Chimica

Corso di Laurea in Ingegneria

• Teoria dell’orbitale molecolare. LCAO.

(Molecole biatomiche omonucleari)
• Il legame metallico.
(Conduttori, isolanti e semiconduttori elettrici. Drogaggio)
• Forze di legame intermolecolari
(Forze di van der Waals: Forze di London, Forze di Debye,
Legame d’idrogeno. Interazioni tra ioni e dipoli)
 Il legame covalente
Teoria dell’orbitale molecolare. LCAO

 operatore caratteristico del sistema molecolare

 autofunzione molecolare (descrive il moto dell’elettrone nella

 =  molecola:  2 dV rappresenta la probabilità che l’elettrone si trovi

nell’infinitesimo elemento di volume dV intorno al punto di
coordinate x,y,z)
 autovalore molecolare (enenrgia dell’elettrone nella
molecola)
Tra le soluzioni dell’equazione di Schrödinger, le funzioni d’onda  fisicamente accettabili devono
soddisfare particolari condizioni al contorno imposte dalla natura del sistema:
1) finite, continue e ad un solo valore in tutto lo spazio
2) tendere a zero a distanza infinita dai nuclei
3) normalizzate

Le funzioni d’onda molecolari  , dette orbitali molecolari, sono caratterizzate dagli stessi numeri
quantici che caratterizzano gli orbitali atomici.

L’equazione di Schrödinger applicata ai sistemi polinucleari non è risolvibile direttamente: le funzioni

d’onda molecolari si ricavano, nell’approssimazione più semplice della teoria, mediante il metodo della
combinazione lineare degli orbitali atomici (LCAO).
 Il legame covalente
Teoria dell’orbitale molecolare. LCAO

Regole di combinazione degli orbitali atomici

1 si possono combinare solo orbitali atomici che posseggono energie non troppo
diverse tra loro
2 le superfici di inviluppo degli orbitali atomici devono sovrapporsi il più possibile
(criterio della massima sovrapposizione)
3 si possono combinare orbitali atomici che posseggono la stessa simmetria rispetto
all’asse di legame

+ +
_
+

+
x x
_ _

Combinazioni di orbitali atomici proibite per ragioni di simmetria

Il legame covalente
Teoria dell’orbitale molecolare. Metodo LCAO

orbitali 

orbitali 

orbitali 

Il pedice indica il tipo

di o.a. da cui derivano

5
 Il legame covalente
LCAO. Molecola di idrogeno
H2 Dopo aver ottenuto gli orbitali molecolari,
che sono sempre in numero sempre uguale
H H a quello degli orbitali atomici di partenza,
E si introducono in essi gli elettroni seguendo
lo stesso principio di “aufbau” utilizzato
per introdurre gli elettroni negli orbitali
atomici di atomi polielettronici

Ordine di legame
Differenza, divisa per due, tra il
numero totale di elettroni che si
trovano negli orbitali di legame e il
numero totale di elettroni che si
trovano negli orbitali di antilegame.
*1s
+ _
y 1s 1s y

x x
z z +

1s

orbitali atomici orbitali

[(molecolari
2
1 s) ]
orbitali atomici
 Una specie chimica esiste se gli elettroni che occupano orbitali leganti sono in numero maggiore
Ordine di legame degli elettroni che occupano orbitali antileganti

n° e- leganti – n°e- antileganti OL = 0 la specie non esiste

OL =
2

*1s H 2+
*1s H 2-

1s 1s 1s 1s
1s OL = 1/2 1s OL = 1/2

*1s He2+ *1s He2

1s 1s 1s 1s
1s OL = 1/2
1s OL = 0
7
 Il legame covalente
LCAO. Molecole biatomiche omonucleari tra atomi del II periodo
O2
_
_ +
+
*2px
O O
*2pv *2pz
_
+
E +
_

y y _
2px 2py 2pz 2pz 2py 2px _
+
+
x x +
z z + _

 2 pv  2 pz _

 2 px _ + _

*2s
+ _
y 2s 2s y

x x
z z +

2s

y 1s 1s 1s 1s y
+ +
x x
z z
orbitali 2atomici
[KK( 2 2orbitali molecolari
2 4 orbitali
1 atomici 1
s) (*2s) (2p ) (2p 2p ) (*2p ) (*2p ) ]
x y z y z
 Diamagnetismo e paramagnetismo
F2 O2

