COMPOSTI CHIMICI

Composti covalenti o molecolari: sono formati da non-metalli

(es. H2O, CO2, CH4, …), il legame tra gli atomi è dovuto alla
condivisione di elettroni;
composti ionici: sono formati da un metallo e un non-metallo
(es. NaCl, Na+ Cl-), il legame si forma per trasferimento di
elettroni dal metallo al non-metallo.

Formula minima: indica il rapporto minimo tra gli atomi di un

composto (es. H2O, NaCl);
formula molecolare: rappresenta il numero e il tipo di atomi
presenti in una molecola; non sempre coincide con la
formula minima (es. glucosio, CH2O vs C6H12O6);
formula di struttura: indica la disposizione degli atomi nella
molecola.

4_Legame chimico 1
 Composizione percentuale,
formula minima e formula molecolare

 Dalla formula chimica di un composto è possibile ricavare la

composizione % degli elementi nel composto:
Es: BaSO4 PABa = 137.3 u, PAS = 32.0 u, PAO = 16.0 u
PMBaSO4 = 233.3 u

quindi: %Ba = (137.3/233.3)x100 = 58.8 %

%S = (32.0/233.3)x100 = 13.7 %
%O = (16.0x4/233.3)x100 = 27.5 %

 Dalla composizione % degli elementi di un composto è

possibile ricavare la formula minima del composto:

Es: calcolare la formula minima della vitamina C dalla composizione %:

C 40.9% H 4.6% O 54.5%

4_Legame chimico 2
 Composizione % della vitamina C: C 40.9%, H 4.6%, O 54.5%
40.9g
nC (in 100 g) = gC/MMC = = 3.41 mol
12.01g/mol
4.6g
nH (in 100 g) = gH/MMH = 1.008g/mol = 4.56 mol

54.5g
nO (in 100 g) = gO/MMO = = 3.41 mol
16.00g/mol
Calcolo i rapporti minimi degli elementi:
3.41 4.56 3.41
C= = 1.00 H = 3.41 = 1.34 O = 3.41 = 1.00
3.41

Per ottenere indici interi, moltiplico tutto per 3:

C = 3.0 H = 4.0 O = 3.0  C3H4O3
(formula minima)
 Per determinare la formula molecolare è necessario conoscere
anche il peso molecolare del composto:
vitamina C, PM = 176.124 u 176.124
2
formula minima, C3H4O3, PM = 88.062 u 88.062

 C6H8O6
4_Legame chimico (formula molecolare)
Il legame chimico

4_Legame chimico 4
 IL LEGAME METALLICO

Il legame metallico comporta la condivisione degli elettroni

di valenza da parte dei nuclei degli atomi metallici.

I cationi metallici occupano posizioni fisse in un reticolo

solido, mentre gli elettroni di valenza si muovono
liberamente. Le proprietà di conduzione dei metalli sono
attribuibili alla mobilità che hanno gli elettroni nel reticolo.

4_Legame chimico 5
 PROPRIETÀ DI CONDUZIONE

In base alle loro proprietà di conduzione si possono

classificare i solidi in quattro categorie:

• CONDUTTORI METALLICI: nei solidi metallici gli

elettroni esterni degli atomi sono liberi di muoversi lungo
tutto il reticolo; le proprietà di conduzione dei metalli sono
attribuibili a tale mobilità elettronica. La resistenza
aumenta con T (la vibrazione dei nuclei ostacola il moto
degli elettroni);

• SEMICONDUTTORI: conduttori la cui resistenza

diminuisce con T (l’aumento di T può mobilizzare gli
elettroni di valenza);
• SUPERCONDUTTORI: materiali speciali che a T molto
basse funzionano come conduttori elettronici a resistenza
nulla;
• ISOLANTI: sostanze che non conducono elettricità.
4_Legame chimico 6
 ELETTRONEGATIVITÀ ()

Capacità relativa di un atomo legato di attrarre gli

elettroni condivisi.
L’andamento di  nella tavola periodica è simile a quello
dell’affinità elettronica; in particolare,  cresce da sinistra
a destra lungo il periodo e diminuisce scendendo nel gruppo
( è in relazione inversa col raggio atomico).

