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EQUILIBRIO CHIMICO

]CAcaD
[K C dB
b
Consideriamo la generica equazione:

a A+ b B
Definiamo costante
concentrazioni):

cC+dD
di equilibrio Kc (in termini di

a temperatura costante!

Tale relazione nota come legge di azione di massa

Le concentrazioni nellespressione sopra sono riferite


allequilibrio.
Uso qualitativo della costante di equilibrio

Per una data reazione di equilibrio:

a A+ b B
cC+dD KC
si pu affermare che

Se KC grande (KC>>1) lequilibrio spostato verso


i prodotti, cio nella miscela di equilibrio le
concentrazioni dei prodotti sono maggiori di quelle
dei reagenti

Se KC piccola (KC<<1) lequilibrio spostato verso


i reagenti
a A+ b B
cC+dD

[K
C
]A
[C
cC
D
K
B
]A
D
B d
0aeq0cabeqbdC
Previsione della direzione di una reazione

Consideriamo la generica reazione


KC nota
E supponiamo di avere una data miscela iniziale di reagenti e
prodotti con concentrazioni [A]0, [B]0, [C]0 e [D]0.
In generale non siamo allequilibrio, cio:

per cui la reazione proceder verso destra o verso sinistra


fino a raggiungere una situazione di equilibrio in cui le nuove
concentrazioni saranno [A]eq, [B]eq, [C]eq e [D]eq e soddisfano
la relazione:
]A
[Q C
D
B c d
iCaib
Note le concentrazioni iniziali [A]0, [B]0, [C]0 e [D]0 si pone
il problema di capire se la reazione per raggiungere
lequilibrio si sposta verso destra o sinistra.

Per rispondere a tale domanda definiamo il quoziente di


reazione QC ad un dato istante i:

in cui le concentrazioni non sono necessariamente quelle


allequilibrio (come in KC) ma relative ad un dato istante i
qualsiasi.
Per rispondere alla domanda precedente, cio verso
quale direzione procede la reazione per raggiungere
lequilibrio, si calcola QC con le concentrazioni iniziali
[A]0, [B]0, [C]0 e [D]0 e si confronta il suo valore con
quello di KC:

Se QC > KC la reazione procede verso sinistra

Se QC < KC la reazione procede verso destra

Se QC = KC la reazione allequilibrio
Principio di Le Chatelier
Si consideri una reazione chimica allequilibrio. Se le
condizioni di reazione vengono modificate la reazione si
sposta dallequilibrio e procede in una direzione o
nellaltra fino a raggiungere una nuova condizione di
equilibrio.
La direzione in cui la reazione si sposta pu essere
prevista usando il principio di Le Chatelier:

Quando un sistema allequilibrio chimico viene


perturbato mediante una variazione delle
condizioni di reazione esso modifica la
propria composizione allequilibrio in modo da
opporsi a tale variazione.
Reazioni
in soluzione acquosa
Acidi e Basi

Definizione di Arrhenius (1887):

acidi e basi sono composti che in


acqua danno luogo a dissociazione
elettrolitica:

Acido H+(aq) + ...


Svante August Arrhenius Base OH-(aq) + ...

Tipici acidi di Arrhenius: HCl, HNO3, HCN,...

Tipiche basi di Arrhenius: NaOH, KOH, Ba(OH)2,


Definizioni

La carica dello ione H+ altamente concentrata perch


lo ione molto piccolo. Quando un acido si scioglie in
acqua, il protone rilasciato forma uno ione idronio (H3O+)
legandosi covalentemente a una molecola dacqua.

Lo ione H3O+ si lega


con legami a
idrogeno ad altre
molecole dacqua,
formando una
miscela di specie di
formula generale
H(H2O)n+
Insufficienza della definizione di Arrhenius:

Molte basi, come per esempio NH3 , non


possono formare OH-(aq) per semplice
dissociazione elettrolitica.

La reazione acido-base deve essere di tipo


diverso.

Definizione di Brnsted e Lowry


(per acidi e basi in soluzioni acquose)

Acido = donatore di protoni

Base = accettore di protoni


Estrazione di un protone dallacqua per opera
della metilammina
Trasferimento protonico in una reazione
acido-base di Brnsted-Lowry
Coppie acido-base coniugati

acido nitroso ione nitrito ione idrossonio

HNO2(aq) + H2O(l) NO2-(aq) + H3O+(aq)


acido 1 base 2 base 1 acido 2
ammoniaca ione ammonio ione ossidrile

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)


base 1 acido 2 acido 1 base 2
La teoria di Lewis
Per Lewis (1875-1946), il carattere basico di una sostanza conferito dalla
presenza di almeno un doppietto elettronico disponibile per formare un legame
dativo con un'altra specie chimica che funziona da acido

Acido = composto in grado di accettare un doppietto


di elettroni per formare un legame dativo

Base = composto in grado di cedere un doppietto


elettronico per formare un legame dativo

Es. Acidi di Lewis : BF3, AlCl3, Al(OH)3, H+, Na+, SO4 (strutture che presentano
la possibilit di ospitare doppietti elettronici)
Es. Basi di Lewis: NH3, OH-, H2O, Cl- (strutture che possiedono un lone pair)
Dissociazione di acidi forti
Quando un acido forte si scioglie in acqua, esso si dissocia
completamente, producendo ioni H 3O+(aq) e A(aq); alla fine
della reazione sono pressoch assenti le molecole di HA.
Acidi e basi forti
Abbiamo visto che un acido forte caratterizzato dal fatto
che in soluzione acquosa esso cede completamente il protone
allacqua, cio:

HCl(aq) +H2O(l) H3O+(aq) + Cl-(aq)

Tale reazione spesso scritta pi semplicemente

HCl(aq) H+(aq) + Cl-(aq)

che illustra come la reazione di ionizzazione dellacido cloridrico


sia completa.
Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di HCl. Poich
HCl si dissocia completamente avremo:

[H+]=0,10 M
]C3[2H
[K
H O -
3,210-18
Autoionizzazione dellacqua
Lacqua viene generalmente considerata un non-elettrolita.
Misure di conducibilit elettrica mostrano in realt che lacqua,
bench in misura estremamente ridotta, conduce lelettricit.
Ci significa che, anche se in piccolissima parte, lacqua si
ionizza.
Il processo con cui lacqua si ionizza detto autoionizzazione,
poich due molecole di acqua identiche reagiscono per dare ioni:
H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)

In pratica una molecola di acqua agisce da acido (cede un


protone) e laltra agisce da base (accetta un protone). Il
processo molto limitato come si vede dal valore della costante
di equilibrio a 25C:

ma sufficiente a rendere lacqua conduttrice di elettricit.


