casseforme, tra gli elementi metallici rinforzanti, tra i rinforzi e le casseforme in modo che gli inerti non possano incastrarsi con gravi conseguenze per il getto. Per sviluppare calcestruzzi ad alta resistenza necessaria una vasta sperimentazione di laboratorio per stabilire i valori della dimensione max dell'inerte e del relativo contenuto di cemento. Passanti cumulativi %

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Malte & calcestruzzi Lavorabilit del calcestruzzo fresco La lavorabilit pu essere definita come la quantit di lavoro interno necessario per condurre alla completa compattazione un impasto, superando quindi gli attriti interni esistenti tra le particelle e quelli tra il calcestruzzo e le pareti delle casseforme. In base a tale definizione comunque risulta estremamente difficoltoso valutare la lavorabilit del calcestruzzo, cos nella pratica si adottano differenti metodi di valutazione in base alle tecniche adottate per depositare il calcestruzzo. Un altro termine usato per descrivere lo stato del calcestruzzo fresco consistenza con cui si intende il consolidamento della forma della sostanza o la facilit con cui esso fluisce. Poich la resistenza del calcestruzzo inversamente e significativamente affetta dalla presenza di porosit macroscopica, esso dovrebbe essere costipato per ottenere la massima densit possibile. Per conseguire tale risultato bisogna che l'impasto fresco sia molto lavorabile. I vuoti, va ricordato, derivano dall'aria intrappolata e dalla porosit lasciata dall'eccesso di acqua utilizzata. Se quest'ultimo tipo di porosit dipende esclusivamente dal rapporto a/c, la macroporosit governata dalla presenza di particelle fini nella miscela e dalla reologia: le bolle d'aria sono pi facilmente espulse da una miscela a pi alto tenore d'acqua, che da una a pi basso contenuto. Essenzialmente l'acqua agisce da lubrificante durante il movimento relativo delle particelle, siano esse di polvere di cemento che di inerte. Contribuisce alla lavorabilit anche l'inerte, abbassandola come nel caso di materiale a bassa densit e piccole dimensioni (la lavorabilit governata dalla proporzione volumetrica delle particelle di differenti dimensioni) o per aumento del rapporto aggregato/cemento. Materiale molto fine (< 150 m detto filler) facilita la lavorabilit, nonstante lelevata area superficiale, agendo da lubrificante. Nel contempo un calcestruzzo con troppa frazione sabbiosa risulta in un materiale indurito a scarsa resistenza meccanica e a scarsa durabilit. Il tipico test condotto per valutare la lavorabilit la prova di slump (spandimento) che fortemente dipende dalla temperatura. Secondo le normative internazionalmente accettate, per effettuare tale test si utilizza un contenitore tronco-conico di altezza 30 cm avente basi di diametro 20 cm e 10 cm. Tale contenitore deve essere colmato con l'impasto di cui deve essere valutata la lavorabilit e, immediatamente dopo aver provveduto alla buona compattazione, deve essere capovolto permettendo al materiale di spandersi. L'abbassamento, definito slump, del centro dell'impasto misurato in centimetri, d l'indicazione sul tipo di lavorabilit ed in generale sul comportamento dell'impasto fresco. Slump di 0-4 cm indicano impasti asciutti e poco lavorabili che devono 20 essere vibrati con macchine automatiche. Con slump di 5-9 cm la lavorabilit ancora bassa, ma la 10C compattazione pu essere ottenuta manualmente (e 40C 10 quindi con poca energia). 25C Tali tipi di calcestruzzo possono essere utilizzati anche in casseforme contenenti elementi rinforzanti metallici. Buona lavorabilit si ottiene con 1 2 Tempo (ore) calcestruzzi con slump di 1015 cm utile per sezioni molto rinforzate. Slump molto maggiori indicano eccessiva fluidit del materiale che spesso non utilizzabile per metodologie di posa in opera tradizionali bens per spruzzatura. Tali intervalli di slump indicano la lavorabilit di calcestruzzi contenenti aggregati di diametro massimo compreso tra circa 20 e 40 mm. Il grado di compattazione di un getto pu essere valutato tramite test di compattazione durante i quali viene fornita una quantit standardizzata di lavoro. (Infatti la lavorabilit stata definita come il lavoro necessario per ottenere la completa compattazione del materale.) Il grado di cmpattazione o fattore di compattazione si misura come il rapporto tra calcestruzzo e lanalogo completamente compattato.
Slump (cm)

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A tal proposito va citato il test Vebe (nome derivante dalla pronuncia dellacronimo di V. Bhrner che svilupp il test) che consiste nel porre il cono di Abrams di cemento in un contenitore a sua volta poggiato su di un tavolo vibrante. Dal momento in cui inizia il movimento vibratorio si calcola il tempo necessario affinch, attraverso un piatto trasparente ricoprente limpasto, non appaiono pi cavit. Il test diventa meno attendibile quando i tempi sono brevi e quindi con impasti fluidi. 10 cm
Slump fino a circa 16 cm

20 cm Si pu anche verificare un abbassamento della massa con cedimento di taglio e questo indica una perdita di coesione della massa e fenomeni di segregazione. Infatti la valutazione della lavorabilit di un impasto pu essere espressa anche in termini di coesione, ossia la capacit di non dar luogo a segregazione, ci particolarmente importante quando necessaria la massima densit. La segregazione ovviamente la separazione dei costituenti e pu aver luogo in due forme o con separazione degli aggregati di dimensioni maggiori, nel caso di calcestruzzi a basso rapporto a/c, o con separazione di pasta cementizia molto fluida, nel caso di cementi ad alto contenuto di acqua. In genere il pericolo di segregazione molto alto quando si allungano ed aumentano le fasi che conducono l'impasto dal mixer di preparazione alla cassaforma in cui viene gettato. Le metodologie di compattazione possono contribuire a tale fenomeno per cui molto spesso l'esperienza detta le condizioni ottimali per la produzione, il trasporto ed il getto dell'impasto per evitare fenomeni decoesivi. Esiste un'altra forma di segregazione detta bleeding (affioramento) in cui parte dell'acqua d'impasto che si separa affiorando sulla superficie dell'impasto ancora fresco. Tale fenomeno viene quantificato come l'abbassamento per unit d'altezza del getto. Si pu anche definire una velocit di bleeding che dipende dal rapporto a/c e dalla superficie specifica del cemento. L'affioramento di acqua pu indurre diversi effetti il primo dei quali sicuramente una variazione del rapporto a/c.il bleeding particolarmente insidioso perch si pu localizzare anche al di sotto dellinerte, creando una zona di scarsa adesione e notevole porosit allinterfaccia matrice-aggregato (zona di transizione). Se la presa interviene prima che tutto l'affioramento si sia prodotto ci si deve aspettare una distribuzione non uniforme dell'acqua lungo l'altezza del getto. Il fenomeno risulta molto pi grave se sul getto fresco se ne deve effettuare un altro, cosicch la zona di interconnessione risulter avere a/c maggiore e quindi resistenza inferiore. Se la velocit di affioramento molto alta (alta temperatura esterna o ventosit), l'acqua pu individuare dei percorsi preferenziali di risalita sviluppando nell'impasto ancora fresco canali con formazione di crateri in superficie. Questi peggiorano la facciavista e costituiscono dei canali di penetrazione di agenti corrosivi del calcestruzzo e delle eventuali armature. La formazione di capillari per la risalita dell'acqua induce delle tensioni sulle pareti che pu provocare un cedimento con contrazione laterale detta ritiro plastico . Il ritiro plastico produce fessurazione in caso si superi la resistenza a trazione del materiale. Il cedimento per ritiro plastico quindi ridotto da tutti quei fattori che riducono l'evaporazione dell'acqua in superficie, temperatura del getto e dell'aria, umidit relativa, velocit del vento, irraggiamento solare ed assorbimento dell'acqua da parte delle casseforme, degli inerti e del terreno. Il fenomeno del ritiro meno preoccupante per i calcestruzzi ad alta resistenza, mentre molto grave per i calcestruzzi contenenti bassa frazione in volume di inerti.
Cono di Abrams slump regolare fluidit spandimento di taglio

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30 cm

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Malte & calcestruzzi Additivi Attualmente gli additivi sono da molti considerati a tutti gli effetti un ingrediente del calcestruzzo, insieme con cemento, acqua ed aggregato, anche se essi sono presenti in quantit molto piccola di circa 6 kg/m3. Gli additivi sono tali in quanto, pur alterando significativamente il comportamento del calcestruzzo fresco non hanno effetti sulle caratteristiche, in primo luogo meccaniche, del calcestruzzo indurito. Per tal motivo l'aggiunta di additivi spesso alternativa all'utilizzo di cementi speciali del tipo visto in precedenza. In genere gli additivi vengono usati senza un'effettiva conoscenza delle conseguenze a lungo termine. Gli additivi cosiddetti acceleranti sono utilizzati per accelerare l'indurimento e lo sviluppo delle resistenze del calcestruzzo, anche se nella sostanza accelerano anche la presa. Gli additivi che accelerano solo la presa sono il carbonato di sodio, cloruro di alluminio, carbonato di potassio, fluoruro di sodio, alluminato di sodio e sali di ferro. In particolar modo essi vengono aggiunti ai calcestruzzi con inerte di dimensione massima di 5 mm, che devono essere posti in opera per spruzzatura ad alta pressione (tali calcestruzzi contengono poca acqua e vengono utilizzati per costruire le volte delle gallerie). Gli additivi specifici per l'accelerazione dell'indurimento sono altri. Il pi comune stato fino a tempo addietro il cloruro di calcio (CaCl2) utilizzato, nella misura dell'un per cento in peso di cemento, soprattutto a basse temperature (2-4 C) o per urgenti riparazioni. Infatti l'accelerazione aumenta mediamente del 30% e per essa si ipotizza un'attivit di tipo catalitico. E' stato successivamente sconsigliato l'utilizzo di questo accelerante perch riduce la resistenza del cemento agli attacchi dei solfati e la resistenza a corrosione dei ferri d'armatura. Ci dovuto all'abbassamento del pH provocato dalla presenza del CaCl2 ed in particolar modo la corrosione favorita dalla presenza di ioni Cl- ed umidit. La presenza di tali ioni va assolutamente evitata nei calcestruzzi precompressi laddove si potrebbero innescare fenomeni di stress-corrosion. La sostanza pi comunemente usata in alternativa il formiato di calcio (Ca(HCOO)2) mescolato con inibitori di corrosione quali nitriti, benzoati o cromati. Necessariamente esistono anche gli additivi detti ritardanti, da utilizzare laddove necessario ritardare la presa e mantenere la lavorabilit del cemento per pi lungo tempo. I casi pi frequenti in cui si utilizzano i ritardanti sono quelli in cui si prevede il trasporto del calcestruzzo dal luogo di miscelazione al luogo del getto, per consentire le operazioni di finitura superficiale, od anche in climi caldi. Generalmente i ritardanti vengono utilizzati anche per evitare i cosiddetti "giunti freddi" che si producono qualora un getto viene deposto su di un altro gi parzialmente indurito. Il ritardo determinato dall'azione di melasse ed altri derivati dei carboidrati aggiunti in quantit estremamente ridotta (0.05% del peso di cemento) e si mantiene fino a circa 4-5 ore. Quantit molto maggiori di zuccheri possono addirittura bloccare definitivamente la presa e l'indurimento. E' stato ipotizzato che tali additivi agiscano, ricoprendo le particelle di cemento, modificando la crescita dei prodotti di idratazione che successivamente inglobano la sostanza zuccherina, lasciando che la reazione di idratazione proceda indisturbata. Altre sostanze hanno effetto ritardante tra le quali vanno ricordate la glicerina, fosfati e lignin solfonati di calcio. Un altro tipo di additivo molto utilizzato quello ad azione fluidificante . Gli additivi fluidificanti sono anche detti plasticizzanti. Tali additivi vengono aggiunti con tre scopi principali: aumentare la lavorabilit degli impasti ( in particolar modo per getti in casseforme dalla geometria complessa); diminuire il rapporto acqua cemento mantenendo costante la lavorabilit; mantenere costante la lavorabilit diminuendo il contenuto di cemento. I fluidificanti sono essenzialmente polimeri idrosolubili con attivit tensioattiva. Tali sostanze alterano la superficie delle particelle di cemento, caricandole negativamente. La repulsione tra le cariche dello stesso segno impedisce l'aggregazione delle particelle facilitandone il movimento relativo. Tra le particelle mutuamente repulsive si interpongono molecole di acqua che agiscono da lubrificante incrementando la mobilit delle particelle nel fluido. Come ulteriore effetto positivo, si ha che tali sostanze sono in grado di aumentare molto la dispersione delle particelle e conseguentemente la superficie disponibile all'idratazione. L'incremento di idratazione consente l'aumento delle resistenze meccaniche finali, ed altre propriet quali impermeabilit e durabilit.

