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Chimica Organica

per il CdS in Farmacia

Gian Piero Spada


Dipartimento di Chimica Organica A. Mangini
via San Giacomo 11,
40126 Bologna
Tel. 051 209 5687
Fax 051 209 5688
GianPiero.Spada@unibo.it
www.unibo.it/docenti/gianpiero.spada

Via

San
Giac
omo

Ingresso

Finalit del corso Il corso di Chimica Organica intende fornire i principi


fondamentali della chimica organica. Verranno presentati i composti del
carbonio, sia di origine naturale che sintetica, illustrando le principali
metodologie di sintesi, i meccanismi attraverso i quali i composti organici si
formano e si trasformano (sia in laboratorio che nei sistemi naturali e
ambientali), le relazioni struttura-reattivit e accennando alle possibili
interazioni supramolecolari. Particolare attenzione sar riservata al chimismo
dei gruppi funzionali, alla stereochimica e ai principali sistemi carbociclici ed
eterociclici.
Conoscenze di base richieste Per seguire con profitto il corso necessario
avere acquisito le conoscenze fondamentali relativamente a: struttura atomica,
legame chimico, propriet periodiche degli elementi, cinetica e termodinamica
delle reazioni chimiche, equilibri chimici.
Programma dettagliato del corso Disponibile nel sito web istituzionale
www.unibo.it/docenti/gianpiero.spada

Ricevimento studenti: Per appuntamento.

Testi consigliati:
W. H. Brown, C. S. Foote, B. L. Iverson, E. V. Anslyn, Chimica Organica,
4a Ed., EdiSES
P. Yurkanis Bruice, Chimica Organica, EdiSES, 2005
J. Gorzynski Smith, Chimica Organica, McGraw-Hill, 2007

Esame finale diviso in due parti, scritta e orale.


Modalit desame a partire dallAA 2009/10
Prova scritta: consiste in una serie di 15 domande, di norma a risposta multipla. Mentre
la risposta corretta comporta lattribuzione di 2 punti e la non risposta di 0 punti, la
risposta errata comporta la detrazione di 1 punto. Per essere ammessi allorale occorre
avere ottenuto un punteggio di almeno 16/30. Tale punteggio costituir la base del voto
finale. La prova scritta mantiene la sua validit per 60 giorni. La partecipazione ad una
nuova prova scritta durante il periodo di validit della precedente comporta la rinuncia al
risultato precedentemente acquisito.
Prova orale: vengono proposti quesiti di carattere pi generale e teorico che di norma
prendono spunto dagli esercizi del compito. Lesito della prova orale comporta la
variazione del voto di ammissione nellintervallo da 5 a + 5.

Lesito dellesame determinato dal risultato delle due prove. In caso di esito negativo
dellesame, la prova scritta non dovr essere ripetuta nel periodo della sua validit.
La prova orale non pu essere ripetuta prima che siano trascorsi 20 giorni dallesito
negativo del precedente orale.

Esercizi o problemi (risolti) tipo quelli oggetto della prova scritta sono
reperibili:
sul sito web (libero accesso) di alcuni libri di testo come, ad esempio:
(Bruice) http://wps.prenhall.com/esm_bruice_organic_4
(McMurry 6th) http://www.thomsonedu.com/
(Vollhardt) http://bcs.whfreeman.com/vollhardtschore4e/default.asp
su siti web istituzionali, come ad esempio:
http://www.chemistry.ohio-state.edu/organic/flashcards/
http://www.chem.uic.edu/web1/OCOL-II/WIN/HOME.HTM
http://www.molecularmodels.ca/molecule/molecule_index.html
Propedeuticit Per sostenere lesame di Chimica Organica occorre avere
superato lesame di Chimica Generale ed Inorganica.
Iscrizione allesame scritto Esclusivamente per via informatica tramite
UNIWEX/Almaesami (https://uniwex.unibo.it/uniwex/index.do). Non
necessario iscriversi allesame orale, ma sufficiente presentarsi di persona
nella data e ora fissate per linizio dellappello.

Chimica e democrazia
Quello che mi allarma di pi nella diffusa ignoranza della chimica sono due
cose.
Se non conosciamo i comportamenti basiliari della realt che ci circonda
diventiamo alienati. Lalienazione [] ci fa sentire impotenti, incapaci di
agire. Non comprendendo il mondo possiamo inventarci misteri o nuovi
di.
Lignoranza della chimica pone una barriera allo sviluppo democratico. Io
credo profondamente che la gente comune debba essere preparata a
prendere decisioni sullingegneria genetica come sulle discariche, sulla
pericolosit e sicurezza delle varie fabbriche come su quali dovrebbero
essere controllate o permesse. [] La responsabilit di prendere decisioni
non spetta agli esperti, bens ai cittadini e ai loro rappresentanti. I cittadini
hanno il dovere di studiare la chimica abbastanza bene da poter resistere
abbastanza bene alla seduzione degli esperti che possono essere assoldati al
servizio di qualsiasi attivit nefanda.

Roald Hoffmann
Premio Nobel per la chimica

Come accade spesso nello sviluppo della


scienza, la comprensione nasce da concetti
semplici che sono allopera appena sotto la
superficie della realt, e costituiscono la vera
realt
Peter Atkins

La tavola periodica
La tavola periodica forse il concetto pi importante della chimica, sia in linea
di principio che in pratica. () E una dimostrazione notevole del fatto che gli
elementi chimici non sono una accozzaglia casuale di entit, ma presentano
andamenti regolari. ()
Una consapevolezza del significato della tavola periodica essenziale per
chiunque desideri sbrogliare il mondo e capire come esso sia costruito a partire
dai mattoni fondamentali della chimica, gli elementi. E chiunque voglia
avvicinarsi alla visione che hanno del mondo gli scienziati deve conoscere gli
aspetti generali della tavola periodica, perch essa fa parte della cultura
scientifica.

Peter Atkins
(Da Il regno periodico, Zanichelli 2008)
Per approfondire le propriet degli elementi: http://www.periodicvideos.com/index.htm (in inglese)

Non informazioni, ma formazione


Applicare i principi fondamentali (per
prevedere la reattivit) e non fare un puro
esercizio di memorizzazione di quanto visto o
sentito
Filo conduttore: gruppo funzionale e
meccanismi di reazione

Superquark
Pregiudizio della chimica
In onda il 28/8/2008
http://www.rai.tv/mpplaymedia/0,,RaiUno-Superquark%5E18%5E124188,00.html

Legame covalente e
geometria molecolare

La chimica organica

9 Lo studio dei composti del carbonio


9 Pi di 10 millioni di composti identificati
circa 1000 nuovi al giorno al giorno!
9 C un piccolo atomo
Forma legami semplici, doppi e tripli
Ha una elettronegativit moderata (2.5)
Forma legami forti con C, H, O, N, e alcuni metalli

Rappresentazione schematica di un atomo


Un piccolo e denso nucleo,
diametro 10-14 - 10-15 m, che
contiene i protoni carichi
positivamente e concentra la
maggior parte della massa
dellatomo
Uno spazio extranucleare,
diametro 10-10 m, che ospita gli
elettroni carichi negativamente

10-10 m = 1 = 0,1 nm

Configurazione elettronica
9 Elettroni confinati in regioni di spazio chiamati gusci
Ogni guscio pu ospitare 2n2 elettroni (n = 1, 2, 3, 4, ...)

Configurazione elettronica
9 I gusci sono suddivisi in sottogusci chiamati orbitali, identificati
dalle lettere s, p, d, f,........
s (one ogni guscio)
p (tre per il guscio 2 e successivi)
d (cinque per il guscio 3 e successivi) .....

Configurazione elettronica
9 Principio di Aufbau:
Gli orbitali si riempiono in ordine crescente di energia a
partire da quello ad energia minore

9 Principio di esclusione di Pauli:


Solo due elettroni possono occupare un orbitale e il loro
spin deve essere appaiato

9 Regola di Hund:
Quando sono presenti orbitali degeneri, si aggiunge un
elettrone ad ogni orbitale vuoto prima di aggiungerne un
secondo ad un orbitale parzialmente occupato

Configurazione elettronica

Configurazione elettronica

Strutture di Lewis a punti


9 Gilbert N. Lewis
9 Guscio di valenza:
Il guscio pi esterno occupato da elettroni

9 Elettroni di valenza:
Elettroni nel guscio di valenza: coinvolti nei legami chimici e
nelle reazioni

9 Struttura di Lewis a punti:


Il simbolo dellelemento rappresenta il nucleo e gli elettroni
dei gusci interni
I punti rappresentano gli elettroni di valenza

Strutture di Lewis a punti

Modello di legame di Lewis


9 Gli atomi si legano in modo tale che ciascuno
acquisisce la stessa configurazione elettronica del gas
nobile pi vicino.
Un atomo che acquista elettroni diventa un anione
Un atomo che perde elettroni diventa un catione
Lattrazione tra cationi e anioni porta alla formazione dei
solidi ionici
Un atomo pu condividere elettroni con uno o pi atomi
per completare il guscio di valenza: legame covalente
Legami parzialmente ionici e covalenti sono chiamati legami
covalent polari

Electronegativit
9 Electronegativit:
Misura la attrazione di un atomo per gli elettroni che
condivide in un legame chimico

9 Scala di Pauling
Generalmente aumenta da sinistra verso destra lungo un
Periodo
Generalmente aumenta dal basso verso lalto lungo un
Gruppo

Formazione di ioni
9 ioni si formano se la differenza di elettronegativit 1.9 o
maggiore (indicativamente):
esempio: sodio (en 0.9) e fluoro (en 4.0)
Freccia ricurva a mezza punta (ad amo) per mostrare il
trasferimento di un elettrone da Na a F
+

Na

Na

Per formare Na+F-, un elettrone 3s dal Na trasferito al


guscio di valenza parzialmenteoccupato del F
N a(1s22s 22p 63s1 ) + F(1s 22s2 2p5 )

N a+ (1s2 2s22p 6) + F-(1s2 2s2 2p6 )

Legame covalente
9 Esempio pi semplice in H2
I singoli elettroni di ciascun atomo di H si combinano per
formare una coppia di elettroni
H

H-H

H 0 = -435 kJ (-104 kcal)/mol

La coppia condivisa dai due atomi e riempie il guscio di


valenza di ciascun atomo
9 Numero di coppie condivise
1 coppia forma un legame semplice
2 coppie formano un legame doppio
3 coppie formano un legame triplo

Legami covalenti polari e non polari


9 Per quanto tutti i legami covalenti prevedano condivisione di
elettroni, il grado di condivisione pu variare
9 I legami covalenti possono essere lclassificati in
Legami covalenti non polari
Legami covalenti polari

Legami covalenti polari e non polari

Esempio di legame covalente polare: H-Cl


Differenza di e.n. tra Cl e H: 3.0 - 2.1 = 0.9
Si indica la polarit con I simboli + e -, o utilizzando una
freccia con la punta orientata verso la estremit negativa e il
segno + sulla coda allestremit negativa

+
H

Cl

Cl

Legami covalenti polari


9 Momento dipolare di legame ():
Una misura della polarit di un legame covalente
Prodotto della carica (q) su ciascun atomo e la distanza (d)
che separa i nuclei
(unit di misira: debye; 1 D = 3,34 10-30 C m)

Strutture di Lewis
9 Come scrivere strutture di Lewis

Determinare il numero di elettroni di valenza


Determinare la disposizione degli atomi
Legare gli atomi con legami semplici
Posizionare i rimanenti elettroni in modo tale che ogni
atomo abbia il guscio di valenza completo
Rappresentare le coppie di elettroni di legame con un
trattino ()
Rappresentare le coppie non condivise (doppietti solitari,
elettroni di non legame) con una coppia di punti ( : )
Legame semplice: una coppia condivisa; leegame doppio:
due coppie condivise; legame triplo: tre coppie condivise

Strutture di Lewis

9 Ricorda che, quando non portano cariche):


H forma 1 legame
C 4 legami e nessuna coppia solitaria
N 3 legami e 1 coppia solitaria
O 2 legami e 2 coppie solitarie
Alogeni 1 legame e 3 coppie solitarie

Carica formale
9 Carica formale: la carica presente su un atomo di una
molecola o di uno ione poliatomico
1. Scrivere una struttura di Lewis corretta
2. Assegnate ad ogni atomo tutti i suoi elettroni non condivisi
e una met degli elettroni di legame (condivisi)
3. Confrontare tale numero con il numero di elettroni di
valenza dellatomo neutro (non legato): tavola periodica!

Formal
charge

N umber of
= valence electrons
in th e neutral,
un bonded atom

One h alf of
All
un shared + all sh ared
electrons
electrons

Carica formale
6 (4 + 4) = 0

O
1 (0 + 2) = 0

O
6 (6 + 2) = 1

5 (0 + 8) = + 1

Strutture di Lewis Carica formale


9 Esercizio: Disegnare le strutture di Lewis e dire su
quale atomo localizzata una carica formale

(a) NH2

(b) HCO3

(c) CO3

2-

+
(d) CH3 NH3

(e) HCOO

(f) CH3 COO

Eccezioni alla regola dellottetto

9Molecole con atomi del gruppo 3A (13) in


particolare boro e alluminio

Boron trifluoride

: Cl

Al
: Cl :
:

:F:

: Cl :
: :

: :

:F

:
: F:

6 electrons in the
valence shells of boron
and aluminum

Aluminum chloride

Eccezioni alla regola dellottetto

9Molecole con atomi del terzo periodo. Hanno


orbitali 3d e possono espandere il loro guscio di
valenza per contenere pi di 8 elettroni
Il fosforo pu avere 10 elettroni di valenza
:
H- O-P- O-H
:

Cl :

Cl :

:O:
: :

: Cl

: : : :

O-H
Phosphoric
acid
:

CH3
Trimethylphosphine

: : : :

:
CH3 -P- CH 3

: Cl

: Cl :

Phosphorus
pentachloride

Eccezioni alla regola dellottetto


Lo zolfo (3 periodo) forma composti in cui il
guscio di valenza ospita 8, 10, o 12 elettroni

H-O- S-O-H

CH 3 -S-CH 3

H-S- H

: O:

: O:

:O :

Hydrogen
sulfide

Dimethyl
sulfoxide

Sulfuric
acid

Gruppi funzionali
9 Gruppo funzionale: un atomo o un gruppo di atomi
allinterno della molecola con una caratteristica serie di
propriet fisiche e chimiche
9 Importanti perch sono:
1. lunit strutturale che consente di classificare I composti
organici in classi
2. il sito ove avvengono le reazioni chimiche caratteristiche
3. la base per la nomenclatura dei composti organici

Alcoli

9Alcoli contengono un gruppo -OH (ossidrile)


ossidrile
H H
:
-C-O-H
:

H-C-C-O-H

Fu nctional
group

H H
Ethan ol
(an alcohol)

9Letanolo pu essere scritto anche con una formula


di struttura condensata
CH3 -CH2 -OH

or

CH3 CH2 OH

Alcoli
alcoli sono classificati come primari (1), secondari
(2) o terziari (3) a seconda del numero di atomi di
carbonio legati al carbonio che porta il gruppo -OH

CH3
CH3 -C-OH
CH3
A 1 alcohol

H
CH3 -C-OH

CH3
CH3 -C-OH

CH3
A 2 alcohol

CH3
A 3 alcoh ol

Alcoli
Ci sono 2 alcoli (isomeri) con formula molecolare
C3H8O
HHH
H-C-C-C-O-H
H HH
H
HOH
H C-C-C-H
HH H

or CH3 CH2 CH2 OH


a 1 alcohol

or

OH
CH3 CHCH3
a 2 alcohol

Ammine

9Ammine contengono un gruppo ammino;


ammino un
azoto ibridato sp3 legato a 1, 2 o 3 atomi di C
una ammina pu essere 1, 2 o 3

Methylamine
(a 1 amine)

CH 3 N H
CH 3
Dimethylamine
(a 2 amine)

:
CH 3 N H

CH 3 N CH 3
CH 3
Trimethylamine
(a 3 amine)

Aldeidi e Chetoni

9Contengono un gruppo carbonilico o carbonile


(C=O)
O
O
C H
CH3 -C-H
Fu nctional A cetaldeh yd e
group
(an aldehyde)

O
C
Fu nctional
group

O
CH3 -C-CH3
Aceton e
(a ketone)

Acidi carbossilici

9Contengono un gruppo carbossilico o


carbossile (-COOH)

Fu nctional
group

:O:
CH3 -C-O-H
:

O
C O H

or CH3 COOH or CH3 CO2 H

Acetic aci d
(a carboxy li c acid )

Esteri (carbossilici)

9 Estere: un derivato degli acidi carbossilici in cui


lidrogeno del carbossile sostituito da un
atomo di C
O

: O:
:

Fun ctional
group

CH3 -C-O-CH2 -CH3


:

C O

Ethyl acetate
(an ester)

Ammidi (carbossiliche)
9 Una ammide (carbossilica) un derivato di un acido
carbossilico in cui il gruppo -OH del carbossile
sostituito da un gruppo amminico
O
C N
Fu nctional
group

O
CH3 -C-N-H
H
Acetamid e
(a 1 amid e)

I 6 atomi del gruppo funzionale delle ammidi giacciono nel


piano con un angolo di legame di ca. 120

Geometria molecolare - VSEPR


9 Il modello Valence Shell Electron Pair Repulsion
basato sul fatto che:
gli atomi sono circondati da regioni ad alta densit
elettronica
regioni di densit elettronica si respingono

Geometria molecolare

Geometria molecolare

Geometria molecolare - VSEPR


9 Esercizio: prevedere gli angoli di legamee per queste
molecole o ioni

( a ) N H4 +

( b ) CH3 NH 2

( d ) CH3 OH

( e ) CH 3 CH = CH 2

( f ) H 2 CO 3

( g ) HCO 3 -

( h) CH3 CH O

( i) CH 3 COOH

( j ) BF4 -

Molecole polari e non polari

9Per prevedere se una molecola polare occorre


sapere
se la molecola ha legami polari
la disposizione spaziale dei legami

9 Momento di dipolo molecolare (): la somma


vettoriale dei momenti di dipolo di legame in
una molecola (espresso in debye, D)

Molecole polari e non polari

9Queste molecole possiedono legami polari, ma


hanno un momento di dipolo nullo

Cl

F
O

F
Carbon dioxide
=0D

Boron trifluoride
=0D

C
Cl
Cl

Cl

Carbon tetrachloride
=0D

Molecole polari e non polari

9Queste molecole hanno legami polari e sono


polari:
acqua

Molecole polari e non polari


ammoniaca

Molecole polari e non polari


formaldeide

direction
of dip ole
moment

O
C

Formaldehyde
= 2.33 D

Risonanza
9 Per molte molecole (o ioni) una singola struttura di Lewis non
fornisce una rappresentazione accurata

Risonanza

9Linus Pauling (anni 30)


Molte molecole o ioni sono meglio descritte da 2 o
pi strutture (di Lewis)
Ciascuna struttura di Lewis chiamata struttura
limite
Le strutture limite sono collegate da una freccia a
doppia punta (freccia di risonanza)
La molecola (o ione) un ibrido delle diverse
strutture limite
Librido pi stabile di ciascuna struttura limite

Risonanza
9 Examples: equivalent contributing structures

CH3

O:
CH3

O:

C
: O ::

N itrite ion
(equivalent con trib uting
s tru ctures)

C
:

:O ::

O:

: O :-

O:
:N

:N

:O: -

A cetate ion
(equ ivalen t contributin g
s tru ctures)

Risonanza
9 Frecce ricurve: usate per rappresentare la
redistribuzione degli elettroni di valenza
9 Sono permessi due tipi di redistribuzione di elettroni:
Da un legame add un atomo adiacente
Da un atomo ad un legame adiacente

9 Comprendere ed effettuare lo spostamento di elettroni


con luso delle frecce ricurve vitale nello studio della
chimica organica
Imparatelo bene!!

Risonanza
9 Tutte le strutture limite devono
1. Avere lo stesso numero dielettroni di valenza
2. Obbedire alle regole del legame covalente:
massimo 2 elettroni nel guscio di valenza di H
massimo 8 elettroni nel guscio di valenza di elementi del 2
periodo
3. Differire solo per la distribuzione degli elettroni di valenza; la
posizione dei nuclei inalterata
4. Avere lo stesso numero di coppie di elettroni e di elettroni
spaiati

Risonanza importanza delle strutture limite

9 Preferenza 1: gusci di valenza riempiti


Strutture in cui tutti gli atomi hanno i gusci di
valenza riempiti (ottetti completi) contribuiscono di
pi di strutture con un guscio (o pi) solo
parzialmente riempito
+
CH3 O

H
Greater contribution;
both carbon and oxygen have
complete valence shells

CH3 O

+
C

H
Lesser contribution;
carbon has only 6 electrons
in its valence shell

Risonanza importanza delle strutture limite

9 Preferenza 2: maggior numero di legami


covalenti
Strutture con un maggior numero di legami
covalenti contribuiscono di pi di strutture con un
numero minore di legami
CH3

+
O

H
Greater contribution
(8 covalent bonds)

CH 3 O

+
C

H
Lesser contribution
(7 covalent bonds)

Risonanza importanza delle strutture limite

9 Preferenza 3: assenza di separazione di cariche


(opposte)
Strutture con separazione di cariche di segno
opposto contribuiscono meno delle strutture prive
di separazione di carica
:

:O: -

O:
CH3 -C- CH3

CH3 -C- CH3

Greater contribution
(no separation of
unlike charges)

Lesser contribution
(separation of unlike
charges)

Risonanza importanza delle strutture limite

9 Preferenza 4: carica negativa (positiva)


sullatomo pi (meno) elettronegativo
Strutture ccon carica negativa sullatomo pi
eelettronegativvo contribuisconi di pi di strutture
con carica negativa sullatomo meno elettronegativo
O
(1)

C
H3 C

O
CH3

(a)
Less er
con trib ution

(2)

C
H3 C

CH3

(b)
Greater
contribu tion

C
H3 C

CH3

(c)
S hould n ot
be d raw n

Meccanica Quantistica
9 Albert Einstein: E = h (energy is quantized)
light has particle properties
9 Louis deBroglie: wave/particle duality
h
= m

9 Erwin Schrdinger: wave equation


wave function, : a solution to a set of equations that
depicts the energy of an electron in an atom
each wave function is associated with a unique set of
quantum numbers
each wave function occupies three-dimensional space and is
called an orbital
2 is the probability of finding an electron at a given point
in space

Orbitali 1s and 2s

Orbitali 2p

Teoria dellOrbitale Molecolare

9Electrons in atoms exist in atomic orbitals


9Electrons in molecules exist in molecular
orbitals (MOs)
9Using the Schrdinger equation, we can
calculate the shapes and energies of MOs

Teoria dellOrbitale Molecolare


9 Rules:
combination of n atomic orbitals (mathematically adding
and subtracting wave functions) gives n MOs (new wave
functions)
MOs are arranged in order of increasing energy
MO filling is governed by the same rules as for atomic
orbitals:
Aufbau principle: fill beginning with LUMO
Pauli exclusion principle: no more than 2e- in a MO
Hunds rule: when two or more MOs of equivalent energy are
available, add 1e- to each before filling any one of them with 2e-

Teoria dellOrbitale Molecolare

9Terminology

ground state = lowest energy state


excited state = NOT lowest energy state
= sigma bonding MO
* = sigma antibonding MO
= pi bonding MO
* = pi antibonding MO
HOMO = highest occupied MO
LUMO = lowest unoccupied MO

Orbitali Molecolari

9Sigma 1s: MO di legame e antilegame

Orbitali Molecolari
MO energy diagram for H2: (a) ground state and (b)
lowest excited state

Orbitali Molecolari
computed sigma bonding and antibonding MOs for
H2

Orbitali Molecolari

9pi greco: MO di legame e antilegame

Orbitali Molecolari
computed pi bonding and antibonding MOs for
ethylene

Orbitali Molecolari
computed pi bonding and antibonding orbitals for
formaldehyde

Orbitali ibridi
9 Il problema:
Utilizzando per formare i legami orbitali atomici 2s e 2p si
dovrebbero osservare angoli di legame di ca. 90
Invece si osservano angoli di ca. 109.5, 120 e 180

9 Una soluzione
Ibridazione degli orbitali atomici
Gli elementi del 2 periodo usano orbitali ibridi sp3, sp2 e sp
per formare legami

Orbitali ibridi
9 Ibridazione degli orbitali (L. Pauling)
La combinazione di 2 o pi OA genera un nuovo set di OA
chiamati orbitali ibridi

9 Tre tipi fondamentali di orbitali ibridi


sp3 (1 orbitale s + 3 p)
sp2 (1 orbitale s + 2 p)
sp (1 orbitale s + 1 p)

9 La sovrapposizione di orbitali ibridi pu formare due


tipi di legame a seconda della geometria della
sovrapposizione:
legami per sovrapposizione diretta (collineare)
legami bonds per sovrapposizione parallela

Orbitali ibridi sp3


Ogni orbitale sp3 ha due
lobi di diversa dimensione
Il segno della funzione
donda opposto nei die
lobi
I 4 orbitali sp3 sono diretti
verso i vertici di un
tetraedro regolare con
algoli di 109.5

Orbitali ibridi sp3

Orbitali ibridi sp2


Gli assi dei 3 orbitali ibridi sp2 giacciono su un piano e
puntano verso i vertici di un triangolo equilatero
Lorbitale non ibridato 2p giace perpendicolare al piano degli
orbitali ibridi

Legame nelletilene

Legame nella formaldeide

Orbitali ibridi sp
Gli assi dei 2 orbitali ibridi sp2 formano un angolo di 180
I due orbitali non ibridati 2p sono perpendicolari tra loro e
rispetto agli assi degli orbitali ibridi sp

Legame nellacetilene, C2H2

Orbitali ibridi

Lunghezza e forza di legame

Alcani
e
cicloalcani

Idrocarburi

9 Idrocarburo: un composto formato solo da


carbonio e idrogeno
9 Idrocarburo saturo: un idrocarburo che
contiene solo legami semplici
9 Alcano: un idrocarburo saturo i cui carboni
formano una (o pi) catene aperte o chiuse a
ciclo (cicloalcani)
9 Idrocarburo alifatico = Alcano

Idrocarburi

Struttura
9 Formula generale CnH2n+2 (non cicloalcani!)
9 Geometria
Carbonio tetraedrico (sp3)
Angoli di legame di (ca.) 109.5

Rappresentazione degli alcani


9 Formule a scheletro (zig-zag o linea-angolo)
Modo abbreviato e rapido per rappresentare formule di
struttura
Ogni vertice ed estremit di segmento rappresenta un atomo
di C
Ball-and stick
mod el
Line-an gle
formula
Structu ral
formu la

CH3 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

Propane

Butan e

Pentan e

Isomeria di struttura
9 Isomeri di struttura (o costituzionali): composti con la
stessa formula molecolare, ma diversa connettivit dei
loro atomi
esempio: C4H10

Alcano lineare
(non ramificato)

Alcano ramificato
CH3 CH2 CH2 CH3
Butane
(bp -0.5C)

CH3
CH3 CHCH3
2-Methylpropane
(bp -11.6C)

Isomeria di struttura
Un altro esempio:

CH3 5 CH3
CH3 CHCH42 CH
1
2 3
CH3

and
5

CH3
CH3 CH2 CHCHCH3
2 1
CH3

Alcani ramificati

Isomeria di struttura
Molecular
Formula
CH4

Constitutional
Isomers

C5 H1 2

1
3

C1 0 H2 2

75

C1 5 H3 2

4,347

C2 5 H5 2

36,797,588

C3 0 H6 2

4,111,846,763

World population
is about
6,000,000,000

Alcani non ramificati

Nomenclatura - IUPAC

9 La terminazione -ano identifica un alcano


9 Il prefisso (radice) indica il numero di atomi di carbonio

Nomenclatura - IUPAC

Nomenclatura - IUPAC

Alcani ramificati

9 Catena principale (o base): la catena pi lunga di atomi


di C
9 Sostituente: un gruppo legato alla catena principale
Gruppo alchile: un sostituente che deriva dalla rimozione di
un H da un alcano; si indica con R-. La terminazione ano
diventa il(e): Met-ano Met-il(e)
Alkane

Name

Alkyl group

Name

CH 4

Methane

CH3 -

Methyl group

CH 3 CH3

Ethane

CH3 CH2 -

Ethyl group

Nomenclatura - IUPAC

Nomenclatura - IUPAC

Alcani ramificati

1. Identificare la catena principale (che definisce il nome


dellalcano non ramificato progenitore)
2. Identificare il (o i) sostituente(i)
3. Ad ogni sostituente assegnato un nome e un numero (che
indica la posizione lungo la catena principale) che vengono
premessi al nome dellalcano progenitore
CH3
CH3 CHCH3

2-Methylprop ane

4. Se c un solo sostituente, la catena principale numerata


dalla estremit pi vicina al sostituente
CH3
CH3 CH2 CH2 CHCH3

4
5

3 2

2
1

2-Methylpen tane

3 4

(not 4-meth ylp entane)

Nomenclatura - IUPAC
5. Se ci sono 2 o pi sostituenti identici, si numera la catena a
partire dalla estremit pi vicina ad un sostituente
Il numero dei sostituenti (identici) indicato dal prefisso di-,
tri-, tetra-, etc.
Un virgola separa i numeri di posizione

2
3

5
4

2,4-Dimethylhexan e (n ot 3,5-d imethylhexan e)

Nomenclatura - IUPAC
6. Se ci sono 2 o pi sostituenti diversi,
Si elencano in ordine alfabetico (ciascuno con il suo numero
di posizione) davanti al nome dellalcano progenitore
Si numera la catena a partire dalla estremit pi vicina ad un
sostituente.
Se sono presenti sostituenti in posizione equivalente rispetto
alle due estremit, il numero pi basso viene attribuito al
spstituente che precede nellordine alfabetico,
1

3-Ethyl-5-methylh eptane

(n ot 3-methyl-5-ethylheptane)

Nomenclature - IUPAC
7. I prefissi di-, tri-, tetra-, etc. non vanno considerati ai fini
dellordine alfabetico

4-Ethyl-2,2-dimethylh exane
(not 2,2-dimethyl-4-eth ylh exane)

Nomenclatura comune
9 Il numero di atomi di carbonio di un alcano ne
determina il nome
Tutti gli alcani con 4 atomi di C sono butani, quelli con 5 C
pentani, etc.
iso- indica che la catena termina in -CH(CH3)2;
neo- che termina in -C(CH3)3
CH3
CH3 CH2 CH 2 CH3
Butane

CH3 CHCH3
Is ob utane
CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH 3 CH3 CH2 CHCH3


Pentan e

Is op entane

CH3
CH3 CCH3
CH3
N eopentan e

Nomenclatura comune
9 Si applica anche ai gruppi alchile (R-)

Classificazion di C e H
9 Primario (1): un C legato a un altro C
un H legato a un C 1

9 Secondario (2): un C legato a due altri C


un H legato a un C 2

9 Tertiary (3) C: un C legato a tre altri C


un H legato a un C 3

9 Quaternary (4) C:
C un C legato a quattro altri C

9 General formula CnH2n

Cicloalcani

Anelli a 5 o 6 termini sono i pi comuni

9 Nomenclatura
Si premette al nome del corrispondente alcano lineare (con
lo stesso numero di C del ciclo) il prefisso ciclo-. Il nome di
eventuali sostituenti viene posto davanti.

Cicloalcani
Se presente un solo sostituente, non occorre numero
C C
C

Isopropilciclopentano
o
(1-metiletil)ciclopentano

C
C C
C

H2 C
H2 C

CH2

CH3

CH CH
CH2

CH3

C8 H1 6

Se vi sono 2 sostituenti, si numera il ciclo a partire dal C che


porta il sostuituente che precede alfabeticamente
Se vi sono 3 o pi sostituenti, si numera in modo da usare la
combinazione pi piccola di numeri

Cicloalcani
9 Esercizio: quale il nome dei seguenti cicloalcani?

(a)

(b)

(c)

(d)

Bicicloalcani

9 Bicicloalcani: un alcano che contiene due anelli

Bicyclo[4.4.0]decane
(Decalin)

Bicyclo[4.3.0]nonane
(Hydrindane)

Bicyclo[2.2.1]heptane
(Norbornane)

IUPAC - Generale
9 prefisso-infisso-suffisso

prefisso indica il numero di C della catena principale


infisso indica la natura dei legami carbonio-carbonio
suffisso indica la classe del composto

Suffisso

Classe

Natura dei legami carbonioInfisso carbonio nella catena base

-o / -e

idrocarburo

-olo

alcol

-an-en-

Tutti legami semplici

-ale

aldeide

1 o pi doppi legami
1 o pi tripli legami

-ammina
-one

ammina

-in-

chetone
(acido) -oico acido carbossilico

IUPAC - Generale
CH 3 CH2CH3

prop-an-o
an = propano
CH 3 CH=CH 2
prop-en-e
en = propene
CH 3 CH 2 OH
et-an-olo
= etanolo
an
O
= butanone
but-an-one
an
CH3 CCH2 CH 3
O
but-an-ale
= butanale
an
CH3 CH2 CH2 CH
acido pent-an-oico
= acido pentanoico
an
O
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 COH
ciclo-es-an-olo
= cicloesanolo
an
OH
et-in-o
in = etino
HC CH
et-an-ammina
= etanammina
an
CH3 CH2 NH 2

Conformazioni
9 Conformazione: ogni disposizione tridimensionale di
atomi che risulta dalla rotazione attorno a legami
semplici
9 Proiezione di Newman: una rappresentazione di una
molecola vista lungo un legame semplice carboniocarbonio

Conformazioni
9 Conformazione sfalsata: atomi o gruppi su un atomo
di C sono il pi lontano possibile da atomi o gruppi sul
C adiacente

Conformazioni
9 Conformazione eclissata:
atomi o gruppi su un
atomo di C sono il pi
vicino possibile a atomi o
gruppi sul C adiacente

Conformazioni
9 Tensione torsionale
Tensione che origina quando atomi non legati tra loro e
separati da 3 legami sono costretti a passare da una
conformazione sfalsata ad una eclissata
La tensione torsionale nelletano ca. 12.6 kJ (3.0 kcal)/mol

+12.6 kJ/mol

Conformations
9 Angolo diedro ():
() angolo cretao tra due piani che si
intersecano

Conformations
9 Energia potenziale in funzione dellangolo diedro
nelletano

Conformations
9 Origine della tensione torsionale nelletano
Repulsione tra nuclei di idrogeno eclissati
oppure, repulsione tra nubi elettroniche dei legami C-H
eclissati

(in realt calcoli teorici QM indicano che la spiegazione un


p pi complessa ed esula dagli scopi di questo corso)

Conformations
Butano
9 Conformazione anti

CH 3
H

H
CH 3

CH 3
H

CH 3

H
H

Conformazioni
Conformazioni del butano

Conformazioni
9 Tensione sterica
La tensione sorge quando atomi separati da 4 o pi legami
sono costretti a stare pi vicini di quanto il loro raggio
atomico consenta

Ciclopropano
Tensione angolare: tensione che
nasce quando un angolo di legame
aumentato o ridotto rispetto al suo
valore ottimale
Nel ciclopropano c tensione
angolare: langolo C-C-C
compresso da 109.5 a 60
C anche tensione torsionale: ci
sono 6 coppie di H eclissati.
La tensione totale 116 kJ (27.7
kcal)/mol

Ciclobutano
puckering della struttura riduce la tensione
torsionale ma aumenta quella angolare
Tensione totale ca. 110 kJ (26.3 kcal)/mol

Ciclopentano
Tensione totale ca. 42 kJ (6.5 kcal)/mol

Cicloesano
9 Conformazione a sedia: la pi stabile conformazione
ripiegata del cicloesano
Tutti gli angoli di legame C-C-C sono di 110.9 (no
tensione angolare)
Tutti i legami su carboni adiacenti sono sfalsati (no tensione
torsionale)

Cyclohexane
9 Nella conformazione a sedia 6 H sono equatoriali e 6
H assiali

Cicloesano

9Nel cicloesano ci sono 2 conformazioni a sedia


equivalenti interconvertibili
Titti i C-H equatoriali in una sedia sono assiali
nellaltra e viceversa

Cyclohexane
9 Conformazione a barca: una conformazione ripiegata ove i
carboni 1 e 4 sono rivolti dalla stessa parte
Ci sono 4 coppie C-H eclissati e una interazione ad asta di bandiera
Meno stabile della conformazione a sedia di 27 kJ (6.5 kcal)/mol

Metilcicloesano

9Conformazioni (a sedia) con il metile assiale o


equatoriale
CH3
+7.28 kJ/mol
CH3

Cicloesani monosostituiti

Dalla differenza di energia tra le conformazioni (e quindi


anche equatoriale-assiale) possibile calcolarne il
rapporto tramite la seguente espressione:
G 0 = -RT ln Ke q

Stereoisomeri
9 Stereoisomeri: composti che hanno
Stessa formula molecolare
Stessa connettivit
Una diversa orientazione dei loro atomi nello spazio

Isomeria cis-trans

9Isomeri cis-trans

Stereoisomeri che sono il risultato della presenza di un


anello (questo capitolo) o di un doppio legame carboniocarbonio

cis : dalla stessa parte


trans : da parti opposte
1,2-Dimetilciclopentano

H
H

H
H H

H
H H H3 C

H
CH3

CH3

cis-1,2-Dimethylcyclopentane

H
CH3

trans-1,2-Dimethylcyclopentane

Legami a cuneo
H
H

H
H H

H
CH3

CH3

H
H

H
H HH3 C

H
CH3

Diretto lontano
dallosservatore

H3 C

CH3

Diretto verso
losservatore

H3 C

CH3

Nel piano
cis-1,2-Dimethylcyclopentane

trans-1,2-Dimethylcyclopentane

Isomeria cis-trans

91,4-Dimetilcicloesano
H
H3 C

CH3
H

H
H3 C

t rans-1,4-D imethylcyclohexane

CH3
CH3

CH3
H3 C

H3 C
cis-1,4-D imethylcycloh exane

Isomeria cis-trans

9trans-1,4-Dimetilcicloesano
La conformazione a sedia metil-diequatoriale pi
stabile di ca. 2 7,28 = 14,56 kJ/mol
CH3
H

H
H3 C

CH3
CH3
(less stable)

H
(more stable)

Isomeria cis-trans

9cis-1,4-Dimetilcicloesano
H

H
CH3

H3 C
H

H
CH3

conformation s are of equal s tability

CH3

9Decalina
H

H
A

H
trans-Decalin

H
A

H
cis-Decalin

Steroidi

9Il nucleo degli steroidi

C
A

9Colestanolo
CH3

H
H
HO

H
Choles tanol

HO
H

CH3

H
H

Propriet fisiche

9Alcani a basso peso molecolare (metano


butano) sono gassosi a t.a.
9Alcani a peso molecolare superiore (pentano
eptadecano) sono liquidi a t.a.
9Alcani a peso molecolare molto alto
(ottadecano ) sono semi-solidi o solidi a
t.a.
9Sono insolubili in acqua

Propriet fisiche

Propriet fisiche
9 Tipiche forse intermolecolari
ione-ione (Na+ e Cl- in NaCl), non opera tra molecole di
alcano
ione-dipolo (Na+ e molecole di acqua), non opera tra
molecole di alcano
dipolo-dipolo (e ponti H), non opera tra molecole di alcano
dispersion forces (attarzione elettrostatica molto debole tra
dipoli temporanei)

Propriet fisiche
9 Linterazione (attrattiva) aumenta con larea di contatto che
dipende dalla forma molecolare, dalla dimensione e dalla
polarizzabilit
Maggiore il peso molecolare (la dimensione) maggiore lattrazione (il
punto di ebollizione)
Isomeri di struttura hanno diversi propriet chimico-fisiche

Combustione degli alcani

9Lossidazione alla base del loro uso come


fonte di energia
Calore di combustione: calore svolto quando 1 mol
di una sostanza nel suo stato standard ossidato a
0
CO2 e acqua
H
kJ(k cal)/mol
CH4 + 2 O2
Methan e
CH3 CH2 CH3 + 5 O2
Propane

CO2 + 2 H2 O

-890.4 (-212.8)

3 CO2 + 4 H2 O

-2220 (-530.6)

Calori di combustione e stabilit relativa


9 Isomeri di struttura

Calori di combustione e stabilit relativa


Tensione nei cicloalcani (differenza tra calore di
combustione del cicloalcano e del corrispondente alcano
lineare)

Fonte naturali di alcani

9Gas naturale
90-95% metano

9Petrolio
9Carbone
(fonte indiretta tramite il
gas di sintesi)

Benzina

9 Numero di ottano: la percentuale di 2,2,4trimetilpentano (isoottano) in una miscela di isoottano


e eptano che fornisce le stesse propriet antidetonanti
della benzian in esame

Hep tane
(octane rating 0)

pessimo antidetonante

2,2,4-Trimeth ylp entane


(octane rating 100)

ottimo antidetonante

Stereoisomeria
e chiralit

Isomeri
9 Stereoisomeri: composti che hanno
Stessa formula molecolare
Stessa connettivit
Una diversa orientazione dei loro atomi nello spazio

Chirality
9 Chirale: dal greco, cheir, mano
Un oggetto non sovrapponibile alla propria immagine
speculare

9 Achirale
Un oggetto privo di chiralit, sovrapponibile alla propria
immagine speculare

9 Elementi di simmetria

Elements of Symmetry

plane of symmetry: an imaginary plane passing through an


object dividing it so that one half is the mirror image of the
other half
center of symmetry: a point so situated that identical
components are located on opposite sides and equidistant
from that point along the axis passing through it
La presenza di tali elementi di simmetria porta alla
conclusione che loggetto achirale

Elements of Symmetry

9Plane of symmetry (contd)


mirror
plane

HO

OH

Chiral Center
9 Centro chirale: La causa pi comune (non la sola!) di
chiralit nelle molecole organiche la presenza di una
atomo tetraedrico (comunemente il C) legato a 4
diversi gruppi, ossia un centro chirale (o centro di
chiralit, o carbonio asimmetrico).

