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Scuola di Ingegneria Industriale e dellInformazione

Insegnamento di ChimicaGenerale
083424 - CCS CHI e MAT

Geometrie Molecolari
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC Giulio Natta
http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons/
2
Forma delle Molecole

- Rappresentazione delle Molecole e H


Idrogeno

ioni mediante le Strutture di Lewis


C
Carbonio

N
Azoto

O
Ossigeno

O C O
Biossido di Carbonio (CO2)

O
H H
Gilbert Lewis Monossido di Diidrogeno (H2O)

Attilio Citterio
3
Strutture di Lewis

1) In una struttura di Lewis compaiono solo gli elettroni di valenza.

2) La linea congiungente due atomi rappresenta una coppia di elettroni


condivisi tra due atomi.
legame singolo - due elettroni condivisi, una linea
legame doppio - quattro elettroni condivisi, due linee
legame triplo - sei elettroni condivisi, tre linee

3) Dei punti posti vicino ad un atomo rappresentano elettroni di


nonlegame.

O
H H
Monossido di Diidrogeno (H2O)

4) Aiuta a prevedere forma e propriet delle molecole e a progettarle!

Attilio Citterio
Formule di Lewis (Punto-Elettrone) per 4
gli Elementi del 2 e 3 Periodo

1A(1) 2A(2) 3A(13) 4A(14) 5A(15) 6A(16) 7A(17) 8A(18)


ns1 ns2 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2np4 ns2np5 ns2np5

B C N O F Ne
Periodo

2 Li Be

3 Na Mg Al Si P S Cl Ar

Usano il simbolo dellelemento per rappresentare il nucleo e gli


elettroni interni.
Usano punti attorno al simbolo per rappresentare gli elettroni di
valenza.
Posizionano prima un elettrone su ogni lato, quindi si accoppiano.

Attilio Citterio
5
Scrittura delle Strutture di Lewis

Stadio 1) Porre gli atomi in relazione tra loro: Per composti di formula
ABn, porre latomo con il numero di gruppo pi basso al centro, quello
che richiede pi elettroni per raggiungere lottetto.
In NCl3 (tricloruro di azoto), lazoto N (Gruppo 5A) ha cinque elettroni per
cui ne richiede tre, mentre il Cl (Gruppo 7A) ne ha sette per cui ne
richiede solo uno; pertanto, N va al centro con i tre atomi di F attorno.

Stadio 2) Determinare il numero totale di elettroni di valenza


disponibili: Per molecole, sommare gli elettroni di valenza di tutti gli
atomi (il numero di elettroni di valenza uguaglia il numero del gruppo A).
In NCl3, N ha cinque elettroni di valenza, e ogni Cl ne ha sette (tot=26).
Per ioni poliatomici, aggiungere un elettrone per ogni carica negativa, o
sottrarre un elettrone per ogni carica positiva.

Attilio Citterio
6
Scrittura delle Strutture di Lewis

Stadio 3) Tracciare un legame singolo da ciascun atomo periferico verso


latomo centrale, e sottrarre due elettroni di valenza per ogni legame.
Deve esistere almeno un legame singolo tra atomi legati.

Stadio 4) Distribuire gli elettroni rimanenti in coppie in modo che ogni


atomo possegga otto elettroni (o due per lH). Porre le coppie solitarie
(lone pairs) prima sugli atomi periferici (pi elettronegativi) per
assegnare a ciascuno un ottetto. Se rimangono elettroni, porli attorno
allatomo centrale. Verificare infine che ogni atomo abbia 8e-.

Stadio 5) Se dopo la fase 4, un atomo centrale non ha raggiunto lottetto,


passare una coppia solitaria a coppia di legame con latomo centrale
per fare un legame multiplo. Ripetere questa procedura finch latomo
centrale non ha raggiunto lottetto.

Attilio Citterio
Sequenza per Convertire una Formula 7
Molecolare in una Struttura di Lewis

Aggiungere i Assegnare ad
numeri del ogni atomo 8e-
gruppo A (2e- per H)

Formula Disposizione Somma e- e- valenza Struttura


molecolare atomi valenza rimanenti di Lewis

Tracciare legami
Porre gli atomi
con EN inferiore singoli. Sottrarre 2e-
al centro per ogni legame

H N H
x
H N
NH3 x H
H 107
H
struttura di Lewis geometria elettronica geometria molecolare
(VSEPR tetraedrica) (piramidale trigonale)

Attilio Citterio
Scrittura delle Strutture di Lewis per 8
Molecole con un Atomo Centrale

Problema: Scrivere una struttura di Lewis per la molecola di CHCl3,


cloroformio.