 : F > O > Cl > N, Br

La differenza di elettronegatività tra due atomi legati è

alla base della polarità delle molecole.

4_Legame chimico 7
 Se uno dei due atomi è molto più
elettronegativo dell’altro:

uno o più elettroni passano all’atomo più elettronegativo

+ -

si formano uno ione positivo ed uno negativo che si attraggono

LEGAME IONICO
4_Legame chimico 8
Se due atomi hanno elettronegatività
paragonabile:

gli elettroni possono localizzarsi tra i due atomi

LEGAME COVALENTE
4_Legame chimico 9
 IL LEGAME IONICO
Il legame ionico è di natura elettrostatica, si forma tra
due ioni di carica opposta (catione e anione).

CATIONI: formati da elementi con bassa energia di

ionizzazione (metalli)

ANIONI: formati da elementi con elevata affinità

elettronica (non metalli)

Legge di Coulomb: E = -(q+q-)/(4πε0r)

r= r=
4_Legame chimico 10
 Mg2+ + O2-  MgO

raggi
ionici

Per garantire l’elettroneutralità, il numero di cariche positive e

negative deve essere uguale. Dalla stechiometria tra catione e
anione dipendono le strutture dei cristalli.

Esercizio
Scomporre in ioni i seguenti composti ionici: CaCl2, Na2O, FeBr3, Al2O3

4_Legame chimico 11
 COMPOSTI IONICI
Il solido ionico è formato da un numero elevatissimo di ioni
disposti in modo ordinato nel reticolo cristallino.
I reticoli cristallini sono costituiti da celle elementari,
definite come la più piccola unità che ripetuta per
traslazione genera l’intero cristallo.
La stabilità del reticolo è dovuta all’energia elettrostatica
di interazione tra gli ioni di carica opposta:

U = - A Z+Z-e2/(4πε0r)
A = costante di Madelung (dipende dalla struttura del reticolo)
Z+ = carica del catione
Z- = carica dell’anione
r = somma dei raggi degli ioni

La struttura del cristallo dipende dal rapporto tra i raggi di

catione e anione, oltre che dalla stechiometria del
composto.
4_Legame chimico 12
 U = - A Z+Z-e2/(4πε0r)

4_Legame chimico 13
 Dall’ energia di reticolo U dipendono il punto di fusione e
la solubilità del solido ionico:

1000 1.2

solubilità (g/ml)
Punto di fusione °C

1.0
900 NaCl
0.8
NaI NaBr NaF
800 0.6

0.4
700
0.2

-700 -750 -800 -850 -900

-1
Energia di reticolo kJ mol

+ -
U  -A Z Z /r

4_Legame chimico 14
Quanto più alta (in valore assoluto) è U, tanto più alto è il
punto di fusione.

In soluzione le interazioni tra gli ioni diminuiscono fino ad

annullarsi e il cristallo si scioglie.
Sono più solubili i solidi ionici con minore energia di reticolo.

SOLUBILITÀ di NaCl in H2O

4_Legame chimico 15
 IL LEGAME COVALENTE
Il legame covalente tra due atomi è dovuto alla condivisione
di una o più coppie di e- (coppie elettroniche di legame),
per soddisfare la tendenza degli atomi a raggiungere la
configurazione elettronica del gas nobile (REGOLA
DELL’OTTETTO).
In genere coinvolge non metalli (elementi del blocco p).

Le coppie elettroniche di legame si formano per

accoppiamento di elettroni () che si trovano spaiati negli
atomi isolati.

Il numero di legami che un atomo può formare dipende dal

numero di e- spaiati che possiede.

4_Legame chimico 16
 H H

4_Legame chimico 17
4_Legame chimico 18
Legame covalente: H2

H:1s1 H:1s1
1s 1s

zona di
sovrapposizione
delle due
funzioni d’onda

H2


4_Legame chimico 19
 (1) MOLECOLE BIATOMICHE

idrogeno
1s1 H H H-H H2
1s

cloro
Cl Cl Cl-Cl Cl2
[Ne]3s23p5
3s 3p

La FORMULA di STRUTTURA indica la disposizione degli

atomi nella molecola.

