Elementi di Fisica Atomica e Spettroscopia

Corso di Materia Condensata

della Laurea Specialistica in Fisica

Paolo Calvani - Mario Capizzi

Universita di Roma La Sapienza
Email: Capizzi@roma1.infn.it
Tel. 06-4991-4381

Materia Condensata

2008/2009

Mario Capizzi

Testi consigliati

B. H. Bransden and C. J. Joachain

Physics of Atoms and Molecules
(Longman Scientific & Technical, Essex CM20 2JE, England))
ISBN 0-582-44401-2

Materia Condensata

2008/2009

Mario Capizzi

Avviso

Figure ed impostazione degli argomenti

sono state prese dai testi citati e da fonti varie.
Le trasparenze del corso sono percio a solo uso interno e
riservate agli studenti frequentanti il presente corso.
Queste trasparenze devono essere intese come
pro-memoria delle lezioni:
non vogliono e non devono sostituire
il libro di testo e/o gli appunti.

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2008/2009

Mario Capizzi

La scienza (e l uomo)
Things should be made as simple as possible, but not any simpler
A. Einstein
Essere umano e colui che sa porre domande, non chi da risposte
Moni Ovadia

La scienza avanza in parallelo con gli sviluppi tecnologici,

e viceversa

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Mario Capizzi

L atomo di elio

B 6.1

Sistemi a piu di un elettrone sono risolubili solo numericamente. L atomo di H e trattabile

analiticamente in quanto la sua Hamiltoniana puo essere scomposta in un termine principale
(energia cinetica e Coulombiana) piu termini perturbativi, relativistici e di struttura fine.
Eventuali altre perturbazioni esterne (campo B) eliminavano ogni degenerazione
Invece, gia nel caso di due elettroni, si hanno fenomeni aggiuntivi non trattabili
perturbativamente: l interazione Coulombiana fra i due elettroni e il principio di esclusione di
Pauli. In questi sistemi a due elettroni (H-, He, Li+, etc) si possono comprendere e verificare
molte approssimazioni che verranno poi usate in strutture atomiche piu complesse.
Programma di lavoro:
- Trascureremo gli effetti relativistici
- Analizzeremo le simmetrie spaziali e di spin e la loro relazione con il principio di Pauli
- Studieremo lo stato fondamentale (principalmente) usando prima il modello a particelle
. indipendenti e poi la teoria delle perturbazioni e il metodo variazionale.
- (Prenderemo in esame i fenomeni di autoionizzazione)
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Mario Capizzi

L atomo di elio: stati para- e orto-elio

B 6.1

La separazione del moto del centro di massa in un problema a tre corpi, come l atomo di
He, e piu complessa che nel caso, a due corpi, dell atomo di H, ma puo essere effettuata
(B. App. 8) e porta alla Hamiltoniana nel moto degli elettroni relativo al nucleo:
2

H (r 1, r 2)

2
2
r1

2
2
r2

r1

r2

Ze 2 1
4 0 r1

m M
ove
e la massa ridotta del sistema e r12
m M
due elettroni posizionati rispettivamente in r1 e r2 .

Ze 2 1
4 0 r2

e2
4

1
r12

r1 r2 e la distanza relativa dei

Se assumiamo massa dei nuclei infinita rispetto a

quella degli elettroni, la massa ridotta si riduce a
quella degli elettroni e il termine misto, detto di
polarizzazione di massa, e trascurabile. Pertanto,
in unita atomiche (m = = e = 4

= 1) e a0

unita di lunghezza, m di massa, di momento

angolare, e di carica, mc2 di energia, si ottiene:
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Mario Capizzi

L atomo di elio: stati para- e orto-elio

1
2

H (r1, r2)

1
2

2
r1

2
r2

Z
r1

Z
r2

1
r12

H0

H'

con

H (r1, r2 )

r1, r2

B 6.1

r1 , r2

La Hamiltoniana del problema e invariante nello scambio delle coordinate dei due elettroni,
per cui, se introduciamo un operatore P12 che scambia le coordinate spaziali delle due
particelle, avremo

P12 , H

e pertanto la

r2 , r1

P12

r1 , r2 soddisfa la stessa equazione di Schroedinger della

r1 , r2 e come questa e continua, uniforme e finita.

Se la

r1 , r2 definisce un autostato non degenere, puo differire dalla

r2 , r1 solo per un

fattore moltiplicativo , per cui

r2 , r1

P12

r1 , r2

r1 , r2
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Mario Capizzi

L atomo di elio: stati para- e orto-elio

B 6.1

Da cio segue che

P122

r1 , r2

cosi che

P12

r2 , r1

P12

r1 , r2

P12

r1 , r2

r1 , r2

= 1e

r1 , r2

r2 , r1

sono funzioni spazialmente simmetriche (o antisimmetriche).

Qualora gli autostati siano invece degeneri, le relative autofunzioni

r1 , r2 potranno

sempre essere combinate in modo tale da dare luogo a funzioni spazialmente simmetriche
(para) o antisimmetriche (orto), con
1
r1 , r2
r2 , r1
2

1
2

r1 , r2

r2 , r1

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Mario Capizzi

Funzioni d onda di spin e PeP

B 6.2

Nel caso dell atomo di H, lo spin interveniva solo perturbativamente nel determinare la
struttura fine dei livelli energetici, via effetti relativistici. Nel caso di atomi a piu
elettroni, invece, lo spin influenza pesantemente l energia dei livelli a causa del
principio di esclusione di Pauli, PEP, che introduce anche un accoppiamento fra
coordinate spaziali e di spin. Vediamo come.
Poiche l Hamiltoniana e indipendente dallo spin, l autofunzione dell atomo
sara descritta completamente una volta data la sua autofunzione spaziale

(q1 , q2 )

(r1 , r2 ) (e le

componenti dello spin in una direzione data, presa come asse z).

(q1 , q2 )

(r1 , r2 ) (1, 2)

ove q indica coordinate spaziali e di spin.

Pertanto, se ricorriamo alle funzioni di spin

elettrone di componente

e , che descrivono lo spin di un singolo

lungo l asse z, avremo 4 possibili combinazioni

(1, 2)

(1) (2)

(1, 2)

(1) (2)

(1, 2)

(1) (2)

(1, 2)

(1) (2)

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Mario Capizzi

Principio di esclusione di Pauli

B 6.2

Ricordiamo che gli operatori S1 e S2 operano, rispettivamente, solo su (1), (1) e (2), (2)
e pertanto commutano. Inoltre, in u.a. ( =1)
Sx

1
2

Sx

Sy

i
2

Sy

i
2

Sz

1
2

Sz

1
2

Ora,

(1, 2)

1
2

(1) (2)

(1, 2)

S2

3
4

(1) (2)

S2

3
4

sono autofunzioni di S2 e Sz,

ove

S
S2

S1
S12

S2
S 22

Sz

S1z

2S1 S 2

S2z
2

3
4

2 S1 S 2

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Mario Capizzi

Principio di esclusione di Pauli

B 6.2

Es. Poiche

S z 1 (1, 2) [(S1 ) z (S 2 ) z ] (1) (2) [(S1 ) z (1)] (2)

1
1
(1) (2)
(1) (2)
2
2
1

(1)[(S2 )z (2)]

(1, 2)

(1, 2) e un autostato di Sz con autovalore MS = +1 (

(1,2) con autovalore -1)

Analogamente

S z 2 (1, 2) [(S1 ) z (S2 ) z ] (1) (2) [(S1 ) z (1)] (2)

(1)[(S2 ) z (2)]

1
1
(1) (2)
(1) (2) 0
2
2
2

(1,2) e un autostato di Sz con autovalore MS = 0 (come

(1,2) )

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Mario Capizzi

Principio di esclusione di Pauli

B 6.2

In conclusione, in u.a.,

Sz

S z (1) (2)

Sz

S z (1) (2)

ovvero

Sz

S z (1) (2)

Sz con, rispettivamente, autovalori MS = 1, 0, 0, 1.

Sz

S z (1) (2)

1,

sono tutte autofunzioni di

Per quanto riguarda S 2 la situazione e diversa in quanto

sono tutte

autofunzioni di S 2. Infatti

S2

3
2 S1 S2
2

3
2

2 S1 S2 (1) (2)

3
2

2 S1x S2 x

3
2

2 S1x (1) S2 x (2) S1 y (1) S2 y (2) S1z (1) S 2 z (2)

S1 y S2 y

S1z S2 z

(1) (2)

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Mario Capizzi

Principio di esclusione di Pauli

3
2
3
2

1
1
i2
2
(1) (2)
(1) (2)
(1) (2)
4
4
4
2

1
4

1
4

1
4

Analogamente
3
2S 1 S 2
S2 2
2

3
2
3
2
3
2
3
2

3
2

3
2

1
2

2 S1 S2 (1) (2)

2 S 1 xS 2 x S 1 yS 2 y S1 zS 2 z

2 S 1 x (1) S 2 x (2) S1 y (1) S 2 y (2) S1 z (1) S2 z (2)

B 6.2

(1) (2)

1
i2
2
(1) (2)
(1)
4
4
2

1
4

1
4

1
4

1
(1)
4

( 2)

( 2)

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Mario Capizzi

Principio di esclusione di Pauli

B 6.2

In conclusione si ha

(1, 2) sono inoltre simmetriche rispetto all operazione di scambio di spin P12s ,
(1) (2)
(1) (2)
mentre le autofunzioni
e
2 (1, 2)
3 (1, 2)
1

(1, 2) e

non hanno proprieta definite di simmetria nello scambio.

Le autofunzioni
1

sono autofunzioni di Sz (con autovalori 1, 0, 0, e -1), solo le autofunzioni

sono autofunzioni di S2 con autovalore 1 (in quanto S(S+1)=2).

NON lo sono, invece, le autofunzioni

3e

4.

Poiche non vi sono interazioni fra gli spin, introduciamo ora delle autofunzioni di S , S z ,
s

e P12 normalizzate, che definiremo, per ovvi motivi, come singoletto e tripletto di spin.
Materia Condensata

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Mario Capizzi

Principio di esclusione di Pauli

1
2

0,0

1,1

3 (1, 2)

1
2

(1) (2)

(1) (2)

3 (1, 2)

1
2

(1) (2)

(1) (2)

(1) (2)

1
2

1, 0

1, 1

2 (1, 2)

B 6.2

2 (1, 2)

(1) (2)

Queste funzioni sono ovviamentre simmetriche (o antisimmetriche) nello scambio dei due
elettroni e sono anche autofunzioni di Sz e S2, in quanto, come e facile verificare

S2

0, 0

S2

1,1

1,1

S2

1, 0

1, 0

S2

1, 1

1, 1

Sz

0,0

Sz

1,1

1,1

Sz

1, 0

Sz

1, 1

Pertanto si hanno tre funzioni di spin

simmetriche nello scambio degli
elettroni, con S=1 (e MS=1,0,-1), e una
antisimmetrica nello scambio, con S=0
(e MS=0).
Materia Condensata

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Mario Capizzi

Principio di esclusione di Pauli

A partire da 2 funzioni spaziali (

) e 4 funzioni dello spin

i,j,

B 6.2

e possibile costruire,

in linea di principio, 8 funzioni

(q1 , q2 )
(r1 , r2 ) (1, 2), ma solo 4 di queste sono
antisimmetriche nello scambio di tutte le coordinate (spaziali e di spin) dei due elettroni,
come richiesto dal principio di Pauli per la autofunzione di un sistema a piu elettroni:
Questo accoppiamento fra coordinate spaziali e di spin porta al prodotto della:
funzione simmetrica nelle coordinate spaziali (stato para) per quella antisimmetrica nelle
coordinate di spin

1
(1) (2)
(1) (2)
2
funzione antisimmetrica nelle coordinate spaziali (stato orto) per le tre simmetriche nelle
(q1 , q 2 )