Poich il valore numerico della costante di equilibrio molto
piccolo, allequilibrio avremo una concentrazione estremamente
piccola di ioni H3O+ e di ioni OH- per cui la concentrazione
dellacqua pu essere considerata costante ed uguale a quella
dellacqua pura (55,56 M). Questa concentrazione, essendo
costante, pu essere inglobata nel valore della costante di
equilibrio, cio:

[H2O]2 KC=[H3O+][OH-]

Kw
In cui Kw detta costante di prodotto ionico dellacqua ed
assume il valore di 10-14 a 25C.
Spesso inoltre si scrive H+ al posto di H3O+ e quindi:

Kw=[H+][OH-]
Poich in acqua pura le concentrazioni di ioni H3O+ (o H+ ) e di
ioni OH- devono essere uguali, ponendo x=[H+]=[OH-]
nellequazione precedente otteniamo:

Kw=[H+][OH-]=x2
Da cui:

x2=10-14 x=10-7

e quindi, in acqua pura:

[H+]=[OH-]=10-7 M
],10M
[O
H10
14
-13
Infatti dallespressione:

Tipici acidi forti sono:

HCl
HBr
HI
acido cloridrico
acido bromidrico
acido iodidrico
Kw=[H+][OH-]
sapendo che [H+]=0,10 M si pu ricavare [OH-]. Infatti:

10-14=0,1[OH-]

H2SO4
HNO3
HClO4
acido solforico
acido nitrico
acido perclorico
],10M
[H
10

1
4
Una base forte caratterizzato dal fatto che in soluzione

13
acquosa si dissocia completamente in ioni OH- cio:

H2O
NaOH(aq) Na+(aq) + OH-(aq)
Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di NaOH. Poich
NaOH si dissocia completamente avremo:
[OH-]=0,10 M
Il contributo dellautoionizzazione dellacqua ancora
trascurabile (<10-7 mol/L) per quanto riguarda la
concentrazione di OH-; per lunica fonte di ioni H+, la
cui concentrazione si calcola quindi da:

Kw=[H+][OH-] 10-14=[H+]0,1
Tipiche basi forti sono gli idrossidi del gruppo IA e IIA:

LiOH idrossido di litio Ca(OH)2 idrossido di calcio


NaOH idrossido di sodio Sr(OH)2 idrossido di stronzio
KOH idrossido di potassio Ba(OH)2 idrossido di bario

Una soluzione si definisce acida, basica o neutra a


seconda che:

[H+]>1,010-7 M soluzione acida

[H+]=1,010-7 M soluzione neutra

[H+]<1,010-7 M soluzione basica


La scala di pH
Per evitare di usare numeri molto piccoli risulta pi conveniente
esprimere la concentrazione di ioni H+ in termini dei logaritmi,
questo d origine alla scala di pH definito come:

pH=-log [H+]

Ad esempio:

[H+]=0,1 M pH=-log(0,1) =1,0

[H+]= 1,010-3 M pH=-log(1,010-3) =3,0


La definizione di acidit e basicit pu essere
riformulata in termini di pH:

pH<7 soluzione acida

pH=7 soluzione neutra

pH>7 soluzione basica

Infatti per [H+]=1,010-7 M si ha pH=7

Si noti che per [H+] > 10-7 si ha pH < 7


Si definisce anche il pOH come:

pOH=-log [OH-]

pH e pOH sono strettamente legati fra loro:


Kw = [H+][OH-] = 10-14

-log([H+][OH-]) = -log(10-14)
-log[H+] -log[OH-] = 14

pH +pOH=14
Ad esempio per una soluzione di HCl 0,01 M si ha:

[H+]=0,01 pH=-log(0,01)=-log(10-2)=2 pOH=14-2=12

Calcolo di [H+] noto il pH


Noto il pH facilmente possibile calcolare [H+]:

[H+]=antilog(-pH)=10-pH

Ad esempio una soluzione con pH=3,2 avr

[H+]=10-3,2=6,310-4

Analogamente per il pOH

[OH-]=antilog(-pOH)=10-pOH
a 25C

pH = -log10[H3O+]

[H3O+] 100

pH < 7
pOH > 7
10-1 10-2

soluzione acida
10-3 10-4 10-5 10-6
K
w
10-7

soluzione
neutra
pH = pOH = 7
pOH = -log10[OH-]

10-8 10-9 10-10

soluzione basica
10-11 10-12

pH > 7
pOH < 7
10-13 10-14
]a3[A
[K
H O-
Acidi e basi deboli
A differenza degli acidi e delle basi forti,gli acidi e le basi
deboli sono solo parzialmente dissociati in soluzione acquosa e
stabiliscono un equilibrio.

Acidi deboli
Un acido debole, indicato genericamente HA, in soluzione
acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione:
HA (aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
per la quale si definisce una costante di ionizzazione acida:

in cui [H2O] omesso perch costante.


Spesso tale equilibrio scritto in forma semplificata eliminando
una molecola di acqua:
HA (aq) H+(aq) + A-(aq)
Si definisce il pKa come:

pKa = -log(Ka)

Ad ogni acido debole associato un valore caratteristico


di Ka e quindi di pKa.
Alcuni tipici acidi deboli sono:
CH3COOH acido acetico
HCN acido cianidrico
H2CO3 acido carbonico
H2SO3 acido solforoso
H2S acido solfidrico
HF acido fluoridrico
La relazione tra Ka e pKa
pKa = - Log10(Ka)
]aA
[KH ,40-5,10-
-1 x
Nota Ka per un acido debole possibile calcolare facilmente le


concentrazioni allequilibrio di HA, H+ e A- per una soluzione
con concentrazione nota di HA utilizzando i metodi generali

2
visti per gli equilibri.
Esempio Calcolare le concentrazioni di HA, H+ e A- e il pH di
una soluzione di un acido debole 0,1 M con Ka=1,410-5

HA(aq) H+ (aq) + A-(aq)


Conc. iniziali 0,10 0 0
Variazioni -x +x +x

Concentrazioni 0,10-x x x
allequilibrio
Dallequazione della costante di equilibrio si ha:
1x,4104-5-,610-210-31,40-5,10
x 2 x2
Questa unequazione di secondo grado da risolvere rispetto ad
x; essa pu per essere notevolmente semplificata notando che
poich Ka molto piccola la reazione molto poco spostata
verso destra e di conseguenza x sar molto piccolo e
trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale 0,10:
x<<0,10
Si ha quindi:

x2 = 1,410-5 0,10 = 1,410-6


0,10-x 0,10

Verifichiamo innanzitutto lapprossimazione fatta:

x = 0,0012 << 0,10 0,10-x = 0,10 - 0,0012 = 0,0988 0,10


[H10,20-31,20-2
]A

Le concentrazioni allequilibrio sono quindi:

[H+] = x = 1,210-3 pH = -log(1,210-3 )=2,92

[A-] = x = 1,210-3

[HA] = 0,10 - x = 0,0998 0,10


Grado di ionizzazione
Il grado di ionizzazione di un acido (o base) definito come il
rapporto fra la concentrazione di acido (base) che ionizzato
allequilibrio e la concentrazione totale presente inizialmente.
Moltiplicato per 100 corrisponde alla percentuale di acido
(base) che ionizzato allequilibrio.
Nel caso precedente si ha:

grado di ionizzazione =

% ionizzazione = 1,210-2 100 = 1,2%


]
[H a
K[H
A
]0
In generale per un acido debole lapprossimazione x<<[HA]0
che permette di evitare di risolvere lequazione di secondo
grado vale se si ha:
Ka<<[HA]0 almeno di un fattore 102-103
In questi casi la concentrazione di ioni H+ pu essere
calcolata direttamente con la formula:

come in pratica fatto nellesercizio precedente.


]bO
[K
Basi deboli

BH
-
Una base debole, indicata genericamente B, in soluzione
acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione:

basica:
B (aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq)
per la quale si definisce una costante di ionizzazione

in cui [H2O] omesso perch costante.


Ad esempio per una tipica base debole quale lammoniaca:

NH3 (aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)


Analogamente agli acidi, si definisce il pKb come:

pKb = -log(Kb)

Ad ogni base debole associato un valore caratteristico


di Kb e quindi di pKb.
Tipiche basi deboli sono lammoniaca e le ammine
organiche quali:
NH3 ammoniaca
NH2CH3 metilammina
C5H5N piridina
In pratica si considerano basi forti tutti quelle che
hanno Kb>>1, mentre le basi deboli hanno Kb<1.