2px* 2px*

2py* 2pz* 2py* 2pz*

2py 2pz 2py 2pz

2px 2px

2s* 2s*

2s 2s

orbitali di non legame orbitali di non legame

1s 1s 1s 1s 9
Gli esperimenti mostrano che l’ossigeno (O2) è paramagnetico

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 Il legame metallico
Introduzione

Proprietà dei metalli:

1° elevata conducibilità elettrica e termica
2° elevato numero di coordinazione allo stato cristallino (da 8 a 12)
3° relativamente bassa energia di ionizzazione
4° buona malleabilità e duttilità
5° opacità ed elevato potere riflettente della luce
“struttura cristallina costituita da un reticolo di ioni positivi tenuti
insieme da una nube di elettroni liberi di muoversi in tutto il cristallo”

+ + + + + + + + + + + + + + + +

Reticolo metallico prima e + + + + + + + + + + + + + + + +

dopo la deformazione: + + + + + + + + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + + + + + + + +

– + – + – + – + – + – + – + – +
Reticolo ionico prima e + – + – + – + – + – + – + – + –
dopo la deformazione: – + – + – + – + – + – + – + – +
+ – + – + – + – + – + – + – + –
 Il legame metallico
Teoria delle bande

Interpretazione del legame metallico con la teoria dell’orbitale molecolare:

il cristallo metallico viene considerato come una macromolecola in cui gli orbitali
molecolari, ottenuti dalla combinazione lineare degli orbitali atomici, sono
delocalizzati su tutti gli atomi del cristallo

Banda
di 1023 livelli

Numero di atomi: 1 2 3 4 10 1023

(Livelli energetici degli orbitali molecolari delocalizzati al crescere del numero di
atomi del metallo)
 Il legame metallico
Teoria delle bande. Conduttori e isolanti elettrici

Conduttori

Banda di
conduzione

Banda di
valenza

Isolanti

Banda di
DE = 680 KJ/ml conduzione Anche in questo caso è possibile rendere
Per il diamante conduttrice la sostanza promuovendo elettroni
dalla banda di valenza alla banda di
conduzione mediante fotoni di opportuna
Intervallo di energia.
energia proibito Fotoconduttori. Materiali nei quali la
differenza di energia tra le due bande è
dell’ordine e di grandezza dell’energia dei
Banda di fotoni della luce visibile e ultravioletta.
valenza
 Il legame metallico
Teoria delle bande. Semiconduttori elettrici

Semiconduttori Drogaggio di tipo “n” e “p”

Conduzione di tipo n

Banda di
elettrone conduzione

Livelli energetici
delle impurezze
buco
Banda di
valenza

Conduzione di tipo p

Nei semiconduttori (a differenza dei conduttori) la

conducibilità elettrica aumenta con la temperatura. n p
DE = 117 KJ/ml DE = 70 KJ/ml
Si Ge
 Forze secondarie di legame

Le forze secondarie di legame sono di tipo intermolecolare.

Esse sono essenzialmente dei Legami deboli (0,01-15
Kcal/mol), responsabili dell’esistenza della materia in fasi
condensate. Le principali forze secondarie di legame sono di
tipo:
Ione-Dipolo
Dipolo-Dipolo (L. idrogeno) Forze di Van der Waals

Dipolo-Dipolo indotto
Dipolo indotto- Dipolo indotto Forze di London
 Forze di legame intermolecolari
Interazioni ione-dipolo

Interazioni tra ioni e dipoli.

