LO STATO SOLIDO E I LEGAMI CHIMICI NEI SOLIDI

Le propriet dei materiali, e quindi le relative applicazioni anche nel settore biomedico, dipendono non solo dagli elementi che li costituiscono ma anche dal tipo di legame chimico che tiene tali elementi vincolati tra loro Stati di aggregazione della materia: Gassoso (massima mobilit atomica), liquido e solido (moti vibrazionali degli atomi attorno a posizioni stabili) le variabili termodinamiche (temperatura e pressione) determinano lesistenza dello stato di aggregazione e i passaggi di stato

LO STATO SOLIDO E I LEGAMI CHIMICI NEI SOLIDI -2

Possibile anisotropia delle propriet fisiche Solidi cristallini (reticoli 3D ordinati nello spazio per distanze relativamente grandi) o amorfi (lordine coinvolge pochi atomi) Monocristalli (lordine si estende a tutto il volume di solido)

LO STATO SOLIDO E I LEGAMI CHIMICI NEI SOLIDI -3

Legami chimici:

Legami forti:

Ionico o eteropolare (forze elettrostatiche tra ioni; es NaCl) Covalente o omeopolare (simile a quello presente nelle molecole biatomiche omeopolari tipo O2, H2 etc.; es. diamante, silicio, molecole polimeriche) Metallico (messa a disposizione elettroni di valenza con formazione di una nuvola elettronica mobile per lintero cristallo; conseguenza: elevata conducibilit elettrica e termica).

Legami deboli (presenti fra le molecole polimeriche):

Idrogeno Forze di Van der Waals

I MATERIALI POLIMERICI
I polimeri (dal greco molte parti) sono macromolecole, ovvero molecole dall'elevato peso molecolare, costituite da un gran numero di piccole molecole (i monomeri) tra loro uguali o simili, unite a catena mediante reazioni di polimerizzazione Bench a rigore anche le macromolecole tipiche dei sistemi viventi (proteine, acidi nucleici, polisaccaridi) siano polimeri, col termine "polimeri" si intendono comunemente le macromolecole organiche (e cio a base di carbonio) di origine sintetica: materie plastiche, gomme sintetiche e fibre tessili.

PROPRIET DEI POLIMERI

Bassa resistenza meccanica a causa dei legami deboli che si formano fra le macromolecole Flessibilit e deformabilit a causa della facilit di riallineamento e scorrimento o delle macromolecole Isolamento termico ed elettrico, poich gli elettroni di valenza sono bloccati a formare i legami covalenti Bassa densit (0.92 gr/cm3) in quanto costituiti da elementi di basso numero atomico (carbonio, idrogeno, ossigeno), con un basso grado di compattazione atomica, inferiore a quello dei ceramici e dei metalli che sono completamente cristallini Rammolliscono e si decompongono a temperature piuttosto basse.

MECCANISMI DI POLIMERIZZAZIONE
Poliaddizione Condensazione

MECCANISMO DI POLIADDIZIONE
Monomero deve contenere legami doppi o tripli Prevede tre fasi:
1) Inizio: la reazione ha inizio con lattivazione del monomero a seguito della rottura del doppio legame (calore, radiazione o sostanza chimica detta iniziatore) Accrescimento: la polimerizzazione prosegue con laddizione di altri monomeri al monomero attivo Terminazione: la sintesi termina quando, disattivandosi, la molecola diventa stabile

2) 3)

Pu essere radicalica, cationica o anionica a seconda della natura delliniziatore

MECCANISMO DI POLIADDIZIONE RADICALICA

ESEMPIO: SINTESI DEL POLIETILENE

Il polimero ottenuto (PE) si indica come:

POLIMERI OTTENUTI PER POLIADDIZIONE

POLIMERIZZAZIONE PER CONDENSAZIONE

Consiste nella reazione tra monomeri differenti, aventi due o pi estremit reattive e capaci quindi di legarsi gli uni agli altri, formando lunghe catene per unione di catene pi corte ed eliminando molecole semplici (HCl, H2O, etc.) Esempio: sintesi del Nylon 6,6

Cloruro acilico (diacido)

Esametilendiammina

Questo atomo di cloro e questo di idrogeno non finiranno nel polimero ma verranno eliminati in forma di acido cloridrico

POLIMERIZZAZIONE PER CONDENSAZIONE

Altro esempio: sintesi del polietilentereftalato

Formazione di prodotti secondari (H2O, CH3OH, NaCl, HCl, etc.): pu essere un problema se la reazione di polimerizzazione, almeno nella sua fase iniziale, deve avvenire allinterno dellorganismo