Stadio 1: Porre gli atomi vicini con latomo di carbonio al centro


(elemento inferiore perch appartenente al gruppo con pi di un
elettrone). Porre gli altri attorno al carbonio in quattro punti distinti.

Cl Stadio 2: Conteggio elettroni di valenza.


H C Cl
Atomo valenza N atomi N e-
Cl
C 4 1 4
H 1 1 1
Stadio 3.
Cl Cl 7 3 21
totale 26
H C Cl
Cl

Attilio Citterio
Scrittura delle Strutture di Lewis per 9
Molecole con un Atomo Centrale

Stadio 3: Tracciare legami singoli tra gli atomi, e sottrarre 2


elettroni per legame. 26 elettroni - 8 elettroni = 18 elettroni.

Cl
H-C-Cl
Cl

Stadio 4: Distribuire gli elettroni rimanenti (18 = 6 3) in coppie


iniziando dagli atomi periferici.
Cl
H-C-Cl
Cl

Attilio Citterio
10
Strutture di Lewis di Semplici Molecole

H:H .. .. ..
:F-F:
.. .. H-F:
..
H-H
Idrogeno Fluoro Acido
molecolare molecolare fluoridrico
(molecola)

H .. - - .. . .. -
.. H
.. Na+ ..Cl: +2 .
H:C:C:H
.. .. .. .. . Mg . Cl:
:Cl ..
HH Cloruro di Cloruro di
Etano Sodio Magnesio
(molecola) (polimero) (polimero)

Notare! I composti ionici si


scrivono in Lewis come ioni !!

Attilio Citterio
Strutture di Lewis per Molecole 11
con Pi di Un Atomo Centrale

Problema: Scrivere le strutture di Lewis per lacqua ossigenata (H2O2),


un importante sbiancante e ossidante ambientale.
Stadio 1. Disporre gli atomi nella migliore geometria, con gli atomi di
idrogeno implicati in un solo legame, alle estremit o allesterno,
e lossigeno pu formare due legami, per cui posizionarli in mezzo.
HOOH
Stadio 2. Trovare il N totale di elettroni di valenza: 2(1)+2(6) = 14e
Stadio 3. Inserire i legami singoli e sottrarre 2e per ogni legame:
H-O-O-H 14e - (32e) = 8e
Stadio 4. Disporre gli elettroni rimanenti in coppie attorno agli atomi di
ossigeno in quanto lidrogeno pu averne solo due!

H-O-O-H

Verifica: Lossigeno ha 8 elettroni e lidrogeno ne ha due (configurazioni
dei gas nobili seguenti lelemento nella T.P.).

Attilio Citterio
Scrivere le Strutture di Lewis per 12
Molecole con Legami Multipli

Problema: Scrivere le strutture di Lewis per CO2 e acetilene (C2H2):

a) Per il biossido di carbonio: CO2 O-C-O


Disporre il carbonio al centro e gli ossigeni agli estremi e disporre i
due legami singoli. Quindi disporre il resto degli elettroni (16 - 4 = 12)
in 3 coppie solitarie su ognuno O per rispettare lottetto. Convertire
due coppie solitarie su O in unaltra coppia di legame per ciascun O.

O-C-O O=C=O
Ricordare: tre atomi a ottetto completo (= 38) condividono 24-16 = 8 e

b) Per C2H2 H-C-CH (10 e) ottetto: 20e


Nessun atomo di carbonio ha un ottetto. Formare un triplo legame
per soddisfare lottetto su entrambi.

H-CC-H legami = (20-10)/2 = 5

Attilio Citterio
13
Strutture di Lewis di Semplici Molecole

H H O
x
H O
H C C o H-C - C
H C H
x x
O-H
CH4 Metano x
H O H H
H
C2H4O2 Acido Acetico
Cl
- +
Cl C Cl O + -
C o :C O:
CCl4 Tetracloruro
di Carbonio Cl CO Monossido di Carbonio

Cl2 Cloro Cl Cl
x H2O Acqua O
H H

Attilio Citterio
Strutture di Lewis di Semplici Molecole con 14
Legami Singoli

Coppia di H H
legame H Coppia di
non legame N N
N H C H
H H
O
Ammoniaca
Urea

H
+ H
H N H
N
H H
H N
Ione Ammonio Idrazina
H

Attilio Citterio
Risonanza: Legami a Coppie Elettroniche 15
Delocalizzate

Capacit di tracciare strutture di Lewis multiple per la stessa molecola


Le strutture di risonanza sono:
Prese come un insieme rappresentativo della vera struttura
Interconvertono per movimento dei soli elettroni
Vengono separate da frecce a doppia punta

cariche
Ozono, O3
formali (+) (+)
(+)
O O
O
O O (-) (-) O O
O (-) O
I II
Una coppia elettronica risuona
Struttura ad Ibrido di Risonanza tra le due posizioni

Attilio Citterio
Strutture di Lewis di Semplici Molecole con 16
Legami Semplici (attenzione geometria!)