(r1 , r2 )

0 , 0 (1, 2)

(r1 , r2 )

coordinate di spin

(1) (2)
( q 1, q 2)

( r1, r 2)
S 1, M S

1
0
1

( r1 , r2 )

(1) (2)

2
(1) (2)

(1) (2)

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Mario Capizzi

Principio di esclusione di Pauli

B 6.2

In approssimazione di dipolo elettrico, nel caso in cui l interazione spin-orbita sia

trascurabile, ovvero lo spin sia ancora un buon numero quantico e si conservi, non si
possono avere transizioni fra stati di singoletto (S=0) e di tripletto (S=1) e deve essere S=0.
Questo (interazione s-o debole) e il caso degli atomi con Z < 40, e pertanto e anche il caso
dell atomo di elio che presenta pertanto due sistemi di livelli pressoche indipendenti, con
transizioni solo all interno di stati di singoletto o di tripletto.
Per tale motivo gli spettroscopisti hanno a lungo parlato di due specie di elio diverse.
Vengono anche introdotti gli operatori (e corrispondenti numeri quantici)
~ ~ ~
L L1 L 2
~
L 2 con autovalori L(L 1 )
~
L z con autovalori M L ( L, L 1, ......, L 1, L)
e i termini

2S 1

S 1P 1D 1F 1G

L
L

0 , 1, 2 , 3, 4
S

S 3P 3D 3F 3G

per

0 , 1, 2 , 3, 4
S

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Mario Capizzi

Schema dei livelli discreti dell He

B 6.3

Valori sperimentali dei livelli discreti di

energia dell atomo di He. L energia di
prima ionizzazione e stata presa come zero
delle energie.
L effetto della interazione s-o e s-s e qui
trascurato
24.6 eV
Perche il singoletto e piu legato?

Materia Condensata

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Mario Capizzi

Schema di tutti i livelli dell He

54.4 eV

B 6.3

Schema completo dei livelli di energia

sperimentali, discreti e continui,
dell atomo di He.

24.6 eV

Materia Condensata

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Mario Capizzi

Il modello a particelle indipendenti

B 6.4

Sia
1
2

H (r1, r 2 )

1
2

2
r1

Z
r1

2
r2

1
r12

Z
r2

h01

h02

H'

ove abbiamo la somma di due Hamiltoniane relative al moto di un singolo elettrone in un

potenziale coulombiano con Z=2 e un termine di interazione Coulombiana repulsiva fra i due
elettroni, con
h0i (ri )
h0i (ri )

1
2

2
ri 1

ni li mi

Z
ri
E ni

ni li mi

Se trascuriamo all ordine zero il termine perturbativo, il problema e separabile nel moto dei
due elettroni trattati come indipendenti, per cui
0

(r1 , r2 )

0
n1, n 2

E n1

n1 l 1 m1

E n2

(r1 )

n21 l 2 m2

Z2 1
2 n12

(r2 )
1
n22
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Mario Capizzi

Il modello a particelle indipendenti

B 6.4

Le autofunzioni
0

(r1 , r2 )

n 1l 1m 1

(r1 )

n 21l 2m 2

(r2 )

(r2 , r1 )

n1 l 1 m1

(r2 )

n21 l 2 m2

(r1 )

sono ovviamente degeneri in energia (degenerazione di scambio).

In approssimazione di ordine zero, le soluzioni esatte dell Hamiltoniana dell atomo di elio
sono pertanto date dalle funzioni para (+) e orto (-)
0

(r1 , r2 )

1
2

n 1l 1m 1

(r1 )

n 21l 2 m 2

(r2 )

n1 l 1 m1

(r2 )

n21 l 2 m2

(r1 )

Sara poi anche

l 1 l 2 , l1 l 2

ML

1,......................, l1

L, L 1,................. L

Consideriamo ora lo stato fondamentale, con

00

00

l2

(r1 , r2 )
(r1 , r2 )

1
2
1
2

1s

(r1 )

1s

(r2 )

1s1

1s

(r1 )

1s

(r2 )

1s

(r2 )

(r2 )

n1 = n2 = 1 ,
1s

(r1 )

1s 2

(r1 )

l1 = l2,

lo stato fondamentale e
solo para , simmetrico nello
scambio delle coordinate spaziali

Materia Condensata

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Mario Capizzi

Il modello a particelle indipendenti

B 6.4

Storicamente, l assenza di uno stato fondamentale orto dell elio, antisimmetrico nello
scambio delle coordinate spaziali, indusse Pauli a enunciare il suo principio di esclusione .
0
0

0
0

(r1 , r2 )

1
2

Z2 1
2 n12

1s ( r1 )

1
n22

1s ( r2 )

Z2

Sperimentalmente pero E 0exp

1s 1 ( r2 )

4 u.a.

2.9 u.a.

Z3

1s ( r1 )

108.8 eV

Z ( r1 r2 )

per l atomo di elio.

79.0 eV

con energie di prima ionizzazione

I p0

2 u.a. 54.4 eV

I pexp

0.9 u.a.

24.6 eV

Come si puo spiegare questa grande differenza (quantitativa, qualitativamente il modello

funziona )?

Materia Condensata

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Mario Capizzi

Il modello a particelle indipendenti

Valori calcolati

Valori sperimentali

B 6.4

Si noti anche come nel modello a

particelle indipendenti lo stato
(n1=1, n2=2) sia degenere fra orto e
para, mentre sperimentalmente lo
stato di tripletto sia piu legato del
singoletto.

La approssimazione fatta e
pertanto troppo grossolana: non e
possibile trascurare la interazione
repulsiva fra i due elettroni, come
era ovvio considerando che e
dell ordine di quella, Coulombiana
e attrattiva, fra elettrone e nucleo.
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Mario Capizzi

Il modello a particelle indipendenti

Valori calcolati

B 6.4

Si noti anche che gli unici stati

eccitati che danno luogo a uno
spettro discreto effettivo sono
quelli in cui un elettrone resta
sempre sullo stato fondamentale.
Infatti gia lo stato n1=2, n2=2 e
risonante con il continuo dell He
ionizzato una volta e porta alla
autoionizzazione dell He.
He
He (1s ) e
Questa conclusione non variera
introducendo la interazione
repulsiva fra gli elettroni, che
alza l energia dei livelli dell He,
ma non quella dell He+.
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Mario Capizzi

Il modello a particelle indipendenti

B 6.4

Il termine repulsivo, tende ovviamente a diminuire l energia di legame del sistema, che
pertanto risulta essere nel modello a elettroni indipendenti molto maggiore di quella effettiva,
misurata sperimentalmente, e a rimuovere la degenerazione fra singoletto e tripletto.
Infatti, l orto-elio e spazialmente antisimmetrico (e S1z=S2z) e pertanto i due elettroni devono
avere numeri quantici diversi e essere in media piu lontani fra loro, per cui l interazione
repulsiva e minore che nel para-elio, simmetrico nelle coordinate spaziali e S1z=S2z
Il principio di Pauli genera percio , per puri effetti di simmetria, una forza di scambio
che avvicina o allontana gli elettroni a seconda della loro simmetria nello spin, e ne
cambia la energia a causa della interazione repulsiva fra gli elettroni.
Un esame qualitativo della Hamiltoniana ci suggerisce anche che la correzione repulsiva
diventa sempre meno importante a Z grande
H (r1, r 2)

1
2

2
r1

1
2

2
r2

Z
r1

Z
r2

1
r12

H 01

H 02

H'

in quanto la interazione attrattiva cresce con Z2 (Z elettroni carica Z del nucleo), quella
repulsiva fra elettroni con Z (Z-1) (ciascuno degli Z elettroni con gli altri Z-1 elettroni)
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Mario Capizzi

Il modello a particelle indipendenti

B 6.4

Se consideriamo il caso del carbonio (Z=6), l energia dello stato fondamentale nel modello a
particelle indipendenti e -36 u.a. (~ -980 eV), quella sperimentale -32,4 u.a. (~ -882 eV), con
un errore dell 11,1% rispetto all esperimento, contro un errore del 27,5% nel caso dell He.
Nel caso dell idrogeno carico negativamente, H-, il valore teorico dello stato fondamentale
nel modello a particelle indipendenti e -1 u.a. (~ -27.2 eV), contro quello sperimentale di
-0.528 u.a. (~ -14,4 eV), con un errore dell 89%.

Attenzione alla diversa scala delle energie!

TUTTI gli stati eccitati dell H- sono nel
continuo del sistema H (1s ) e
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2008/2009

Mario Capizzi

Modello perturbativo al 1o ordine-Unsld 1927B 6.5

Sia H (r1 , r2 )
0
0

H 01

(r1 , r2 )

1s

H 02

( r1 )

H ' e, trascurando la parte di spin,

1s

(r2 )

Z
a0

Z ( r1 r2 ) / a0

Nella teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo, la correzione all energia e data, al
primo ordine, da
1
0

0
0

H'

0
0

1s ( r1 )

1
r12

3
3
1s ( r2 ) d r1d r2

ossia dalla interazione elettrostatica tra due distribuzioni di carica di densita

Pertanto

1
0

0
0

1 Z
a0

3 2

H'

e2
4

0
0

dr1 r12 e
0

1 s ( r1 )

2 Z r1 / a 0

1
r12

(ri )

1s ( ri )

3
3
(
)
r
d
r
d
r2
1s 2
1

dr2 r22 e

2 Z r2 / a0

1d

1
2

2
1

Materia Condensata

2
2

2r1 r2
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Mario Capizzi

Modello perturbativo al 1o ordine-Unsld 1927B 6.5

Scegliamo ora la direzione di r1 come asse z per l integrazione su d
d
2
1

2
2

2r1 r2

2
1

2
1

8 2
r1 r2

2
2

2r1 r2 cos

1
2
r1 r2

2
1

8 2
r1 r2
r1 r2

2
1

2
2

2r1 r2 cos

2r1 r2

2
2

2
1

2r1 r2 cos

r
2

sen d d

2
2

2
1

2
2

d (cos )
2
1

2
2

cos

cos

2r1 r2 cos

2r1 r2

(devo scegliere la radice positiva)

r1 r2
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Mario Capizzi

Modello perturbativo al 1o ordine-Unsld 1927B 6.5

8e
4

ma r1

r2
8e
4
m

r1

ax

x e dx
pert
Pertanto E0

E 0exp

Z
a0

Z
a0

dr1 r1 e

2 Z r1 / a 0

dr2 r2 e

2 Z r2 / a0

r1 r2

r1 r2

r2

2r2

r2

0, r1

2r1

r2

(r1 , )

per cui

r1

dr1 r1 e

2 Z r1 / a 0

x m eax
a

2 dr2 r22 e

2 Z r2 / a0

r1 dr2 r2 e
r1

m m 1 ax
x e dx
a

( 109 34.2) eV
2.903569 u.a.

2 Z r2 / a0

5 Ze 2 1
8 a0 4 0

5
Z mc 2
8

34.2 eV per Z=2.

74.8 eV - 2.75 u.a. contro

78.977 eV

con un ottimo accordo gia al primo ordine nella teoria delle perturbazioni (la differenza
residua con il dato sperimentale indica che la correzione e stata eccessiva e occorrere
introdurre la correzione al secondo ordine).
Materia Condensata

2008/2009

Mario Capizzi

Modello perturbativo al 1o ordine-Unsld 1927B 6.5

E importante osservare che la correzione relativa all energia

E
E

Z
Z2

1
Z

e pertanto la perturbazione relativa diminuisce al crescere di Z.