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Le sostanze fluidificanti sono prodotte per SO3Ca polimerizzazione di naftalina e formaldeide ed hanno la struttura rappresentata nella figura accanto. Tali additivi, usati come riduttori del CH2 rapporto a/c, permettono di abbassare fino al 30% il contenuto di acqua con tutti i benefici che ne conseguono. Per es. consentono la produzione di calcestruzzi ad n alta resistenza, fino a 100 MPa a 28 giorni con a/c=0.28. Necessariamente i calcestruzzi ottenuti con rapporti a/c cos bassi devono essere successivamente idratati per esempio con trattamenti in autoclave o con getti di vapore d'acqua. Apparentemente l'unica controindicazione all'uso di tali materiali il loro alto costo. Esistono anche altri prodotti speciali per il calcestruzzo quali gli espansivi, gli stagionanti ed i disarmanti. I primi possono essere di diversa natura, differenziandosi in base al fenomeno che produce l'espansione. I pi efficienti sono costituiti di zinco o alluminio in polvere finissima che a contatto con l'idrossido di calcio presente danno luogo a reazioni con sviluppo di idrogeno gassoso. Le bolle di gas che si sviluppano producono un ampio aumento di volume gi in fase precedente alla fine presa. La consistenza ed il tempo di presa della malta devono essere tali da non consentire l'allontanamento del gas. Spesso si utilizza acqua ossigenata od altri agenti schiumogeni. Tutte queste sostanze vengono dette anche aeranti e migliorano la resistenza del calcestruzzo al gelo e disgelo. Infatti le bolle perfettamente sferiche costituiscono un vaso di espansione per il ghiaccio che eventualmente pu formarsi all'interno della porosit interconnessa, limitando il tensionamento per fatica. La presenza di bollicine (50-250 m) favorisce anche la lavorabilit dell'impasto fresco ed alla basa della tecnologia di formazione dei calcestruzzi cellulari di cui si parler in seguito. Tanto maggiore il volume di gas introdotto tanto meno il calcestruzzo ha usi strutturali, in quanto si riducono le resistenze di circa il 5% per punto percentuale di porosit. Come caso limite il calcestruzzo pu essere preparato senza aggregato grosso ed usato come isolante termico (0.4 circa 10 volte inferiore di quello del calcestruzzo normale). La valutazione della porosit sviluppatasi viene fatta utilizzando porosimetri a mercurio. Possono essere utilizzati espansivi che danno luogo ad aumento di volume dopo la presa, quali ossidi di calcio o magnesio, che si idratano nel giro di 2 giorni, o solfati che favoriscono la formazione di ettringite, che essendo di maggior volume rispetto ai reagenti provoca espansione. Spesso l'azione espansiva deve essere contrastata, per esempio con armature metalliche, per evitare che le variazioni di volume conseguenti all'espansione ed al successivo ritiro non siano tanto accentuate da produrre cricche o distacchi delle malte. L'impiego degli espansivi previsto espressamente per riparazioni o restauri per migliorare l'adesione del getto fresco con le parti vecchie. Gli stagionanti sono invece sostanze che, spruzzate sui getti freschi, polimerizzano formando delle pellicole che impediscono l'evaporazione dell'acqua e facilitano appunto la stagionatura. Per quanto attiene al disarmo delle casseforme (o scasseratura) queste possono essere previamente rivestite di film organici idrorepellenti (disarmanti ) che evitano l'adesione delle malte limitando l'assorbimento di acqua da parte dei legni non sufficientemente inumiditi, migliorando nel contempo la faccia a vista.
Tecnologia esecutiva dei getti di calcestruzzo freschi La buona esecuzione di un progetto implica tanto una corretta scelta degli ingredienti e del loro dosaggio, quanto una corretta sequenza di operazioni dalla miscelazione al trasporto, alla messa in opera fino alla finitura, rigorosamente dipendente dalle condizioni climatiche ed ambientali. Il dosaggio pu essere fatto per pesata, ma anche in volume ed in entrambi i casi va tenuto conto della quantit di umidit trattenuta dall'inerte che pu falsare i rapporti. Attualmente il calcestruzzo fresco sempre pi raramente preparato nei cantieri, anche se piccoli, e sempre pi spesso viene prelevato dalle centrali di betonaggio, dove viene preparato secondo le normative ed in base alle caratteristiche di resistenza e durabilit volute.

J C , m2 s m

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Davvero essenziali sono le operazioni di mescolamento il cui principale scopo di ricoprire la superficie dell'aggregato di pasta di cemento e produrre un impasto il pi uniforme possibile. Le sedi del mescolamento sono le betoniere, di cui esistono diversi tipi in base al metodo di svuotamento. Esistono le betoniere a forma conica o a bicchiere in cui il mescolamento si ha per rotazione intorno ad un asse verticale, mentre lo svuotamento avviene per ribaltamento o per apertura del fondo. Tale tipo di betoniere adatto ad impasti di bassa lavorabilit, impasti con inerte di grosse dimensioni e per scarico veloce. In altri tipi di betoniere l'asse di rotazione orizzontale, mentre lo scarico del contenuto pu essere effettuato inserendo una tramoggia nel tamburo. In tal caso lo scarico lento e, come sempre avviene quando si allungano i tempi di lavorazione, possono verificarsi fenomeni di segregazione. L'ordine di caricamento degli ingredienti nelle betoniere in genere non inficia la qualit dell'impasto. A tal riguardo risulta pi importante il tempo di miscelazione degli ingredienti, il pi breve possibile compatibilmente con l'omogeneit della pasta. Il tempo ottimale dipende anche dal tipo e dalle dimensioni della betoniera, dalla velocit di rotazione e dalla qualit della mescola. Il tempo minimo di circa due minuti per volumi piccoli fino a quattro per grandi quantitativi. Sebbene mescolamenti di 8-10 minuti permettono incrementi di resistenza a compressione a parit di dosaggio, non devono comunque prolungarsi eccessivamente, in quanto l'evaporazione dell'acqua ridurrebbe il rapporto a/c. Il mescolamento pu avvenire anche all'interno di betoniere montate su camion durante il trasporto anche se questo economicamente accettabile solo per modesti quantitativi. Il passo successivo al mescolamento attiene alla determinazione delle caratteristiche dell'impasto di calcestruzzo (quali la densit, il contenuto di aria, lo slump e la resistenza a compressione dopo 7gg), eseguita su campioni prelevati dopo che lo svuotamento della betoniera avvenuto per 1/5 e a svuotamento quasi ultimato. L'uniformit raggiunta col mescolamento deve essere mantenuta durante il trasporto, qualora i cantieri siano privi di centrale di betonaggio. Il trasporto in s non altera il materiale, ma durante esso si potrebbero avere aumenti di temperatura e perdite di acqua che alterano la lavorabilit e la qualit dell'impasto. La posa dell'impasto nelle casseforme pu indurre invece fenomeni segregativi e come si ricordava in un paragrafo precedente il trasferimento nelle casseforme deve essere eseguito convogliando, con appropriati imbuti, l'impasto sul fondo delle casseforme evitando violenti impatti con le armature o le pareti di legno e soprattutto facendo in modo che esso scivoli su piani inclinati. Ci tanto pi importante tanto pi profonda la cassaforma. In particolare per getti subacquei a grande profondit si deve aver cura che l'estremit inferiore del condotto verticale sia costantemente immersa anche se di poco nel getto. Il condotto viene man mano estratto sempre evitando rimescolamenti dell'impasto con l'acqua. Quest'ultimo viene evitato sin dall'inizio dell'operazione inserendo nel condotto un pallone di gomma che viene spinto in basso dal peso dell'impasto. Per tali operazioni vanno sempre usati calcestruzzi ad alta lavorabilit.

C o rr e tto

N o n c o r r e tto

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L'operazione di posa in opera pu oggigiorno essere condotta anche per pompaggio attraverso condotti abbastanza lunghi, purch di diametro di molto maggiori rispetto a quello dell'aggregato e smontabili per consentire le operazioni di pulizia. Le operazioni di posa in opera sono condotte contemporaneamente a quelle di compattazione allo scopo di eliminare l'aria inglobata durante il getto e per ottenere la migliore occupazione del volume a disposizione. Con piccoli volumi di getto e con alta lavorabilit dell'impasto la vibrazione delle casseforme si esegue manualmente, altrimenti si procede con sistemi meccanici di vibrazione o introdotti nel getto o posti all'esterno e solidali con le casseforme. I primi, se ben collocati ed equidistanziati, risultano pi efficaci rispetto agli altri. Per elementi prefabbricati la compattazione degli stampi pu essere conseguita ponendoli su appositi tavoli vibratori. Per strutture faccia a vista la cui finitura superficiale deve essere molto accurata, esistono dispositivi che permettono l'eliminazione dell'aria con un trattamento sotto vuoto, in tal caso si ha anche evaporazione dell'acqua. La costipazione dei getti deve essere effettuata nuovamente, per ridurre eventuali effetti di bleeding, a distanza di una o due ore dalla prima e non oltre altrimenti interferirebbe coll'indurimento. Dopo che il calcestruzzo stato opportunamente predisposto nelle casseforme inizia il periodo della stagionatura che deve essere particolarmente curato soprattutto se la temperatura esterna ed altri fattori ambientali si discostano molto dai valori ottimali per l'indurimento. In climi particolarmente caldi bisogna preoccuparsi di utilizzare per la miscelazione acqua raffreddata, oltrech cementi a basso svolgimento di calore. Si pu anche calcolare la temperatura che raggiunger il getto subito dopo la mescola secondo l'espressione seguente:

T=

0.22(Tp inerte + Tp cemento ) + Tp acqua + Tp acqua su inerte 0.22(p acqua + pcemento ) + p cemento + p acqua su inerte

conoscendo le temperature iniziali ed il peso (per unit di volume di calcestruzzo) di acqua, inerte, cemento ed acqua adsorbita dall'inerte. In realt la temperatura pu essere addirittura superiore a causa dell'energia fornita come lavorazione meccanica. Bisogna evitare di porre in opera il calcestruzzo durante le ore pi calde della giornata e durante la stagionatura bisogna evitare l'irraggiamento solare e l'evaporazione dell'acqua dai getti bagnandoli a sufficienza. Per ragioni diametralmente opposte bisogna controllare che la temperatura del getto non scenda troppo (al di sotto dei 5C) tanto da rallentare eccessivamente le reazioni di idratazione, ma soprattutto che l'acqua d'impasto congeli. Se la formazione del ghiaccio si ha prima della presa si possono verificare ritardi negli sviluppi delle resistenze, in quanto le reazioni di idratazione riprendono dopo il disgelo. Se la formazione del ghiaccio avviene quando l'indurimento gi cominciato si distrugge il gelo % Rc tobermoritico appena formato 100 20C e le resistenze conseguentemente rimarranno 30C basse. Generalmente vengono 80 utilizzati cementi ad alto 40C svolgimento di calore o 50C antigelo, ricorrendo anche al 60 riscaldamento degli ingredienti e delle casseforme. Nel grafico sono riportati gli 40 andamenti degli sviluppi delle resistenze al variare delle temperature per impasti di 20 Portland ordinario.
1 3 7 28 Giorni 365