NB: Kb(OH-)=1
[K
C
H N4,310,10-
][O
H x
Nota Kb per una base debole possibile calcolare facilmente le


concentrazioni allequilibrio di B, BH+ e OH- per una soluzione
con concentrazione nota di B in maniera analoga a quella vista

- 2
per gli acidi deboli. Occorre un solo passaggio in pi se si vuole

33 -
4
ricavare il pH.

b2
Esempio Calcolare le concentrazioni di tutte le specie e il pH
di una soluzione 0,10 M di metilammina (Kb=4,310-4)
CH3NH2(aq) CH3NH3+ (aq) + OH-(aq)
Conc. iniziali 0,10 0 0
Variazioni -x +x +x

Concentrazioni 0,10-x x x
allequilibrio
Dallequazione della costante di equilibrio si ha:
4x,3140-34,-150610-3
x
x<<0,10
Si ha quindi:

2
Questa unequazione di secondo grado da risolvere rispetto ad
x e pu ancora essere semplificata poich Kb molto piccola e
quindi x sar molto piccolo e trascurabile rispetto alla
concentrazione iniziale 0,10:

x2 = 4,310-4 0,10 = 4,310-5


0,10-x 0,10

Lapprossimazione fatta ancora valida:

x = 0,0066 << 0,10 0,10-x = 0,10 - 0,0066 = 0,0934 0,10


[B
H 6,10-36,10-2
0]
Le concentrazioni allequilibrio sono quindi:

[OH-] = x = 6,610-3

[CH3NH3+] = x = 6,610-3

[CH3NH2] = 0,10 - x = 0,10 - 6,610-3 = 0,0934 0,10

Il calcolo non d direttamente [H+] e per calcolare il pH


conviene prima calcolare il pOH e poi sottrarre a 14
pOH = -log(6,610-3 )=2,2
pH = 14-pOH=14-2,2 = 11,8

Il grado di ionizzazione di tale base vale:

grado di ionizzazione =

% ionizzazione = 6,610-2 100 = 6,6%


]
[O
H b
K[B
]0
In generale per una base debole lapprossimazione x<<[B]0
che permette di evitare di risolvere lequazione di secondo
grado vale se si ha:
Kb<<[B]0 almeno di un fattore 102-103
In questi casi la concentrazione di ioni OH- pu essere
calcolata direttamente con la formula:

come in pratica fatto nellesercizio precedente.


Acido debole (Ka < 1) in concentrazione ca

HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+(aq)


(ca x) x x


[ A ] [ H 3O ] x2
Ka Ka
[HA] (c a x )

Se lacido cos debole che x << ca, allora:


[H 3O ] [A ] K a ca
Esercizi:
Calcola il pH di una soluzione di acido acetico CH3COOH 0,01 M (Ka = 1,810-5)

[H 3O ] [A ] K a ca
Base debole (Kb < 1) in concentrazione cb

B(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq)


(cb x) x x


[BH ] [OH ] x2
Kb Kb
[B] (c b x )

Se la base cos debole che x << cb, allora:


[OH ] [BH ] K b c b
Lammoniaca una base debole (Kb = 1,810-5). Calcola che conc.
deve avere una soluzione di ammoniaca perch il suo pH sia10,04.

[OH ] K b cb
HSO4-

HCO3-
H+ + SO42-

H+ + CO32-

molto pi piccola della prima


Ka2 << Ka1
]a122C
[K H
Acidi poliprotici

O
-3-23]
Alcuni acidi contengono due o pi idrogeni dissociabili come
protoni e sono detti acidi poliprotici.
Lacido solforico ad esempio pu perdere due protoni:
H2SO4 H+ + HSO4- completa

Ka=1,7x10-2
In generale un acido poliprotico un acido debole e comporta
due o pi equilibri simultanei. Ad esempio per lacido carbonico:

H2CO3 H+ + HCO3- Ka1=4,3x10-7

Ka2=4,8x10-11

In generale la seconda costante acida di un acido poliprotico


Il calcolo del pH e delle concentrazioni allequilibrio delle
specie presenti in una soluzione di un acido diprotico in
generale molto complesso.

Esso per fortemente semplificato quando Ka2<<Ka1 cosa che


capita fortunatamente molto spesso.

Infatti in questo caso il contributo alla concentrazione degli ioni


H+ dovuto al secondo equilibrio trascurabile. Di conseguenza
[H+] determinata solo dal primo equilibrio e va calcolata
come gi visto per un acido debole monoprotico con costante
acida Ka1.
Poich il secondo equilibrio ha costante molto piccola la
diminuizione della concentrazione del monoanione trascurabile
e anche tale concentrazione va calcolata semplicemente dal
primo equilibrio.
Il calcolo della concentrazione del dianione richiede invece di
considerare il secondo equilibrio.
]b13[2H
[K
H C
O [b2H
-K 2C
O
3][H
Basi poliprotiche

- -
Analogamente anche alcune basi possono accettare due o pi
protoni e sono dette basi poliprotiche.
In genere sono o poliammine organiche, con due o pi azoti
ciascuno con un doppietto solitario, o polianioni inorganici.
Ad esempio lo ione carbonato:
CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1=2,4x10-4

HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Kb2=2,8x10-8

Anche la seconda costante basica di una base poliprotica in


genere molto pi piccola della prima, Kb2 << Kb1, e il calcolo
del pH simile a quello per un acido poliprotico
Soluzioni acquose di Sali ed Idrolisi
Nella tabella degli acidi e basi ordinati in ordine di forza acida
e basica crescente, si vede che molti anioni possono agire da
basi di Brnsted accettando un protone dallacqua (basi
coniugate degli acidi deboli) mentre altri no (basi coniugate
degli acidi forti). Analogo discorso vale per i cationi.

acidi non
forti basici

non basi
acidi forti
Soluzioni di Sali in acqua

Un sale deriva dalla reazione di neutralizzazione di un acido e


di una base in soluzione acquosa.

In soluzione acquosa i sali sono dissociati negli ioni costituenti:


H2O
NaCl(s) Na+ (aq) + Cl- (aq)
HO
NH4Cl(s) NH4+ (aq) + Cl- (aq)
2

H2O
CH3COONa(s) CH3COO- (aq) + Na+ (aq)
H2O
CH3COONH4(s) CH3COO- (aq) + NH4+ (aq)
Abbiamo visto che nella teoria di Brnsted e Lowry anche gli
ioni possono comportarsi da acidi o da basi, in particolare se
sono gli acidi o le basi coniugati di basi o acidi deboli,
rispettivamente. Ioni che sono i coniugati di acidi o basi forti
invece non hanno propriet basiche o acide.
SOLUZIONE NEUTRA: non c idrolisi

in acqua non d
NaCl(s) Na (aq) + Cl (aq)
+ -
reazioni acido-base

Na+ lacido coniugato di Cl- la base coniugata di HCl,


NaOH, ma questultimo ma questultimo un acido
una base cos forte che cos forte che Cl- una base
Na+ un acido con forza con forza praticamente nulla
praticamente nulla
Se abbiamo una soluzione di NaCl, poich gli ioni costituenti
sono i coniugati di un acido forte (HCl) e di una base forte
(NaOH), Na+ e Cl- non hanno alcuna tendenza ad accettare o
donare protoni allacqua
Na+ (aq) + H2O / nessuna reazione
Cl- (aq) + H2O / nessuna reazione

La soluzione risulter quindi neutra.

Consideriamo ora una soluzione ottenuta sciogliendo NH4Cl in


acqua
H2O
NH4Cl (s) NH4+ (aq) + Cl-(aq)
Mentre lo ione Cl- stabile in acqua, lo ione NH4+ lacido
coniugato della base debole NH3 quindi in grado di cedere un
protone allacqua secondo la reazione:
NH4+ (aq) + H2O(l) NH3 (aq) + H3O+ (aq)
NH4+ (aq) + H2O(l) NH3 (aq) + H3O+ (aq)

La soluzione risulter dunque acida.