Questo andamento puo essere giustificato dal fatto che la perturbazione e data da due
cariche e - distribuite su una regione di dimensione a~a0/Z, con interazione Coulombiana

e2 1
4 0 a

e2
4

Z
a0

La differenza percentuale fra i valori sperimentali e quelli esatti calcolati con i metodi
(variazionali) piu avanzati varia fra il 5% per l He e lo 0.4% per il C4+. Il confronto non
tiene pero conto della correzione dovuta al moto dei nuclei, a quella relativistica e radiativa,
che non sono valutate ma, ovviamente, intervengono nel determinare il valore sperimentale.

Materia Condensata

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Mario Capizzi

Modello perturbativo al 1o ordine-Unsld 1927B 6.5

Nel caso dello ione Hcarico negativamente - un

elettrone aggiuntivo sulla
prima shell (n=1) - l effetto
della interazione repulsiva
e talmente forte (Z=1) che
tutti gli stati eccitati del
sistema diventano instabili
verso l atomo di H neutro e
un elettrone libero

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Mario Capizzi

Stati eccitati per sistemi elioidi

B 6.6

Consideriamo solo stati eccitati discreti, del tipo 1s nx, ossia con un elettrone sempre nello
stato fondamentale. Trascuriamo tutte le ulteriori correzioni citate e consideriamo il modello
a particelle indipendenti con potenziale perturbativo
1
1
H'
, autofunzioni 0nlm ( r1, r2 )
100 ( r1 )
r12
2
e energia

Z2
1
1
2
n2

0
1, n

nlm

( r2 )

100

( r2 )

nlm

( r1 )

Poiche i livelli eccitati in discussione sono degeneri rispetto a l e m dei singoli elettroni 1 e
2, e rispetto allo scambio fra i due elettroni, dovremmo usare la teoria delle perturbazioni per
stati degeneri per valutare l effetto della perturbazione H .
Un caso fortunato: Ricorrendo:
- alla espansione di 1/r12 in armoniche sferiche
- alla ortonormalita delle armoniche sferiche stesse
si arriva a dimostrare che

0nl m

( r1 , r2 ) H '

0 nl m

(r1 , r2 )

ll'

m m'

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Mario Capizzi

Stati eccitati per sistemi elioidi

B 6.6

Inoltre, la perturbazione e invariante nello scambio delle coordinate spaziali, per cui si
dimostra che
0

H'

H'

Queste relazioni mostrano che la perturbazione H NON porta a un mescolamento fra stati
degeneri orto- e para-, che pertanto possono essere utilizzati come corrette autofunzioni di
ordine zero per calcolare le correzioni all energia al primo ordine in una teoria delle
perturbazioni fra stati non degeneri:

E (1)
E1

H'

E1

1
(
r
)
100 1
r12

100 ( r1 )

Con calcoli semplici si ottiene

ove

K
2

nl m

n l m ( r2 )

(r2 ) dr13 dr23 integrale Coulombiano diretto

1
r12

100 ( r2 )

3
3
(
r
)
dr
dr
nl m 1
1
2

2, integrale di scambio,

responsabile della differenza di energia fra singoletto e tripletto di spin

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Stati eccitati per sistemi elioidi

B 6.6

J = integrale che da l interazione Coulombiana fra la distribuzione di carica dei due

elettroni, analogo a quello gia trovato per lo stato fondamentale.
K = integrale di scambio, dato dall elemento di matrice di H fra due stati ottenuti per
scambio degli elettroni (ovvero dei loro numeri quantici)
Si dimostra che J e K sono due integrali solo sulla dipendenza da r della (r), ossia
integrali su R 10Rnl

J
K

J n, l
K n, l

0
NON dipendono da m, ovvero H commuta con Lz.

Infine, si dimostra che Knl > 0, per cui uno stato di tripletto (orto) ha una energia piu
bassa di uno stato di singoletto (para) con gli stessi numeri quantici n e l.
due stati descritti dalle stesse autofunzioni di elettrone
1a regola di Hund:

singolo sono tali che lo stato con spin maggiore ha

energia minore

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Stati eccitati per sistemi elioidi

E 1, ( n, l )

0
1, n

1
n, l ,

Z2
1
1
n2
2

J nl

B 6.6

K nl

- i livelli energetici diventano meno negativi

- viene rimossa la degenerazione in l
- viene rimossa la degenerazione orto-para
- NON viene rimossa la degenerazione in m
Si noti che l energia dei livelli dipende dalla orientazione relativa degli spin (lo stato
orto, antisimmetrico spazialmente e simmetrico nello spin, ha energia minore) anche se
l Hamiltoniana non contiene lo spin, nelle approssimazioni fatte.
La forza di scambio e poi confrontabile con la interazione elettrostatica e molto maggiore
di forze dovute agli effetti relativistici, quali lo spin-orbita, che variano con (Z )2.
Heisenberg per primo osservo che, in alcuni casi, la forza di scambio e tanto intensa da
allineare gli spin fra loro e dare luogo al ferromagnetismo (antiferromagnetismo per Knl < 0).
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Mario Capizzi

Stati eccitati per sistemi elioidi

- J21 > J20 : gli elettroni con l piccolo spendono piu tempo vicino al nucleo (R
.

B 6.6

r l) e

pertanto ne sentono maggiormente l effetto attrattivo

- K21 < K20 : all aumentare di l, l elettrone 2 spende sempre meno tempo vicino all elettrone
.

1 (e viceversa), motivo per cui l interazione repulsiva tende a diminuire

- analogamente Kml < Knl

per m > n

Splitting fra livelli orto e para diminuisce al crescere di n e l.

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Mario Capizzi

Metodo variazionale di Rayleigh-Ritz

B 6.5

Nel caso di atomi a piu elettroni permette di ottenere risultati piu accurati di quanto non
consenta il metodo perturbativo.
Siano E n e

gli autovalori e le autofunzioni della Hamiltoniana H. Sia poi

arbitraria normalizzabile e E
H d

Se

n,

ovviamente E
ove

Le vere

E0 E

il funzionale
con insieme di tutte le possibili coordinate.
E n . Si dimostra poi (B 2.8) che, se

e un infinitesimo, anche

0 e un infinitesimo, ovvero E

1) E
n

una funzione

e stazionario attorno a .

sono allora le soluzioni della 1). Per lo stato fondamentale vero E0 risulta
per cui il funzionale e sempre un limite superiore per l energia dello stato

fondamentale.
Nel metodo variazionale di Rayleigh-Ritz si valuta il funzionale usando funzioni di
prova che dipendono da alcuni parametri variazionali. Poi si minimizza il funzionale.
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Mario Capizzi

Metodo variazionale di Rayleigh-Ritz

B 6.5

Si consideri una Hamiltoniana H e una arbitraria funzione, integrabile e normalizzata, .

La funzione

cn

puo essere sempre espansa in un set completo di autofunzioni di H

con

En

c n2

Ne segue che

c n*

H
n

c n2 E n
n

ovvero E0

cn* cm Em

cm

c n2

E0

cn* cm Em

mn

E0

e minimizzando il valore di aspettazione della energia rispetto

a dei parametri della funzione aribtraria

si ottiene una stima del limite superiore per

l energia del livello fondamentale E0.

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Mario Capizzi

Metodo variazionale di Rayleigh-Ritz

B 6.5

Applichiamo ora questo metodo allo stato fondamentale dell atomo di He usando come
funzioni di prova le autofunzioni del modello a particelle indipendenti, ove pero
introduciamo una carica efficace Ze=Z-S, per tenere conto di effetti di schermo, S, del
nucleo visto dall elettrone 1 da parte dell elettrone 2 (e viceversa).
Ze
100

(r1 , r2 )
2

Ze
r

(r1 )

Ze
100

(r2 )

Z e3

Ze ( r1 r2 )

Z e2
2

Ze
100

Valutiamo ora separatamente i differenti contributi al valore di aspettazione dell energia

3

d r1 d r2

d r1 d r2

Ze *
100

(r1 )

Ze *
100

Ze *
100

(r1 )

(r2 )

Ze *
100

2
1

(r2 )

Z
r1

2
1

2
Ze
100

(r1 )

Z
r1
Ze
100

2
2

Z
r2

1
r12

Ze
100

(r1 )

Ze
100

(r2 )

(r2 )

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Metodo variazionale di Rayleigh-Ritz

3

d r1
1
r

Ze *
100

nlm

(r1 )

2
1

Ze
r1
Z e2
2

Z
ann 2

Ze

Z
r1

(Z e

Ze
100

Z e2
2

(r1 )

(Z e

Z ) d r1

Ze
100

B 6.5

(r1 )

1
r1

Z )Z e

Un termine analogo si ottiene per l elettrone 2. Resta da calcolare l ultimo termine, conto
che abbiamo gia fatto quando abbiamo valutato l effetto della perturbazione dovuta
5
all interazione fra i due elettroni nell approccio perturbativo, pari a Z e . In conclusione
8

Ze2
2

(Ze

Z )Z e

5
Ze
8

Minimizzando rispetto a Ze, si ottiene infine

5
16

E0

Ze

(S

0.3125) da confrontare con il valore sperimentale di ~ -79 eV (perturbativo -74.8 eV).

min

5
16

2.8476 u.a. - 77.49 eV

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Mario Capizzi

Metodo variazionale di Rayleigh-Ritz

B 6.5

Si noti che, per Ze=Z, l espressione precedente si riduce alla

Ze2
2

( Ze

Z ) Ze

5
Ze
8

Z2

5
Z
8

gia ottenuta al primo ordine nella teoria delle perturbazioni, che e pertanto equivalente
a un metodo variazionale non ottimizzato .
Se E e la differenza fra il valore esatto * E0ex e quello variazionale, l errore relativo
. E / E0ex varia fra il 2% per l He e lo 0.2% per il C4+. Solo per l H- tale errore e ancora
apprezzabile (in particolare non si ottiene alcuno stato legato).
*I valori esatti sono stati ottenuti usando funzioni di prova piu complesse.
Pekeris e Frankowski hanno usato una funzione con 1075 termini: E0=-2.903 724 377 03 u.a.
exp

Hylleras, con soli 6 parametri lineari ottiene E0=-2.903 24 u.a ( E 0

2.903 569 u.a.)

N.B. Questi valori esatti sono diversi dai valori sperimentali anche perche non tengono
conto della massa finita del nucleo (e del termine di polarizzazione di massa), delle
correzioni relativistiche, o delle correzioni radiative (Lamb shift) introdotte dalla
elettrodinamica quantistica.
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Stati eccitati per sistemi elioidi

B 6.5

La applicazione della formula di Rayleigh-Ritz si complica nel caso di stati eccitati in

quanto la funzione d onda deve essere ortogonale a tutte quelle di piu bassa energia.
Inoltre deve rispettare la simmetria orto-para.
Ad esempio, per lo stato dell He 23S la funzione di prova e la
2

(r , r )
S 1 2

N u1s (r1 )v2 s (r2 ) v2 s (r1 )u1s (r2 )

ove

u1s (r1 ) e

Zi r1

e l autofunzione di un elettrone interno 1s che sente la carica effettiva Zi mentre

Ze r
v2 s
e Z e r / 2 e l autofunzione di un elettrone esterno 2s che vede la
1
2
carica Z e, ovvero lo schermo varia con lo stato dell elettrone preso in considerazione.
N tiene conto di tutte le costanti di normalizzazione .
Il calcolo variazionale fatto da Eckart porta a Zi=2.01 e Ze=1.53 con
. E 23 S

2.167 u.a.

58.97 eV

contro un valore calcolato esatto (effettuato da

Hylleras e Undheim e daPekeris et al. utilizzando tre o piu parametri di fit)

E 2esatto
3
S

2.175 u.a.