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Malte & calcestruzzi Propriet meccaniche e variazioni dimensionali del calcestruzzo indurito Le correlazioni gi viste per la pasta cementizia, tra composizione ed Rc o ritiro igrometrico si ripropongono in maniera analoga per il calcestruzzo indurito. Le propriet meccaniche, come per altri materiali, dipendono innanzitutto dalle modalit di prova e dal tipo di sollecitazione. Nella figura a riportata la localizzazione della frattura nel caso di sollecitazione in tensione uniassiale; in figura b la formazione di cricche in compressione uniassiale (in assenza di attriti tra le b superfici del provino a cubico e le piastre della pressa), mentre il caso c rappresenta il caso di compressione biassiale. La resistenza a compressione circa otto volte quella a trazione e per tal motivo gli usi del calcestruzzo c sono previsti solo nel caso di sollecitazioni a compressione o al pi in flessione. Il provino sollecitato a trazione cede per la propagazione di una microfessura perpendicolare alla direzione di carico. Il cedimento del provino in compressione avviene per la propagazione contemporanea di pi microfessure nella matrice, richiedendo cos pi energia e maggiore sforzo. Nel caso del calcestruzzo invero la presenza di inerte o della stessa porosit pu temporaneamente bloccare o deviare la cricca, ma dato lalto numero di cricche e la loro casuale distribuzione, la perdita di coesione del materiale in genere avviene per confluenza di diverse fratture. Maggiore la velocit di carico, maggiore la resistenza. Con provini cilindrici (h/d =2) la resistenza di circa l80% di quella misurata sui provini cubici. In genere pi grande il tipo di provino, minore la resistenza misurata sperimentalmente, perch la probabilit di trovare un F difetto critico aumenta allaumentare del volume. La prova in compressione prevede l'uso di provini cubici con facce perfettamente lisce e parallele. Durante la prova il provino dovrebbe dilatarsi in direzione parallela a quella di compressione, ma ci in realt non avviene perfettamente a causa dell'attrito all'interfaccia provinopiastra di carico. Il contrasto all'espansione si riduce ad una distanza dall'estremit pari a 3 2 del lato del provino d, cosicch le linee di frattura seguono le linee lungo cui decresce il contrasto. Per tale ragione i resti dei provini dopo frattura sotto compressione assumono il tipico d aspetto piramidale. Secondo le normative vigenti i calcestruzzi vengono suddivisi in classi di resistenza, determinate in base alla resistenza caratteristica a compressione Rck a 28 giorni di maturazione. Questa pu essere determinata con un metodo probabilistico sulla base dei risultati di test di compressione su provini ottenuti da prelievi del getto utilizzato in cantiere. Infatti previsto che da ogni conglomerato venga prelevata una quantit di impasto fresco per confezionare provini cilindrici. La prova viene eseguita ponendo tra le piastre di una pressa idraulica il provino e caricandole a velocit crescente finch lo strumento non registra la caduta di carico. Tutti i valori di Rc cos determinati costituiranno una popolazione allinterno della quale i valori si presenteranno con frequenze diverse.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Malte & calcestruzzi La resistenza caratteristica Rck un valore di resistenza al di sotto del quale ci si pu attendere di trovare solo il 5% della popolazione di tutte le resistenze di prelievo. Se si riporta in un diagramma cartesiano i valori di Rci misurati sperimentalmente per diversi provini (sulle ascisse) e le frequenze con cui tali valori si sono presentati (ordinate), si ottiene la tipica distribuzione a campana di Gauss. Il valore di resistenza corrispondente al massimo della campana la resistenza media Rcm =

R
i =1

ci

n dove n il numero di provini testati e Rci i singoli valori di resistenza misurati. A parit di valore di resistenza media, una campana stretta ed alta indica un cemento di qualit omogenea e conseguentemente un valore elevato di resistenza caratteristica rispetto ad una distribuzione molto appiattita. La forma della curva dipender dallo scarto quadratico medio

n 1 Tanto pi alto lo scarto quadratico medio tanto pi schiacciata sar la curva di distribuzione ed, a parit di Rcm, tanto pi basso il valore di Rck del calcestruzzo e tanto pi bassa la sua classe di appartenenza. Larea sottesa dalla curva fino al valore Rck pari al 5% dellarea sottesa dallintera curva.
Frequenze (%)

(R
i =1

ci

Rcm )

R ck

R ci

R cm

Rc

Noto il valore di si calcola Rck=Rcm- k, dove k un fattore di probabilit che vale 1.96 quando si testano 10 provini e vale 1.64 quando se ne testano 30 o pi. Attualmente sono previsti due controlli della classe di appartenenza in base al volume di getto da eseguire (le resistenze vanno misurate in Mpa): S per getti con meno di 1500 m3 controllo di tipo A RckRcm-3.5 e Rcmin=Rck-3.5 (Rcmin il valore pi basso registrato) S per getti con pi di 1500 m3 controllo di tipo B RckRcm-k e RcmRck-3.5 (k si assume pari a 1.4) Molto spesso pu essere necessario misurare la resistenza di calcestruzzi induriti gi da tempo per verificarne lo stato. Laddove possibile, tramite carotaggi, prelevare provini cilindrici la prova pu essere eseguita sostanzialmente con le modalit viste prima. Laddove non sia possibile effettuare carotaggi, bisogna utilizzare sistemi di prova non distruttivi quali il martello di Schmidt o il test di velocit ultrasonica. Entrambi i test danno una misura poco accurata e semplicemente indicativa della resistenza, ma da tali valori comunque possibile risalire ad un valore pi vicino a quello reale tramite relazioni matematiche empiriche.

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Il primo test basato sul principio che una massa elastica lanciata su di una superficie rimbalza dipendentemente dalla durezza del materiale. Il test sensibile alla presenza di aggregato o porosit subito al di sotto della superficie. Il secondo tipo di test eseguito disponendo su due superfici del materiale, come si vede in figura, due trasduttori di ultrasuoni: uno di essi ne emette, l'altro ne riceve. La prova consiste nella rilevazione del tempo necessario per la propagazione di ultrasuoni di frequenza opportuna attraverso il conglomerato. Un'alta velocit di propagazione degli ultrasuoni indica elevata qualit del calcestruzzo, privo quindi di fessure e cavit che invece tendono a ridurre la propagazione. Con tale test si pu determinare il modulo elastico del materiale secondo la relazione che lo lega alla velocit del suono in un mezzo: gE dove la densit e g l'accelerazione di gravit. V Sul calcestruzzo pu risultare significativa anche la prova di flessione su provini prismatici delle dimensioni standard previste dalle normative secondo la configurazione della figura seguente, anche indicata come prova di carico in P/2 P/2 quattro punti. Dalla prova si ricava la b massima sollecitazione di trazione raggiunta nella zona inferiore del provino detta anche modulo di rottura. (MR). La conoscenza di tale valore indispensabile per la progettazione di elementi sollecitati anche solo parzialmente a flessione. Il valore del modulo di rottura d d d dipende dalle dimensioni del provino, che deve essere lungo almeno 4d, e pu l essere calcolato dalla relazione MR = Pl se la frattura parte nella zona centrale. 3 Per valutare la deformabilit del materiale indurito bisogna conoscere, oltre al valore della resistenza massima, anche la curva sforzo-deformazione. Nella figura della pagina che segue riportata tale curva per un calcestruzzo medio. Si pu notare che il calcestruzzo ha un andamento quasi elastico, il cui modulo di Young valutabile generalmente come il valore della pendenza della tangente del primo tratto della curva. Il comportamento pseudoplastico del conglomerato cementizio, come per altri composti particellari, dovuto alla propagazione delle microfessure nella zona di interfaccia matrice-aggregato. 177

bd

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La propagazione delle fessure non avviene linearmente, ma segue il bordo degli aggregati con una certa dissipazione di energia. La zona di transizione, per effettodel bleeding, pi porosa. L si accumulano le microfessure che si formano per sollecitazioni esterne o dovute a ritiro igrometrico o per qualsiasi movimento differenziale tra matrice ed aggregato. Quando il materiale sollecitato durante una provameccanica, le microfessure nella zona di transizione si ingrandiscono e accrescendosi si 50 confondono con le fessure che si sono nucleate ed accresciute nel grosso della matrice. Si crea cos uno Aggregato 40 stato fessurativo continuo alla base del cedimento. Ci spiega quindi la minore resistenza del calcestruzzo Calcestruzzo rispetto alla matrice 30 cementizia. Il modulo elastico del calcestruzzo pu essere valutato con la legge delle miscele. Dal punto di vista pratico e per 20 Pasta di cemento la progettazione si adotta il valore Ess (modulo elastico statico secante), ossia quel valore dato dal rapporto 10 tra lo sforzo pari ad un terzo della resistenza meccanica e la corrispondente deformazione. 1 0 1000 2000 3000 E ss = 3 -6 (x10 ) 1 3 Il materiale sotto l'azione di un carico costante esibisce, gi a bassa temperatura e per bassi carichi, il fenomeno di creep, associato allo scorrimento viscoso della pasta di cemento. Tale fenomeno assume nel caso del calcestruzzo una notevole importanza, in quanto le deformazioni viscose risultano comparabili con i valori di deformazione elastica.
(MPa)

Creep dopo il tempo t

0 t tempo 0 t tempo La deformazione totale di un getto di calcestruzzo sar data quindi dalla somma algebrica del contributo del creep, della deformazione elastica, del ritiro che si produce in ambienti normali durante l'indurimento e di tutte le variazioni di dimensioni dovute alla stagionatura in acqua o alla dilatazione termica. La deformazione viscosa (residua in caso di scarico del carico che l'ha prodotta) risulter molto maggiore se il calcestruzzo stato curato in ambiente secco e di molto minore se mantenuto in ambiente umido o in acqua.

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In caso di scarico del calcestruzzo, parte della deformazione elastica viene recuperata immediatamente, mentre la frazione anelastica (definita anche, e forse impropriamente, recupero del creep) impiega quasi un giorno. Circa il 25 % del creep totale che affligge una struttura nell'arco di un ventennio si produce in realt nelle prime due settimane dalla preparazione; il 50% nei primi tre mesi e circa il 75 % nel primo anno. Il meccanismo responsabile della deformazione viscosa basato sulla migrazione dellacqua adsorbita nei pori. In tal caso la migrazione verso lesterno dellacqua e lavvicinamento delle particelle solide sono determinati dalla pressione esercitata dallesterno. Il fenomeno richiede un certo tempo. Il recupero del creep in realt dovuto a movimenti viscosi nella direzione opposta alla precedente, indotti dal recupero elastico degli aggregati. Il creep pu anche manifestarsi, negli elementi vincolati a deformazione costante, come il rilassamento (riduzione) della tensione che aveva prodotto la deformazione iniziale. In tal caso il creep pu avere effetti positivi. Infatti il ritiro durante l'indurimento in un calcestruzzo, gettato in una cassaforma di dimensioni stabilite, induce delle tensioni di trazione che possono superare il valore di resistenza meccanica sviluppato fino ad allora dal materiale. La conseguenza sarebbe la fessurazione del materiale che invece non avviene proprio perch la deformazione viscosa, secondo quanto detto prima, compensa gli effetti del ritiro. Il creep ha un effetto tutt'altro che benefico invece sugli elementi in calcestruzzo precompresso (travi utilizzate per sostenere grandi sollecitazioni in flessione, per esempio per la costruzioni di ponti e viadotti). Infatti la resistenza a flessione del calcestruzzo molto bassa e pu essere incrementata introducendo artificiosamente uno stato di precompressione nella zona inferiore della trave che risentir in opera dell'allungamento. Ci viene effettuato gettando il calcestruzzo fresco in casseforme contenenti cavi di acciaio pretensionati in campo elastico. Dopo che l'impasto ha iniziato l'indurimento, le tensioni sui cavi metallici vengono rilasciate. Gli elementi metallici tenderebbero a recuperare la deformazione elastica, ma ci impedito a causa del calcestruzzo indurito che impedisce il movimento. La coazione dei due materiali produce uno stato di precompressione nel calcestruzzo circostante i cavi in acciaio e la trave quindi in uno stato globalmente tensionato. Lo stato di precompressione ed il conseguente guadagno di resistenza a trazione che se ne ricava si riducono per effetto del creep, anche se fortunatamente non si riducono del tutto. In altri termini per portare a rottura in trazione il materiale non tensionato basta uno sforzo t (vedi figura seguente), nel caso di materiale precompresso uno sforzo pari a t+1, nel caso molto pi realistico di trave in cui si avuto il creep la tensione necessaria sar soltanto t+2. Un analogo fenomeno di rilassamento si produce anche nei cavi di acciaio. La corretta progettazione di elementi precompressi terr quindi necessariamente conto del fenomeno del creep.
t 1 2 2 trazione t = Resistenza a trazione t = Allungamento 1 = Guadagno in resistenza a trazione dopo precompressione 1 = Incremento dell'allungamento possibile dopo la precompressione 2 = Guadagno in resistenza a trazione dopo precompressione e dopo creep 2 = Incremento dell'allungamento possibile dopo la precompressione e dopo il creep