F
H H
H-C-C-O-H Cl C Cl
H H F
Alcool etilico (Etanolo) Diclorodifluorometano

O O _ O
K+ O- S O- K+ P
K+ Cl
HO OH
O O O OH
K2SO4 KClO3 H3PO4
Solfato di potassio Clorato di potassio Acido fosforico

Attilio Citterio
Strutture di Lewis di Molecole Semplici 17
Strutture di Risonanza dello Ione Nitrato

Un maggior numero di formule di


risonanza indicativo di una _
O
maggiore stabilit chimica.
Diverse possibilit di scrittura N
O + O _
equivalenti
_
O _
O O
N +
O N N
O +
_ O O _O O_

_ _ Scrittura a
O O
cariche formali
N N
O O O O

Scrittura con
legami dativi

Attilio Citterio
Struttura Simmetrica Planare dello Ione 18
Nitrato

La struttura reale dello ione nitrato


simmetrica planare con i tre ossigeni 2/3-
O
equidistanti dallazoto centrale e con
frazioni di cariche negative uguali. N+
O O
2/3- 2/3-

Ione nitrato (NO3 )


Scrittura a cariche
formali delocalizzate
Struttura dei
cristalli di
nitrato di sodio
(Na+ NO3 )n

Cristalli di
nitrato di sodio

Attilio Citterio
Risonanza: Legami a Coppie Elettroniche 19
Delocalizzate - Benzene

H H
H C H H C H
C C C C
C C C C
H C H H C H
H H

C6H6 3 coppie elettroniche


delocalizzate

Attilio Citterio
Cariche Formali : Selezione delle Migliori 20
Strutture di Risonanza

Negli esempi precedenti, le forme di risonanza delle


molecole (o ioni) erano simmetriche. Le forme di risonanza
erano ugualmente miscelate per formare librido di
risonanza.

Quando le forme di risonanza non sono simmetriche, una


forma pu contribuire di pi allibrido di risonanza delle altre.
Per stabilire le forme di risonanza pi importanti, si introduce
il concetto di cariche formali.

La carica formale la carica che latomo dovrebbe avere se


gli elettroni di legame fossero ugualmente condivisi.

Attilio Citterio
21
Esempi di Scelte tra Strutture

Formammide H3CNO (HCONH2)

-
O O

C H C + H
H N H N

H H

ENTRAMBE LE STRUTTURE RISPETTANO LE REGOLE DI


LEWIS
Quale preferita?
Si tratta delle due forme di risonanza della molecola con
separazione di carica

Attilio Citterio
22
Carica Formale

Strumento per valutare le strutture di risonanza e per spiegare la


reattivit.

Carica Formale = N e valenza - (N e non condivisi +


+ N e condivisi)

Esistono 3 criteri per identificare la struttura(e) di risonanza pi


importante.

a) Le cariche formali pi ridotte sono preferibili a quelle pi alte.


b) Sono sfavorite strutture con cariche uguali su atomi adiacenti.
c) La carica formale pi negativa dovrebbe risiedere sullatomo pi
elettronegativo.

Attilio Citterio
23
Cariche Formali (Espressione Alternativa)

Carica Numero Numero di elettroni Numero di


= - -
formale del gruppo non condivisi legami

H + Carica formale N = 5 - 4 = +1
x

H N+ H
x






x C O
H Carica formale C = 4 - 2 - 3 = -1

Carica formale O = 6 - 2 - 3 = +1
F -
x
Carica formale B = 3 - 4 = -1
F B- F
x x
x
x
Carica formale F = 7 - 6 - 1 = 0
F

Attilio Citterio
24
Carica Formale: Applicazione ad NCO-

I II III
Carica Formale -2 0 +1 -1 0 0 0 0 -1
N-CO N=C=O NC-O

N Ossidazione -3 +4 -2 -3 +4 -2 -3 +4 -2

C = 4; N = 5; O = 6, (-) = 1 ; totale = 16 e-

Notare che le cariche formali variano da una struttura di risonanza


allaltra, ma i numeri di ossidazione non variano perch non cambia
lelettronegativit.
N Ossidazione = N e- valenza - (N e- non condivisi + N e- condivisi)

Gli elettroni condivisi (di legame) si assegnano tutti allatomo pi


elettronegativo!!!.