59.19 eV
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Mario Capizzi

Ulteriori correzioni

B 6.5

Oltre all interazione e--e- sino a qui presa in considerazione, si debbono considerare altre
correzioni all energia sin qui trascurate:
mM
m M
- E2 dovuta al moto del nucleo indotto dal moto degli elettroni (polarizzazione di massa)

- E1 dovuta alla massa finita del nucleo m

- E3 dovuta alle correzioni relativistiche

- E4 dovuta alle correzioni radiative (Lamb shift)

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Atomi a piu elettroni

Come abbiamo visto, gia per n

B 7.1

2 l equazione di Schroedinger non e risolubile

analiticamente, per cui si deve ricorrere a dei metodi approssimati, perturbativi o variazionali,
con funzioni d onda a piu parametri, estesi a atomi leggeri (come il Litio).
Anche tali metodi sono pero non piu gestibili non appena Z cresce apprezzabilmente e si
deve ricorrerre a metodi piu generali con ulteriori semplificazioni
approssimazione di campo centrale V(r): ciascun elettrone si muove in un
potenziale centrale generato dal nucleo e da tutti gli altri elettroni
metodo autoconsistente
Per determinare il campo centrale useremo
- il metodo di Hartree, per passare da un sistema a piu particelle interagenti a un sistema a
.

particelle indipendenti

- (il metodo di Thomas-Fermi, semiclassico)

- il metodo di Hartree-Fock, o metodo autoconsistente, per tenere pienamente conto delle
.

proprieta di antisimmetria della funzione d onda, ossia della interazione di scambio

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Mario Capizzi

Approssimazione di campo centrale

B 7.1

Consideriamo un atomo, od uno ione, con nucleo di carica Ze e N ( Z) elettroni.

Dobbiamo tenere conto:
1. dell energia cinetica e della interazione e--nucleo, supposto puntiforme e di massa
infinita
2. della repulsione elettrostatica fra gli elettroni
3. delle interazioni spin-orbita
4. delle interazioni spin-spin, degli effetti relativistici, correzioni radiative e nucleari, etc
Trascuriamo la 4. e, momentaneamente, la 3.
N

q1, q 2 ,...q N
i 1

1
2

2
ri

Z
ri

N
i j

1
1 rij

q1, q2 ,...q N

q1 , q2 ,...qN

ove le coordinate qi tengono conto sia delle coordinate spaziali che di spin dell i-esimo
elettrone
Mettiamo ora a frutto quanto abbiamo imparato dallo studio dell atomo di He, in
particolare l esistenza di uno schermo e la sua dipendenza dallo stato dell elettrone.
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Mario Capizzi

Approssimazione di campo centrale

B 7.1

Poiche gli N elettroni sono indistinguibili, l Hamiltoniana deve essere invariante per
scambio delle coordinate di due qualsiasi elettroni. In effetti gia lo e nelle
approssimazioni fatte, in quanto non dipende dallo spin degli elettroni ed e simmetrica
nello scambio delle coordinate spaziali di due elettroni.
Gli elettroni sono dei fermioni, per cui vale il principio di Pauli e la funzione d onda deve
essere antisimmetrica nello scambio delle coordinate spaziali e di spin di due qualsiasi
elettroni. Di questo terremo conto in un secondo tempo introducendo il determinante di Slater.
Poiche H non dipende dallo spin, posso sempre fattorizzare la funzione d onda nel prodotto
di una funzione delle sole coordinate spaziali per una funzione delle sole coordinate di spin.

q 1, q 2,...q N
N
i 1

1
2

2
ri

(r1, r 2,....r N ) (1, 2,......N )

Z
ri

N
i j

1
1r ij

( r1, r 2 ,....r N )

E (r1 , r2 ,....rN )

Anche cosi abbiamo una equazione differenziale alle derivate parziali in 3N dimensioni,
non fattorizzabile a causa del termine di interazione repulsiva fra elettroni, come per l He.
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Mario Capizzi

Approssimazione di campo centrale

N

Poiche il termine perturbativo

i j

1
1rij

B 7.1

contiene l interazione di ogni elettrone con tutti gli

altri N-1 elettroni ed e pertanto confrontabile con l interazione di un elettrone con il nucleo
Ze-, per poter essere ben trattata perturbativamente al primo ordine la Hamiltoniana
imperturbata non puo essere la somma di N Hamiltoniane idrogenoidi ma deve anche
includere una buona parte della interazione repulsiva fra gli elettroni (e restare abbastanza
semplice da essere in qualche modo risolubile).
D. Hartree (1924) e J.C. Slater (1928) suggerirono la soluzione di questo problema in
termini di una
approssimazione di campo centrale
basata su un modello a particelle indipendenti in cui ogni e- si muove in un potenziale
efficace dato dal potenziale del nucleo piu l effetto medio della interazione repulsiva con
gli altri N-1 elettroni.
Poiche gli (N-1) e- schermano in media il nucleo, assumiamo che il termine di interazione
N

repulsiva contenga una grossa componente sfericamente simmetrica del tipo S ( ri )

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Si ( rj )
j i1

Mario Capizzi

Approssimazione di campo centrale

Z
r

Pertanto, ogni elettrone vede un potenziale centrale del tipo V ( r )

c i

B 7.1

S (ri )

Se consideriamo l elettrone i-esimo,

Per

ri

(ri

rj

1
rij

j)

1
ri

Vc (ri )

Z
ri

N 1
j

1
i 1 ri

( N 1)
ri

ossia l elettrone vede il potenziale del nucleo completamente schermato dagli altri (N-1) ementre per ri

0 (ri

rj

j)

1
rij

1
rj

Vc (ri )

Z
ri

N 1
j

1
i 1 rj

Z
ri

ossia, a meno di una costante, il potenziale non schermato del nucleo.

La determinazione del potenziale a distanza intermedia e piu difficile e la faremo in seguito,
anche se sin da ora si puo prevedere che tale potenziale dovra dipendere dai dettagli della
distribuzione di carica per gli altri N-1 elettroni, ossia dal loro stato dinamico.
Per tale motivo, uno stesso potenziale Vc(r) non potra essere utilizzato per descrivere tutto lo
spettro di un atomo (ione) complesso, anche se puo essere assunto circa costante nel
descrivere lo stato fondamentale e i primi stati eccitati.
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Mario Capizzi

Approssimazione di campo centrale

B 7.1

Da quanto detto sara ragionevole porre

~
~
~
H (r1, r2 ,....rN ) H c H '
N

~
Hc

~
hi

~
hi

1
2

i 1
N

~
H'

i j

1
1 rij

Vc ( ri )
N

Z
ri

i 1

2
ri

Vc ( ri )
i j 1

Vc ( ri )
1
rij

Z
ri

S ( ri )

S (ri )
i 1

ove i Vc (ri ) sono dei potenziali centrali scelti in modo tale da minimizzare la correzione e H
(<< Hc) tiene conto di quanto e rimasto a simmetria sferica - e di tutta la simmetria non sferica
della perturbazione. Sara nostra cura scegliere potenziali coerenti con le assunzioni fatte.
Cominciamo con il trascurare la perturbazione H . In tal caso l equazione di Schroedinger
N

c
i 1

1
2

2
ri

V c ( ri )

(r1 , r2 ,....rN )

e separabile in N equazioni, una per ciascun elettrone

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Approssimazione di campo centrale

B 7.1

u 1 (r1 ) u 2 (r2 ) ......u N (rN )

1
2

2
ri

Vc (ri ) u ni li mi (ri )

Eni li uni li mi (ri )

L autovalore della energia e ora funzione di ni e li il quanto il potenziale non e piu

Coulombiano (1/r). Il potenziale e pero centrale, per cui

uni li mi (ri )
1 d2
2 dr i 2

Rni li (ri ) Yli mi ( i , i )

2 d
ri dri

con

l (l 1)
R n il i (ri ) Vc (ri ) Rn il i (ri )
2
ri

En il i Rn il i (ri )

Le funzioni unili mi ( ri ) NON sono di tipo idrogenoide a causa del termine Vc ( ri ) che e
centrale ma non Coulombiano. Le funzioni radiali Rni li (ri ) .non sono piu quelle
dell atomo di H (polinomi di Laguerre) e dipendono anche da l, mentre la simmetria
sferica del potenziale mantiene la degenerazione in ml.
N

Sara poi Ec

E ni l i
i 1

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Approssimazione di campo centrale

In conclusione possiamo porre

u (ri ) u ni li mi (ri )

Rni li (ri ) Yli mi ( i , i )

u (qi ) u ni li ml ms (qi ) u ni li ml (ri )

i

1 / 2 , m si

Infatti
Hc, L

0 in quanto

A, B C
N

~
Hc

A, B

~
hi

~
hi

1
2

i 1

1
2

2
ri

~
, Li

~
Vc (ri ), Li

0
0

A, C
2
ri

Vc (ri )

Vc (ri )

Z
ri

S (ri )

~
L

~
Li

i 1

i
i

in quanto Li opera solo sulle coordinate angolari e non sul

modulo ri del vettore posizione ri B Es. 2.12
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Metodo iterativo di Hartree

B 7.4

Il metodo di Hartree risolve la parte radiale dell equazione di Schroedinger in approssimazione

di campo centrale, facendo l ulteriore approssimazione di campo medio:
Ogni i-esimo elettrone vede il potenziale

1) S (ri )

1
ri j

N
3
j

i ( rj ) dr

u j (rj )
j i1

1
u j (rj ) drj3
ri j

generato dalla densita di carica media degli altri elettroni. Si noti che la somma sulle densita
di probabilita e effettuata su tutti gli elettroni meno quello i-esimo preso in considerazione.
L equazione di Schroedinger diventa cosi l equazione di Hartree

2)

1
2

2
ri

Z
ri

u j (rj )
j i 1

1
u j (rj )
ri j

u i (ri )

E i u i (ri )

i, j 1, 2 ,......N

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Mario Capizzi

Metodo iterativo di Hartree

Il metodo di soluzione e autoconsistente, ovvero:
- Si usa uno schermo di prova all ordine zero, S (0)(ri)
0
- si ricavano dalla 2) tutte le u j (ri )

- si inseriscono queste u 0 j (ri ) nella 1) e si ricava uno schermo all ordine 1, S (1)(ri)
1
- si inserisce la S (1) (ri) nella 2) per ricavare le nuove u j (ri ) e cosi via fino a quando

- S ( m 1) (ri ) S ( m ) (ri )

, ove

e uno scarto predefinito

Energie (Ry) per Cu+

Orbitale

Hartree

Exp.

1S

-658.0

-661.6

2S

-78.4

-81.0

2P

-69.8

-68.9

3S

-8.96

-8.9
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Correzioni al campo centrale

B 7.5

Quando una sub-shell (s, p, d, ..) non e piena, il campo autoconsistente di Hartree (o di
Hartree-Fock) non e funzione solo di r, in quanto il termine di repulsione fra gli N elettroni
N
i j

1
1rij

non ha piu quella simmetria sferica che si dimostra esso abbia per shell piene.