compressione

Distribuzione delle tensioni lungo l'asse verticale di una sezione della trave

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Malte & calcestruzzi Calcestruzzi speciali Tra i calcestruzzi speciali si annoverano essenzialmente i calcestruzzi leggeri che vengono classificati in 3base al metodo di produzione: a) calcestruzzi con aggregato a bassa densit (<2600 kg/m ); b) calcestruzzi contenenti porosit controllata di forma sferica e differente dalla porosit capillare; c) calcestruzzi preparati con distribuzioni discontinue di aggregato e senza frazioni fini, in modo che il ritiro della pasta crei delle cavit. In tutti e tre i casi la leggerezza garantita dalla presenza di vuoti o all'interno dell'aggregato (per es. argilla espansa) o all'interno della pasta di cemento. Tale porosit, se abbassa le resistenze meccaniche (7-14 MPa) e la durabilit, garantisce d'altra parte un grande isolamento termico. Gli aggregati leggeri sono essenzialmente l'argilla espansa, minerale cotto a 1100 C ad incipiente fusione durante la quale i minerali piroclastici generano gas e quindi espansione. La struttura porosa formatasi ad alta temperatura viene mantenuta per raffreddamento. Si formano granuli con diametri variabili tra 1 e 20 mm. L'impasto contenente in genere aggregati leggeri devono essere dosati e impastati con cura, in quanto essi possono assorbire molta acqua, frantumarsi e segregarsi. Inoltre essi possono avere grandi ritiri a causa del basso modulo elastico degli inerti. Esistono altri aggregati leggeri quali la perlite (roccia vulcanica) e la vermiculite (minerale simile alla mica) che vengono espansi sempre ad alta temperatura. Vengono spesso usati come inerti la pomice ed il lapillo, materiali nei quali l'espansione si prodotta durante un'eruzione vulcanica di tipo esplosivo. Ovviamente la loro disponibilit dipende dalle zone geografiche. Possono anche essere usati degli aggregati di tipo organico quali polistirene espanso (polistirolo) che non presentano adsorbimento di acqua anzi risultano addirittura idrofobi. In genere tali tipi di aggregati possono dar luogo ad indesiderati fenomeni di galleggiamento o alterare la lavorabilit dell'impasto. Il secondo tipo di calcestruzzo leggero detto anche calcestruzzo cellulare (CC) od anche calcestruzzo aerato, contenente bollicine di gas prodottesi durante la miscelazione degli ingredienti. Il gas si produce per reazione di alcune sostanze aggiunte in miscela quali polvere di zinco o di leghe di alluminio. Talvolta utilizzato il perossido d'idrogeno. L'aggregato per tali tipi di calcestruzzo generalmente una sabbia fine di tipo siliceo o scorie siliciche macinate. E' indicato come calcestruzzo alveolare (CA), il calcestruzzo non contenenti frazioni fini di aggregati, anzi generalmente contenente un'unica frazione di aggregato grosso. Per tale motivo la riduzione della densit non notevolissima, ma contenuta entro il 10 %. Comparato col calcestruzzo ordinario, il CA si compatta poco e non pu essere vibrato per molto tempo, sviluppa per poca capillarit e, allo stato indurito molto resistente ai cicli di gelo e disgelo. In Italia viene utilizzato quasi esclusivamente per strati drenanti. Sono stati sviluppati molto recentemente dei calcestruzzi per scopi molto particolari. In particolare sono stati prodotti calcestruzzi contenenti polimeri detti PIC, acronimo inglese che sta ad indicare calcestruzzi impregnati con polimero. I PIC sono preparati impregnando appunto i calcestruzzi con sostanze che polimerizzano o per irradiazione o termicamente dando polimetilmetacrilato o polistirene. Tali materiali risultano molto pi resistenti al gelo disgelo perch meno porosi e permeabili all'umidit. Il grosso svantaggio l'alto costo per l'impregnazione che a volte viene condotta sotto vuoto. In accordo con le leggi della preparazione di materiali compositi, sono stati ottenuti cementi fibrorinforzati che mostrano una maggiore tenacit del calcestruzzo. Le fibre maggiormente utilizzate sono fibre di vetro rivestite di materiali inattaccabili in ambiente basico, fibre organiche di polipropilene, kevlar, carbonio ed anche metalliche. Sono stati anche sviluppati da circa un decennio i cementi MDF (acronimo di Macro Defect Free) cementi privi di difetti macroscopici (dell'ordine del micron). Essi sono ottenuti per lavorazioni in calandra (macchina a rulli per laminazione) di impasti a bassissimo rapporto a/c a cui vengono addizionati polimeri idrofili. Questi cementi sono ad alta resistenza (150 MPa), ma ancora a comportamento fragile. Per gli impieghi previsti, ad es. quali barriere antiproiettili, necessario rinforzarli con fibre, che hanno la stessa funzione dei tondini ferro nel calcestruzzo armato, ossia evitano che in caso di forti sollecitazioni la struttura ceda di schianto. Per questo motivo sono stati brevettati cementi MDF-fibro rinforzati ad alta tenacit ed a comportamento pseudo-duttile: sotto sforzo il materiale si deforma molto prima di rompersi in pezzi.

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(MPa) 140
120 100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8

160 Cemento MDF MDF fibrorinforzato

10

12

14

e%

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IL PRINCIPIO DEL MIX-DESIGN (Tratto da "Mix-Design del calcestruzzo" M.


Collepardi e L. Coppola ed. ENCO)) Introduzione Il mix-design un procedimento per il calcolo della composizione del calcestruzzo (in termini di quantit di cemento, di acqua e di inerti per m3 di calcestruzzo), a partire da: a) Le propriet ingegneristiche del materiale indurito (resistenza meccanica, modulo elastico, ritiro, scorrimento viscoso, durabilit, ecc.), quali risultano dallesigenza del progetto dellopera; b) Le esigenze esecutive (lavorabilit, organizzazione del cantiere, modalit di getto, ecc.); c) I materiali disponibili (tipo di cemento, di inerti e di additivi). Laccumulo di dati consolidati in oltre un secolo di esperienza sullimpiego del calcestruzzo consente di calcolare preventivamente la composizione della miscela partendo dai requisiti tecnici richiesti. Esistono, in sostanza, una serie di consolidate correlazioni tra le propriet richieste da una parte (resistenza meccanica, ritiro, deformazione viscosa, durabilit, ecc.) e la composizione del calcestruzzo dallaltra (rapporto acqua/cemento, rapporto inerte/cemento, acqua di impasto, ecc.). Tali correlazioni sono esprimibili di volta in volta sotto forma di equazioni, di grafici o tabelle. Il vantaggio del mix-design paragonabile a quello derivante dallesecuzione di unopera partendo dal suo progetto, piuttosto che procedendo con improvvisazione. Per seguitare nellanalogia tra il progetto dellopera ed il mix-design, vale la pena di precisare che anche nel secondo caso vanno messi in conto, al momento di confezionare in pratica il calcestruzzo, gli inevitabili aggiustamenti al fine di correggere le deviazioni esistenti tra il calcolo teorico ed i risultati reali. Tali correzioni saranno tanto meno importanti, quanto pi precise saranno state le indicazioni sulle propriet ingegneristiche individuate come requisiti essenziali per lopera, e quanto pi specifiche le correlazioni disponibili tra queste ultime e la composizione del calcestruzzo. Non necessariamente tutte queste correlazioni sono valide con un elevato grado di determinatezza e precisione. Tuttavia, anche una correlazione generica tra una propriet e la composizione del materiale, soprattutto se accompagnata dalla conoscenza del suo grado di incertezza, decisamente pi vantaggiosa rispetto a qualsiasi approccio puramente empirico che porta molto spesso, o a sovradosare gli ingredienti o, ci che peggio, a sottostimare lincidenza di alcuni parametri; in altre parole con un approccio puramente empirico e grossolano, come di fatto si agisce in assenza del mix-design, si pu arrivare a confezionare o un calcestruzzo non ottimale (giacch altre composizioni sarebbero state economicamente pi vantaggiose e tecnicamente pi adatte) o un calcestruzzo inadeguato per almeno una delle prestazioni prescritte. GLI ELEMENTI BASE PER IL MIX-DESIGN Esistono fondamentalmente due tipi di mix-design: semplice e complesso. Il mix-design semplice quando necessario convertire in termini di composizione del calcestruzzo i seguenti quattro indispensabili requisiti che rappresentano gli elementi base per ogni mix-design: la resistenza caratteristica (Rck), la lavorabilit (L), il tipo di cemento (tc) ed il diametro massimo (Dmax) dellinerte disponibile. Il mix-design complesso quando, oltre ai suddetti requisiti, esiste almeno unaltra caratteristica aggiuntiva (durabilit, ritiro, resistenza allo scassero, ecc.) che interessa conferire al materiale.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Il Mix-Design IL MIX-DESIGN SEMPLICE Nella Figura 1 schematicamente mostrato un esempio di mix-design semplice con il quale arrivare a fissare preliminarmente le proporzioni dei vari ingredienti del calcestruzzo. Dalla resistenza caratteristica richiesta, si calcola la resistenza media mediante la nota equazione: Rck = Rcm28 - k Quindi, conoscendo il tipo di cemento disponibile o prescritto (325 Portland, 425 Portland, ecc.), si determina il rapporto a/c che, con quel cemento, garantisce lottenimento della resistenza caratteristica richiesta (Fig. 2). Daltra parte, stabilita la lavorabilit del calcestruzzo fresco sulla base delle condizioni prevedibili in cantiere (manodopera, difficolt del getto, densit dei ferri, ecc.), come anche del tipo di inerte disponibile o prescelto (naturale o frantumato, diametro massimo), si determina sia il contenuto di acqua (a) in kg/m3 (Fig. 3), che la percentuale in volume di aria (a) che rimane nel calcestruzzo dopo la sua messa in opera (Fig. 4). Ovviamente, sia per il calcolo di a/c che per quello di a ed a, occorrono delle correlazioni (sotto forma di grafici, tabelle o equazioni analitiche) che stabiliscono un legame tra i requisiti (resistenza, lavorabilit, ecc.) da una parte, ed i parametri di composizione cercati (a/c, a, a) dallaltra. A questo punto, per definire la composizione del calcestruzzo in termini di kg/m3 di acqua (a), di cemento (c) e di inerte (i) si procede matematicamente come mostrato in Fig. 1. Noti a/c ed a si calcola c, mentre il volume di inerte (Vi) determinato mediante un semplice bilancio di volume sottraendo ad un m3 di calcestruzzo, il volume di acqua, di cemento e di aria: Vi = Vcls Vc Va Va

Fig. 1- Schema logico per un mix-design semplice del calcestruzzo.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Il Mix-Design dove Vcls = 1 m3 = 1000 l; Vc = c/pc; Va = a; Vc = 10 a. Tenendo presente che la massa volumica del cemento (pc) con buona approssimazione eguale a 3.15 kg/l, ed assumendo per la massa volumica dellinerte (Pia) un valore di 2.7 kg/l, si pu calcolare il peso dellinerte (i) in kg per 1 m3 di calcestruzzo: i = Vi 2.7 = (1000 c/3.15 a 10 a) 2.7 Qualora si desideri affinare il mix-design e calcolare le quantit di sabbia (s) e di inerte grosso (G) che costituiscono il quantitativo totale di inerte (i), necessario conoscere le caratteristiche granulometriche dei singoli inerti, per determinare il proporzionamento ottimale in base alla curva granulometrica prescelta (Fuller, Bolomey, ecc.). In sostanza per calcolare a, c ed i necessario stabilire in partenza la resistenza caratteristica, la lavorabilit, il tipo di cemento e di inerte. Se invece, si vuole calcolare a, c, s e G occorre conoscere anche le caratteristiche granulometriche della sabbia e dell'inerte grosso, determinate mediante le vagliature degli inerti disponibili.