Gli ioni creano nel loro immediato intorno un campo elettrico che è tanto più elevato
quanto maggiore è la carica ionica e quanto minore è il raggio ionico: il fenomeno della
solvatazione degli ioni, che sempre accompagna la dissoluzione delle sostanze di tipo
ionico nei solventi polari, è proprio dovuto alle forze di attrazione elettrostatica che
nascono tra lo ione e le molecole dipolari del solvente
NaCl (s) + H2O = Na+aq + Cl-aq

o
H H H H
H H H
o
H H H
H
o o - o o + o
o
H H H H H
r +
H H H
o o + o o H H H H
o
H H
H H H
H o H H
o o
H
o - o
H H H H H H H H
o - o o + o H H
H
H
H H o H o
H H H
o

NaCl + H2O Na+aq + Cl-aq

Solido Liquido Soluzione
 Forze di legame intermolecolari
Interazioni Dipolo-Dipolo
Due molecole dipolari interagiscono mediante interazioni dipolo-dipolo.
Tali forze dipendono dall’orientazione delle due molecole: la parte positiva
di una molecola si orienta in prossimità della parte negativa dell’altra
molecola.
 Forze di legame intermolecolari
Legame idrogeno

Interazioni tra dipoli. Il legame idrogeno

Il legame d’idrogeno si realizza tra molecole contenenti atomi di idrogeno legati ad atomi
molto elettronegativi che dispongono di lone pair (come F, O, N)
d-
:X H
d+ d-
:X
d+
H
d-
:X H
d+
HF

Andamento dei punti di fusione Andamento dei punti di ebollizione

°C per serie di molecole omologhe °C H2 O per serie di molecole omologhe
+100
+100

p.e.
p.f.
HF

H2 O
0
0 H2Te
H2Te NH3 H2Se SbH3
H2 S HI
H2Se AsH3
SnH4
NH3 H2 S HI HCl
HBr
HBr
-100 PH3
-100 HCl
HF SbH3 GeH4
AsH3 SiH4

PH3
SnH4 CH4
GeH4
-200
-200 CH4 SiH4
Forze di legame intermolecolari
Forze di van der Waals. Legame idrogeno in H2O

Legami idrogeno intermolecolari

O O
H H H H

O O
H H H H

O O
H H H H

Struttura polimerica
Forze di legame intermolecolari
Legame idrogeno nel DNA
 Forze di legame intermolecolari
Interazioni dipolo-dipolo indotto

Interazioni tra dipoli e dipoli indotti.

Le sostanze polari possono indurre la formazione di un dipolo permanente nelle sostanze
apolari più facilmente polarizzabili.

o Br Br
H

d+ d- d+ d-
 Forze di legame intermolecolari
Forze di London

Interazioni dipolo indotto-dipolo indotto

Forze di attrazione derivanti dalla deformazione reciproca delle nuvole
elettroniche di sostanze in cui si ha una distribuzione simmetrica della
carica elettronica intorno al baricentro della molecola.
d-
d+ d+
d- d-
d+ d+
d-
(molecole apolari: gas nobili, azoto, ossigeno, fosforo bianco, alogeni)

°C Andamento dei punti °C Andamento dei punti di °C Andamento dei punti di

-100 di ebollizione dei gas +200 ebollizione e di fusione +300 ebollizione e di fusione
nobili +160 degli alogeni +300 degli idrocarburi alifatici
-120 saturi
+120 +250
-140
+80 +200
-160 p.e.
p.e. +40 p.e. +150
-180 0 +100
-200 -40 +50 p.f. Temperatura
p.f. 0
-220 -80 ambiente
-120 -50
-240
-160 -100
-260
-200 -150

He Ne Ar Kr Xe 1 5 10 15 20 n in C H
F2 Cl2 Br2 I2 n 2n+2

Gas Benzine Cherosene Oli Cere

Naturali Pesanti
 Forze secondarie di legame
Perché il Corona Virus muore con acqua e sapone

COVID-19
H2O
H2O

H2O
H2O
H2O
I lipidi sono costituiti prevalentemente da C e H e non sono
solubili in H2O
PER CASA:
Studiare dal libro di testo

Terza edizione da paragrafo 6.2.9 fino alla fine del

capitolo 6

Seconda edizione da paragrafo 6.2.5 fino alla fine del

capitolo 6