Attilio Citterio
Strutture di Lewis di Semplici Molecole con 25
Legami Multipli

H - C N: :N N:
Acido cianidrico (HCN) azoto, N2

:N N: O .
Protossido di
azoto, N2O
2 N = 10 elettroni :N. .
1 O = 6 elettroni
.
:O. :
TOTALE = 16 elettroni
N2O

Attilio Citterio
26
Struttura del Monossido di Diazoto

N N O Ossido Nitroso
gas esilarante

N O N
O Quale Disposizione
tra le tre quella
Corretta ???
N N

Attilio Citterio
27
Possibili Strutture

_2 PROBLEMI
.. + + 1) Pi cariche formali (3)
:N
.. N O: 2) Cariche multiple (2)
3) Cariche + adiacenti

_
.. + .. 1) La carica negativa non
:N N O: sullelemento pi elettro-
negativo (ossigeno)

+ .. _
:N N O
.. : Sembra OK !

Attilio Citterio
28
Regole per Valutare le Formule di Lewis

1) NON PORRE MAI CARICHE UGUALI SU ATOMI ADIACENTI

2) IL NUMERO TOTALE DI CARICHE NELLA STRUTTURA DEVE


ESSERE MANTENUTO AL MINIMO.

3) ANCHE LENTITA DELLE CARICHE SU OGNI ATOMO DEVE


ESSERE MANTENUTA AL MINIMO - SI DEVONO EVITARE LE
CARICHE MULTIPLE (+2, -3, ecc.).

4) LE CARICHE NEGATIVE DEVONO ESSERE POSIZIONATE SUGLI


ELEMENTI PIU ELETTRONEGATIVI PER QUANTO POSSIBILE.

5) LE CARICHE POSITIVE DEVONO ESSERE POSIZIONATE SUGLI


ELEMENTI MENO ELETRONEGATIVI.

Attilio Citterio
29
Altro Esempio

TUTTE E 3 LE STRUTTURE RISPETTANO LEWIS


QUALE SI DEVE PREFERIRE ?
_2
.. + +
H C
.. N O:
_ .. ..
+
H C N O:
_
+ ..
H C N O
.. :
Attilio Citterio
Talvolta si pu Capire il Motivo per cui una 30
Molecola non Nota

.. _
+
:N N O
.. : Ossido Nitroso

_
.. 2
+2 Molecola
:N O N
.. : Sconosciuta

_ .. .. _ Solo queste 2
+2 possibilit

:N O N: soddisfano la
regola dellottetto,
entrambe non favorevoli

Attilio Citterio
Eccezioni alla Regola dellOttetto per le 31
Strutture di Lewis

F Cl
F Cl Cl B
F Cl
Ogni atomo di fluoro ha Ogni atomo di cloro ha
associati 8 elettroni. associati 8 elettroni.
Il cloro ne ha invece 10 ! Il boro ne ha invece 6 !
(espansione dellottetto) (il B un centro acido)

N
Cl Be Cl O O

Il cloro ha associati 8 e. NO2 una molecola ad e dispari.


Il berillio ne ha invece 4 ! Lazoto ha 7 elettroni !
(il Be un centro acido) (legame a 3 elettroni - risonanza)

Attilio Citterio
Strutture di Risonanza ad 32
Espansione di Valenza

Elementi nel terzo periodo o superiore possono avere pi di 8


elettroni di valenza!!! (non rispetto della regola dellottetto)
Causa: sono gli orbitali d vuoti o parzialmente pieni che ospitano gli
elettroni in eccesso (s2p6d10 = 18e max). Esempi:

F F F F
F S F P
F F
F F F
S = 12 e P = 10 e
Esafluoruro di zolfo Pentafluoruro di fosforo

O O
H-O-S-O-H H-O-S-O-H Migliore
scrittura
O O
Acido solforico S = 12 e

Attilio Citterio
33
Forma delle Molecole

- Utilizzo delle Strutture di Lewis ed Energie di Legame


per Calcolare i Calori di Reazione

- Teoria della Repulsione delle coppie elettroniche dello


Strato di Valenza (VSEPR - Valence Shell Electron
Repulsion Theory ) e Forma Molecolare

Attilio Citterio
34
Strutture di Lewis e Calori di Reazione

La legge di Hess permette di calcolare i calori di reazione.


Lenergia assorbita per spezzare i legami nei reagenti.
Lenergia rilasciata nel formare i legami dei prodotti.

La somma dellentalpia di rottura dei legami + quella di formazione


dei legami fornisce lentalpia di reazione:
Hrxn = H legami spezzati nei reagenti + H legami formati nei prodotti
Hrxn < 0 : lenergia rilasciata per formare legami nei prodotti superiore
allenergia assorbita per spezzare i legami nei reagenti (esotermici).
Hrxn > 0 : lenergia rilasciata per formare legami nei prodotti
inferiore allenergia assorbita per spezzare i legami nei reagenti
(endotermici).