Fig. 2- Resistenza meccanica a compressione media a 28 giorni in funzione del rapporto a/c di calcestruzzi confezionati con cemento Portland di classe 325, 425 e 525.

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Fig. 3- Lavorabilit in funzione dellacqua di impasto per inerti con diverso diametro massimo (Dmax) espresso in mm. I valori di a sono mediati da quelli ottenibili con inerti alluvionali e di frantumazione.

IL MIX-DESIGN COMPLESSO Qualora, oltre alla resistenza caratteristica, esistano altri requisiti tecnici del calcestruzzo indurito che debbano essere rispettati per lopera progettata, il mix-design diviene pi complesso. Tuttavia, la soluzione del problema sempre possibile, seguendo lo stesso schema logico ora enunciato, purch siano note le correlazioni tra i requisiti tecnici da una parte (durabilit, ritiro, resistenza allo scassero, ecc.) ed il rapporto a/c dallaltra. Ovviamente, occorrer scegliere tra i vari a/c quello legato alla resistenza caratteristica, e quelli inerenti gli altri requisiti tecnici, il valore capace di soddisfare tutte le esigenze, tenendo presente il seguente principio fondamentale: non esiste propriet del calcestruzzo indurito (resistenza, durabilit, ritiro, modulo elastico, ecc.) che non tragga giovamento dalla diminuzione del rapporto a/c. Ne consegue che, quanto maggiore il numero dei vincoli imposti (in termini di propriet tecniche richieste) tanto maggiore la probabilit che il rapporto a/c capace di garantire la RCA richiesta (Fig. 5). Nella Fig. 6 illustrato un semplice esempio relativo alla coesistenza del vincolo della durabilit accanto a quello della resistenza meccanica. Nella Fig. 6 sono riportate due curve: quella a destra rappresenta la correlazione tra resistenza meccanica (R) e rapporto a/c; quella a sinistra tra durabilit (D ) e rapporto a/c. Se, per esempio, le esigenze progettuali dellopera sono: R R1 (per la resistenza meccanica) D D1 (per la durabilit) i valori del rapporto a/c capaci di soddisfare queste due diverse richieste sono: a/c (a/c)2 (per la resistenza meccanica R1) a/c (a/c)1 (per la durabilit D1)

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Il Mix-Design E questo il caso di un mix-design complesso di tipo incongruente giacch i valori di a/c capaci di soddisfare entrambe le esigenze (R1, D1) sono tra loro diversi ed in particolare risulta: (a/c)2 (a/c)1

Fig. 4 - Percentuale daria (a) che rimane nel calcestruzzo compattato in funzione del diametro massimo (Dmax) dellinerte.

Fig. 5 - Scelta del rapporto a/c in un mix-design complesso.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Il Mix-Design Lincongruenza in questo caso solubile adottano il minore tra i due rapporti (a/c).Infatti, nellesempio specifico illustrato in Fig. 6 (mix-design complesso incongruente solubile) occorre scegliere il valore di (a/c)1, capace di garantire la durabilit richiesta D1 e di assicurare nel contempo una resistenza R2 che risulter, quindi, inevitabilmente maggiore di quella di progetto R1. Se si scegliesse (a/c)2 sarebbe garantita la resistenza meccanica richiesta D1. Pertanto, solo scegliendo un rapporto a/c inferiore o eguale ad (a/c)1 sono soddisfatte entrambe le condizioni richieste: a/c (a/c)1 R R1; D D1 Qualora la durabilit richiesta fosse stata D2 e non D1, allora entrambi i requisiti (R1, D2) sarebbero stati soddisfatti da un unico valore del rapporto acqua/cemento: a/c (a/c)2 R R1; D D1 In questo caso si sarebbe trattato di un mix-design complesso congruente in quanto entrambe le richieste (R1 e D2) convergono verso un unico valore del rapporto acqua/cemento, (a/c)2. Qualunque sia stata la scelta del rapporto a/c, vincolata dalla esigenza di una certa durabilit oltre che di una certa resistenza meccanica, si procede al calcolo della composizione del calcestruzzo seguendo il principio gi illustrato in Fig. 1.

Fig. 6 - Scelta del rapporto a/c per soddisfare sia lesigenza di resistenza meccanica R1 che quella di durabilit D1.

IL MIX-DESIGN APERTO Quando risultano definiti i valori dei quattro elementi base (Rck, L, Dmax, tc), il mix-design non ammette che ununica soluzione e pertanto esso definito chiuso. Il mix-design chiuso pu essere semplice o complesso a seconda che i requisiti del materiale siano identificati soltanto dai quattro elementi base o da altre propriet (durabilit, ritiro, ecc.) in aggiunta a questi. Talvolta, per, uno o pi dei quattro elementi base non ancora definito. In tal caso il mixdesign, semplice o complesso che sia, aperto a diverse soluzioni. Per esempio, si immagini di aver fissato la Rck, il Dmax dellinerte e la lavorabilit (L) del calcestruzzo, ma di non avere ancora scelto il tipo di cemento (tc) con cui confezionare il calcestruzzo.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Il Mix-Design In questo caso, non possibile definire il rapporto a/c giacch la sola Rck (e quindi la corrispondente Rcm28) da sola non sufficiente ad individuare il rapporto a/c se non si fissa anche il tipo di cemento tc. In sostanza, come mostrato in Fig. 2, la stessa resistenza meccanica Rcm28 (per esempio: 30 M Pa) ottenibile con diversi rapporti a/c a seconda del cemento che si impiega. Nella Fig. 7 mostrato lo schema di un mix-design aperto a n soluzioni, dove n il numero dei cementi disponibili. Se per esempio n 3, in quanto sono disponibili tre cementi Portland ( 325 Pt, 425 Pt e 525 Pt), si dovranno calcolare tre diversi rapporti a/c, e quindi tre diversi valori di c e di i: in sostanza si proceder a tre distinti mixdesign uno per ogni tipo di cemento. VARI TIPI DI MIX-DESIGN Nella Fig. 8 sono schematicamente mostrate le varie categorie di mix-design che si possono presentare nellambito dei due tipi fondamentali: semplice e complesso. Di seguito sono date le definizioni dei vari tipi di mix-design. Mix-design semplice: quando sono forniti gli elementi base di calcolo ben definiti, ed in numero uguale o inferiore al minimo di 4 (Rck, L, Dmax, tc). Mix-design semplice chiuso: quando gli elementi base forniti sono 4 e portano ad una sola soluzione del problema e, quindi, ad una sola composizione del calcestruzzo; per es.: Rck, L, Dmax, tc (a.i.c), come mostrato in Fig.1. Mix-design semplice aperto: quando gli elementi base forniti sono meno di 4 e portano a pi soluzioni del problema e, quindi, a pi composizioni del calcestruzzo; per es.: Rck, L, Dmax 9 possibili combinazioni di (a, c, i) a seconda del tc scelto (Fig. 7). Mix-design complesso: quando oltre agli elementi base viene richiesto almeno un altro requisito (per es. la durabilit) (Fig. 5) e questo potrebbe essere in contraddizione con uno degli elementi base; per es.: Rck, L, Dmax, tc + D1, Rck e D potrebbero, oppure no, richiedere un unico rapporto a/c. Mix-design complesso aperto: quando il mix-design complesso e il numero degli elementi base inferiore a 4; per es.: Rck, L, Dmax + D offrono varie soluzioni ciascuna per ogni tc. Mix-design complesso chiuso: quando il mix-design complesso e gli elementi base sono 4. Mix-design complesso chiuso congruente: quando il mix-design complesso-chiuso, ma possibile trovare ununica soluzione perch gli elementi base e le propriet aggiuntive richieste non sono tra loro in contrasto (cio sono tra loro congruenti): per es.: Rck, L, Dmax, tc + D con Rck e D che corrispondono ad un unico rapporto a/c e quindi ad ununica composizione del calcestruzzo; per es.: nel calcestruzzo illustrato in Fig. 6 con Rck R1 e D = D2. Mix-design complesso - aperto congruente: quando il mix-design complesso-aperto e tra le possibili soluzioni ne esiste una o pi di tipo congruente. Mix-design complesso incongruente (aperto o chiuso): quando il mix-design complesso (aperto o chiuso) e gli elementi base sono in contrasto con almeno una delle propriet aggiuntive richieste; per es. Rck e D richiedono due diversi rapporti a/c.

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Il Mix-Design Mix-design complesso incongruente solubile: quando il mix-design di tipo complesso incongruente (aperto o chiuso), ma si pu trovare una soluzione che concilii i dati contrastanti; per es.: Rck, L, Dmax, tc + D con Rck e D che corrispondono a due diversi rapporti a/c: si sceglie il minore, ma uno dei due dati (Rck o D) va ricalcolato, rispetto alloriginale valore prescritto, sulla base del rapporto a/c prescelto; per es. nel caso illustrato in Fig. 6 con Rck R1 e D =D1. Mix-design complesso incongruente insolubile: quando il mix-design di tipo complesso incongruente (aperto o chiuso) e non si pu trovare alcuna soluzione che concilii i dati contrastanti; per es.: Rck, L, Dmax, tc + S con S (ritiro) che richiede oltre ad un a/c diverso da quello richiesto per Rck anche un rapporto i/c incompatibile con il Dmax disponibile: in questo caso occorre rinunciare ad uno dei due requisiti (Dmax o S). Anche il mix-design semplice (chiuso o aperto), cos come il mix-design complesso congruente (chiuso o aperto), pu essere insolubile. In tali casi linsolubilit nasce non dalla impossibilit di conciliare dei risultati contrastanti (ciascuno dei quali di per s tecnicamente conseguibile), come avviene nel caso del mix-design complesso incongruente insolubile, quanto, piuttosto, dai limiti imposti dalla natura stessa del calcestruzzo e dalle sue tecnologie di applicazione (es.: si richiede un calcestruzzo con una Rck di 200 M Pa).

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VALORE DEL DIAMETRO MASSIMO DEGLI INERTI RACCOMANDATO PER ALCUNI TIPI DI COSTRUZIONE

(Dmax)

Nella Tabella che segue viene riportato il limite imposto al valore del Dmax dalla sezione minima e dal tipo di struttura a cui destinato il calcestruzzo che si deve confezionare. Per le strutture in calcestruzzo armato vi un vincolo aggiuntivo, per il valore di Dmax, imposto dal copriferro (cf): il Dmax deve sempre essere inferiore a 1.3 cf. Sezione minima della struttura (cm) 5-15 15-30 30-75 >75 Dmax (mm) Travi Pilastri Muri armati 12.7-19.1 19.1-38.1 25.4-76.2 >76.2 Dighe Fondazioni Muri non armati 19.1 38.1 76.2 152.4 Solette e pavimenti molto armati 19.1-25.4 25.4-38.1 38.1-76.2 >76.2 poco armati o non armati 19.1-38.1 38.1-76.2 76.2-152.4 >152.4

LAVORABILITA DEL CALCESTRUZZO AL MOMENTO DEL GETTO (Lg) IN FUNZIONE DEL TIPO DI STRUTTURA
La lavorabilit del calcestruzzo al momento del getto (Lg) deve essere scelta in funzione della difficolt dellopera (sezione minima, densit di armatura, ecc.), della qualit della manodopera, e dellorganizzazione del cantiere (sistemi di compattazione: manuali o meccanici). Essa va comunque prescritta in capitolato per non lasciare allarbitrio dellultimo operatore la scelta tra la modifica della lavorabilit con ulteriori aggiunte di acqua prima del getto (e conseguente penalizzazione della Rcm) o lottenimento di vespai in caso di inadeguata lavorabilit. Nella Figura che segue viene indicata la consistenza del calcestruzzo fresco (superfluida, fluida, plastica, ecc.) e la corrispondente lavorabilit (slump, in cm) da raccomandare a seconda del tipo di struttura. LAVORABILITA CONSIGLIATA PER IL CALCESTRUZZO AL MOMENTO DEL GETTO