La reazione tra NH4+ e H2O fondamentalmente non diversa


dalle altre reazioni acido-base. Tuttavia una reazione tra uno
ione e lacqua viene detta reazione di idrolisi. Si dice allora che
lo ione ammonio si idrolizza (a differenza dello ione cloruro).

Quando sciogliamo in acqua del cianuro di sodio, NaCN:


NaCN (s) Na+ (aq) + CN- (aq)
in questo caso lo ione Na+ stabile, mentre lo ione CN- la
base coniugata dellacido cianidrico HCN, quindi in grado di
accettare un protone dallacqua secondo la reazione:
CN- (aq) + H2O (l) HCN (aq) + OH- (aq)

la soluzione risulta dunque basica. Lo ione cianuro si idrolizza.


Se entrambi gli ioni del sale sono i coniugati di una acido e di
una base debole, la soluzione risulter acida o basica a seconda
se lo ione acido pi forte di quello basico (la base coniugata
del catione pi debole dellacido coniugato dellanione) o
viceversa.
Ricapitolando per idrolisi: si intende la reazione di uno ione con
lacqua per dare lacido coniugato ed un ossidrile (anione di un
acido debole quale CN-) o la base coniugata e un idrogenione
(catione di una base debole quale NH4+).
Poich i sali possono essere considerati come il prodotto di
reazioni di neutralizzazione possiamo anche classificare il loro
comportamento in base allacido e alla base da cui provengono
sale da acido forte-base forte neutra
sale da acido forte-base debole acida
sale da acido debole-base forte basica
acida se Ka>Kb
sale da acido debole-base debole
basica se Kb>Ka
]bO
[K
HCN
H
]
pH di una soluzione salina

Consideriamo ad esempio di voler calcolare il pH di una


soluzione di NaCN. Per prima cosa serve la Kb della reazione di
idrolisi dello ione CN-:
CN-(aq) + H2O (l) HCN (aq) + OH- (aq)

Le costanti basiche di anioni di acidi deboli (cos come le


costanti acide di cationi di basi deboli, quale NH4+) non sono
normalmente riportate in tabella perch sono strettamente
legate alle costanti acide degli acidi deboli corrispondenti.
]bK
[K
N H O
4ab
3[N
H
K [
N
H
]3[N
4][O
H
aH ] ]
O
]343O
3 3]
[H
O
3]HKw
In tutti i casi, per una coppia

4
acido-base coniugati si ha:

Ka Kb = Kw

Per esempio, per la coppia NH4+/NH3:


bKwaK14,09bK
K
a
H2O (l) + H2O (l)

w
ba0
HCN(aq) + H2O (l)

w
2,01
Esiste dunque una semplice relazione tra Kb per CN- e la Ka per

CN- (aq) + H2O (l)

1
4
lacido coniugato HCN; si ha infatti:

5
HCN (aq) + OH- (aq)
H3O+ (aq) + CN- (aq)

H3O+ (aq) + OH- (aq)


Kb
Ka

Kw

Dalla regola di combinazione delle costanti di equilibrio si ha:

Da cui

A esempio, sapendo che lHCN ha Ka=4,9x10-10 si ricava la Kb


dello ione CN-
basi deboli.

.awb081545.61010
K 1
La stessa relazione vale ovviamente per gli acidi coniugati di

A esempio, sapendo che NH3 ha Kb=1.8x10-5 si ricava la Ka


dello ione NH4+

A questo punto il calcolo del pH di una soluzione salina in cui


uno dei due ioni idrolizza del tutto analogo a quello visto per
calcolare il pH di una soluzione di un acido o una base debole.

Esempio: calcolare il pH di una soluzione 0,050M di NH4Cl


sapendo che per NH3 Kb=1,810-5

Il cloruro dammonio si dissocia nei due ioni costituenti


NH4Cl (s)
H2O
NH4+ (aq) + Cl-(aq)
La concentrazione dello ione ammonio sar quindi uguale a quella
di NH4Cl, cio 0,05M
[K
NH3a
K
w
]a43O
b


1
.
0
8
]5
14
5
5

1
.
6
1
00
.610.05
1x
02
Lo ione ammonio si comporta come un acido debole e il pH di
una sua soluzione 0,05 M si calcola esattamente come visto per
un qualsiasi acido debole.
Lunica differenza che il problema non d il Ka dellammonio,
ma solo della sua base coniugata, lammoniaca, ma questo pu
essere calcolato immediatamente dalla relazione:

conc. iniziale
variazioni

conc. equilibrio
NH4+ (aq) + H2O (l)

0.050
-x

0.050-x
NH3 (aq) + H3O+ (aq)

0
+x

x
~0
+x

x
x0.x5[H
pH (N .46]1
log(5,310)5,3
53O 5 .6 10
00x10)65.3
pH <7 acida
3

1x
1
x
.
0
5
1
06.5
0
2
6
IDROLISI ACIDA
(Sali formati da acido forte + base debole)

NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)

NH4+ lacido coniugato di NH3, e questultimo


una base debole quindi

Reazione di Idrolisi acida:

NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq)



[ NH 3 ] [H 3O ]
Kidrolisi = K a = Kw /Kb
[ NH 4 ]
IDROLISI BASICA
(Sali formati da acido debole + base forte)

NaNO2(s) Na+(aq) + NO2-(aq)


NO2- la base coniugata di HNO2, e
questultimo un acido debole quindi

Reazione di Idrolisi basica:

NO2-(aq) + H2O(l) HNO2(aq) + OH-(aq)


[HNO 2 ] [OH ]
Kidrolisi = K b = Kw /Ka
[ NO 2 ]
Soluzioni di pi sostanze acido-base
Soluzione acido forte-acido debole
Es: acido cloridrico e acido acetico in acqua
In soluzione lacido forte completamente dissociato,
indipendentemente dalla presenza dellacido debole:

HCl(aq) +H2O(l) H3O+(aq) + Cl-(aq)

Lequilibrio che coinvolge lacido debole invece, gi fortemente


spostato verso lacido indissociato, visto laumento della
concentrazione di ioni H3O+, per il principio di Le Chatelier sar
ancora pi spostato verso i reagenti (effetto dello ione
comune).
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
Di conseguenza, a meno di non avere concentrazioni molto
piccole di acido forte rispetto allacido debole, si pu pensare
che la quantit di H3O+ nella soluzione finale derivi tutta dalla
dissociazione del solo acido forte e il pH della soluzione si
calcola come se solo questo fosse presente in soluzione.

Soluzione base forte-base debole


Es: idrossido di sodio e ammoniaca acetico in acqua
In soluzione la base forte completamente dissociata,
indipendentemente dalla presenza della base debole:

NaOH(aq) +H2O(l) Na+(aq) + OH-(aq)


Lequilibrio che coinvolge la base debole invece, gi fortemente
spostato verso la base indissociato, visto laumento della
concentrazione di ioni OH-, per il principio di Le Chatelier sar
ancora pi spostato verso i reagenti (effetto dello ione
comune).

NH3+ H2O OH- + NH4+

Di conseguenza, a meno di non avere concentrazioni molto


piccole di base forte rispetto alla base debole, si pu pensare
che la quantit di OH- nella soluzione finale derivi tutta dalla
dissociazione della sola base forte e il pH della soluzione si
calcola come se solo questa fosse presente in soluzione.
Soluzioni tampone

Un tampone una soluzione che varia in maniera trascurabile il


proprio pH in seguito allaggiunta di quantit moderate di un
acido o di una base forte.

Se ad un litro di acqua pura vengono aggiunte 0,01 moli di HCl


il pH varia da 7 a 2 (pH=-log(0,01) =2,0), ovvero di 5 unit.
Laggiunta della stessa quantit di HCl ad un litro di soluzione
tampone pu far variare il pH di circa 0,1 unit.