9 Tutti i centri chirali sono stereocentri (centri


stereogenici), ma non vero il contrario

Uno stereocentro un atomo in cui lo scambio di due


gruppi ad esso legati genera un altro stereoisomero

Un centro chirale

9 Enantiomeri: stereoisomeri immagini speculari luno


dellaltro (e quindi chirali)

Enantiomers

92-Butanolo

Ha 1 centro di chiralit
Diverse rappresentazioni dello stesso enantiomero
OH
C H
H3 C
CH2 CH3
(1)

H
H3 C

OH
C
CH2 CH3
(2)

H OH

OH

(3)

(4)

Con riferimento a (4) due diverse rappresentazioni


dell enantiomero opposto
OH
(4)

OH

OH

representations for th e
enan tiomer of (4)

Enantiomers

9The enantiomers of lactic acid


drawn in two different representations
O

OH

HO

C
OH

H
CH3

HO

O
OH

OH

H
CH3

HO
OH

Enantiomers

92-Chlorobutane
Cl
CH3 CHCH2 CH3
H Cl

Cl H

Enantiomers

93-Chlorocyclohexene
Cl

Cl

Enantiomers

9A nitrogen chiral center


+

N
H3 C

N
CH2 CH3

CH3 CH2 CH3

A pair of enantiomers

Descrizione della configurazione: R,S


1. Disporre i gruppi (atomi) legati al centro di chiralit in ordine di
priorit

Descrizione della configurazione: R,S


2. Orientare il gruppo a priorit minore (4) lontano
dallosservatore

Direzione oraria = configurazione R


Direzione antioraria = configurazione S
3. Seguire landamento dei tre gruppi berso losservatore
partendo da quello a priorit maggiore. Se la direzione
oraria la configurazione R, se antioraria, S

Descrizione della configurazione: R,S


9 Regole di priorit
1. Each atom bonded to the chiral center is assigned a priority
based on atomic number; the higher the atomic number, the
higher the priority
(1)

(6)

-H

-CH3

(7)

-N H2

(8)

(16)

- OH

- SH

(17)

(35)

(53)

- Cl

- Br

-I

Increasing priority

2. If priority cannot be assigned per the atoms bonded to the


chiral center, look to the next set of atoms; priority is
assigned at the first point of difference
(1)

- CH 2 -H

(6)

- CH 2 -CH 3

(7)

- CH 2 -N H2

Increasing priority

(8)

- CH 2 -OH

R,S Convention

3. Atoms participating in a double or triple bond


are considered to be bonded to an equivalent
number of similar atoms by single bonds
C
-CH=CH2

is treated as

O
-CH

is treated as

-CH-CH2
O C
C

H
C CH

is treated as

C C
C C H
C C

1
4

(S)-2-bromobutano

R
3

4
1

Quindi questo centro chirale S


(S)-2-bromobutano

(R)-2-bromobutano

Proiezioni di Fisher

c
a

b
d

a C b

C d
a
b

d
1

Cl
3

CH2CH2CH3

CH3CH2
4 H

(R)-3-cloroesano

Naming Chiral Centers


(R)-3-Chlorocyclohexene
Cl

3
1

H
2

(R)-Mevalonic acid
1

1 4
HO CH3 O
HO

OH

Enantiomeri e diastereoisomeri

9Molecole con 1 centro chirale: 2 stereoisomeri


(i due enantiomeri) sono possibili
9Molecole con 2 centri chirali: fino a 4
stereoisomeri sono possibili
9In generale, per molecole con n centri chirali,
sono possibili fino a 2n stereoisomeri

Enantiomers & Diastereomers


* *
CH3CHCHCH3

9 3-cloro-2-buranolo

two chiral centers


22 = 4 stereoisomers exist; two pairs of enantiomers

OH

Cl

OH

Cl

OH

Cl

Cl OH

OH

Cl

9 Diastereoisomeri: stereoisomeri che non sono enantiomeri

Enantiomers & Diastereomers


9 2,3-Dihydroxybutanedioic acid (tartaric acid)
two chiral centers; 2n = 4, but only three stereoisomers exist
COOH

COOH

OH HO

OH HO

COOH

COOH

A meso compound
(plane of symmetry)

COOH

COOH

OH HO

HO

OH

COOH

COOH

A pair of enantiomers

9 Meso compound: an achiral compound possessing


two or more chiral centers that also has chiral isomers

Enantiomers & Diastereomers

92-Methylcyclopentanol
CH3 OH

HO H3 C

H
H
H
H
cis- 2-Methylcyclopentanol
(a pair of enantiomers)
CH3 H

H H3 C

H
OH
H
HO
trans- 2-Methylcyclopentanol
(a pair of enantiomers)

diastereomers

Enantiomers & Diastereomers

Questi due gruppi *


Sono diversi

Br

CH3
H

H
H

H
CH3

Br

Br
CH3

CH3

CH3

Br

Br
H

Una coppia di enantiomeri Una coppia di enantiomeri

cis-1-bromo-3-metilcicloesane

trans-1-bromo-3-metilcicloesane

Enantiomers & Diastereomers

Isomers
rotatio n ab ou t
sin gle b on ds

Com po un ds w ith the


sam e mo lecu lar f o rm ula

Con fo rmatio ns
sam e
co nn ectiv ity

d iff eren t
co nn ectiv ity
Co nstitu tion al
Iso m ers

Stereo iso mers


s tereo iso m ers
bu t no ch iral centers

rotatio n
restricted
Co nf orm ation al
Iso m ers

w ith ch iral centers


Atro piso m ers

Cis,T ra ns
(E,Z ) Iso mers
(can b e called
diastereo mers)

m o re than
on e chiral cen ter
ach iral
M eso
Co mp ou nds

o ne ch iral center

ch iral

no t m irror
imag es

D iastereo mers

m irror
imag es

En antio mers

En antio mers

Properties of Stereoisomers

9Enantiomers have identical physical and


chemical properties in achiral environments

Properties of Stereoisomers

9Diastereomers have different physical and


chemical properties

Optical Activity

9 Gli enantiomeri sono otticamente attivi; ruotano il piano di


polarizzazione della luce

9 Gli enantiomeri (R e S) mostrano attivit ottica opposta


9 I composti achirali sono otticamente inattivi; non ruotano il
piano di polarizzazione della luce

Optical Activity
9 Il polarimetro misura la rotazione ottica di un campione

9 Ogni composto chirale ha un suo valore caratteristico di


rotazione ottica

H3C

CH2OH

CH2OH

H
CH2CH3

H
CH2CH3

CH3

(R)-2-metil-1-butanolo (S)-2-metil-1-butanolo
[] 20
D = +5,75

[] 20
D = -5,75

Optical Purity
9 Optical purity: a way of describing the composition of
a mixture of enantiomers
Percent optical purity =

[ ]s am p le

[ ]p u re en an tio mer

x 100

9 Enantiomeric excess: the difference between the


percentage of two enantiomers in a mixture
[R] - [S ]
x 100 = %R - %S
Enan tiomeric exces s (ee) =
[R] + [S ]

optical purity is numerically equal to enantiomeric excess,


but is experimentally determined

Resolution

9 Racemic mixture: an equimolar mixture of two


enantiomers
because a racemic mixture contains equal numbers
of dextrorotatory and levorotatory molecules, its
specific rotation is zero

9 Resolution: the separation of a racemic mixture


into its enantiomers

Resolution

9One means of resolution is to convert the pair


of enantiomers into two diastereomers
diastereomers are different compounds and have
different physical properties

9A common reaction for chemical resolution is


salt formation
+
:B
RCOOH
(R,S)-Carboxylic (R)-Bas e
acid

RCOO HB
(R,R)-Salt + (S,R)-S alt)

after separation of the diastereomers, the


enantiomerically pure acids are recovered

(R)-acido (S)-acido
enantiomeri

(S)-base
(R,S)-sale (S,S)-sale
diastereoisomeri

(R,S)-sale (S,S)-sale
HCl

HCl

(S)-baseH+ (S)-baseH+
+
+
(S)-acido
(R)-acido

Resolution
racemic acids can be resolved using commercially
available enantiopure chiral bases
NH2

(S)-1-Ph enylethan amin e

NH2

(R)-1-Phenylethan amin e

racemic bases can be resolved using commercially


available enantiopure acids such as
OH O
HO

OH
O

H3 C CH3

O
HO

OH

OH
O
OH
(2R,3R)-(+)-Tartaric acid (S)-(-)-Malic acid

HOOC

COOH
CH3

(1S,3R)-(+)-Camp horic acid

Chirality in the Biological World

proteins are long chains of amino acids covalently


bonded by amide bonds formed between the
carboxyl group of one amino acid and the amino
group of another amino acid
R

H
N

H3 N
O

R
N
H

for mos t protein s, n= 10-750


sid e chain

O
H3 N

O-

R
Ionized or zw itterion
form of an amino acid

H
N
n

O
-

O
R

Chirality in the Biological World

9Except for inorganic salts and a few lowmolecular-weight organic substances, the
molecules of living systems are chiral
9Although these molecules can exist as a number
of stereoisomers, generally only one is
produced and used in a given biological system
9 Its a chiral world!

Chirality in the Biological World

9Consider chymotrypsin, a protein-digesting


enzyme in the digestive system of animals
chymotrypsin contains 251 chiral centers
the maximum number of stereoisomers possible is
2251
there are only 238 stars in our galaxy!

Chirality in the Biological World

9Enzymes are like hands in a handshake


the substrate fits into a binding site on the enzyme
surface
a left-handed molecule will only fit into a lefthanded binding site and
a right-handed molecule will only fit into a righthanded binding site
enantiomers have different physiological properties
because of the handedness of their interactions with
other chiral molecules in living systems

Chirality in the Biological World

a schematic diagram of an enzyme surface capable


of binding with (R)-glyceraldehyde but not with (S)glyceraldehyde

Resolution

9Enzymes as resolving agents


O

OEt

EtO

CH 3

H3 C

H3 CO

OCH3

Ethyl ester of (S)-nap roxen


1. esterase
NaOH, H2 O
2 . HCl, H2 O
O

OH
CH3

H3 CO
(S)-N ap roxen

Ethyl ester of (R)-nap roxen


(n ot affected b y th e esterase)

Chirality in the Biological World

Acidi e basi

Acidi e basi - Definizioni

9 Arrhenius

acido: una sostanza che produce ioni H3O+ in soluzione


acquosa
base: una sostanza che produce ioni OH- in soluzione
acquosa

9 Brnsted-Lowry
Acid: a proton donor
Base: a proton acceptor

H
Proton
donor

H
+
H O: + H N H
:

+
H O H +

:N

H
Proton
acceptor

Acidi e basi coniugati di Brnsted-Lowry


Base coniugata:
coniugata la specie che si forma da un acido quando
questo dona un protone a una base
Acido coniugato: la specie che si forma da una base quando
questa accetta un protone da un acido
Reazione acido-base: una reazione di trasferimento
protonico
Coppia acido-base coniugata: ogni coppia di molecole/ioni
che pu essere interconvertita
trasferimento
con jugateper
acid-bas
e pair protonico
con jugate acid-bas e pair
HCl(aq)
Hyd rogen
chloride
(acid )

H2 O( l)
Water
(base)

Cl-( aq)
+ H3 O (aq)
Chlorid e
Hydronium
ion
ion
(conjugate
(conju gate
b ase of HCl) acid of H 2O)

Acidi e basi coniugati di Brnsted-Lowry


La definizione di Brnsted-Lowry non richiede lacqua
come reagente
conju gate acid -base p air
conju gate acid -base p air
CH3 COOH + NH3
A cetic acid Ammonia
(acid )

(base)

+
CH3 COONH4 +
Acetate
Ammonium
ion
ion
(conju gate b ase (conjugate acid
acetic acid )
of ammonia)

Acidi e basi coniugati di Brnsted-Lowry


Si possono usare le frecce ricurve per mostrare il
flusso di elettroni nel trasferimento protonico

: :

H
+
:N H
H
A cetic acid
Ammonia
(proton d on or) (p roton acceptor)

:O:
CH3 -C-O:

H
+ H-N-H
H
Acetate ion Ammonium
ion
: :

:O:
CH3 -C-O H

Gli elettroni pi greco come siti basici

Gli

elettroni pi greco del 2-butene reagiscono con HBr per


proton-transfer per formare un nuovo legame C-H
CH3 -CH=CH-CH3 + H-Br
2-Butene

Si

+ H
CH3 -C-C-CH3 + Br

HH
sec-Butyl cation
(a 2 carb ocation )

ha la formazione di un carbocatione,
carbocatione una specie in cui un
carbonio ha solo 6 eelettroni nel guscio di valenza e carica
+1

Composti con pi siti basici


9 Molti composti organici hanno due o pi siti che
possono fungere da accettori di protoni
In

queste molecole il sito di protonazione favorito quello


in cui la carica dellacido coniugato pi delocalizzata
Domanda: quale ossigeno dellacido carbossilico (che si
comporta da base) viene protonato?
O
CH3 -C-O-H + H2 SO4

+ H
O
CH3 -C-O-H

O
+
or CH3 -C-O-H + HSO4
H
B
A
(p roton ation
(p roton ation
on the
on th e
carbonyl oxygen) h yd roxyl oxygen )

Composti con pi siti basici


Per

protonazione dellossigeno carbonilico


+

O
CH3 -C-O-H

O
+
CH 3 -C-O-H
-C

A-1
(C an d O have
comp lete octets)

A-2
(C h as incomplete
octet)

A-1

H
+
CH3 -C=O-H
O

A-3
(C an d O have
comp lete octets)

e A-3 sono le strutture pi significative (tutti gli atomi


con lottetto completo)
La carica positiva delocalizzata su 3 atomi e soprattutto sui
2 ossigeni equivalenti

Composti con pi siti basici


Per

protonazione dellossigeno ossidrilico


O

+
CH3 -C-O-H
H
B-1

B-2

+
CH3 -C-O-H
+
H
B-2
(ch arge sep aration an d
ad jacen t positive charges)

d un trascurabile contributo per la separazione di carica


e la presenza di cariche positive adiacenti
La carica positiva poco delocalizzata e pertanto la
protonazione avverr preferenzialmente sullossigeno
carbonilico

La forza di acidi e basi


9 La forza di un acido (e della sua base coniugata)
espressa da una costante di equilibrio. Per un generico
acido HA si ha:
+
A + H3 O

HA + H2 O
+

Keq =

[H3 O ] [A ]
[ HA][ H2 O]

Lacqua il solvente e la sua concentrazione costante (ca.


55.5 mol/L)
Queste due costanti possono essere combinate per dare una
nuova costante, Ka, chiamata costante di dissociazione acida
+

K a = Keq[ H2 O] =

[H3 O ][A ]
[HA]

La forza di acidi e basi


9 Lequilibrio favorisce la reazione dellacido pi forte
con la base pi forte per dare lacido e la base pi
deboli

Struttura molecolare e acidit (basicit)


9 Il principio fondamentale per determinare le stabilit
relative di acidi organici (non carichi) la stabilit
dellanione, A-, che si forma per deprotonazione.
Pi

stabile A-, pi acido HA

9 Lanione maggiormente stabilizzato se la carica


negativa
su

un atomo pi elettronegativo
su un atomo pi grande
delocalizzata tramite risonanza
delocalizzata per effetto induttivo
su un orbitale con maggior carattere s

Struttura molecolare e acidit (basicit)


A. Electronegativit dellatomo con carica negativa
Allinterno di un periodo, maggiore lelettronegativit
dellatomo con la carica negativa, pi fortemente gli elettroni
sono trattenuti, pi stabile lanione A- e pi forte lacido
HA
Conjugate base

Acid

CH3 O

Methylamine CH3 N H
pK a 38
H
H
Ethane CH3 C H
pK a 51
H

Methanol CH3 O H
pK a 16

Methoxide ion

CH3 N Methylamide ion


H
H
CH3 C Ethyl anion
H

Struttura molecolare e acidit (basicit)


B. Dimensione dellatomo con carica negativa
Entro un Gruppo, acidit in relazione alla dimensione
dellatomo che porta la carica negativa
La dimensione dellatomo aumenta dallalto al basso
Pi grande latomo con carica negativa, pi la carica
dispersa, maggiore la stabilit di ACH3 S H

CH3 O

Methan ethiol
Meth oxid e
p Ka 7.0
ion
(stronger acid ) (stronger bas e)

CH3 S

CH3 O H

Methan ethiolate Methanol


ion
p Ka 16
(w eaker base) (w eaker acid)

Struttura molecolare e acidit (basicit)


C. Delocalizzazione per risonanza della carica in A Tanto pi delocalizzata la carica tra strutture limite e tanto
pi equivalente il contributo di queste, tanto pi stabile
lanione
Si confronti lacidit di alcoli e acidi carbossilici

O
CH3COH

CH3CH2OH

pKa = 4.76
acetic acid

pKa = 15.9
ethanol

La ionizzazione di O-H in un alcol genera un anione per il


quale non si ha stabilizzazione per risonanza, ma

Struttura molecolare e acidit (basicit)


la ionizzazione di un acido carbossilico genera un anione
stabilizzato per risonanza

O
H3C

H 3C

C
O

C
O

Gli acidi carbossilici sono acidi pi forti degli alcoli per la


forte stabilizzazione per risonanza dellanione acrbossilato
(due strutture limite equivalenti)

Struttura molecolare e acidit (basicit)


D. Effetto induttivo elettron-attrattore
Polarizzazione della densit elettronica per la presenza di un
elemento elettronegativo che disperde la carica di A-

H C-CH2 O-H
H

F C-CH2 O-H
F

Ethanol
pK a 15.9

2,2,2-Tri fl uoroethano l
pK a 12.4

Struttura molecolare e acidit (basicit)


Leffetto induttivo si riduce drasticamente aumentando la
distanza tr lelemento elettronegativo e latomo con la
carica negativa
O

O
OH

Bu tanoic
acid
pK a 4.82

Cl

Cl
OH

O
OH

OH

Cl
4-Ch lorob utan oic 3-Ch lorobutan oic 2-Chlorob utanoic
acid
acid
acid
pK a 3.98
pK a 2.83
p Ka 4.52

Struttura molecolare e acidit (basicit)

E. Ibridazione
Maggiore il carattere s dellorbitale ibrido dellatomo
carico, pi trattenuti (vicini al nucleo) sono gli elettroni, pi
stabile lanione A- e pi acido HA

sp
sp2
sp3

Acidi e basi di Lewis


9 Acido di Lewis: ogni molecola o ione che pu formare un
nuovo legame covalente accettando una coppia di elettroni
9 Lewis base: ogni molecola o ione che pu formare un nuovo
legame covalente donando una coppia di elettroni

A
Lewis
acid

:B

+
A B

Lewis
base

9 Prescinde dal trasferimento protonico

new covalent bond


formed in this Lewis
acid-base reaction

Acidi e basi di Lewis


:

esempi

H : Br :

H H
sec-Butyl cation
(a carbocation)

: :

+
CH3 -C C- CH3

: Br : Bromide
ion

CH3 -C

C- CH3

H H
2-Bromobutane

Alcheni:
stuttura e nomenclatura

Idrocarburi insaturi
9 Idrocarburi insaturi: contengono uno o pi doppi o tripli
9 Alchene: contiene un doppio legame carbonio-carbonio e ha
formula generale CnH2n (in assenza di cicli)
H

H
C

H
H
Ethylene
(an alkene)

9 Alchino: contiene un doppio legame carbonio-carbonio e ha


formula generale CnH2n-2 (in assenza di cicli)
H-C
C-H
Acetylene
(an alkyne)

Idrocarburi insaturi

9 Areni: il benzene e i suoi derivati


H
H
H

C
C

C
C

H
C
C

C6 H5 -

Ph-

Benzene

Alternative rep res entations


for th e ph enyl grou p

Struttura degli alcheni


9 Un doppio legame consiste di
Un legame formato dalla sovrapposizione di orbitali ibridi
sp2 e un legame formato dalla sovrapposizione di orbitali
2p paralleli
I 2 C del doppio legame e i quattro atomi legati a loro
giacciono in un piano con angoli di legame di ca. 120

Struttura degli alcheni


La rottura del legame delletilene (ovvero la rotazione di
un C di 90 rispetto allaltro cosicch non ci sia pi
sovrapposizione tra orbitali 2p) richiede ca. 264 kJ (63
kcal)/mol

Isomeria cis-trans negli alcheni


9 Isomeri cis,trans: stessa connettivit ma differente
orientazione degli atomi nello spazio per la presenza di
anelli o di doppi legami

Ma, attenzione!

Nomenclatura IUPAC
1. Si numera la catena pi lunga di atomi di C che contiene il
doppio legame nella direzione che attribuisce al doppio
legame il numero pi basso
2. Si localizza il doppio legame con il numero del suo primo
carbonio
3. Si denomina la catena base usando la terminazione ene
4. Si identificano e denominano i sostituenti

Nomenclatura IUPAC
I sostituenti vanno elencati in ordine alfabetico

Se il doppio legame equidistante dalle estremit, si numera la


catena dalla estremit pi vicina al primo sostituente

Nomenclatura IUPAC

Nomi comuni: alcheni


9 Alcuni alcheni, soprattutto di basso peso molecolare,
hanno nomi comuni con cui sono quasi
esclusivamente noti.
Ad es.:
CH2 = CH 2

IUPAC: Ethene
Common: Ethylene

CH3 CH= CH 2

CH3
CH3 C= CH2

Propene
Propylene

2-Methylpropene
Isobutylene

Nomi comuni: gruppi alchenilici


I nomi comuni metilene, vinile e allile sono
comunemente utilizzati (al posto dei nomi IUPAC
metilidene, etenile e propen-3-ile)
Alk enyl
Grou p

Common
N ame

Exam ple

CH 2=
Methylidene

Methylene

H2 C

CH 2=CHEth enyl

Vin yl

CH 2 =CH

CH 2=CHCH 2

Allyl

CH 2 =CHCH2

3-Propenyl

IUPA C N ame
(Common name)
Methylidenecyclopen tane
(Methylenecyclopentan e)
Eth enylcyclop entane
(Vin ylcyclopen tane)
(3 -Propenyl)cyclopentane
(Allylcyclopentane)

Nomi speciali

Nomenclatura cis,trans
9 La configurazione (cis o trans) determinata dalla
orientazione degli atomi della catena principale

CH2 CH3
C

CH3 CH2

H
1

trans -3-Hexene

H3 C

CH3
4

CH( CH3 ) 2

cis -3,4-D imethyl-2-penten e

Nomenclatura E,Z

Definire la priorit tra i due gruppi legati al medesimo atomo di


carbonio (le stesse regole del sistema R/S)
Se i gruppi a priorit maggiore sono dalla stessa parte, la configurazione
Z (dal tedesco, zusammen)
Se i gruppi a priorit maggiore sono da parti opposte, la configurazione
E (dal tedesco, entgegen)

Nomenclatura E,Z

Nomenclatura E,Z
C(C,C,H)

C(O,H,H)

C(C,H,H)

C(C,C,C)

X
C
Y

C X
Y

Nomenclatura E,Z
9 Esercizio: quale la configurazione del doppio legame
nei seguenti composti
Cl
(a)

(b)

Cl
Cl
(c)

(d)
Br

Dieni, trieni e polieni

9Alcheni con 2 o pi doppi legami, cambiano


linfisso -enen in -adien-,
adien -atrien-,
atrien etc.
Gli alcheni con molti doppi legami sono chiamati
genericamente polieni
Dieni:

1,4-Pen tadien e

2-Methyl-1,3-bu tadiene
(Isoprene)

1,3-Cyclop entadien e

Dieni, trieni e polieni


Per alcheni con n doppi legami, in cui tutti
originano isomeria cis,trans, sono possibili fino a 2n
Ad es.: ci sono 22 = 4 cis,trans isomeri per il
2,4-eptadiene
1
2 3

2
4

D oub le bond
C2 -C3
C4 -C5
tran s
tran s
cis
cis

tran s
cis
tran s
cis

5
6 7

(2E,4E)-2,4-Heptadien e
2

(2E,4Z)-2,4-Hep tadiene
2

(2Z,4E)-2,4-Heptad iene

(2Z,4Z)-2,4-Hep tadiene

Ma, ci sono 3 cis,trans isomeri per il


2,4-esadiene
2
1

4
3

3
4

3
4

4
3

Dieni, trieni e polieni


vitamin A, a biologically important compound for
which a number of cis,trans isomers is possible
there are four double bonds about which cis,trans
isomerism is possible, for 24 = 16 stereoisomers.
Solo uno di questi la vitamina A!
CH2 OH
V itamin A (retinol)

Propriet fisiche
9 Gli alcheni sono
composti non polari
(come gli alcani)
9 Le sole forze
intermolecolari attrattive
sono le forze di
dispersione (come per gli
alcani)
9 Le propriet fisiche
(solubilit, p.e., ) sono
simili a quelle dei
corrispondenti alcani

Alcheni tra le sostanze naturali: terpeni

Mircene
(alloro, verbena, )

-Pinene
(trementina)

Limonene
(limone, arancia)

Reazioni
degli alcheni

Meccanismi di reazione
9 Un meccanismo di reazione descrive come una
reazione procede
Quali legami vengono rotti e quali formati
Lordine e le velocit relative dei diversi passaggi in cui si
formano/rompono legami
Il ruolo del solvente (se presente)
Il ruolo del catalizzatore (se presente)
La posizione di tutti gli atomi e la variazione dellenergia del
sistema durante lintera reazione

Termodinamica e cinetica

Termodinamica e cinetica

9 Variazione di energia libera (di Gibbs), G0:


una funzione termodinamica che mette in
relazione entalpia, entropia e temperatura
G 0 = H 0 TS0

Entalpia (H): calore emesso o consumato


durante la reazione
Entropia (S): grado di disordine; una misura
della libert di movimento del sistema
Se S piccolo H, G ~ H

9 Diagramma di energia:
mostra la variazione di
energia che si osserva
durante una reazione
9 Coordinata di reazione:
esprime lavanzamento
della reazione; misura la
variazione di posizione
degli atomi durante la
reazione

Energy

Termodinamica e cinetica

Reaction
coordinate

G = -RT ln Keq
0

Reazione esoergonica: lenergia


libera dei prodotti inferiore a
quella dei reagenti; lequilibrio
spostato verso i prodotti

Termodinamica e cinetica

Reazione endoergonica: lenergia


libera dei prodotti superiore a
quella dei reagenti; lequilibrio
spostato verso i reagenti

Termodinamica e cinetica
9 Variazione di entalpia (calore di reazione), 0:
rappresenta la differenza di energia di legame tra
prodotti e reagenti
a measure of bond making (exothermic) and bond breaking
(endothermic)
exothermic reaction: a reaction in which the enthalpy of the
products is lower than that of the reactants; a reaction in
which heat is released
endothermic reaction:
reaction a reaction in which the enthalpy of
the products is higher than that of the reactants; a reaction
in which heat is absorbed

Termodinamica e cinetica

Termodinamica e cinetica
La cinetica si occupa della velocit delle reazioni
chimiche e dei fattori che le influenzano
Rate of a reaction =
number of collisions
per unit time

fraction with
sufficient energy

Ea/RT

k = Ae

fraction with
proper orientation

Ea = H + RT

Termodinamica e cinetica
9 Stato di transizione:
Una specie a massimo di energia che si forma durante una
reazione

9 Energia libera di attivazione, G: la differenza di


energia libera tra stato di transizione e reagenti
if G is large, few collisions occur with sufficient energy to
reach the transition state; reaction is slow
if G is small, many collisions occur with sufficient energy
to reach the transition state; reaction is fast

Termodinamica e cinetica
a one-step reaction with no intermediate
Legame parziale
(in fase di rottura)

Legame parziale
(in fase di rottura)

Termodinamica e cinetica
9 A two-step reaction with one intermediate

Termodinamica e cinetica
Costanti di velocit e costante di equilibrio

k1

k1
k1 [A] = k1 [B]

Keq = k1/k1 = [B]/[A]

Perch studiare i meccanismi di reazione?


Rappresentano (assieme al concetto di gruppo
funzionale) lo schema logico per organizzare la
chimica descrittiva
Sono lo strumento che consente di prevedere o
comprendere caratteristiche delle reazioni

Reazioni di addizione

Reazioni di addizione (elettrofila)

In linea generale
H<0

(1) Addizione di HX
9 Tra reagenti puri o in solventi polari (acido acetico)
Br H
CH3 CH=CH2
Propene

+ HBr

Br

CH 3 CH-CH2 + CH3 CH-CH2


2-Bromoprop ane 1-Bromopropane
(not obs erved)

9 La reazione regioselettiva e segue la regola di


Markovnikov
Reazione regioselettiva: reazione in cui uno (o alcuni) dei
possibili isomeri di struttura si forma di preferenza rispetto a
tutti gli altri
Regola di Markovnikov: in una addizione di HX, H2O o
ROH a un alchene, H si addiziona al carbonio del doppio
legame che gi possiede il maggior numero di H

(1) Addizione di HX
9 Meccanismo (2 passaggi)
Step 1: proton transfer from HBr to the alkene gives a carbocation
intermediate
slow , rate
H
+
determining
CH3 CH=CHCH3 + H Br
CH3 CH-CHCH3 + Br
s ec-Butyl cation
(a 2 carbocation
intermediate)
Step 2: reaction of the sec-butyl cation (an electrophile) with bromide ion (a
nucleophile) completes the reaction

+ CH3 CHCH2 CH3


Br
Bromide ion
sec-Butyl cation
(a nu cleophile) (an electrophile)

fast

Br
CH3 CHCH2 CH3
2-Bromobu tane

(1) Addizione di HX
9 Il diagramma di energia per la addizione elettrofila (in due
passaggi) di HBr al 2-butene
Reazione esoergonica/esotermica
Stato di transizione
a energia pi elevata:
Passaggio lento

Carbocationi
9 Carbocatione: una specie in cui un C ha solo 6
elettroni nel guscio di valenza e una carica positiva
Classificati come 1, 2 o 3 a seconda del numero
di C (1, 2 o 3) legati al C con carica positiva
Electrofili; cio che cercano, amano gli elettrono
(sono elettron poveri)
Acidi di Lewis

Carbocationi
Angoli di legame di ca. 120
Ibridazione sp2 del C+; gli orbitali sp2 formano I legami
sigma con i tre atomi legati
Lorbitale non ibridato 2p giace perpendicolare ai tre orbitali
ibridi e non contiene elettroni

Carbocationi
Stabilit relativa

I carbocationi di metile e primari sono cos instabili che non


sono mai stati osservati in solution

Carbocationi
Stabilit
I gruppi alchilici legati a un carbonio con carica
positica sono elettron-donatori e pertanto
delocalizzano la carica poisitiva del catione
(1) the inductive effect
(2) hyperconjugation

Carbocationi
Effetto induttivo
Il C+ polarizza gli elettroni sigma adiacenti
La carica positiva cos delocalizzata sugli atomi adiacenti
Maggiore il volume su cui la carica positiva delocalizzata, pi
stabile il catione

Carbocationi
Effetto iperconiugativo
Implica la parziale sovrapposizione di un orbitale (di
legame) di un C-H o C-C adiacente con lorbitale vuoto 2p
Leffetto la delocalizzazione della carica positiva

La sovrapposizione di orbitali non


completamente pieni stabilizza il
sistema
Il legame di H2 (1s-1s)

Carbocationi

Iperconiugazione (2 -2p)

(1) Addizione di HX
Torniamo alla regola di Markovnikov
Un carbocatione
piu stabile

Carbocationi: trasposizioni

9I carbocationi possono trasporre


9 Trasposizione: variazione della connettivit
9La forza guida che rende possibile le
trasposizioni la trasformazione di un
carbocatione meno stabile in uno pi stabile

Carbocationi: trasposizioni

Shift-1,2 di idruro

a more stable
carbocation

Carbocationi: trasposizioni
Shift-1,2 di metile

a more stable
carbocation

Carbocationi: trasposizioni

(2) Addizione di H2O

idratazione
Lidratazione acido-catalizzata
Lidratazione regioselettiva (segue Markovnikov)
Si possono avere prodotti di trasposizione
CH3 CH=CH2 + H2 O
Propene
CH3
CH3 C=CH2 + H2 O
2-Methylprop ene

H2 SO4

OH H
CH3 CH-CH2
2-Propanol

CH3
CH3 C-CH2
HO H
2-Methyl-2-propanol

H2 SO4

(2) Addizione di H2O


Step 1: proton transfer from H3O+ to the alkene
CH3 CH= CH 2 + H O H

slow, rate
determining

CH3 CHCH 3

:O H

A 2o carbocation
intermediate

Step 2: reaction of the carbocation (an electrophile) with


water (a nucleophile) gives an oxonium ion
CH3 CHCH 3

+
+

: O- H

fast

CH3 CHCH 3
O+

H
H
An oxonium ion

Step 3: proton transfer to water gives the alcohol

CH3 CHCH 3 + H O H
: OH
H
:

O:

O+

fast

CH3 CHCH 3

(3) Addizione di Cl2 e Br2


Tra reagenti puri o in un solvente inerte come CH2Cl2
CH3 CH=CHCH3
2-Buten e

Br2

CH2 Cl2

Br Br
CH3 CH-CHCH3
2,3-D ib romob utane

Laddizione di bromo (o cloro) a un cicloalchene genera un


trans-dialogenoalcano
Br
+

Br 2

Cyclohexen e

CH2 Cl2

Br
+

Br
Br
trans-1,2-D ibromocyclohexane
(a racemic mixture)

Laddizione anti stereoselettiva:


stereoselettiva i due atomi di alogeno si
addizionano sulle facce opposte del doppio legame

(3) Addizione di Cl2 e Br2

(3) Addizione di Cl2 e Br2


Step 1: formation of a bridged bromonium ion intermediate

Br
Br
C

Br

Br
C

Br
C

Thes e carbocation s are major


contribu ting s tru ctures

+ Br

The bridged bromoniu m


ion retains the geometry

(3) Addizione di Cl2 e Br2


Step 2: attack of halide ion (a nucleophile) from the
opposite side of the bromonium ion (an electrophile)
opens the three-membered ring to give the product
Br

Br
C

Br
Br

A nti (cop lan ar) orie ntation


of ad ded b rom ine atom s
Br

Br
C

C
Br

Br

A nti (cop lan ar) orie ntation


of ad ded b rom ine atom s

(3) Addizione di Cl2 e Br2


Per i cicloalcheni, laddizione anti comporta la formazione
dellisomero trans
Poich lo ione bromonio si pu formare su entrambe le
facce del doppio legame, entrambi gli enantiomeri trans si
formeranno (miscela racemica)
Br

Br2

Br

Br

Br
(1S,2S)-1,2-D ibromocyclohexan e

Br

Br

Br
Br
(1R,2R)-1,2-D ibromocyclohexane

(4) Addizione di HOCl e HOBr


9 Il trattamento di un alchene con Br2 o Cl2 in acqua
forma una aloidrina
9 Aloidrina: un composto che possiede gruppi -OH e -X
su carboni adiacenti

CH 3 CH=CH2 + Cl2 + H2 O
Propene

HO Cl
CH3 CH-CH2

+ HCl

1-Chloro-2-p ropanol
(a ch loroh yd rin )

(4) Addizione di HOCl e HOBr


La reazione sia regioselettiva (OH si lega al carbonio pi
sostituito) che anti stereoselettiva

Br2 / H2 O

OH
Br

1-Methylcyclop entene

OH
Br

+ HBr

H
H
2-Bromo-1-meth ylcyclopen tanol
( a racemic mixtu re )

Il seguente meccanismo (in tre stadi) rende conto della


regio- e stereo-selettivit

(4) Addizione di HOCl e HOBr

Br

Br
C

Br
C

(4) Addizione di HOCl e HOBr


Regioselettivit
Il legame C-X sul carbonio pi sostituito pi lungo di quello sul
carbonio meno sostituito
Il carbonio pi sostituito ospita meglio la carica positiva (ricordate la
stabilit dei carbocationi!) ed quindi pi carbocatione-simile e pi
elettrofilo

a nucleophile

(5) Ossimercuriazione/riduzione
9 La ossimercuriazione seguita da riduzione
equivalente a una idratazione
1. Hg(OAc) 2, H2O/THF
CH3CH CH2
2. NaBH4

CH3CH
OH

CH2
H

(5) Ossimercuriazione/riduzione
Non si osservano trasposizioni
E regioselettiva (idratazione secondo Markovnikov)
1 . Hg(OAc) 2 , H2 O
2 . NaBH4

OH
3,3-D imeth yl-2-b utanol

3,3-D imeth yl-1-b utene

La ossimercuriazione anti stereoselettiva

Cyclop entene

Hg(OAc) 2
H2 O

NaBH4

OH

HgOAc

(Anti ad dition of
OH and HgOA c)

OH

H
H
Cyclopen tanol

(5) Ossimercuriazione/riduzione
Step 1: dissociation of mercury(II) acetate

Step 2: formation of a bridged mercurinium ion intermediate; a


two-atom three-center bond

(5) Ossimercuriazione/riduzione
Step 3: stereo and regioselective attack of H2O (a
nucleophile) on the bridged intermediate opens the threemembered ring

Step 4: reduction of the C-HgOAc bond

(5) Ossimercuriazione/riduzione
9 Anti stereoselective
we account for the stereoselectivity by formation of the
bridged bromonium ion and anti attack of the nucleophile
which opens the three-membered ring

9 Regioselective
of the two carbons of the mercurinium ion intermediate, the
more substituted carbon has the greater degree of partial
positive character (the C-Hg bond to the more substituted
carbon of the bridged intermediate is longer than the one to
the less substituted carbon)

(6) Idroborazione/ossidazione
9 La idroborazione seguita da ossidazione equivalente
a una idratazione

(anti-Markovnikov)

(secondo Markovnikov)

(6) Idroborazione/ossidazione
9 Idroborazione: laddizione di borano, BH3, a un
alchene; si genera un trialchilborano
H
H B

CH2 CH3
+ 3 CH2 = CH2

H
Borane

6 elettroni nel guscio di valenza


Elettrofilo, acido di Lewis

CH3 CH2 B
CH2 CH3
Triethylborane
(a trialkylborane)

(6) Idroborazione/ossidazione
9 Lidroborazione
regioselettiva (il boro si lega al carbonio meno sostituito e
meno ingombrato): idratazione anti-Markovnikov
sin stereoselettiva

+
H

CH 3

1-Methylcyclopentene

BH 3

H
BR2

H3 C
H

(Syn addition of BH 3)
(R = 2-methylcyclopentyl)

(6) Idroborazione/ossidazione
Lidroborazione comporta la addizione concertata,
regioselettiva e sin-stereoselettiva di B e H al doppio legame
C=C
+
H B

CH3 CH2 CH2 CH= CH2

H
H

CH3 CH2 CH2 CH-CH 2

Il monoalchilborano reagisce con una seconda molecola da


alchene per dare un dialchilborano e questo con una terza
molecola di alchene e genera il trialchilborano.
Lossidazione con perossido di idrogeno alcalino fornisce un
alcol e sodio borato
R3 B + H2 O2 + NaOH
A trialkylborane

3 ROH + Na3 BO3


An alcohol

Ossidazioni e riduzioni

9 Ossidazione: perdita di elettroni


Aumenta il numero di ossidazione

9 Riduzione: acquisto di elettroni


Diminuisce il numero di ossidazione

Ossidazioni e riduzioni

-1
H3C

H
C

rid
ox

CH3
O

H3C

H H

C CH3

H H

+1

H
rid

H3C

-2

ox

-1

H3C C OH
H

Non una reazione redox!

-1 -1
H 3C

H 3C C

C C
H

-2 H H

CH3

H OH

CH3

(7) Ossidazione con OsO4


9 OsO4 ossida un alchene a glicole,
glicole un composto con
gruppi OH su carboni adiacenti (vicinali)
La reazione globale una diossidrilazione
sin stereoselettiva

OsO4

O O
Os
O O
A cyclic osmate

OH
NaHSO3
H2 O

OH
cis-1,2-Cyclopentan ediol
(a cis glycol)

(7) Ossidazione con OsO4


Poich OsO4 costoso e molto tossico, utilizzato in
quantit catalitiche assieme ad un altro ossidante che
riossida la sua forma ridotta e, quindi, ricicla OsO4

H 2O2

OsO4

(8) Ossidazione con O3


Ozonolisi
9 Il trattamento con ozono (seguito dallaggiunta di un
blando riducente o un altro ossidante) provoca la
scissione del doppio legame C=C con formazione di
due gruppi carbonilici

(8) Ossidazione con O3

(8) Ossidazione con O3


the initial product is a molozonide which rearranges
to an isomeric ozonide

(8) Ossidazione con O3

(9) Ossidazione con KMnO4


KMnO4 basico e freddo ossida gli alcheni a dioli

KMnO4 basico a caldo o in condizioni acide provoca la scissione


ossidativa del composto

(10) Riduzione con H2


Idrogenazione catalitica
9 Gli alcheni reagiscono con H2 in presenza di un metallo di
transitione (catalizzatore) per dare alcani

(10) Riduzione con H2

9Meccanismo

Calore di idrogenazione
9 La riduzione di un alchene ad alcano esotermica
Conversione netta di un legame in un legame

9 H0 depende dal grado di sostituzione


Maggiore la sostituzione, pi basso H, pi stabile lalchene

Calore di idrogenazione
9 H0 di un alchene trans inferiore di quello dellisomero cis
Un alchene trans pi stabile di uno cis

Stereochimica delle reazioni


9 In several of the reactions presented in this chapter,
chiral centers are created
9 Where one or more chiral centers are created, is the
product

one enantiomer and, if so, which one?


a pair of enantiomers as a racemic mixture?
a meso compound?
a mixture of stereoisomers?

9 As we will see, the stereochemistry of the product for


some reactions depends on the stereochemistry of the
starting material; that is, some reactions are
stereospecific

Stereochimica delle reazioni: una anti addizione

9 We saw that bromine adds to 2-butene to give 2,3dibromobutane


Br Br
CH3 CH=CHCH3
2-Buten e

Br2

CH2 Cl2

CH3 CH-CHCH3
2,3-D ib romob utane

two stereoisomers are possible for 2-butene; a pair of


cis,trans isomers
three stereoisomers are possible for the product; a pair of
enantiomers and a meso compound
if we start with the cis isomer, what is the stereochemistry of
the product?
if we start with the trans isomer, what is the stereochemistry
of the product?