POLIMERIZZAZIONE PER CONDENSAZIONE -2

PESO MOLECOLARE DEI POLIMERI

Si ottiene moltiplicando il peso molecolare del monomero per il grado di polimerizzazione (n), cio per il numero di unit monometriche nella macromolecola Tipicamente in un polimero sono presenti pi macromolecole, per cui il peso molecolare rappresentabile con una curva a campana
Medio numerale (Ni=numero di molecole con peso molecolare Mi)

M n = i =1n Ni
i =1

Ni M i

Medio ponderale (Wi=peso di molecole con peso molecolare Mi)

Mw=

i =1 n

Wi M i
i =1

Wi

GRADO DI POLIMERIZZAZIONE
Oligomeri (n = 2-10) Bassi polimeri (n = 10-100) Medi polimeri (n = 100-1000) Alti polimeri (n > 1000)

GRADO DI POLIMERIZZAZIONE-2
Il valore di n, e quindi del peso molecolare, influenza le propriet dei polimeri:

REQUISITI PER APPLICAZIONI BIOMEDICHE

Tipicamente sono richiesti:

Alti pesi molecolari e distribuzione di pesi molecolari relativamente stretta: migliori propriet meccaniche Bassissimo contenuto, meglio assenza, di monomero residuo (in alcuni casi cancerogeno)

STRUTTURA DELLE CATENE POLIMERICHE

Propriet meccaniche:
P. reticolati > P. a catena ramificata > P. a catena lineare (le macromolecole scorrono pi facilmente luna rispetto allaltra: comportamento viscoelastico)

CRISTALLINIT
Essendo molto lunga, ogni singola macromolecola di polimero pu assumere nello spazio una conformazione contorta (amorfo) oppure, specialmente i polimeri a struttura molecolare pi regolare ed in certe condizioni, tende a disporsi in modo geometricamente ordinato (cristallino)

CRISTALLINIT-2
Grado di cristallinit: % in peso di sostanza in forma cristallina rispetto al peso totale

piuttosto basso per polimeri fortemente ramificati mentre risulta elevato per quelli a struttura lineare non ramificata dipende anche dai trattamenti termomeccanici subiti maggior grado di cristallinit maggiore densit, rigidit, durezza, resistenza allusura e allaggressione ambientale, etc.

PROPRIET TERMOMECCANICHE
P. Termoplastici: almeno in un certo intervallo di T, sono modellabili plasticamente un numero illimitato di volte P. Termoindurenti: a struttura reticolata, oltre un certo stadio non sono pi modellabili ed il calore ne determina lindurimento Catena lineare o ramificata Catena reticolata Termoplastici Termoindurenti

PROPRIET TERMOMECCANICHE-2
Dipendenza del modulo elastico dalla temperatura
Tg= temperatura di transizione vetrosa
Il p. da vetro diventa gommoso Tr = temperatura di rammollimento Il p. da gommoso diventa molle Tm = temperatura di fusione Il p. diventa liquido TL = temperatura limite di stabilit chimica del polimero rottura dei legami chimici

P. amorfi (curva 1): le propriet meccaniche si riducono notevolmente sia a Tg che a Tr P. parzialmente cristallini (curva 2): le propriet meccaniche si riducono poco a Tg ma molto a Tm P. reticolati (curva 3): non ci sono variazioni significative nelle propriet meccaniche fino alla TL

PROPRIET TERMOMECCANICHE-3
Il valore di Tg rispetto alla T di esercizio (Te) determina il comportamento meccanico del polimero e, quindi, le possibili applicazioni:

Polimeri con bassa Tg: a T ambiente si comporteranno da gomme (bassa rigidit, elevata tenacit, capaci di sopportare elevate deformazioni) Polimeri con elevata Tg: a T ambiente si comporteranno da vetri (elevata rigidit, fragilit e scarsa deformabilit)

Applicazioni biomediche: importante sapere se la Tg superiore o inferiore a 37 oC.

PROPRIET TERMOMECCANICHE-4

POLIMERI TERMOPLASTICI
I polimeri termoplastici presentano diagrammi sforzo-deformazione che dipendono sia dalla velocit di deformazione sia dalla temperatura

Il polimero diventa pi fragile allaumentare della velocit di deformazione e/o al diminuire della temperatura

PROPRIET DEI POLIMERI

PROPRIET DEI POLIMERI-2

DEGRADAZIONE DEI POLIMERI

Cause di degradazione:
Effetti chimici Sterilizzazione Effetti meccanochimici Effetti dellambiente biologico

Conseguenze:
diminuzione del peso molecolare riduzione delle propriet meccaniche (perdita di funzionalit dellimpianto)