Per questo motivo le soluzioni tampone sono molto importanti,


anche a livello biologico. Per esempio il sangue una soluzione
tampone ed ha un pH di circa 7,4 e la sua funzione di
trasportatore di ossigeno risulterebbe compromessa se tale
valore dovesse variare.
I tamponi possono essere costituiti da:
- un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/CN-)
- una base debole e il sua acido coniugato (es. NH3/NH4+)

Una soluzione tampone contiene quindi una coppia acido-


base coniugata cio un acido e la sua base coniugata in
equilibrio fra di loro. Allaggiunta di un acido o di una
base forte lequilibrio si sposta dalla parte della base o
dellacido deboli che costituiscono il tampone assorbendo
cos leccesso di ioni H+ o di OH-.

Consideriamo ad esempio il tampone costituito da CN- e HCN.


4,90102,019
K
CN- + H3O+

1
Se aggiungiamo un acido forte, che libera quindi ioni H3O+,
questi reagiscono con CN- per dare HCN, secondo la reazione:

HCN + H2O K
Per valutare se gli ioni H3O+ vengono efficacemente sottratti
consideriamo la costante di equilibrio della reazione precedente.
Questa reazione linverso della reazione di ionizzazione acida
dellacido cianidrico:
HCN + H2O CN- + H3O+ Ka=4,910-10
Possiamo quindi calcolare la costante K della prima reazione
come:

questo un valore molto grande e lequilibrio fortemente


spostato verso i prodotti: tutti gli ioni H3O+ aggiunti reagiscono
con CN- e vengono cos consumati e quindi il pH non varia.
K 1 Kb
2,055,014
1
,
0
4
9

1

2
,
0
4
01

5
Consideriamo ora invece laggiunta di base forte al tampone
costituito da CN- e HCN.
La base forte libera ioni OH-, che reagiscono con HCN per
dare CN-, secondo la reazione:
HCN + OH- CN- + H2O K
Per valutare se gli ioni OH- vengono efficacemente sottratti
consideriamo la costante di equilibrio della reazione precedente.
Questa reazione linverso della reazione di ionizzazione basica
della base coniugata dellacido cianidrico, CN-:
CN- + H2O HCN + OH-

Possiamo quindi calcolare la costante K della reazione del


tampone come:

Cio un valore molto grande, e lequilibrio fortemente


spostato verso i prodotti: tutti gli ioni OH- aggiunti reagiscono
con HCN e vengono cos consumati e quindi il pH non varia.
In generale: poich le reazioni su cui si basa una soluzione
tampone sono le reazioni inverse di quelle di una base debole o
di un acido deboli (K<<1), saranno caratterizzate da costanti di
equilibrio grandi (K>>1), per cui i rispettivi equilibri sono
fortemente spostati verso i prodotti.

Ovviamente il tampone funziona bene fino a quando le quantit di


acido o base forte aggiunti rimangono inferiori alle quantit di
acido e base coniugata presenti. A questo proposito si parla di
potere tampone intendendo la quantit di acido o di base con cui
il tampone pu reagire prima che si produca una variazione
significativa di pH.

anche importante il rapporto fra le quantit di acido e di base


coniugata presenti nel tampone. Queste devono essere
paragonabili (il rapporto deve essere circa 1 e pu differire al
massimo per un fattore 10) affinch la soluzione non perda il
suo potere tampone.

K
]]K
[[HH
A
a[
H
]
A


pH di una soluzione tampone

a
Unaltra importante caratteristica di una soluzione tampone il
suo pH. Ricaviamo ora unespressione generale che permetta di
calcolare il pH di un tampone costituito da un generica acido
debole HA e la sua base coniugata A- in concentrazioni iniziali
note pari a [HA]0 e [A-]0.

Lequilibrio di dissociazione acida di HA :

HA(aq) H+(aq) + A-(aq)

Riarrangiando lespressione precedente abbiamo:


H
]]K
[[[HK H
A ]
[aH
A ]
]0
a
[H K
a
Si noti che [HA] e [A-] sono le concentrazioni allequilibrio: dato
per che Ka piccolo e che la presenza di A- sposta verso
sinistra lequilibrio tali concentrazioni sono quasi uguali alle
concentrazioni [HA]0 e [A-]0 usate nella preparazione del
tampone.

Se nel tampone [HA]0 = [A-]0 (sono le condizioni in cui il potere


tampone migliore) si ha:
p
-log[H
]ogK

lK K
p
[
HA
] log[H
A
]
aa00a0
possibile ricavare unequazione che fornisce direttamente il
pH di una soluzione tampone.
Prendendo il logaritmo di entrambi i membri dellequazione
precedente con il segno meno, si ha:

che in termini generali pu essere scritta:

pH pK a log
[base]
[acido]
Nota come equazione di Henderson-Hasselbalch
[base]
pH pK a log
[acido]

Questa equazione pu essere applicata al calcolo del pH di


un tampone preparato a partire da una base debole e del
suo acido coniugato, ad esempio NH3 e NH4+, tenendo
presente che il Ka da introdurre nellequazione il Ka
dellacido coniugato, da ricavarsi secondo la Ka=Kw/Kb dove
Kb la costante di ionizzazione basica (nel tampone
precedente quella di NH3).
[base]
pH pK a log
[acido]
Spesso il problema lopposto di quello visto prima: non
vogliamo calcolare il pH di una soluzione tampone con
concentrazioni date di acido e base coniugata, ma vogliamo
preparare una soluzione tampone che abbia un particolare
pH. In base a quanto detto prima, cio che il potere
tampone di una soluzione massimo quando la
concentrazione della base paragonabile con quella
dellacido, una tale situazione si realizza quando il pKa della
coppia acido-base coniugata che si sceglie vicino al pH
voluto, aggiustando poi il corretto rapporto tra [base] e
[acido].
Ad esempio, se vogliamo un tampone con pH=4,9 possiamo
selezionare un acido debole con pKa pi vicino possibile a tale
valore:

Il valore di 4,9 si ottiene poi cambiando il rapporto tra


[HC2H3O2] e [C2H3O2-]
Metodi di preparazione di un tampone
Un tampone sempre costituito da un acido debole HA e la sua
base coniugata A- oppure da una base debole B e il suo acido
coniugato B+. In pratica pu essere preparato in vari modi:
[nIn
[K
HIn + H2O
rosso
H
][IH
I]O
3[
H
n
O
]In
3K
INDICATORI


Un indicatore un acido debole o una base debole la cui forma
protonata ha un colore diverso dalla forma ionizzata.
Esso viene aggiunto in piccole quantit ad una soluzione e pu
assumere colori diversi a seconda del pH della soluzione.
Come acido debole lindicatore HIn presenta lequilibrio

H3O+ + In-
giallo metilarancio

Poich lindicatore aggiunto in piccolissima quantit, [H3O+] ha


un valore costante uguale a quello della soluzione alla quale si
aggiunge lindicatore e si ha
[[H
O
]H
(O
]K
Kp

H
(pH
[
K
)
K

H
I
n
]1
)1
[
HI
n
]
333InIInnIIInnn
Il rapporto [HIn]/[In-] determina il colore della soluzione e si
possono avere tre casi limite

Soluzione
rossa

Soluzione
arancio
(viraggio)

Soluzione
gialla

In generale ogni indicatore caratterizzato da un valore di KIn:


in una soluzione esso assumer il colore della specie protonata
HIn per pH<pKIn mentre assumer il colore della specie
ionizzata In- per pH>pKIn.
La normalit indica il numero di equivalenti in un litro di soluzione

dove neq il numero degli Equivalenti e V il volume


La Normalit usata nei laboratori quando si vogliono esprimere le concentrazioni delle
sostanze chimiche che entrano in gioco in una reazione

