Chimica Organica

la chimica del Carbonio

I composti organici
Sono composti organici quasi tutti i composti contenenti carbonio.
Fanno eccezione CO, CO2, H2CO3, carbonati, HCN (acido cianidrico), cianuri e carburi* perché le loro proprietà
chimiche sono simili a quelle dei composti inorganici.
* I carburi sono composti del C con metallico

L’aggettivo “organico” ha origini storiche: esso fu coniato all’inizio del XIX secolo da Jöns Jacob Berzelius per
indicare i composti provenienti dagli organismi viventi che, in quegli anni, iniziavano ad essere isolati.
Le caratteristiche di queste sostanze erano molto differenti da quelle dei composti inorganici e non potevano
essere sintetizzate in laboratorio, fatto che fece ritenere che per produrle fosse necessaria una “forza vitale”
intrinseca agli organismi viventi.
Nel 1828 però, il chimico tedesco Friedrich Wöhler riuscì ad ottenere l’urea da un reagente inorganico, il
cianato di ammonio:
NH4CNO riscaldamento NH2CONH2

La realizzazione in laboratorio di questa reazione permise di escludere che la particolare caratteristica dei
composti organici fosse la loro origine.
Nello stesso tempo, l’analisi della composizione di un gran numero di queste sostanze, rivelò che in esse era
sempre presente il carbonio in elevata percentuale.
Grazie a queste scoperte, successivamente confermate, la teoria vitalistica venne abbandonata ed oggi, con il
termine Chimica organica si intende la chimica dei composti del carbonio, indipendentemente dal fatto che
siano sintetizzati dagli organismi viventi o in laboratorio.
Sia che appartengano a organismi viventi o ai loro derivati fossili, sia che costituiscano sostanze di sintesi
(come farmaci, cosmetici, materiali plastici, tessuti sintetici, detersivi, vernici, ecc.), tutte le molecole organiche
contengono oltre al C, pochi altri elementi: H, O, N, P (noti con l’acronimo PONCH) e in misura minore S, Alogeni
e pochi altri (tracce di ioni metallici come Mg, Fe e Co).
Gli atomi dei sei elementi (PONCH e S) che rappresentano oltre il 99% del numero totale degli atomi che
compongono le molecole organiche (complessivamente 18 quelli presenti nei sistemi viventi) hanno tutti
piccolo volume atomico e un valore di elettronegatività abbastanza simile: tra di essi possono pertanto
stabilirsi legami covalenti forti e stabili.
Gli atomi di C, O e N possono inoltre formare anche legami doppi e quelli di C e di N anche tripli: la natura
sembra quindi aver selezionato, per i composti che costituiscono i sistemi biologici (le molecole organiche sono
la base della vita), gli elementi che possono formare la maggiore varietà di composti con legami forti.
Attualmente sono noti circa venti milioni di composti organici, sia naturali che di sintesi e il loro numero
aumenta di centinaia di migliaia di unità all’anno, a fronte di circa trentamila composti inorganici.

Le proprietà dell’atomo di carbonio

L’enorme numero di composti organici esistenti è la conseguenza della capacità degli atomi di C di legarsi tra
loro per formare molecole dalla complessa architettura, costituite da catene carboniose di lunghezza anche
notevole e di grande varietà.
Questa proprietà, unica tra gli elementi, è determinata dalla particolare natura dell’atomo di C, infatti:

• appartenendo al gruppo IV A, presenta quattro elettroni nel livello esterno con i quali può stabilire
legami omopolari con altri atomi di C formando catene molto stabili (l’energia di legame dei legami C -
C è pari a 348 kJ/mol, equiparabile a quella dei legami C - O) che possono essere lineari (ogni C è legato
ad altri due) o ramificate (lungo la catena ci sono atomi di C legati a 3 o anche a 4 atomi di C) aperte o
chiuse.
Gli atomi di C sono distinti in primari, secondari e terziari a seconda che siano legati rispettivamente ad un solo
atomo di C, a due oppure a tre.
 • può formare, a seconda che le coppie di elettroni condivisi siano una, due o tre, legami semplici, doppi o
tripli.

