La molecola biatomica omonucleare ( 𝑯𝟐+ )

0 R, r = 𝑐𝐴0 1s rA + 𝑐𝐵0 1s rB con orbitali atomici normalizzati 𝑺𝑨𝑨 = 𝑺𝑩𝑩 = 1s rB 1s rB = 1 ma in
generale non ortogonali 𝑺𝑨𝑩 = 𝑺𝑩𝑨 = 1s rA 1s rB  0 → L’equazione secolare (2X2) è: σ𝐢 𝐜𝐢 𝐇𝐢𝐤 − 𝐄𝐒𝐢𝐤 = 𝟎

Definisco: 𝜺𝑨 = 1s rA H 1s rA = 𝜺𝑩 = 1s rA H 1s rA = 𝜺 (Coulomb)

𝑺𝑨𝑩 = 1s rA 1s rB = 1s rB 1s rA = 𝑺𝑩𝑨 = 𝑆𝐴𝐵 (R) (sovrapposizione )

−𝐭 = 1s rA H 1s rB = 1s rB H 1s rA = −𝐭(𝐑) (risonanza elettronica)

𝜺−𝝀 −𝒕 − 𝝀𝑺𝑨𝑩 𝒄𝑨 𝟎 𝜺−𝝀 −𝒕 − 𝝀𝑺𝑨𝑩

Eq. secolare = → determinante dei coeff. =𝟎
−𝒕 − 𝝀𝑺𝑨𝑩 𝜺−𝝀 𝒄𝑩 𝟎 −𝒕 − 𝝀𝑺𝑨𝑩 𝜺−𝝀
 LCAO-MO biatomiche omonucleari

Sovrapposizione più piccola tra Sovrapposizione più piccola tra

gli elettroni di core gli elettroni di core

𝒏° 𝒆𝒍𝒆𝒕𝒕𝒓𝒐𝒏𝒊 𝒍𝒆𝒈𝒂𝒏𝒕𝒊 −𝒏° 𝒆𝒍𝒆𝒕𝒕𝒓𝒐𝒏𝒊 𝒂𝒏𝒕𝒊𝒍𝒆𝒈𝒂𝒏𝒕𝒊

Ordine di Legame = 𝟐
 Simmetrie e numeri quantici per un dimero
Introduco un termine spettrale molecolare in maniera analoga a quanto fatto per gli atomi:

Per un atomo il termine spettrale 𝟐𝑺+𝟏𝑳𝑱 indica: Per una molecola il termine spettrale 𝟐𝑺+𝟏𝚲(𝒈,𝒖) indica:
la degenerazione di spin (2S+1) il momento angolare orbitale L la degenerazione di spin (2S+1) la proiezione del
e quello totale J. momento angolare orbitale 𝚲 e la parità (gerade, ungerade)
per le omonucleari.
L= 0 1 2 3
S P D F 𝚲 = 0 1 2 3 (Λ = ML )
Per singolo elettrone:    
𝒍= 0 1 2 3 Per singolo elettrone:
s p d f 𝝀= 0 1 2 3 (λ = ml )
𝝈 𝝅 𝜹 𝝓

Esempio 𝑶𝟐 (vedi dopo)

Esempio: 𝐇𝟐+ (1 elettrone) Esempio: 𝐇𝟐 (2 elettroni)

S=1/2 & (𝜎1𝑠 𝑔 )1 S=0 & (𝜎1𝑠 𝑔 )2
Stato fondamentale 𝟐𝒈 Stato fondamentale 𝟏𝒈
Simmetria degli orbitali molecolari

Per gli np un po’ più complesso:

Assumo:
→ Scegliendo l’asse z lungo l’asse molecolare asse z coincidente
la combinazione dei 3 diversi AO da origine con l’asse molecolare
a MO di diversa simmetria.
Combinando orbitali atomici stati np (𝝈 e 𝝈*)

𝒓𝐴 e 𝒓𝐵 vettori posizione Atomi A e B

Combinando orbitali atomici stati np (𝝅 e 𝝅*)

Identico ma ruotato di 90° per i py

Orbitali molecolari 𝝈 e 𝝈* (bonding & antibonding)
→ vengono dalla combinazione di due orbitali atomici s-s o pz – pz
- non hanno un piano nodale che comprenda l’asse nucleare
- sono simmetrici per rotazione attorno all’asse molecolare
- gli orbitali 𝝈* antibonding hanno un piano nodale perpendicolare all’asse
molecolare tra i due atomi

Orbitali molecolari 𝝅 e 𝝅* (bonding & antibonding)

→ vengono dalla combinazione di due orbitali atomici px- px o py – py
- hanno un piano nodale che comprenda l’asse nucleare
- Sono asimmetrici per rotazione attorno all’asse molecolare
- gli orbitali 𝜋* antibonding hanno un secondo piano nodale perpendicolare
all’asse molecolare tra i due atomi