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LAVORABILITA DEL CALCESTRUZZO MISCELAZIONE (Lm) IN BETONIERA

SUBITO

DOPO

LA

Allimpresa interessa la lavorabilit al momento del getto (Lg). Per calcolare lacqua dellimpasto (e quindi il rapporto a/c) necessario, invece, far riferimento alla lavorabilit al termine della miscelazione (Lm). Dal termine della miscelazione al momento del getto si verifica una perdita di lavorabilit L = Lm Lg di cui occorre tener conto per soddisfare la richiesta di lavorabilit (Lg) da parte dellimpresa. Pertanto il calcestruzzo dovr essere miscelato alla lavorabilit Lm:

L m = L g + L

Purtroppo L funzione di moltissimi parametri i principali dei quali sono: TEMPO DI TRASPORTO TEMPERATURA TIPO DI CEMENTO RAPPORTO ACQUA/CEMENTO TIPO DI ADDITIVO Nella Tabella che segue mostrata come la variazione dei suddetti parametri influenza la perdita di lavorabilit. VARIAZIONE PARAMETRO TEMPO TEMPERATURA TIPO DI CEMENTO ACQUA / CEMENTO TIPO DI ADDITIVO*: RITARDANTE ACCELERANTE "325" "425" "525" PERDITA DI LAVORABILITA'

*Gli additivi fluidificanti e superfluidificanti, in quanto riducono il rapporto a/c a pari lavorabilit iniziale, fanno aumentare L; leffetto maggiore se sono di tipo accelerante e minore se sono del tipo ritardante. Di particolare importanza la modalit di aggiunta: pi posticipata, minore la perdita di lavorabilit (per es.: meglio aggiungere gli additivi fluidificanti e superfluidificanti come ultimi componenti dellimpasto). 191

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Il Mix-Design Ogni produttore di calcestruzzo (preconfezionatore, prefabbricatore, impresa) dovrebbe conoscere i valori di L in base al particolare cemento impiegato, al tempo intercorso tra miscelazione e getto, alla temperatura ambientale, ecc. La Tabella che segue mostra i valori indicativi di L (in cm di slump) per calcestruzzi confezionati con i cementi 325 Pz, Af e Pt, e con i cementi 425 Af e Pz in funzione del tempo di trasporto e della temperatura del calcestruzzo; per calcestruzzi confezionati con cemento 425 Pt o 525 Pt i valori di L riportati in Tabella debbono essere aumentati rispettivamente di 2 e di 4 cm.

L (cm di slump) TEMPO DI TRASPORTO (min)


0-4 <15 0 5-9 1

TEMPERATURA (C)
10-16* 2 17-23* 3 24-30* 5 31-37* 7

16-30

31-45

11

46-75

10

13

(*) Per ridurre L prevedere additivi ritardanti o superfluidificanti di tipo ritardante: ai dosaggi usuali (0.2 - 0.3% per il ritardante e 0.8 1.5% per il superfluidificante di tipo ritardante) si pu assumere un dimezzamento dei valori di L riportati in Tabella. con i superfluidificanti di tipo acrilico si pu assumere una riduzione della perdita di lavorabilit del 50, 60 e 75% per un dosaggio delladditivo dello 0.6, 0.8 e 1% rispettivamente. Con gli iperfluidificanti acrilici la riduzione della perdita di lavorabilit diventa ancora maggiore e pari all85, 90 e 95% per dosaggi delladditivo del 2, 1.5 e 1.8% rispettivamente. 192

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RICHIESTA DACQUA DIMPASTO IN FUNZIONE DELLINERTE (Dmax) E DELLA LAVORABILITA DOPO LA MISCELAZIONE (Lm)
Lacqua di impasto (a) che occorre per bagnare la superficie degli inerti, a pari lavorabilit del calcestruzzo, diminuisce al diminuire della superficie specifica dellinerte stesso. Poich questultima diminuisce allaumentare del Dmax, ne consegue che lacqua richiesta per ottenere una certa lavorabilit diminuisce allaumentare di Dmax. Nella Tabella che segue vengono forniti i valori di a (Kg/m3) necessari per ottenere, con un inerte di determinato Dmax, la lavorabilit (Lm) richiesta.

ACQUA (Kg/m3) Dmax (mm)


0-4 9.5 19.0 38.1 50.8 76.2 152.4 195 180 155 145 135 120

Lm: SLUMP (cm):


5-9 210 195 170 160 150 135 10-15 230 215 190 180 170 150 16-20 250 225 200 190 180 160 21 255 230 210 195 185 165

Per inerti naturali tondeggianti diminuire il contenuto dacqua di 10 Kg/m3. Per inerti frantumati irregolari aumentare il contenuto dacqua di 10 Kg/m3. In presenza di additivi aeranti necessari per i calcestruzzi resistenti al gelo (in quantit tale che si sviluppi il volume di aria richiesto) diminuire il contenuto dacqua del 5 10 % a seconda del tipo e del dosaggio di additivo. In presenza di additivi fluidificanti diminuire il contenuto dacqua del 5 10 % a seconda del tipo e del dosaggio di additivo. In presenza di additivi superfluidificanti o iperfluidificanti a base naftalinica o melamminica diminuire il contenuto dacqua del 15 30% a seconda del tipo e del dosaggio di additivo. In presenza di additivi superfluidificanti o iperfluidificanti di tipo acrilico diminuire il contenuto dacqua del 20 - 30% a seconda del tipo e del dosaggio di additivo. Per calcestruzzi di consistenza molto rigida (non misurabile con lo slump ma soltanto con il Veb) la richiesta dacqua calcolabile sottraendo alla colonna dello slump 0 4 cm, 10 Kg/m3 per lavorabilit con Veb = 10 20 secondi e 20 Kg/m3 per lavorabilit con Veb 20 30 secondi. Per inerti con Dmax intermedio a quello indicato in Tabella si pu ricorrere alla Figura che segue.

193

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Acqua dimpasto (a) in funzione del diametro massimo dellinerte (Dmax) e della lavorabilit (Lm) espressa in cm di slump.

194

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INFLUENZA DI Dmax SUL VOLUME DI ARIA NEL CALCESTRUZZO


Laria sempre presente nel calcestruzzo. Essa situata nella pasta di cemento o allinterfaccia pasta-inerte ma mai dentro linerte. Poich allaumentare di Dmax, diminuisce il volume di pasta, diminuisce anche il volume di aria nel calcestruzzo. Nella Figura che segue mostrata la percentuale di aria (a) riferita al volume di calcestruzzo al variare di Dmax.

Aria inglobata: volume di aria (in percentuale sul volume del calcestruzzo) per ottenere calcestruzzi resistenti ai cicli di gelo disgelo mediante limpiego di additivi aeranti. Aria intrappolata: volume di aria (in percentuale sul volume del calcestruzzo) che rimane nel conglomerato dopo completa compattazione.

195

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RESISTENZA MECCANICA DI CALCESTRUZZI CON CEMENTO Af

325

Nella Figura che segue viene riportata la resistenza meccanica a compressione (Rc) di calcestruzzi confezionati con cemento 325 Af, in funzione del rapporto acqua/cemento (a/c), a diverse stagionature (1, 3, 7 e 28 giorni).

196

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RESISTENZA MECCANICA DI CALCESTRUZZI CON CEMENTO Pt

325

Nella Figura che segue viene riportata la resistenza meccanica a compressione (Rc) di calcestruzzi confezionati con cemento 325 Pt, in funzione del rapporto acqua/cemento (a/c), a diverse stagionature (1, 3, 7 e 28 giorni).

197

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RESISTENZA MECCANICA DI CALCESTRUZZI CON CEMENTO Pz

325

Nella Figura che segue viene riportata la resistenza meccanica a compressione (Rc) di calcestruzzi confezionati con cemento 325 Pz, in funzione del rapporto acqua/cemento (a/c), a diverse stagionature (1, 3, 7 e 28 giorni).

198

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RESISTENZA MECCANICA DI CALCESTRUZZI CON CEMENTO Af

425

Nella Figura che segue viene riportata la resistenza meccanica a compressione (Rc) di calcestruzzi confezionati con cemento 425 Af, in funzione del rapporto acqua/cemento (a/c), a diverse stagionature (1, 3, 7 e 28 giorni).

199

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RESISTENZA MECCANICA DI CALCESTRUZZI CON CEMENTO Pt

425

Nella Figura che segue viene riportata la resistenza meccanica a compressione (Rc) di calcestruzzi confezionati con cemento 425 Pt, in funzione del rapporto acqua/cemento (a/c), a diverse stagionature (1, 3, 7 e 28 giorni).

200

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RESISTENZA MECCANICA DI CALCESTRUZZI CON CEMENTO Pz

425

Nella Figura che segue viene riportata la resistenza meccanica a compressione (Rc) di calcestruzzi confezionati con cemento 425 Pz, in funzione del rapporto acqua/cemento (a/c), a diverse stagionature (1, 3, 7 e 28 giorni).

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RESISTENZA MECCANICA DI CALCESTRUZZI CON CEMENTO Pt

525

Nella Figura che segue viene riportata la resistenza meccanica a compressione (Rc) di calcestruzzi confezionati con cemento 525 Pt, in funzione del rapporto acqua/cemento (a/c), a diverse stagionature (1, 3, 7 e 28 giorni).

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DURABILITA DEL CALCESTRUZZO


La durabilit del calcestruzzo la capacit del materiale di resistere alle aggressioni ambientali. A parte il fenomeno fisico del passaggio dellacqua dallo stato liquido a quello solido negli ambienti esposti ai cicli di gelo-disgelo, il deterioramento del calcestruzzo sostanzialmente provocato da fenomeni chimici illustrati sinteticamente nella Tabella che segue. In linea di massima, le principali prevenzioni da adottare sono: ABBASSARE a/c PER RENDERE IL CALCESTRUZZO IL MENO PERMEABILE POSSIBILE ALLACQUA ED AGLI AGENTI AGGRESSIVI. SCEGLIERE CEMENTI SPECIALI (RESISTENTE AI SOLFATI, POZZOLANICO E/O DALTOFORNO). INGLOBARE ARIA SOTTO FORMA DI MICROBOLLE PER RENDERE IL CALCESTRUZZO RESISTENTE AI CICLI DI GELO-DISGELO.

FENOMENO

PRODOTTO DEL DEGRADO


ETTRINGITE: (C3A3CaSO432H2O) THAUMASITE (CaSO4CaCO3 CaSiO315H2O) OSSIDO FERRICO NEI FERRI (ruggine) SILICATO SODICO IDRATO NEL CLS (REAZIONE ALCALIAGGREGATO OSSIDO FERRICO NEI FERRI (ruggine) OSSICLORURO DI CALCIO IDRATO (3CaCOCaCl2 15H2O) NEL CLS BICARBONATO DI CALCIO: Ca(HCO3)2 CARBONATO DI CALCIO: CaCO3 GHIACCIO

MANIFESTAZIONE
FESSURAZIONE DISTACCO SFALDAMENTO SPAPPOLAMENTO CORROSIONE LOCALIZZATA NEI FERRI FESSURAZIONE RIGONFIAMENTO CORROSIONE LOCALIZZATA NEI FERRI SFALDAMENTO SPAPPOLAMENTO DILAVAMENTO SUPERFICIALE DEL CLS CORROSIONEGENERALIZZATA DEI FERRI RIGONFIAMENTO DEL CLS RIGONFIAMENTO SFALDAMENTO

V
m l

CONDIZIONI FAVOREVOLI ALLATTACCO


UMIDITA UMIDITA, FREDDO (T = 0 10C), PRESENZA DI CO2 UMIDITA

ATTACCO SOLFATICO

ATTACCO DEL CLORURO: NaCl

ll

UMIDITA

ATTACCO DEL CLORURO: CaCl2

UMUDITA UMUDITA,FREDDO (T = 0 5C) ACQUA CORRENTE RICCA IN CO2 AGGRESSIVA ARIA DI AMBIENTI INDUSTRIALI RICCA IN CO2 ED UR 40 80% UMIDITA, FREDDO (T < 0C)

ATTACCO DEL BIOSSIDO DI CARBONIO GELO DISGELO

l m

v = velocit allattacco; l = lenta; ll = molto lenta; m = media; r = rapida.