I composti organici possono poi presentare numerose forme di isomeria che incrementano ulteriormente il
loro numero in quanto la differente disposizione degli atomi nello spazio conferisce alle molecole proprietà
chimiche e fisiche diverse.
N.B.: Il comportamento del silicio

Geometria molecolare: l’ibridazione dell’atomo di C

La teoria del legame di valenza (VB)
La teoria del legame di valenza interpreta i legami chimici sulla base della teoria quantistica e individua,
pertanto, un metodo per descrivere la formazione del legame covalente a partire dagli orbitali atomici (in cui si
trovano gli elettroni esterni appartenenti a due atomi vicini).
Secondo tale teoria, il legame covalente si forma quando una coppia di elettroni con spin opposti viene
condivisa da due atomi per parziale sovrapposizione dei loro orbitali atomici (ciascun atomo contiene un
orbitale con un solo elettrone).
E’ quindi la possibilità di riempire orbitali esterni incompleti e non, come proposto da Lewis, la tendenza di un
atomo a raggiungere la configurazione esterna del gas nobile più vicino (ovvero l’ottetto), il motivo che spinge
gli atomi a legarsi.
La configurazione elettronica di alcuni atomi non è tuttavia tale da giustificare, tramite questa teoria, il numero
di legami effettivamente formati. Infatti:
• la configurazione elettronica del C allo stato fondamentale 1s2 2s2 2p2 presenta solo 2 elettroni spaiati
per cui, secondo la teoria VB, il C dovrebbe formare solamente 2 legami: i dati sperimentali confermano
invece che l’atomo di C, appartenente al IV gruppo e quindi con 4 elettroni di valenza forma sempre,
come sostenuto dalla teoria di Lewis, 4 legami.
• la configurazione elettronica del B allo stato fondamentale 1s2 2s2 2p1 presenta solo 1 elettrone
spaiato per cui, secondo la teoria VB, il B dovrebbe formare solamente 1 legame: i dati sperimentali
indicano invece che l’atomo di B, appartenente al III gruppo e quindi con 3 elettroni di valenza forma 3
legami covalenti dando luogo a molecole stabili pur senza raggiungere l’ottetto.
• la configurazione elettronica del Be allo stato fondamentale 1s2 2s2 non presenta elettroni spaiati per
cui, secondo la teoria VB, il Be non dovrebbe formare legami covalenti: i dati sperimentali indicano
invece che l’atomo di Be appartenente al II gruppo e quindi con 2 elettroni di valenza forma 2 legami
covalenti dando luogo a molecole stabili pur senza raggiungere l’ottetto.
La teoria del legame di valenza (VB) spiega questo comportamento mediante la teoria dell’ibridazione degli
orbitali.
Secondo la teoria dell’ibridazione degli orbitali, quando un atomo reagisce, gli elettroni possono passare da un
orbitale a più bassa energia a un orbitale dello stesso livello n che presenti una maggiore energia e che non sia
occupato: la promozione degli elettroni produce la formazione di orbitali ibridi che l’atomo può utilizzare per
formare legami covalenti.
Gli orbitali atomici ibridi sono funzioni matematiche che derivano dalla somma algebrica di un certo numero di
orbitali atomici aventi energia simile.
A seconda del numero e del tipo di orbitali che si mescolano, si ottengono diversi tipi di orbitali ibridi a
ciascuno dei quali corrisponde una diversa geometria molecolare.
I tre tipi di ibridazione più comuni sono: ibridazione sp3, sp2 e sp Ibridazione sp3: C (4 legami semplici), N (in
NH3) e O (in H2O)

Ibridazione sp2: B (3 legami semplici), C (1 legame doppio e due semplici)