Orbitali 
Energie Orbitali Molecolari omonucleari (np  → np)
(2° periodo da Z=3 a Z=10 cioè: Li, Be, B, C, N, O, F)
O → 1s2 2s2 2p4
C → 1s2 2s2 2p2 • Il n° di AO della base (minima) LCAO uguale al → 6 elett. di valenza
→ 4 elett. di valenza n° di MO ottenuti.
Carbonio • Tutti gli orbitali atomici omologhi sono Ossigeno
degeneri in energia per R=  e si splittano di
più negli MO.
• gli effetti sono tanto più forti quanto più si
sovrappongono gli AO (gli orbitali più interni si
sovrappongono di meno!).
• La stabilizzazione del bonding equivale alla
destabilizzazione dell’antibonding (energie MO
simmetriche rispetto agli AO imperturbate

O2 → molecola forte, ODL=2 (doppio legame) O2

O O
C C2 C ma comunque molto reattiva (due elettroni spaiati)
Paramagnetica!
Z < 8 Z ≥ 8
Li, Be, B, C, N N2 → (Z=5) fortissima (triplo legame) diamagnetica O, F
Energie orbitali Molecolari (omonucleari 2° periodo)

2p
2p 4 elettroni

Lungo l’asse molecolare

2s

2s
Al crescere della carica si
riduce la delocalizzazione
lungo z dei pz (diminuisce
interazione -)
Carica Nuclei
Molecole biatomiche omonucleari (2° periodo)
Molecola biatomica eteronucleare
L’equazione secolare (2X2) è: σ𝐢 𝐜𝐢 𝐇𝐢𝐤 − 𝐄𝐒𝐢𝐤 = 𝟎 Avendo definito:
𝜀𝐴 = 𝐴 H 𝐴  𝜀𝐵 = 𝐵 H 𝐵
𝜺𝑨 − 𝝀 −𝒕 𝒄𝑨 𝟎 𝑺 = 𝟎 cioè orbitali ortogonali (per semplicità)
=
−𝒕 𝜺𝑩 − 𝝀
−t = 𝐴 H 𝐵 = 𝐵 H 𝐴
𝒄𝑩 𝟎
Scelgo 𝜀𝐴 < 𝜀𝐵
ed il determinante secolare è:

𝜺𝑨 − 𝝀 −𝒕 Dal polinomio caratteristico trovo i due autovalori 𝝀𝟎 e 𝝀𝟏 e sostituendo questi

𝒅𝒆𝒕 =𝟎 nella equazione secolare trovo gli autovettori associati, 𝒄𝟎𝑨 , 𝒄𝟎𝑩 e 𝒄𝟏𝑨 , 𝒄𝟏𝑩 e
−𝒕 𝜺𝑩 − 𝝀 quindi le funzioni d’onda associate 0 e 1

𝜀𝐴 + 𝜀𝐵 𝜀𝐵 − 𝜀𝐴 2 𝜀𝐴 + 𝜀𝐵 𝜀𝐵 − 𝜀𝐴 2
𝝀𝟎 = − 𝑡2 + = 𝜀0 𝝀𝟏 = + 𝑡2 + = 𝜀1
2 2 2 2

𝒄𝟎𝑩 𝜀𝐴 − 𝜀𝐵 𝜀𝐵 − 𝜀𝐴 2 𝒄𝟏𝑩 𝜀𝐴 − 𝜀𝐵 𝜀𝐵 − 𝜀𝐴 2
= + 1+ = − 1+
𝒄𝟎𝑨 2𝑡 2𝑡 𝒄𝟏𝑨 2𝑡 2𝑡
Una molecola biatomica eteronucleare
• 𝝀𝟎 < 𝜀𝐴 con 𝐜𝐀𝟎 > 𝐜𝐁𝟎 → 0 pricipalmente di carattere |𝑨ۧ

• 𝝀𝟏 > 𝜀𝑏 con 𝒄𝟎𝑩 > 𝒄𝟎𝑨 → 1 pricipalmente di carattere |𝑩ۧ

• Per 𝒕 → 𝟎 𝝀𝟎 = 𝜀𝐴 con 𝐜𝐀𝟎 = 𝟏 e 𝐜𝑩𝟎 = 0 & 𝝀𝟏 = 𝜀𝐵 con 𝐜𝐀𝟎 = 𝟎 e 𝐜𝑩𝟎 = 1 (atomi isolati )

• In realtà basta che 𝜀𝐴 − 𝜀𝐵 >> 2t cioè che la distanza in energia sia molto elevata