203

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CLASSE DI ESPOSIZIONE E COMPOSIZIONE DEL CALCESTRUZZO DUREVOLE


Nella Tabella che segue sono mostrati i criteri per individuare le classi di esposizione ambientale in base ai criteri suggeriti dalla UNI 9858 ed ENV 206. CLASSE DI ESPOSIZIONE 1) AMBIENTE SECCO senza gelo 2) AMBIENTE UMIDO b) con gelo ESEMPI DI CONDIZIONI AMBIENTALI interni di abitazioni od uffici* (U.R. > 70%) interni con umidit elevata (U.R. > 70%) elementi strutturali esterni elementi strutturali in acqua o in terreni aggressivi elementi esterni esposti al gelo elementi in acqua o in terreni non aggressivi ma esposti al gelo elementi interni con umidit elevata ed esposti al gelo elementi interni ed esterni esposti al gelo ed ai sali disgelanti: viadotti autostradali, solette da ponte, areoporti, ecc. elementi parzialmente o completamente sommersi in mare o posti nella zona di battigia elementi in aria ricca di salsedine (zone costiere) elementi parzialmente o completamente sommersi in mare o posti nella zona di battigia, esposti al gelo elementi in aria ricca di salsedine ed esposti al gelo

3)AMBIENTE UMIDO CON GELO E USO DI SALI

a) senza gelo 4) AMBIENTE MARINO b) con gelo

LE SEGUENTI CLASSI POSSONO PRESENTARSI DA SOLE O ASSIEME ALLE PRECEDENTI a) *** 5) AMBIENTE CHIMICAMENTE AGGRESSIVO** b) *** ambiente debolmente aggressivo (gas, liquidi o solidi) atmosfera industriale aggressiva ambiente moderatamente aggressivo (gas, liquidi, solidi) ambiente fortemente aggressivo (gas, liquidi, solidi)

c) ***

* Questa classe di esposizione resta valida se, prima che la costruzione sia terminata, la struttura o i componenti non si trovino esposti a condizioni pi severe per un prolungato periodo di tempo. ** Gli ambienti chimicamente aggressivi per la presenza di ioni solfato e di anidride carbonica aggressiva sono classificati nella UNI 8981 (per la UNI 9858) e nella ISO 9690 (per la ENV 206). *** Per lindividuazione dellambiente chimicamente aggressivo vedere i moduli 5.4 (ambiente gassoso, per esempio: atmosfera industriale), 5.5 (ambiente acquoso, per esempio: acque industriali) e 5.6 (ambiente solido, per esempio: terreno solfatico).

204

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Il Mix-Design Nella Tabella che segue sono riportate le prescrizioni sulla composizione del calcestruzzo in funzione della classe di esposizione ambientale. CLASSE DI ESPOSIZIONE 1 Rapporto a/c massimo2) calcestruzzo normale calcestruzzo armato calcestruzzo precompresso Dosaggio minimo di cemento2) (Kg/m3) calcestruzzo normale calcestruzzo armato calcestruzzo precompresso Volume minimo daria (%) inglobata per aggregati con diametro massimo di 3): 32 mm 16 mm 8 mm Aggregati resistenti al gelo6) Calcestruzzo impermeabile Tipi di cemento per calcestruzzo normale e armato secondo ENV 197 44) 5 6 s s 44) 5 6 s s s 44) 5 6 s s s s s resistente ai solfati5) se il contenuto di solfati >500 mg/Kg in acqua, >3000 mg/Kg nel suolo 25 30 40 35 40 50 150 260 300 200 280 300 200 280 300 200 300 300 300 300 300 300 300 300 280 280 280 300 300 300 300 300 300 0.65 0.60 0.70 0.60 0.60 0.55 0.55 0.55 0.50 0.50 0.50 0.507) 0.507) 0.507) 0.50 0.50 0.50 0.55 0.55 0.55 0.50 0.50 0.50 0.45 0.45 0.45 2a 2b 3 4a 4b 5a 5b 5c1)

PRESCRIZIONE

Copriferro minimo (mm) c.a. secondo lEurocodice 2 c.a.p.

15 25

20 30

25 35

40 50

40 50

40 50

1) In aggiunta, il calcestruzzo deve essere protetto dal contatto diretto con il mezzo aggressivo mediante rivestimenti, tranne nei casi in cui questa protezione non sia ritenuta necessaria. 2) I tipi di cemento permessi sono quelli previsti dalla norma ENV 197-1 o dalle norme di legge nazionali finch vigenti. Quando dei fini pozzolanici o ad attivit idraulica latente vengono introdotti nella miscela, essi non devono essere tenuti in conto nel calcolo del dosaggio minimo di cemento e del massimo rapporto a/c consentito. 3) Con un fattore di spaziatura delle microbolle daria inglobata di 0.20 mm, misurato sul calcestruzzo indurito. 4) Nei casi in cui il grado di saturazione del calcestruzzo resti elevato per lunghi periodi di tempo, valori o misure diversi possono essere utilizzati qualora venga accertato mediante prove che il calcestruzzo possiede unadeguata resistenza al gelo in accordo con UNI 7087. 5) La resistenza ai solfati di un cemento deve essere determinata secondo UNI 9156 e UNI 9607. 6) Determinata secondo UNI 8520/20. 7) Il rapporto a/c massimo previsto dalla norma ENV 206 per la classe di esposizione 4a di 0.55.

205

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GRADO DI AGGRESSIONE CHIMICA E CLASSE DI ESPOSIZIONE IN AMBIENTI GASSOSI


Secondo la norma ISO 9690 gli ambienti gassosi delle atmosfere industriali a contatto di opere in calcestruzzo possono essere cos catalogati per la loro classe di esposizione in base alla concentrazione del composto chimico ed allumidit relativa (U.R.). Grado di aggressione e classe di esposizione per ambienti gassosi.

Composto
SO2 (an. solforosa) SO2 (an. solforosa) SO2 (an. solforosa) SO2 (an. solforosa) SO2 (an. solforosa) SO2 (an. solforosa) Cl2 (cloro) Cl2 (cloro) Cl2 (cloro) Cl2 (cloro) Cl2 (cloro) Cl2 (cloro) HCl (ac. cloridrico) HCl (ac. cloridrico) HCl (ac. cloridrico) HCl (ac. cloridrico) HCl (ac. cloridrico) HCl (ac. cloridrico) H2S (ac. solfidrico) H2S (ac. solfidrico) H2S (ac. solfidrico) H2S (ac. solfidrico) H2S (ac. solfidrico) H2S (ac. solfidrico)

Concentrazione (mg/m3)
- 0.5 0.5 10 > 10 0.5 10 > 10 > 10 0.05 0.1 1 >1 0.1 1 >1 >1 0.05 0.05 5 >5 0.05 5 >5 >5 0.05 0.1 10 > 200 10 > 200 > 200

U.R. (%)
> 75 60-75 < 60 > 75 60-75 >75 > 75 60-75 < 60 > 75 60-75 >75 > 75 60-75 < 60 > 75 60-75 >75 > 75 60-75 < 60 > 75 60-75 >75

Grado di aggressione (ISO 9690)


debole debole debole moderato moderato forte debole debole debole moderato moderato forte debole debole debole moderato moderato forte debole debole debole moderato moderato forte

Classe di esposizione (ENV 206)


5a 5a 5a 5b 5b 5c 5a 5a 5a 5b 5b 5c 5a 5a 5a 5b 5b 5c 5a 5a 5a 5b 5b 5c

206

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GRADO DI AGGRESSIONE CHIMICA E CLASSE DI ESPOSIZIONE IN AMBIENTI LIQUIDI


Secondo la norma ISO 9690 le acque a contatto del calcestruzzo possono essere cos catalogate per la loro classe di esposizione in base alla concentrazione del composto chimico. Grado di aggressione e classe di esposizione per ambienti liquidi.

Composto
acidi acidi acidi CO2 aggressiva CO2 aggressiva CO2 aggressiva SO42- (solfato) SO42- (solfato) SO42- (solfato) Mg2+ (magnesio) Mg2+ (magnesio) Mg2+ (magnesio) NH4+ (ammonio) NH4+ (ammonio) NH4+ (ammonio) Cl (cloruri) Cl (cloruri) Cl (cloruri)

Concentrazione (mg/l) o pH
pH = 6.5-5 pH = 5-4 pH < 4* 15-40 40-100 >100 250-500 500-1000 1000-6000** 1000-2000 2000-3000 > 3000 20-50 50-100 > 100 500-1000 1000-5000 > 5000

Grado di aggressione (ISO 9690)


debole moderato forte debole moderato forte debole moderato forte debole moderato forte debole moderato forte debole moderato forte

Classe di esposizione (ENV 206)


5a 5b 5c 5a 5b 5c 5a 5b 5c 5a 5b 5c 5a 5b 5c 5a 5b 5c

* per pH < 4 prevedere un rivestimento in resina anti-acido. ** per tenori di SO42- > 6000 mg/l prevedere un rivestimento protettivo.

207

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GRADO DI AGGREGAZIONE CHIMICA E CLASSE DI ESPOSIZIONE IN AMBIENTI SOLIDI


Secondo la norma ISO 9690 i terreni a contatto del calcestruzzo possono essere cos catalogati per la loro classe di esposizione in base alla concentrazione del composto chimico. Grado di aggressione e classe di esposizione per ambienti solidi.

Composto
SO42- (solfato) SO42- (solfato) SO42- (solfato) Cl (cloruro) Cl (cloruro) Cl (cloruro)

Concentrazione (mg/Kg)
250-500 500-1000 1000-6000* 500-1000 1000-5000 >5000

Grado di aggressione (ISO 9690)


debole moderato forte debole moderato forte

Classe di esposizione (ENV 206)


5a 5b 5c 5a 5b 5c

* per tenori di SO22- > 6000 prevedere un rivestimento protettivo. Nella Tabella che segue sono indicati i requisiti chimici dei cementi resistenti ai solfati richiesti se in contatto con il calcestruzzo lacqua contiene un tenore di solfati maggiore di 500 mg/Kg o il terreno presenta una quantit di solfati superiore a 3000 mg/Kg. Classificazione dei cementi resistenti ai solfati secondo UNI 9156.

Tipo di cemento*:

Resistenza chimica ai solfati:


Moderata Alta C3A < 5% 2C3A + C4AF < 25% oppure C4AF + C2F < 25% C3A < 6% loppa > 70% Altissima C3 A = 0 C4AF < 20% oppure C4AF + C2F < 20% C3A < 3.5% loppa > 70% C3A < 2%

Portland

C3A < 8%

Pozzolanico Daltoforno

nessun limite loppa > 36%

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata Indice generale


STRUTTURA INTERNA............................................................................................................................ 2 Metalli ........................................................................................................................................................ 2 Ceramici ..................................................................................................................................................... 2 Polimeri ...................................................................................................................................................... 2 Livello subatomico ...................................................................................................................................... 2 Livello atomico e molecolare ...................................................................................................................... 2 Livello microscopico ................................................................................................................................... 2 Livello macroscopico .................................................................................................................................. 2 Legami chimici............................................................................................................................................ 2 Distanze di legame ...................................................................................................................................... 2 Tipi di legame ............................................................................................................................................. 3 Energie di legame ....................................................................................................................................... 3 Carattere del legame................................................................................................................................... 3 Forze di legame ed energia potenziale ........................................................................................................ 4 Valutazione del modulo di Young ................................................................................................................ 6 STRUTTURE DEI SOLIDI......................................................................................................................... 7 Solido cristallino......................................................................................................................................... 7 Solido amorfo.............................................................................................................................................. 7 Metalli ........................................................................................................................................................ 7 Cristallini.................................................................................................................................................... 7 Ceramici ..................................................................................................................................................... 7 Cristallini ed amorfi.................................................................................................................................... 7 Posizioni, direzioni e piani cristallografici................................................................................................ 14 Difetti nei cristalli..................................................................................................................................... 16 Formazione di difetti puntuali ................................................................................................................... 17 Energia associata alla deformazione reticolare......................................................................................... 17 Calcolo della percentuale di distorsione introdotta dal Carbonio nel reticolo del Ferro ........................... 18 Difetti superficiali ..................................................................................................................................... 19 Difetti di linea........................................................................................................................................... 21 DIFFUSIONE ........................................................................................................................................... 22 Meccanismi di diffusione........................................................................................................................... 22 Altri meccanismi di diffusione ................................................................................................................... 23 Processi basati sulla diffusione ................................................................................................................. 24 I Legge di Fick .......................................................................................................................................... 24 Deformazione dei materiali ....................................................................................................................... 25 MECCANISMO DI DEFORMAZIONE ELASTICA DEL CRISTALLO E MODULI E e G ..................... 25 Il modulo di Poisson.................................................................................................................................. 26 MECCANISMO DI DEFORMAZIONE PLASTICA DEI SINGOLI CRISTALLI ..................................... 27 Deformazione plastica nei cristalli reali.................................................................................................... 29 MICROSTRUTTURA............................................................................................................................... 31 Esempi di diverse microstrutture negli acciai al carbonio......................................................................... 33 Porosit .................................................................................................................................................... 34