Attilio Citterio
Utilizzo delle Energie di Legame per 35
Calcolare i Calori di Reazione

ATOMI

H1 = + somma BE
Entalpia, H

H2 = - somma di BE
REAGENTI

Hrxn PRODOTTI

Attilio Citterio
Utilizzo delle Energie di Legame per 36
Calcolare il Hrxn del Metano

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g)

ROTTURA LEGAMI
4 [BDE (C-H) = + 1652 kJ
2 [BDE (O2) = + 996 kJ C 4 H 4 O

H(rottura legami) = + 2648 kJ FORMAZIONE LEGAMI
Entalpia, H

ATOMI
2 [BDE (C=O) = - 1598 kJ
BDE = 413 kJmol-1 4 [BDE (O-H) = - 1868 kJ
H BDE = 498 kJmol-1
H(formazione legami)= - 3466 kJ
H-C-H O2 O2
H
BDE = 799 kJmol-1 BDE = kJmol-1
REAGENTI Hrxn= -818 kJ H-O H-O
O=C=O H H

PRODOTTI
Hrxn= 2648 kJ + (- 3466 kJ) = - 818 kJ

Attilio Citterio
37
Calcolo del H dalle Energie di Legame

Problema: Utilizzando le energie di legame, calcolare il H della


reazione tra il metano, cloro e fluoro a dare freon-12 (CCl2F2)

CH4(g) +2 Cl2(g) + 2 F2(g) CF2Cl2(g) + 2 HF(g) + 2 HCl(g)

Legami dei Reagenti spezzati


metano 4 legami C - H
cloro molecolare 2 legami Cl - Cl
fluoro molecolare 2 legami F - F

Legami dei Prodotti formati


Freon - 12 2 legami C - F, 2 legami C - Cl
HF 2 legami H - F
HCl 2 legami H - Cl

Attilio Citterio
5 Stadi nella Scrittura 38
delle Strutture di Lewis

Legami spezzati nei Reagenti


4 legami C - H (4 mol 413 kJmol-1) = 1652 kJ
2 legami Cl - Cl (2 mol 243 kJmol-1) = 486 kJ
2 legami F - F (1 mol 159 kJmol-1) = 318 kJ
Hlegami spezzati = 2456 kJ
Legami formati nei Prodotti
2 legami C - F = 2 mol 453 kJmol-1 = - 906 kJ
2 legami C - Cl = 2 mol 339 kJmol-1 = - 678 kJ
2 legami H - F = 2 mol 565 kJmol-1 = - 1130 kJ
2 legami H - Cl = 2 mol 427 kJmol-1 = - 854 kJ
H legami formati = - 3568 kJ

Hrxn = Hlegami spezzati + Hlegami formati


= 2456 kJ - 3568 kJ = - 1112 kJ

Attilio Citterio
39
Teoria VSEPR

VSEPR = Valence Shell Electron Pair Repulsion (Repulsioni delle


coppie elettroniche dello strato di Valenza). Ogni gruppo di elettroni di
valenza attorno ad un atomo centrale si dispone il pi lontano
possibile dagli altri per minimizzare le repulsioni.

La Teoria VSEPR predice la forma di una molecola in base alla


sua Formula di Lewis.

La struttura di Lewis di per se non indica la forma della molecola, solo


la connettivit degli atomi e la disposizione degli elettroni di valenza di
legame e di non-legame.

Le repulsioni tra i diversi gruppi di elettroni di legame e le coppie


isolate determinano la forma 3D di una molecola. VSEPR usa la
struttura di Lewis per identificare i diversi gruppi di elettroni.

Attilio Citterio
40
Mutua Repulsione dei Gruppi di Elettroni

Uso delle strutture di Lewis per predire la geometria molecolare:


Gli elettroni si respingono lun laltro a seguito della loro carica (-)
Esistono coppie e per le regole QM sulla condivisione degli orbitali
Le molecole adottano geometrie che massimizzano la separazione delle
coppie elettroniche
Numero Sterico (SN) = numero di atomi e coppie elettroniche attorno ad
un atomo centrale che determina la forma delle molecole
CO2 SN = 2 Forma = lineare; SO3 SN = 3 Forma = trigonale

Rappresentazione visiva del Numero Sterico

Due Tre Quattro Cinque Sei


Attilio Citterio
41
Geometrie VSEPR
N. Geometria di base 1 coppia 2 coppie 3 coppie 4 coppie
Sterico 0 coppie
180
2 X E X
Lineare