Ibridazione sp: Be (2 legami semplici), C (1 legame triplo e uno semplice o due legami doppi)
IBRIDAZIONE DEL C
Forma legami:
• di tipo σ con orbitali ibridi
• di tipo π con orbitali non ibridi

IBRIDAZIONE sp3
Quando un atomo di C reagisce con altri atomi, uno degli e- dell’orbitale 2s acquista E e viene “promosso”
nell’orbitale p vuoto: si ottengono 4 nuovi orbitali identici tra loro per forma, E e disposizione nello spazio
chiamati orbitali ibridi sp3 (esse-pi-tre) perché derivati da un orbitale s e da tre orbitali p.
L’atomo di C ha ora 4 orbitali semipieni tutti uguali (sp3) che possono formare 4 2s legami.
I 4 orbitali sp3 hanno per 1⁄4 le caratteristiche dell’orbitale 2s e per 3⁄4 le caratteristiche degli orbitali 2p:
ognuno dei 4 orbitali ha forma lobata e i 4 lobi sono orientati dal centro verso i vertici di un tetraedro regolare
(tra gli orbitali vi sono dunque angoli di 109,5°).
L’orientamento dei 4 orbitali ibridi forma dunque angoli corrispondenti all’ampiezza degli angoli di legame del
C misurati sperimentalmente.
Inoltre, i dati sperimentali confermano che i 4 legami hanno tutti la stessa lunghezza e la stessa E.
Quando il C reagisce formando 4 legami semplici, esso subisce ibridazione sp3.

L’ibridazione sp3 è molto diffusa:

Il C, la presenta sempre quando forma 4 legami semplici.
Il caso più semplice è quello della molecola del metano CH4: ogni orbitale sp3 si sovrappone ad un orbitale s
dell’atomo di H formando 4 legami σ con angoli di legame di 109,5°.
La combinazione di un orbitale sp3 con altri orbitali forma legami σ.

Legame σ: legame in cui la distribuzione elettronica è concentrata lungo l’asse di legame ed è disposta in modo
simmetrico attorno ad esso.

Altri casi di ibridazione sp3:

N (in NH3) e O (in H2O)
Anche la geometria della molecola di H2O e della molecola di NH3 può essere spiegata grazie all’ibridazione
sp3 dell’atomo di O e dell’atomo di N.
In questi casi, l’ibridazione non è giustificata dalla promozione di 1e- dall’orbitale s all’orbitale p (come nel caso
del C), ma dal presupposto che questi atomi anziché avere un orbitale sferico (s) e tre bilobati (p), presentino 4
orbitali uguali sp3.

IBRIDAZIONE sp2
Come nell’ibridazione sp3, uno degli e- dell’orbitale 2s acquista E e viene “promosso” nell’orbitale p vuoto: si
ottengono 3 nuovi orbitali identici tra loro performa,E e disposizione nello spazio chiamati orbitali ibridi sp2
(esse-pi-due) perché derivati da un orbitale s e da due orbitali p.
Questo tipo di ibridazione viene utilizzato ad es. per spiegare la formazione di molecole in cui è presente il B
Un orbitale p rimane vuoto.
Gli orbitali ibridi sp2, come quelli sp3, hanno forma lobata ma giacciono sullo stesso piano, disponendosi dal
centro verso i vertici di un triangolo equilatero, quindi a 120° l’uno dall’altro.
Questa disposizione corrisponde agli angoli di legame delle molecole contenenti B misurati sperimentalmente.
Anche il C può presentare ibridazione sp2: in questo caso, si ha sempre la “promozione” di un e- dall’orbitale 2s
all’orbitale 2p ma uno dei tre orbitali p non entra nel processo di ibridazione.
L’orbitale p che non ha partecipato al processo di ibridazione e che contiene il quarto e- del C, si dispone
perpendicolarmente al piano contenente gli orbitali ibridati.
Questo e- viene utilizzato per formare un ulteriore legame tra l’atomo di C e uno dei tre atomi ad esso già legati,
atomo ), che deve avere subito un analogo processo di ibridazione e deve quindi disporre di un orbitale p non
ibrido: la sovrapposizione dei due orbitali p avviene lateralmente e perciò dà luogo ad un legame π.
Legame π : la distribuzione elettronica è concentrata in due zone situate da parti opposte rispetto all’asse di
legame e, di conseguenza, non è disposta simmetricamente intorno a esso.
Tra i due atomi si viene perciò a formare un doppio legame (1σ e 1π).