Si deve pertanto introdurre una correzione anisotropa

N

H1
i j 1

1
rij

S (ri )
i 1

con S(ri) le parti simmetriche del potenziale repulsivo dell Hamiltoniana di campo centrale
N

Hc
i 1

1
2

2
ri

Z
ri

S (ri )

La seconda correzione importante e l interazione spin-orbita

N

( ri ) Li S i con

H2
i 1

Li

ri

pi e

(ri )

1 1 dV (ri )
2m 2c 2 ri dri
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Modello vettoriale dell atomo

Rig. 7.7

Si basa sulle seguenti assunzioni:

1) Agli operatori di momento angolare e momento magnetico sono associati vettori classici il
cui comportamento e descritto sulla base di equazioni di tipo classico; gli effetti
quantistici sono tenuti in conto da opportune regole per il calcolo del modulo di questi
vettori e per il risultato degli accoppiamenti dei momenti angolari.

l (l 1) ;

l1

l2 puo solo valere

l1 -l2 , l1 -l2

1,.....l1 l2 - 1, l1 l2

I momenti magnetici (spin) possono accoppiarsi solo parallelalmente o antiparallelamente:

Due spin possono dare spin totale 0 o 1, tre spin danno spin totale 1/2 o 3/2
2) Le diverse interazioni fra momenti angolari e magnetici vengono rappresentate
formalmente da Hamiltoniane di accoppiamento spin-orbita, orbita-orbita, e spin-spin (o di
scambio), che definiscono la distribuzione dei livelli di energia dell atomo, del tipo

aik li sk

bik li lk

cik si sk

ove i coefficienti dipendono tipicamente dai numeri quantici che definiscono lo stato
elettronico. Gli esperimenti determinano quantitativamente i valori dei coefficienti.
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Mario Capizzi

Modello vettoriale dell atomo

Rig. 7.7

Nel caso di piu elettroni, prima se ne accoppiano due fra di loro, poi il terzo con la risultante
dei primi due, e cosi via.
Se i coefficienti sono dello stesso ordine di grandezza, la determinazione del valore dei
livelli di energia e estremamente complessa.
In due opposti limiti tale calcolo e invece abbastanza semplice:
a) Nel caso di atomi leggeri, l interazione spin-orbita e molto piu debole di quella spin-spin
fra elettroni diversi. Pertanto gli spin (e i momenti angolari) si accoppiano prima fra di loro

si ;

li
i

per poi dare luogo alla interazione L S fra le risultanti dei momenti orbitali e magnetici
b) Nel caso di atomi pesanti, l interazione spin-orbita e molto piu forte di quella spin-spin fra
elettroni diversi. Pertanto lo spin e il momento angolare di ogni elettrone i si accoppiano
prima fra di loro

ji

li

si

La interazione elettrone-elettrone determina poi il momento angolare totale J

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ji
i
Mario
Capizzi

Correzione spin-orbita

B 7.5

Si dimostra poi che L=0 e pertanto H2=0 nel caso di sub-shell complete, per cui la
correzione spin-orbita deve essere valutata solo nel caso di shell incomplete.
In conclusione, l Hamiltoniana totale e
H H c H1 H 2 con operatori di momento angolare dati da
N

li ;

si ;

i 1

S;

ovvero

i 1
N

ji

li

si

ji
i 1

Le perturbazioni H1 (~Z) e H2 (~Z4) possono essere calcolate in due casi estremi

1)

|H1| >> |H2 |

valido per Z piccolo o medio

2)

accoppiamento di Russel-Saunders (L-S)

|H1| << |H2 |

valido per Z grande

accoppiamento j-j
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Notazione dei termini in L-S: H2=0

B 7.5

Poniamo dapprima H2=0

In tal caso la Hamiltoniana non contiene esplicitamente lo spin, per cui, oltre a commutare
con L, commuta anche con S (e J). L e S sono dei buoni numeri quantici che, come J,
identificano gli autovalori di H.
Nella notazione di Russel-Saunders, gli stati sono identificati dal termine
2S 1

LJ

che si ricava dallo stato dei singoli elettroni. Si ha

0 1 2 3 .....

S P D F ......

e degenerazione in mS, mL pari a (2L+1)(2S+1)

Cominciamo con il considerare tutti i possibili termini (determinati dalle combinazioni

possibili di elettroni con numeri quantici diversi) che possono essere associati a una data
configurazione elettronica.
Successivamente ci porremo il problema dell ordinamento in energia dei vari termini.
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Notazione dei termini in L-S: H2=0

B 7.5

A) Subshell complete
La subshell l contiene 2(2l+1) elettroni. Consideriamo il caso del Ne (Z=10): 1s2 2s2 2p6
Per il PEP, essendo gia i numeri quantici n e l uguali ripettivamente a 2 e 1 per tutti gli
elettroni, dovranno essere diversi gli ml e ms ammissibili per quell orbitale. P.e., nel nostro
caso dell orbitale 2p6
6

ML

mli

i 1

MS

m si

0, S

S0

i 1

Le subshell interne, complete, hanno percio tutte L=S=0 e termine S 0

B) Subshell incomplete
Consideriamo ora il caso degli elettroni ottici nelle (nella) subshell piu esterne, incomplete.
Si possono verificare tre casi diversi.
B1) Elettroni su subshell diverse (elettroni NON equivalenti)
In tal caso tutti gli elettroni ottici hanno numeri quantici diversi e i loro momenti orbitali e
di spin si sommeranno fra di loro per dare il momento angolare e di spin totale. Per 2 elettroni

l1 l2 , l1 l2

1,.......l1 l2
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Notazione dei termini in L-S: H2=0

B 7.5

Es. Configurazione np n p

l1

l2

s1

s2

1/ 2

0 , 1, 2 S

0, 1

S , 1P, 1D, 3S , 3P, 3D

Es. Configurazione np n d

l 1 1, l 2

s1

s2

1/ 2

L 1, 2 , 3 S

0, 1

P, 1D, 1F , 3P, 3D, 3F

Nel caso di piu di due elettroni non equivalenti, si procede a accoppiare prima due elettroni,
poi si accoppia il terzo alla somma dei primi due considerati come un elemento singolo, e
cosi via con i successivi elettroni.
B2) Elettroni sulla stessa subshell (elettroni equivalenti)
In questo caso la applicazione del PeP e piu complicata e il numero dei termini possibili
elevato.

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Notazione dei termini in L-S: H2=0

B 7.5

Dati N elettroni e un orbitale con =2(2l+1) posti disponibili, il numero di modi possibili di
disporre questi elettroni (degenerazione del livello a N elettroni), ossia il numero dei termini
diversi corrispondenti a quella configurazione e :

!
N

N !(

Si osservi che lo scambio dei numeri quantici fra i 2 elettroni

N )!

porta allo stesso termine.

Es. 2 elettroni nella
configurazione np2 danno

6!
15
2!4!

Esiste poi un metodo per

determinare tutti i termini
di un data configurazione.

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Notazione dei termini in L-S: H2=0

Per la combinazione dei momenti angolari di
elettroni equivalenti si puo ricorrere a un
metodo empirico: si dispongono sull asse
verticale di una tabella i valori di m (ml) e di
ms di un elettrone e sull asse orizzontale
quelli dell altro. Si riportanono poi le loro
somme M (ML) e MS sugli elementi della
tabella stessa. Si cercano infine gli stati
compatibili con i valori trovati.
Si tenga presente che gli stati sulla diagonale
sono incompatibili con il principio di Pauli e
che stati in caselle simmetriche rispetto alla
diagonale principale sono equivalenti in
quanto corrispondono a una numerazione
opposta, in termini di numeri quantici, dei
due elettroni.
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Notazione dei termini in L-S: H2=0

B 7.5

2 elettroni p
Equivalenti:
1S, 3P, 1D

2 elettroni p
non equivalenti:
1S, 1P, 1D, 3S, 3P, 3D

Si osservi che:
- manca il termine 3D (v. ultime 2 colonne), proibito dal PeP ( m s1

m s2

1 / 2; ml1

ml 2

1)

- le righe 1-5 corrispondono a un termine D, che quindi puo essere solo 1D

- le righe 6-14, con (2L+1)(2S+1)=9

L=1, S=1

3P

- la riga 15 corrisponde a uno stato 1S

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Notazione dei termini in L-S: H2=0

B 7.5

In questo modo e possibile costruire (aufbau)

da principi primi tutta la tavola periodica.
Si noti come configurazioni uguali di elettroni
ottici diano luogo allo stesso termine per lo
stato fondamentale, come evidenziato da linee
dello stesso colore.
Questo si verifica anche per l H e i metalli
alcalini (I colonna TM), o l He e gli alcalinoterrosi (II colonna TM).
Si noti anche il salto nel riempimento
ordinato dei livelli relativo alla serie dei
metalli di transizione
Per determinare l ordinamento relativo in
energia dei diversi termini corrispondenti a
una stessa configurazione elettronica, si
ricorre poi alle regole empiriche di Hund.
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Mario Capizzi

Notazione dei termini in L-S: H2=0

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B 7.5

Mario Capizzi

Regole empiriche di Hund

B 7.5

1) per una data configurazione elettronica, il termine di energia minima e quello con la
massima molteplicita di spin (S massimo);
2) per una data molteplicita di spin, il termine con energia minima e quello con la massima
molteplicita nel momento angolare (L massimo);
3) per un termine dato (ove si includa l interazione s-o):
.
.

a) in un atomo con la subshell piu esterna a meno della meta , il termine di energia
minima e quello con il valore minimo di J;
b) se questa stessa subshell e piu che semipiena, il termine di energia minima e quello

.
.

con il valore massimo di J.

c) se la subshell e esattamente mezza piena, non c e multipletto (degenerazione in J)

Le regole empiriche di Hund funzionano al meglio per determinare lo stato fondamentale

di un atomo o di una molecola.
Sono abbastanza affidabili (con eccezioni occasionali) anche nella determinazione dello
stato (anche eccitato) di energia minima di una data configurazione elettronica . Nell He
lo stato 1s2s di tripletto ( 3S) e correttamente previsto essere a energia minore dello stato
1s2s di singoletto (1S).

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Mario Capizzi

Regole empiriche di Hund

In ogni caso non dovrebbero essere usate per ordinare stati diversi da quelli a energia piu
bassa per ogni data configurazione (I.N. Levine, Quantum Chemistry (Prentice-Hall, 4th edn
1991) [ISBN 0205127703], pp. 303-304 ). Per esempio, nel caso del titanio, la
configurazione dello stato fondamentale e la ...3d2, per la quale si dovrebbe prevedere un
ordinamento 3F < 3P < 1G < 1D < 1S, mentre invece si ha 1D < 1G.
N.B. Nei nostri esercizi riterremo le regole di Hund sempre valide.
Es. Nel caso del Mn, si ha una configurazione 4s2 3d5
Nell orbitale incompleto d, gli spin degli elettroni si allineano per dare
S=5/2 con degenerazione di spin, massima, 2S+1=6
Per il PeP, essendo uguali gli spin e avendo tutti gli elettroni ottici stesso numero quantico
n e l, essi devono avere ml tutti diversi (-2, -1, 0, 1, 2), per cui
5

ML

ml i

L 0

0 5/2

S5 / 2

i 1

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Accoppiamento L-S: H1>> H2

0, struttura fineB 7.5

Se la perturbazione spin-orbita H2 e piccola ma non nulla, l Hamiltoniana non commuta

piu con L e S, che NON si conservano, mentre si conservano L2, S2 e J=L+S.
La degenerazione (2L+1)(2S+1) del termine

2S 1

L e parzialmente rimossa e sostituita

dalla degenerazione (2J+1) in

MJ = -J, -J+1,

+J

per cui, dati L e S, J puo assumere i valori |L-S|, |L-S|+1,

cioe 2S+1 valori se L

. L+S,

S,

2L+1 valori se L < S.

Il termine e ora indicato con

2S 1

LJ

(la molteplicita del livello continua a essere

indicata da S).