Stereochimica delle reazioni: una anti addizione

reaction of cis-2-butene with bromine forms


bridged bromonium ions which are meso and
identical

Stereochimica delle reazioni: una anti addizione

attack of bromide ion at carbons 2 and 3 occurs


with equal probability to give enantiomeric
products as a racemic mixture

Stereochimica delle reazioni: una anti addizione

reaction with bromine forms bridged bromonium


ion intermediates which are enantiomers

Stereochimica delle reazioni: una anti addizione

attack of bromide ion in either carbon of either


enantiomer gives meso-2,3-dibromobutane

Stereochimica delle reazioni: una anti addizione

9Given these results, we say that addition of Br2


or Cl2 to an alkene is stereospecific
bromination of cis-2-butene gives the enantiomers
of 2,3-dibromobutane as a racemic mixture
bromination of trans-2-butene gives meso-2,3dibromobutane

9 Stereospecific reaction: a reaction in which the


stereochemistry of the product depends on the
stereochemistry of the starting material

Stereochimica delle reazioni: una sin addizione

OsO4 oxidation of cis-2-butene gives meso-2,3butanediol


H3 C

H
2

C
H
H3 C

CH3
cis-2-Butene
(achiral)

OsO4

CH3

HO
OH
(2S,3R)-2,3-Butanediol

ROOH
OH

HO
2

H
CH3

H
H3 C
(2R,3S)-2,3-Butanediol

id entical;
a meso
compoun d

Stereochimica delle reazioni: una sin addizione

9 OsO4 oxidation of an alkene is stereospecific

oxidation of trans-2-butene gives the enantiomers of 2,3butanediol as a racemic mixture (optically inactive)
H3 C

H
2

C
H

CH3

H3 C
H
trans-2-Buten e
(achiral)

OsO4

CH3
H

HO
OH
(2S,3S)-2,3-Butaned iol

ROOH
OH

HO
2

a pair of
enantiomers;
a racemic
mixture

CH3
H
H
H3 C
(2R,3R)-2,3-Butaned iol

and oxidation of cis-2-butene gives meso 2,3-butanediol


(also optically inactive)

Stereochimica delle reazioni

9 We have seen two examples in which reaction of


achiral starting materials gives chiral products
in each case, the product is formed as a racemic mixture
(which is optically inactive) or as a meso compound (which
is also optically inactive)

9 These examples illustrate a very important point about


the creation of chiral molecules
optically active (enantiomerically pure) products can never
be produced from achiral starting materials and achiral
reagents under achiral conditions
although the molecules of product may be chiral, the
product is always optically inactive (either meso or a pair of
enantiomers)

Stereochimica delle reazioni

9 Next let us consider the reaction of a chiral starting


material in an achiral environment
the bromination of (R)-4-tert-butylcyclohexene
only a single diastereomer is formed
Br2

Br

redraw as
a chair
con formation

Br
(R)-4-t ert -Bu tylcyclohexene

Br
Br

(1S,2S,4R)-1,2-D ibromo-4-t ert -b utylcycloh exane

the presence of the bulky tert-butyl group controls the


orientation of the two bromine atoms added to the ring

Hydroboration/Oxidation

9Hydrogen peroxide oxidation of a


trialkylborane

step 1: hydroperoxide ion (a nucleophile) donates a


pair of electrons to boron (an electrophile)
R
+
R B
O-O-H
R
A trialk ylb orane Hydrop eroxide ion
(an electroph ile) (a nu cleophile)

R
R B O O H
R

step 2: rearrangement of an R group with its pair of


bonding electrons to an adjacent oxygen atom
R
R B O O H
R

R
R B O
R

O-H

Hydroboration/Oxidation
step 3: reaction of the trialkylborane with aqueous
NaOH gives the alcohol and sodium borate

( RO) 3 B

+ 3 NaOH
A trialkylborate

3 ROH + Na3 BO3


Sodiu m b orate

Reaction Stereochemistry

9Finally, consider the reaction of an achiral


starting material in an chiral environment
BINAP can be resolved into its R and S
enantiomers
PPh2
PPh2

BIN AP

(S)-(-)-BIN AP
[]D 2 5 -223
(R)-(+)-BINA P
[]D 2 5 +223

Reaction Stereochemistry
treating (R)-BINAP with ruthenium(III) chloride forms a
complex in which ruthenium is bound in the chiral
environment of the larger BINAP molecule
this complex is soluble in CH2Cl2 and can be used as a
homogeneous hydrogenation catalyst
(R)-BIN A P + RuCl3

(R)-BIN A P-Ru

using (R)-BINAP-Ru as a hydrogenation catalyst, (S)naproxen is formed in greater than 98% ee


CH 3

CH2
COOH
H3 CO

+ H2

(R)-BIN AP-Ru
press ure

COOH
H3 CO
(S)-N aproxen
(ee > 98%)

Reaction Stereochemistry
BINAP-Ru complexes are somewhat specific for
the types of C=C they reduce
to be reduced, the double bond must have some
kind of a neighboring group that serves a directing
group
(S)-BIN A P-Ru
OH

H2

(E)-3,7-D imethyl-2,6-octadien -1-ol


(Geraniol)

OH
(R)-3,7-D imethyl-6-octen-1-ol

(R)-BIN A P-Ru

OH

(S)-3,7-D imethyl-6-octen-1-ol

Alchini

Struttura
Formula generale: CnH2n2 (aciclici); CnH2n4 (ciclici)

H C

C CH2CH2CH2CH3

CH3CH2

C C

CH2CH3

Struttura

Un triplo legame formato da un legame e da due legami

Nomenclatura
9 IUPAC: linfisso -inin indica la presenza di un triplo
legame carbonio-carbonio
4
3

1
2

3-metil-1-butino

6,6-dimetil-3-eptino

1,6-eptadiino

9 Nomi comuni: si premette il nome dei sostituenti sul


triplo legame alla parola acetilene
IUPAC name:
Common name:

2-Butyne
D imethylacetylene

1-Buten-3-yne
Vinylacetylene

Nomenclatura
Cl Br
CH3CHCHC CCH2CH2CH3
1

3 4

5 6

3-bromo-2-cloro-4-ottino
non 6-bromo-7-cloro-4-ottine

CH3
CH3CHC

CCH2CH2Br

3 2

1-bromo-5-metil-3-esino
non 6-bromo-2-metil-3-esino

Cicloalchini

9Il ciclononino il pi piccolo cicloalchino


isolato

the C-C-C bond angle about the triple bond is


approximately 155, indicating high angle strain
sp

sp

Cyclon on yne

Propriet fisiche
9 Simili ai corrispondenti alcani e alcheni

Acidit
9 Il pKa degli alchini terminali ca. 25; sono pertanto
acidi pi forti di alcani e alcheni, oltre che
dellammoniaca (ma pi deboli degli alcoli e dellacqua)
Acidit di un idrogeno legato a un carbonio sp

HC
pKa = 25

CH

H 2C
pKa = 44

CH2 CH3CH3
pKa = 50

Acidit

Acidit relative di idrogeni legati ad elementi del 2 periodo

H
C
CH
>
H
N
HC
C
>
>
>
HO
F
>
2
2
La base
La base
pi debole
pi forte

CH3CH2-

Acidity
Gli alchini terminali possono essere convertiti in anioni
alchuinuro (acetiluri) con NaNH2, NaH o LDA.
+

Na+NH2-

Na H

Sodio ammide

Sodio idruro

[( CH3 ) 2 CH] 2 N Li+


Litio diisopropil ammide
(LDA)

Poich lacqua un acido pi forte degli alchini terminali, lo


ione idrossido non sufficientemente basico per
deprotonare lalchino.
HC CH + OH p Ka 25
W(eaker acid)

HC

C- + H2 O
Keq = 10-9. 3
pK a 15.7
(Stronger acid )

(1) Preparazione: alchilazione degli acetiluri


9 Gli acetiluri sono basi forti e buoni nucleofili
Prendono parte alle sostituzioni nucleofile (vedremo questa
reazione pi avanti) con gli alogenuri alchilici primari per
formare un nuovo legame C-C: alchilazione
+ Na+ Br-

HC C - Na+ +
Sodium
acetylid e

Br
1-Bromob utane

1-Hexyne

alkylation can be repeated and a terminal alkyne can be


converted to an internal alkyne
CH3 CH2 C C- Na+ + CH3 CH2 -Br
Bromoethan e
Sodiu m bu tyn ide
CH3 CH2 C CCH2 CH3
3-Hexyne

+ Na+ Br-

(2) Preparazione dagli alcheni


9 Il trattamento di un dibromoalcano vicinale con 2 eq
di base (sodio ammide), causa due successive
deidroalogenazioni (una reazione di eliminazione vedremo questa reazione pi avanti)
avanti con formazione
di un alchino
CH3 CH=CHCH3 + Br2
2-Buten e
CH2 Cl2
Br Br
CH3 CH-CHCH 3 + 2 NaNH2
Sodiu m
amid e

NH3 ( l)
-33o C

CH3 C CCH3
2-Bu tyn e

2 NaBr

2 NH3

La reattivit degli alchini


9 Addizioni elettrofile
(come gli alcheni)

Un alchino meno reattivo di un alchene

Stabilit relative dei carbocationi

(1) Addizione di HX
9 Gli alchini subiscono una addizione regioselettiva di
1 o 2 molecole di HX, a seconda del rapporti molare
alchino/HX
Br
CH3 C CH

HBr

CH3 C= CH 2

Br
HBr

CH3 CCH 3
Br

Propyne

2-Bromopropene

2,2-Dibromopropane

(1) Addizione di HX
Lintermedio il carbocatione vinilico pi stabile
( regioselettivit)
CH3 C CH + H-Br

+
CH 3 C=CH2 + Br
A 2 vin ylic
carbocation

Il catione vinilico (elettrofilo) reagisce con lanione


alogenuro (nucleofilo) per dare il primo prodotto
+
CH3 C=CH2 +

Br
Br

CH3 C=CH2
2-Bromopropen e

(1) Addizione di HX
Se disponibile altro HX, si protona il doppio legame per
formare un carbocatione
Dei due possibili carboicationi si forma quello pi stabile
( regioselettivit)
H

Br

+
CH3 C CH2
Br
1 Carb ocation

s low er

H
CH 3 C CH2
Br

Br
faster

+
CH3 C CH2

H
CH3 C CH2

+ Br
Resonance-stabilized 2 carbocation
Br

Br
CH3 CCH3
Br

(2) Addizione di X2
9 Gli alchini addizionano 1 o 2 molecole di X2 per dare
un dibromoalchene o un tetrabromoalcano
La addizione di 1 mol mostra anti stereoselettivit

CH3 C

CCH3 + Br2

2-Bu tyne

CH3 COOH, LiBr


an ti ad dition

Br

H3 C
C

Br
CH3
(E)-2,3-D ibromo-2-b utene

(2) Addizione di X2
Lintermedio uno ione bromonio a ponte
( stereoselettivit)
Br
Br
H3 C C

C CH3

Br
C
H3 C

H3 C

Br
C
CH3

C
H3 C
Br

Br
C

C
CH3

Br

C
CH3

(2) Addizione di X2
9 Laddizione di 2 moli forma un tetrabromoalcano

Br
CH3C

CH

Br2
CH2Cl2

CH3C

Br Br
CH
Br

Br2
CH2Cl2

CH3C

CCH3

Br Br

(3) Idroborazione/ossidazione
9 Laddizione di borano ad un alchino interno seguita
da ossidazione comporta la addizione di acqua
(idratazione; cfr. reazione con alcheni)
L addizione sin stereoselettiva

L idroborazione forma trialchenilborani che non


addizionano ulteriormente borano

(3) Idroborazione/ossidazione
9 Per prevenire la diidroborazione del triplo legame
(idroborazione di alchenilborani) negli alchini
terminali necessario usare al posto di BH3 un
dialchilborano stericamente impedito come (sia)2BH
B-H

D i-sec-isoamylboran e
[(sia)2 BH]

La reazione di (sia)2BH con alchini terminali stereo e


H
regioselettiva
+ ( sia ) 2 BH
1-Octyne

B( sia ) 2
H
An alkenylborane

(3) Idroborazione/ossidazione: Tautomeria


9 Il prodotto iniziale dellossidazione con H2O2 in
NaOH acquoso dellalchenilborano un enolo
O
RCH 2 C

OH

tautomeria

Tautomero chetonico

RCH

Tautomero enolico

enolo: un composto che contiene un gruppo OH (-olo)


legato a un carbonio vinilico (-en-)
un enolo in equilibrio con una forma chetonica un
isomero in cui un H cambia di posizione da O a C e il
doppio legame migra da C=C a C=O
Le forme chetoniche predominano (in genere) allequilibrio
Le forme chetoniche ed enoliche sono tautomeri e la loro
interconversione detta tautomeria

(3) Idroborazione/ossidazione
9 Quindi

il prodotto di idroborazione/ossidazione di un alchene


interno un chetone
1 . BH 3
2 . H 2 O2 , NaOH
3-Hexyne

3-Hexanone

il prodotto di idroborazione/ossidazione di un alchino


terminale una aldeide
1 . ( sia) 2 BH
2 . H2 O2 , NaOH

1-Octyne

OH

H
H
A n enol

Octanal

(4) Addizione di H2O: idratazione


9 In presenza di H+ e Hg(II) (catalizzatori), gli alchini
addizionano acqua regioselettivamente (sec.
Markovnikov)
H2 SO4

CH3 C CH + H2 O
HgSO 4
Propyne

OH

CH3 C= CH 2
1-Propen-2-ol
(an enol)

CH3 CCH 3
Propanone
(Acetone)

(4) Addizione di H2O: idratazione

Confronto: idratazione idroborazione/ossidazione


Idratazione
secondo Markovnikov

Idratazione
anti-Markovnikov

(5) Riduzione con H2


9 Lidrogenazione in presenza di metalli di transizione
come catalizzatori, comunemente Pd, Pt o Ni,
converte alchini in alcani

(5) Riduzione con H2


9 Con il catalizzatore di Lindlar (un catalizzatore
avvelenato), la riduzione si ferma allo stadio di
alchene (1 eq. H2)
La reazione sin stereoselettiva

(6) Riduzione per idroborazione/protonolisi


9 (alchini interni)
Lidroborazione sin stereoselettiva forma trialchenilborani
+ BH3
3-Hexyne

THF
H

B
R
R
A trialkenylboran e
(R = cis-3-hexen yl group )

Il trattamento di trialchenilborani con acido acetico provoca


la sostitizione di B con H
O
+ 3 CH3 COH
H

R
R
A trialkenylborane

+ ( CH3 COO) 3 B
H

cis -3-Hexene

(7) Riduzione con metalli


9 Il trattamento di una alchino con Na o Li in
ammoniaca liquida lo converte in un alchene con anti
stereoselettivit

H
2 Na
NH3 ( l)
4-Octyn e

H
trans -4-Octen e

(7) Riduzione con metalli


Meccanismo

(7) Riduzione con metalli


Perch anti stereoselettiva?

Alogenoalcani e
reazioni radicaliche

Struttura
9 Alogenoalcani (alogenuri alchilici): un composto con
un alogeno covalentemente legato a un C ibridato sp3:
RX
9 Alogenoalcheni (alogenuri vinilici): un composto con
un alogeno covalentemente legato a un C ibridato sp2
9 Alogenoareni (alogenuri arilici): un composto con un
alogeno covalentemente legato a un anello benzenico:
ArX
(considereremo ora solo gli alogenoalcani)

Nomenclatura
9 IUPAC:
IUPAC Si denominano come gli alcani ramificati e X
considerato alla stregua di R
Cl

Br
5

2-Bromo-4-meth ylpen tan e

OH
trans -2-Chlorocyclohexanol

3
2

Br

4-Bromocyclohexen e

9 Nomi comuni: il nome del gruppo alchilico seguito (o


preceduto) dal nome dellalogenuro: alchil alogenuro o
alogenuro di alchile
Br
2-Bromobu tane
(sec-Butyl bromide

Cl
Cnh loroethene
(Vinyl chlorid e)

Cl
3-Chloroprop ene
(Allyl chloride)

Nomenclatura
Alcuni alcani polialogenati sono solventi comuni
generalmente denominati con un loro nome comune
particolare
CH2 Cl2
CHCl3
D ichloromethane
Trich lorometh ane
(Methylene ch loride)
(Chloroform )

Gli idrocarburi in cui tutti gli H sono sostituiti da X sono


chiamati peralogenoalcani (peralogenoalcheni)
Cl Cl
Cl C C Cl
Cl Cl
Perchloroeth ane

F F F
F C C C F
F F F
Perfluoropropane

Cl

Cl
C C
Cl
Cl
Perchloroethylene

Momento dipolare
9 Momento dipolare di RX
Lintensit delle cariche parziali (differenza di e.n. tra C e X)
separazione (lunghezza di legame C-X)

Forze di van der Waals


9 Linterazione attrattiva tra molecole di alogenoalcani
(in fase liquida) dovuta alle forze di van der Waals
9 Forze di van der Waals: comprendono
Interazioni dipolo-dipolo
Interazioni dipolo-dipolo indotto
Forze di dispersione (dipolo indotto-dipolo indotto)

Raggio di van der Waals


Le forze di van der Waals sono tanto pi forti quanto pi
vicine sono le molecole
Al di sotto di una certa distanza intermolecolare, le forze
attrattive di van der Waals sono contrastate dalla repulsione
tra nubi elettroniche di molecole vicine
Il sistema raggiunge un minimo di energia tra questi due
contributri contrastanti per una certa distanza
intermolecolare
Queste distanze possono essere misurate e a ogni atomo o
gruppo pu essere assegnato un raggio di van der Waals
Atomi (non legati) in una molecula non possono avvicinarsi pi della
deidiloro
di van senza
der Waals
senza una
introdurre
unasterica
tensione
isomma
loro raggi
vanraggi
der Waals
introdurre
tensione

Punto di ebollizione
9 Un alogenoalcano ha un punto di ebollizione pi
elevato di un alcano di analoga forma e dimensione
(eccezione: fluoroalcani)

CH3 CH3

CH3 Br

bp -89C

bp 4C

Punto di ebollizione
9 Perch?
Gli elettroni di valenza dellalogeno (in particolare le 3
coppie non condivise) sono molto pi polarizzabili delle
coppie di legame C-C e C-H
polarizability: a measure of the ease of distortion of the
distribution of electron density about an atom in response
to interaction with other molecules and ions; fluorine has a
very low polarizability, iodine has a very high polarizability

Punto di ebollizione: isomeri ramificati


among constitutional isomers, branched isomers
have a more compact shape, decreased area of
contact, decreased van der Waals attractive forces
between neighbors, and lower boiling points
Br
1-Bromob utane
b p 100C

Br
2-Bromo-2-methylbutan e
bp 72C

Punto di ebollizione: fluoroalcani


boiling points of fluoroalkanes are comparable to those of
hydrocarbons of similar molecular weight and shape
CH3
CH3 CHCH3
2-Methylprop ane
MW 58.1, bp -1C

F
CH3 CHCH3
2-Flu oroprop ane
MW 62.1, bp -11C

F
Hexan e
(MW 86.2, bp 69C)

1-Fluoropentan e
(MW 90.1, b p 63C)

the low boiling points of fluoroalkanes are the result of the


small size of fluorine, the tightness with which its electrons
are held, and their particularly low polarizability

Densit
9 Gli alogenoalcani sono pi densi degli alcani paragonabili
a halogen has a greater mass per volume than a methyl or
methylene group
9 I bromoalcani e iodoalcani sono pi densi dellacqua
9 Tutti i di- e poli-alogenoalcani sono pi densi dellacqua

Lunghezza e forza di legame


9 C-F bonds are stronger than C-H bonds; C-Cl, C-Br,
and C-I bonds are weaker

(1) Alogenazione di alcani


9 Se una miscela di alcano e cloro (o bromo) tenuta al buio, non
avviene alcuna reazione, ma
9 Se la miscela viene riscaldata o esposta a radiazione UV si ha
una sostituzione

9 Sostituzione: una reazione in cui un atomo o gruppo


sostituito da un altro atomo o gruppo

(1) Alogenazione di alcani


Se si opera in eccesso di alogeno, si ha una miscela di
prodotti di mono e polisostituzione.

CH 3 Cl + Cl2
Chloromethane
(Methyl chlorid e)

Cl2

h eat

CH2 Cl2

+ HCl
Dichloromethane
(Methylene chloride)

Cl2
CH2 Cl2
CHCl3
CCl4
heat
heat
Dichloromethane
Trichloromethane
Tetrachloromethane
(Methylene chloride)
(Chloroform)
(Carbon tetrachloride)

(1) Alogenazione di alcani: meccanismo


9 Radicale (libero): una specie che contiene uno o pi elettroni
spaiati
La rottura omolitica di un legame genera radicali

(1) Alogenazione di alcani: meccanismo


9 Fase di propagazione:
Rende conto della stechiometria
Rende conto del H0
CH3 CH2 -H + Cl
+422
(+101)

H 0, k J/mol
(kcal/mol)

CH3 CH2 + H-Cl

-9 (-2)

-431
(-103)

CH3 CH2 + Cl-Cl


+247
(+59

CH3 CH2 -Cl + Cl


-355
(-80)

-108 (-26)

CH3 CH2 -H + Cl-Cl

CH3 CH2 -Cl + H-Cl

-117 (-28)

(1) Alogenazione di alcani: meccanismo


Fluorurazione e iodurazione radicaliche non sono
praticabili

La fluorurazione troppo violenta

Gli alcani non subiscono la iodurazione

(1) Alogenazione di alcani: regioselettivit


9 La alogenazione radicalica regioselettiva: la
quantit dei prodotti non quella attesa in termini
statitici

Atteso in termini probablistici:

6/10 = 60%

9 Reattivit degli H: 3 > 2 > 1


Per la bromurazione 3:2:1 ca. 1600:80:1
Per la clorurazione 3:2:1 ca. 5:4:1

4/10 = 40%

(1) Alogenazione di alcani: regioselettivit


La quantit relativa dei prodotti dipende sia dal fattore
probabilit che dal fattore reattivit

probabilit: numero di idrogeni estraibili che porter alla


formazione di un particolare prodotto

reattivit: la velocit relativa di estrazione di un particolare


idrogeno

(1) Alogenazione di alcani: regioselettivit


9 Entalpie di dissociazione

(1) Alogenazione di alcani: regioselettivit

(1) Alogenazione di alcani: regioselettivit


9 La regioselettivit di clorurazione e bromurazione
trova spiegazione nella stabilit relativa dei radicali
alchilici (3 > 2 > 1 > metile)
9 Ma perch la bromurazione molto pi regioselettiva
(1600:80:1) della clorurazione (5:4:1)?

Postulato di Hammond
9 Postulato di Hammond: la struttura dello stato di
transizione di una reazione
esotermica somiglia pi ai reagenti che ai prodotti
endotermica somiglia pi ai prodotti che ai reagenti

(1) Alogenazione di alcani: postulato di Hammond


Lidrogeno-estrazione (il
passaggio cineticamente
determinante)
esotermico per la
clorurazione
endotermico per la
bromurazione

(1) Alogenazione di alcani: postulato di Hammond

9 clorurazione:
s.t. somiglia allalcano (e Cl)
c scarso carattere radicalico sul C nello s.t.
regioselettivit scarsa (poco influenzata dalla stabilit dei
radicali)

(1) Alogenazione di alcani: postulato di Hammond

9 bromurazione:
s.t. assomiglia al radicale alchilico (e HBr)
c un elevato carattere radicalico sul C nello s.t.
regioselettivit elevata (molto influenzata dalla stabilit dei
radicali)

(1) Alogenazione di alcani: stereochimica


9 Quando la alogenzazione produce un centro chirale o
ha luogo su un centro chirale, si ottiene una miscela
racemica del prodotto.
CH3 CH2 CH2 CH3 + Br2
Butane

heat
or light

Br
CH3 CH2 CHCH3 + HBr
(R,S)-2-Bromobu tane

(1) Alogenazione di alcani: stereochimica

Nei radicali alchilici, il C ibridato sp2 e lelettrone


spaiato ospitato sullorbitale 2p

(1) Alogenazione di alcani: allilica

9 Carbonio allilico: un C adiacente a un C=C


9 Idrogeno allilico: un H su un C allilico
CH2 = CHCH 3 + Cl 2
Propene

350C

CH2 = CHCH 2 Cl + HCl


3-Chloropropene
(Allyl chloride)

(1) Alogenazione di alcani: allilica

Un legame C-H allilico pi debole di un C-H alchilico e


vinilico
H

H
+464 kJ (111 kcal)/mol

C
C

C
H

H
H

+372 kJ (89 kcal)/mol

(1) Alogenazione di alcani: bromurazione allilica


9 Si usa generalmente NBS invece di Br2
Per la bassa concentrazione di Br2 e HBr non si ha
addizione al doppio legame

Il radicale allilico
9 I radicali di tipo allilico sono un ibrido di due strutture
equivalenti (o quasi)

CH 2

CH

CH2

CH2

CH

(Equivalent contributing structures)

CH2

(1) Alogenazione di alcani: allilica


Attenzione quindi alla possibile isomeria strutturale!

N BS
CH2 Cl2
1-Octen e

Br
3-Bromo-1-octen e
(racemic, 17%)

1-Bromo-2-octen e
(83%)

Br

Autoossidazione radicalica
9 Autoossidazione: oxidation requiring oxygen, O2, and no other
oxidizing agent
X
R1 H H R2
H

H
H

R1

R1 1 H 2 R2

R2

1
H

R1

O
H

R1
O

H
H

R2

H
H

H
H

HR

R2
O
O
H

H
H
Peroxy radical

R1
H

R2

O
H
O
+ R
H

H
H
A h yd roperoxid e

(2) Addizione radicalica di HBr ad alcheni

9 Laddizione di HBr (ma non HI o HCl) agli alcheni


fornisce sia prodotti di addizione secondo Markovnikov
che anti Markovnikov a seconda delle condizioni di
reazione.
Sec. Markovnikov: quando sono assenti radicali (addizione
elettrofila gi discussa in dettaglio)
anti-Markovnikov: in presenza di perossidi o altre fonti di
radicali

(2) Addizione radicalica di HBr ad alcheni


Mark ovnikov
ad dition

+ HBr

no
peroxid es

2-Methylpropene

2-Bromo-2methylprop ane

Addizione polare (elettrofila) regioselettiva: Br si lega


al C pi sostituito

N on-Markovn ikov
addition

2-Methylpropene

Br

HBr

p eroxides

Br
1-Bromo-2methylp ropan e

Addizione radicalica regioselective: Br si lega al C


meno sostituito

(2) Addizione radicalica di HBr ad alcheni

Step 1: R-O O-R

R O

A dialkyl
peroxide

Iniziazione

Step 2: R O

O R

Tw o alkoxy radicals
R O H + Br
Bromin e
radical

H Br

Br
Step 3:

Br
A 3 radical

Propagazione
Br
Step 4:

Br

H +

Br
H

+ Br

1-Bromo-2methylpropan e

CFC e buco dellozono

I clorofluorocarburi sono stabili in atmosfera fino a quando


raggiungono la stratosfera
h

Cl
F C Cl
F

Cl
F C
F

Cl

Gli atomi di cloro sono responsabili della distruzione dellozono

Cl
ClO +

O3
O3

ClO

O2

Cl + 2 O2

Sostituzione nucleofila e
-eliminazione

Sostituzione/Eliminazione

Reazione di sostituzione: un atomo (o gruppo) sostituito da un


altro atomo (o gruppo)

Reazione di eliminazione: un atomo (o gruppo) eliminato


assieme ad atomo (generalmente un idrogeno) che si trova su un
carbonio adiacente

Latomo (o gruppo) che sostituito o eliminato nel corso di


queste reazioni chiamato gruppo uscente (Lv; X: Alogeno)

Sostituzione nucleofila

Nu:

Nu cleophile

+ nucleoph ilic
subs titution

Lv

Nu +

Lv

Leaving
grou p

9 Sostituzione nucleofila: ogni reazione in cui un


nucleofilo ne sostituisce un altro su un carbonio
tetravalente
9 Nucleofilo: una molecola (o ione) che dona una
di elettroni ad unaltra molecola (o ione)per formare
un legame covalente (una base di Lewis)

Sostituzione nucleofila

Solventi: protici/aprotici
9 Solvente protico: un solvente che un donatore di
ponti H
I pi comuni contengono il gruppo OH

X H
X = O, N, F
9 Solvente aprotico: un solvente che non un donatore
di ponti H
Non vi sono H legati ad atomi ad elevata e.n.

Solventi: polari/apolari
9 Solventi classificati come polari e apolari
apolari
sulla base della loro costante dielettrica

9 Costante dielettrica (r): misura la capacit di un


mezzo (solvente) di separare cariche di segno opposto
Maggiore r, minore la attrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta (nel vuoto r = 1)
Solventi polari: r > 15
Legge di Coulomb
Solventi apolari: r < 15
F= -k q Q/( r2)
r

k: costante di Coulomb

Solventi

Solventi

Sostituzione nucleofila: meccanismi

9Due meccanismi limiteper la sostituzione


nucleofila
Si differenziano per la diversa sincronia nella
formazione e rottura dei legami
Denominati SN2 e SN1

Nu:

Nu cleophile

+ nucleoph ilic
subs titution

Lv

Leaving
grou p

Nu +

Lv

Sostituzione nucleofila: SN2


+
- C-X e la formazione del legame
9 La rottura del
legame
X= F, Cl, Br, I
RCH2 X
Nu-C avvengono in modo concertato: SN2
Nu:- +

C X
+ -

C Nu + X-

S = sostituzione
N = nucleofila
2 = bimolecolare (due specie sono coinvolte nel passaggio
cineticamente determinante: lunico passaggio in questo
caso)

Sostituzione nucleofila: SN2

Entrambi i reagenti sono coinvolti dello stato di


transizione
H
H

Br :

HO

: :

: :

HO

Br :

HO:

: :

+ :Br :

H
H

H H

Tran sition state w ith simultan eou s


bond b reak ing an d bond forming

H
H

Sostituzione nucleofila: SN2

Sostituzione nucleofila: SN1


9 Il legame C-X si rompe completamente prima che inizi
a formarsi il legame C-Nu: SN1
C X
+ -

Nu:- +

C+

C+

X-

C Nu

S = substitution
N = nucleophilic
1 = monomolecolare (solo una specie coinvolta nel
passaggio cineticamente determinante)

Sostituzione nucleofila: SN1


CH3
H 3C

CH3
Br

H 2O

CH3

H3C

C OH

+ HBr

CH3
Step 1: ionizzazione di C-X
per dare un carbocatione
intermedio (stadio lento)

Step 2: il carbocatione
(electrofilo) reagisce con lacqua
(nucleofilo) per dare uno ione
ossonio

Step 3: reazione
acido-base

Sostituzione nucleofila: SN1

E(s.t.1)>E(s.t.2)

Sostituzione nucleofila
1. Quale relazione tra velocit di una SN e
a)
b)
c)
d)
e)

concentrazione dei reagenti (equazione cinetica)?


struttura del nucleofilo?
struttura del gruppo alchilico (di R-Lv)?
struttura del gruppo uscente (di R-Lv)?
solvente?

2. Quale risultato stereochimico se il gruppo uscente fa


parte di un centro chirale?
3. In quali condizioni si osservano trasposizioni?

1a: cinetica SN1


9 SN1
Reazione in due stadi; il primo lento
C X
+ -

C+

Nello stadio lento (formazione del carbocatione) solo


lalogenoalcano coinvolto (e non il nucleofilo)
Quindi: la reazione del primo ordine
CH3
+ CH3 OH
CH3 CBr
CH3
2-Bromo-2Methanol
methylprop ane
Rate = - d[ (CH3 ) 3 CBr]
dt

CH3
CH3 COCH3 + HBr
CH3
2-Methoxy-2meth ylpropane

= k[( CH3 ) 3 CBr]

1a: cinetica SN2


9 SN2
Reazione in un singolo stadio
Nellunico stadio sia alogenoalcano che nucleofilo sono
coinvolti
Quindi: la reazione del secondo ordine (primo ordine in
alogenoalcano e primo ordine in nucleofilo)

CH3 Br +
Bromomethane
rate =

N a+ OH d[ CH 3 Br]
dt

CH3 OH +
Methanol

N a + Br-

= k[ CH 3 Br] [ OH ]

1b: Nucleofilicit
9 Nucleofilicit: una propriet cinetica che esprime la
velocit a cui Nu provoca una SN in condizioni
sperimentali standardizzate.

9 Basicit: una propriet termodinamica che

posizione dellequilibrio in una reazione acido-base

9 I nucleofili sono anche basi, ma che relazione c tra


le due propriet?

1b: Nucleofilicit

1b: Nucleofilicit

9La nucleofilicit (relativa) degli ioni alogenuri


diversa in solventi polari aprotici e protici

9Perch?

1b: Nucleofilicit
9 Pi libero il nucleofilo, maggiore la sua
nucleofilicit
9 I solventi polari aprotici (DMSO, acetone,
acetonitrile, DMF)
sono solventi efficienti per I cationi, ma non altrettanto per
gli anioni;
se gli anioni sono scarsamente solvatati, partecipano
facilmente alle SN e
lordine di nucleofilicit segue lordine di basicit:
F- > Cl- > Br- > I-

1b: Nucleofilicit

9 Nei solventi polari protici (acqua,


alcoli)
Gli anioni sono fortemente solvatati da
ponti H con il solvente
Pi concentrata la carica negativa (F-),
pi fortemente saranno trattenute le
molecole di solvente
Il nucleofilo deve liberarsi del guscio di
solvatazione per partecipare a una SN
Lordine di nucleofilicit opposto
allordine di basicit: I- > Br- > Cl- > F-

1b: Nucleofilicit
9 Generalizzazione:
Se latomo nucleofilo lo stesso, o appartiene al medesimo
periodo, tanto pi basico il composto, tanto pi
nucleofilo

()

()

1b: Nucleofilicit
9 Generalizzazione:
Se latomo nucleofilo appartiene a diversi periodi, diventano
rilevanti altri fattori come solvatazione e polarizzabilit che
vanno in senso opposto alla basicit

2: Stereochimica: SN1
9 For an SN1 reaction at a chiral center, the R and S enantiomers
are formed in equal amounts, and the product is a racemic
mixture

2: Stereochimica: SN1

2: Stereochimica: SN2

9For SN2 reactions at a chiral center, there is


inversion of configuration at the chiral center

2: Stereochimica: SN2

La configurazione del prodotto


invertita rispetto a quella del
reagente

1c: Struttura di RX

9SN1 reactions: governed by electronic factors


the relative stabilities of carbocation intermediates

9SN2 reactions: governed by steric factors


the relative ease of approach of a nucleophile to the
reaction site

1c: Struttura di RX

Effect of -Branching

Effect of -Branching

1c: Struttura di RX

Allylic Halides

9 Allylic cations are stabilized by resonance


delocalization of the positive charge
a 1 allylic cation is about as stable as a 2 alkyl cation

+
CH2 = CH- CH 2

+
CH2 -CH = CH 2

Allyl cation
(a hybrid of two equivalent contributing
structures)

2 & 3 allylic cations are even more stable


+

CH2 =CH-CH-CH3
A 2 allylic carbocation

CH2 =CH-C-CH3
CH3
A 3 allylic carb ocation

as also are benzylic cations


CH 2 +
Benzyl cation
(a benzylic carbocation)

C6 H 5 -CH2 +
The benzyl cation is also written
in this abbreviated form

adding these carbocations to those from Section 6.3


methy l < 1 alky l <

2 al kyl
1 al lyl ic
<
1 ben zy lic

3 alky l
2 ally li c
<
2 benzyli c

Increasi ng stabili ty of carbocatio ns

3 all yli c
3 benzyl ic

1d: The Leaving Group


9 Tanto pi la base debole (stabile), tanto meglio si
comporta da gruppo uscente
rarely fun ction as
leaving groups
Reactivity as a leaving group

O
I- > Br- > Cl- > H2 O >> F- > CH3 CO- > HO- > CH3 O- > NH2 Stability of anion; strength of con jugate acid

1e: Solvente - SN2


9 Spesso nelle SN2 il nucleofilo carico negativamente
(cos come il gruppo rimosso):
negatively charged
nu cleophile

Nu:- +

Lv

negative ch arge disp ers ed


in the transition state

Nu

negatively charged
leaving group

Lv

Nu

Tran sition state

Riducendo la solvatazione di Nu aumenta la velocit della


S N2

+ Lv

1e: Solvente - SN2


Br

+ N3

SN 2
solvent

N3 +

Br

1e: Solvente - SN1


9 Nelle SN1 generalmente is creano cariche opposte
nello stadio cineticamente determinante

C X

C+ +

9 La velocit della reazione dipenda dalla capacit del


solvente di separare le cariche e solvatare sia lanione
che il catione
9 I solventi polari protici (acido formico, acqua, alcoli)
sono i pi efficienti nelle SN1

1e: Solvente - SN1

1e: Solvente
In sintesi:
Se uno o pi reagenti dello
stadio cineticamente
determinante sono carichi

Se nessuno dei reagenti dello


stadio cineticamente
determinante carico

laumento della polarit del solvente


diminuisce
la velocit della reazione

aumenta
la velocit della reazione

3: Trasposizioni nelle SN1

9Il carbocatione formatosi inizialmente pu


trsporre in uno pi stabile

+ CH3 OH
CH3 OH
Cl
2-Chloro-3phenylbutane

OCH3

+
+ CH3 OH + Cl

2-Methoxy-2-phenylbutane

3: Trasposizioni nelle SN1


(1)

Cl

+ : Cl

A 2 carbocation

(2)

A 3 benzylic carbocation
H

(3)

+ : O-CH3

O
CH3

An oxoniu m ion

Sommario di SN1 & SN2

Competizione tra SN1 & SN2

Competizione tra SN1 & SN2


Se un alogenuro pu subire sia la SN1 che la SN2, il meccanismo
prevalente sar determinato da:

concentrazione del nucleofilo,


reattivit del nucleofilo,
solvente della reazione

Una reazione SN2 favorita da una alta concentrazione di un


buon nucleofilo in un solvente aprotico
Una reazione SN1 favorita da una bassa concentrazione di
nucleofilo o da un nucleofilo scadente in un solvente protico

SN1/SN2 Problems
Problem 1: predict the mechanism for this reaction,
and the stereochemistry of each product
Cl

OCH3

OH

+ CH3 OH/ H2 O

+ HCl

(R)-2-Ch lorobutane

Problem 2: predict the mechanism of this reaction


Br

+ N a+ CN-

D MSO

CN

+ N a+ Br

SN1/SN2 Problems
Problem 3: predict the mechanism of this reaction
and the configuration of product
Br

SCH3

+ CH3 S- Na+

acetone

+ Na+ Br-

(R)-2- Bromob utane

Problem 4: predict the mechanism of this reaction


and the configuration of the product
O
Br + CH3 COH

(R)-3-Bromocyclohexen e

acetic acid

OCCH3 + HBr

SN1/SN2 Problems
Problem 5: predict the mechanism of this reaction
Br + ( CH3 ) 3 P

toluene

+
P( CH3 ) 3 Br -

-Eliminazioni

9 -Eliminazione: una reazione in cui una


molecola (come HX o HOH) espulsa
(eliminata) da due carboni adiacenti
H

X
A haloalkan e

+ CH3 CH2 O-Na+

CH3 CH2 OH

Bas e
C C
A n alken e

+ CH3 CH2 OH + Na+ X

-Eliminazioni: regioselettivit

9 Regola di Zaitsev: il prodotto prevalente di una


-eliminazione lalchene pi stabile (il pi
sostituito)
Br
2-Bromo-2methylbutane

CH 3 CH2 O - Na +
CH3 CH2 OH

Br

+
2-Methyl-2-butene
(major product)

CH3 O - Na +
+

CH3 OH
1-Bromo-1-methylcyclopentane

2-Methyl-1-butene

1-Methylcyclopentene
(major product)

Methylenecyclopentane

-Eliminazioni: meccanismi

9Due meccanismi limite:


9 E1: la rottura del legame R-Lv per dare un
carbocatione completa prima che la base rompa il
legame C-H
solo R-Lv coinvolto nello stadio cineticamente
determinante

9 E2: la rottura dei legami R-Lv e C-H sono concertate


sia R-Lv che la base sono coinvolte nello stadio
cineticamente determinante

-Eliminazioni: E1

1.
2.

ionization of C-Lv gives a carbocation intermediate


proton transfer from the carbocation intermediate to the
base (in this case, the solvent) gives the alkene

-Eliminazioni: E1

Il prodotto principale di una reazione di


eliminazione E1 lalchene pi stabile

-Eliminazioni: E2

-Eliminazioni: E1

Il prodotto principale di una reazione di


eliminazione E1 lalchene pi stabile

-Eliminazioni: cinetica
9 E1 mechanism
reaction occurs in two steps
the rate-determining step is carbocation formation
the reaction is 1st order in RLv and zero order is base
Rate =

d[RLv]
= k[ RLv]
dt

9 E2 mechanism
reaction occurs in one step
reaction is 2nd order; first order in RLv and 1st order in
base
d[RLv]
Rate =

dt

= k[ RLv][ Base]

-Eliminazioni: regioselettivit
9 E1: il prodotto principale lalchene pi stabile
9 E2: il prodotto principale lalchene pi stabile
tranne che con basi stericamente ingombrate in cui
prevale lalchene meno sostituito

-Eliminazioni: regioselettivit
Perch lalchene pi stabile?

double bond character is highly developed in the


transition state (sia E1 che E2)

thus, the transition state of lowest energy is that


leading to the most stable (the most highly substituted)
alkene

-Eliminazioni: regioselettivit
Se la base stericamente ingombrata si ottiene in prevalenza
lalchene meno stabile

perch la base rimuover preferenzialmente lidrogeno pi


accessibile

-Eliminazioni: gruppo uscente

Tanto pi debole una base,


tanto meglio si comporta come gruppo uscente

-Eliminazioni: gruppo uscente

Tanto pi debole una base,


tanto meglio si comporta come gruppo uscente

-Eliminazioni: alogenuri

-Eliminazioni: alogenuri

-Eliminazioni: trasposizioni E1
Poich la reazione E1 prevede la formazione di un intermedio
carbocationico, occorre considerare la possibilit di
trasposizioni

-Eliminazioni: stereochimica E2

9E2 is most favorable (lowest activation energy)


when H and Lv are oriented anti and coplanar
CH3 O:

CH3 O

H
C

Lv
-H an d -Lv are anti and cop lanar
(dih edral an gle 180)

C
Lv

-Eliminazioni: stereochimica E2
Il carbonio beta
ha 2 idrogeni

E2: stereoselettiva

Lalchene con i gruppi pi ingombranti posizionati ai lati


opposti del doppio legame si former in maggiore quantit
perch pi stabile.