In una molecola si distinguono due tipi di coppie di

elettroni: i doppietti di legame e di non legame.

F–F
4_Legame chimico 20
Nella molecola gli elettroni che formano il legame covalente
si trovano in orbitali derivanti dalla combinazione degli
orbitali degli atomi uniti dal legame.

F: [He]2s22p5 2p F–F = F2
2s

pz pz

Molecole omonucleari: formate da atomi dello stesso tipo

(H2, Cl2, N2, F2, …)
4_Legame chimico 21
Molecole eteronucleari: formate da atomi di tipo diverso
(HCl, H2O, NH3, …)

HH ClCl H
H Cl
Cl 1σ H Cl

1s 3p

Legame : si forma sulla linea che unisce i nuclei (asse

internucleare), come in H2 e HCl.
Legame : si forma quando sono coinvolte più coppie di
legame.
Il numero di coppie elettroniche di legame è l’ ordine di
legame (singolo, doppio, triplo).
px py pz

N: [He]2s22p3
2p N N NN N2
x 2s 1σ, 2π

z 4_Legame chimico 22
y
La molecola N2 possiede un triplo legame, costituito da un
legame , lungo l’asse internucleare (asse z), e da due
legami , al di fuori dell’asse internucleare:

asse 


Un altro esempio: O2 (doppio legame)

O: [He]2s22p4 2p
2s
O O O=O O2
1σ, 1π

4_Legame chimico 23
La stabilità di una molecola è riconducibile alla forza dei
legami covalenti che essa contiene. La forza di ciascun
legame covalente è collegata all’ordine di legame e alla
lunghezza del legame.
4_Legame chimico 24
 (2) MOLECOLE POLIATOMICHE:
GEOMETRIA MOLECOLARE

La disposizione spaziale degli atomi può essere

prevista mediante la teoria VSEPR (Valence Shell
Electron Pair Repulsion):

le coppie elettroniche (sia di legame sia di non-

legame) si respingono tra loro e tendono ad assumere
nello spazio posizioni il più possibile lontane le une
dalle altre

Il parametro che determina la geometria della

molecola poliatomica è l’angolo formato dalle coppie
di legame adiacenti.

4_Legame chimico 25
Per disegnare la molecola AXn occorre:
1. sommare gli elettroni di valenza di tutti gli atomi e
dividere per due per ottenere il numero totale dei
doppietti elettronici;
2. disporre gli atomi, distinguendo tra atomo centrale (A)
(in genere il meno elettronegativo) e periferici (X);
3. disporre i doppietti: prima quelli di legame, poi quelli di
non legame sugli atomi periferici, fino a raggiungere
l’ottetto; i doppietti che avanzano vanno sull’atomo
centrale;
4. se l’atomo centrale non raggiunge l’ottetto, spostare una
o più coppie di non legame degli atomi periferici in modo
da formare legami multipli (A=X);
5. il numero di doppietti n sull’atomo centrale (A) definisce
la geometria della molecola (indipendentemente dalla
presenza di legami multipli).
4_Legame chimico 26
 Es.: NO3-

1. n° tot. elettroni = (5 + 3x6 + 1) = 24 e-

n° coppie elettroniche = 12

2. O O 3. O O
N N
O O

4. l’atomo centrale non raggiunge l’ ottetto, perciò:

O O O O
N N
O O

5. n = 3  geometria trigonale

4_Legame chimico 27
 RISONANZA
In molti casi è possibile scrivere più di una struttura per la
stessa molecola.
Per descrivere in maniera corretta la molecola devono
essere considerate tutte le strutture.
Es.: NO3-
O O O O
N N
O O
Nella prima formula ci sono sei elettroni sull’atomo
centrale. Spostando una coppia di non-legame dall’ossigeno
si raggiunge l’ottetto.

O O O O
N O O
N N
O O O

Gli atomi di ossigeno sono equivalenti, per cui esistono tre

strutture in RISONANZA tra loro. La freccia  indica che
la molecola corrisponde ad una “media” delle forme risonanti.
4_Legame chimico 28
 CARICHE FORMALI
La carica formale di un atomo in una molecola corrisponde
alla differenza tra gli elettroni di valenza dell’elemento e
gli elettroni attribuiti all’atomo nella molecola dopo la
partizione “equa” degli elettroni di legame (rottura
omolitica dei legami covalenti).