Tutto comprensibile alla luce modellino a due livelli discusso in precedenza

εA −εB 2
 = 𝛌𝟏 − 𝛌𝟎 = 2t 1 + (bonding-antibonding splitting = misura dell’interazione)
2𝑡
Una molecola biatomica eteronucleare
εA −εB 2
 = 𝛌𝟏 − 𝛌𝟎 = 2t 1 + (bonding-antibonding splitting = misura dell’interazione)
2t
- Se εA = εB → stesso atomo  = 𝟐𝐭 𝒄𝟎𝑩 = 𝒄𝟎𝑨 legame puramente covalente
- Se εA < εB → atomi diversi → la fdo di GS e quindi la carica elettronica è più concentrata su A
legame (parzialmente) ionico
- Se 𝜀𝐴 − 𝜀𝐵 ≫ 2t gli orbitali atomici rimangono praticamente imperturbati e l’orbitale molecolare non si forma

𝛌𝟏 𝜺𝑩
𝛌𝟏 𝛌𝟏
𝜺𝑩
𝜺𝑨 𝜺𝑩
𝜺𝑨
𝛌𝟎
𝛌𝟎 𝜺𝑨
𝛌𝟎
𝜀𝐴 − 𝜀𝐵 = 0 𝜀𝐴 − 𝜀𝐵  2t
𝜀𝐴 − 𝜀𝐵 >> 2t
 LCAO-MO biatomiche eteronucleari
Se i due atomi della molecola sono simili (i.e. vicini nella tavola periodica)
lo schema degli OM è analogo a quello ricavato per le omonucleari.
N.B. gli OA dell’elemento con Z più alto sono ad energie più basse rispetto a quelli dell’altro

C → 1s2 2s2 2p2 N → 1s2 2s2 2p3

→ 4 elett. di valenza → 5 elett. di valenza

O → 1s2 2s2 2p4

→ 6 elett. di valenza
LCAO-MO biatomiche eteronucleari

Atomi molto dissimili → gruppi lontani nella tabella periodica

F → 1s2 2s2 2p5

→ 7 elett. di valenza
Covalent bonding: Bond Hybridization in Carbon
Let’s start with the example Carbon (the most important!)
The hybridization of C orbitals is the phenomenon of mixing (or combining) of
two or more atomic orbitals. This gives rise to different orbitals which can
overlap during bonding.

sp3 hybridization
a) C electronic configuration → 1s22s22p2

b) One of the 2s electrons is promoted to 2p orbital giving rise to a 1s22s12p3

configuration. These are now all active orbitals for covalent bonding (i.e. they
are half-filled and can share electrons) and have almost the same energies.

c) These orbitals can mix to produce four equivalent sp3 orbitals (same spin),
capable of covalently bonding (half-filled) with other external atomic orbitals

THIS ORBITAL MIXING IS TERMED HYBRIDIZATION

Covalent bonding: Bond Hybridization in Carbon

sp3 hybridization

CH4 Methane
[diamond]
Tetrahedrally coordinated
Covalent bonding: Bond Hybridization in Carbon

sp2 hybridization

C6H6 Benzene
[graphite C]
Hexagonally coordinated
Formalmente:
s𝑝3 s𝑝2
𝜓1 = 1/2 𝜓2𝑠 + 𝜓2𝑝𝑥 + 𝜓2𝑝𝑦 + 𝜓2𝑝𝑧 𝜓1 = 1/ 3 𝜓2𝑠 + 2𝜓2𝑝𝑥

𝜓2 = 1/2 𝜓2𝑠 + 𝜓2𝑝𝑥 − 𝜓2𝑝𝑦 − 𝜓2𝑝𝑧 𝜓2𝑝𝑥 3𝜓2𝑝𝑦

𝜓2 = 1/ 3 𝜓2𝑠 + +
𝜓3 = 1/2 𝜓2𝑠 − 𝜓2𝑝𝑥 + 𝜓2𝑝𝑦 − 𝜓2𝑝𝑧 2 2

𝜓4 = 1/2 𝜓2𝑠 − 𝜓2𝑝𝑥 − 𝜓2𝑝𝑦 + 𝜓2𝑝𝑧 𝜓2𝑝𝑥 3𝜓2𝑝𝑦

𝜓3 = 1/ 3 𝜓2𝑠 + −
CH4 (metano → singolo) 2 2
C2H4 (etilene → doppio)
s𝑝1
𝜓1 = 1/ 2 𝜓2𝑠 + 𝜓2𝑝𝑧
𝜓2 = 1/ 2 𝜓2𝑠 − 𝜓2𝑝𝑦
C2H2 (acetilene → triplo)
Covalent bonding: Bond Hybridization in Carbon

sp3 sp2 sp
single C-C double C-C triple C-C

C-C bond length

Typical in polymers