-Eliminazioni: stereochimica E2

-Eliminazioni: stereochimica E2

-Eliminazioni: stereochimica E2
E2: stereospecifica, il particolare alchene che si
ottiene dipende dalla configurazione del reagente.
Il carbonio beta
ha 1 idrogeno

-Eliminazioni: stereochimica E1

E1: Reazione stereoselettiva ma non stereospecifica:

-Eliminazioni: stereochimica

Competizione tra E2 e E1

Una reazione E2 favorita da


alta concentrazione di una base forte
solvente polare aprotico
Una reazione E1 favorita da
base debole
solvente protico

Competizione tra E2, E1, SN2 e SN1


Gli alogenuri alchilici possono dare SN2, SN1, E2 e E1
Stabilire se le condizioni favoriscono SN2/E2 o SN1/E1
SN2/E2 favorite da una alta concentrazione di
nucleofilo o da una base forte
SN1/E1 favorite da un cattivo nucleofilo o da una base
debole

Competizione tra E2, E1, SN2 e SN1


Condizioni SN2/E2

Competizione tra E2, E1, SN2 e SN1


Luso di una base stericamente impedita
favorisce la eliminazione sulla sostituzione

Competizione tra E2, E1, SN2 e SN1


Una base debole favorisce la
sostituzione sulla eliminazione
Cl
CH3CHCH3 + CH3CH2O-

strong
base
Cl
O
CH3CHCH3 + CH3C O-

weak
base

OCH2CH3
CH3CHCH3

+ CH3CH CH2 + CH3CH2OH


+ Cl-

O
OCCH3
CH3CHCH3 +

Cl-

Competizione tra E2, E1, SN2 e SN1


Condizioni SN1/E1

Competizione tra E2, E1, SN2 e SN1

Alcoli
e tioli

Struttura

9 Gruppo funzionale:
funzionale gruppo

-OH legato a un C sp3


ssigeno ibridato sp3
o ibridato sp3

hybrid orbitals form


gma bonds to carbon and
and hydrogen
aining two sp3 hybrid

itals each contain an unshared

Nomenclatura

9IUPAC
La catena base la pi lunga catena di C che porta
il gruppo OH
La catena numerata in moodo tale da assegnare il
numero pi basso al C che porta il gruppo OH
Si sostituisce il suffisso -o dellalcano con -olo

9Nomi comuni
La parola alcol seguita dal nome del gruppo
alchilico legato allossigeno

Nomenclatura
OH
OH
1-Propanol
(Propyl alcohol)

OH
1-Bu tanol
(Bu tyl alcoh ol)

2-Propan ol
(Isoprop yl alcoh ol)

OH

OH

OH
2-Butanol
(s ec-Butyl alcohol)

2-Meth yl-1-p ropan ol


(Isobutyl alcohol)
3

2
1

4
5

2-Meth yl-2-p ropan ol


(tert -Butyl alcohol)

OH

cis-3-Methylcyclohexan ol

Nomenclatura

9Composti con pi di un gruppo OH sono


denominati dioli, trioli, etc.

CH2 CH2
OH OH

1,2-Ethanediol
(Ethylene glycol)

CH3 CHCH2
HO OH

1,2-Propanediol
(Propylene glycol)

CH2 CHCH2
HO HO OH

1,2,3-Propanetriol
(Glycerol, Glycerine)

Nomenclatura

9Alcoli insaturi
La presenza di un doppio (triplo) legame indicata
con linfisso -en- (-in-) al posto di -an-

HO

1
2

6
4 5

(E)-2-esen-1-olo

Propriet fisiche
9 Alcoli, composti polari
interagiscono fortemente tra di
loro (o con altre molecole polari,
ad es. solvente) mediante
interazioni dipolo-dipolo
Interazione dipolo-dipolo:
attrazione tra la estremit positiva
di un dipolo e quella negativa di
un altro

Propriet fisiche
9 Legame a idrogeno:
idrogeno un caso particolare di interazione dipolodipolo particolarmente forte; lestremit positiva di un dipolo
un H legato a elementi molto elettronegativi (F, O, N)
the strength of hydrogen bonding in water is approximately 21 kJ (5
kcal)/mol

Propriet fisiche
9 Etanolo e dimetil etere sono isomeri di struttura.
9 I loro p.e. sono molto diversi
Etanolo forma legami H intermolecolari che aumentano le
forze attrattive tra le molecole (alto p. e.)
Nel dimetil etere non c possibilit di ponti H: deboli
interazioni intermolecolari, basso p.e.

CH 3 CH 2 OH

Etanolo
bp 78C

CH 3 OCH 3

Dimetil etere
bp -24C

Propriet fisiche
9 In confronto agli alcani di dimensione e peso molecolare
confrontabile, gli alcoli
hanno elevati p.e.
sono molto solubili in acqua

La presenza di pi
gruppi -OH aumenta
ulteriormente solubilit
in acqua e p.e.

Acidit degli alcoli

9Gli alcoli sono acidi deboli


+
CH3 O: + H O H
H

CH3 O H + :O H
H
-

Ka =

[ CH3 O ] [H3 O ]
[ CH3 OH]

pKa = 1 5 .5

= 1 0 - 15 .5

Acidit degli alcoli

Acidit degli alcoli


9 La differenza tra la acidit dei diversi alcoli dipende
principalmente dal grado di solvatazione dellanione
alcossido
LO carico negativamente in metossido e etossido
altrettanto accessibile al solvente di quello di idrossido:
metanolo e etanolo hanno circa la stessa acidit dellacqua
Con laumento di dimensione del gruppo alchilico
diminuisce la capacit dellacqua di solvatare lanione e la
acidit dellalcol diminuisce.

Acidit degli alcoli


9 Gli alcoli sono convertiti in alcossidi per reazioni con basi pi
forti degli ioni alcossidi (ovvero i cui acidi coniugati siano acidi
pi deboli degli alcoli) come
sodio idruro (NaH)
+

CH3 CH2 OH + Na H
Ethanol
Sodiu m
hydride

CH3 CH2 O Na + H2
Sodium ethoxide

LDA (Litio diisopropil ammide, LiN(i-Pr)2)


Sodio ammide (NaNH2)

Reazione con metalli

9 Alcoli reagiscono con Li, Na, K (e altri metalli attivi)


per formare alcossidi metallici e liberare idrogeno
gassoso
2 CH3 OH + 2 Na

2 CH3 O- Na+ + H2
Sodium methoxide
+
(MeO N a )

Trasformazione in alogenuri alchilici: reazione con HX


Reazioni di sostituzione degli alcoli con acidi alogenidrici
Trasformazione in alogenuri alchilici

Reazione con HX
Gli alcoli e gli eteri devono essere attivati prima di
poter subire una reazione di sostituzione o
eliminazione
La attivazione converte un gruppo uscente
fortemente basico (OH o RO) in un buon gruppo
uscente
Possono essere utilizzati solo nucleofili debolmente
basici

Reazione con HX

Gli alcoli secondari e terziari danno reazioni SN1 con gli acidi
alogenidrici

Reazione con HX

Gli alcoli primari danno reazioni SN2 con gli acidi alogenidrici

Reazione con HX
ZnCl2 viene usato per catalizzare la reazione SN2 con lacido
cloridrico (Cl- un cattivo nucleofilo)

Reazione con HX

Occorre considerare la possibilit di trasposizioni nelle reazioni


SN1 (di alcoli secondari o terziari).

Trasformazione in alogenuri alchilici: reazione con PX3


9 Un metodo alternativo per la sintesi di R-X 1 e 2 comporta la
reazione (attivazione) di alcoli con trialogenuri di fosforo (PBr3,
PCl3, PI3)
OH

PBr 3

2-Meth yl-1-p ropan ol Phosph orus


(Isobutyl alcohol)
trib romide

Br
1-Bromo-2-methylprop ane
(Is ob utyl bromide)

R-CH2 -O-H + Br P Br

R-CH2

SN 2

Br

R-CH2 -Br + HO-PBr 2

+ R-CH2

+
O PBr2

+
O PBr2 +
H

Br

Br

H3 PO 3

Phosp horous
acid

a good leaving group

9 meccanismo

Trasformazione in alogenuri alchilici: reazione con SOCl2


9 Un metodo alternativo per la sintesi di R-Cl 1 e 2 comporta la
reazione (attivazione) di alcoli con cloruro di tionile (SOCl2)

Alchil solfonati

Trasformazione degli alcoli in esteri solfonici


(alchil solfonati)

Alchil solfonati

Diversi cloruri di solfonile sono disponibili per la


attivazione dei gruppi OH

Alchil solfonati: reazioni SN2


9 Gli anioni solfonati sono basi molto deboli (basi coniugate di
un acido molto forte) e quindi ottimi gruppi uscenti per le SN2
9 La conversione di un alcol in un solfonato trasforma un cattivo
gruppo usnte (OH-) in un buon gruppo uscente
Eccellente gruppo uscente
pKa (HOTs) ~ -1

Alchil solfonati: reazioni SN2


9 Conversione in due passaggi di (S)-2-ottanolo in (R)-2ottil acetato
Step 1:
OTs

OH
+ TsCl
(S)-2-Octanol

Step 2:

pyrid ine

+ HCl
(S)-2-Octyl tosylate

Tosyl
ch loride

O
O

OTs
-

O Na
S od ium
acetate

O
SN 2

+
(S)-2-Octyl tos ylate

ethanol

+
OTs
Na
+

(R)-2-Octyl acetate

Conversione di alcoli in substrati per SN2

Trasformazione degli alcoli in alogenuri alchilici


HX o
PX 3 o
SOCl2

R X

Nu-

R OH

R Nu
O
R' S Cl
O

O
R' S O R
O

Nu-

Trasformazione degli alcoli in esteri solfonici

Disidratazione di alcoli
9 Gli alcoli eliminano acqua in unareazione acido
catalizzata per dare alcheni (una -eliminazione)
H2SO4
o
H3PO4
CH3CH2CHCH3
OH

CH3CH CHCH3

+ H2O

1 alcohols must be heated at high temperature in the


presence of an acid catalyst, such as H2SO4 or H3PO4
2 alcohols undergo dehydration at somewhat lower
temperatures
3 alcohols often require temperatures at or slightly above
room temperature

Disidratazione di alcoli
1 alcohols must be heated at high temperature in the presence of
an acid catalyst, such as H2SO4 or H3PO4
CH 3 CH 2 OH

H2 SO4
180C

CH 2 = CH 2

H2 O

2 alcohols undergo dehydration at somewhat lower


temperatures
OH

H2 SO 4

+ H2 O

140C
Cyclohexanol

Cyclohexene

3 alcohols often require temperatures at or slightly above room


temperature
CH 3
CH 3 COH

CH 3
2-Methyl-2-propanol
(tert- Butyl alcohol)

H2 SO 4
50C

CH 3

CH 3 C= CH 2 + H 2 O
2-Methylpropene
(Isobutylene)

Disidratazione di alcoli

Disidratazione di alcoli
where isomeric alkenes are possible, the alkene
having the greater number of substituents on the
double bond (the more stable alkene) usually
predominates (Zaitsev rule)
rule
OH
CH 3 CH 2 CHCH3
2-Butanol

8 5 % H 3 PO 4

heat
CH 3 CH= CH CH 3 + CH3 CH2 CH= CH 2 + H2 O
2-Butene
1-Butene
(80%)
(20%)

Disidratazione di alcoli

Disidratazione di alcoli secondari e terziari


veloce

veloce

lento

Disidratazione di alcoli

Disidratazione di alcoli primari

Disidratazione di alcoli
9 La disidratazione di alcoli 2 (e a volte anche 1) spesso
accompagnata da trasposizione
H2 SO4
OH
3,3-Dimethyl2-butanol

140 - 170C
2,3-Dimethyl2-butene
(80%)

2,3-Dimethyl1-butene
(20%)

Disidratazione di alcoli
9 meccanismo:

H+
OH
3,3-D imethyl2-butan ol

-H2 O

+
H2 O

A 2 carbocation
intermed iate
+

+ H3 O+

2,3-D imethyl2-bu tene

A 3 carbocation
intermed iate
H2 O

+ H3 O+

2,3-D imethyl1-bu tene

Disidratazione di alcoli
9 acid-catalyzed dehydration of 1-butanol gives a mixture of three
alkenes

OH
1-Butanol

H2 SO 4

140 - 170C
trans- 2-butene
(56%)

H+

cis- 2-butene
(32%)

1-Butene
(12%)

Disidratazione di alcoli
9 Acid-catalyzed alcohol dehydration and alkene hydration are
competing processes
9 Principle of microscopic reversibility: the sequence of transition
states and reactive intermediates in the mechanism of a reversible reaction
must be the same, but in reverse order, for the reverse reaction as for the
forward reaction

Reazioni redox
Numero di ossidazione

-1
H3C

H
C

rid
ox

CH3
O

H3C

H H

C CH3

H H

+1

H
rid

H3C

-2

ox

-1

H3C C OH
H

Reazioni redox
Non una reazione redox!

-1 -1
H 3C

H 3C C

C C
H

-2 H H

CH3

H OH

CH3

Ossidazione di alcoli
C O

C O

H H

9Oxidation of a primary alcohol gives an


aldehyde or a carboxylic acid, depending on the
experimental conditions

Ossidazione di alcoli

9A common oxidizing agent for this purpose is


chromic acid, prepared by dissolving
chromium(VI) oxide or potassium dichromate
in aqueous sulfuric acid
CrO3

+ H2 O

H2 SO4

Chromium(VI)
oxide
K2 Cr 2 O7
Potassium
dichromate

H2 SO4

H2 CrO 4
Chromic acid

H2 Cr 2 O7

H2 O

2 H2 CrO 4
Chromic acid

Ossidazione di alcoli

9Oxidation of 1-octanol gives octanoic acid


the aldehyde intermediate is not isolated
O
OH
1-Hexan ol

H2 CrO4
H 2O, aceton e

H
Hexan al
(not isolated)
O
OH
Hexan oic acid

Ossidazione di alcoli

92 alcohols are oxidized to ketones by chromic


acid
OH

+ H2 CrO4

2-Isoprop yl-5-methylcycloh exanol


(Men thol)

O
aceton e

+ Cr

2-Is op ropyl-5-methylcycloh exanone


(Men thone)

3+

C O
H H

9Alcoli terziari non si ossidano


(non ci sono H sul C-OH)

C O

Ossidazione di alcoli
Step 1: formation of a chromate ester
OH

fas t and
revers ible

O
O-Cr-OH

+ HO-Cr-OH
H
Cycloh exanol

+ H2 O

H
An alkyl chromate

Step 2: reaction of the chromate ester with a base, here


shown as H2O
chromiu m(V I)

chromiu m(IV)

O
O
H
H

O
H

slow , rate
Cr-OH determining

H
+
O + O H +
H
Cyclohexan on e

Cr-OH
O

Ossidazione di alcoli
chromic acid oxidizes a 1 alcohol first to an
aldehyde and then to a carboxylic acid
in the second step, it is not the aldehyde per se that
is oxidized but rather the aldehyde hydrate
O
R-C-H + H2 O
An ald ehyde

fas t and
revers ible

OH
R-C-OH

H2 CrO4

H
An ald ehyde
hydrate

O-CrO3 H
R-C-OH

H2 O

H
O
R-C-OH + HCrO3 - + H3 O+
A carb oxylic
acid

Ossidazione di alcoli
9 Pyridinium chlorochromate (PCC): a form of Cr(VI)
prepared by dissolving CrO3 in aqueous HCl and
adding pyridine to precipitate PCC as a solid
pyrid inium ion
chlorochromate ion
CrO3 + HCl

ClCrO3

+
N
Pyrid ine

N
H
Pyrid inium ch lorochromate
(PCC)

PCC is selective for the oxidation of 1 alcohols to


aldehydes; it does not oxidize aldehydes further to
carboxylic acids

Ossidazione di alcoli
PCC oxidizes a 1 alcohol to an aldehyde
O

PCC
OH

Geraniol

Geranial

PCC also oxidizes a 2 alcohol to a ketone


OH

Men thol

PCC

Men thone

Ossidazione di glicoli

9Glycols are cleaved by oxidation with periodic


acid, HIO4
OH
+
OH
cis- 1,2-Cyclohexanediol

HIO 4
Periodic
acid

CHO
CHO
Hexanedial

+ HIO 3
Iodic
acid

Oxidation of Glycols

9The mechanism of periodic acid oxidation of a


glycol is divided into two steps
Step 1: formation of a cyclic periodate
O

C OH
+ O
C OH

I
O

OH

I
C

OH + H2 O

O
A cyclic period ate

Step 2: redistribution of electrons within the fivemembered ring


O

O
C

C
I

OH

C O

O
O

OH

Tioli
9 The functional group of a thiol is an
-SH (sulfhydryl)
sulfhydryl group bonded to an
sp3 hybridized carbon
9 The bond angle about sulfur in
methanethiol is 100.3, which
indicates that there is considerably
more p character to the bonding
orbitals of divalent sulfur than there
is to oxygen

Tioli
9 IUPAC:
La catena base la pi lunga che contiene il gruppo -SH
il suffisso -o dellalcano sostituito dal suffisso -tiolo
quando -SH un sostituente, denominato gruppo sulfanile

9 Nomi comuni:
Il nome del gruppo alchilico legato allo zolfo seguito dalla
parola mercaptano;
mercaptano -SH come sostituente, denominato
mercaptoSH
1-butantiolo
butil mercaptano

SH
2-metil-1-propantiolo
isobutil mercaptano

HS

OH

2-sulfaniletanolo
2-mercaptoetanolo

Tioli
9 Per la minor polarit del legame S-H, i tioli sono molto meno
associati da ponti H e sono meno solubili in acqua dei
corrispondenti alcoli

the boiling points of ethanethiol and its constitutional isomer dimethyl


sulfide are almost identical
CH3 CH2 SH
Ethaneth iol
(bp 35C)

CH3 SCH3
D imeth yl s ulfide
(b p 37C)

Tioli
9 Low-molecular-weight thiols
the scent of skunks is due primarily to these two thiols
SH

SH
2-Buten e-1-th iol 3-Meth yl-1-b utanethiol
(Isopen tyl mercaptan)

a blend of low-molecular weight thiols is added to natural


gas as an odorant; the two most common of these are
SH

SH

2-Methyl-2-propan ethiol
2-Propan eth iol
(t ert -Bu tyl mercaptan) (Isoprop yl mercaptan)

Tioli

9 Preparazione: si sfrutta la nucleofilicit dello ione idrosolfuro


(solfidrato), HS-

SN 2
ethan ol

CH3 (CH 2 ) 8 CH2 I + Na SH


S od ium
1-Iod od ecane
h yd rosu lfid e

+ CH 3 (CH2 ) 8 CH2 SH + Na I
1-D ecan ethiol

Tioli
9 I tioli sono acidi pi forti degli alcoli (come lacido
solfidrico pi acido dellacqua)
CH3 CH2 OH + H2 O

+
CH3 CH2 O + H3 O

CH3 CH2 SH + H2 O

CH3 CH2 S

+ H3 O+

pK a = 15.9
pK a = 8.5

when dissolved an aqueous NaOH, they are converted


completely to alkylsulfide salts
+
CH3 CH2 SH + Na OH

pK a 8.5
(Strong er aci d)

CH3 CH2 S- Na+ +

H2 O

p Ka 15.7
(Weak er acid )

Tioli
9 The sulfur atom of a thiol can be oxidized to several
higher oxidation states
[O]
R-S-H
A th iol

[O]

R-S-S-R
A disu lfid e
O
R-S-OH
A s ulfinic
acid

[O]

O
R-S-OH
O
A s ulfon ic
acid

the most common reaction of thiols in biological systems in


interconversion between thiols and disulfides, -S-S2 RSH +
A thiol

1 O
2 2

RSSR + H 2 O
A disulfide

Eteri ed epossidi

Struttura
9 Gruppo funzionale: un atomo di
ossigeno legato a due carboni
Negli eteri dialchilici, lossigeno ibridato
sp3 con angoli di legame vicino a 109.5.
In eteri diversi dai dialchilici, latomo di
ossigino, ibridato sp2 legato a un
carbonio sp2
CH3 CH2 -O-CH=CH 2
Ethoxyethene
(Ethyl vinyl ether)

Nomenclatura: eteri

9IUPAC: la catena pi lunga la catena base


Si denomina il gruppo -OR come alcossi

9 Nomi comuni: alla parola etere di premette (o si fa


seguire) il nome dei gruppi alchilici legati allossigeno
OH

CH3 OCCH3

CH3 CH2 OCH 2 CH3


OCH2 CH3
Etossietano
(Dietil etere)

CH3

trans- 2-Etossicicloesanolo

CH3
2-Metossi-2metilpropano
(tert- Butil metil etere)

Nomenclatura: eteri ciclici


prefisso oss- indica ossigeno nellanello
suffisso -irano,
irano -etano,
etano -olano e -ano indica la
dimensione del ciclo saturo a 3, 4, 5 e 6 termini,
rispettivamente
Molto diffusi i nomi comuni
2

3
1O

ossirano ossetano ossolano


Ossido di etilene

Tetraidrofurano

ossano

1,4-diossirano

Tetraidropirano

Propriet fisiche

9Per quanto polari, esistono solo deboli


interazioni dipolo-dipolo
P.e. pi bassi degli alcoli di PM confrontabile
P.e. simile a quello degli idrocarburi di PM paragonabile

Propriet fisiche
9 Gli eteri sono accettori di legami a idrogeno
Pi solubili in H2O degli idrocarburi

Preparazione degli eteri - 1

9 Sintesi di Williamson: reazione SN2 di alogenuri


o solfonati con alcossidi
CH3

SN 2

CH3 I
CH3 CHO N a
Sodium
Iodomethane
isopropoxide (Methyl iodide)

CH3
CH3 CHOCH3

2-Methoxypropane
(Isopropyl methyl ether)

+ -

Na I

Preparazione degli eteri - 1


Rese elevate con alogenuri di metile e 1,
Rese scarse con alogenuri 2 (compete -eliminazione)
Rese nulle con alogenuri 3 (solo -elimination)
CH3
CH3
SN2
- +
CH3 CO K
CH3 Br
CH3 COCH3 + K+ Br+
CH3
CH3
Potass ium
Bromometh ane
2-Meth oxy-2-meth ylp ropan e
t ert-bu toxid e (Meth yl b romid e)
(t ert -Bu tyl methyl ether)
CH3
CH3 CBr

CH3
2-Bromo-2methylprop ane

CH3 O Na

Sodium
methoxide

E2

CH3

CH 3 C=CH2 + CH3 OH + Na Br
2-Methylprop ene

Preparazione degli eteri - 2

9 Disidratazione acido catalizzata degli alcoli


Esempio di una reazione SN2 in cui un cattivo
gruppo uscente (OH-) convertito in un buon
gruppo uscente (H2O)
2 CH3 CH2 OH
Ethanol

H2 SO4
140C

CH3 CH2 OCH2 CH3 + H2 O


D iethyl eth er

Preparazione degli eteri - 2


Step 1: proton transfer gives an oxonium ion
fas t and
reversib le

O
CH3 CH2 -O-H + H-O-S-O-H
O

O
+
CH3 CH2 -O-H + - O-S-O-H
O
H
An oxon ium ion

Step 2: nucleophilic displacement of H2O by the


OH group of the alcohol gives a new oxonium ion
+ SN2
CH3 CH2 -O-H + CH3 CH2 -O-H
H

+
CH3 CH2 -O-CH2 CH3 +
H
A new oxonium ion

O-H
H

Preparazione degli eteri - 2


Step 3: proton transfer to solvent completes the
reaction
+
CH3 CH2 -O-CH2 CH3 + O-H
H
H

proton
tran sfer

+
CH3 CH2 -O-CH2 CH3 + H O-H
H

Preparazione degli eteri - 3

9 Addizione di alcoli acido-catalizzata ad alcheni


Rese alte con alcheni che formano carbocationi
stabili (e alcoli che non disidratino facilmente in
ambiente acido)
CH3
CH3 C= CH2 + CH3 OH

acid
catalyst

CH3
CH3 COCH3
CH3

2-Methoxy-2-methyl
propane

Preparazione degli eteri - 3


Step 1: protonation of the alkene gives a
carbocation
CH3
CH3 C=CH2 + H

+
O CH3

CH3
CH3 CCH3 +
+

O CH3
H

Step 2: reaction of the carbocation (an electrophile)


with the alcohol (a nucleophile) gives an oxonium
ion
CH
CH 3
CH3 CCH3 + HOCH3
+

CH3 CCH3
+
O
CH3
H

Preparazione degli eteri - 3


Step 3: proton transfer to solvent completes the
reaction
CH3

CH3
O H + CH3 CCH 3
+
O
H
CH3

CH3
+
CH3 O H + CH3 CCH3
H

O CH3

(1) Scissione (cleavage) degli eteri

9Eteri sono scissi da HX in un alcol e un


alogenoalcano
R-O-R + H-X

R-O-H + R-X

cleavage richiede sia un acido forte che un buon


nucleofilo; pertanto limitato a HI (57%) e HBr
(48%) concentrati
cleavage con HCl concentrato (38%) meno
efficace, per la ridotta nucleofilicit di Cl- in acqua
rispetto a I- or Br-

(1) Scissione (cleavage) degli eteri

Attivazione delletere mediante protonazione

(2) Scissione (cleavage) degli eteri

9Eteri 3, allilici e benzilici sono


particolarmenete sensibili alla scissione con HX

Attivazione delletere mediante protonazione

(3) Ossidazione
9 Ethers react with O2 at a C-H bond adjacent to the
ether oxygen to give hydroperoxides
reaction occurs by a radical chain mechanism
O-O-H
+ O2
O
D iethyl ether
+ O2

O
D iisopropyl ether

O
A h yd roperoxide
O-O-H
O
A hydroperoxid e

9 Hydroperoxide: a compound containing the OOH


group

9 Epossido: un etere ciclico a tre termini

Epossidi

Sintesi degli epossidi - 1

9 (1) Ossidazione degli alcheni con peracidi (acidi


perossicarbossilici)
O
COOH

Cl
meta- chloroperoxybenzoic acid
(MCPBA)

O
COOH
CO
O

Mg

Magnesium
monoperoxyphthalate
(MMPP)

2+

O
CH 3 COOH
Peroxyacetic acid
(Peracetic acid)

Sintesi degli epossidi - 1

9Es.: epossidazione del cicloesene

+
Cycloh exene

O
RCOOH

H
CH2 Cl2

A p eroxycarboxylic acid

O
RCOH

H
1,2-Ep oxycyclohexan e A carboxylic
(Cycloh exene oxide)
acid

Sintesi degli epossidi - 1

9Lepossidazione stereospecifica:
dal cis-2-butene solo cis-2,3-dimetilossirano
dal trans-2-butene solo trans-2,3-dimetilossirano

CH3
C

H3 C

RCO3 H

C
H

trans-2-Buten e

H
H3 C

CH3
H

O
+

H
H3 C

O
t rans-2,3-D imethyloxirane
(a racemic mixture)

C
H

CH 3

Sintesi degli epossidi - 1


9 Meccanismo

R
O

3
2

Sintesi degli epossidi - 2

9 Sintesi via aloidrine


CH3 CH=CH2

Cl2 , H2 O

Propene

OH
O
NaOH, H2 O
CH3 CH-CH2
CH 3 CH CH2
SN 2
Cl
A chlorohydrin
Meth yloxiran e
(racemic)
(racemic)

the second step is an internal SN2 reaction


O

O
C

C
Cl

internal S N 2

A n epoxide

+ Cl

Sintesi degli epossidi - 2


La formazione delle aloidrine da alcheni e la loro
conversione in epossidi stereospecifica
pertanto il processo nel suo insieme stereospecifico

9 Da cis-2-butene solo cis-2,3-dimetilossirano


H
H3 C

1 . Cl 2 , H 2 O
C C
CH 3 2 . NaOH, H O
2
cis- 2-Butene

H3 C

H
C

H
CH 3

O
cis- 2,3-Dimethyloxirane

Reazioni degli epossidi

9Gli eteri non sono normalmente suscettibili di


attacco da parte di nucleofili, tuttavia
9 per la tensione associata al ciclo a 3-termini,
gli epossidi danno facilmente reazioni di
apertura del ciclo
Nu
C

C
O

+ HN u :

C
HO

Apertura danello acido catalizzate

9
in the presence of an acid catalyst, such as sulfuric
acid, epoxides are hydrolyzed to glycols
O + H2 O
Oxirane
(Ethylene oxide)

H+

HO

OH

1,2-Ethanediol
(Ethylene glycol)

Apertura danello acido catalizzate


Step 1: proton transfer to oxygen gives a bridged oxonium ion intermediate
Step 2: backside attack by water (a nucleophile) on the oxonium ion (an
electrophile) opens the ring
Step 3:proton transfer to solvent completes the reaction

Apertura danello acido catalizzate


9 Lattacco del nucleofilo anti-stereoselettivo

O +

H2 O

1,2-Epoxycyclop entan e
(Cyclopen tene oxide)
(achiral)

OH

OH
+

OH
OH
trans-1,2-Cyclop entaned iol
(a racemic mixtu re)

9La stereochimica di formazione dei glicoli


H
RCO3 H

OH

H
H2 O

OH
+

OH
OH
t rans-1,2-Cyclopen tanediol
(formed as a racemic mixtu re)

H
OH
OsO4 , t-BuOOH

OH
cis -1,2-Cyclopentan ediol
(ach iral)

Apertura danello acido catalizzate


9 Lattacco del nucleofilo regioselettivo

Apertura danello in ambiente basico


9 Lattacco del nucleofilo regioselettivo

Quando un nucleofilo attacca un epossido non


protonato, la reazione una SN2

Reazioni degli epossidi


Lutilit sintetica degli epossidi deriva dalla variet di
nucleofili utilizzabili per lapertura danello

CH3
HSCH2 CHOH
A -mercaptoalcohol

CH3
HOCH2 CHOH
A glycol

CH3
HC CCH2 CHOH
A -alk yn ylalcoh ol
+

H2 O/ H3 O
+

CH3

Na SH / H2 O
H2 C
Na+C N- / H2 O
CH3
N CCH2 CHOH
A -hydroxynitrile

CH

O
Methyloxiran e

+
1 . HC C Na
2 . H2 O

NH3
CH3
H2 NCH2 CHOH
A -aminoalcohol

Reazioni degli epossidi

9Riduzione con LiAlH4


the nucleophile attacking the epoxide ring is
hydride ion, H:-

CH

CH 2

O
Phenyloxirane
(Styrene oxide)

1 . LiAlH4
2 . H2 O

CH- CH 3
OH
1-Phenylethanol

Eteri corona
9 Crown ether: a cyclic polyether derived from ethylene
glycol or a substituted ethylene glycol

Eteri corona
9 The diameter of the cavity created by the repeating
oxygen atoms is comparable to the diameter of alkali
metal cations
18-crown-6 provides very effective solvation for K+

Tioeteri
9 Gli analoghi solforati degli eteri
IUPAC: il sostituente contenente zolfo di denomina
alchilsulfanile
Nome comune: come gli eteri, sostituendo la parola
solfuro a etere
S
Etilsulfaniletano

S
2-Etilsulfanilpropano

Dietil solfuro

Etil isopropil solfuro

9 Disolfuro: contiene il gruppo -S-SS

S
Ethyldis ulfanylethane
(D ieth yl d isulfide)

Preparazione di tioeteri

9Solfuri simmetrici

2 RX + N a2 S

+ Na2 S

Cl
Cl
1,4-D ichlorob utane

RSR + 2 N aX
A sulfide
SN 2

+ 2 Na Cl

S
Th iolan e
(Tetrahydrothiophen e)

Preparazione di tioeteri

9Solfuri non-simmetrici: variante della sintesi di


Williamson degli eteri

+ CH3I
CH3(CH2)8CH2S Na
Sodium 1-decanethiolate

SN2

CH3(CH2)8CH2SCH3 + Na+ I1-Methylsulfanyldecane


(Decyl methyl sulfide)

Composti
organometallici

Composti organometallici
Composti che contengono un legame carboniometallo
+

C Z
Elettrofilo

C M
Nucleofilo

Reagenti di Grignard

9 Reagenti di Grignard:
un composto di organomagnesio
preparato per aggiunta di un alchil, aril o alchenil
alogenuro a Mg metallico in dietil etere o THF

Reagenti di organolitio

9Reagenti di organolitio
preparato per aggiunta di un alchil, aril o alchenil
alogenuro a Li metallico
esano

CH3CH2CH2CH2Br + 2 Li
1-bromobutano

CH3CH2CH2CH2Li + LiBr

butillitio
esano

Cl
clorobenzene

+ 2 Li

Li
fenillitio

+ LiCl

RMgX e RLi
9 RMgX and RLi are valuable in synthesis as
nucleophiles
the carbon bearing the halogen is transformed from an
electrophile to a nucleophile

C Z
Elettrofilo

C M
Nucleofilo

their most valuable use is addition to the electrophilic


carbon of C=O groups of aldehydes, ketones, carboxylic
esters, and acid chlorides to form a new carbon-carbon
bonds

RMgX e RLi

9 Reazione con acidi protici


RMgX e RLi sono basi forti
+

Li +

O H

C H +

O- Li+

Reagiscono rapidamente con


R2 NH
pK a 38-40

RC CH
p Ka 25

ROH
p Ka 16-18

1 an d 2
A min es

Termin al
alkynes

Alcoh ols

HOH
ArOH
pK a 15.7 pKa 9-10
Water
Phen ols

RSH
p Ka 8-9

RCOOH
pK a 4-5

Thiols

Carboxylic
acids

RMgX e RLi

9 Reazione con epossidi


seguita da protonazione forma un alcol primario
con 2 atomi di C in pi della catena originaria
MgBr +
Butylmagnesiu m
b romide

Ethylen e
oxid e
O MgBr
A magnesiu m
alk oxide

OH
1-Hexanol

RMgX e RLi
Reazione regioselettiva
(RMgX o RLi attacca SN2 il carbonio meno
impedito)
MgBr
+

PhenylMeth yloxirane
magnesium (Propylene oxide)
b romide
(racemic)

O-MgBr+
A magnes ium
alkoxide

HCl
H2 O

OH
1-Phenyl-2-propanol
(racemic)

Reagenti di Gilman
9 Reagenti di Litio diorganorame (Gilman reagents)
reagents o
dialchilcuprati di litio
prepared by treating an alkyl, aryl, or alkenyl lithium
compound with Cu(I) iodide

e.n.= 1.0

e.n.= 1.8

Un composto organometallico subisce transmetallazione se viene


aggiunto ad un alogenuro metallico in cui il metallo sia pi
elettronegativo di quello del composto organometallico

Reagenti di Gilman

9 Reazione di accoppiamento con alogenuri


alchilici, alchenilici (vinilici) o arilici
R'Br + R2 CuLiBr

esempi

d iethyl eth er
or THF

R'-R + RCu + LiBr

Reagenti di Gilman

9Reaction with epoxides


regioselective ring opening
O

OH
1 . ( CH 2 =CH) 2 CuLi
2 . H2 O, HCl

S tyrene oxide
(racemic)

1-Ph enyl-3-buten-1-ol
(racemic)

Aldeidi
e
chetoni

Gruppo carbonilico

9Gruppo carbonilico, C=O

Aldeidi e chetoni
Acidi carbossilici
Derivati funzionali degli acidi carbossilici
Enolati

C=O
Un legame sigma (sovrapposizione di orbitali sp2) e un
legame pi greco (sovrapposizione di orbitali paralleli 2p)
Es.: formaldeide:
Orbitale

Orbitale *

Struttura
Aldeidi: al carbonile legato (almeno) un H
Chetoni: al carbonile sono legati due C

O
HCH
Methanal
(Formaldehyde)

CH3 CH

CH3 CCH3

Ethanal
(Acetaldehyde)

Propanone
(Acetone)

Nomenclatura: aldeidi
9 IUPAC:
La catena base la pi lunga che contiene il gruppo
funzionale
Cambiano il suffisso -o dellalcano in -ale
Aldeidi insature: linfisso -an- diventa -en Per molecole cicliche ove -CHO legato allanello si usa il
suffisso carbaldeide

9 Comune
for an aldehyde, the common name is derived from the
common name of the corresponding carboxylic acid

Nomenclatura: aldeidi

O
R

R CHO

[R = R, Ar, H]

Nomenclatura: aldeidi

9IUPAC

Nomenclatura: chetoni

Catena principale: la pi lunga che contiene il


carbonile
Il suffisso -o diventa -one
La catena si nulera dalla estremit che porta ad
attribuire il numero pi piccolo al C(=O)

9Comune
for a ketone, name the two alkyl or aryl groups
bonded to the carbonyl carbon and add the word
ketone

Nomenclatura: chetoni

O
R

[R, R' = R, Ar]


R'

Nomenclatura: chetoni

Nomenclatura
Se sono presenti due (o pi) gruppi funzionali, quello a priorit
pi alta indicato con il suffisso, mentre laltro (gli altri) con un
prefisso.

Propriet fisiche
9 Lossigeno pi elettronegativo del carbonio (3.5 vs
2.5) e pertanto il gruppo C=O polare (e
polarizzabile)

9 interazioni dipolo-dipolo:
they have higher boiling points and are more soluble in
water than nonpolar compounds of comparable molecular
weight

Reattivit

9One of the most common reaction themes of a


carbonyl group is addition of a nucleophile to
form a tetrahedral carbonyl addition compound

addizione nucleofila

Se il nucleofilo un gruppo in cui Z non elettronegativo (es.