La struttura più stabile è quella con minore separazione di

carica.

Quando è possibile scrivere più formule per la stessa

molecola, per decidere quale struttura è la più stabile si
ricorre alle CARICHE FORMALI.
Per le molecole neutre la somma delle cariche formali deve
essere nulla, mentre per gli ioni deve essere pari alla carica
dello ione.
4_Legame chimico 29
 NO3-
n° tot. elettroni = (5 + 3x6 + 1) = 24 e-
n° coppie elettroniche = 12 O
N
O

L’atomo centrale non raggiunge l’ottetto, perciò:

O O O O
N N
O O

Per decidere quale struttura è la più stabile determino le

CARICHE FORMALI:
-1 0
-1
O O O O -1
N +1
N
+2
O O
-1 -1

Formula più stabile, perché ha minore separazione di carica

4_Legame chimico 30
 NUMERO DI OSSIDAZIONE (n.o.)
Carica elettrica che risulterebbe sull’atomo in un
determinato composto se gli elettroni di legame fossero
assegnati all’elemento più elettronegativo.

Che differenza c’è tra il numero di ossidazione e la carica formale?

.

.
.
.O . c. f. : 0

.
rottura
omolitica . .
H H c. f. : 0
O
H H .

.
O. .
. n. o. : -2

.
.
rottura

.
eterolitica
H H n. o. : +1

4_Legame chimico 31
 GEOMETRIA

n = 2: lineare

n = 3: trigonale

n = 4: tetraedrica

n = 5: trigonale
bipiramidale

n = 6: ottaedrica

4_Legame chimico 32
CH4, NH3 e H2O hanno geometria tetraedrica (n = 4).
La repulsione tra coppie di non legame è più forte che tra
coppie di legame: ciò provoca deformazioni rispetto alla
geometria regolare.

4_Legame chimico 33
 PF5

SF4 SF6

Occorre rispettare la regola dell’ottetto soltanto se l’atomo

centrale appartiene al secondo periodo (es. C, N, O, F).

4_Legame chimico 34
 Eccezioni alla regola dell’ottetto

Dal terzo periodo in poi (es. Si, P, S, Cl e gli elementi che li

seguono nei rispettivi gruppi), l’atomo centrale può mettere
a disposizione orbitali d, espandendo l’ottetto:

SO42- -1 -1 -1 2-
O O O
+2 S
S +1 S
O O -1 O O O O
O
-1 -1 -1 O
-1
O
-1

Per ciascuna delle formule disegnate sono possibili le

strutture di risonanza.

Esercizio: Stabilire quale delle strutture sopra riportate per

SO42- è la più stabile in base alle cariche formali.

4_Legame chimico 35
Per ridurre al minimo le cariche formali, si fanno passare
coppie di non-legame sull’ossigeno a coppie di legame:

O -1 O
-1 +3
Cl -1
O O -1 O Cl O
-1 O O
O
O O
S
S O O S
O O O O
S non rispetta
l'ottetto

O
S
O -1 O O O
+2 S
S
O O -1 O O
0
si hanno cariche S ha superato l'ottetto
formali sullo zolfo ma non ci sono più
e su due ossigeni cariche sugli atomi 36
 Eccezioni alla regola dell’ottetto
Alcuni elementi alla sinistra del blocco p, come il boro, formano
composti con ottetti incompleti (acidi di Lewis):

BF3 n° tot. elettroni = (3 + 3x7) = 24 e- F F

n° coppie elettroniche = 12 B
F

L’atomo centrale non raggiunge l’ottetto:

F F F F
B B
F F

Per decidere quale struttura è la più stabile

determino le cariche formali:
0 0
0 +1
F 0 F F -1 F
B B
F F
0 0

formula più stabile, perché non ha separazione di carica 37

 VALENZA

Numero di elettroni che l’atomo condivide (in una

molecola), cede o acquista (in un composto ionico)
quando si lega ad altri elementi.

In un composto ionico la valenza è pari alla carica dello ione

(es: NaCl, Na e Cl hanno valenza 1; in CaCl2, Ca ha valenza 2,
Cl ha valenza 1).