Un numero eguale di equivalenti di reagenti reagisce per dare un egual numero di


equivalenti di prodotti

In generale un equivalente di una specie chimica reagisce sempre con un equivalente di


un'altra, dando un equivalente di prodotto (legge dell'equivalenza chimica).
Nelle titolazioni la normalit particolarmente utile e relativamente ai reagenti si applica
la relazione:
N1V1 = N2V2.
Oggigiorno l'uso della normalit, come unit di concentrazione,
tende ad essere abbandonato (oggi abolita nel SI e dalla IUPAC).
Sopravvive nell'ambito delle titolazioni e delle redox, dove risulta
di comoda applicazione pratica nei laboratori.
Quindi la quantit di sostanza deve essere espressa in termini di
mole.
Un equivalente di acido la quantit di sostanza che cede una
mole di ioni H+ dissociandosi;
Un equivalente di base la quantit di sostanza che cede una
mole di ioni OH- dissociandosi;
Un equivalente in una reazione redox la quantit di sostanza
che acquista o perde una mole di elettroni;
Un equivalente di sale la quantit di sostanza che per
dissociazione produce una mole di carica elettrica ionica.
Titolazione acido-base
Una titolazione acido-base un procedimento che permette di
determinare la quantit di acido (o base) presente in una
soluzione misurando il volume di una soluzione a concentrazione
nota di base (o acido) necessario per raggiungere la
neutralizzazione completa.

La soluzione di acido da titolare viene introdotta in un


recipiente (una beuta) e la soluzione di base a concentrazione
nota viene posta in una buretta graduata sopra il recipiente e
aggiunta goccia a goccia fino alla neutralizzazione completa
dellacido. Dal volume di base aggiunto si risale immediatamente
al numero di moli di base necessarie alla neutralizzazione
nbase = volume concentrazione
che, per un acido monoprotico, coincide col numero di moli di
acido incognito. Per capire quando si raggiunta la
neutralizzazione si aggiunge un indicatore con viraggio al pH
desiderato.
Titolazione in pratica
Titolazione acido base con fenolftaleina
Nella soluzione acida la fenolftaleina incolore e tale rimane
finch la base aggiunta in difetto. Quando il pH arriva a 9 il
colore inizia a virare a rosa e ci si ferma
Una curva di titolazione acido-base un grafico in cui si
riporta il pH di una soluzione di acido (o base) in funzione del
volume di base (acido) aggiunta. Nella figura sotto riportata
la curva di titolazione di 25ml di HCl 0.1M con NaOH 0.1M
Il punto di equivalenza di una titolazione il punto che
corrisponde allaggiunta di una quantit stechiometrica di base
(o acido). Per una titolazione acido-base forti il punto di
equivalenza sar a pH=7.

Il pH allinizio della titolazione il pH di una soluzione di HCl


0,1M e vale quindi pH=-log(0,1)=1
Durante la titolazione il pH si calcola tenendo conto che il
numero di moli di base aggiunte neutralizzano lo stesso numero
di moli di acido: il numero di moli di acido restanti viene diviso
per il volume totale (che aumentato rispetto al valore
iniziale).
Titolazione acido debole con base forte

La curva di titolazione ha una forma diversa rispetto a quella


per acido e base forti. Nella figura sotto riportata la curva
di titolazione di 25ml di CH3COOH 0.1M con NaOH 0.1M
Il calcolo del pH a varie aggiunte complicata dal fatto che il
sale che si forma durante la titolazione pu dare idrolisi.
Esempio Titolazione di acido acetico 0,1 M con idrossido di
sodio CH COOH+NaOH CH COONa+H O
3 3 2

La curva di titolazione pu essere divisa in quattro parti e per


ciascuna di esse si applica un diverso tipo di calcolo del pH
EQUILIBRI DI SOLUBILITA
Molti composti ionici sono poco solubili o praticamente insolubili
e instaurano un equilibrio con gli ioni costituenti nella soluzione
satura.
Ad esempio per il cloruro di argento si ha:

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)


cui corrisponde una costante di equilibrio Kps, detta
prodotto di solubilit:
Kps=[Ag+][Cl-]

Altri esempi di sali poco solubili sono:


PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-(aq) Kps=[Pb2+][I-]2

Ca3(PO4)2(s) 3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq)


Kps=[Ca2+]3[PO43-]2
Si intende con solubilit il numero di moli di sale che si
sciolgono per litro di soluzione per dare una soluzione
satura.
Essa indicata con s ed legata alle concentrazione dei
vari ioni in cui si dissocia il sale dai coefficienti
stechiometrici.
Ad esempio per i tre composti precedenti si ha:
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

s=[Ag+]=[Cl-]

PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-(aq)

s=[Pb2+] s=[I-]/2 [I-]=2s

Ca3(PO4)2(s) 3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq)


s=[Ca2+]/3 [Ca2+]=3s s=[PO43-]/2 [PO43-]=2s
1ps,80-101,40-5sx1,40-5
xK
xK
p
s
Calcolo del Kps dalla solubilit Calcolare il Kps del PbI2
sapendo che la sua solubilit di 1,210-3 mol/l
PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-(aq) Kps=[Pb2+][I-]2
[Pb2+]=s [I-]=2s
Kps=[Pb2+][I-]2=s(2s)2=4s3
Kps=4s3 =4(1,210-3 )3= 6,910-9

Calcolo della solubilit dal Kps Calcolare la solubilit dell


AgCl sapendo che il suo Kps vale 1,810-10
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Concentraz. iniziali - 0 0
Variaz. concentraz. - +x +x
Concentraz. Equilibrio - x x

Kps=[Ag+][Cl-]=xx=x2
x3K
Concentraz. iniziali
Variaz. concentraz.
Concentraz. Equilibrio

x
K
/
/ps433,10-1/42,01-4
3
p
s
Kps=[Ca2+][F-]2=x(2x)2=4x34
Calcolo della solubilit dal Kps Calcolare la solubilit del CaF2
sapendo che il suo Kps vale 3,410-11

CaF2(s)
-
-
-
Ca2+(aq) + 2F-(aq)
0
+x
x
0
+2x
2x
Effetto dello ione comune

Consideriamo ora la solubilit di un sale poco solubile in una


soluzione contenente uno dei due ioni implicati nellequilibrio di
solubilit, ad esempio, di AgCl(s) in una soluzione di NaCl.
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
In base al principio di Le Chatelier, lequilibrio viene spostato
verso sinistra dalla presenza di Cl- per cui possiamo prevedere
che la solubilit in NaCl sia inferiore a quella dellacqua pura.
Calcoliamo ad esempio la solubilit di AgBrO3, per il quale
Kps=5,810-5, in una soluzione di NaBrO3 0,10M.
In soluzione lNaBrO3 si dissocia completamente
NaBrO3(s) Na+(aq) + BrO3-(aq)
per cui la soluzione 0,10 M in BrO3- che uno ione in comune
con l AgBrO3:
AgBrO3(s) Ag+(aq) + BrO3-(aq)
xK K s 5
,
Concentraz. iniziali
Variaz. concentraz.