H e C): il prodotto di addizione tertraedrica stabile

Se il nucleofilo un gruppo in cui Z elettronegativo (es. O e


N): il prodotto di addizione tertraedrica non stabile e subisce
una disidratazione

Stereochimica
della addizione nucleofila

often the tetrahedral product of addition to a carbonyl is a


new chiral center
if none of the starting materials is chiral and the reaction
takes place in an achiral environment, then enantiomers will
be formed as a racemic mixture

Ap proach from
the top face

Nu

Nu

OH

O
Nu

R
R

C O

R'

H3 O

R'
R'

Nu
A n ew chiral
cen ter is created

R'
+

R'
O

A pproach from
the bottom face

R
OH

Nu
A racemic mixture

Reazioni di composti carbonilici con


nucleofili al carbonio
(1) Reazione con i reattivi di Grignard

9 Given the difference in electronegativity between


carbon and magnesium (2.5 - 1.3), the C-Mg bond is
polar covalent, with C- and Mg+
in its reactions, a Grignard reagent behaves as a carbanion

I reattivi di Grignard reagiscono con aldeidi, chetoni,


derivati degli acidi carbossilici (e anidride carbonica)

O
H

CH3CH 2

MgBr

CH3CH2CH2O-[MgBr]+

H3O+
CH3CH2CH2OH
Alcol primario

formaldeide

(2) Reazioni con ioni acetiluro

O
H2 O
HO

C CH

HO

CCH3

H2 SO4 , HgSO4
An -hydroxyketone
O

HO
1 . (sia) 2 BH
2 . H2 O2 , NaOH

CH2 CH

A -h yd roxyaldehyde

(3) Reazioni con acido cianidrico

In ambiente basico, una cianidrina trasformata nel


composto carbonilico

9 Trasformazioni delle cianidrine


acid-catalyzed dehydration of alcohol gives an alkene
OH
CH3 CHC N

acid
catalyst

2-Hydroxypropanenitrile
(Acetaldehyde cyanohydrin)

CH 2 = CHC N + H2 O
Propenenitrile
(Acrylonitrile)

catalytic reduction of the cyano group gives a 1 amine


OH

OH
CHC N + 2 H2
Ben zaldeh yd e
cyanohydrin
(racemic)

Ni

CHCH2 NH2
2-Amino-1-ph enylethanol
(racemic)

(4) Reazione di Wittig


9 The Wittig reaction is a very versatile synthetic method
for the synthesis of alkenes from aldehydes and
ketones

Preparazione della ilide di fosfonio

Examples:
O + Ph3 P

Acetone

2-Methyl-2-hepten e
O

Ph

+ Ph
+ Ph3 P=O
Ph
(Z)-1-Ph enyl-2- (E)-1-Phen yl-2b utene
b utene
(87%)
(13%)

Ph3 P

H
Phen ylacetald ehyde

H
Ph

Ph 3 P=O

Phen ylacetald ehyde

+ Ph3 P

O
OEt

Ph

+ Ph 3 P=O
OEt
Eth yl (E)-4-phen yl-2-b utenoate
(only the E is omer is formed)

Reazioni di aldeidi e chetoni con


nucleofili allossigeno
(5) Addizione di H2O
9 Addizione di acqua (idratazione) al carbonile di una
aldeide o chetone d un diolo geminale.
geminale
(chiamati anche idrati)

(6) Addizione di alcoli

Formazione di acetali
H+

O
R

+ 2 R'OH
R (H)

OR'
R C

R (H) + H2O

OR'

Acetale

O + H-OEt

OH

acid or
base

OEt
A hemiacetal

+ H-OEt

OEt
A h emiacetal

OH

OEt

+ H2 O

OEt
A d iethyl acetal

I chetali sono stabili in soluzioni basiche e in ambiente


nucleofilo

Dean-Stark Trap

with ethylene glycol and other glycols, the product


is a five-membered cyclic acetal

HO
O +

OH

O
O
Cyclic acetal

+ H2 O

Formazione di emiacetali
Lequilibrio di formazione degli emiacetali (1 eq di alcol)
sfavorevole eccetto che quando si formano anelli a 5 o 6
termini
O + H-OEt

acid or
base

OH
OEt
A hemiacetal

O
4
1

OH
(S)-4-Hyd roxypentanal

OH

OH

Cyclic hemiacetals
(major forms present at equ ilibriu m)

OH OH O
HO

6
5

2
3

HO
H

OH OH
D -Glucos e

(open chain form)

HO

CH2 OH

4 5 O
3 2 1

HO
+
OH

OH
A nomer of D -glucos e
cyclic hemiacetal
(p red ominates
at equ ilibrium)

HO

CH2 OH

4 5 O
3 2 1

anomeric
carbon
OH

OH
Anomer of
D -glu cos e cyclic
h emiacetal

at equilibrium, the anomer of glucose predominates


because the -OH group on the anomeric carbon is
equatorial
6

HO
HO

CH2 OH

4 5 O
3 2 1

redraw as
anomeric
a chair
carb on
con formation HO

OH

OH
4

HO
HO

CH2 OH

4 5 O
3 2 1

OH

OH
A nomer of

OH (eq uatorial)

redraw as
a chair
anomeric
con formation HO
carb on

HO

OH
An omer

anomeric
carb on

OH

OH

anomeric
carb on

HO
3

HO OH (axial)

Acetali come gruppi protettori

Reazioni di aldeidi e chetoni con


nucleofili allazoto
(7) Addizione di ammine

R NH2

C N
H

una immina
(base di Schiff)

C O
C
R NH
R

un enammina

C N
R

Aldeidi e chetoni reagiscono con le ammine primarie per


formare immine

Reazione di addizione nucleofila-eliminazione


(il pH della reazione deve essere controllato)

9Rodopsina

11
12

11-cis-Retin al

+ H2 N-opsin
O

Rhodops in
(V isual p urple) H

N-opsin

Aldeidi e chetoni reagiscono con le ammine secondarie


per formare enammine

(8) Addizione di idrazine

Acidit di -idrogeni

9 Gli H in alfa a un carbonile sono


pi acidi degli H di alcani,
alcheni, alchini ma meno acidi
degli H ossidrilici degli alcoli

T yp e of Bond

p Ka

CH3 CH2 O-H


O
CH3 CCH2 -H
CH3 C C-H
CH2 =CH-H
CH3 CH2 -H

16
20
25
44
51

9 Lanione enolato stabilizzato per


1. Risonanza (delocalizzazione della carica negativa)
2. Effetto induttivo elettron-attrattore dellossigeno
elettronegativo
O
CH3 -C-CH2 - H + :A-

O
CH3 -C CH2

OCH3 -C=CH 2 + H-A

Resonance-stabilized en olate anion

(9) Tautomeria cheto-enolica


protonation of the enolate anion on oxygen gives
the enol form; protonation on carbon gives the
keto form
O
CH3 - C-CH2

OCH3 - C= CH2

Enolate anion
H- A

O
A - + CH3 - C-CH3
Keto form

H- A

OH
+
A
CH3 - C= CH2
Enol form

Il tautomero enolico ,
nella maggior parte dei
casi, molto meno stabile
del tautomero chetonico,
tuttavia

9 lenolo la specie dominante allequilibrio quando


questa pi estesamente coniugata o stabilizzata da
ponti H

(10) Ossidazione di aldeidi


9 Aldeidi sono ossidate da Cr(VI) o Ag(I) ad acidi
carbossilici

9Aldeidi sono ossidate da O2 in una reazione


radicalica a catena
Le aldeidi liquide sono cos sensibili allaria che
devono essere conservate sotto N2
O
2

CH
Benzaldehyde

O
+ O2

COH
Benzoic acid

(11) Ossidazione di chetoni


I chetoni non sono ossidati da Cr(VI)
Sono ossidati sono in condizioni molto energiche da
ossidanti molto forti; es.
O

OH

O
HNO 3 HO

Cyclohexanone Cyclohexanone
(keto form)
(enol form)

OH

O
Hexanedioic acid
(Adipic acid)

(12) Ossidazione di BaeyerVilliger

Riduzioni
Aldeide --- Chetone -- C=O ----

Aldehydes

alcol 1
alcol 2
-CH2-

Can Be
Reduced to

Ketones

Idruri metallici,
idrogenazione
Clemmensen,
Wolff-Kishner

Can Be
Reduced to
OH

RCH2 OH

RCHR'

RCR'

RCH
RCH3

RCH2 R'

(13) Riduzione con idruri metallici


9 NaBH4 (Sodio Boro Idruro) e LiAlH4 (Litio
Alluminio Idruro, LAH)
Fonti di ioni idruro, H:-, un ottimo nucleofilo

H
H Al H

Li+

H
Lithium aluminum
hydride (LAH)

H
H B H
H
Sodium
borohydride

Na

H:
Hydride ion

Reazioni di composti carbonilici con


idruro (idrogeno nucleofilo)

Riduzione con NaBH4


Riduzione con NaBH4 condotta in alcol o miscele
alcol/acqua
1 mole di NaBH4 riduce 4 moli di aldeide o chetone

O
4 RCH + NaBH4 methanol
-

( RCH2 O) 4 B Na
A tetraalkyl borate

H2 O

4 RCH2 OH + borate
salts

9 Passaggio chiave della riduzione con idruri metallici il


trasferimento di uno ione idruro al gruppo C=O
group con formazione del composto tetraedrico di
addizione al cabonile
This H comes from w ater
du rin g hydrolys is
H

+
Na H-B-H + R-C-R'

O BH3 Na
R-C-R'
H

H2 O

O-H
R-C-R'
H

This H comes from the


hydride reducing agen t

Riduzione con LiAlH4


A differenza di NaBH4, LiAlH4 reagisce
violentemente con acqua, alcoli e altri solventi
protici
Riduzione condotta in eteri
O
ether
4 RCR + LiAlH4

H2 O
- +
( R2 CHO) 4 Al Li
H+ or OHA tetraalk yl
alu min ate

OH
4 RCHR + aluminum
salts

(14) Idrogenzazione catalitica

9T = 25 - 100C, P = 1 - 5 atm H2
OH

O
+

H2

Pt
25 oC, 2 atm

Cyclohexanone
O

Cyclohexanol
2 H2

H
Ni
trans-2-Butenal
(Crotonaldehyde)

OH
1-Butanol

9 Nelle condizioni di riduzione del C=O, anche I doppi legami


C=C si riducono
O

2 H2

H
Ni
trans-2-Butenal
(Crotonaldehyde)

OH
1-Butanol

Scegliendo opportunamente le condizioni di reazione, si pu ridurre


selettivamente il C=C in presenza di C=O
O
RCH=CHCR' + H2

O
Rh

RCH2 CH2 CR'

ma anche il C=O in presenza di C=C


O
1 . NaBH4
RCH=CHCR'
2 . H2 O

OH
RCH=CHCHR'

(15) Riduzione di Clemmensen


Riscaldamento a riflusso di una aldeide o un
chetone con amalgama di zinco in HCl concentrato
porta alla deossigenzazione del carbonile
C=O CH2
OH O

OH
Zn( H g) , HCl

(16) Wolff-Kishner Reduction


Riscaldamento a riflusso di una aldeide o un
chetone con idrazina in KOH porta alla
deossigenzazione del carbonile
C=O CH2
O
+ H2 NN H2
Hydrazine

KOH
diethylene glycol
(reflux)

+ N 2 + H2 O

O
C CH3

NH2NH2
OH ,
-

CH2 CH3

-Halogenation

9-Halogenation: aldehydes and ketones with at


least one -hydrogen react at an -carbon with
Br2 and Cl2
O

Br
+ Br2
Acetop henone

+ HBr

CH3 COOH
-Bromoacetoph enone

reaction is catalyzed by both acid and base

(17) -alogenazione acido-catalizzata


O
CH3

H+
+ Br2

CH2

+ HBr

Br

In condizioni acide, un solo idrogeno a viene sostituito

Un enolo un
nucleofilo migliore
di un alchene

introduction of a second halogen is slower than the first


introduction of the electronegative halogen on the -carbon
decreases the basicity of the carbonyl oxygen toward
protonation

(18) -alogenazione promossa dalle basi


O
CH3

CH2

Br O

OH+ Br2
eccesso

CH3

+ 2 Br -

Br

In condizioni basiche, tutti gli idrogeni a vengono sostituiti

each successive halogenation is more rapid than the


previous one
the introduction of the electronegative halogen on the carbon increases the acidity of the remaining -hydrogens
and, thus, each successive -hydrogen is removed more
rapidly than the previous one

La protonazione avviene di preferenza allossigeno


Con altri elettrofili il cabonio a comportarsi da nucleofilo

(19) Reazione aloformio


Conversione di un metilchetone in acido carbossilico

Acidi carbossilici

Struttura

9Gruppo finzionale: il gruppo carbossilico


O
C
O H

O
COOH
O H

CO2 H

Alternative rep res entation s for a carboxyl grou p

Acido carbossilico alifatico: RCOOH;


Acido carbossilico aromatico: ArCOOH

acile

carbonile

aldeide

chetone

gruppo che non pu essere


sostituito da un nucleofilo

derivato degli acidi


carbossilici
gruppo che pu essere
sostituito da un nucleofilo

Nomenclatura
9 IUPAC: il suffisso -o dellalcano progenitore
sostituito dal suffisso -oico e a tale termine premessa
la parola acido
O

HCOOH

CH3 COOH

Acido metanoico
(acido formico)

Ethanoic acid
(Acetic acid)

OH
3-M ethylbutanoic acid
(I sovaleric acid)

La presenza di un doppio legame indicata dallinfisso -enen


in vece di -anan
O

O
OH

OH

Acido propenoico trans-2-Butenoic acid


(acido acrilico)
(Crotonic acid)

OH
trans-3-Phenylpropenoic acid
(Cinnamic acid)

Nomenclatura

Nomenclatura
9 Il gruppo carbossilico ha la priorit rispetto alla
maggior parte di gruppi funzionali

OH

OH
OH
(R)-5-Hydroxyhexanoic 5-Oxohexanoic acid
acid

O
H2 N

OH
4-Aminobutanoic acid

Nomenclatura
Acidi dicarbossilici: il suffisso -o dellalcano progenitore
sostituito dal suffisso -dioico e a tale termine premessa la
parola acido
O
HO

O
OH

O
Ethanedioic acid
(Oxalic acid)
O
HO

O
OH

O
Butanedioic acid
(Succinic acid)

HO

HO

OH

Propanedioic acid
(Malonic acid)
O

O
OH

HO

OH
O

Pentanedioic acid
(Glutaric acid)

Hexanedioic acid
(Adipic acid)

Nomenclatura
Se il gruppo carbossile legato ad un anello si denomina
lanello e si utilizza il suffisso carbossilico
2
3

COOH

2-Cyclohexen ecarboxylic
acid

COOH

COOH
OH

HOOC

COOH

t rans-1,3-Cyclopentan edicarboxylic
acid

COOH
COOH

COOH

COOH
Benzoic 2-Hydroxyben zoic 1,2-Benzenedicarb oxylic 1,4-Ben zenedicarboxylic
acid
acid
acid
acid
(Tereph thalic acid )
(Ph thalic acid )
(Salicylic acid )

Nomenclatura
Con i nomi comuni si utilizzano le lettere greche
the letters , , , , etc. per localizzare i sostituenti

5
1
3
4
2

O
OH

H2 N

OH

4-A min ob utanoic acid


(-A min obu tyric acid, GABA)

OH
NH2
(S)-2-Aminopropanoic acid
[(S)--Aminop ropionic acid;
L-alanine]

Propriet fisiche

9Allo stato liquido e solido sono associati in


dimeri

Propriet fisiche

9 P.e. pi elevato di ogni altro composto di confrontabile


PM
Polari; associati con ponti H

9 Pi solubili in acqua di eteri, alcoli, aldeidi, di


confrontabile PM
Ponti H con acqua

Propriet fisiche
La solubilit in acqua diminuisce con laumento
della frazione idrofobica

Acidit
9 Acidi deboli
pKa in genere tra 4 e 5

9 La maggior acidit di acidi carbossilici rispetto a alcoli


dovuta alla stabilizzazione per risonanza dellanione
carbossilato.

Acidit
Effetto induttivo sulla acidit

Formula: CH3 COOH ClCH2 COOH


Cl2 CHCOOH
Name: Acetic
Chloroacetic D ich loroacetic
acid
acid
acid
pKa :
2.86
1.48
4.76
Increasin g acid strength

Cl3 CCOOH
Trich loroacetic
acid
0.70

Reaction with Bases


9 Reagiscono con NaOH, KOH (e altre basi forti) o
NH3 per dare Sali solubili in acqua
COOH

N aOH

H2 O

Benzoic acid
(slightly soluble
in water)

H2 O

Sodium benzoate
(60 g/100 mL water)

Benzoic acid
(slightly soluble
in water)

COOH + NH 3

COO Na

H2 O

COO NH4

Ammonium benzoate
(20 g/100 mL water)

Reaction with Bases


9 Reagiscono con bicarbonato (o carbonato) di sodio
per formare acido carbonio che decompone in
anidride carbonica e acqua

CH3 COOH + NaHCO3


H2 CO3
CH3 COOH + NaHCO3

CH3 COO Na + H2 CO3


CO2 + H2 O
-

CH3 COO Na

CO2 + H2 O

Preparazione

9Il metodo pi generale la carbonatazione dei


reattivi di Grignard
O
O C O

CH3CH2

MgBr

CH3CH2 C

H3O+
-

O [MgBr]
anidride carbonica

O
CH3CH2 C
OH
Acido carbossilico

Reattivit

La sostituzione nucleofila acilica


La reattivit dei composti carbonilici dipende dalla
polarit del gruppo carbonilico: il carbonio
carbonilico elettrofilo e sar attaccato dai nucleofili

(1) Riduzione
9 Non ridotto per idrogenazione catalitica (che riduce
facilmente aldeidi, chetoni, alcheni e alchini) e da NaBH4
9 LiAlH4 riduce un acido carbossilico ad alcol primario
(in solventi aprotici non reattivi come eteri)

O
COH

1 . LiAlH4
2 . H2 O

CH2 OH + LiOH + Al(OH) 3


4-Hydroxymeth ylcyclopenten e

OH

OH + H2
5-Oxohexanoic acid

Pt
25C, 2 atm

OH
5-Hydroxyhexan oic acid
(racemic)

O
C6 H5

OH
OH

1 . NaBH4

OH
C6 H5
2 . H2 O
5-Oxo-5-ph enylp entanoic acid
5-Hyd roxy-5-phenylpen tanoic acid
(racemic)

(2) Esterificazione di Fischer


9 Gli esteri possono essere preparati trattando un
acido carbossilico con un alcol in presenza di un acido
come catalizzatore (H2SO4, ArSO3H, o HCl gassoso)

Reazione di equilibrio!

Intermedio chiave la formazione del composto


tetraedrico di addizione al carbonile
O

TCAI

R C OCH3
O
H
+
+
H
H

R C OH + HOCH3

R C OCH3 + HOH

(3) Formazione di cloruri acilici


O

O
C-Cl

- C- X

CH3 CCl

Functional group
of an acid halide

A cetyl
chloride

Benzoyl
chloride

Preparati comunemente trattando un acido


carbossilico con cloruro di tionile
O
OH
Bu tanoic acid

O
+ SOCl2
+ SO2 + HCl
Cl
Th ionyl ch loride Butanoyl chlorid e

1.

La reazione con SOCl2 trasforma il cattivo gruppo uscente


OH in un gruppo clorosolfito, un buon gruppo uscente
O

R-C-O-H + Cl-S-Cl

R C O S Cl + H-Cl
A chloros ulfite
grou p

2.

Lattacco dello ione cloruro genera lintermedio


tetraedrico di addizione al carbonile che collassa per
dare il cloruro acilico

O
O
R C O S Cl

Cl -

O
O:R C O S Cl
Cl
A tetrahedral carbonyl
addition intermediate

O
R-C-Cl + SO2 + Cl -

(4) Decarbossilazione
9 La maggior parte degli acidi carbossilici resistente amoderato
riscaldamento e fonde (o addirittura bolle) senza
decarbossilazione
O
R-C-OH

decarb oxylation
heat

R-H + CO2

9 Eccezioni sono gli acidi carbossilici con un carbonile in beta al


gruppo carbossilico
O

warm

OH
3-Oxobu tan oic acid
(Acetoacetic acid)
O
O
140-150C
HOCCH2 COH
Prop anedioic acid
(Malon ic acid )

O
+

CO2

Acetone

O
CH3 COH + CO2

La decarbossilazione termica comporta un riarrangiamento


di di 6 elettroni in uno stato di transizione ciclico a 6 termini

Derivati funzionali
degli acidi
carbossilici

Derivati degli acidi carbossilici

Derivati degli acidi carbossilici

Una carrellata tra i derivati funzionali (e analoghi)


1 - Alogenuri acilici (di alcanoile)
O

Cl

C
H3C

O
Cl

O
Benzoyl chloride H exanedioyl chloride
(Adipoyl chloride)

Cl

cloruro di etanoile
cloruro di acetile
O
CH3
C
CH3CH2CHCH2

Cl

Br

bromuro di 3-metilpentanoile
bromuro di -metillvalerianile

Sulfonil cloruri

CH3 SOH
O
Methanes ulfon ic
acid

CH3 SCl
O
Methanes ulfonyl ch loride
(Mesyl ch loride, MsCl)

O
H3 C

SOH

O
p-Toluen esulfon ic
acid

O
H3 C

SCl

O
p-Toluen esulfon yl chloride
(Tosyl chlorid e, TsCl)

2 - Anidridi degli acidi

H3C

CH3

anidride etanoica
anidride acetica
(una anidride simmetrica)

H3C

(una anidride mista)

9 Anidridi cicliche

O
O
O
Succinic
anhydride

O
O
O
Maleic
anhydride

O
O
O
Phthalic
anhydride

Anidridi fosforiche

O
O
HO- P- O- P- OH
OH OH
Diphosphoric acid
(Pyrophosphoric acid)

O
O
O- P-O- P- O
O- ODiphosphate ion
(Pyrophosphate ion)

O
O
O
HO- P- O- P- O- P- OH
O- O- OTriphosphoric acid

O
O
O
O- P-O- P- O- P- O
O- O- OTriphosphate ion

3 - Esteri

O
O

Isopropyl
benzoate

EtO

OEt

O
D iethyl butanedioate
(D iethyl succinate)

9Esteri ciclici (lattoni)


lattoni

2
3

H3 C

O
1

3-Bu tanolactone
(-Butyrolactone)

1
O
2
3 4


4-Bu tanolactone
(-Bu tyrolacton e)

3
4

O
1

O
5 6

6-Hexan olacton e
(-Cap rolactone)

Esteri fosforici

phosphoric acid forms mono-, di-, and triesters

O
CH3 OPOH
OCH3
D imethyl
phosp hate

CHO
HO C-H
O
CH2 -O-P-OOGlyceraldeh yd e
3-phosph ate

CHO
HO

O
CH2 O-P-O-

O
H3 C

Pyridoxal phosp hate

O
CO O
C O P O
CH2 OPhosphoenolpyruvate

4 - Ammidi

O
CH3 CNH 2
A cetamide
(a 1 amide)

O H
CH3 C-N
CH3

O CH3
H-C-N
CH3

N-Methylacetamide N ,N-D imethyl(a 2 amid e)


formamid e (DMF)
(a 3 amide)

9Ammidi cicliche (lattami)


lattami

2
3

H3 C

O
1

NH

3-Butanolactam
(-Butyrolactam)

3
4
5

1
6

NH

6-Hexan olactam
(-Caprolactam)

Penicilline, cefalosporine
HO
The penicillin s
differ in the
grou p bond ed
to the acyl carb on

O
H

H
S

NH
H2 N
-lactam

N
COOH

Amoxicillin
(a -lactam an tib iotic)
The cephalosporins d iffer in the
group bonded to the acyl carbon an d
the s ide chain of the thiazin e rin g
O
NH2

H H
N
H
O

-lactam
Cep halexin
(Keflex)

S
Me
COOH

Immidi
succinimmide e ftalimmide sono immidi cicliche

O
NH
O
Succinimide

O
NH
O
Phthalimide

5 - Nitrili

9Gruppo funzionale: ciano


alcanonitrile

CH3 C N
Ethanen itrile
(A cetonitrile)

C N
Benzon itrile

CH2 C N
Phenylethan enitrile
(Phenylacetonitrile)

Acidit del legame N-H


Amides are comparable in acidity to alcohols
Sulfonamides and imides are more acidic than
amides
O
CH3 CNH2
Acetamide
pKa 15-17

O
SNH2
O

O
NH

O
NH

O
O
Ben zenesu lfonamide Succinimide Phth alimide
pK a 10
p Ka 9.7
p Ka 8.3

Imides are more acidic than amides because


1. the electron-withdrawing inductive of the two adjacent C=O groups
weakens the N-H bond, and
2. the imide anion is stabilized by resonance delocalization of the negative
charge
O

A resonance-stabilized an ion

3. imides readily dissolve in aqueous NaOH


O

O
NH + NaOH
O
pKa 8.3
(stronger
acid)

N Na + H2 O
O

(stronger
base)

(weaker
base)

pKa 15.7
(weaker
acid)

Sostituzione nucleofila acilica

9 Sostituzione nucleofila acilica: una sequenza di


addizione-eliminazione che comporta la
sostituzione di un nucleofilo con un altro
-

O
R

+ :Nu-

C
Y

:O

Nu

Y
Tetrah edral carbonyl
addition in termediate

Nu

+ :Y-

S ubs titu tion


p rodu ct

in the general reaction, we showed the leaving group as an


anion to illustrate an important point about them: the
weaker the base, the better the leaving group

Tanto pi debole la base legata al gruppo acilico, tanto pi


facilmente avranno luogo entrambi gli stadi della reazione
O
+ C

O
L
L

Nu

Lo ione alogenuro la base pi debole e il migliore gruppo


uscente; gli alogenuri acilici sono i composti pi reattivi nella
SNAc
Lo ione ammide (ammiduro) la base pi forte e il peggior
gruppo uscente; le ammidi sono i composti meno reattivi
nella SNAc

Meccanismo generale della SNAc


Con nucleofilo carico Nu:- (es.: OH-)

Lintermedio tetraedrico
elimina la base pi debole

Meccanismo generale della SNAc


Con nucleofilo neutro HNu: (es.: H2O)

Lintermedio tetraedrico
elimina la base pi debole

(1) Reazione con H2O: (a) cloruri acilici

low-molecular-weight acid chlorides react rapidly


with water
O
CH3 CCl + H2 O
Acetyl chlorid e

O
CH3 COH + HCl

(1) Reazione con H2O: (b) anidridi

low-molecular-weight acid anhydrides react readily


with water to give two molecules of carboxylic acid

O O
CH3 COCCH3 + H2 O
Acetic an hydrid e

O
O
CH3 COH + HOCCH3

(1) Reazione con H2O: (c) esteri


9 Esters are hydrolyzed only slowly, even in boiling
water
hydrolysis becomes more rapid if they are heated with
either aqueous acid or base
9 Acid-catalyzed ester hydrolysis

O
C

OH
C

OCH3

H2 O

OH

OCH3
Tetrahed ral carbonyl
ad dition intermed iate

O
C

OH

CH3 OH

Gli acidi aumentano la elettrofilia del carbonile e


diminuiscono la basicit del gruppo uscete

OH H

OH

OCH3
Nu

OCH3
Nu

Reazione inversa della esterificazione


di Fisher
Non ci sono specie cariche
negativamente!

Un eccesso di acqua sposta lequilibrio verso destra (Le


Chtelier)
La rimozione dellalcol per distillazione (se ha il p.e. pi
basso di tutti i composti in miscela) sposta lequilibrio verso
destra

9 Hydrolysis of an esters in aqueous base


(saponification)
each mole of ester hydrolyzed requires 1 mole of base
for this reason, ester hydrolysis in aqueous base is said to be
base promoted
O
RCOCH3 + NaOH

H2 O

O
-

RCO Na

CH3 OH

hydrolysis of an ester in aqueous base involves formation of


a tetrahedral carbonyl addition intermediate followed by its
collapse and proton transfer

hydrolysis of an ester in aqueous base involves formation of


a tetrahedral carbonyl addition intermediate followed by its
collapse and proton transfer

Lo ione idrossido aumenta la velocit di formazione


dellintermedio tetraedrico (e del suo collasso)

La reazione irreversibile!

(1) Reazione con H2O: (d) ammidi


9 Lidrolisi di una ammide in acidi o basi acquose
richiede 1 mole di acido o base per mole di ammide
La reazione portata a completezza dalla ionizzazione
dellammina (in acido) o dellacido carbossilico (in base)

(1) Reazione con H2O: (e) nitrili


9 The cyano group is hydrolyzed in aqueous acid to a carboxyl
group and ammonium ion
Ph CH2 C N + 2 H2 O + H2 SO4
Phenylacetonitrile

H2 O
heat

O
+
Ph CH 2 COH + NH4 HSO4
Ph enylacetic
Ammoniu m
acid
hydrogen s ulfate

protonation of the cyano nitrogen gives a cation that reacts


with water to give an imidic acid; keto-enol tautomerism
gives the amide
+

R-C N + H2 O

OH

R-C NH
A n imidic acid
(en ol of an amide)

O
R-C-NH2
An amide

hydrolysis of a cyano group in aqueous base gives a


carboxylic anion and ammonia; acidification converts the
carboxylic anion to the carboxylic acid

CH3 ( CH2 ) 9 C N
Un decan enitrile

NaOH, H2 O
h eat

O
+
CH3 ( CH2 ) 9 CO Na + NH3
S od ium und ecanoate
HCl H2 O
O
CH3 ( CH2 ) 9 COH + NaCl + NH4 Cl
Und ecanoic acid

hydrolysis of nitriles is a valuable route to


carboxylic acids

KCN
CH3 ( CH2 ) 8 CH2 Cl
ethan ol,
1-Ch lorod ecan e
w ater

H2 SO4 , H2 O
CH3 (CH2 ) 9 C N
heat
Und ecanen itrile

O
CH3 ( CH2 ) 9 COH
Und ecanoic acid

(2) Reazione con alcoli: (a) cloruri acilici


9 I cloruri acilici reagiscono con gli alcoli per dare gli
esteri
Sono molto reattivi (non richiesto catalizzatore)
Se lalco o lestere sono sensibili a HCl che si forma, la
reazione condotta in presenza di una ammin 3 che
neutralizza lacido

O
Cl + HO

Butanoyl
chloride

Cyclohexan ol

O
Cyclohexyl butan oate

HCl

(2) Reazione con alcoli: (b) anidridi


9 Le anidridi aciliche reagiscono con gli alcoli (senza catalisi) per
dare una mole di estere e una di acido carbossilico
O O
CH3 COCCH3 + HOCH2 CH3
Acetic anhydride Ethanol

O
O
O
Phth alic
anh yd rid e

O
O
CH3 COCH2 CH3 + CH3 COH
Ethyl acetate
Acetic acid

O
OH

HO
O

2-Butan ol
(sec-Butyl alcohol)

(s ec-Bu tyl h yd rogen


phth alate

aspirina

COOH
OH

O O
+ CH COCCH
3
3
Acetic
2-Hydroxybenzoic
anhydride
acid
COOH
(Salicylic acid)
O

CH 3

O
+ CH 3 COH

Acetylsalicylic acid
(Aspirin)

Acetic acid

(2) Reazione con alcoli: (c) esteri


9 Gli esteri reagiscono con gli alcoli in presenza di un
acido (catalizzatore) in un areazione di equilibrio detta
transesterificazione

(3) Reazione con ammine: (a) cloruri acilici


9 Gli alogenuri acilici reagiscono con ammoniaca,
ammine 1e e 2e (ma non 3e) per formare ammidi.
Sono necessarie 2 moli di ammina (una consumata dalla
neutralizzazione di HCl formato) o la aggiunta di almeno 1
eq di ammina 3a non reattiva.

(3) Reazione con ammine: (b) anidridi


9 Si comportano approssimativamente come i cloruri
acilici
(necessarie 2 moli di ammina)
O O
CH3 COCCH3 + 2 NH3
Acetic
Ammon ia
anh yd rid e

O
O
+
CH3 CNH2 + CH3 CO NH4
Acetamid e Ammon ium
acetate

(3) Reazione con ammine: (c) esteri


9 Gli esteri reagiscono con ammoniaca, ammine 1e e
2e (ma non 3e) per formare ammidi
(meno reattivi di alogenuri e anidridi aciliche)

(4) Reazione con carbossilati: (a) cloruri acilici


9 I cloruri acilici reagiscono con carbossilati per dare
anidridi
O
O
+
CH3 CCl + N a - OC
Acetyl
chloride

Sodium benzoate

O O
CH3 COC
A cetic benzoic
anhydride

N a+ Cl

Interconversioni

(5) Reazione con reattivi di Grignard


Trattando un estere dellacido formico con 2 moli di reattivo
di Grignard (o di organolitio) e successiva idrolisi si ottiene
un alcol 2
O
HCOCH3 + 2 RMgX
An ester of
formic acid

OH
magnesium
H2 O, HCl
alkoxide
HC-R + CH 3 OH
salt
R
A 2 alcohol

Trattando ogni altro estere con 2 moli di reattivo di


Grignard (o di organolitio) e successiva idrolisi si ottiene un
alcol 3
O
CH3 COCH3 + 2 RMgX
An ester of any acid
other than formic acid

magnesium
H2 O, HCl
alk oxide
salt

OH
CH3 C-R + CH3 OH
R
A 3 alcohol

CH3

O-[MgBr]+

1.

O
CH3CH2
OCH 3 (Cl)

MgBr

CH3

2.

C OCH3 (Cl)

CH3

CH2CH3

estere
(cloruro acilico)

CH3CH2
OH
CH3

O-[MgBr] +

H3O

CH2CH3

CH3

4.

CH2CH3

3.

MgBr

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

Alcol terziario

1. addition of 1 mole of RMgX to the carbonyl carbon gives a TCAI


2. collapse of the TCAI gives a ketone (an aldehyde from a formic ester)
3. reaction of the ketone with a 2nd mole of RMgX gives a second TCAI
4. treatment with aqueous acid gives the alcohol

(6) Reazioni con reagenti di Gilman


9 I cloruri acilici reagiscono (a -78C) con i
dialchilcuprati di litio per dare chetoni
under these conditions, the TCAI is stable, and it is not until
acid hydrolysis that the ketone is liberated
O

1 . ( CH3 ) 2 CuLi, ether, -78C

Cl 2 . H O
2
Pentanoyl chloride

2-Hexanone

Gilman reagents react only with acid chlorides (do not react
with acid anhydrides, esters, amides, or nitriles under the
conditions described)
O
H 3 CO
O

1 . ( CH3 ) 2 CuLi, eth er, -78C


Cl 2 . H O
2
O
H 3 CO
O

(7) Riduzione degli esteri

9 LiAlH4
esters are reduced by LiAlH4 to two alcohols
the alcohol derived from the carbonyl group is
primary
O
Ph

OCH 3

Methyl 2-phenylpropanoate

1 . LiAlH4 , et her
2 . H 2 O, HCl

Ph

OH + CH3 OH

2-Phenyl-1propanol

Methanol

9NaBH4 does not normally reduce esters, but it


does reduce aldehydes and ketones
9Selective reduction is often possible by the
proper choice of reducing agents and
experimental conditions
O

O
OEt

NaBH4

OH O

EtOH

OEt
(racemic)

9 DIBAL-H (Diisobutylaluminum hydride) at 78C selectively reduces an ester to an aldehyde


at -78C, the TCAI does not collapse and it is not
until hydrolysis in aqueous acid that the carbonyl
group of the aldehyde is liberated

(7) Riduzione delle ammidi

9LiAlH4
Si ottengono ammine 1e, 2e o 3e a seconda del tipo
di ammide di partenza
O
NH2
Octanamide

1 . LiAlH4
2 . H2 O

NH2
1-Octanamine

O
NMe 2 1 . LiAlH4
2 . H2 O
N,N -D imethylben zamide

NMe2

N ,N-D imeth ylb enzylamine

(7) Riduzione dei nitrili

9LiAlH4
Il gruppo ciano ridotto a ammina 1a
1 . LiA lH4
CH3 CH= CH( CH 2 ) 4 C N
2 . H2 O
6-Octenenitrile
CH3 CH= CH ( CH 2 ) 4 CH2 N H2
6-Octen-1-amine

Interconversioni

O
Ph

Cl

(a)

(b )

O
Ph

OH
Ph enylacetic
acid

O
(d )

Ph

(c)

(e)

Ph

OMe
(g)

(f)

Ph

OH

NH2
(h )

Ph

NH2

Enolati

Formazione di un enolato

9 Gli enolati si ottengono trattando un composto


carbonilico con un idrogeno in alfa con una base
opportuna

Reattivit di enolati

9Gli enolati sono nucleofili in reazioni SN2 e di


addizione al carbonile
O

R'

Br

n ucleophilic
s ubstitu tion

R
An en olate A 1 h aloalkan e
anion
or su lfonate

O
R

R
An enolate
an ion

nu cleophilic
add ition

R'

SN 2

R'

A ketone

O
R'

R R

R'
R'

R R
A tetrahedral carbonyl
ad dition intermed iate

Br

Reazione aldolica

9La pi importante reazione degli enolati la


reazione aldolica,
aldolica laddizione nucleofila al
carbonile di unaltra molecole dello stesso o un
diverso composto
La reazione catalizzata dalle basi (e dagli acidi)

9 Il prodotto di una reazione aldolica un aldolo, ovvero


una -idrossialdeide

o un -idrossichetone

9 La reazione aldolica reversibile e spesso poco aldolo


presente allequilibrio, soprattutto partendo da chetoni

9 Reazione aldolica base-catalizzata


1.
2.

3.

formazione di un anione enolato da una aldeide (chetone)


addizione nucleofila dellenolato al carbonile elettrofilo di
unaltra molecola di aldeide (chetone) con formazione di
TCAI
trasferimento protonico

Dididratazione degli aldoli


Gli aldoli dididratano facilmente per generare
composti carbonilici ,-insaturi

Questa reazione praticamente quantitativa e porta


alla conversione pressoch totale di
aldeide/chetone in in prodotto di condensazione

Reazione aldolica incrociata

9In a crossed aldol reaction, one kind of


molecule provides the enolate anion and
another kind provides the carbonyl group
O
O
NaOH
CH3 CCH3 + HCH

O
CH3 CCH2 CH2 OH
4-Hyd roxy-2-b utanone

Solo uno dei reagenti ha -idrogeni e quindi pu


formare lenolato e
laltro reagente ha il carbonile pi reattivo o viene
mantenuto in eccesso

addizionato lentamente

O
HCH

CHO

Formald ehyde Benzaldehyde

CHO

O
Furfural

CHO
2,2-D imethylprop anal

intramolecular aldol reactions are most


successful for formation of five- and six-membered
rings
3

-H2 O

KOH

O
2,7-Octanedione
O

HO

(formed)

O
1

O
-H2 O

KOH
OH
O

(n ot formed)

Condensazione di Claisen

9Gli enolati degli esteri partecipano a una


sostituzione nucleofila acilica.
acilica
O
2 CH3CH2COCH2CH3

1. CH3CH2O2. HCl

O
CH3CH2C

O
CHCOCH 2CH3 + CH2CH2OH
CH3

Il prodotto di condensazione di Claisen un chetoestere


O
O
C

C C

A -ketoest er

OR

1.
2.
3.
4.

formation of an enolate anion


attack of the enolate anion on a carbonyl
carbon gives a TCAI
collapse of the TCAI gives a -ketoester and
an alkoxide ion
an acid-base reaction drives the reaction to
completion

Condensazione di Claisen intramolecolare


(condensazione di Dieckman)
O
Et O

1 . Et O Na
OEt

O
Diethyl hexanedioate
(Diethyl adipate)

2 . H2 O, HCl
O

O
OEt

Ethyl 2-oxocyclopentanecarboxylate

Et OH

Condensazione di Claisen incrociata


Si ottiene un solo prodotto se un solo estere ha
idrogeni alfa (e pu generare lenolato), e laltro
mantenuto in eccesso

Condensazione di Claisen nei sistemi biologici

9Carbonyl condensations are among the most


widely used reactions in the biological world for
formation of new carbon-carbon bonds in such
biomolecules as
fatty acids
cholesterol, bile acids, and steroid hormones
terpenes

9One source of carbon atoms for the synthesis


of these biomolecules is acetyl coenzyme A
(acetyl-CoA)

Enammine
9 Le enammine si formano per reazione di ammine 2
con aldeidi o chetoni
+

O
+

H
-H2 O

9 Limportanza delle enammine dipende dal fatto che il


carbonio nucleofilo

Alchilazione delle enammine


Le enammine subiscono una SN2 con alogenoalcani
primari o di metile
Il risultato globale la alchilazione del chetone

Acilazione delle enammine


Le enammine danno una SNAc con alogenuri acilici
(o anidridi)
Il risultato globale la acilazione del chetone

Sintesi acetacetica

9Consente di ottenere metilchetoni (acetoni


mono o disostituiti)
disostituiti

O
O
CH3 CCH2 COEt
Ethyl acetoacetate
(Acetoacetic ester)

O
CH3 CCH2 R
O
CH3 CCHR
R'

Acetone
monosostituito
Acetone
disostituito

Sintesi malonica

9Consente di ottenere acidi acetici mono o


disostituiti.
disostituiti

EtOCCH2 COEt
Diethyl malonate
(Malonic ester)

O
RCH2 COH
R O
RCHCOH

Acido acetico
monosostituito
Acido acetico
disostituito

Acidi carbossilici con due alchili


legati al carbonio

Composti carbonilici ,-insaturi


9 Addizione nucleofila di carbonili ,-insaturi
Enolati stabilizzati per risonanza, enammine e Gilmann
danno prodotti di addizione 1,4 (coniugata)
Reattivi di organolitio e di Grignard danno in prevalenza
prodotti di addizione 1,2 (diretta)

O
PhLi +
Phenyl4-Methyl-3lithiu m pen ten-2-one

Ph O Li

Ph OH

H2 O
HCl
4-Methyl-2-phen yl3-penten -2-ol

Reazione di Michael
9 Addizione coniugata di un enolato (o di enammine, o
di reagenti di Gilman) a un composto carbonilico ,insaturo

O
N

1 . CH2 =CHCN

CN

2 . H2 O, HCl
Pyrrolidin e enamine
of cycloh exanone

+
N

+
H

(racemic)

O
1 . ( CH3 ) 2 CuLi, eth er, -78C
CH3
3-Methyl-2cyclohexenone

2 . H2 O, HCl

Cl
H

CH3
CH3
3,3-D imethylcyclohexanone

Meccanismo
proton transfer to the base
addition of Nu:- to the carbon of the ,-unsaturated
carbonyl compound
proton transfer to HB gives an enol and tautomerism of
the less stable enol form to the more stable keto form

Sistemi
coniugati

Dieni coniugati

Stabilit
Dai calori di idrogenazione

conjugation of the double bonds in 1,3-butadiene gives an


extra stability of approximately 17 kJ (4.1 kcal)/mol

Perch un diene coniugato pi stabile


di un diene isolato?
1 fattore: la ibridazione

Quanto pi gli elettroni sono vicini al nucleo,


tanto pi corto e forte il legame

2 fattore: la delocalizzazione (risonanza)

H2C
H2C CH

CH

CH

CH

CH2

CH2
H2C

Strutture limite
CH2

CH

CH

CH2

CH

CH

CH2

Altri sistemi coniugati


systems containing conjugated double bonds, not
just those of dienes, are more stable than those
containing unconjugated double bonds
O

2-Cyclohexenone
(more s table)

3-Cycloh exenone
(less s table)

Addizione-1,2 e -1,4
9 Laddizione di 1 mol di HBr a un diene coniugato d
una miscela di due isomeroi di struttura

9 Come si spiega?

Lintermedio chiave un carbocatione allilico


stabilizzato per risonanza

9 Anche la addizione di Br2 d una miscela di isomeri


CH 2 = CH- CH= CH2 + Br 2
1,3-Butadiene
Br
Br

-15C

CH 2 - CH- CH = CH 2
3,4-Dibromo-1-butene
(54%)
(1,2-addition)

Br
+

Br

CH 2 - CH= CH- CH 2
1,4-Dibromo-2-butene
(46%)
(1,4-addition)

Variando la temperatura cambia la distribuzione dei


prodotti

Reazione a controllo cinetico

Reazione a controllo termodinamico

9 Controllo cinetico: la quatit relativa dei prodotti


determinata dalla loro relativa velocit di formazione
Neella addizione di HBr o Br2 a un diene coniugato, la
addizione-1,2 pi veloce della addizione-1,4
+
CH2 = CH-CH-CH3
a 2 allylic carb ocation
(greater contribu tion )

CH2 CH
Br

CH

CH2

+
CH2 -CH=CH-CH3
a 1 allylic carbocation
(less er con trib ution)

CH2

CH

Br-

lo ione Br- pi vicino al


C-2 che al C-4

CH

CH2

9 Controllo termodinamico: la quantit relativa dei prodotti


determinata dalla loro stabilit relativa
Nella addizione di HBr o Br2 al butadiene, il prodotto di
addizione-1,4 pi stabile del prodotto di addizione-1,2
Br
BrCH2 CHCH=CH2

BrCH 2
C

+
H

3,4-D ibromo-1-bu tene


(less stable alk ene)

H
C
CH2 Br

(E)-1,4-D ib romo-2-b utene


(more stab le alkene)

Non sempre il prodotto di addizione-1,4 il


prodotto termodinamico

prodotto cinetico
prodotto termodinamico

Benzene e
aromaticit

Benzene: la risonanza

9 Il sistema del benzene


carboni ibridati sp2 e coplanari
sovrapposizione dei 6 orbitali 2p paralleli a formare un
toroide sopra e uno sotto il piano dei carboni

9 Energia di risonanza: la differenza di energia tra


librido e la pi stabile delle strutture limite
Si pu stimare confrontando il calore di idrogenazione di
benzene e cicloesene

Benzene

Aromaticit
9 Lelevata energia di risonanza (particolare stabilit) del
benzene attribuita alla aromaticit
9 Criteri per la aromaticit (Erich Hckel)
Il composto deve:
essere ciclico
Avere un orbitale p su ogni atomo di carbonio dellanello
Essere planare (o quasi planare) in modo da creare una
sovrapposizione continua di tutti gli orbitali p
Ospitare (4n + 2) elettroni nellarrangiamento ciclico di
orbitali p

Non aromatico
4n elettroni

Aromatico

Non aromatico
Non planare,
4n elettroni

Non aromatico
Ha un carbonio sp3
Nuvola interrotta

Aromatico

Non aromatico
Ha 4n elettroni

sp3
cicloeptatriene
Non aromatico
Ha un carbonio sp3
(Nuvola interrotta)

sp3
ciclopentadiene
Non aromatico
Ha un carbonio sp3
(Nuvola interrotta)

Idrocarburi policiclici aromatici


Anche i sistemi policiclici possono essere aromatici

Aromatici
Nuvola ciclica ininterrotta di 4n+2 elettroni

Composti eterociclici aromatici

Un composto eterociclico un composto ciclico in


cui uno o pi atomi dellanello sono diversi dal
carbonio

La piridina
4
3

Pirrolo

Furano

O
H3 C
O

N
N
CH3

Caffeine

CH3
N
N

HO

CH2 CH 2 NH 2

N
H

Serotonin
(a neurotransmitter)