L’atomo di C subisce ibridazione sp2 quando forma 1 legame doppio (e due semplici)

Il legame σ si instaura tra orbitali disposti sulla linea che congiunge i nuclei. Poiché la nube elettronica è libera
di ruotare attorno all’asse di legame, il legame non è rigido e permette la libera rotazione di una parte della
molecola rispetto all’altra.
Il legame π è dato dall’unione di orbitali posti sopra o sotto la congiungente i due nuclei. Poiché la nube
elettronica risulta asimmetrica rispetto all’asse di legame, ne risulta un legame rigido che blocca la rotazione di
una parte della molecola rispetto all’altra.

IBRIDAZIONE sp
Anche in questo caso, uno degli e- dell’orbitale 2s acquista E e viene “promosso” nell’orbitale p vuoto: si
ottengono 2 nuovi orbitali identici tra loro per forma, E e disposizione nello spazio chiamati orbitali ibridi sp
(esse-pi) perché derivati da un orbitale s e da un orbitale p.
Questo tipo di ibridazione viene utilizzato ad es. per spiegare la formazione di molecole in cui è presente il Be
Gli orbitali ibridi sp, come gli sp3 e gli sp2, hanno forma lobata ma si dispongono sulla stessa retta, quindi a
180° l’uno dall’altro: la molecola ha geometria lineare.
Questa disposizione corrisponde agli angoli di legame delle molecole contenenti Be misurati sperimentalmente.
Anche il C può presentare ibridazione sp: in questo caso, si ha sempre la “promozione” di un e- dall’orbitale 2s
all’orbitale 2p ma due dei tre orbitali p non entrano nel processo di ibridazione.
Si formano pertanto due orbitali ibridi sp, contenenti 1 e- ciascuno, disposti su di una retta con angoli di 180°
(formano due legami σ). Gli orbitali p che non hanno partecipato al processo di ibridazione e che contengono,
ciascuno, uno degli altri due e- del C, si dispongono perpendicolarmente all’asse contenente gli orbitali ibridati
e, perpendicolarmente tra di loro.
Questi due e- vengono utilizzati per formare ciascuno un ulteriore legame tra l’atomo di C e uno dei due atomi
ad esso già legati
-la sovrapposizione delle due coppie di orbitali p avviene lateralmente e perciò dà luogo a due legami π.
Tra i due atomi si viene perciò a formare un triplo legame (1σ e 2π).
L’atomo di C subisce ibridazione sp quando forma 1 legame triplo (e uno semplice).
L’atomo di C subisce ibridazione sp anche quando forma 2 legami doppi

Geometria molecolare: la teoria VSEPR

Secondo la teoria VSEPR, in base al numero di coppie elettroniche condivise intorno all’atomo centrale
(ricavabili dalle formule di Lewis) si ha che:
• due coppie individuano una geometria lineare con angoli di 180°
• tre coppie determinano un assetto triangolare equilatero con angoli di 120°
• quattro coppie individuano una geometria tetraedrica con angoli di 109,5°

I legami covalenti doppi e tripli valgono come un legame singolo ai fini della geometria molecolare (anche se
determinano una repulsione maggiore sulle coppie adiacenti)
In base a questa teoria, quando il C forma:

• 4 legami semplici, la molecola assume forma tetraedrica (es. CH4 metano )