EFFETTI CHIMICI
Depolimerizzazione (inverso del processo di polimerizzazione) Modifica dei legami chimici con formazione di prodotti secondari, anche nocivi

STERILIZZAZIONE
Alcuni metodi utilizzati a tale scopo per inattivare i microrganismi, evitando infezioni in seguito allimpianto di un dispositivo, possono causare la degradazione del polimero

Se la sterilizzazione avviene a secco e ad alta T (160-190 oC), mentre non ci sono problemi per il politetrafluoroetilene e le gomme siliconiche, in altri casi pu provocare:
il superamento della T di rammollimento del polimero (es. polietilene) ossidazione del polimero (es. poliammidi)

STERILIZZAZIONE-2
Talvolta si pu ricorrere alla sterilizzazione a vapore ad alta pressione e temperature un po pi basse (120-135 oC):

problemi quando il polimero interagisce col vapore (polivinilcloruro, poliammidi)

Anche altri metodi di sterilizzazione (con agenti chimici, radiazioni gamma) possono provocare deterioramenti di alcuni polimeri

ALTRE CAUSE DI DEGRADAZIONE DEI POLIMERI

Effetti meccanochimici: i polimeri possono degradarsi se sottoposti sia a carichi statici sia ciclici

Effetti dellambiente biologico: lambiente biologico pu risultare aggressivo nei riguardi del polimero:
Attacco ionico (OH-, in particolare) e ossigeno disciolto Polimeri idrofili (poliammidi) pi sensibili di quelli idrofobi (polipropilene)

PROCESSI DI PRODUZIONE DEI POLIMERI

Produzione del polimero

(in soluzione, polveri, grani, fogli, barre, etc.)

Lavorazione
Stampaggio Estrusione Fusione

STAMPAGGIO
Consente di ottenere pezzi polimerici con buona finitura superficiale (a iniezione, per compressione, per soffiatura)

STAMPAGGIO-2
S. per soffiatura: si parte da polimeri in film o lastre, disposto su uno stampo caldo chiuso e, a seguito allinsufflazione di un gas, si ha ladesione del polimero alle pareti dello stampo (preparazione contenitori).

ESTRUSIONE
E impiegata per lottenimento di tubi, barre, fibre sintetiche
l = l T

l = l T

APPLICAZIONI BIOMEDICHE
Vastissime applicazioni nel settore della bioingegneria
Struttura simile ai polimeri naturali contenuti nei tessuti biologici (es. collagene) Possibilit di formare legami chimici con molecole di polimeri naturali Tipologie: fibre, tessuti, pellicole, barre, liquidi viscosi, materiali compositi contenenti polimeri, etc.

PRINCIPALI CATEGORIE

Poliesteri: es. tereftalato di polietilene (PET o Dacron) Poliammidi

l = l T

Nylon

Kevlar

Ottenuto per reazione tra 1,4-fenildiammina e cloruro di tereftaloile

Polietilene

PRINCIPALI CATEGORIE-2

Polisilossani
l = l T

Politetrafluoroetilene (PTFE) o Teflon

Poliuretani Chimicamente, il polimero del metacrilato di metile.

Polimetilmetacrilato (PMMA)

POLIESTERI E POLIAMMIDI

Buona biocompatibilit Utilizzati quando richiesta una stabile aderenza con i tessuti Applicazioni
o o

Suture: PET, Nylon 6, Nylon 66, etc. Ortopedia: fibre di Dacron o di Kevlar, gomme siliconiche, etc., acido poliglicolico o PGA Settore cardiovascolare: Dacron, per fabbricare protesi vascolari e anelli di sutura per valvole cardiache Ernie addominali e inguinali: tessuti di Dacron

POLIETILENTEREFTALATO (PET-DACRON)
Struttura: Monomeri:

glicol etilenico + acido tereftalico (reazione di policondensazione) altamente cristallino 69-79C

Morfologia:

Temperatura di transizione vetrosa (Tg):

Propriet:
buona resistenza chimica resistenza allusura

Applicazioni biomediche:

Protesi vascolari

DACRON (PET)
Impiegato per protesi vascolari

Knitted:
Tessuto lavorato a maglia. Le fibre non sono tese nel tessuto, ma sono disposte

secondo un disegno che prevede continue curvature.

Woven:
Tessuto intrecciato regolare. Bassa porosit, grande stabilit dimensionale nelle

direzioni delle fibre. Limite: Tendono a sfibrarsi dopo il taglio.

USO DEL DACRON PROTESI VASCOLARI

Knitted

Essendo porose tendono a far uscire il sangue che fluisce al loro interno. Per eliminare questo inconveniente il chirurgo bagna la protesi nel sangue del paziente prima dellimpianto. Il sangue, coagulando allinterno della porosit del tessuto, la rende da un lato impermeabile e, dallaltro, innesca fenomeni che conducono alla crescita di un tessuto biologico (endoteliale) che riveste la superficie interna della protesi, rendendola emocompatibile.