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TERMODINAMICA .................................................................................................................................35 I principio ................................................................................................................................................35 II principio...............................................................................................................................................39 Energia libera............................................................................................................................................41 Sistemi ad un componente..........................................................................................................................42 Diagramma di stato per un componente.....................................................................................................43 Dipendenza dalla pressione esterna della temperatura di transizione ........................................................44 Sistemi a due componenti...........................................................................................................................45 Diagrammi di stato di sistemi reali ............................................................................................................47 Curve di solubilit .....................................................................................................................................51 Miscibilit e punto di fusione delle leghe ...................................................................................................53 PROPRIET TERMICHE .........................................................................................................................54 Aumento della Temperatura.......................................................................................................................54 Trasmissione del calore attraverso il corpo ...............................................................................................56 Variazioni dimensionali .............................................................................................................................56 Tabella riassuntiva delle propriet termiche di alcuni materiali ................................................................57 Diminuzione dei moduli elastici .................................................................................................................57 Frattura (materiali ceramici) .....................................................................................................................57 Ossidazione (o corrosione a secco) dei materiali metallici.........................................................................58 PROPRIET MECCANICHE DEI MATERIALI ......................................................................................60 Frattura .....................................................................................................................................................65 I test di impatto..........................................................................................................................................68 Fatica ........................................................................................................................................................69 Durezza .....................................................................................................................................................70 Processi di indurimento delle leghe metalliche ..........................................................................................70 Anelasticit................................................................................................................................................71 Deviazioni dal comportamento elastico ideale ...........................................................................................71 a)Effetto termoelastico...............................................................................................................................72 b)Diffusione atomica..................................................................................................................................73 Fattori di attenuazione...............................................................................................................................74 Scorrimento viscoso...................................................................................................................................75 Viscoelasticit ...........................................................................................................................................76 Fenomeni viscoelastici...............................................................................................................................76 Modulo viscoelastico .................................................................................................................................78 Creep.........................................................................................................................................................80 MATERIALI COMPOSITI........................................................................................................................82 Accoppiamento di materiali .......................................................................................................................83 Saldatura ed adesione................................................................................................................................83 Compositi ..................................................................................................................................................84 Meccanismi di tenacizzazione ....................................................................................................................88 POLIMERI ................................................................................................................................................90 Polimeri lineari .........................................................................................................................................90 Polimeri lineari termoplastici (da reazione radicalica)..............................................................................91 Polimeri lineari termoplastici (da reazione di condensazione) ...................................................................92 Polimeri reticolati......................................................................................................................................93 Resine epossidiche .....................................................................................................................................93 Resine poliestere........................................................................................................................................93 Resine poliestere gliceroftaliche (alchidiche).............................................................................................93

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata


Resine fenoliche ........................................................................................................................................ 93 Poliuretani ................................................................................................................................................ 94 Poliuretani espansi da CO2 ....................................................................................................................... 94 Elastomeri................................................................................................................................................. 94 Produzione di manufatti polimerici ........................................................................................................... 96 Additivi ne formatura ................................................................................................................................ 96 LAVORAZIONE DEI METALLI ............................................................................................................. 98 Tecniche di colata..................................................................................................................................... 99 Formatura ad iniezione ............................................................................................................................. 99 Saldatura .................................................................................................................................................. 99 Metallurgia delle polveri......................................................................................................................... 100 Lavorazione allutensile o asportazione di truciolo ................................................................................. 100 Incrudimento e ricristallizzazione............................................................................................................ 101 LEGHE DALLUMINIO......................................................................................................................... 103 Indurimento per precipitazione ............................................................................................................... 104 Indurimento per invecchiamento ............................................................................................................. 105 Ossidazione e corrosione ........................................................................................................................ 107 Classificazione delle leghe di alluminio .................................................................................................. 107 Comportamento a fatica delle leghe di alluminio .................................................................................... 108 LEGHE DEL RAME............................................................................................................................... 109 Ottoni...................................................................................................................................................... 109 Bronzi ..................................................................................................................................................... 110 ACCIAI .................................................................................................................................................. 111 Leghe ferro - carbonio (ghise ed acciai).................................................................................................. 111 Acciai e loro classificazione.................................................................................................................... 111 Acciai al carbonio................................................................................................................................... 113 Microstrutture degli acciai al carbonio................................................................................................... 113 Processi termici condotti sugli acciai al carbonio ................................................................................... 115 La cinetica delle reazioni allo stato solido .............................................................................................. 116 Diagrammi TTT (o curve di Bain) ........................................................................................................... 119 Tipi di acciai........................................................................................................................................... 119 CORROSIONE & ANTICORROSIONE ................................................................................................. 121 Anticorrosione ........................................................................................................................................ 121 Corrosione acquosa ................................................................................................................................ 121 Serie Galvanica ...................................................................................................................................... 123 I caso: differente concentrazione degli elettroliti a contatto con gli elettrodi......................................... 124 II caso: corrosione galvanica ................................................................................................................ 124 III caso: corrosione per attacco acido ................................................................................................... 125 IV caso: corrosione per areazione differenziata..................................................................................... 125 V caso : corrosione di elementi tensionati ............................................................................................. 125 VI caso: corrosione per correnti vaganti ............................................................................................... 126 Prevenzione della corrosione .................................................................................................................. 126 Rivestimenti inorganici ........................................................................................................................... 128 Rivestimenti organici .............................................................................................................................. 128 Idropitture............................................................................................................................................... 128 Cicli di rivestimento................................................................................................................................ 129

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CORROSIONE E PROTEZIONE DELLE ARMATURE NEL CALCESTRUZZO ..................................130 L'elettrochimica del processo corrosivo ...................................................................................................130 I processi di trasporto nel calcestruzzo ....................................................................................................132 La corrosione da carbonatazione .............................................................................................................132 La corrosione da cloruri ..........................................................................................................................132 Altre forme di corrosione .........................................................................................................................133 La valutazione dello stato di corrosione...................................................................................................133 Le misure di prevenzione e protezione .....................................................................................................134 MATERIALI CERAMICI........................................................................................................................136 Materie prime ..........................................................................................................................................137 Preparazione degli impasti ......................................................................................................................138 Formatura ...............................................................................................................................................138 Essiccamento ...........................................................................................................................................139 Smaltatura ...............................................................................................................................................139 Cottura ....................................................................................................................................................139 Forni di cottura .......................................................................................................................................140 Laterizi ....................................................................................................................................................141 Piastrelle .................................................................................................................................................142 VETRO ...................................................................................................................................................143 Fabbricazione dei vetri ............................................................................................................................144 Tipi di vetro .............................................................................................................................................145 Composizione di vari tipi di vetro ............................................................................................................146 Propriet meccaniche e chimico fisiche ...................................................................................................147 Propriet dei vari tipi di vetro .................................................................................................................147 Vetri per ledilizia....................................................................................................................................149 Formatura del vetro piano (processo float) ..............................................................................................149 Vetri di sicurezza .....................................................................................................................................149 Isolamento acustico .................................................................................................................................151 Vetri per lisolamento termico .................................................................................................................151 Vetrate per climi caldi .............................................................................................................................151 Vetrate per climi freddi............................................................................................................................152 MALTE & CALCESTRUZZI ..................................................................................................................153 Leganti ....................................................................................................................................................153 Calce aerea .............................................................................................................................................153 Gesso.......................................................................................................................................................154 Cemento magnesiaco ...............................................................................................................................155 Cemento Portland....................................................................................................................................155 Idratazione del cemento...........................................................................................................................157 Microstruttura della pasta indurita del cemento Portland........................................................................160 Rapporto acqua cemento (a/c) .................................................................................................................160 Stabilit dimensionale della pasta............................................................................................................161 Tipi di cemento Portland..........................................................................................................................161 Cementi di miscela...................................................................................................................................162 Norme sui cementi ...................................................................................................................................163 Degrado chimico e durabilit delle paste.................................................................................................163 Acque d'impasto per malte e calcestruzzi .................................................................................................165 Aggregati.................................................................................................................................................165 Dimensionamento degli inerti ..................................................................................................................167 Lavorabilit del calcestruzzo fresco.........................................................................................................169

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Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata


Additivi ................................................................................................................................................... 171 Tecnologia esecutiva dei getti di calcestruzzo freschi.............................................................................. 172 Propriet meccaniche e variazioni dimensionali del calcestruzzo indurito .............................................. 175 Calcestruzzi speciali ............................................................................................................................... 180 IL PRINCIPIO DEL MIX-DESIGN ........................................................................................................ 182 Introduzione............................................................................................................................................ 182 Gli elementi base per il mix-design ......................................................................................................... 182 Il mix-design semplice............................................................................................................................. 183 Il mix-design complesso .......................................................................................................................... 185 Il mix-design aperto ................................................................................................................................ 187 Vari tipi di mix-design............................................................................................................................. 188 Tempo di trasporto.................................................................................................................................. 191 Temperatura ........................................................................................................................................... 191 Tipo di cemento....................................................................................................................................... 191 Rapporto acqua/cemento......................................................................................................................... 191 Tipo di additivo....................................................................................................................................... 191 Influenza di dmax sul volume di aria nel calcestruzzo ............................................................................. 195 Resistenza meccanica di calcestruzzi con cemento 325 af....................................................................... 196 Resistenza meccanica di calcestruzzi con cemento 325 pt....................................................................... 197 Resistenza meccanica di calcestruzzi con cemento 325 pz ...................................................................... 198 Resistenza meccanica di calcestruzzi con cemento 425 af....................................................................... 199 Resistenza meccanica di calcestruzzi con cemento 425 pt....................................................................... 200 Resistenza meccanica di calcestruzzi con cemento 425 pz ...................................................................... 201 Resistenza meccanica di calcestruzzi con cemento 525 pt....................................................................... 202 Durabilit del calcestruzzo...................................................................................................................... 203 Classe di esposizione e composizione del calcestruzzo durevole .............................................................. 204 Grado di aggressione chimica e classe di esposizione in ambienti gassosi .............................................. 206 Grado di aggressione chimica e classe di esposizione in ambienti liquidi................................................ 207 Grado di aggregazione chimica e classe di esposizione in ambienti solidi............................................... 208

Bibliografia
AIMAT, Manuale dei materiali per lingegneria, Mac Graw Hill J.H Brophy, R.M Rose, Termodinamica strutturale, Ambrosiana Milano William D. Callister, Jr., Materials science and engineering, an introduction. John Wiley & Sons Jastrzebsky Z.D., The nature and properties of engineering materials, John Wiley & Sons Lai S. and Usai G., I conglomerati cementizi: tecnologia e Mix-design, CISU Marchese B., Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata, Liguori Editore Smith W., Scienza e tecnologia dei materiali, Mac Graw Hill Smith W., Esercizi di scienza e tecnologia dei materiali, Mac Graw Hill Swalin R. A., Thermodynamics of Solids, John Wiley & Sons Van Vlack L. H., Elements of materials science and engineering, Addison Wesley M. Coppelardi, L. Coppola, Cementi e calcestruzzi, Edizioni ENCO.

Finito di stampare nel mese di marzo 2000 da

editrice