In una molecola la valenza è pari al numero di elettroni che

l’atomo impiega nella formazione dei legami covalenti
Cl
es., in PCl5 P ha valenza 5 e Cl valenza 1: Cl
P Cl
Cl
Cl
4_Legame chimico 38
 LEGAME COVALENTE:
Teoria del legame di valenza

Un legame covalente si forma quando gli orbitali di

due atomi con simmetrie uguali si sovrappongono e
una coppia di elettroni occupa la regione tra i
nuclei.
Maggiore è la sovrapposizione degli orbitali, più
forte è il legame.
Il numero massimo di legami che un atomo può
formare è pari al numero di orbitali utilizzabili
contenenti un elettrone.

4_Legame chimico 39
 Che tipo di orbitali utilizzano gli atomi nella
formazione dei legami covalenti?
Orbitali atomici oppure
ORBITALI IBRIDI

Consideriamo la molecola CH4: l’orientazione degli orbitali

atomici 2s e 2p dell’atomo centrale non permette di
comprendere la geometria tetraedrica della molecola
(angoli 109.5°):

4_Legame chimico 40
1. IBRIDAZIONE sp3 (n = 4)
Per spiegare la geometria di CH4, si ipotizza che i quattro
orbitali atomici 2s e 2p dell’atomo centrale (carbonio) si
combinino per formare quattro orbitali ibridi sp3 uguali tra
loro e diretti verso i vertici del tetraedro.

6C [He] 2s2 2p2

2s 2p
stato fondamentale

2p

Ibridazione sp3
sp3
2s 25% carattere s +
75% carattere p

stato eccitato
41
CH4

NH3

4_Legame chimico 42
2. IBRIDAZIONE sp2 (n = 3)
geometria trigonale, atomo centrale con ibridazione sp2
(es. B, in BH3).
Gli orbitali sp2 si formano dal mescolamento di un orbitale s
con due p (px e py). L’orbitale pz resta inalterato e
perpendicolare al piano contenente gli ibridi sp2.

5B [He] 2s2 2p1

2s 2p
stato fondamentale

2p

2p

Ibridazione sp2 sp2

33% carattere s +
2s 67% carattere p

43
stato eccitato
4_Legame chimico 44
3. IBRIDAZIONE sp (n = 2)
geometria lineare, atomo centrale con ibridazione sp (es.
Be, in BeH2). Gli sp si formano dal mescolamento di un
orbitale s e di uno p (px) e sono disposti lungo l’asse
internucleare. Gli orbitali p rimanenti (py e pz) restano
inalterati e perpendicolari agli sp.

4Be [He] 2s2 stato fondamentale

Ibridazione Be, [He]

sp 2p

2p 2p

Ibridazione sp
sp
50% carattere s +
50% carattere p
2s

stato eccitato 45
4_Legame chimico 46
4. IBRIDAZIONI sp3d (n = 5) e sp3d2 (n = 6)
(per elementi dal terzo periodo che hanno quindi a
disposizione orbitali d)
Geometria trigonale bipiramidale:
ibridazione sp3d dell’atomo centrale

A in AX5 (es. PF5)

Geometria ottaedrica:
ibridazione sp3d2 dell’atomo centrale

A in AX6 (es. SF6)

4_Legame chimico 47
 POLARITÀ dei LEGAMI
Nelle molecole biatomiche omonucleari (es. H2, F2, O2,
ecc.), le coppie di legame sono distribuite equamente tra i
due atomi:
LEGAME
COVALENTE PURO

Nelle molecole eteronucleari (es. HF, HCl, ecc.), gli

elettroni di legame risiedono preferenzialmente sull’atomo
più elettronegativo*, il legame covalente acquista carattere
ionico e gli atomi portano cariche elettriche parziali:

d+ d-
LEGAME
COVALENTE POLARE

* L’elettronegatività è la tendenza dell’atomo ad attrarre su di sé

gli elettroni di legame (F > O > Cl > N, Br)
4_Legame chimico 48
 covalente puro covalente polare ionico

Il grado di polarità
dipende dalla differenza di
elettronegatività tra gli
atomi coinvolti nel legame