USO DEL DACRON PROTESI VASCOLARI-2

Woven

Hanno bassa porosit Limite: la struttura perpendicolare delle fibre potrebbe creare problemi in fase di taglio che le adegui alla lunghezza del tratto di vaso che devono sostituire. Il taglio infatti potrebbe sfibrare la protesi.

POLIETILENE (PE)
Diverse tipologie a seconda del grado di cristallinit:
LDPE (low-density PE) LLDPE (linear low-density PE) HDPE (high-density PE)

POLIETILENE (PE)-2
Impieghi

LDPE e LLDPE pellicole, contenitori, tubi, etc.

HDPE con PM= 2.106-107 Ultra-high-molecular-weight PE o UHMWPE

o resistenza antiattrito e alla fatica, biocompatibilit

impianti ortopedici
o modesta stabilit allossidazione

POLISSILOSSANI
Polimeri a base di silicio, comprendono:
Elastomeri, gel, fluidi, lubrificanti, adesivi, ecc.

Caratteristiche:
Biocompatibilit, buona stabilit chimico-fisica

Elastomeri
Usati nella fabbricazione di tubi per il trasporto di fluidi biologici (es. cateteri)

In chirurgia plastica come riempitivi di tessuti mancanti (gel di polisilossano)

POLITETRAFLUOROETILENE (PTFE)
Struttura: Monomero:

tetrafluoroetilene (CF2=CF2) altamente cristallino elevata inerzia chimica; resistenza allusura, antiattrito; resistente al calore ed ottimo isolante elettrico; antiaderenza (gli atomi di F preferiscono i loro simili, respingendo cos ogni altro tipo di molecola). Biocompatibilit, buona stabilit chimico-fisica Modeste propriet meccaniche (basso modulo elastico)

Morfologia: Propriet:

Applicazioni biomediche:

Protesi vascolari e protesi di legamenti: Gore-tex (PTFE espanso o microporoso)

USO DEL GORE-TEX(PTFE): PROTESI VASCOLARI

Il Gore-tex una struttura espansa ottenuta con particolare processo termomeccanico (stiramento ad alta T) che genera nodi di PTFE interconnessi da sottili fibre altamente orientate. Grazie alla struttura del materiale con cui sono fabbricate, tali protesi non si occludono quando vengono curvate, hanno ottime propriet meccaniche e di biocompatibilit. Ciascun foro di un tessuto in Gore-tex circa 20.000 volte pi piccolo di una goccia d'acqua, ma permette il passaggio del vapore acqueo prodotto dalla sudorazione umana, rendendo il tessuto traspirante.

POLIURETANI (PU)
Struttura: Monomeri: isocianato + alcool

Reazione di formazione:

Pu essere rigido, elastico, adesivo, schiumoso

POLIURETANI (PU)-2
Applicazioni biomediche: si usano quelli con propriet di elastomeri, in particolare in campo cardiovascolare (superfici interne di camere di pompaggio dei cuori artificiali, diaframmi mobili, protesi valvolari, ecc.) per effetto dellottima emocompatibilit

I pi usati sono quelli noti con i nomi commerciali di Biomer, Pellethane, Corethane, Cardiothanee, Tecoflex.

Altre applicazioni:

protesi vascolari di piccolo calibro con buone caratteristiche di emocompatibilit e con unelasticit radiale simile a quella delle arterie naturali. protesi valvolari cardiache

POLIMETILMETACRILATO (PMMA)
Struttura:

Propriet:
Trasparenza alla luce visibile Biocompatibilit

POLIMETILMETACRILATO (PMMA)-2
Applicazioni biomediche:

Chirurgia ortopedica e odontioatria (cemento per ossa)

Il cemento osseo ha la funzione di fissare le protesi articolari alla struttura ossea. Agisce come riempitivo e non forma pertanto legami chimici n con losso, n con la protesi Appartiene alla categoria delle resine acriliche autoindurenti, che in fase di polimerizzazione sono dotate di propriet plastiche (in grado di riempire adeguatamente lo spazio tra osso e protesi), mentre terminata la polimerizzazione induriscono aumentando le loro caratteristiche meccaniche (rigidezza e resistenza), garantendo la stabilit degli impianti protesici.

Fabbricazione di contenitori (pompe, filtri, ossigenatori) Chirurgia oculistica (componenti ottici)

IMPIEGHI POLIMERI

IMPIEGHI POLIMERI-2