Benzeni monosostituiti
9 Monosubstituted alkylbenzenes are named as derivatives of
benzene
many common names are retained
Br

C2H5

NO2

bromobenzene etilbenzene nitrobenzene

OCH3

anisolo

CO2H

CH3

toluene

OH

fenolo

anilina

CH2

CHO

acido benzoico benzaldeide

NH2

2-fenilbutano
sec-butilbenzene

fenile

benzile

Benzeni disostituiti
La posizione relativa dei due sostituenti indicata
con numeri oppure con prefissi

Se i due sostituenti sono diversi, si elencano in


ordine alfabetico

Se uno dei sostituenti pu essere incorporato nel


nome, quel nome viene utilizzato come base e al
sostituente incorporato si assegna il numero 1
NH2
Cl

OH
CH2CH3

CH3
NO2

2-clorotoluene
orto-clorotoluene

4-nitroanilina
para-nitroanilina

2-etilfenolo
orto-etilfenolo

Alcuni benzeni disostituiti hanno nomi che


incorporano entrambi i sostituenti

Benzeni polisostituiti

Lanello sar numerato nel verso che consente di utilizzare


i numeri pi piccoli possibili

Fenoli

9 Gruppo funzionale:
funzionale gruppo -OH legato ad un
anello benzenico
OH

OH

OH

OH

OH
CH3
Phenol

3-Methylphenol
(m- Cresol)

1,2-Benzenediol
(Catechol)

OH
1,4-Benzenediol
(Hydroquinone)

Acidit dei fenoli

9 I fenoli sono significativamente pi acidi degli alcoli

OH + H2 O
CH3 CH2 OH + H2 O

+
O + H3 O

pK a = 9.95
+

CH3 CH2 O + H3 O

pK a = 15.9

La maggior acidit (rispetto agli alcoli) dovuta alla


maggior stabilit del fenossido (rispetto
allalcossido) ion
O

O
H

These 2 Kekul
s tru ctures are
equivalent

H
These th ree con trib utin g s tru ctures
delocalize th e negative charge
on to carb on atoms of th e rin g

9Alchili e alogeni presenti sullanello influenzano


la acidit per effetto induttivo
I gruppi alchilici sono elettron-donatori
Gli alogeni sono elettron-attarttori
OH

OH

OH

CH3
Phen ol
pK a 9.95

m-Cres ol
p Ka 10.01

OH

OH

Cl
CH3
p-Cres ol
pK a 10.17

Cl
m-Chlorop henol p-Chororophen ol
p Ka 9.18
pK a 8.85

9Il nitrogruppo aumenta la acidit dei fenoli sia


per effetto induttivo elettron-attrattore che di
risonanza (mesomero)
OH

OH

OH
NO2

Ph e no l
p K a 9.95

NO2

m - N itrop h e n ol p- N itrop h e n ol
p K a 8.28
p K a 7.15

-NO2 in orto e para delocalizza la carica negativa

N+

N+

delocalization of n egative
charge on to oxygen fu rth er
increases the resonance
stabilization of phen oxid e ion
O

water-insoluble phenols dissolve in NaOH(aq)

OH +
Ph en o l
p K a 9.95
(s tronger aci d)

NaOH
Sod iu m
h ydroxid e

O- Na+ + H2 O
Sod iu m
p hen o xi de

W ater
pK a 15 .7
(we ak er acid )

most phenols do not react with weak bases such as


NaHCO3; they do not dissolve in aqueous
NaHCO3
OH + NaHCO3
Ph en o l
p K a 9.95
(w eak er aci d)

Sod iu m
bi carbon ate

O- Na+ + H2 CO3
Sod iu m
p hen oxi de

Ca rbo n ic acid
p K a 6.36
(stronge r acid )

Chinoni

9Because of the presence of the electrondonating -OH group, phenols are susceptible to
oxidation by a variety of strong oxidizing
agents
OH

O
H2 Cr O 4

Phenol

O
1,4-Benzoquinone
(p-Quinone)

OH
OH

K2 Cr2 O7
H2 SO4

1,2-Benzen ediol
(Catechol)

1,2-Benzoquin on e
(o-Qu inone)

OH

O
K2 Cr2 O7
H2 SO4

OH
1,4-Ben zenediol
(Hydroquin on e)

O
1,4-Benzoquin on e
(p-Qu inone)

9 Perhaps the most important chemical property of


quinones is that they are readily reduced to
hydroquinones
O

OH
Na2 S2 O4 , H2 O
(reduction )

O
1,4-Benzoqu inone
(p-Qu inone)

OH
1,4-Benzen ediol
(Hydroq uinone)

OH

MeO

MeO
reduction

MeO
O
Coenzyme Q
(oxid ized form)

oxidation

MeO
OH
Coenzyme Q
(redu ced form)

Alogenazione benzilica

Sostituzione nucleofila dellalogeno in posizione benzilica

Eliminazione di acido alogenidrico

Ossidazione benzilica
9 Benzene is unaffected by strong oxidizing agents such as
H2CrO4 and KMnO4
an alkyl group with at least one hydrogen on its benzylic carbon is
oxidized to a carboxyl group

Reazioni del benzene e


dei suoi
derivati

Sostituzione elettrofila aromatica

Halogenation:
Fe Cl 3

H + Cl 2

Cl + HCl
Chlorobenzene

Nitration:
H + HN O 3

H2 S O 4

N O2 + H2 O
Nitrobenzene

Sulfonation:
H + S O3

H2 S O4

S O3 H

Benzenesulfonic acid
Alkylation:
H + RX

AlX3

R + HX
An alkylbenzene

Acylation:
H

O
RCX

AlX3

O
CR + HX
An acylbenzene

9 La reazione pi
caratteristica dei
composti aromatici
la sostituzione di un
idrogeno dellanello

9 Sostituzione elettrofila aromatica, SEAr: un idrogeno


dellanello sostituito da un elettrofilo
H

+ E

+ H

9 Vedremo
i pi comuni elettrofili,
come si generano e
il meccanismo con cui sostituiscono lidrogeno

9 Meccanismo generale:

Step 1:

H +

s low , rate
determin ing

+
H

E
Res on ance-s tabilized
cation intermed iate

Electrophile
+
Step 2:

fas t

+
E + H

E
H

H
E

9 Perch sostituzione e non addizione elettrofila?

Alogenazione

Analogamente la clorurazione si effettua con Cl2/FeCl3

Nitrazione
O
H 2SO4
+

HNO 3

+ H 2O

9A particular value of nitration is that the nitro


group can be reduced to a 1 amino group
COOH

COOH
+ 3 H2
NO2
4-N itroben zoic acid

Ni
(3 atm)

+ 2 H2 O

NH2
4-Aminoben zoic acid

Solfonazione
O
+ H2SO4

OH
O

+ H 2O

La solfonazione una reazione reversibile

Alchilazione di Friedel-Crafts
9 Si forma un nuovo legame C-C tra lanello aromatico e
il gruppo alchilico
AlCl3
+
(eccesso)

RCl

R
+ H2O

Formandosi carbocationi, c la possibilit di trasposizioni

Alchilazione del benzene con un alchene

La alchilazione di FriedelCrafts non consente di ottenere un


alchil benzene con un gruppo alchilico lineare con buone rese.

Acilazione di Friedel-Crafts

Almeno un equivalente di AlCl3

Meccanismo della acilazione di Friedel-Crafts


O
R

Cl

+ AlCl3

R C O

R C O

C R
+ R C O

+ AlCl4-

H
+

Lo ione acilio non traspone

+
+HB

La acilazione di FriedelCrafts seguita da riduzione consente di


ottenere alchil benzeni con gruppo alchilico lineare

Non si deve usare un eccesso di benzene

Metodiche di riduzione del carbonile a metilene

Effetti dei sostituenti sulla reattivit

Elettrondonatore

Elettronattrattore

1. Effetto induttivo
2. Effetto mesomero (di risonanza)

La donazione di elettroni di elettroni attraverso un legame


chiamata donazione elettronica per effetto induttivo (+I)
Es.: un gruppo alchilico pi elettron donatore di un
idrogeno a causa delliperconiugazione

Lattrazione di elettroni di elettroni attraverso un legame


chiamata attrazione elettronica per effetto induttivo (-I)
Es.: un gruppo NH3+ pi elettron attrattore di un
idrogeno a causa della maggior elettronegativit

Se latomo direttamente legato allanello aromatico


possiede una coppia di elettroni solitaria, questa pu
essere delocalizzata allanello: donazione elettronica per
effetto mesomero (+M)

-NH2, -OH, -OR, -Cl,

Se latomo direttamente legato allanello aromatico a sua


volta legato con un legame multiplo ad un elemento pi
elettronegativo, gli elettroni dellanello possono essere
delocalizzati sul sostituente: attrazione elettronica per
effetto mesomero (-M)

CO, CN, NO2,

Sostituenti attivanti (elettron donatori):


rendono lanello benzenico pi reattivo nella reazione di sostituzione
elettrofila aromatica

Sostituenti disattivanti (elettron attrattori):


rendono lanello benzenico meno reattivo nella reazione di
sostituzione elettrofila aromatica

Donano elettroni per risonanza e richiamano elettroni per effetto


induttivo: leffetto di risonanza dominante (+M > -I)

Donano elettroni per risonanza e richiamano elettroni per effetto


induttivo: leffetto di risonanza dominante (+M > -I)

(+I)

Donano elettroni per risonanza e richiamano elettroni per effetto


induttivo: leffetto induttivo dominante (+M < -I)

Richiamano elettroni sia per effetto mesomero che induttivo:


(-M, -I)

(-I)
Richiamano elettroni sia per
effetto mesomero che induttivo:
(-M, -I)

Effetti dei sostituenti sulla orientazione


Il sostituente gi presente sullanello determina la
posizione del nuovo sostituente

Tutti i sostituenti attivanti e gli alogeni (deboli disattivanti)


sono ortopara orientanti
Tutti i sostituenti pi disattivanti degli alogeni sono
meta orientanti

Il percorso di reazione seguito (orto-para o meta)


determinato dalla stabilit relativa dei carbocationi
che si formano per attacco dellelettrofilo.

Ogni sostituente che esercita solo un effetto induttivo


elettron donatore un orto-para orientante

Ogni sostituente che esercita un effetto mesomero elettron


donatore (compresi gli alogeni) un orto-para orientante

Ogni sostituente elettron attrattore (eccetto gli alogeni)


un meta orientante

Alcune considerazioni particolari


I gruppi alcossi e idrossi sono cos fortemente
attivanti che la alogenzazione non richiede acido di
Lewis

Un anello benzenico sostituito con un gruppo meta


orientante non d nessuna delle reazioni di FriedelCrafts
NO2
AlCl3
+ CH3CH2Cl

Nessuna reazione

Le aniline e le aniline N-sostituite non danno le


reazioni di Friedel-Crafts

Sintesi di benzeni disostituiti


9 Nel preparare benzeni disostituiti, occorre valutare:

lordine in cui i sostituenti vengono introdotti

(il nitrobenzene non d la acilazione di Friedel-Crafts)

Quando trasformare un sostituente in un altro

Sintesi di benzeni trisostituiti

Il gruppo pi fortemente attivante prevale nel


determinare la orientazione

Sostituzione nucleofila aromatica, SNAr

9Gli alogenuri arilici sostituzioni nucleofile


attarverso i meccanismi SN1 o SN2
9Danno sostituzione nucleofila attraverso due
possibili meccanismi peculiari
Le sostituzioni nucleofile aromatiche sono
comunque meno comuni delle sostituzioni
elettrofile aromatiche

SNAr Addizione/eliminazione

Molti sostituenti possono essere introdotti usando gli opportuni nucleofili.


Unica limitazione:
Y- deve essere una base pi forte di X-

richiesta la presenza di uno o pi gruppi


fortemenete elettron attrattori in orto e/o para
rispetto allalogeno

Cl

O Na
+ 2 NaOH

H2 O
o

press ure, 300 C


Ch lorobenzen e

+ NaCl + H2 O
Sodium
ph enoxide

SNAr via benzino

Il benzino una specie altamente reattiva

Ammine

Struttura e classificazione

9Ammine sono classificate


1e, 2e o 3e a seconda del numero di idrogeni di
NH3 sostituiti da gruppi alchilici o arilici

Methylamine
(a 1 amine)

:
CH 3 - NH 2

CH 3 - NH
CH 3
Dimethylamine
(a 2 amine)

CH 3
CH 3 - N :
CH 3
Trimethylamine
(a 3 amine)

9Ammine sono classificate in alifatiche,


aromatiche o eterocicliche:
alifatiche: lazoto legato a gruppi alchilici (C sp3)
aromatiche: lazoto legato ad almeno 1 gruppo
arilico (C sp2)

N- H

Aniline
N-Methylaniline
(a 1 aromatic amine) (a 2 aromatic amine)

CH 3
CH 2 - N- CH3
:

NH 2

CH 3

Benzyldimethylamine
(a 3 aliphatic amine)

eterocicliche: lazoto parte di un anello

H
H
Pyrrolidine Piperid ine
(h eterocyclic alip hatic amines)

H
Pyrrole
Pyridine
(h eterocyclic aromatic amin es)

Nomenclatura

9Ammine alifatiche: il suffisso -o dellalcano


progenitore sostituito dal suffisso -ammina
NH2
H2 N

NH 2
2-Propanamine

(S)-1-Phen ylethanamine

NH2

1,6-Hexanediamine

9Aniline
NH 2

NH 2

NH 2

NH 2

OCH 3
Aniline

NO2
4-Nitroaniline
(p- Nitroaniline)

CH3
4-Methylaniline
(p-Toluidine)

3-Methoxyaniline
(m-Anisidine)

H2 N

OH

2-A min oeth anol

OH
NH2
(S )-2-Amin o-3-methyl1-bu tanol

H2 N

COOH

4-A minoben zoic acid

9Nomi comuni: si elencano i gruppi alchilici e si


aggiunge il suffisso -ammina

H
CH3 NH 2

NH2

Et 3 N

Meth ylamine tert -Butylamine D icyclopen tylamine Triethylamin e

9Sali di ammonio

Cl

Me4 N Cl

+
NCH2 ( CH2 ) 1 2 CH3

Tetramethy Tetrad ecylpyrid inium ch loride


(Cetylp yridin ium chloride)
ammonium
chloride

Ph CH2 NMe3 OH
Benzyltrimeth ylammoniu m
hydroxid e

Chiralit
an amine with 3 different groups bonded to N is chiral and
exists as a pair of enantiomers and, in principle, can be
resolved

in practice, however, they cannot be resolved because they


undergo pyramidal inversion, which converts one
enantiomer to the other

pyramidal inversion is not possible with quaternary


ammonium ions, and their salts can be resolved

Cl

N
Et
Me
S Enan tiomer

ClN

Et
Me
R Enan tiomer

Propriet fisiche
9 Composti polari; ammine 1 e 2
formano ponti H
N-H- - -N hydrogen bonds are
weaker than O-H- - -O hydrogen
bonds because the difference in
electronegativity between N and H
(3.0 - 2.1 =0.9) is less than that
between O and H (3.5 - 2.1 = 1.4)

MW (g/mol)
bp (C)

CH 3 CH 3
30.1
-88.6

CH 3 NH 2
31.1
-6.3

CH 3 OH
32.0
65.0

Basicit

9Le ammine sono basi deboli


H
CH3

CH3 -N + H-O-H
H
Methylamine

H
+ - O-H
-N-H

H
Methylammoniu m h yd roxide

conveniente discutrere la basicit con riferimento


alla acidit dellacido coniugato
CH3 NH3

CH3 NH2 + H3 O+

+ H2 O
+

Ka =

[ CH3 NH2 ] [H3 O ]


+

[CH3 NH3 ]

= 2.29 x 10-1 1

pK a = 10.64

using values of pKa, we can compare the acidities of


amine conjugate acids with other acids
CH3 NH2 + CH3 COOH
pK a 4.76
(s tronger
acid)

CH3 NH3 + CH3 COO


pK a 10.64
(w eak er
acid )

pK eq = -5.88
Ke q = 7.6 x 105

Alifatiche

Aromatiche

Le ammine aromatiche sono basi


significativamente pi deboli di quelle alifatiche
NH2 + H2 O
Cycloh exylamine

NH2 + H2 O
A niline

NH3 OH

pK a = 10.66

Cyclohexylammonium
hydroxid e
+

NH3 OH

A niliniu m h yd roxide

pK a = 4.63

9 Aromatic amines are weaker bases than aliphatic amines


because of two factors
La stabilizzazione per risonanza della base libera persa per
protonazione
H
N H

H+ H
N

H + H
N

H + H
N

Maggiore effetto induttivo elettron-attrattore del C ibridato sp2 di


una ammina aromatica rispetto al C sp3 di una ammina alifatica
H .

..

H .
H

un hybridized 2p orb ital of N

N
H

H
H
nitrogen is sp 2 h yb rid ized

9 La presenza di gruppi elettron-donatori sullanello aromatico,


aumenta la basicit
9 La presenza di gruppi elettron-attrattori sullanello aromatico,
diminuisce la basicit
O2 N
NH2
3-N itroanilin e
pK a 2.47

NH2

O2 N

4-N itroaniline
pK a 1.0

de localiz ation of th e n itrog en


lon e p air on to th e oxyg en atom s
of th e n itro grou p
- O

O
+N
-

NH 2

+N
-O

NH2 +

9Heterocyclic aromatic amines are weaker bases


than heterocyclic aliphatic amines
N
N
H
Piperidine
p Ka 10.75

N
Pyridin e
pK a 5.25

N
H
Imid azole
pK a 6.95

.
.

N
H

an sp 2 h yb rid orbital; th e electron


p air in this orbital is n ot a
p art of the aromatic s extet
nitrogen is sp 2 h yb rid ized

pyridine is a weaker base than heterocyclic aliphatic


amines because the free electron pair on N lies in
an sp2 hybrid orbital (33% s character) and is held
more tightly to the nucleus than the free electron
pair on N in an sp3 hybrid orbital (25% s character)

9Imidazole
This electron pair
is not a part of the
aromatic sextet
:

N+

+ H2 O

This electron
pair is a part
of the aromatic
sextet

Aromaticity is
maintained when
imidazole is protonated

+ OH-

H
Imidazole

H
Imidazolium ion

9All amines, whether soluble or insoluble in


water, react quantitatively with strong acids to
form water-soluble salts
OH
HO

OH
NH2
+ HCl

HO
(R)-N orepinep hrine
(on ly s ligh tly s olu ble in w ater)

H2 O

HO

NH3 + Cl-

HO
(R)-N orepinep hrine h yd roch loride
(a w ater-s olu ble salt)

Metodi di preparazione

9Gi illustrati

Apertura degli epossidi con ammoniaca o ammine


Riduzione delle immine
Riduzione delle ammidi
Riduzione dei nitrili
Riduzione dei notroderivati aromatici

Alchilazione di ammine

9Alchilazione di ammine o ammoniaca (SN2)


CH3 Br + N H3

SN 2

CH3 NH 3 + Br Methylammonium
bromide

unfortunately, such alkylations give mixtures of


products through a series of proton transfer and
nucleophilic substitution reactions
CH3 Br + NH3
-

+
CH3 NH3 Br + (CH3 ) 2 NH2 Br
+

+
+
+ (CH3 ) 3 NH Br + (CH3 ) 4 N Br

Preparazione via azidi


9 Alchilazione dello ione azide e riduzione
dellalchilazide

Ph CH2 Cl
Benzyl ch loride

K N3

RN 3

+
N

N: -

Azide ion
(a good nucleophile)
+

+
N

-:

N3

N: -

An alkyl azide
-

1 . LiAlH4

Ph CH2 N3
2 . H2 O
Ben zyl azid e

Ph CH2 NH2
Benzylamin e

Reazione con HNO2


NaNO2, HCl

HNO2 + H 2 O
Generazione dello ione nitrosonio

H 3 O + NO2

pK a = 3.37

Ammine aromatiche primarie

Ammine alifatiche primarie


(lo ione diazonio ottenuto da ammine alifatiche primarie decompone
immediatamente per perdita di azoto e formazione di una miscela di prodotti di
sostituzione e eliminazione)

Cl

(5.2%)
OH
NH 2 NaNO2 , H Cl

0-5o C

OH

(25%)

(13.2%)

(25.9%)

(10.6%)

Ammine aromatiche e alifatiche secondarie

Ammine aromatiche terziarie

Reazioni dei sali di diazonio


9 The -N2+ group of an arenediazonium salt can be
replaced in a regioselective manner by these groups
H2 O
HBF4

(-N2 )

Ar-OH
Ar-F

HCl, CuCl

Ar-Cl

HBr, CuBr

Ar-Br

KCN, CuCN
KI
H3 PO2

Ar-CN
Ar-I
Ar-H

Sch ieman n
reaction
San dmeyer
reaction

Anche CuCN

N N Cl+

I
KI

N N Cl-

+ N2

+ KCl

+ N2

+ HCl

+ N2

+ HCl

OH
H+/

+ H2O

N N Cl+ H3PO2

Eliminazione di Hofmann

9 Eliminazione di Hofmann: decomposizione


termica di un idrossido di ammonio quaternario
per dare un alchene
CH 3
OH+
CH2 -N - CH 3

160

CH 3
(Cyclohexylmethyl)trimethylammonium hydroxide
CH 2 +
Methylenecyclohexane

( CH3 ) 3 N + H2 O

Trimethylamine

-eliminazione bimolecolare ( una E2)

Il gruppo uscente ha allincirca la stessa tendenza ad uscire


di un gruppo amminico protonato senza possedere idrogeni
acidi che possano reagire con il nucleofilo basico

9 Reazione regioselettiva
Il prodotto principale lalchene meno sostituito:
regola di Hofmann (anti-Zaitsev)

CH3CHCH2CH2CH 3
+

N(CH3) OH

CH2 CHCH2CH2CH3 + CH3CH CHCH2CH 3 + N(CH3) 3 + H2O

prodotto principale

HO H

H H
C

H
CH3 CH 2

+
N ( CH3 ) 3

HOH

E2 reaction
(concerted
elimination)

H
CH3 CH 2

H
C

H
N ( CH3 ) 3

the regioselectivity of Hofmann elimination is determined


largely by steric factors, namely the bulk of the -NR3+
group
hydroxide ion preferentially approaches and removes the
least hindered hydrogen and, thus, gives the least substituted
alkene
bulky bases such as (CH3)3CO-K+ give largely Hofmann
elimination with haloalkanes

conversione di alogenuro in idrossido

CH3

CH3
CH3CH2CH2N+ CH3 + Ag2O + H2O
CH3

I-

CH3CH2CH2N + CH3
CH3

OH-

2 AgI

Eliminazione di Cope
9 Cope elimination: Decomposizione termica di un ossido di
ammina terziaria per dare un alchene.
1: ossidazione della ammina terziaria
O
CH2 N-CH3 + H2 O2
CH3

CH2 N-CH3 + H2 O
CH3
An amin e oxid e

2: se vi almeno un -H, d una -eliminazione termica di una


idrossilammina
O

H
+
100-150C
CH2 N-CH3
CH3

CH 2
Meth ylen ecyclohexane

+ (CH3 ) 2 NOH

N,N-D imethylhydroxylamine

Sin stereoselettivit

Carboidrati

Carboidrati (saccaridi, zuccheri)


Idrati di carbonio: I composti pi semplici hanno
formula molecolare Cn(H2O)n

Sono poliidrossialdeidi o poliidrossichetoni (carboidrati


semplici) o composti che li generano per idrolisi
(carboidrati complessi)

Carboidrati semplici: monosaccaridi


Carboidrati complessi: due o pi unit saccaridiche
legate
disaccaridi
oligosaccaridi
polisaccarid

Poliidrossi aldeidi: aldosi


Poliidrossi chetoni: chetosi

La notazione D e L usata per descrivere la


configurazione dei carboidrati (e degli
amminoacidi)

La desinenza in italiano osio (e non oso!)

Configurazione degli aldosi


CHO
H

CHO

OH

HO

CH2OH
D-gliceraldeide

H
CH2OH

L-gliceraldeide

enantiomeri

Gli aldotetrosi hanno due carboni asimmetrici e


quattro stereoisomeri

enantiomeri

enantiomeri

I monosaccaridi diastereomeri che differiscono


per la configurazione di un solo carbonio
asimmetrico sono detti epimeri

I chetosi hanno uno stereocentro in meno degli aldosi


corrispondenti e pertanto presentano meno stereoisomeri

Reazioni redox dei monosaccaridi


Il carbonile degli aldosi e dei chetosi pu essere
ridotto dai riducenti che generalmente riducono
i carbonili (si ottengono gli alditoli)

Il gruppo aldeidico (ma non quello chetonico!)


pu essere ossidato dal Br2 (si ottengono gli
acidi aldonici)

Sia aldosi che chetosi sono ossidati ad acidi


aldonici dal reattivo di Tollens (Ag+, NH3, OH-).
Il reattivo di Tollens non ossida i chetoni, tuttavia
in soluzione basica, i chetosi sono in equilibrio
con i corrispondenti aldosi

HNO3 (un forte ossidante) pu ossidare sia la


funzione aldeidica che quella alcolica primaria
(si formano gli acidi aldarici)

Formazione di osazoni
Aldosi e chetosi reagiscono con tre eq. di fenilidrazina

Gli epimeri al C-2 formano lo stesso osazone

La struttura ciclica dei monosaccaridi


La formazione di emiacetali

anomero

anomero

La rotazione specifica di -D-glucosio o -Dglucose cambia nel tempo fino al raggiungimento


dellequilibrio (mutarotazione)

Le strutture cicliche degli zuccheri sono meglio


rappresentate dalle proiezioni di Haworth

Le proiezioni di Haworth consentono di


apprezzare la orientazione relativa dei gruppi OH

Anche i chetosi esistono prevalentemente nella


forma ciclica

Il -D-glucosio pi stabile dellanomero e predomina


allequilibrio

Acilazione dei monosaccaridi


I gruppi OH dei monosaccaridi mostrano la tipica
reattivit degli alcoli

Alchilazione

Formazione di acetali (glicosidi)


Gli acetali degli zuccheri sono chiamati glicosidi

meccanismo

Zuccheri riducenti e non riducenti


Un carboidrato avente un gruppo aldeidico, chetonico o
emiacetalico (quindi in equilibrio con un gruppo aldeidico o
chetonico) uno zucchero riducente (riduce il reattivo di
Tollens)
Es: tutti i monosaccaridi visti finora

Un carboidrato che non ha uno di questi gruppi uno


zucchero non riducente (non riduce il reattivo di Tollens)
Es.: i glicosidi

Disaccaridi
Costituiti da due unit di monosaccaride unite
insieme da un legame acetalico

Nel maltosio due unit di D-glucosio sono legate da


un ponte -1,4-glicosidico

Nell -maltosio, il gruppo OH legato al carbonio anomerico assiale

Il maltosio uno zucchero riducente

Nel cellobiosio due unit di D-glucosio sono legate


da un ponte -1,4-glicosidico

Il cellobiosio uno zucchero riducente

Nel lattosio, due differenti unit sono legate da un


ponte -1,4-glicosidico

Il lattosio uno zucchero riducente

Il pi comune disaccaride il saccarosio:

D--glucosio

D--fruttosio

Il saccarosio uno zucchero non riducente

Polisaccaridi
Amilosio (un componente dellamido)

Amilopectina (un altro componente dellamido)


un polisaccaride ramificato

Lipidi

I lipidi sono composti organici presenti negli


organismi viventi e solubili in solventi organici non
polari
Essi hanno una molteplicit di strutture e funzioni

Acidi grassi
(acidi carbossilici a lunga catena)

omega-3

configurazione
cis

poliinsaturi

(non coniugati)

Trigliceridi
CH2 OH

R1

CH OH
CH2 OH

O
C OH
O

O
CH2 O C R1
O

R2 C OH

CH O C R2

O
R3 C OH

glicerolo

acidi grassi

O
CH2 O C R3

un trigliceride
(un grasso o un olio)

Grassi: triacilgliceroli solidi (o semisolidi) a


temperatura ambiente

In larga parte costituiti da


acidi grassi saturi (o al
massimo monoinsaturi)
In genere di origine
animale

Oli: triacilgliceroli liquidi a temperatura ambiente

In larga parte costituiti da


acidi grassi insaturi
In genere di origine
vegetale

Grassi idrogenati

Ossidazione dei grassi (e oli) poliinsaturi

acido butirrico

degradazione
ossidativa

Fosfolipidi
Sono i maggiori componenti delle membrane cellulari

I pi comuni fosfogliceridi hanno un secondo legame


fosfoestereo

I fosfoacilgliceroli formano membrane organizzandosi


in un doppio strato

Gli acidi grassi saturi riducono la fluidit della membrana


cosi come la presenza di colesterolo

Sfingolipidi

Prostaglandine

HO

H
PGE1

COOH

COOH
H

HO

OH
HO

H
COOH

HO

OH
PGF2n

OH
PGE2

L aspirina inibisce la sintesi delle prostaglandine

Terpeni
Idrocarburi, ma anche alcoli, chetoni, aldeidi,
con un numero di carboni multiplo di 5
La regola isoprenica

Squalene, un triterpene, un precursore degli steroidi

Carotenoidi (tetraterpeni)

Steroidi

Gli anelli B, C e D sono fusi in trans

Gli anelli A e B sono comunemente, ma non sempre,


fusi in trans

Il colesterolo il pi abbondante steroide

Esempi di steroidi di sintesi

anabolizzanti

progestinico

Amminoacidi, peptidi e
proteine

Peptidi e proteine sono polimeri di amminoacidi uniti


attraverso legami ammidici

O
R CH C OH
NH2

Attenzione! In italiano: amminoacidi, ammidi,

La configurazione degli amminoacidi

Le propriet acidobase degli amminoacidi

Un amminoacido non pu esistere in una forma


non carica, indipendentemente dal pH
O
R CH C OH
NH2

Alcuni amminoacidi hanno idrogeni ionizzabili


nella loro catena laterale

Il punto isoelettrico (pI) di un amminoacido il pH


al quale non ha carica netta
O
CH3

CH C OH
NH3+

O
CH3

CH C ONH3+

O
CH3

CH C ONH2

Il pI di un amminoacido con un gruppo ionizzabile


in catena laterale dato dalla media dei pKa dei
gruppi che ionizzano in maniera simile

Separazione degli amminoacidi per elettroforesi


(sulla base del pI)

a pH = 6

Separazione degli amminoacidi per cromatografia


(sulla base della polarit)

Risoluzione enzimatica degli amminoacidi

I peptidi

Il legame peptidico

Il legame disolfuro

I disolfuri possono essere ridotti a tioli

Il ponte disolfuro contribuisce alla forma globale delle


proteine

La struttura secondaria delle proteine


(conformazione di segmenti di una proteina)

Stabilizzata da legami idrogeno

L -elica

I foglietti

La struttura terziaria delle proteine


(arrangiamento tri-dimensionale di tutti gli atomi della proteina)

Carbossipeptidasi A

La struttura quaternaria delle proteine


(disposizione delle diverse catene peptidiche)

Emoglobina

Nucleosidi,
nucleotidi,
e
acidi nucleici

Acidi nucleici

Negli acidi nucleici, il gruppo fosfato un fosfodiestere

Le basi

Nucleoside = base + zucchero

Nucleotide = base + zucchero + fosfato

Il carattere ad alta energia del legame fosfoanidridico

1. Maggior repulsione elettrostatica nell ATP


2. Maggior solvatazione dei prodotti
3. Maggior stabilizzazione per risonanza dei prodotti
O

P
P
O
-O OO-

O
P
-O
O-

O
P
-O
OH
O-

Accoppiamento di basi complementari nel DNA

La doppia elica del DNA

Hydrogen bonding and base stacking interactions hold


the DNA helix together

La sequenziazione del DNA

Compito di Chimica Organica 29 Gennaio 2008 A


COGNOME:

____________________________

Matr. N. :

__________________ Anno di frequenza:

Una delle seguenti affermazioni riguardanti il


fruttosio falsa. Quale?
Presenta un gruppo alcolico primario
Ha 6 atomi di carbonio
Presenta tre gruppi alcolici secondari
Presenta un gruppo chetonico
Presenta tre carboni asimmetrici
Quale tra i seguenti composti genera una
enammina per addizione al ciclopentanone?
Ammoniaca
Ioduro di tetrametilammonio
Dietilammina
Trietilammina
Metilammina
Quale composto si ottiene attraverso la sintesi
malonica usando l1-bromopropano come agente
alchilante?
CH3COOH
CH3(CH2)4COOH
CH3(CH2)2COOH
CH3(CH2)3COOH
CH3CH2COOH
Quale tra i seguenti composti un emiacetale?
CH3CH2CH(OH)OCH3
CH3CH2CH(CH3)2
CH3CH2CH(OH)CH3
CH3CH2CH(OCH3)2
CH3CH2OCH(OCH3)CH3
Quale il corretto ordine di reattivit dei derivati
acilici nei confronti di un nucleofilo?
Cloruro>anidride>ammide>estere
Cloruro>ammide>anidride>estere
Cloruro>anidride>estere>ammide
Cloruro>estere>ammide>anidride
Cloruro>estere>anidride>ammide
Quale tra i seguenti composti non pu essere
preparato dal cloruro di benzendiazonio?
Toluene
Benzonitrile
Fenolo
Bromobenzene
Fluorobenzene

Nome: ____________________________
2007

2006

2005

<2005

Cosa si ottiene per reazione del nitrobenzene con


C2H5Cl e AlCl3?
o-cloronitrobenzene
m-cloronitrobenzene
p-cloronitrobenzene
o-cloronitrobenzene e
p-cloronitrobenzene
Non avviene nessuna reazione
Quale il prodotto principale della disidratazione
acido catalizzata del seguente composto?
OH

3-metil-1,4-cicloesadiene
4-metil-1,3-cicloesadiene
1-metil-1,4-cicloesadiene
4-metilencicloesene
1-metil-1,3-cicloesadiene
Una delle seguenti affermazioni falsa. Quale?
Tutti i composti con 2 centri di chiralit
hanno pi di due stereoisomeri
Tutti i composti con solo un centro di
chiralit hanno due stereoisomeri
Tutti i composti con centri di chiralit
sono chirali
Una miscela racemica non mostra
rotazione ottica
Un composto meso non ruota il piano
di polarizzazione della luce
Quale dei seguenti composti fornisce un solo
chetone per idroborazione/ossidazione?
3-ottino
4-ottino
3-eptino
2-esino
2-pentino
Come sono ibridati gli atomi di carbonio del
benzene?
2
3
3 carboni sp e 3 carboni sp
2
3 carboni sp e 3 carboni sp
tutti sp3
tutti sp
tutti sp2

Quale delle seguenti caratteristiche riduce il


contributo di una struttura limite allibrido di
risonanza?
(a) Carica negativa sullelemento pi
elettronegativo
(b) Carica positiva sullelemento meno
elettronegativo
(c) Separazione di carica
(d) Carica negativa sullelemento
meno elettronegativo
Sia (c) che (d)
Quale la equazione cinetica della SN2? (Nu:
nucleofilo; L: gruppo uscente)
v = k [Nu]2
v = k [RL]2
v = k [Nu]
v = k [RL]
v = k [Nu][RL]

Quale alogenuro alchilico il pi reattivo in una


reazione E1?
2-cloro-2-metilbutano
2-iodo-2-metilbutano
2-bromo-3-metilbutano
2-bromo-2-metilbutano
2-iodo-3-metilbutano
Quale atomo di carbonio viene protonato nel
primo passaggio della reazione di
3-metil-2,4-eptadiene con 1 eq. di HBr?
C-1
C-2
C-3
C-4
C-5

Compito di Chimica Organica 29 Gennaio 2008 E


COGNOME:

____________________________

Matr. N. :

__________________ Anno di frequenza:

Una delle seguenti affermazioni falsa. Quale?


D- e L-gliceraldeide sono enantiomeri
Il chetotrioso pi semplice ha un
carbonio asimmetrico
La D-gliceraldeide la
(R)-gliceraldeide
Laldotrioso pi semplice ha un
carbonio asimmetrico
Gliceraldeide e 1,3-diidrossiacetone
sono isomeri di struttura
Quale tra le seguenti affermazioni falsa?
Il boroidruro di sodio riduce un
chetone ad alcol secondario
La idrogenazione catalitica trasforma
un acido carbossilico in un alcol
La idrogenazione catalitica riduce un
alchene ad alcano
Un nitrile ridotto ad ammina dal Litio
Alluminio Idruro
La riduzione di un alchino con sodio e
ammoniaca liquida fornisce un
alchene
Quale prodotto si forma quando l1-bromobutano
utilizzato nella sintesi acetacetica?
2-esanone
acido eptanoico
2-pentanone
2-eptanone
acido esanoico
Come si chiama un composto che presenta il
doppio legame carbonio-azoto?
enammina
composto carbonilico
immide
immina
ammide
Cosa succede alla ibridazione del carbonio di un
carbonile per addizione di un nucleofilo?
Libridazione non cambia
2
3
Cambia da sp a sp
3
Cambia da sp a sp
Cambia da sp a sp3
Cambia da sp3 a sp2
Quale tra i seguenti composti il pi basico?
4-nitroanilina
4-metossianilina
anilina
4-cloroanilina

Nome: ____________________________
2007

2006

2005

<2005

4-toluidina (= 4-metilanilina)
Cosa si forma quando il p-metilfenolo reagisce
con Br2 e FeBr3?
Principalmente 3-bromo-4-metilfenolo
Principalmente 2-bromo-4-metilfenolo
Principalmente 3,4-dibromobenzene
Principalmente 4-(bromometil)fenolo
Principalmente p-dibromobenzene
Quale il prodotto principale ottenuto dalla
reazione del seguente composto con metossido di
sodio in metanolo?

O
2-metossi-2-metil-1-propanolo
1-metossi-1-metil-1-propanolo
2-metossi-1-metil-2-propanolo
2-metossi-2-metil-2-propanolo
1-metossi-2-metil-2-propanolo
Quanti stereoisomeri (configurazionali) sono
possibili per l1,3-pentadiene? (si consideri la
isomeria cis/trans)
1
2
3
4
5
Quale affermazione descrive meglio la geometria
e ibridazione di un radicale al carbonio?
3
Planare e sp
Planare e sp
Tetraedrico e sp3
Piramidale e sp3
Planare e sp2
Quale affermazione descrive pi correttamente
ci che accade quando il metano combinato con
F2 in presenza di luce?
Una lenta reazione esotermica
Una lenta reazione endotermica
Nessuna reazione
Una veloce reazione endotermica
Una reazione esotermica esplosiva

Quale tra le seguenti espressioni descrive lo


stadio cineticamente determinante della idrolisi
del bromuro di terz-butile?
Reazione del carbocatione con lo ione
bromuro
Dissociazione dellalogenuro alchilico
in carbocatione e ione bromuro
Addizione di acqua al carbocatione
Deprotonazione del prodotto di
addizione di acqua al carbocatione
Perdita di acqua dal carbocatione

Che cosa si ottiene per eliminazione bimolecolare


del 2-bromopentano con ione etossido (in
etanolo)?
Esclusivamente (Z)-2-pentene
Sia (Z)-2-pentene che (E)-2-pentene
con prevalenza del secondo
Sia (Z)-2-pentene che (E)-2-pentene
con prevalenza del primo
Esclusivamente (E)-2-pentene
Uguali quantit di (E)-2-pentene e (Z)2-pentene
Quale prodotto si forma per reazione del
3-metil-1-butene con BH3 e quindi con NaOH,
H2O2/H2O?
3-pentanolo
2-pentanolo
1-pentanolo
3-metil-2-butanolo
3-metil-1-butanolo
Quale il gruppo a pi elevata priorit nel sistema
R/S?
-CH2CH2OH
-CH2CHO
-CH2OH
-CH2OCH3
-CHO

Compito di Chimica Organica 19 Febbraio 2008 A


COGNOME:

____________________________

Matr. N. :

__________________ Anno di frequenza:

Quale prodotto si forma quando l1-bromopropano


utilizzato nella sintesi acetacetica?
2-eptanone
acido eptanoico
2-pentanone
2-esanone
acido esanoico
Come si chiama un composto che presenta il
doppio legame carbonio-azoto?
enammina
ammina
immide
immina
ammide
Cosa succede alla ibridazione del carbonio di un
carbonile per addizione di un nucleofilo?
Libridazione non cambia
2
3
Cambia da sp a sp
3
Cambia da sp a sp
Cambia da sp a sp3
Cambia da sp3 a sp2
Quale tra i seguenti composti il pi basico?
4-nitroanilina
4-metossianilina
anilina
4-cloroanilina
4-toluidina (= 4-metilanilina)
Quale il prodotto principale ottenuto dalla
reazione del seguente composto con metossido di
sodio in metanolo?