3.2

3.0

Dalla differenza di elettronegatività, ΔEN, è possibile risalire alla % di

carattere ionico del legame.
legame ionico: ΔEN > 1.7

4_Legame chimico 49
Due cariche uguali ma di segno opposto (q+ e q-), separate
da una distanza d, costituiscono un DIPOLO elettrico :
=qd

Il momento dipolare è un vettore di modulo  e il cui verso

va dalla carica positiva a quella negativa:

+ -
Il LEGAME tra due atomi con
diversa elettronegatività è
chiamato polare ed ha associato un
 momento 

Una MOLECOLA è polare se la somma vettoriale dei

momenti dipolari associati ai legami non è nulla. Il vettore
risultante indica l’entità, la direzione e il verso del dipolo
molecolare.
4_Legame chimico 50
51
La polarità del legame influenza, ma non determina, la
polarità della molecola.

H2O: polare

CO2: apolare

La polarità delle molecole agisce sulle interazioni e sullo

stato di aggregazione dei composti molecolari.

4_Legame chimico 52
Si possono dimostrare le seguenti relazioni tra il momento
dipolare della molecola e la geometria molecolare:

 AX Lineare 0 CO
 AX2 Lineare =0 CO2
 AX3 Trigonale =0 BF3
AX2E 0 SO2
 AX4 Tetraedrica =0 CH4
AX3E 0 NH3
AX2E2 0 H2O
 AX5 Trigonale =0 PF5
bipiramidale
 AX6 Ottaedrica =0 PF6-

A = atomo centrale
X = atomo periferico
E = periferico ( X) o coppia di non legame 53
 CCl4

(AX4)
non polare

CHCl3

(AX3E)
polare

4_Legame chimico 54
 FORZE INTERMOLECOLARI
Le forze intermolecolari sono forze attrattive tra molecole
o tra ioni e molecole.

1. Interazioni tra ioni e molecole polari:

+ - + -
- +

 
Anche se questa interazione è inferiore a
quella tra ioni di carica opposta, è responsabile
della solubilità dei composti ionici nei solventi +
polari come l’acqua.
L’energia di idratazione dipende dalla carica e
dalle dimensioni dello ione.
4_Legame chimico 55
 -

repulsione
energia dell’interazione
-

attrazione
-

2. Interazioni tra molecole polari:

A causa delle interazioni attrattive intermolecolari, le molecole

polari hanno temperature di ebollizione più elevate rispetto alle
molecole non polari (es. SO2 rispetto a CO2).
La presenza di dipoli molecolari influenza anche la solubilità delle
sostanze.
4_Legame chimico 56
Il legame a idrogeno è un caso particolare di interazione
dipolo-dipolo.
Riguarda molecole in cui uno o più atomi di idrogeno solo
legati ad atomi piccoli elettronegativi (es. F, O e N).

Esempio:

Il legame a idrogeno è fondamentale in

ambito biologico.
La struttura secondaria nelle proteine è
dovuta all’interazione attraverso la
formazione di legami a idrogeno tra i
gruppi di catene polipeptidiche
affacciate.

Il legame a idrogeno tra le basi nucleotidiche è responsabile

dell’avvolgimento a doppia elica del DNA.

4_Legame chimico 57
Struttura secondaria delle proteine

58
Legami a idrogeno nel DNA

4_Legame chimico 59
Il legame a idrogeno è responsabile della struttura
ordinata delle molecole d’acqua allo stato solido (ghiaccio).

4_Legame chimico 60
Il legame a idrogeno che si instaura tra molecole adiacenti
quando sono presenti atomi elettronegativi spiega le
temperature di ebollizione elevate di alcuni idruri:

Massa polarità numero Teb°C

molare legami a
idrogeno
H2O 18 polare 4 100
NH3 17 polare 2 -33
SH2 34 poco polare 0 -61

CH4 16 apolare 0 -164

4_Legame chimico 61
 Forze intermolecolari e di legame

energia (kJ/mol)

Forze dipolo-dipolo 2-20

Legame a idrogeno 10-25

Forze ione-dipolo 40-500

Legame covalente 100-1000

Legame ionico 500-3000

4_Legame chimico 62