X
< 120
120
3 E E
X X X X
Trigonale planare Angolare (bent)

X
< 109 << 109
109 X E
4 X E E
X X X X X X
Tetraedrica Piramide Triangolare Angolare (bent)
X <90 X X X
90 90 < 90 180
X X


5 E X E X E

120 <120 E
X X
X X X X
Trigonale piramidale Forma a sella Forma a T Lineare
X 90 X 90 X X 180
X X X X X X
6 E <90 E 90 E E E
X X X X X X X
< 90
X X X
Ottaedrica Piramidale quadrata Planare quadrata Forma a T Lineare
Attilio Citterio
Geometrie delle Coppie Elettroniche su un 42
Atomo Centrale

Angolo di legame

Lineare Trigonale Tetraedrico Trigonale Ottaedrico


planare bipiramidale

Attilio Citterio
Uso delle Strutture di Lewis per Classificare 43
i Gruppi di Elettroni su un Atomo Centrale

Classificare ciascun atomo centrale con la notazione di


forma generale

AXmEn

A = atomo centrale.
X = atomo(i) circostanti.
E = coppia elettronica su A.
m,n = interi indicanti, rispettivamente, i numeri di atomi
legati e coppie elettroniche non condivise.

Attilio Citterio
Uso della Teoria VSEPR per Determinare la 44
Forma Molecolare

1) Scrivere la struttura di Lewis dalla formula molecolare per visualizzare


la disposizione relativa degli atomi ed il numero di gruppi di elettroni.

2) Assegnare una disposizione di gruppi elettronico contando tutti i


gruppi di elettroni (di legame pi non-legame) attorno allatomo
centrale.

3) Predire langolo di legame ideale dalla disposizione dei gruppi


elettronici e la direzione di ogni deviazione causata dalle coppie
solitarie o dai doppi legami.

4) Disegnare e assegnare il nome alla forma molecolare contando


separatamente i gruppi di legame e quelli di non-legame.

Attilio Citterio
Le Fasi della Determinazione 45
della Geometria Molecolare

Contare
Contare tutti i separatamente i
gruppi e- attorno gruppi di legame
allatomo centrale (A) e di non-legame

Disposizione Geometria
Formula Struttura angoli
dei gruppi di molecolare
molecolare Lewis di legame
elettroni (AXmEn)

Vedi diap. 7
Tener conto delle
coppie solitarie e
dei doppi legami

Attilio Citterio
Lunica Geometria Molecolare della 46
Disposizione del Gruppo Elettronico Lineare

Classe Geometria

LINEARE
180 Lineare
Esempi : CS2 , HCN, BeF2

Legenda

Attilio Citterio
47
Geometria AX2 Geometria Lineare

Cl - Be - Cl BeCl2 Geometria Molecolare


= Lineare
180
Nel cloruro di berillio gassoso latomo centrale (Be) non ha un
ottetto di elettroni, ed elettron-deficiente. Anche altri elementi
alcalino-terrosi (II gruppo) hanno la stessa configurazione
elettronica di valenza ma la geometria lineare tipica del Berillio.

O=C=O CO2
180

Anche il biossido di carbonio una molecola lineare, ma perch


possiede doppi legami carbonio-ossigeno.

Attilio Citterio
Disposizione a Gruppo Elettronico Trigonale 48
Planare

TRIGONALE PLANARE

AX3 Trigonale Planare


Classe Forma

Es.: SO2 BF3 NO3-


AX3

AX2E Geometria Angolata


Trigonale planare

Esempi: SO3, BF3, NO3-, CO32-

Es.: SO2 O3 PbCl2 AX2E

Angolato (a V)

Esempi: SO2, O3, PbCl2, SnBr2

Attilio Citterio
49
Geometria AX3 - Trigonale Planare

BF3 F Tutta la famiglia del boro (IIIA)


120 caratterizzata da questa
Trifluoruro B geometria. Trigonale Planare!
di Boro F F

Molecole con tre legami sigma e


COCl2 uno pi-greca hanno geometria
simile alla Trigonale Planare!
Fosgene

Le molecole AX2E hanno una


coppia solitaria al posto della 3a
_
O coppia di legame, originando una
NO3- geometria molecolare angolata
N
piuttosto che trigonale planare.
O O
S
Ione Nitrato AX2E SO2 O O

Attilio Citterio
Geometria Molecolare della Disposizione del 50
Gruppo Elettronico Tetraedrico

Classe Forma
TETRAEDRICO

109
AX4
AX4 Esempi A
CH4 SO42- Tetraedrico
Esempi: CH4, SiCl4, SO42-,

AX3E Esempi AX5E

NH3 H3O+
Trigonale piramidale

Esempi: NH3, PF3-, ClO3-, H3O+

AX2E2 Esempi AX4E2


H2O SCl2
Angolata (a forma di V)

Esempi: H2O, OF2, SCl2

Attilio Citterio
51
Geometria AX4 - Tetraedrica

H
H Metano 109.5
H C H C H
H
H CH4
H
Tutte le molecole o ioni con quattro gruppi di elettroni attorno allatomo
centrale adottano la disposizione tetraedrica.