8
1
0
5ps,81-57,6-3
x 0 1
p 5
-
5
,
8
1
0
-
4
Le concentrazioni allequilibrio vanno calcolate da:

Concentraz. Equilibrio
AgBrO3(s)

Kps=[Ag+][BrO3-]=x(0,10+x)
-
-
-
Ag+(aq) + BrO3-(aq)
0
+x
x

Si noti che x molto piccolo per cui 0,10+x0,10

Kps=x0,10

s = x= 5,810-4
0,10
+x
0,10+x

Si noti che la solubilit inferiore a quella in acqua pura:


Precipitazione
Consideriamo due soluzioni di sali solubili contenenti ciascuna
uno dei due ioni che partecipano ad un equilibrio di solubilit di
un sale poco solubile.
Prendiamo ad esempio una soluzione di AgNO3 (che solubile e
dissocia negli ioni Ag+ e NO3-) ed una di NaCl (che solubile e
dissocia negli ioni Na+ e Cl- ): se le mescoliamo abbiamo nella
soluzione risultante la presenza degli ioni Ag+ e Cl che
partecipano allequilibrio di solubilit:
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Se le concentrazioni [Ag+] e [Cl ] subito dopo il mescolamento
sono sufficientemente elevate si ha formazione immediata nel
corpo della soluzione di AgCl solido: la soluzione diventa
improvvisamente torbida per la presenza di particelle di AgCl
in sospensione e solo dopo un certo tempo il solido si deposita
sul fondo lasciando in soluzione concentrazioni [Ag+] e [Cl ]
compatibili con lequilibrio.
Tale fenomeno noto come precipitazione.
precipitazione
Esempio: aggiunta di una soluzione di NaCl ad una di AgNO3.
Per determinare se si ha o no precipitazione in seguito al
mescolamento delle due soluzioni, si fa uso del criterio generale
per determinare in che direzione procede una reazione per
raggiungere lequilibrio a partire da concentrazioni iniziali note
di reagenti e prodotti:

Se QC > KC la reazione procede verso sinistra


Se QC < KC la reazione procede verso destra
Se QC = KC la reazione allequilibrio
Nel caso di equilibri di solubilit, Kc corrisponde al prodotto di
solubilit Kps e Qc corrisponde al prodotto ionico che ha la
stessa espressione del Kps ma le concentrazioni dei due ioni non
sono quelle allequilibrio ma quelle della soluzione subito dopo il
dal mescolamento. Ad esempio per la solubilit di AgCl:
Kps= [Ag+]eq[Cl-]eq QC = [Ag+]0[Cl-]0
Questa situazione corrisponde a mescolare i due prodotti della
reazione di equilibrio di solubilit e determinare in che
direzione si sposta la reazione per raggiungere lequilibrio.
Ad esempio per lequilibrio di solubilit:

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)


poich solo uno spostamento a sinistra di tale reazione
corrisponde alla formazione di AgCl(s) cio alla precipitazione,
si deriva immediatamente il seguente criterio:

Se QC > Kps si ha precipitazione


Se QC K C non si ha precipitazione
Le concentrazioni da inserire in Qc sono quelle dopo il
mescolamento e si ottengono a partire da quelle delle due
soluzioni mescolate tenendo conto della diluizione.
Esempio Se mescoliamo 1,0 litri di una soluzione 0,10 M di
Pb(NO3)2 e 1,0 litri di una soluzione 0,20 M di NaCl, si avr
precipitazione di PbCl2? (Kps=1,610-5)
Poich il PbCl2 dissocia secondo lequazione:

PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq)


i due ioni da considerare nelle due soluzioni sono Pb2+ e Cl-
Il Pb(NO3)2 solubile e dissocia completamente negli ioni Pb2+
e NO3- per cui nella prima soluzione [Pb2+]=0,10 M.
Analogamente nella seconda soluzione [Cl-]=0,20 M.
Per prima cosa calcoliamo le concentrazioni di questi due ioni
nella soluzione risultante dopo il mescolamento.
I volumi delle due soluzioni mescolate sono V1=V2=1,0 litri e
quindi dopo il mescolamento il volume finale :
Vfin= V1+V2= 1,0+1,0= 2,0 litri
Nella soluzione iniziale di Pb(NO3)2 la concentrazione degli ioni
Pb2+ 0,10M e quindi ci sono 0,10 moli di tale ione. Dopo il
mescolamento, lo stesso numero di moli diluito nel volume
finale di 2,0 litri e quindi la sua concentrazione sar:
[Pb2+]=0,1/2,0=0,05 M
Analogamente la concentrazione degli ioni Cl- dopo il
mescolamento sar:
[Cl-]=0,2/2,0=0,1 M
Si calcola Qc per la reazione di equilibrio di solubilit:
Qc=[Pb2+][Cl-]2=(0,05)(0,10)2=5,010-4
E lo si confronta con il valore dato Kps=1,610-5 .
Poich Qc>Kps, la reazione spostata verso sinistra e quindi si
ha la precipitazione di PbCl2.
Man mano che PbCl2 precipita le concentrazioni di Pb2+ e Cl-
diminuiscono fino a che il loro prodotto ionico diventa uguale a
[Pb2]3K
/ps431,60-5/401,,668100-268%
Pu essere interessante stabilire quanto dello ione Pb2+
inizialmente presente rimane in soluzione dopo la
precipitazione e quanto invece precipitato come PbCl2.
Siccome Pb2+ e Cl- sono stati mescolati in quantit
stechiometriche nessuno dei due in eccesso e si ha
[Pb2+]=[Cl-]=x e quindi allequilibrio
Kps=[Pb2+][Cl-]2=(x)(2x)2=4x3

che corrisponde ad un numero di moli pari a:

[Pb2+]Vfin= 1,610-22=0,032
Le moli di Pb2+ inizialmente presenti erano 0,1 per cui ne sono
precipitate:

0,1-0,032=0,068 cio il
Esercizi
Esempio:
Calcolare il pH di una soluzione 0.1 M di acetato di sodio.

Il problema del tutto analogo al caso di una base debole.


Conoscendo la Ka dell'acido acetico (1.8 x 10-5), si determina la Kb
del sale dalla
K a Kb = K w

Ovvero Kb = 10-14 / 1.8 x 10-5 = 5.56 x 10-10.


A questo punto, utilizzando la

[OH ] K b cb

si calcola la [OH-] (=7.45 x 10-6), da cui il pOH = 5.13 e il pH = 8.87.


p
K
lpH

o
g
,4.7K1
3
]03H

7
0
4
,2log4[.7CH
aa 7
.504.7log21
O
-
5
0
Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene
CH3COOH 0,10M e CH3COONa (acetato di sodio) 0,20M. Il Ka
dellacido acetico 1.7x10-5
In soluzione acquosa il sale acetato di sodio dissocia

CH3COONa(s) CH3COO-(aq) + Na+(aq)


per cui la soluzione 0.20M in CH3COO- (la base)

Il pKa dellacido acetico :

Applicando lequazione di Henderson-Hasselbalch si ha:



pH
K
l9.250.o5g92540.3log(85.9610)log2
[NH ] 0
.
1
Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene

3 1
0
NH3 0.10M e NH4Cl 0.20M sapendo che per NH3 Kb=1.8x10-5

a
In soluzione acquosa il sale cloruro di ammonio dissocia

NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)


per cui la soluzione 0.20M in NH4+ (lacido).