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Separazione spin-orbita

B 7.5

Poniamo
A ~ 2 ~2 ~ 2
J
L S
2
i
Questo operatore NON e diagonale nelle autofunzioni L S M L M S di Hc+H1 ( indica
ulteriori numeri quantici non correlati con il momento angolare), mentre lo e nelle
H2

~ ~
(
r
)
L
i i
i Si

~ ~
L S

~ ~
AL S

autofunzioni ortonormali L S J M J
autofunzioni

LS M LM S

In definitiva si ottiene
~
LS J M J H 2 LS J M J

ottenute da opportune combinazioni lineari delle

(B, A4)
A
2

~
LS J M J J 2

~
L2

~
S 2 LS J M J

A
J ( J 1) L( L 1) S ( S 1)
2
Da questa relazione si ottiene lo splitting spin-orbita fra livelli adiacenti J e J-1 (ove non

cambiano i valori di L e S)
A
E ( J 1) E ( J )
J ( J 1) ( J 1) J L( L 1) L( L 1) S ( S 1) S ( S 1) A( J 1)
2
detta anche regola di Lande , che ha come conseguenza la terza regola di Hund. Il valore di J
e quello del momento angolare minore fra i due coinvolti nella transizione. Questa regola e
L-S; H2 contiene 2008/2009
solo l interazione
s-o.
soddisfatta sperimentalmente se: vale l accoppiamento
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Separazione spin-orbita

B 7.5

Si possono avere tre casi:

1) A > 0
Il livello di energia minima si ha per J minimo (= |L-S|) come nei due esempi precedenti,
e i multipletti sono detti regolari.
Empiricamente si dimostra che tale condizione si ha se la sub-shell e riempita per meno
della meta
2) A < 0
Il livello di energia minima si ha per J massimo = L+S, e i multipletti sono detti invertiti
Empiricamente si dimostra che tale condizione si ha se la sub-shell e riempita per piu
della meta .
3) A = 0
Non si osservano multipletti.
Empiricamente si dimostra che tale condizione si ha se la sub-shell e riempita
esattamente a meta .
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Accoppiamento L-S : H1>> H2

0, struttura fine
B 7.5

Es. Configurazione np, n p, con 2 elettroni ottici non equivalenti

s1= s2=1/2; l1=l2=1
1S, 1P, 1D, 3S, 3P, 3D

Valori possibili: S = 0, 1 L = 0, 1, 2

( J = 0, 1, 2, 3)

Lo schema dei livelli possibili e il seguente

Si osservi come siano rispettate le regole di Hund:

a) I tripletti (S=1) sono a energia piu bassa dei
singoletti (S=0)
b) A parita di S, i termini con L = 2, 1, 0 sono in
ordine di energia crescente
c) A parita di termine (L e S dati), il livello piu
basso e quello di J minimo (subshell piu
esterna meno che mezza piena)

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Accoppiamento L-S : H1>> H2

0, struttura fine
B 7.5

Es. Configurazione np, np, con 2 elettroni ottici equivalenti

s1= s2=1/2; l1=l2=1
Valori possibili: S=0, 1 L=0, 1, 2

PeP
1S, 3P, 1D

( J=0, 1, 2, 3)

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Regole di selezione
In approssimazione di dipolo, dal calcolo di

8.1

' J ' M J ' D J M J , con D

er , per

transizioni a singolo elettrone si ottiene

J

0, 1 ( J

MJ

0, 1

l1

l2

J ' 0 proibita )

Queste regole di selezione sono valide

sempre, per accoppiamento L-S o j-j

0, 2

Inoltre le transizioni sono permesse solo fra stati di opposta parita (Laporte s rule), in quanto il
momento di dipolo cambia segno per r

-r e gli stati atomici sono autostati della parita ; v.

anche B 4.5).
In accoppiamento L-S, ovvero per atomi a Z piccolo, si debbono aggiungere le regole di
selezione
L

0, 1 ( L

L ' 0 proibita )

N.B. Nel caso piu frequente che un solo elettrone transisca, vale sempre la li= 1.
La L= 0 e applicabile solo per transizioni in cui piu configurazioni siano miscelate in
uno stato particolare e piu elettroni possano transire contemporaneamente pur avendosi
emissione o assorbimento di un solo fotone; v. B 8.1.Materia Condensata

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Effetti di un campo magnetico

B 8.5

L interazione con il campo magnetico

H'

Hi

B ( Li

2 Si )

B (L

2S )

rimuove la degenerazione 2J+1 secondo MJ.

Come per gli atomi idrogenoidi si hanno tre casi.
1) H '

AL S

(schema L-S e campo debole, effetto Zeeman anomalo)

La perturbazione e ora data dalla Hamiltoniana magnetica. I livelli si separano di

.E

gJ

L S J M J Lz

2S z L S J M J B z

gJ

B zM J

con

J ( J 1) S ( S 1) L( L 1) fattore di Lande
2 J ( J 1)

Regole di selezione sono le

J

0, 1

MJ

0, 1

(0

0 proibita)

0, 1

non rigorose in presenza

di interazione L-S

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Mario Capizzi

Effetti di un campo magnetico

2) H '

B 8.5

AL S (schema L-S e campo forte, effetto Paschen-Back)

L interazione spin-orbita e una perturbazione sui livelli del caso 1)

B
B

(M L

(M L

3) H '

2M S ) B

L S M L M S AL S

LS M L M S

2 M S ) B AM L M S

AL S (campo estremamente forte, effetto Zeeman normale)

L interazione spin-orbita e trascurabile. I livelli si separano di

(M L

2 M S ) Bz

0, 1

(0

MJ

0, 1

0 proibita)

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Effetti di un campo magnetico

Le regole di selezione in approssimazione di dipolo permettono di precisare che se

e la

polarizzazione del campo em e k il vettore d onda del fotone

// B

si hanno transizioni per MJ = 0, linea

si hanno transizioni per MJ = 1, linee

linearmente

con luce polarizzata

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Mario Capizzi

Effetti di un campo magnetico

B

k // B

transizioni per MJ = 1, linee

con luce polarizzata circolarmente

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Spettri dei metalli alcalini o idrogenoidi

B 8.2

Sono il caso piu semplice di atomi a N elettroni, in quanto hanno orbitali pieni come i
gas nobili che li precedono, + 1 singolo elettrone ottico nell orbitale piu esterno n0s (l=0)
Es.

Per r

Li

He

2s

Na

Ne

3s

Ar

4s

Rb

Kr

5s etc

core 1S0

S1/ 2 ottico

, l elettrone ottico vede un potenziale centrale V (r )

e2

in quanto
4 0r
la carica nucleare +Z e schermata da Z-1 elettroni di core. Quindi, per grandi numeri
r

quantici principali n, i livelli tornano a essere quasi degeneri in l.

Per r finito, V (r , , ) non e centrale ed e rimossa la degenerazione in l.
Poiche parte della funzione d onda dell elettrone ottico penetra dentro la densita di carica
degli elettroni di core, l effetto di schermaggio in tale caso e meno efficiente e l energia di
legame dell elettrone e maggiore di quella del corrispondente stato nell atomo di idrogeno.
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Spettri dei metalli alcalini o idrogenoidi

B 8.2

Questa maggiore energia di legame, dovuta a una carica efficace maggiore di 1, e attribuita
convenzionalmente a un difetto quantico

nl,

ossia a una diminuzione del valore del

numero quantico n a parita di Ze (=1).

Pertanto, ponendo Eion =0, i livelli energetici di elettrone singolo e in approssimazione di
campo centrale sono dati da

Enl

1
1
2 n
nl

u.a.

con gli stati s, piu penetranti, piu legati dei p, a loro volta piu legati dei d, ancora meno
penetranti, e cosi via
Alternativamente, poiche in buona approssimazione

nl

dipende poco da n,

definisce un numero quantico principale efficace (formula di Ritz) n*

nl

(l )

(l), e si

(l ) / n 2

Quindi la frequenza di una transizione dallo stato fondamentale n0s a uno stato np sara data
da

1
* 2
0s

(n )

1
*
2
n, p

(n )

Ry Per il Li, stati p:

1) = 0.04, (1)=0.024 e la correzione

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Mario Capizzi

Spettri dei metalli alcalini

B 8.2

N.B. L uso delle lettere minuscole e

giustificato dal fatto che la trattazione
e a tutti gli effetti a 1 elettrone.

l= 1

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Spettri dei metalli alcalini

B 8.2

A causa dello spin-orbita, ogni livello l da luogo a un un doppietto j = l 1/2 separato di

2
1 dV (r )
nl
3
E
j ( j 1) l (l 1)
(r ) A
nl
2 2
4
2
2m c r dr
A 0

E( j

3 / 2)

E ( j 1 / 2) almeno per il Li e i termini piu legati degli altri alcalini.

A cresce velocemente con Z e nel Na e gia 50 volte maggiore che nell H, e molto maggiore
delle altre correzioni relativistiche, mentre per un dato atomo diminuisce con n e l.
Applicando le regole di selezione per L, S, J, in emissione si vedono le seguenti
transizioni per l = 0, 1, 2, con un netto massimo di intensita per le n0p
luogo a doppietti, mentre le n0d
:

n0p danno luogo a tripletti, e cosi via

P3 / 2

3/2

D5 / 2

P1 / 2

1/2

D3 / 2

S1 / 2

n0s che danno

1/2

P3 / 2

P1 / 2
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Mario Capizzi

Spettri dei metalli alcalini

Materia Condensata

B 8.2

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Spettri dei metalli alcalini-terrosi o elioidi

B 8.3

L interazione s-o e ancora abbastanza debole, per cui L e S sono buoni numeri quantici (si
conserva anche L). All aumentare di Z, l interazione aumenta e si ha un maggiore mixing fra
stati di singoletto e di tripletto, con transizioni (linee di intercombinazione) osservabili fra i
due stati anche se normalmente deboli.
Gli stati eccitati a due elettroni hanno breve vita media in quanto decadono velocemente nel
canale competitivo che porta alla autoionizzazione. Per l He:

(2s 2 p )1 P1

(2s1s )1 S 0

(2s 2 p )1 P1

He (1s ) e

Poiche gli elettroni ottici sono piu facilmente estraibili di quelli di core, le transizioni
ottiche piu probabili e intense sono quelle che li coinvolgono, in particolare quelle tra
stati di singoletto

(n0 sn0 p) 1P1

(n0 s ) 2 1S 0

L interazione s-o splitta i tripletti in tre livelli (eccetto i termini S, con L=0).
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Mario Capizzi

Spettri dei metalli alcalini-terrosi o elioidi

B 8.3

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Mario Capizzi

Accoppiamento j-j

B 7.5

L accoppiamento spin-orbita e piu forte delle correzioni anisotrope di natura elettrostatica:

N

H2

H1

Hc

H2
i 1

1
2

2
ri

V ( ri )

( ri ) li si

e si trascura pertanto H1. Questo caso si verifica per Z grandi, in particolare per atomi
pesanti piu volte ionizzati, per i quali il termine H1 e meno importante. Il termine H2
rimuove percio parte della degenerazione in l associata ai livelli energetici della Hc.
N

Poiche j = l 1/2, ogni livello Eni li e splittato in 2 livelli Eni li j,i con energia totale E
e gli stati sono individuati da ni, li, ji, mj .

Eni li ji
i 1

Tali stati sono (2ji +1) volte degeneri. La degenerazione non cambia in quanto, tenendo conto
che vi sono due valori di j ammissibili, [2(l+1/2)+1]+[2(l-1/2)+1]=2(2l+1)=(2s+1)(2l+1) cvd.
La aggiunta della perturbazione dovuta alla correzione anisotropa H1, infine, introduce un
nuovo numero quantico, il momento angolare totale J con degenerazione (2J+1) nella
proiezione del momento angolare totale mJ.
I termini spettrali sono indicati specificando tra parentesi ni, li, ji per ogni elettrone e il valore
di J a pedice della parentesi.