H
H 109.5
107.3 +
+ H+ N H
N H
H Tutti gli angoli
Lammoniaca tetraedrica con H sono gli stessi
H una coppia solitaria in un vertice,
per cui langolo H-N-H ridotto! Ione Ammonio

Attilio Citterio
52
Geometria Tetraedrica

AX4 CH4 AX3E NH3 AX2E2 H2O

AX3-AX2-AX2-AX2-AX2-AX3 CnH2n+2 - Idrocarburo saturo

Attilio Citterio
Forme Molecolari della Geometria del 53
Gruppo Elettronico Trigonale Bipiramidale

TRIGONALE PIRAMIDALE

Classe Forma

AX3E2
AX5 Esempio AX5
AX3E2 Esempio
SOF4 Dist.T.P.. Trigonale
ClF3 BrF3
bipiramidale Forma a T

Esempi: PF5, AsF5, SOF4 Esempi: ClF3, BrF3

AX4E Esempio AX2E3 Esempio


AX4E AX2E3
XeO2F2 SF4 XeF2 I3-
Forma a scafo Lineare

Esempi:Se42, XeO2F2, IF4+, IO2F2- Esempi: XeF2, I3 -, IF2-

Attilio Citterio
54
AX5 - Geometria Trigonale Bipiramidale

AX5 PCl5 AX3E2 ClF3 AX2E3 XeF2

Attilio Citterio
Forme Molecolari con Geometria del Gruppo 55
Elettronico Ottaedrico

Classe Forma
OTTAEDRICO

90
AX6
AX6 Esempi:
90
Ottaedrico SF6 IOF5 Ottaedrico
Esempi: SF6, IOF5

Piramidale AX5E Esempi: AX5E


Quadrato XeOF4 BrF5
Piramidale quadrata

Esempi: BrF5, TeF5-, XeOF4

Planare AX4E2 Esempi:


Quadrato ICl4- XeF4
AX4E2

Planare quadrata

Esempi: XeF4, ICl4-

Attilio Citterio
56
Geometria AX6 - Ottaedrica

AX6 SF6 AX5E BrF5 AX4E2 XeF4

Attilio Citterio
57
Molecole a pi Atomi Centrali

In molecole costituite da pi
atomi centrali, si analizzano
e assegnano le geometrie ai
singoli atomi centrali anzich
la geometria dellintera
molecola.

Cos per lacido acetico


C2H4O2 gli atomi centrali
sono due C e uno di O. H :O:

: :
La struttura sar: H C C O H
H
Numero di coppie e- sigma 4 3 4
Geometria delle coppie Tetraedrico Trigonale Tetraedrico
planare
Angoli di legame previsti () 109.5 120 109.5

Attilio Citterio
Molecole a pi Atomi Centrali: 58
I Centri Tetraedrici di Etano e Etanolo

Etano (2 C tetraedrici)

CH3CH3
Etanolo (2 C e 1 O tetraedrici)
CH3CH2OH

Attilio Citterio
59
Sottili Influenze Geometriche

1) Dimensione dellatomo centrale


Atomi centrali pi grossi formano legami pi lunghi e minori
repulsioni pp
Si producono angoli di legame inferiori
Esempi: H2O (104.5), H2S, H2Se, H2Te (90)
2) Elettronegativit dellatomo esterno
Atomi periferici pi elettronegativi richiamano le coppie elettr.
Si riduce la repulsione pp e diminuiscono gli angoli di legame
Esempi: PF3 (97.8), PCl3, PBr3, PI3 (102)
3) Dimensione degli atomi esterni
Atomi periferici molto piccoli (H) possono invertire quanto atteso
Esempio: SH2 (92), SF2 (98), SCl2 (100)
4) Delle predizioni esatte sono raramente necessarie, spesso le
predizioni qualitative sono sufficienti !!!