Dobbiamo innanzitutto ricavare il Ka dellacido coniugato NH4+


che
Ka= Kw/Kb = 1.0x10-14/1.8x10-5 = 5.6x10-10
Si applica poi lequazione di Henderson-Hasselbalch:

ploH
K
lH
a
[
b
o
g
ig3[C
O
3]H
ca
s
de
o] 4
,
4100,13,91357[C
9
0H 7
133O
]
1,35[CH
l
og [CH O
3]
H
3O
]

Esempio: Calcolare il rapporto fra la concentrazione di acido
acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione
tampone con pH 4,9. Il pKa dellacido acetico 4,77
Applicando lequazione di Henderson-Hasselbach si ha:

Ad esempio se in un litro di soluzione mettiamo 1,0 moli di


acido acetico, dobbiamo aggiungere 1,35 moli di acetato di
sodio (in pratica non si pu aggiungere lo ione acetato da solo
ma un suo sale con una base forte quale NaOH)
TAMPONI FOSFATO

Lacido fosforico e i suoi anioni possono dar luogo a tre diversi


tipi di tampone di particolare interesse.
Esso infatti un acido triprotico:
H3PO4 H+ + H2PO4- K1=6.9x10-3 pKa1=2.16

H2PO4- H+ + H PO42- K2=6.2x10-8 pKa2=7.21

H PO42- H+ + PO43- K3=4.8x10-13 pKa3=12.32


e possono essere individuate tre coppie acido-base coniugate:

H3PO4 / H2PO4- pKa1=2.16


H2PO4- / H PO42- pKa2=7.21
H PO42- / PO43- pKa3=12.32
di cui particolarmente importante la seconda che permette di
preparare tamponi a pH intorno a 7.
i=1
i=2
i=3
K
pHai [
b
a se
]
logcido
Per ciascuno dei tre tamponi si applica la formula di
Henderson-Hasselbalch con il corrispondente valore di pKa

[H2PO4-] / [H3PO4]
[H PO42-] / [H2PO4-]
[PO43-] / [H PO42-]

Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene


Na2H PO4 (monoidrogenofosfato di sodio) 0,20 M e NaH2PO4
(diidrogenofosfato di sodio) 0,10 M
In soluzione acquosa i due sali di sodio dissociano in:

Na2HPO4(s) HPO42-(aq) + 2Na+(aq)

NaH2PO4(s) H2PO4-(aq) + Na+(aq)



pH
K
l7,212og7,10.37,521log1

2
4
a2[
HPO ] 0
.
2
La soluzione quindi 0,10M in H2PO4- e 0,20 in HPO42-.
Il primo ione un acido debole con costante acida Ka2 mentre il
secondo ione la sua base coniugata ed essi costituiscono
quindi la seconda delle tre coppie acido-base coniugate derivate
dallacido fosforico.
Per calcolare il pH del tampone si applica quindi lequazione di
Henderson-Hasselbalch usando pKa2
SOLUZIONI ACIDO FORTE BASE FORTE

Acido forte e base forte in acqua reagiscono secondo la nota


reazione di neutralizzazione. La reazione completamente
spostata verso i prodotti:
HCl (aq) + NaOH (aq) H2O (l) + NaCl (aq) eq. molecolare

H+ (aq) + OH (aq) H2O (l) eq. ionica netta

Il pH finale della soluzione dipende dalle quantit relative di


acido e di base. Se il numero di moli (o la concentrazione) di
acido e di base sono le stesse entrambi i reagenti si consumano
completamente e la soluzione risultante neutra.

Altrimenti la sostanza presente in quantit minore (come


numero di moli) reagir completamente (reagente limitante) per
neutralizzare un uguale numero di moli dellaltro componente e
le moli in eccesso di questultimo determineranno il pH.
nNaOH40,/m
gol1,0m nNHaBOrH80,459701,m
olM g/m
0
,oL 49
m
o
loll0,3M
Esempio: Calcolare il pH di una soluzione acquosa ottenuta
mescolando 40,0 g di NaOH con 40,0 g di HBr per un volume di
soluzione pari a 1700 mL.
Si fa riferimento al numero di moli:

Lacido bromidrico presente in quantit minore, 0,49 moli, e reagir


completamente per neutralizzare 0,49 moli di NaOH:

NaOH + HBr NaBr + H2O


Rimarr un numero di moli di NaOH che non ha reagito pari a:
nNaOH=1,0 0,49 = 0,51 mol

Cio una concentrazione:

Una soluzione 0,30 M di NaOH ha [OH-]=0,30 M, cio


pOH=-log 0,30=0,52 e quindi pH=14-0,52=13,5
SOLUZIONI ACIDO DEBOLE BASE FORTE

Acido debole e base forte in acqua reagiscono secondo la nota


reazione di neutralizzazione. Anche in questo caso la reazione
completamente spostata verso i prodotti:
CH3COOH(aq) + NaOH (aq) H2O(l) + CH3COONa(aq) eq. molecolare

CH3COOH(aq) + OH (aq) H2O(l) + CH3COO (aq) eq. ionica netta

Per il calcolo del pH finale della soluzione in questo caso


bisogna tenere conto che: uno dei prodotti, CH3COO-, una
base debole. Visto che la reazione va a completamento il tipo di
soluzione ottenuta dipende dal reagente limitante.
In termini di numero di moli possiamo avere 3 casi:

1. Moli di CH3COOH > Moli di NaOH


2. Moli di CH3COOH = Moli di NaOH
3. Moli di CH3COOH < Moli di NaOH
Esempio Si mescolino 0,025 moli di CH3COOH e 0,010 moli
di NaOH in un volume pari a 350 mL. Si determini il pH della
soluzione.

La reazione
CH3COOH+NaOH CH3COONa+H2O
avviene fino a che il reagente presente in quantit minore
reagisce completamente. Nel nostro caso 0,010 moli di NaOH
reagiranno con 0,010 moli di CH3COOH per dare 0,010 moli di
CH3COONa.
Alla fine tutto NaOH sar consumato e avremo 0,010 moli di
CH3COONa e (0,025-0,010)=0,015 moli di CH3COOH.

A questo punto il problema si risolve facilmente riconoscendo


che una soluzione composta da 0,015 moli di CH3COOH e 0,010
moli di CH3COONa (acido e sale coniugato) costituiscono una
soluzione tampone.

pH
K
a [C
H 3O N
a
]
,18579log5
l4,70,o6g74,70H 4 0,
1
Applicando lequazione di Henderson-Hasselbalch si ha quindi:
Supponiamo di mescolare un ugual numero di moli di acido
debole e base forte (punto equivalente nella curva di
titolazione).

Esempio Si mescolino 0,025 moli di CH3COOH e 0,025 moli


di NaOH in un volume pari a 500 mL. Si determini il pH della
soluzione.

La reazione
CH3COOH+NaOH CH3COONa+H2O

avviene consumando completamente entrambi i reagenti, che


sono presenti in quantit stechiometriche. Come risultato
avremo la formazione di 0,025 moli di CH3COONa in acqua.

Il problema quindi quello di calcolare il pH di una soluzione di


0,025 moli di CH3COONa in 500 mL di soluzione.
Come gi visto questo sale d idrolisi basica.
a]
bH
.[O
K (5,61010),05.3106
w10
8
1
CH3COONa (s)

4
5 5
.
610

10
CH3COO- (aq) + Na+ (aq)
CH3COO-(aq) + H2O (l)

pOH=-log 5,310-6 = 5,28


CH3COOH (aq) + OH- (aq)

[CH3COO-]=0,025 mol/0,500L=0,050 M

pH=14-pOH=8,72
Nel caso in cui il numero di moli di base forte sia in eccesso
rispetto a quelle di acido debole il pH determinato dal numero
di moli di base forte in eccesso.

Esempio Si mescolino 0,025 moli di CH3COOH e 0,035 moli


di NaOH in un volume pari a 500 mL. Si determini il pH della
soluzione.
La reazione
CH3COOH+NaOH CH3COONa+H2O
avviene fino a che tutte le 0,025 moli di CH3COOH per dare
0,025 moli di CH3COONa. Alla fine della reazione avremo
0,025 moli di CH3COONa e (0,035-0,025)=0,010 moli di
NaOH. Sono solo queste ultime a determinare il pH della
soluzione.
[OH-]=0,010 mol/0,5 L=0,020 M pOH=-log 0,020=1,7
pH=14-1,7=12,3