O
2-metossi-2-metil-1-propanolo
1-metossi-1-metil-1-propanolo
2-metossi-1-metil-2-propanolo
2-metossi-2-metil-2-propanolo
1-metossi-2-metil-2-propanolo
Quanti stereoisomeri (configurazionali) sono
possibili per il 2,4-esadiene? (si consideri la
isomeria cis/trans)
1
2
3
4
5

Nome: ____________________________
2007

2006

2005

<2005

Che cosa si ottiene per eliminazione bimolecolare


del 2-bromopentano con ione etossido (in
etanolo)?
Esclusivamente (Z)-2-pentene
Sia (Z)-2-pentene che (E)-2-pentene
con prevalenza del secondo
Sia (Z)-2-pentene che (E)-2-pentene
con prevalenza del primo
Esclusivamente (E)-2-pentene
Uguali quantit di (E)-2-pentene e (Z)2-pentene
Quale prodotto si forma per reazione del
3-metil-1-pentene con BH3 e quindi con NaOH,
H2O2/H2O?
3-esanolo
2-esanolo
1-esanolo
3-metil-2-pentanolo
3-metil-1-pentanolo
Quale il gruppo a pi elevata priorit nel sistema
R/S?
-CH2CH2OH
-CH2CHO
-CH2OH
-CH2OCH3
-CHO
Quale tra i seguenti composti ha il carbonio con il
pi basso stato (numero) di ossidazione?
CH4
CO2
HCOOH
CH3OH
HCHO
Quale prodotto si ottiene per condensazione
aldolica dellacetone (considerando anche la
disidratazione)?
4-metil-3-penten-2-one
3-metil-3-penten-2-one
2-metil-2,4-pentandiolo
4-metil-4-penten-2-one
2,4-pentandione
Quale tipo di composto si ottiene quando un
gruppo alcolico secondario di un aldoso reagisce
con il proprio gruppo aldeidico? (Si consideri con
attenzione il nuovo gruppo funzionale)
lattone
emiacetale
acetale

lattame
etere
Quale reagente di Grignard necessario per
convertire il 2-pentanone in 3-metil-3-esanolo?
bromuro di pentilmagnesio
bromuro di etilmagnesio
bromuro di butilmagnesio
bromuro di propilmagnesio
bromuro di metilmagnesio
Quale composto, tra i seguenti, il pi reattivo
nelle sostituzioni elettrofile aromatiche?
feniletano
1-cloro-1-feniletano

1,1-dicloro-1-feniletano
1-cloro-2-feniletano
1,1-dicloro-2-feniletano
Quale prodotto si forma per reazione del
ciclopentano con HBr?
Non avviene alcuna reazione
3-bromociclopentene
bromociclopentano
ciclopentene
1,2-dibromociclopentano

Compito di Chimica Organica 19 Febbraio 2008 E


COGNOME:

____________________________

Matr. N. :

__________________ Anno di frequenza:

Quale prodotto si forma quando l1-bromopropano


utilizzato nella sintesi malonica?
acido pentanoico
acido esanoico
2-pentanone
2-esanone
acido butanoico
Come si chiama un composto che presenta il
gruppo C=C-N?
enammina
ammina
immide
immina
ammide
Cosa succede alla ibridazione del carbonio sede
dellattacco in una SN2?
Libridazione non cambia
Cambia da sp2 a sp3
Cambia da sp3 a sp
Cambia da sp a sp3
Cambia da sp3 a sp2
Quale tra i seguenti composti il pi basico?
Acido 4-nitrobenzoico
Acido 4-metossibenzoico
Acido benzoico
Acido 4-clorobenzoico
Acido 4-toluico (= ac. 4-metilbenzoico)
Quale il prodotto principale ottenuto dalla
reazione del seguente composto con metanolo in
ambiente acido?

O
2-metossi-2-metil-1-propanolo
1-metossi-1-metil-1-propanolo
2-metossi-1-metil-2-propanolo
2-metossi-2-metil-2-propanolo
1-metossi-2-metil-2-propanolo
Quanti stereoisomeri (configurazionali) sono
possibili per il 2,4-eptadiene? (si consideri la
isomeria cis/trans)
1
2
3
4
5

Nome: ____________________________
2007

2006

2005

<2005

Che cosa si ottiene per eliminazione bimolecolare


del 2-bromopentano con ione etossido (in
etanolo)?
Esclusivamente (Z)-2-pentene
Sia (Z)-2-pentene che (E)-2-pentene
con prevalenza del secondo
Sia (Z)-2-pentene che (E)-2-pentene
con prevalenza del primo
Esclusivamente (E)-2-pentene
Uguali quantit di (E)-2-pentene e (Z)2-pentene
Quale prodotto si forma quando il
3-metil-1-pentene sottoposto a
ossimercuriazione-demercuriazione?
3-esanolo
2-esanolo
1-esanolo
3-metil-2-pentanolo
3-metil-1-pentanolo
Quale il gruppo a pi elevata priorit nel sistema
R/S?
-CH2CH2OH
-CH(CH3)2
-CH2Cl
-CH2CH2Br
-CHO
Quale tra i seguenti composti ha il carbonio con il
pi alto stato (numero) di ossidazione?
CH4
CO2
HCOOH
CH3OH
HCHO
Quale prodotto si ottiene per condensazione
aldolica del propanale (considerando anche la
disidratazione)?
2-metil-2-pentenale
3-metil-3-penten-2-one
2-metil-3-pentenale
4-metil-4-penten-2-one
2,4-pentandione
Quale tipo di composto si ottiene quando un
gruppo alcolico secondario di un aldoso reagisce
con il proprio gruppo aldeidico? (Si consideri con
attenzione il nuovo gruppo funzionale)
lattone
emiacetale
acetale
lattame
etere

Quale reagente di Grignard necessario per


convertire il 2-butanone in 3-metil-3-pentanolo?
bromuro di pentilmagnesio
bromuro di etilmagnesio
bromuro di butilmagnesio
bromuro di propilmagnesio
bromuro di metilmagnesio
Quale composto, tra i seguenti, il pi reattivo
nelle sostituzioni elettrofile aromatiche?
feniletano
1-bromo-1-feniletano
1,1-dibromo-1-feniletano

1-cloro-2-feniletano
1,1-dicloro-2-feniletano
Quale prodotto si forma per reazione del
ciclopentano con H2O2?
Non avviene alcuna reazione
3-ciclopentenolo
ciclopentanolo
ciclopentene
1,2-ciclopentandiolo

Compito di Chimica Organica 21 Aprile 2008 A


COGNOME:

____________________________

Nome: ____________________________

Matr. N. :

__________________ Anno di frequenza:

2007

2006

2005

<2005

Una delle seguenti affermazioni riguardanti il


fruttosio falsa. Quale?
Presenta un gruppo alcolico primario
Ha 6 atomi di carbonio
Presenta tre gruppi alcolici secondari
Presenta un gruppo chetonico
Presenta tre carboni asimmetrici

Quale tra i seguenti composti non pu essere


preparato dal cloruro di benzendiazonio?
Toluene
Benzonitrile
Fenolo
Bromobenzene
Fluorobenzene

Quale tra i seguenti composti genera una


enammina per addizione al ciclopentanone?
Ammoniaca
Ioduro di tetrametilammonio
Dietilammina
Trietilammina
Metilammina

Cosa si ottiene per reazione del nitrobenzene con


C2H5Cl e AlCl3?
o-cloronitrobenzene
m-cloronitrobenzene
p-cloronitrobenzene
o-cloronitrobenzene e
p-cloronitrobenzene
Non avviene nessuna reazione

Lozonolisi (in condizioni riducenti) di un alchene


fornisce acetaldeide e 3-esanone. Quale
lalchene di partenza?
2-etil-2-esene
2-etil-1-pentene
3-metil-2-esene
3-etil-3-esene
3-etil-2-esene
Quale composto si ottiene attraverso la sintesi
malonica usando l1-bromopropano come agente
alchilante?
CH3COOH
CH3(CH2)4COOH
CH3(CH2)2COOH
CH3(CH2)3COOH
CH3CH2COOH
Quale tra i seguenti composti un emiacetale?
CH3CH2CH(OH)OCH3
CH3CH2CH(CH3)2
CH3CH2CH(OH)CH3
CH3CH2CH(OCH3)2
CH3CH2OCH(OCH3)CH3
Quale il corretto ordine di reattivit dei derivati
acilici nei confronti di un nucleofilo?
Cloruro>anidride>ammide>estere
Cloruro>ammide>anidride>estere
Cloruro>anidride>estere>ammide
Cloruro>estere>ammide>anidride
Cloruro>estere>anidride>ammide

Quale il prodotto principale della disidratazione


acido catalizzata del seguente composto?
OH

3-metil-1,4-cicloesadiene
4-metil-1,3-cicloesadiene
1-metil-1,4-cicloesadiene
4-metilencicloesene
1-metil-1,3-cicloesadiene
Una delle seguenti affermazioni falsa. Quale?
Tutti i composti con 2 centri di chiralit
hanno pi di due stereoisomeri
Tutti i composti con solo un centro di
chiralit hanno due stereoisomeri
Tutti i composti con centri di chiralit
sono chirali
Una miscela racemica non mostra
rotazione ottica
Un composto meso non ruota il piano
di polarizzazione della luce
Quale dei seguenti composti fornisce un solo
chetone per idroborazione/ossidazione?
3-ottino
4-ottino
3-eptino
2-esino
2-pentino

Come sono ibridati gli atomi di carbonio del


benzene?
3 carboni sp2 e 3 carboni sp3
3 carboni sp e 3 carboni sp2
tutti sp3
tutti sp
tutti sp2

Quale alogenuro alchilico il pi reattivo in una


reazione E1?
2-cloro-2-metilbutano
2-iodo-2-metilbutano
2-bromo-3-metilbutano
2-bromo-2-metilbutano
2-iodo-3-metilbutano

Quale la equazione cinetica della SN2? (Nu:


nucleofilo; L: gruppo uscente)
v = k [Nu]2
v = k [RL]2
v = k [Nu]
v = k [RL]
v = k [Nu][RL]

Quale atomo di carbonio viene protonato nel


primo passaggio della reazione di
3-metil-2,4-eptadiene con 1 eq. di HBr? (Nota: la
numerazione quella prevista dalla IUPAC per la
catena principale)
C-1
C-2
C-3
C-4
C-5

Compito di Chimica Organica 23 Giugno 2008 A


COGNOME:

____________________________

Matr. N. :

__________________ Anno di frequenza:

1. Quale la ibridazione del carbonio in HCN?


Non ibridato
sp
sp2
sp3
s
2. Quale tra le seguenti specie non nucleofila?
metilammina
ione idrossido
ione bromuro
atomo di bromo
acqua
3. Quale un nome corretto per il seguente
composto?
CH3CH2CH(NHCH2CH3)CH2CH2CH3
N-metil-2-esanammina
N-etil-3-esanammina
N-(3-esil)etanammina
N-etil-2-esanammina
N-metil-3-esanammina
4. Si scriva qui di seguito una proiezione di
Newman della conformazione gauche del butano

5. Cosa si forma per addizione di HBr a


2-metilpropene (in assenza di iniziatori radicalici)?
(CH3)2CHCH2Br
(CH3)2CBr2
CH3CH2CHBrCH3
(CH3)3CBr
CH3CH2CH2CH2Br
6. Quanti degli isomeri di struttura ottenuti per
reazione del pentano con Cl2 (in una reazione di
sostituzione radicalica) sono chirali?
1
2
3
4
0

Nome: ____________________________
2007

2006

2005

<2005

7. Quale dei seguenti alogenati alchilici pi


reattivo in una reazione SN1?
2-bromobutano
bromometano
2-bromo-2-metilpropano
2-bromopropano
1-bromopropano
8. Quale tra le seguenti la base pi forte?
Ione ioduro
Ione fluoruro
Ione bromuro
Ione cloruro
Ione idrossido
9. Quali sono i prodotti della idrolisi promossa
dallidrossido di sodio dellacetato di etile?
Acido acetico e etanolo
Acetato di sodio e etanolo
Acido acetico e etossido di sodio
Acetato di sodio e etossido di sodio
Acido butanoico
10. In quale dei seguenti composti il carbonio ha il
pi alto stato di ossidazione?
Metano
Anidride carbonica
Acido formico
Metanolo
Formaldeide
11. Quale tra le seguenti serie costituita solo da
sistemi ciclici a 5 termini?
Pirrolo, tiofene, metilciclopentano
Pirimidina, furano, ciclopentano
Pirrolo, benzene, piridina
Ciclopentadiene, piridina, benzene
ciclopentene, furano, cicloesene
12. Quale tra le seguenti affermazioni riferite al
fruttosio falsa?
E chirale
E un aldoesoso
E uno zucchero riducente
Ha tre gruppi alcolici secondari
E un monosaccaride
13. Quale la equazione cinetica della SN2? (Nu:
nucleofilo; L: gruppo uscente)
v = k [Nu]2
v = k [RL]2
v = k [Nu]
v = k [RL]
v = k [Nu][RL]

14. Quale il prodotto principale della


bromurazione della benzaldeide?
o-bromobenzaldeide
non avviene alcuna reazione
p-bromobenzaldeide
bromuro di benzoile
m-bromobenzaldeide
15. Si rappresenti qui di seguito una proiezione di
Fisher dell (R)-2-bromobutano

Compito di Chimica Organica 23 Giugno 2008 B


COGNOME:

____________________________

Matr. N. :

__________________ Anno di frequenza:

1. Quale la ibridazione del carbonio in HCOOH?


Non ibridato
sp
sp2
sp3
s
2. Quale tra le seguenti specie non nucleofila?
metanolo
ione idrossido
dimetilammina
ione idronio
acqua
3. Quale un nome corretto per il seguente
composto?
CH3CH(NHCH2CH3)CH2CH2CH3
N-metil-2-pentanammina
N-etil-2-pentanammina
N-(2-pentil)etanammina
N-etil-4-pentanammina
N-etil-3-esanammina
4. Si rappresenti qui di seguito la conformazione
pi stabile del metilcicloesano

5. Cosa si forma per idratazione acido catalizzata


del 2-metilpropene?
(CH3)2CHCH2OH
(CH3)2C(OH)2
CH3CH2CH(OH)CH3
(CH3)3COH
CH3CH2CH2CH2OH
6. Quanti degli isomeri di struttura ottenuti per
reazione dell esano con Cl2 (in una reazione di
sostituzione radicalica) sono chirali?
1
2
3
4
0

Nome: ____________________________
2007

2006

2005

<2005

7. Quale dei seguenti alogenati alchilici pi


reattivo in una reazione SN2?
2-bromobutanoano
bromometano
2-bromo-2-metiulpropano
2-bromopropano
1-bromopropano
8. Quale tra le seguenti la base pi debole?
Ione ioduro
Ione fluoruro
Ione bromuro
Ione cloruro
Ione idrossido
9. Quali sono i prodotti della idrolisi acido
catalizzata dellacetato di etile?
Acido acetico e etanolo
Acetato di sodio e etanolo
Acido acetico e etossido di sodio
Acetato di sodio e etossido di sodio
Acido butanoico
10. In quale dei seguenti composti il carbonio ha il
pi basso stato di ossidazione?
Metano
Anidride carbonica
Acido formico
Metanolo
Formaldeide
11. Quale tra le seguenti serie costituita solo da
sistemi ciclici a 6 termini?
Pirrolo, piridina, metilciclopentano
Pirimidina, furano, ciclopentano
pirimidina, benzene, piridina
Ciclopentadiene, piridina, benzene
metilcicloesano, furano, cicloesene
12. Quale tra le seguenti affermazioni riferite al
glucosio falsa?
E chirale
E un aldoesoso
E uno zucchero riducente
Ha tre gruppi alcolici secondari
E un monosaccaride

13. Quale la equazione cinetica della SN1? (Nu:


nucleofilo; L: gruppo uscente)
v = k [Nu]2
v = k [RL]2
v = k [Nu]
v = k [RL]
v = k [Nu][RL]

14. Quale il prodotto principale della


bromurazione del nitrobenzene?
o-bromonitrobenzene
non avviene alcuna reazione
p-bromonitrobenzene
anilina
m-bromonitrobenzene
15. Si rappresenti qui di seguito l (R)-2bromobutano con il formalismo dei legami a
cuneo/tratteggio

Compito di Chimica Organica 23 Giugno 2008 C


COGNOME:

____________________________

Matr. N. :

__________________ Anno di frequenza:

1. Quale la ibridazione del carbonio in HCHO?


Non ibridato
sp
sp2
sp3
s
2. Quale tra le seguenti specie non nucleofila?
metano
ione idrossido
ione bromuro
metantiolo
acqua
3. Quale un nome corretto per il seguente
composto?
CH3CH2CH2CH(OH)CH2CH3
4-esanolo
3-esanolo
4-idrossiesano
3-idrossiesano
idrossido di esile
4. Si scriva qui di seguito una proiezione di
Newman della conformazione anti del butano

5. Cosa si forma per idroborazione/ossidazione


del 2-metilpropene?
(CH3)2CHCH2OH
(CH3)2C(OH)2
CH3CH2CH(OH)CH3
(CH3)3COH
CH3CH2CH2CH2OH
6. Quanti degli isomeri di struttura ottenuti per
reazione del metilciclopropano con Cl2 (in una
reazione di sostituzione radicalica) sono chirali?
1
2
3
4
0

Nome: ____________________________
2007

2006

2005

<2005

7. Quale dei seguenti alogenati alchilici pi


reattivo in una reazione E2?
2-bromobutanoano
bromometano
2-bromo-2-metiulpropano
2-bromopropano
1-bromopropano
8. Quale tra le seguenti la base pi forte?
Sodio ammide
Fenato sodico (= fenossido di sodio)
Butillitio
Acetato di sodio
Idrossido di sodio
9. Quali sono i prodotti della idrolisi promossa
dallidrossido di sodio dellacetammide?
Acido acetico e ammoniaca
Acetato di sodio e ammoniaca
Acido acetico e sodio ammide
Acetato di sodio e sodio ammide
Acido acetico e idrossido di ammonio
10. In quale dei seguenti composti il carbonio ha il
pi alto stato di ossidazione?
Metano
Anidride carbonica
Acido metanoico
Alcol metilico
Metanale
11. Quale tra le seguenti serie costituita solo da
eterocicli a 6 termini?
Pirrolo, piridina
Pirimidina, furano
pirimidina, benzene
piridina, benzene
metilcicloesano, cicloesene
12. Che relazione c tra D-fruttosio e L-fruttosio?
Sono anomeri
Sono epimeri
Sono enantiomeri
Sono diastereoisomeri
Sono isomeri di struttura
13. Quale la equazione cinetica della E2? (B:
base; L: gruppo uscente)
v = k [B]2
v = k [RL]2
v = k [B]
v = k [RL]
v = k [B][RL]

14. Quale il prodotto principale della metilazione


di Friedel-Crafts del nitrobenzene?
o-nitrotoluene
non avviene alcuna reazione
p-nitrotoluene
toluene
m-nitrotoluene

15. Si rappresenti qui di seguito una proiezione di


Fisher corretta dell acido (R)-2-idrossipropanoico

Compito di Chimica Organica 23 Giugno 2008 D


COGNOME:

____________________________

Matr. N. :

__________________ Anno di frequenza:

1. Quale la ibridazione del carbonio in CH3OH?


Non ibridato
sp
sp2
sp3
s
2. Quale tra le seguenti specie non nucleofila?
metilammina
ione idrossido
ione bromuro
sodio ammide
acido solforico
3. Quale un nome corretto per il seguente
composto?
CH3CH2CH2CH(COOH)CH2CH3
acido 2-propilbutanoico
acido 3-esanoico
4-carbossiesano
3-carbossiesano
acido 2-etilpentanoico
4. Si rappresenti la conformazione a barca del
cicloesano evidenziandone i legami assiali

5. Cosa si forma per addizione di Br2 al 2metilpropene?


(CH3)2CHCH2Br
(CH3)2CBr2
CH3CHBrCHBrCH3
(CH3)3CBr
(CH3)2CBrCH2Br
6. Quanti degli isomeri di struttura ottenuti per
reazione del 2-metilbutano con Cl2 (in una
reazione di sostituzione radicalica) sono chirali?
1
2
3
4
0

Nome: ____________________________
2007

2006

2005

<2005

7. Quale dei seguenti alogenati alchilici pi


reattivo in una reazione E1?
2-bromobutanoano
bromometano
2-bromo-2-metiulpropano
2-bromopropano
1-bromopropano
8. Quale tra le seguenti la base pi debole?
Sodio ammide
Fenato sodico (= fenossido di sodio)
Butillitio
Acetato di sodio
Idrossido di sodio
9. Quali sono i prodotti della idrolisi
dellacetammide catalizzata dallacido cloridrico?
Acido acetico e ammoniaca
Acetato di sodio e ammoniaca
Acido acetico e sodio ammide
Acetato di sodio e sodio ammide
Acido acetico e cloruro di ammonio
10. In quale dei seguenti composti il carbonio ha il
pi basso stato di ossidazione?
Metano
Anidride carbonica
Acido metanoico
Alcol metilico
Metanale
11. Quale tra le seguenti serie costituita solo da
eterocicli a 5 termini?
Pirrolo, piridina
Pirimidina, furano
pirimidina, benzene
piridina, tiofene
tiofene, furano
12. Che relazione c tra -D-glucosio e -Dglucosio?
Sono anomeri
Sono epimeri
Sono enantiomeri
Sono lo stesso composto
Sono isomeri di struttura

13. Quale la equazione cinetica della E1? (B:


base; L: gruppo uscente)
v = k [B]2
v = k [RL]2
v = k [B]
v = k [RL]
v = k [B][RL]

14. Quale il prodotto principale della metilazione


di Friedel-Crafts del toluene?

o- e p-dimetilbenzene
non avviene alcuna reazione
m-dimetilbenzene
etilbenzene
benzoato di metile
15. Si rappresenti qui di seguito lacido (R)-2idrossipropanoico con il formalismo dei legami a
cuneo/tratteggio

Compito di Chimica Organica 21 Luglio 2008 A


COGNOME:

____________________________

Matr. N. :

__________________ Anno di frequenza:

1. Quale la ibridazione del carbonio in HCHO?


Non ibridato
sp
sp2
sp3
s
2. Quale tra le seguenti specie non nucleofila?
metano
ione idrossido
ione bromuro
metantiolo
acqua
3. Quale un nome corretto per il seguente
composto?
CH3CH2CH2CH(OH)CH2CH3
4-esanolo
3-esanolo
4-idrossiesano
3-idrossiesano
idrossido di esile
4. Si scriva qui di seguito una proiezione di
Newman della conformazione anti del butano

5. Cosa si forma per idroborazione/ossidazione


del 2-metilpropene?
(CH3)2CHCH2OH
(CH3)2C(OH)2
CH3CH2CH(OH)CH3
(CH3)3COH
CH3CH2CH2CH2OH
6. Quanti degli isomeri di struttura ottenuti per
reazione del metilciclopropano con Cl2 (in una
reazione di sostituzione radicalica) sono chirali?
1
2
3
4
0

Nome: ____________________________
2007

2006

2005

<2005

7. Quale dei seguenti alogenati alchilici pi


reattivo in una reazione E2?
2-bromobutanoano
bromometano
2-bromo-2-metiulpropano
2-bromopropano
1-bromopropano
8. Quale tra le seguenti la base pi forte?
Sodio ammide
Fenato sodico (= fenossido di sodio)
Butillitio
Acetato di sodio
Idrossido di sodio
9. Quali sono i prodotti della idrolisi promossa
dallidrossido di sodio dellacetammide?
Acido acetico e ammoniaca
Acetato di sodio e ammoniaca
Acido acetico e sodio ammide
Acetato di sodio e sodio ammide
Acido acetico e idrossido di ammonio
10. In quale dei seguenti composti il carbonio ha il
pi alto stato di ossidazione?
Metano
Anidride carbonica
Acido metanoico
Alcol metilico
Metanale
11. Quale tra le seguenti serie costituita solo da
eterocicli a 6 termini?
Pirrolo, piridina
Pirimidina, furano
pirimidina, benzene
piridina, benzene
metilcicloesano, cicloesene
12. Che relazione c tra D-fruttosio e L-fruttosio?
Sono anomeri
Sono epimeri
Sono enantiomeri
Sono diastereoisomeri
Sono isomeri di struttura
13. Quale la equazione cinetica della E2? (B:
base; L: gruppo uscente)
v = k [B]2
v = k [RL]2
v = k [B]
v = k [RL]
v = k [B][RL]

14. Quale il prodotto principale della metilazione


di Friedel-Crafts del nitrobenzene?
o-nitrotoluene
non avviene alcuna reazione
p-nitrotoluene
toluene
m-nitrotoluene

15. Si rappresenti qui di seguito una proiezione di


Fisher corretta dell acido (R)-2-idrossipropanoico

Compito di Chimica Organica 21 Luglio 2008 B


COGNOME:

____________________________

Matr. N. :

__________________ Anno di frequenza:

1. Quale la ibridazione del carbonio in CH3OH?


Non ibridato
sp
sp2
sp3
s
2. Quale tra le seguenti specie non nucleofila?
metilammina
ione idrossido
ione bromuro
sodio ammide
acido solforico
3. Quale un nome corretto per il seguente
composto?
CH3CH2CH2CH(COOH)CH2CH3
acido 2-propilbutanoico
acido 3-esanoico
4-carbossiesano
3-carbossiesano
acido 2-etilpentanoico
4. Si rappresenti la conformazione a barca del
cicloesano evidenziandone i legami assiali

5. Cosa si forma per addizione di Br2 al 2metilpropene?


(CH3)2CHCH2Br
(CH3)2CBr2
CH3CHBrCHBrCH3
(CH3)3CBr
(CH3)2CBrCH2Br
6. Quanti degli isomeri di struttura ottenuti per
reazione del 2-metilbutano con Cl2 (in una
reazione di sostituzione radicalica) sono chirali?
1
2
3
4
0

Nome: ____________________________
2007

2006

2005

<2005

7. Quale dei seguenti alogenati alchilici pi


reattivo in una reazione E1?
2-bromobutanoano
bromometano
2-bromo-2-metiulpropano
2-bromopropano
1-bromopropano
8. Quale tra le seguenti la base pi debole?
Sodio ammide
Fenato sodico (= fenossido di sodio)
Butillitio
Acetato di sodio
Idrossido di sodio
9. Quali sono i prodotti della idrolisi
dellacetammide catalizzata dallacido cloridrico?
Acido acetico e ammoniaca
Acetato di sodio e ammoniaca
Acido acetico e sodio ammide
Acetato di sodio e sodio ammide
Acido acetico e cloruro di ammonio
10. In quale dei seguenti composti il carbonio ha il
pi basso stato di ossidazione?
Metano
Anidride carbonica
Acido metanoico
Alcol metilico
Metanale
11. Quale tra le seguenti serie costituita solo da
eterocicli a 5 termini?
Pirrolo, piridina
Pirimidina, furano
pirimidina, benzene
piridina, tiofene
tiofene, furano
12. Che relazione c tra -D-glucosio e -Dglucosio?
Sono anomeri
Sono epimeri
Sono enantiomeri
Sono lo stesso composto
Sono isomeri di struttura

13. Quale la equazione cinetica della E1? (B:


base; L: gruppo uscente)
v = k [B]2
v = k [RL]2
v = k [B]
v = k [RL]
v = k [B][RL]

14. Quale il prodotto principale della metilazione


di Friedel-Crafts del toluene?

o- e p-dimetilbenzene
non avviene alcuna reazione
m-dimetilbenzene
etilbenzene
benzoato di metile
15. Si rappresenti qui di seguito lacido (R)-2idrossipropanoico con il formalismo dei legami a
cuneo/tratteggio

Compito di Chimica Organica 1 Settembre 2008 A


COGNOME:

____________________________

Matr. N. :

__________________ Anno di frequenza:

1. Quale la ibridazione del carbonio in C2H2?


Non ibridato
sp
sp2
sp3
s
2. Quale la specie pi nucleofila tra le seguenti?
metano
ammoniaca
etilene
metanolo
acqua
3. Quale un nome corretto per il seguente
composto?
CH3CH2CH2CH2CH(OH)CH2CH3
5-eptanolo
3-eptanolo
5-idrossieptano
3-idrossieptano
idrossido di sec-eptile
4. Si scriva qui di seguito una proiezione di
Newman della conformazione gauche del butano

5. Cosa si forma per


ossimercuriazione/demercuriazione del 2metilpropene?
(CH3)2CHCH2OH
(CH3)2C(OH)2
CH3CH2CH(OH)CH3
(CH3)3COH
CH3CH2CH2CH2OH
6. Quanti degli isomeri di struttura ottenuti per
reazione del butano con Cl2 (in una reazione di
monosostituzione radicalica) sono chirali?
1
2
3
4
0

Nome: ____________________________
2007

2006

2005

<2005

7. Quale dei seguenti alogenuri alchilici il meno


reattivo in una reazione E2?
2-bromobutano
2-bromopentano
2-bromo-2-metilpropano
2-bromopropano
1-bromopropano
8. Quale tra le seguenti la base pi forte?
Sodio ammide
Fenato sodico (= fenossido di sodio)
Metillitio
Acetato di sodio
Idrossido di sodio
9. Quali sono i prodotti della idrolisi promossa
dallidrossido di sodio dellacetato di etile?
Acido acetico e etanolo
Acetato di sodio e etanolo
Acido acetico e sodio etossido
Acetato di sodio e sodio etossido
Acido acetico e idrossido di sodio
10. In quale dei seguenti composti il carbonio ha il
pi alto stato di ossidazione?
Metano
Anidride carbonica
Acetilene
Etene
Metanale
11. Quale tra le seguenti serie costituita solo da
eterocicli a 6 termini?
Tiofene, piridina
Pirimidina, furano
pirimidina, benzene
piridina, pirimidina
metilcicloesano, cicloesene
12. Che relazione c tra D-fruttosio e L-fruttosio?
Sono anomeri
Sono epimeri
Sono enantiomeri
Sono diastereoisomeri
Sono isomeri di struttura
13. Quale la equazione cinetica della SN2? (Nu:
nucleofilo; L: gruppo uscente)
v = k [Nu]2
v = k [RL]2
v = k [Nu]
v = k [RL]
v = k [Nu][RL]

14. Quale il prodotto principale della acilazione


di Friedel-Crafts con cloruro di acetile del
nitrobenzene?
o-nitroacetofenone
non avviene alcuna reazione
p-nitroacetofenone
acetofenone (= acetilbenzene)
m-nitroacetofenone

15. Si rappresenti qui di seguito una proiezione di


Fisher corretta dell acido (R)-2-idrossibutanoico

Compito di Chimica Organica 1 Settembre 2008 B


COGNOME:

____________________________

Matr. N. :

__________________ Anno di frequenza:

1. Quale la ibridazione del carbonio in HCOOH?


Non ibridato
sp
sp2
sp3
s
2. Quale la specie pi nucleofila tra le seguenti?
metilammina
ione idrossido
ione bromuro
sodio ammide
acqua
3. Quale un nome corretto per il seguente
composto?
CH3CH2CH2CH2CH(COOH)CH2CH3
acido 2-butilbutanoico
acido 3-eptanoico
5-carbossieptano
3-carbossieptano
acido 2-etilesanoico
4. Si rappresenti la conformazione a sedia del
cicloesano evidenziandone i legami assiali

5. Cosa si forma per addizione di HBr al 2metilpropene?


(CH3)2CHCH2Br
(CH3)2CBr2
CH3CHBrCHBrCH3
(CH3)3CBr
(CH3)2CBrCH2Br
6. Quanti degli isomeri di struttura ottenuti per
reazione del 2-metilpentano con Cl2 (in una
reazione di sostituzione radicalica) sono chirali?
1
2
3
4
0

Nome: ____________________________
2007

2006

2005

<2005

7. Quale dei seguenti alogenuri alchilici il meno


reattivo in una reazione E1?
2-bromobutano
2-bromopentano
2-bromo-2-metilpropano
2-bromopropano
1-bromopropano
8. Quale tra le seguenti la base pi debole?
Sodio ammide
Fenato sodico (= fenossido di sodio)
Metillitio
Acetato di sodio
Metossido di sodio
9. Quali sono i prodotti della idrolisi dellacetato di
etile catalizzata dallacido cloridrico?
Acido acetico e etanolo
Acetato di sodio e etanolo
Acido acetico e sodio etossido
Acetato di sodio e sodio etossido
Acido acetico e cloruro di sodio
10. In quale dei seguenti composti il carbonio ha il
pi basso stato di ossidazione?
Metano
Anidride carbonica
Acetilene
Etilene
Metanale
11. Quale tra le seguenti serie costituita solo da
eterocicli a 5 termini?
Pirrolo, piridina
Pirimidina, furano
pirimidina, piridina
piridina, tiofene
tiofene, furano
12. Che relazione c tra -D-glucosio e -Dglucosio?
Sono anomeri
Sono epimeri
Sono enantiomeri
Sono lo stesso composto
Sono isomeri di struttura

13. Quale la equazione cinetica della SN1? (Nu:


nucleofilo; L: gruppo uscente)
v = k [Nu]2
v = k [RL]2
v = k [Nu]
v = k [RL]
v = k [Nu][RL]

14. Quale il prodotto principale della acilazione


di Friedel-Crafts con cloruro di acetile del toluene?

o- e p-metilacetofenone
non avviene alcuna reazione
m-metilacetofenone
acetofenone (= acetilbenzene)
benzoato di metile
15. Si rappresenti qui di seguito lacido (R)-2idrossibutanoico con il formalismo dei legami a
cuneo/tratteggio

Compito di Chimica Organica 22 Settembre 2008 A


COGNOME:

____________________________

Matr. N. :

__________________ Anno di frequenza:

1. Quale la ibridazione dei carboni 1 e 3 nel


seguente composto?

Nome: ____________________________
2007

2006

La velocit della reazione raddoppia


La velocit della reazione dimezza
La velocit della reazione non varia
Prevale il prodotto di eliminazione
6. Quali prodotti si ottengono nel corso della
seguente reazione?

2. Quale tra le seguenti basi in grado di


deprotonare il fenolo (pKa 10) in modo
quantitativo?
(a) sodioammide, (b) idrossido di sodio, (c)
ammoniaca, (d) acetato di sodio
Solo (a)
Solo (c)
(a) e (b)
(c) e (d)
Solo (b)

MeH

Cl

Cl

H
H
H H
Me

H
Me

Me

H
Cl Me

7. Quale il nome IUPAC del seguente


composto?

OH

a
b
c
d
corrispondono tutte

4-isopropil-1,1-dimetil-1-pentanolo
5-isopropil-1,1-dimetil-2-esanolo
1,1,4,5-tetrametil-1-esanolo
2,5,6-trimetil-2-eptanolo
5-isopropil-2-metil-2-esanolo

4. Che relazione esiste tra le seguenti strutture?


O

b
a
a+c
a+b+c+d
a+c+d
c+d

Cl
Me

MeOH

OMe

3. Quale proiezione di Newman non corrisponde


al seguente composto (1-cloro-2-metilpropano)?

MeCl

OCH3

NaOCH3
CH3OH

C1 sp3, C3 sp3
C1 sp2, C3 sp3
C1 sp3, C3 sp2
C1 sp2, C3 sp2
C1 sp, C3 sp3

<2005

5. Cosa accade nella seguente reazione se la


concentrazione di NaOCH3 viene raddoppiata?
Cl

Me

2005

8. Quale/i prodotto/i si forma(no) nella seguente


reazione?
+
OH H3O /H2O
? + H2O

isomeria strutturale
enantiomeria
diastereoisomeria
identit (stessa molecola)

b
a+b
c
a+c
b+c
b

9. Quale tra i seguenti alcani forma pi di un


prodotto di monoalogenazione per reazione con
Cloro (e oppure h)?
2,2-dimetilpropano
ciclopropano
etano
2,3-dimetilbutano
metano

13. Quale tra i seguenti composti non un


derivato degli acidi carbossilici?
O

O
O

a
b
c
d
e

dO

NH

a
b
c
d
e

10. Quale tra i seguenti carbocationi il pi


stabile?

Cl

14. Quale il prodotto principale della seguente


reazione aldolica?
O
1) NaOH/H2O

2) H3O+/
O

11. Quale/i (sono) il/i prodotto/i della seguente


reazione?
NO2

Br2

O
OH

15. Il D-mannosio lepimero al C2 del Dglucosio. Quale delle seguenti strutture


rappresenta il -D-mannosio?
OHOH
H
HO

H
H

OH
H

H OH
HO

H
OH

OH

OH
H

HO
HO

HO

H
H

OH
H

H OH

HO

a
b
c
d

H OH

HO

OH

HO
HO

H
H

OH

OH
O
H

OH
H

a
b
c
d
a+d

12. Che cosa si ottiene trattando lalcol benzilico


(PhCH2OH) con clorocromato di piridinio (PCC)?
Benzofenone (= difenilmetanone)
Acido benzoico
Benzaldeide
Benzil cloruro
Nessuna reazione

OH

FeBr3
orto e para-bromonitrobenzene
orto e meta-bromonitrobenzene
meta e para-bromonitrobenzene
solo para-bromonitrobenzene
solo meta-bromonitrobenzene

Compito di Chimica Organica 22 Settembre 2008 B


COGNOME:

____________________________

Matr. N. :

__________________ Anno di frequenza:

1. Quale la ibridazione dellazoto e carbonio


adiacente (C2) nella piridina?

N sp3, C2 sp3
N sp2, C2 sp3
N sp3, C2 sp2
N sp2, C2 sp2
N sp, C2 sp3

2. Quale lordine di acidit crescente corretto


per i seguenti composti?
OH

OH

OH

OH

d
NO2

c<b<a<d
c<a<b<d
d<a<b<c
b<a<d<c
b<d<a<c

Nome: ____________________________
2007

<2005

6. In una reazione E2 come viene modificata la


velocit della reazione se la concentrazione del
nucleofilo viene raddoppiata?
La velocit di reazione si raddoppia
La velocit di reazione si dimezza
La velocit di reazione si quadrupla
La velocit di reazione non cambia
7. Che cosa si ottiene quando l (R)-2-butanolo
trattato con cloruro di p-toluensolfonile (Ts-Cl) ?
(R)-2-butil tosilato
(S)-2-butil tosilato
()-2-butil tosilato (ossia racemico)
()-2-butanolo (ossia racemico)
8. Quale/i prodotto/i si forma(no) nella seguente
reazione?

Et

OH

H3O+/H2O

H2 O

esclusivamente a
a+b
a+b+c
b+c
esclusivamente b

a
b
c
d
nessuna
4. Quale il nome IUPAC del seguente
composto?

Br

2005

5. Quale composto di formula generale CH3CH2X


pu dar luogo efficacemente alla seguente
reazione?
NaCN + CH3CH2X CH3CH2CN + NaX
CH3CH2OH
CH3CH2F
CH3CH2NH2
CH3CH2I
CH3CH2SH

3. Quale delle seguenti strutture corrisponde al


trans-1,2-dimetilcicloesano?

2006

Br

(3R,5S)-dibromoesano
(2R,4R)-dibromoesano
(2R,4S)-dibromoesano
(2S,4R)-dibromoesano
(3R,5R)-dibromoesano

9. Quale il prodotto principale della reazione del


2-metilbutano con Br2/h?
1-bromo-2-metilbutano
2-bromo-2-metilbutano
2-bromo-3-metilbutano
1-bromo-3-metilbutano
Non avviene alcuna reazione

d<b<c<a
b<c<a<d

10. Quale tra i seguenti carbocationi il meno


stabile?

a
b
c
d
e

14. Quale il prodotto della seguente addizione


aldolica?
O

HO

12. Quale composto fornisce per ozonolisi


acetaldeide e benzofenone (= difenilmetanone)?
1,2-difenilpropene
1,1-difenilpropene
2-fenil-2-esene
1,2-difenil-2-esene
1,1-difenil-1-esene
13. Mettere in ordine di reattivit crescente i
seguenti derivati degli acidi carbossilici.
O
O

O
O

a<b<c<d
c<b<a<d
a<b<d<c

O
N
H

Br

a
b
c
d
a+d

orto e para-dibromobenzene
orto e meta-dibromobenzene
meta e para-dibromobenzene
solo para-dibromobenzene
solo meta-dibromobenzene

11. Quale/i (sono) il/i prodotto/i della seguente


reazione?
Br

HO
O

FeBr3

?
OH

HO
O

Br2

NaOH/H2O

15. Il D-galattosio lepimero al C4 del Dglucosio. Quale delle seguenti strutture


rappresenta il -D-galattosio?
OHOH
H
HO

H
H

H OH
HO

H OH

HO

H
OH

OH
H

HO
HO

OH
H

HO

H
H

OH
H

H OH

HO

a
b
c
d

OH

OH

HO
HO

OH
O

H
H

OH

OH
H

Compito di Chimica Organica 26 Novembre 2008 FUORI CORSO


COGNOME:

____________________________

Matr. N. :

__________________ Anno di frequenza:

1. Quale la ibridazione del carbonio in C2H2?


Non ibridato
sp
sp2
sp3
s
2. Quale la specie pi nucleofila tra le seguenti?
metano
ammoniaca
etilene
metanolo
acqua
3. Quale un nome corretto per il seguente
composto?
CH3CH2CH2CH2CH(OH)CH2CH3
5-eptanolo
3-eptanolo
5-idrossieptano
3-idrossieptano
idrossido di sec-eptile
4. Si scriva qui di seguito una proiezione di
Newman della conformazione gauche del butano

5. Cosa si forma per


ossimercuriazione/demercuriazione del 2metilpropene?
(CH3)2CHCH2OH
(CH3)2C(OH)2
CH3CH2CH(OH)CH3
(CH3)3COH
CH3CH2CH2CH2OH
6. Quanti degli isomeri di struttura ottenuti per
reazione del butano con Cl2 (in una reazione di
monosostituzione radicalica) sono chirali?
1
2
3
4
0

Nome: ____________________________
2007

2006

2005

<2005

7. Quale dei seguenti alogenuri alchilici il meno


reattivo in una reazione E2?
2-bromobutano
2-bromopentano
2-bromo-2-metilpropano
2-bromopropano
1-bromopropano
8. Quale tra le seguenti la base pi forte?
Sodio ammide
Fenato sodico (= fenossido di sodio)
Metillitio
Acetato di sodio
Idrossido di sodio
9. Quali sono i prodotti della idrolisi promossa
dallidrossido di sodio dellacetato di etile?
Acido acetico e etanolo
Acetato di sodio e etanolo
Acido acetico e sodio etossido
Acetato di sodio e sodio etossido
Acido acetico e idrossido di sodio
10. In quale dei seguenti composti il carbonio ha il
pi alto stato di ossidazione?
Metano
Anidride carbonica
Acetilene
Etene
Metanale
11. Quale tra le seguenti serie costituita solo da
eterocicli a 6 termini?
Tiofene, piridina
Pirimidina, furano
pirimidina, benzene
piridina, pirimidina
metilcicloesano, cicloesene
12. Che relazione c tra D-fruttosio e L-fruttosio?
Sono anomeri
Sono epimeri
Sono enantiomeri
Sono diastereoisomeri
Sono isomeri di struttura
13. Quale la equazione cinetica della SN2? (Nu:
nucleofilo; L: gruppo uscente)
v = k [Nu]2
v = k [RL]2
v = k [Nu]
v = k [RL]
v = k [Nu][RL]

14. Quale il prodotto principale della acilazione


di Friedel-Crafts con cloruro di acetile del
nitrobenzene?
o-nitroacetofenone
non avviene alcuna reazione
p-nitroacetofenone
acetofenone (= acetilbenzene)
m-nitroacetofenone

15. Si rappresenti qui di seguito una proiezione di


Fisher corretta dell acido (R)-2-idrossibutanoico

Prova scritta di Chimica Organica 16 Dicembre 2008 - A


COGNOME:

____________________________

Nome: ____________________________

Matr. N. :

___________________________

Anno di frequenza:

2007

<2007

Per ogni risposta corretta +2, per ogni risposta errata 1


Punteggio minimo per essere ammessi allorale 16/30
1. Quale lacido pi forte?
HF
CH3COOH
Ph-OH
CF3COOH
HI
2. Quale tra le seguenti una ammina secondaria?
Etilmetilammina
Isopropilammina
Metilammina
Trimetilammina
Terz-butilammina
3. Quanti stereoisomeri sono possibili per il 2,4eptadiene?
1
2
3
4
5
4. Cosa si ottiene per reazione del 2-pentino con sodio
(in ammoniaca liquida)?
cis-2-pentene
trans-2-pentene
1-pentene
cis-2-pentene e trans-2-pentene in
quantit equivalente
pentano
5. Quanti isomeri di struttura possono essere ottenuti
per reazione dellesano con Cl2 (in una reazione di
sostituzione radicalica)?
2
3
4
5
6
6. Quale tra le seguenti affermazioni falsa? Gli
alogenuri alchilici primari per reazione con
-

RS formano tioli
-

RO formano eteri
-

NH2 formano ammine


-

RCC formano alchini


-

OH formano alcoli

7. Quale tra i seguenti composti il pi reattivo in una


eliminazione bimolecolare di deidroalogenazione?
2-bromo-4-ottene
7-bromo-3-ottene
7-bromo-2-ottene
7-bromo-1-ottene
8-bromo-1-ottene
8. Quale tra i seguenti composti non pu essere
preparato per sostituzione elettrofila aromatica del
benzene?
toluene
2-fenilbutano
acido benzensolfonico
bromobenzene
fluorobenzene
9. Quale tra le seguenti coppie di nomi non si riferisce
allo stesso composto?
Etanammide / acetammide
4-bromobutanammide /
-bromobutirammide
acido formico / acido etanoico
etilacetato / etanoato di etile
acetone / propanone
10. In quale dei seguenti composti il C ha il pi basso
stato di ossidazione?
CH4
CO2
HCOOH
CH3OH
HCHO
11. Quale il prodotto di addizione aldolica del
propanale?
2-metil-3-idrossipentanale
4-idrossiesanale
3-idrossiesanale
2-metil-4-idrossipentanale
4-idrossi-3-esanone
12. Che relazione c tra -D-glucosio e -D-galattosio?
Sono anomeri
Sono epimeri
Sono enantiomeri
Sono isomeri di struttura
Sono sinonimi

13. Quale alchene forma come prodotti di ozonolisi (in


condizioni riducenti) acetone e acetaldeide?
2-metil-1-butene
2-metil-2-butene
3-metil-1-butene
1-pentene
2-pentene
14. I valori di pKa dei gruppi ionizzabili dellamminoacido cisteina (catena laterale: -CH2-SH) sono:
2,05 (-COOH), 8,00 (-SH) e 10,25 (-NH3+). Quale la
specie prevalente a pH=9?
dicatione
catione
molecola neutra (zwitterione)
anione
dianione

15. Quale il prodotto principale di -eliminazione


(promossa da etossido di sodio) del 3-bromo-2metilpentano?