Attilio Citterio
Lunghezze (pm) e Angoli di Legame Sperimentali 60
di Piccole Molecole Rappresentative
Molecola e Lunghezza Molecola e Lunghezza Molecola e Lunghezza Molecola e Lunghezza Molecola e Lunghezza
angolo di di legame angolo di di legame angolo di di legame angolo di di legame angolo di di legame
legame legame legame legame legame
H2O OF2
104.5 97 103.3
H2S SF2 SCl2
92 135 98 159 100 200
H2Se
91 146
H2Te
90 169
NH3 NF3 NCl3
106.6 101.5 102.2 137 106.8 175
PH3 PF3 PCl3 PBr3 PI3
93.8 142 97.8 157 100.3 204 101 220 102 243
AsH3 AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3
91.8 151.9 96.2 170.6 97.7 217 97.7 236 99.1 259
SbH3 SbF3 SbCl3 SbBr3 SbI3
91.3 170.7 87.3 192 97.2 233 95 249 99.1 272

Dati da N.N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Butterworth, Oxford, 1997, pp. 557, 767; A.F. Wells,
Structural Inorganic Chemistry, 5 Ed. Oxford University Press, Oxford, 1987, pp. 705, 793, 846 and 879.

Attilio Citterio
Geometrie Reali di Alcune Molecole con 61
Doppi Legami
Numero di legami con carattere di legame multiplo
Numero sterico
1 2 3 4

2 O C O

O O
126 N
3 C S
O O
F F O O
115
108

N O O
120
Xe
4 S
F Cl
S O O S
F O O O O
F Cl 103
111 O
94

90.7 F F F
F O O
O S 110 F Cl
5 O
O Xe
F O
125 F F F

O
F F
I
6 F F
F

Attilio Citterio
Nanotubi, Fullereni, Nanospirali e Grafite 62
(C trigonale planare)

C-60

Nanotubo 3,3

Grafite

Nanospirale

Attilio Citterio
63
Materiali Silicei Nanostrutturati: Zeoliti

Poli-silicati porosi = zeoliti

Si SiO44- ZSM-5
Ione silicato
O

(100)

Canale lineare: 0.54 0.56 nm


ZSM-11 Canale a Zig-zag : 0.51 0.56 nm

Attilio Citterio
64
Composti Organici Sintetici: Dendrimeri

Attilio Citterio
Composti Bio-organici: 65
Proteine Fibrose e Globulari

Fibroina Emoglobina

Attilio Citterio
Composti Bio-organici: 66
Doppia Elica Anti-Parallela del DNA

Il materiale strutturato pi complesso

Codifica gigabyte di dati

Pu Auto-Replicarsi

Correzione insita degli Errori

E la base della vita

Watson & Crick, 1953

Attilio Citterio
67
Esercizio 1

Determinare se le seguenti molecole sono polari o nonpolari:


(a) NF3, (b) BCl3
Risposta:
a) polare in quanto i legami polari sono disposti in una geometria
piramidale trigonale ( = 0.234 D; non basico perch la coppia di
non-legame fortemente attratta dai tre atomi di F fortemente
elettronegativi).

b) non polare perch i legami polari sono disposti in una geometria


trigonale-planare ( = 0 D; acido perch il Boro possiede un
orbitale p vuoto che pu accettare una coppia elettronica).
120

Attilio Citterio
68
Esercizio 2

Determinare se le seguenti molecole sono polari o nonpolari:


(a) SO2, (b) SF6.
Risposta:
a) polare ( = 1.63 D) in quanto lossigeno pi elettronegativo dello
zolfo, la molecola ha legami polari ed angolata. Possiede tre
forme di risonanza:

Per ognuna di queste, il modello VSEPR prevede


una geometria angolata.

b) Non polare ( = 0 D). F pi elettronegativo di S,


per cui i dipoli di legame puntano verso il fluoro. Ma
i sei legami SF sono disposti ottaedricamente
attorno allo zolfo centrale (molecola simmetrica).

Attilio Citterio
69
Esercizio 3

Lo zolfo elementare un solido giallo costituito da molecole S8. Predire


la struttura e la polarit di questa molecola.
Risposta:
Lo zolfo un elemento del gruppo 6A (16) con una configurazione
elettronica [Ne]3s23p4. E in parte simile allossigeno ([He]2s22p4), che
sopra nella tabella periodica. La struttura di Lewis prevede che ci sia un
legame semplice tra ogni coppia di atomi e due coppie elettroniche di
non legame per ogni atomo S. La molecola ciclica.
Attorno ad ogni atomo S ci sono 4 coppie elettroniche e
la geometria attesa tetraedrica (ibridizzazione sp3) con
angoli SSS un po inferiori al 109 tetraedrico a
causa della repulsione delle coppie di non legame.
La struttura perci prevista non planare ma a corona
per rispettare langolo S-S-S (sperimentale 108).

Attilio Citterio