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Accoppiamento j-j

B 7.5

Ad esempio, uno dei livelli della configurazione 6p2 per lo stato fondamentale del Pb,
corrispondente alla scelta j1=1/2, j2=3/2 con J=2, si indica con 6p2(1/2, 3/2)2. I possibili
valori di J sono, come sempre, j1

j2 , j1 j2 1,.......... j1 j2. Il termine di energia

minima e indicato con 6p2(1/2, 1/2)0, poi abbiamo il termine 6p2(1/2, 1/2)1.
Nel caso di elettroni non equivalenti, procederemo con le solite regole di composizione trovate
per accoppiamento L-S: per valutare J consideriamo prima due elettroni, poi il terzo e cosi via.
n s n' p

j1

j2

1/2 1/2 0,1

(1/2,1/2)0 (1/2,1/2)1

1/2 3/2 1,2

(1/2,3/2)1 (1/2,3/2)2

Ogni livello J e 2J+1 volte degenere in

MJ

J , ( J 1),....... J ,

degenerazione rimossa da un campo

magnetico.
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Mario Capizzi

Accoppiamento j-j

B 7.5

Consideriamo ora il caso di un elettrone p e un elettrone d:

p

l=1

j=1/2, 3/2

l=2

j=3/2, 5/2

p d

j1

j2

con degenerazione (in J)

1/2 3/2 1,2

(1/2, 3/2)1 (1/2, 3/2) 2

(3,5)

1/2 5/2 2,3

(1/2, 5/2) 2 (1/2, 5/2) 3

(5,7)

3/2 3/2 0,1,2,3

(3/2, 3/2) 0,1,2,3

(1,3,5,7)

3/2 5/2 1,2,3,4

(3/2, 5/2)1,2,3,4

(3,5,7,9)

per una degenerazione totale in J di 60, ossia la stessa che si e ottenuta a partire da un
accopppiamento L-S

l 1 1, l 2
1

s1

s2

1/ 2

P1, 1D 2, 1F2, 3P0,1, 2, 3D1, 2,3 , 3F2,3, 4

L 1, 2 , 3 S

0, 1

3 5 7 (1 3 5) (3 5 7) (5 7 9)

60

Si noti che si sono ottenuti gli stessi J finali (1 J=0, 3 J=1, 4 J=2, 3 J=3, 1J=4) percorrendo
due strade (accoppiamenti) diversi. L energia piu bassa si ha per (1/2, 3/2), la piu alta per
i conti).
(3/2, 5/2), in analogia con l atomo di idrogeno (in mezzo?
MateriaFare
Condensata

2008/2009

Mario Capizzi

Accoppiamento j-j

B 7.5

Nel caso di elettroni equivalenti, dovremo tenere conto del PeP, come per l accoppiamento L-S.
Configurazione

(1/2)

1/2

(1/2)

(3/2)

(3/2)

(3/2)

3/2
0, 2

(5/2)1

(5/2)5

5/2

(5/2)2

(5/2) 4

0, 2, 4

(5/2)3
J

0, 1 ( J

MJ

0, 1

l1

l2

0, 1 (L

3/2, 5/2, 9/2

0

J ' 0 proibita )

Queste regole di selezione sono valide

sempre, per accoppiamento L-S o j-j
0, 2
0

L ' 0 proibita )

Queste regole di selezione sono aggiuntive

e valide solo per accoppiamento L-S
Materia Condensata

2008/2009

Mario Capizzi

Da L-S a j-j

B 7.5

C e Si sono ben descritti in accoppiamento L-S, Pb in accoppiamento j-j, gli altri sono
casi intermedi
Materia Condensata

2008/2009

Mario Capizzi

Spin, PeP e determinante di Slater

B 7.1

Il metodo di Hartree non considera lo spin. Cio nonostante la funzione d onda

u n l m lm s(q)

u n l m l (r )

1 2 ms

R n l (r )Yl ml ( , )

scambio di due elettroni qualsiasi q i

, deve essere antisimmetrica nello

1 2 ms

qj

Nel caso di N elettroni, questo si ottiene scrivendo la funzione d onda totale come un
determinante (di Slater)

u (q1 ) u (q1 )......u (q1 )

c ( q1 , q 2 ,....q N )

1 u (q 2 ) u (q 2 ).....u (q 2 )
................................
N ! ..........
..........................................
u (q N ) u (q N )....u ( q N )

ove N! e il numero delle possibili permutazioni di N oggetti. Ovviamente la funzione

d onda e antisimmetrica, in quanto cambia di segno per scambio di due elettroni
(scambio di righe), come pure soddisfa il principio di Pauli, in quanto e nulla se due ehanno gli stessi 4 numeri quantici ovvero due colonne uguali.
Materia Condensata

2008/2009

Mario Capizzi

Determinante di Slater
Poiche il singolo orbitale di spin
N

B 7.1

u (qi ) ha parita ( 1)l , il determinante di Slater ha

i

li

parita ( 1)

i 1

Nel caso dell atomo di He, N=2 e, per lo stato fondamentale (1s)2 si ha
1 u100 ( r1 ) (1)
2 u100 ( r2 ) (2)

c ( q1 , q2 )

( r1 , r2 )

00

u100 ( r1 ) (1)
u100 ( r2 ) (2)

u100 ( r1 ) u100 ( r2 )

1
2

(1) (2) - (2) (1)

(1, 2)

e si ritrova l antisimmetria di spin dello stato di singoletto (1s)2 11S.

Le combinazioni diverse, di tripletto di spin

(q1, q 2 )

1 u100 (r1 ) (1)

2 u100 (r2 ) (2)

u100 (r1 ) (1)

(q1, q 2 )

1 u100 (r1 ) (1)

2 u100 (r2 ) (2)

u100 (r1 ) (1)

u100 (r2 ) (2)

u100 (r2 ) (2)

saranno evidentemente nulle.

Materia Condensata

2008/2009

Mario Capizzi

Il determinante di Slater: He

B 7.1

Lo stato (1s)(2s) 23S sara dato invece da tre determinanti

1 u100 (r1 ) (1)

2 u100 (r2 ) (2)
-

(r1 , r2 )

11

(r1 , r2 )

1 1

u 200 (r1) (1)

u 200 (r2 ) (2)

u 200 (r1) (1)

(r1 , r2 )

10

1 u 100(r1) (1)
2 u 100(r 2) (2)

u 200 (r2 ) (2)

1
u100 (r1 ) u 200 (r2 ) u100 (r2 ) u 200 (r1)
2
-

1
u 100(r1) u 200(r 2) u 100(r 2) u 200(r 1) (1) (2)
2

(1, 2)

1 u100 (r1 ) (1)

2 u100 (r2 ) (2)

1
2

u 200 (r2 ) (2)

1
u 100(r1) u 200(r 2) u 100(r 2) u 200(r 1) (1) (2)
2

(1, 2)

1 u100 (r1 ) (1)

2 u100 (r2 ) (2)
-

u 200 (r1) (1)

1
2

(1) (2)

u 200(r 1) (1)
u 200(r 2) (2)

(2) (1)

(1, 2)
Materia Condensata

2008/2009

Mario Capizzi

Il determinante di Slater

B 7.1

Infine, lo stato (1s)(2s) 21S sara dato dal determinante

1
2

1 u100 (r1 ) (1)

2 u100 (r2 ) (2)

u 200 (r1) (1)

u 200 (r2 ) (2)

1
u100 (r1 ) u 200 (r2 ) u100 (r2 ) u 200 (r1)
2
(r1 , r2 )

00

1 u 100(r1) (1)
2 u 100(r 2) (2)
1
2

(1) (2)

u 200(r 1) (1)
u 200(r 2) (2)

(2) (1)

(1, 2)

e cosi via.
Si puo inoltre dimostrare semplicemente che

~ ~
H c, L

~ ~
H c, S

con

~
L

~
Li

~
S

~
Si

2
2
ovvero che le autofunzioni di Hc sono anche autofunzioni di L , S , Lz , S z , con

, S ( S 1) 2 , M L , M S , che indicheremo con

tipo delle u nlml ms appena usate.

autovalori L( L 1)

Materia Condensata

L S M L M S , del

2008/2009

Mario Capizzi

Il determinante di Slater

B 7.1

Infatti
~ ~
H c, L

N
i 1

1
2

2
ri

1 2 ~
~
,
L
V
,
L
r
j
c
j
2 i
sul modulo r di r

V (ri ) ,
i 1

~
Li

con

i 1

i, j

in quanto Li opera solo su coordinate angolari e non

Ora, l uso di orbitali di spin u nlml ms per costruire il determinante di Slater ha portato a
determinanti che sono autofunzioni di Lz e Sz, ma non necessariamente di S2 e L2. In
generale si devono costruire combinazioni lineari di determinanti di Slater per avere
autofunzioni di tutti e 4 i numeri quantici (ivi incluso il caso semplice dell He per
m s=0, appena visto).

Materia Condensata

2008/2009

Mario Capizzi

Il metodo di Hartree-Fock

B 7.4

Nel 1928, V.A. Fock e J.C. Slater introducono la simmetria di scambio nel metodo di D.
Hartree del 1924.
Il metodo di Hartree-Fock e un metodo variazionale dove la funzione di prova e un
determinante di Slater che tiene automaticamente conto del PeP.
La Hamiltoniana e sempre la
~
~
~
H (r 1 ,r 2 ) H 1 H 2
~
H1

~
hi

~
hi

1
2

i 1

2
ri

Z
ri

~
H2

i j

1
,
1 ri j

ri j

ri -r j

La funzione di prova e il determinante di Slater scritto in forma compatta come

(q1 , q2 ,...q N )
~

con A

1
N!

1
N!

~
( 1) P P u 1 (q1 )u 2 (q2 )...u N (q N )

~
N !A

~
( 1) P P operatore di antisimmetrizzazione Hermitiano, tale che

~
A2

~
A, e

u 1 (q1 )u 2 ( q 2 )...u

funzioni di Hartree non simmetrizzate.

(q N )

corrispondono a set di 4 numeri quantici n, l, ml, ms.

Materia Condensata

2008/2009

Mario Capizzi

Il metodo di Hartree-Fock

B 7.4

~
P e l operatore permutazione, con (-1)P uguale a +1 o -1 a seconda che il numero di
permutazioni fra elettroni sia pari o dispari.

u u

Infine, gli orbitali di spin u sono scelti ortonormali

in modo da soddisfare

1
la condizione di normalizzazione
Se E0 e l energia dello stato fondamentale del sistema, per il metodo variazionale

E0 E

prova normalizzata.
~ ~
Si dimostra che H 1 , A

~ ~
H2, A

H1

( 1)
i 1 P

P
H

~
hi P

essendo la funzione di

0 , in quanto sia H1 che H2 sono invarianti rispetto allo

scambio delle coordinate di due elettroni.

Procediamo al calcolo del funzionale E
:
~~ ~
~~
H1
N ! H A H 1A H
N ! H H 1A 2
N

H2

N!

~ ~
H 1A

N
H

(*)

hi

u (qi ) hi u (qi )

i 1

ove corre su N set di 4 numeri quantici, ossia sugli orbitali occupati dagli elettroni.
(*) Sopravvivono solo i termini sulla diagonale, per i quali non c e alcuna permutazione
delle ul. 2008/2009 Mario Capizzi
(che porterebbe a un annullarsi dell integrale causa ortogonalita
Materia Condensata

Il metodo di Hartree-Fock

B 7.4

Analogamente
N

N
1 ~
1
~
H2
N! H
(
1
)
P
1
P
H
H
H
H
ij
H
r
r
i j P
i j
ij
ij
~
ove Pij scambia solo le coordinate (spaziali e di spin) dell elettrone i con quelle dell elettrone j

~ ~
H 2A

che intervengono nella interazione repulsiva. Pertanto compare con un segno meno (una sola
permutazione). Sopravvive anche il termine diagonale, che non comporta permutazioni.
Ricordando che u u

H2

u (qi )u (q j )
,
( tutte le coppie)

1
2

u (qi )u (qj )

1
2

1
u (qi )u (q j )
ri j

1
u (qi )u (q j )
ri j

u (qi )u (q j )

,...

u (q i )u (q j )

1
u (q i )u (q j )
ri j

1
u (q i )u (q j )
ri j

Il fattore e dovuto al fatto che le coppie vengono ora contate 2 volte nella doppia
sommatoria .
Materia Condensata

2008/2009

Mario Capizzi

Il metodo di Hartree-Fock
J

e il termine diretto, K

simmetrici in

B 7.4

e il termine di scambio. Entrambi sono reali nonche

e . Avremo allora

1
2

(1)

Bisogna ora imporre la stazionarieta del funzionale E

orbitali di spin u

rispetto alle variazioni degli

che devono mantenersi ortonormali fra loro, ossia u u

In generale, quando si cerca il max o il min di una funzione f(x,y) sotto il vincolo g(x,y)=c,
esso si ottiene dalla condizione

f ( x, y)

g ( x, y) c

e un moltiplicatore di Lagrange.

ove

Nel nostro caso avremo

u u

ove le

sono N2 moltiplicatori di Lagrange. Ne segue che

Materia Condensata

2008/2009

Mario Capizzi

Il metodo di Hartree-Fock
E

u u

B 7.4

u u

I moltiplicatori di Lagrange possono essere considerati gli elementi di una matrice

Hermitiana, per cui facendo una opportuna trasformazione unitaria degli orbitali di spin
. u

si puo arrivare a diagonalizzare la matrice dei moltiplicatori di Lagrange, per cui

E
ove le

u u

(2)

sono ora le energie degli elettroni sull orbitale u ,

funzionale E

E e la variazione del

rispetto a tutte le u .