Prova scritta di Chimica Organica 16 Dicembre 2008 - B


COGNOME:

____________________________

Nome: ____________________________

Matr. N. :

___________________________

Anno di frequenza:

2007

<2007

Per ogni risposta corretta +2, per ogni risposta errata 1


Punteggio minimo per essere ammessi allorale 16/30
1. Quale lacido pi debole?
HF
CH3COOH
Ph-OH
CF3COOH
HI
2. Quale tra le seguenti una ammina terziaria?
Etilmetilammina
Isopropilammina
Metilammina
Trimetilammina
Terz-butilammina
3. Quanti stereoisomeri sono possibili per l 1,3eptadiene?
1
2
3
4
5
4. Cosa si ottiene per reazione del 2-pentino con H2 in
presenza del catalizzatore di Lindlar?
cis-2-pentene
trans-2-pentene
1-pentene
cis-2-pentene e trans-2-pentene in
quantit equivalente
pentano
5. Quanti isomeri di struttura possono essere ottenuti
per reazione del 3-metilpentano con Cl2 (in una
reazione di sostituzione radicalica)?
2
3
4
5
6
6. Quale tra le seguenti affermazioni falsa? Gli
alogenuri alchilici primari per reazione con
-

RS formano solfuri
-

RO formano eteri
-

NH2 formano ammine


-

RCC formano alcheni


-

OH formano alcoli

7. Quale tra i seguenti composti il pi reattivo in una


eliminazione bimolecolare di deidroalogenazione?
4-bromo-1-ottene
5-bromo-1-ottene
6-bromo-1-ottene
7-bromo-1-ottene
8-bromo-1-ottene
8. Quale tra i seguenti composti non pu essere
preparato dal cloruro di benzendiazonio?
toluene
benzonitrile
fenolo
bromobenzene
fluorobenzene
9. Quale tra le seguenti coppie di nomi non si riferisce
allo stesso composto?
Etanammide / acetammide
4-bromobutanammide /
-bromobutirammide
acido formico / acido butanoico
etilacetato / etanoato di etile
butanale / aldeide butirrica
10. In quale dei seguenti composti il C ha il pi alto
stato di ossidazione?
CH4
CO2
HCOOH
CH3OH
HCHO
11. Quale il prodotto di condensazione di Claisen del
propanoato di etile?
2-metil-3-ossopentanoato di etile
2-metil-4-ossopentanoato di etile
4-ossoesanoato di etile
3-ossoesanoato di etile
2-ossoesanoato di etile
12. Che relazione c tra -D-glucosio e -D-glucosio?
Sono anomeri
Sono epimeri
Sono enantiomeri
Sono isomeri di struttura
Sono sinonimi

13. Quale alchene forma come prodotto di ozonolisi (in


condizioni riducenti) esclusivamente acetone (come
unico composto organico)?
2-metil-2-pentene
2,3-dimetil-2-butene
2-metil-1-pentene
2-metil-3-pentene
3-esene
14. I valori di pKa dei gruppi ionizzabili dellamminoacido cisteina (catena laterale: -CH2-SH) sono:
2,05 (-COOH), 8,00 (-SH) e 10,25 (-NH3+). Quale la
specie prevalente a pH=5?
dicatione
catione
molecola neutra (zwitterione)
anione
dianione

15. Quale il prodotto principale di -eliminazione di


Hofmann del seguente sale di ammonio?
N
OH

NHCH3

NH2

Voto

Prova scritta di Chimica Organica del 28/1/2011 Compito A


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente


molecola. Evidenziare la catena principale e la
corretta numerazione della stessa. La molecola
presenta dei centri di chiralit o elementi di
stereoisomeria geometrica? In caso affermativo li
si evidenzi opportunamente. Quanti stereoisomeri
sono possibili per una struttura con la connettivit
riportata?

Br

CHO

OH
(2) Scrivere il prodotto di di-ossidrilazione e di
addizione di bromo del seguente composto (quale
il suo nome IUPAC?). Si indichino i reagenti
necessari per le due reazioni. Nello scrivere i
prodotti si faccia attenzione agli aspetti
stereochimici, regiochimici o alla possibilit di
trasposizioni, se rilevanti.

(3) Sfruttando una reazione di sostituzione


nucleofila si indichi come pu essere ottenuto il
seguente composto. Si rappresenti lo schema di
reazione riportando i reattivi necessari e
precisando il meccanismo della reazione.

(4) Come si pu ottenere il feniletene a partire dal


benzene? Si rappresentino i passaggi chiave e i
reattivi necessari. Si commenti brevemente la
sequenza delle reazioni. (Attenzione: la
trasformazione richiede la successione di diverse
reazioni).
(5) Si rappresenti la formula di struttura della
specie presente in maggior concentrazione (ossia
si rappresenti correttamente lo stato di
ionizzazione
dei
gruppi
ionizzabili)
dellamminoacido L-Lisina a pH 7. L amminoacido in questione ha come catena
laterale il gruppo CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 e i pKa
dei gruppi ionizzabili sono: -COOH 2,18; -NH3+
8,95; Catena laterale (-NH3+): 10,53
(6) Il seguente composto il prodotto di una
reazione di addizione aldolica. Quale il
composto di partenza e in quali condizioni si
forma il prodotto? Si illustrino i passaggi del
meccanismo di reazione.
CHO

OH

Voto

Prova scritta di Chimica Organica del 28/1/2011 Compito B


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente


molecola. Evidenziare la catena principale e la
corretta numerazione della stessa. La molecola
presenta dei centri di chiralit o elementi di
stereoisomeria geometrica? In caso affermativo li
si evidenzi opportunamente. Quanti stereoisomeri
sono possibili per una struttura con la connettivit
riportata?

OH

(2) Scrivere il prodotto di epossidazione e di


addizione di acido bromidrico del seguente
composto (quale il suo nome IUPAC?). Si
indichino i reagenti necessari per le due reazioni.
Nello scrivere il prodotto si faccia attenzione agli
aspetti stereochimici, regiochimici o alla possibilit
di trasposizioni, se rilevanti.

(4) Come si pu ottenere il fenolo a partire dal


benzene? Si rappresentino i passaggi chiave e i
reattivi necessari. Si commenti brevemente la
sequenza delle reazioni. (Attenzione: la
trasformazione richiede la successione di diverse
reazioni)
(5) Si rappresenti la formula di struttura della
specie presente in maggior concentrazione (ossia
si rappresenti correttamente lo stato di
ionizzazione
dei
gruppi
ionizzabili)
dellamminoacido L-Lisina a pH 12. L amminoacido in questione ha come catena
laterale il gruppo CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 e i pKa
dei gruppi ionizzabili sono: -COOH 2,18; -NH3+
8,95; Catena laterale (-NH3+): 10,53
(6) Il seguente composto il prodotto di una
reazione di condensazione di Claisen. Quale il
composto di partenza e in quali condizioni si
forma il prodotto? Si illustrino i passaggi del
meccanismo di reazione.

COOC 2H5
(3) Sfruttando una reazione di sostituzione
nucleofila si indichi come pu essere ottenuto il
seguente composto partendo dal propino. Si
rappresenti lo schema di reazione riportando i
reattivi necessari e precisando il meccanismo
della reazione.

Prova scritta di Chimica Organica del 28/1/2011 Compito C


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente


molecola. Evidenziare la corretta numerazione
della catena di atomi di carbonio. Ad ogni centro
di chiralit presente si attribuisca il corretto
descrittore di configurazione (specificando la
priorit relativa dei gruppi). Quanti stereoisomeri
sono possibili (compreso quello sottoriportato)?

Br

Voto

O
(4) Prevedete il prodotto o i prodotti di
(mono)nitrazione del seguente composto e
motivate sinteticamente la risposta (illustrate
leffetto orientante dei gruppi presenti)

OH
(2) Da quali alcheni possono essere ottenuti i
seguenti composti? Mediante quali reazioni (quali
reattivi sono necessari?)? Nello scrivere i
composti di partenza si faccia attenzione agli
aspetti stereochimici, regiochimici o alla possibilit
di trasposizioni, se rilevanti. Si commenti
brevemente.
OH

OH
(1)

(5) Si rappresenti la formula di struttura della


specie presente in maggior concentrazione (ossia
si rappresenti correttamente lo stato di
ionizzazione
dei
gruppi
ionizzabili)
dellamminoacido L-Tirosina a pH 7. L amminoacido in questione ha come catena
laterale il gruppo sotto riportato e i pKa dei gruppi
ionizzabili sono: -COOH 2,20; -NH3+ 9,11;
Catena laterale (-OH): 10,07

OH
OH

R=
(2)

(3) Scrivere il prodotto della reazione del


seguente epossido con CH3MgBr (e successiva
aggiunta di H+/H2O). Si faccia attenzione agli
aspetti stereochimici o regiochimici, se rilevanti, e
si precisi il meccanismo della reazione. Quale il
nome IUPAC del prodotto finale?

(6) Realizzate la sintesi del seguente composto a


partire dallestere malonico (si rappresentino i
passaggi chiave e i reattivi coinvolti)

OH

Prova scritta di Chimica Organica del 28/1/2011 Compito D


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente


molecola. Evidenziare la catena principale e la
corretta numerazione della stessa. Ad ogni centro
di chiralit presente si attribuisca il corretto
descrittore di configurazione (specificando la
priorit relativa dei gruppi). Quanti stereoisomeri
sono possibili (compreso quello sottoriportato)?

Voto

(4) Prevedete il prodotto di (mono)nitrazione del


seguente composto e motivate sinteticamente la
risposta (illustrate leffetto orientante dei gruppi
presenti)

NH2

(2) Da quali alcheni possono essere ottenuti i


seguenti composti? Mediante quali reazioni (quali
reattivi sono necessari?)? Nello scrivere i
composti di partenza si faccia attenzione agli
aspetti stereochimici, regiochimici o alla possibilit
di trasposizioni, se rilevanti. Si commenti
brevemente.

OH

Br

(5) Si rappresenti la formula di struttura della


specie presente in maggior concentrazione (ossia
si rappresenti correttamente lo stato di
ionizzazione
dei
gruppi
ionizzabili)
dellamminoacido L-Tirosina a pH 7. L amminoacido in questione ha come catena
laterale il grupposotto riportato e i pKa dei gruppi
ionizzabili sono: -COOH 2,20; -NH3+ 9,11;
Catena laterale (-OH): 10,07

OH
(2)

OH

R=

(1)

(3) Scrivere il prodotto della reazione del


seguente epossido con metanolo in ambiente
acido (acido solforico). Si faccia attenzione agli
aspetti stereochimici o regiochimici, se rilevanti, e
si precisi il meccanismo della reazione. Quale il
nome IUPAC del prodotto finale?

(6) Realizzate la sintesi del seguente composto a


partire dallestere acetacetico (si rappresentino i
passaggi chiave e i reattivi coinvolti)

Prova scritta di Chimica Organica del 16/2/2011 Compito A


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente


molecola. Evidenziare la catena principale e la
corretta numerazione della stessa. La
molecola presenta dei centri di chiralit o
elementi di stereoisomeria geometrica? In
caso affermativo li si evidenzi opportunamente.
Quanti stereoisomeri sono possibili per una
struttura con la connettivit riportata? Se ne
rappresenti uno in particolare e se ne indichino
gli appropriati descrittori di configurazione
giustificando la attribuzione.

OH

OH
(2) Da quale alchino pu essere ottenuto con
buona regioselettivit il seguente composto (si
riporti struttura e nome IUPAC)? Mediante
quale
reazione
(quali
reattivi
sono
necessari?)? Si commenti brevemente la
trasformazione.

O
(3) Si rappresentino tutti i possibili prodotti di
eliminazione E2 a partire dal seguente
alogenuro alchilico e si indichi quello
predominante. Si scriva il nome IUPAC della

Voto

molecola di partenza e dei prodotti finali


(trascurando i descrittori stereochimici).

Br

(4) La preparazione del m-clorofenolo prevede


luso di un sale di diazonio come intermedio.
Indicate una sequenza sintetica conveniente (e
i reattivi necessari) a partire dal benzene. Si
commenti brevemente la sequenza delle
reazioni. (Attenzione: la trasformazione
richiede la successione di diverse reazioni).
(5) Si rappresenti la struttura lineare (Fisher) e
ciclica (Haworth o conformazionale) del Dglucosio (anomero nella struttura ciclica) e il
prodotto che si ottiene trattandolo con NaBH4.
Si commenti brevemente la reazione.
(6) Quale il prodotto principale della seguente
reazione? Si commenti brevemente il
meccanismo di reazione. (Fate attenzione alla
natura dei reattivi indicati!)

Br2 / OH-

Prova scritta di Chimica Organica del 16/2/2011 Compito B


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente


molecola. Evidenziare la catena principale e la
corretta numerazione della stessa. La
molecola presenta dei centri di chiralit o
elementi di stereoisomeria geometrica? In
caso affermativo li si evidenzi opportunamente.
Quanti stereoisomeri sono possibili per una
struttura con la connettivit riportata? Se ne
rappresenti uno in particolare e se ne indichino
gli appropriati descrittori di configurazione
giustificando la attribuzione.

CHO

(2) Da quale alchino pu essere ottenuto il


seguente composto (si riporti struttura e nome
IUPAC)?
Mediante quale reazione (quali
reattivi sono necessari?)? Nello scrivere il
composto di partenza si faccia attenzione agli
aspetti regiochimici. Si commenti brevemente
la trasformazione.

Br

Voto

Br

(4) La preparazione del m-clorobenzonitrile


prevede luso di un sale di diazonio come
intermedio. Indicate una sequenza sintetica
conveniente (e i reattivi necessari) a partire dal
benzene. Si commenti brevemente la
sequenza delle reazioni. (Attenzione: la
trasformazione richiede la successione di
diverse reazioni).
(5) Si rappresenti la struttura lineare (Fisher) e
ciclica (Haworth o conformazionale) del Dgalattosio (anomero nella struttura ciclica) e
il prodotto che si ottiene trattandolo con
Etanolo/H+. Si commenti brevemente la
reazione.

O
(3) Si rappresentino i possibili prodotti di
eliminazione E2 a partire dai seguenti
alogenuri alchilici e si indichino quelli
predominanti. Si commenti la risposta data.

(6) Quale il prodotto principale della seguente


reazione? Si commenti brevemente il
meccanismo di reazione. (Fate attenzione alla
natura dei reattivi indicati!)

Br2 / H+

Prova scritta di Chimica Organica del 16/2/2011 Compito C


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente


molecola. Evidenziare la catena principale e la
corretta numerazione della stessa. La
molecola presenta dei centri di chiralit o
elementi di stereoisomeria geometrica? In
caso affermativo li si evidenzi opportunamente.
Quanti stereoisomeri sono possibili per una
struttura con la connettivit riportata? Se ne
rappresenti uno in particolare e se ne indichino
gli appropriati descrittori di configurazione
giustificando la attribuzione.

O
(2) Da quale alchene si ottiene esclusivamente il
seguente composto (si riporti struttura e nome
IUPAC)? Mediante quali reazioni (quali reattivi
sono necessari?)? Nello scrivere i composti di
partenza si faccia attenzione agli aspetti
stereochimici, regiochimici o alla possibilit di
trasposizioni, se rilevanti. Si commenti
brevemente la trasformazione.

OH
(3) Scrivere
il
prodotto
(prevalente)
di
disidratazione del seguente alcol (quale il
suo nome IUPAC?). Si faccia attenzione agli
aspetti stereochimici, regiochimici o alla

Voto

possibilit di trasposizioni, se rilevanti. Si


rappresentino
i
diversi
passaggi
del
meccanismo di reazione e si commenti
brevemente la trasformazione.

OH

(4) Come si pu ottenere il cloruro di benzile a


partire dal benzene? Si rappresentino i
passaggi chiave e i reattivi necessari. Si
commenti brevemente
(5) Si rappresenti la struttura ciclica (Haworth o
conformazionale) degli anomeri dei seguenti
composti e si dica se sono riducenti o non
riducenti il reattivo di tollens (si commenti
brevemente la risposta):
D-glucosio e il suo metil glicoside (ovvero
lacetale con metanolo)
(6) Quale il prodotto principale della seguente
reazione? Si commenti brevemente il
meccanismo di reazione

C2H5OO

Voto

Prova scritta di Chimica Organica del 16/2/2011 Compito D


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente


molecola. Evidenziare la catena principale e la
corretta numerazione della stessa. La
molecola presenta dei centri di chiralit o
elementi di stereoisomeria geometrica? In
caso affermativo li si evidenzi opportunamente.
Quanti stereoisomeri sono possibili per una
struttura con la connettivit riportata? Se ne
rappresenti uno in particolare e se ne indichino
gli appropriati descrittori di configurazione
giustificando la attribuzione.
COOH

(2) Da quale alchene si ottiene il seguente


composto (si riporti struttura e nome IUPAC)?
Mediante quali reazioni (quali reattivi sono
necessari?)? Nello scrivere i composti di
partenza si faccia attenzione agli aspetti
stereochimici, regiochimici o alla possibilit di
trasposizioni, se rilevanti. Si commenti
brevemente la trasformazione.

Br

(3) Scrivere il prodotto principale di disidratazione


del seguente alcol (quale il suo nome
IUPAC?). Si faccia attenzione agli aspetti
stereochimici, regiochimici o alla possibilit di
trasposizioni, se rilevanti. Si rappresentino i

diversi passaggi del meccanismo di reazione e


si commenti brevemente la trasformazione.

OH
(4) Come si pu ottenere lacido benzoico a partire
dal benzene? Si rappresentino i passaggi
chiave e i reattivi necessari. Si commenti
brevemente.
(5) Si rappresenti la struttura ciclica (Haworth o
conformazionale) degli anomeri dei seguenti
composti e i dica se sono riducenti o non
riducenti il reattivo di tollens (si commenti
brevemente la risposta):
D-galattosio e il suo metil glicoside (ovvero
lacetale con metanolo)
(6) Quale il prodotto principale della seguente
reazione? Si commenti brevemente il
meccanismo di reazione

OHO

Prova scritta di Chimica Organica del 3/5/2011 Compito A


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente


molecola. Evidenziare la catena principale e la
corretta numerazione della stessa. La molecola
presenta dei centri di chiralit o elementi di
stereoisomeria geometrica? In caso affermativo li
si evidenzi opportunamente. Quanti stereoisomeri
sono possibili per una struttura con la connettivit
riportata? Se ne rappresenti uno in particolare e di
questo si indichi il descrittore di configurazione
(R/S) di uno degli stereocentri.

Br
NH 2
Br
(2) Scrivere il prodotto di di-ossidrilazione e di
addizione di bromo del seguente composto (quale
il suo nome IUPAC?). Si indichino i reagenti
necessari per le due reazioni e si riporti, se noto, il
meccanismo.

(3) Sfruttando una reazione di eliminazione si


indichi come pu essere ottenuto il seguente
composto. Si rappresenti lo schema di reazione
riportando i reattivi necessari e precisando il
meccanismo della reazione.

Voto

(4) Come si pu ottenere l 1-bromo-1-feniletano a


partire dal benzene? Si rappresentino i passaggi
chiave e i reattivi necessari. Si commenti
brevemente la sequenza delle reazioni.
(Attenzione: la trasformazione richiede la
successione di diverse reazioni).
(5) Si rappresenti la proiezione di Fisher della
specie zwitterionica dellamminoacido L-alanina.
L -amminoacido in questione ha come catena
laterale il gruppo CH3. Dello stesso amminoacido
si rappresenti anche la rappresentazione
linea/angolo con la corretta rappresentazione
dello stereocentro.
(6) Il seguente composto il prodotto di una
reazione di addizione aldolica. Quale il
composto di partenza e in quali condizioni si
forma il prodotto? Si illustrino i passaggi del
meccanismo di reazione.
CHO

OH

Voto

Prova scritta di Chimica Organica del 3/5/2011 Compito B


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente


molecola. Evidenziare la catena principale e la
corretta numerazione della stessa. La molecola
presenta dei centri di chiralit o elementi di
stereoisomeria geometrica? In caso affermativo li
si evidenzi opportunamente. Quanti stereoisomeri
sono possibili per una struttura con la connettivit
riportata? Se ne rappresenti uno in particolare e di
questo si indichi il descrittore di configurazione
(R/S) di uno degli stereocentri.

OH

(2) Scrivere il prodotto di epossidazione e di


addizione di acido bromidrico del seguente
composto (quale il suo nome IUPAC?). Si
indichino i reagenti necessari per le due reazioni.
Nello scrivere il prodotto si faccia attenzione agli
aspetti stereochimici, regiochimici o alla possibilit
di trasposizioni, se rilevanti.

(4) Come si pu ottenere lacido benzoico a


partire dal benzene? Si rappresentino i passaggi
chiave e i reattivi necessari. Si commenti
brevemente la sequenza delle reazioni.
(Attenzione: la trasformazione richiede la
successione di diverse reazioni)
(5) Si rappresenti la proiezione di Fisher della
specie zwitterionica dellamminoacido L-leucina.
L -amminoacido in questione ha come catena
laterale il gruppo isobutile. Dello stesso
amminoacido
si
rappresenti
anche
la
rappresentazione linea/angolo con la corretta
rappresentazione dello stereocentro.
(6) Il seguente composto il prodotto di una
reazione di condensazione di Claisen. Quale il
composto di partenza e in quali condizioni si
forma il prodotto? Si illustrino i passaggi del
meccanismo di reazione.

COOC2H5
(3) Sfruttando una reazione di eliminazione si
indichi come pu essere ottenuto il seguente
composto. Si rappresenti lo schema di reazione
riportando i reattivi necessari e precisando il
meccanismo della reazione.

Prova scritta di Chimica Organica del 3/5/2011 Compito C


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente


molecola. Evidenziare la corretta numerazione
degli atomi di carbonio. Ad ogni centro di chiralit
presente si attribuisca il corretto descrittore di
configurazione (specificando la priorit relativa dei
gruppi). Quanti stereoisomeri sono possibili
(compreso quello sottoriportato)?

O
Br

Voto

meccanismo della reazione. Quale il nome


IUPAC del prodotto finale?
(4) Prevedete il prodotto o i prodotti di
(mono)nitrazione del seguente composto e
motivate sinteticamente la risposta (illustrate
mediante le opportune strutture leffetto orientante
dei gruppi presenti)

Br

(2) Da quali alcheni possono essere ottenuti i


seguenti composti? Mediante quali reazioni (quali
reattivi sono necessari?)? Nello scrivere i
composti di partenza si faccia attenzione agli
aspetti stereochimici, regiochimici o alla possibilit
di trasposizioni, se rilevanti. Si rappresenti il
meccanismo di reazione.
Br

OH

OH
(1)

(2)

(3) Scrivere il prodotto della reazione del


butanoato di etile con due equivalenti di CH3MgBr
(e successiva aggiunta di H+/H2O). Si illustri il

(5) Si rappresenti una formula di struttura del -Dglucosio e della forma aciclica con cui in
equilibrio. Quale il prodotto che si ottiene per
reazione con metanolo in ambiente acido?

(6) Realizzate la sintesi del seguente composto a


partire dallestere malonico (si rappresentino i
passaggi chiave e i reattivi coinvolti)

O
OH

Prova scritta di Chimica Organica del 3/5/2011 Compito D


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente


molecola. Evidenziare la corretta numerazione
degli atomi di carbonio. Ad ogni centro di chiralit
presente si attribuisca il corretto descrittore di
configurazione (specificando la priorit relativa dei
gruppi). Quanti stereoisomeri sono possibili
(compreso quello sottoriportato)?

Voto

(4) Prevedete il prodotto di (mono)nitrazione del


seguente composto e motivate sinteticamente la
risposta (illustrate mediante le opportune strutture
leffetto orientante dei gruppi presenti)
O

O
NH2

(2) Da quali alcheni possono essere ottenuti i


seguenti composti? Mediante quali reazioni (quali
reattivi sono necessari?)? Nello scrivere i
composti di partenza si faccia attenzione agli
aspetti regiochimici o alla possibilit di
trasposizioni, se rilevanti. Si rappresenti il
meccanismo di reazione.

OH

(5) Si rappresenti una formula di struttura del -Dgalattosio e della forma aciclica con cui in
equilibrio. Quale il prodotto che si ottiene per
reazione con H2/Pt?

(6) Realizzate la sintesi del seguente composto a


partire dallestere acetacetico (si rappresentino i
passaggi chiave e i reattivi coinvolti)

Br
(2)
(1)

(3) Scrivere il prodotto della reazione della


formaldeide con CH3MgBr (e successiva aggiunta
di H+/H2O). Si illustri il meccanismo della reazione.
Quale il nome IUPAC del prodotto finale?

Voto

Prova scritta di Chimica Organica del 16/6/2011 Compito A


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente


molecola. Evidenziare la catena principale e la
corretta numerazione della stessa. La molecola
presenta dei centri di chiralit o elementi di
stereoisomeria geometrica? In caso affermativo li
si evidenzi opportunamente. Quanti stereoisomeri
sono possibili per una struttura con la connettivit
riportata? Si attribuisca il corretto descrittore R/S
ad uno dei centri di chiralit (se presenti)
illustrando il processo logico adottato.

CHO

b)
c)
d)
e)

HI (a caldo)
PBr3
SOCl2 (in piridina)
K2Cr2O7, H2SO4, H2O (a caldo)

(4) Prevedete quale sar il prodotto o i prodotti


principali della reazione di ciascun composto sotto
riportato con HNO3/H2SO4. Si commenti leffetto
orientante dei sostituenti.

OCH3

NO2

CH3
CH3

Br
(2) La reazione del 2-metil-2-pentene con
ciascuno dei seguenti reagenti regioselettiva.
Disegnare le formule di struttura del prodotto di
ciascuna reazione e dare una spiegazione della
regioselettivit
osservata
illustrando
il
meccanismo di reazione, se noto.
a) HI
b) H2O in presenza di H2SO4
c) Br2 in H2O
(3) Scrivere le equazioni per le reazioni dell1butanolo con i reagenti sotto riportati e le si
commenti
a) Na metallico

NO2
OH
(5) Si rappresentino le proiezioni di Fisher dei
composti che si ottengono nella reazione del Dglucosio con i seguenti reagenti e si dica se i
prodotti ottenuti sono otticamente attivi o meno.
a) NaBH4 in H2O
b) HNO3 a caldo
c) Br2/H2O

Voto

Prova scritta di Chimica Organica del 16/6/2011 Compito B


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente


molecola. Evidenziare la catena principale e la
corretta numerazione della stessa. La molecola
presenta dei centri di chiralit o elementi di
stereoisomeria geometrica? In caso affermativo li
si evidenzi opportunamente. Quanti stereoisomeri
sono possibili per una struttura con la connettivit
riportata? Si attribuisca il corretto descrittore R/S
ad uno dei centri di chiralit (se presenti)
illustrando il processo logico adottato.

a)
b)
c)
d)
e)

Na metallico
HI (a caldo)
PBr3
SOCl2 (in piridina)
K2Cr2O7, H2SO4, H2O (a caldo)

(4) Ognuna delle seguenti molecole contiene due


anelli aromatici. Quale anello, in ciascuna di esse,
subisce pi velocemente la sostituzione elettrofila
aromatica? Perch? Scrivete il prodotto o i
prodotti principali ottenuti per nitrazione.

COOH
H3CO

NO2
O

(2) La reazione del 2-metil-2-pentene con


ciascuno dei seguenti reagenti regioselettiva.
Disegnare le formule di struttura del prodotto di
ciascuna reazione e dare una spiegazione della
regioselettivit
osservata
illustrando
il
meccanismo di reazione, se noto.
a) HBr
b) Hg(OAc)2 seguito da trattamento con
NaBH4
c) BH3 seguita da ossidazione con H2O2/OH(3) Scrivere le equazioni per le reazioni del 2butanolo con i reagenti sotto riportati e le si
commenti

H
C N
(5) Si rappresentino le proiezioni di Fisher dei
composti che si ottengono nella reazione del Dgalattosio con i seguenti reagenti e si dica se i
prodotti ottenuti sono otticamente attivi o meno.
a) NaBH4 in H2O
b) HNO3 a caldo
c) Br2/H2O

Voto

Prova scritta di Chimica Organica del 16/6/2011 Compito C


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente


molecola. Evidenziare la catena principale e la
corretta numerazione della stessa. La molecola
presenta dei centri di chiralit o elementi di
stereoisomeria geometrica? In caso affermativo li
si evidenzi opportunamente. Quanti stereoisomeri
sono possibili per una struttura con la connettivit
riportata? Si attribuisca il corretto descrittore R/S
ad uno dei centri di chiralit (se presenti)
illustrando il processo logico adottato.

Qualora non avvenga alcuna reazione, se ne dia


una spiegazione.
OH + H CrO
2
4

OH

+ SOCl2

OH
+ H2CrO4

Br

(4) Sistemate i composti delle seguenti tre serie in


ordine di reattivit decrescente nei confronti di
una
sostituzione
elettrofila
aromatica.
Commentate la risposta sulla base delleffetto dei
gruppi presenti
a)

NHCOCH3

CONHCH3

b)

CH3

CF3

c)

NH2

C N

(2) La terpina preparata commercialmente per


idratazione acido catalizzata del limonene:

+ 2 H2O

H2SO4

C10H20O2

a) Proporre una formula di struttura per la


terpina e un meccanismo per la sua
formazione
b) Quanti isomeri cis/trans sono possibili?
(3) Completate le seguenti equazioni e
commentate, se noto, il meccanismo di reazione.

(5) Si scriva la proiezione di Fischer dell Lglucosio. Che relazione stereochimica presenta
con il D-glucosio? Quanti centri di chiralit
presenta?

Voto

Prova scritta di Chimica Organica del 16/6/2011 Compito D


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

OH

(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente


molecola. Evidenziare la catena principale e la
corretta numerazione della stessa. La molecola
presenta dei centri di chiralit o elementi di
stereoisomeria geometrica? In caso affermativo li
si evidenzi opportunamente. Quanti stereoisomeri
sono possibili per una struttura con la connettivit
riportata? Si attribuisca il corretto descrittore R/S
ad uno dei centri di chiralit (se presenti)
illustrando il processo logico adottato.

+ HBr

HO

OH

+ HBr
(in eccesso)

OH
+ H2CrO4

(4) Sistemate i composti delle seguenti tre serie in


ordine di reattivit decrescente nei confronti di
una
sostituzione
elettrofila
aromatica.
Commentate la risposta sulla base delleffetto dei
gruppi presenti

(2) Il tranquillante meparfinolo ha la formula di


struttura sotto riportata.

a)

OCOCH 3

COOCH3

b)

CH3

C N

c)

Cl

OCH3

OH
a) quale il nome IUPAC di questo
composto?
b) Viene ottenuto a partire da acetilene e 2butanone; si proponga lo schema di
reazione pi in dettaglio e se ne illustri
meccanismo di reazione
(3) Completate le seguenti equazioni e
commentate, se noto, il meccanismo di reazione.
Qualora non avvenga alcuna reazione, se ne dia
una spiegazione.

(5) Si scriva la proiezione di Fischer dell Lgalattosio. Che relazione stereochimica presenta
con il D-glucosio? Quanti centri di chiralit
presenta?

Voto

Prova scritta di Chimica Organica del 15/7/2011 Compito A


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente


molecola. Evidenziare la catena principale e la
corretta numerazione della stessa. La molecola
presenta dei centri di chiralit o elementi di
stereoisomeria geometrica? In caso affermativo li
si evidenzi opportunamente. Quanti stereoisomeri
sono possibili per una struttura con la connettivit
riportata? Si attribuisca il corretto descrittore R/S
ad uno dei centri di chiralit (se presenti)
illustrando il processo logico adottato.

(2) Scrivete le formule di struttura di tutti i


cloroalcani che subiscono deidroalogenazione
quando vengono trattati con KOH dando, come
prodotto principale, ciascuno dei seguenti alcheni
(Nota: in alcuni casi due sono i cloroalcani che
possono essere trasformati negli alcheni
desiderati quali prodotti principali). Commentate la
risposta.

(3) Mostrate come possibile preparare i seguenti


alcoli da un composto organoalogenato e un
ossirano (= epossido) e si commentino le reazioni
coinvolte.
Attenzione:
un
composto
organoalogenato NON reagisce direttamente con
un ossirano!
HO

OH

(4) Prevedete quale sar il prodotto o i prodotti


principali di nitrazione di ciascun composto sotto
riportato. Si commenti leffetto orientante dei
sostituenti.
O

O
C

OCH3

CH3

(5) Si rappresentino le formule di struttura ed il


nome IUPAC o comune di:
a) una aldeide alifatica
b) un alchene terminale
c) un alcol terziario
d) una ammina secondaria
e) un acido carbossilico aromatico

Prova scritta di Chimica Organica del 15/7/2011 Compito B


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente


molecola. Evidenziare la catena principale e la
corretta numerazione della stessa. La molecola
presenta dei centri di chiralit o elementi di
stereoisomeria geometrica? In caso affermativo li
si evidenzi opportunamente. Quanti stereoisomeri
sono possibili per una struttura con la connettivit
riportata? Si attribuisca il corretto descrittore R/S
ad uno dei centri di chiralit (se presenti)
illustrando il processo logico adottato.

OH

Voto

(3) Il 2-fenil-2-butanolo pu essere preparato per


reazione di un reagente di Grignard e di un
chetone. Sono possibili tre diverse combinazioni
chetone/Grignard; le si rappresenti tutte. Si
commenti la reazione.
(4) Prevedete quale sar il prodotto o i prodotti
principali delle reazione di solfonazione dei
seguenti composti. Si commenti leffetto
orientante dei sostituenti.
OH

OH
NO2

Br

NO2

(2) Prevedere se ciascuna delle seguenti reazioni


procede prevalentemente come sostituzione o
come eliminazione. Scrivete le formule di struttura
del (dei) prodotto(i) principale(i) e commentate la
risposta.

Cl
+ NaOH

Br

80C
H2O

+ (C 2H 5)3N

30C
CH2Cl2

(5) Si rappresentino le formule di struttura ed i


nomi IUPAC o comune di:
a) una chetone aromatico
b) un alchino interno
c) un alcol primario
d) una ammina terziaria
e) un acido carbossilico alifatico

Voto

Prova scritta di Chimica Organica del 15/7/2011 Compito C


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente


molecola. Evidenziare la catena principale e la
corretta numerazione della stessa. La molecola
presenta dei centri di chiralit o elementi di
stereoisomeria geometrica? In caso affermativo li
si evidenzi opportunamente. Quanti stereoisomeri
sono possibili per una struttura con la connettivit
riportata? Si attribuisca il corretto descrittore R/S
ad uno dei centri di chiralit (se presenti)
illustrando il processo logico adottato.

OCH3

O
OCH3

H3CO
OCH3

(4) Prevedete quale sar il prodotto o i prodotti


principali delle reazione di solfonazione dei
seguenti composti. Si commenti leffetto
orientante dei sostituenti.
Br
CH3

OH
(2) Prevedete il (i) prodotto(i) principale(i) di eliminazione che si formano quando ciascuno dei
seguenti bromoalcani viene trattato con etossido
di sodio in etanolo. Se si ottengono pi prodotti,
prevedere quale sar il prodotto principale.
Commentate la risposta.

Br
Br

(3) Lidrolisi di un acetale in in soluzione acida


genera un gruppo aldeidico o chetonico e due
gruppi alcolici. Disegnate le formule di struttura
dei prodotti di idrolisi dei seguenti acetali. Si
commenti.

CH3

CH3

(5) Si rappresentino le formule di struttura ed i


nomi IUPAC o comune di:
a) una chetone simmetrico
b) un alchene interno
c) un alogenoalcano primario
d) una ammina aromatica
e) una ammide primaria

Voto

Prova scritta di Chimica Organica del 15/7/2011 Compito D


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente


molecola. Evidenziare la catena principale e la
corretta numerazione della stessa. La molecola
presenta dei centri di chiralit o elementi di
stereoisomeria geometrica? In caso affermativo li
si evidenzi opportunamente. Quanti stereoisomeri
sono possibili per una struttura con la connettivit
riportata? Si attribuisca il corretto descrittore R/S
ad uno dei centri di chiralit (se presenti)
illustrando il processo logico adottato.

(3) Scrivere la formula di struttura della immina o


della enammina che si formano in ciascuna delle
seguenti reazioni. Si commenti.
NH2
O

H+

- H2O

H+

- H2O

CHO

OH
(4) Prevedete quale sar il prodotto o i prodotti
principali delle reazione di solfonazione dei
seguenti composti. Si commenti leffetto
orientante dei sostituenti.

(2) Scrivete il (i) prodotto(i) atteso(i) di


sostituzione per ciascuna reazione e prevedete il
meccanismo attraverso cui ciascun prodotto si
forma. Si faccia attenzione agli aspetti
stereochimici.

Cl

COOH
OCH3

+ CH3OH

I
+ CH3COONa

Br

CH3

OH

DMSO

(5) Si rappresentino le formule di struttura ed i


nomi IUPAC o comune di:
a) una etere non simmetrico
b) un alchene terminale
c) un alogenoalcano terziario
d) una ammina aromatica secondaria
e) un estere

Prova scritta di Chimica Organica del 1/9/2011 Compito A


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Si rappresenti la formula di struttura del


seguente composto. Si giustifichi il processo
logico adottato anche in riferimento agli aspetti
stereochimici.

Voto

(4) Prevedete quale sar il prodotto o i prodotti


principali di nitrazione di ciascun composto sotto
riportato. Si commenti leffetto orientante dei
sostituenti.

(R)-cis-2-etil-5-eptenoato di etile
(2) Si scrivano tutti i possibili prodotti della
reazione sotto riportata. Per ciascuno di essi si
riporti il nome IUPAC e si indichi se chirale o
meno. Si commenti il meccanismo di reazione e
su questa base si dica quale il prodotto
prevalente.

+ Br 2

(3) Scrivere la formula di struttura dei prodotti che


si formano in ciascuna delle seguenti reazioni. Si
commenti il meccanismo di reazione.
O
H2O/H+
O
O
C2H5ONa/C2H5OH
O

O
O

CH3

CH3

(5) Si rappresentino le formule di struttura e, per i


composti a-d, il nome IUPAC o comune di:
a) un alchene interno
b) una ammide secondaria
c) una aldeide aromatica
d) un alogenuro allilico
e) una immina

Prova scritta di Chimica Organica del 1/9/2011 Compito B


COGNOME:

___________________________

Nome:

____________________________

(1) Si rappresenti la formula di struttura del


seguente composto. Si giustifichi il processo
logico adottato anche in riferimento agli aspetti
stereochimici.

(R,R)-cis-5-bromo-6-decen-2-olo
(2) Prevedere se ciascuna delle seguenti reazioni
procede prevalentemente come sostituzione o
come eliminazione. Scrivete le formule di struttura
del (dei) prodotto(i) principale(i) e commentate il
meccanismo di reazione.
Cl
80C
+ NaOH
H 2O

Br

+ C2H5NH 2

30C
CH2Cl2

(3 Scrivere la formula di struttura dei prodotti che


si formano in ciascuna delle seguenti reazioni. Si
commenti il meccanismo di reazione.
O
H2O/OHO
O
(1) LiAlH4
O

(2) H+ /H2O

Voto

(4) Prevedete quale sar il prodotto o i prodotti


principali delle reazione di solfonazione dei
seguenti composti. Si commenti leffetto
orientante dei sostituenti.
OCH3

OCH3
SO3H

SO3H

(5) Si rappresentino le formule di struttura e il


nome IUPAC o comune di:
a) un alchino terminale
b) un chetone alifatico
c) un alogenuro acilico
d) un alogenuro vinilico
e) una aloidrina