• un legame doppio e due legami semplici assume forma triangolare planare (es. C2H4 come BH3)
HH C=C HH
• un legame triplo e uno semplice assume forma lineare (es. C2H2 come BeH2)
H–C≡C–H
La rappresentazione dei composti organici
La struttura molecolare dei composti organici dipende soprattutto dal tipo di legame tra gli atomi di C, ovvero
dalla loro ibridazione.
Per raffigurare la struttura di queste molecole si può ricorrere a diversi tipi di rappresentazione grafica:
a) rappresentazione per orbitali: mostra la forma e la disposizione degli orbitali di valenza (sebbene un orbitale
non sia un oggetto reale ma solo la zona dello spazio intorno al nucleo ove è massima la probabilità di trovare
un elettrone). Questa rappresentazione permette di capire le diverse geometrie di legame ma è difficile da
disegnare e da riconoscere nel caso di molecole complesse o con doppi o tripli legami.
b) formula prospettica: mostra con semplicità la tridimensionalità di un composto. In questa raffigurazione, le
linee continue indicano i legami sul piano, quelle inspessite a forma di cuneo individuano i legami orientati
verso il lettore e quelle tratteggiate i legami che si trovano dietro al piano della pagina.
c) proiezione di Fischer: proposta dal chimico tedesco e premio Nobel, Emil Fischer (1852-1919), è la
rappresentazione più semplice e pratica anche se la meno intuitiva dal punto di vista della tridimensionalità.
/Per scrivere la formula si traccia una croce il cui centro rappresenta l’atomo di C e si sistemano alle estremità
gli atomi o i gruppi ad esso legati: si ottiene così la proiezione di una struttura tridimensionale. Per
convenzione, le linee orizzontali rappresentano i legami che escono dal piano del foglio, verso chi guarda,
mentre quelle verticali indicano i legami che si allontanano cioè i legami sotto il piano del foglio/

d) rappresentazione ball & stick (sfere e bastoncini): è un’evoluzione grafica della formula prospettica, nella
quale i legami sono indicati da asticelle mentre gli atomi sono rappresentati con palline di colori e dimensioni
diversi in base all’elemento.
L’eventuale presenza di doppi e tripli legami viene raffigurata con più asticelle di lunghezza diversa secondo il
legame. Questa forma non è pratica da disegnare ma permette di capire a colpo d’occhio la geometria.

e) Rappresentazione spacefill (a spazio pieno o sfere compatte): mostra la disposizione degli atomi senza
raffigurare i legami che li uniscono. Gli atomi che sono raffigurati come sfere che si compenetrano,
variano per colore e dimensione. Questa forma, molto complicata da disegnare, viene impiegata soprattutto
tramite computer grafica per ricreare la struttura tridimensionale di molecole complesse come le proteine.
Per semplicità, la rappresentazione delle molecole organiche viene tuttavia effettuata, attraverso formule di
struttura bidimensionali.
Nel caso di molecole di idrocarburi, cioè formate solamente da atomi di C e di H, come il propano, le formule di
struttura possono infine essere rappresentate, semplicemente, con una linea spezzata: ad ogni vertice
corrisponde un atomo di C e ad ogni segmento un legame C – C, i legami con gli atomi di H sono sottointesi. Es.
propano:
Con questa rappresentazione si mette in evidenza che la catena lineare di atomi di C è, in realtà, a zig-zag:
l’angolo di legame C – C – C infatti, non è di 180°, ma di 109,5°. Queste formule vengono dette topologiche.
Le rappresentazioni tridimensionali dei composti organici o, almeno, la loro semplificazione con le formule di
struttura sono indispensabili in quanto le proprietà di questi composti sono strettamente dipendenti dalla loro
struttura molecolare.
I composti organici si rappresentano con diverse formule:
● di Lewis → evidenziano legami chimici
● razionali → mettono in evidenza i legami C─C
● condensate → evidenziano atomi e gruppi atomici
● topologiche → evidenziano la catena mediante segmenti