Materia Condensata

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Mario Capizzi

Esempio di uso dei moltiplicatori di Lagrange

Supponiamo di voler trovare il massimo della funzione
f(x,y) = x+y

sotto la condizione

x2+y2 = 1,

ossia di volere trovare il massimo di una funzione limitandoci a cercarlo

su di un cerchio dato

Poniamo F=f(x,y)+ (x2+y2-1): sara

F
1 2 x 0
x

F
y

1
2x

1 2 y 0
y
x

0 (y

x)

x2

2 x 2-1 0

y2 1 0

1
2

+ massimo, - minimo

In tre dimensioni avremmo trovato

.??

1
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Mario Capizzi

Il metodo di Hartree-Fock

B 7.4

Sostituendo la (1)

E
per una data

1
2

(1)

nella (2)

u u

(2)

e ricordando l espressione per l Hamiltoniana di singolo elettrone, si ottiene

u (qi )

1
2

2
ri

Z
u (qi )
ri

u (qi )

u * (q j )

1
u (q j )d q j u (q i
rij

1
u (qi )d qi u (qi
E u (q i ) u (q i )
rij
ove l integrale include la sommatoria sugli stati di spin.
u (qi )

u* (q j )

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Mario Capizzi

Il metodo di Hartree-Fock

B 7.4

Procedendo alla minimizzazione del funzionale rispetto a ogni ul(qi) si arriva alle equazioni
di Hartree-Fock

1
2

Z
u ( qi )
ri

2
ri

u (qj )

u (q j )

1
u ( q j ) dq j u ( qi )
ri j

1
u ( q j ) dq j u ( qi )
ri j

E u ( qi )

Sfruttando la ortonormalita delle funzioni di spin

1 / 2 , ms

,......

1 / 2 , ms

ms , ms

, queste

equazioni possono essere riscritte per la sola parte spaziale degli orbitali di spin:

1
2

2
ri

Z
u ( ri )
ri

u ( rj )

u ( rj )

1
u ( rj ) drj u ( ri )
ri j

1
u ( rj ) drj u ( ri )
ri j
E u ( ri )

,......

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Mario Capizzi

Il metodo di Hartree-Fock

B 7.4

Introducendo: l operatore (potenziale) diretto

Vd (qi )

u (qj )

1
u ( q j ) dq j
ri j

u (rj )

1
u (rj )drj
ri j

V d (ri )

ossia la repulsione elettrostatica dovuta all elettrone j se la sua carica e distribuita

sull orbitale
l operatore (potenziale) di scambio

V ex( q i)u ( q i)

l operatore (potenziale) di Hartree-Fock

V HF (qi )

u (q j)
Z
ri

1
u ( q j ) dq j u ( qi )
ri j

V d (ri )

V ex (qi )

Si arriva a scrivere una equazione formalmente simile a quella di Schroedinger

1
2

2
ri

V HF (qi ) u (qi )

E u (qi ) che pero NON e una equazione agli autovalori

in quanto il potenziale di HF dipende dagli orbitali di spin

Poiche V d (qi )u (qi ) V ex (qi )u (qi )

nelle equazioni di Hartree-Fock non c e il contributo della self-energia ( = ) al potenziale,
anche se compare nel potenziale diretto.
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Mario Capizzi

Il metodo di Hartree-Fock

B 7.4

Come nel metodo di Hartree, si procede in modo iterativo alla soluzione delle N equazioni
integro-differenziali, a partire dalle u 1 (q i ) trovate in approssimazione di campo centrale:

u 1 (q i )

V HF (1)

V HF ( n ) V HF ( n

u 2 (qi )

1)

V HF ( 2)
ove

......

fino a che

e l incertezza accettata , e il potenziale di HF

viene detto essere autoconsistente.

Con qualche altro passaggio si introduce (B. 7.4, p. 328-329) la matrice densita modificata
(qi , q j )
(ri , rj )
(r )

u (qi )u * (q j ) e la corrispondente matrice densita priva di spin modificata

u (ri )u * (r j )
u (ri )

con

densita di probabilita di trovare un elettrone a r in uno degli N-1

stati elettronici occupati diversi da u .

Materia Condensata

2008/2009

Mario Capizzi

Il metodo di Hartree-Fock

B 7.4

Definiamo poi
d

(ri )

ex

V d (ri )

(qi )

1
drj
rij

V ex (qi )u (qi )

(qi )u (qi )

HF

( rj )

Z
ri

(ri )

(qi , q j )

1
u (q j )drj
rij

(qi )

Si dimostra che la relazione costruita a partire dalla Hamiltoniana di HF

~
hiHF u (qi )

1
2

2
ri

HF

( qi ) u ( q i )

E u (q i)

fornisce il valore dell energia E ( qi ) dell elettrone i-esimo nello stato , ovvero la sua
energia di ionizzazione E

Materia Condensata

2008/2009

Mario Capizzi

Il metodo di Hartree-Fock

B 7.4

Tuttavia

~
H1

~
H2

in quanto nella doppia sommatoria il contributo repulsivo fra ogni coppia ij di elettroni e
contato due volte, per cui

~
H2

ovvero la somma delle energie degli elettroni non da l energia totale del sistema in
quanto mentre l energia cinetica e di interazione con il nucleo e contata una volta per
ogni elettrone, l interazione di mutua repulsione fra elettroni viene contata due volte.
N.B. Se confrontiamo due sistemi uguali, salvo che uno ha N, l altro N-1 elettroni, la
differenza fra le energie dei due sistemi, ovvero la energia necessaria per togliere un
elettrone dall orbitale, p.e.,
E( )

IP

( N)

(ossia l energia di ionizzazione) e data da

( N 1)

1
2

purche si trascuri il riassestamento subito dagli orbitali di spin dopo che il sistema ha
perso un elettrone (teorema di Koopmans).

Materia Condensata

2008/2009

Mario Capizzi

Il metodo di Hartree-Fock per il Be

B 7.4

Scriviamo le equazioni di HF per lo stato fondamentale del Be (Z=4): (1s)2 (2s)2 1S.
Il determinante di Slater e
u1s (q1 ) u1s (q1 ) u2 s (q1 ) u2 s (q1 )
c

(q1 , q2 , q3 , q4 )

1 u1s (q2 ) u1s (q2 ) u2 s (q2 ) u2 s (q2 )

4! u1s (q3 ) u1s (q3 ) u2 s (q3 ) u2 s (q3 )
u1s (q4 ) u1s (q4 ) u2 s (q4 ) u2 s (q4 )

il potenziale di HF
V HF

4
ri

V1ds

V1ds

V2ds

V2ds

V1ex
s

V1ex
s

V2exs

Le parti spaziali di u1s e u1s come pure di u 2 s e u 2 s

V2exs
devono essere uguali, in quanto

le due subshell sono completamente piene, per cui

u1s (q ) u1s (r )

u1s (q ) u1s (r )

u2 s (q ) u2 s (r )

u2 s (q ) u2 s (r )

Materia Condensata

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Mario Capizzi

Il metodo di Hartree-Fock per il Be

B 7.4

Inoltre si ha che
E1s

E1s

V1ds (r )

E1s ;
u1 s ( r ' )

V1exs (r )u 2 s (r )

E2 s
1
r r'

E2 s

E2 s

u1s (r ' ) dr '

u1s (r ' )

1
r r'

Fare attenzione alla dipendenza dal

vettore posizione r o dal suo modulo r

u 2 s (r ' ) dr ' u1s (r )

e analoghe. Si arriva cosi a 2 equaz. integro-differenziali accoppiate dal potenziale di scambio

1
2

2
r

4
V1ds (r ) 2V2ds (r ) V2exs (r ) u1s (r )
r

E1s u1s (r )

1
2

2
r

4
V2ds (r ) 2V1ds (r ) V1exs (r ) u2 s (r )
r

E2 s u 2 s ( r )

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Mario Capizzi

Il metodo di Hartree-Fock per il Be

B 7.4

Per arrivare a questo risultato si tiene conto del fatto che, ad esempio,

V1ds (q ) u1s (r )

V2ds ( q ) u1s ( r )

V2ds (r ) u1s ( r ) 0

in quanto

0 solo se sullo stesso orbitale,

d

donde il fattore 2 davanti a V2 s

ed anche del fatto che

V1exs (q ) u1s (q ) 0
V2exs (q ) u1s (q ) V2exs (r ) u1s (r )
e di analoghe considerazioni per la seconda equazione di HF
Si dimostra che il potenziale HF per subshell piene e centrale, o sfericamente simmetrico.
Pertanto poniamo
u1s (r )
u2 s (r )

R1s (r )Y00
R2 s (r )Y00

1
P1s (r )Y00
r
1
P2 s (r )Y00
r

Y00

1
4
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2008/2009

Mario Capizzi

Il metodo di Hartree-Fock per il Be

B 7.4

e possiamo riscrivere in forma diversa le equazioni di HF

1 d2
2 dr2

l (l 1)
2r2

4
V1ds (r ) 2V2ds (r ) V2exs (r ) P1s (r )
r

E1s P1s (r )

1 d2
2 dr2

l (l 1)
2r2

4
V2ds (r ) 2V1ds (r ) V1exs (r ) P2 s (r )
r

E2 s P2 s (r )

Al giorno d oggi l esistenza dei PC permette di evitare la soluzione manuale iterativa

delle equazioni di HF, che vengono risolte con procedure numeriche di fit.
Un set di funzioni molto conveniente per un fit degli orbitali spaziali di HF e dato
dagli orbitali di Slater
nlm

(r )

Nr

n 1

e Ylm ( , )

(2 ) n 1 2
12
2n !

che nel caso, ad esempio della parte radiale P1s della u1s(r), si riducono a

P1s(r )

100 ( r )

(2 ) 3 2
r
e
12
2

1
4

re

con

parametro di fit.

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Mario Capizzi

Il metodo di Hartree-Fock per il Ne

B 7.4

Lo stesso metodo si puo applicare ad esempio al Ne (1s2 2s2 2p6), pure con shell complete

u1s (r )

r 1 P1s (r )Y ( , )

u 2 s (r )

r 1 P2 s (r )Y ( , )

u 2 p (r )

r 1 P2 p (r )Y ( , )

Funzione densita radiale

D (r )

r2

(r )d

qnl Pnl (r )

n, l

con qnl numero di elettroni

equivalenti nella subshell nl
A partire da questi calcoli, con
gli orbitali di Slater si arriva a
determinare le seguenti
funzioni radiali per il Ne

Materia Condensata

2008/2009

Mario Capizzi