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]CAcaD
[K C dB
b
Consideriamo la generica equazione:
a A+ b B
Definiamo costante
concentrazioni):
cC+dD
di equilibrio Kc (in termini di
a temperatura costante!
a A+ b B
cC+dD KC
si pu affermare che
[K
C
]A
[C
cC
D
K
B
]A
D
B d
0aeq0cabeqbdC
Previsione della direzione di una reazione
Se QC = KC la reazione allequilibrio
Principio di Le Chatelier
Si consideri una reazione chimica allequilibrio. Se le
condizioni di reazione vengono modificate la reazione si
sposta dallequilibrio e procede in una direzione o
nellaltra fino a raggiungere una nuova condizione di
equilibrio.
La direzione in cui la reazione si sposta pu essere
prevista usando il principio di Le Chatelier:
Es. Acidi di Lewis : BF3, AlCl3, Al(OH)3, H+, Na+, SO4 (strutture che presentano
la possibilit di ospitare doppietti elettronici)
Es. Basi di Lewis: NH3, OH-, H2O, Cl- (strutture che possiedono un lone pair)
Dissociazione di acidi forti
Quando un acido forte si scioglie in acqua, esso si dissocia
completamente, producendo ioni H 3O+(aq) e A(aq); alla fine
della reazione sono pressoch assenti le molecole di HA.
Acidi e basi forti
Abbiamo visto che un acido forte caratterizzato dal fatto
che in soluzione acquosa esso cede completamente il protone
allacqua, cio:
[H+]=0,10 M
]C3[2H
[K
H O -
3,210-18
Autoionizzazione dellacqua
Lacqua viene generalmente considerata un non-elettrolita.
Misure di conducibilit elettrica mostrano in realt che lacqua,
bench in misura estremamente ridotta, conduce lelettricit.
Ci significa che, anche se in piccolissima parte, lacqua si
ionizza.
Il processo con cui lacqua si ionizza detto autoionizzazione,
poich due molecole di acqua identiche reagiscono per dare ioni:
H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)
[H2O]2 KC=[H3O+][OH-]
Kw
In cui Kw detta costante di prodotto ionico dellacqua ed
assume il valore di 10-14 a 25C.
Spesso inoltre si scrive H+ al posto di H3O+ e quindi:
Kw=[H+][OH-]
Poich in acqua pura le concentrazioni di ioni H3O+ (o H+ ) e di
ioni OH- devono essere uguali, ponendo x=[H+]=[OH-]
nellequazione precedente otteniamo:
Kw=[H+][OH-]=x2
Da cui:
x2=10-14 x=10-7
[H+]=[OH-]=10-7 M
],10M
[O
H10
14
-13
Infatti dallespressione:
HCl
HBr
HI
acido cloridrico
acido bromidrico
acido iodidrico
Kw=[H+][OH-]
sapendo che [H+]=0,10 M si pu ricavare [OH-]. Infatti:
10-14=0,1[OH-]
H2SO4
HNO3
HClO4
acido solforico
acido nitrico
acido perclorico
],10M
[H
10
1
4
Una base forte caratterizzato dal fatto che in soluzione
13
acquosa si dissocia completamente in ioni OH- cio:
H2O
NaOH(aq) Na+(aq) + OH-(aq)
Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di NaOH. Poich
NaOH si dissocia completamente avremo:
[OH-]=0,10 M
Il contributo dellautoionizzazione dellacqua ancora
trascurabile (<10-7 mol/L) per quanto riguarda la
concentrazione di OH-; per lunica fonte di ioni H+, la
cui concentrazione si calcola quindi da:
Kw=[H+][OH-] 10-14=[H+]0,1
Tipiche basi forti sono gli idrossidi del gruppo IA e IIA:
pH=-log [H+]
Ad esempio:
pOH=-log [OH-]
-log([H+][OH-]) = -log(10-14)
-log[H+] -log[OH-] = 14
pH +pOH=14
Ad esempio per una soluzione di HCl 0,01 M si ha:
[H+]=antilog(-pH)=10-pH
[H+]=10-3,2=6,310-4
[OH-]=antilog(-pOH)=10-pOH
a 25C
pH = -log10[H3O+]
[H3O+] 100
pH < 7
pOH > 7
10-1 10-2
soluzione acida
10-3 10-4 10-5 10-6
K
w
10-7
soluzione
neutra
pH = pOH = 7
pOH = -log10[OH-]
soluzione basica
10-11 10-12
pH > 7
pOH < 7
10-13 10-14
]a3[A
[K
H O-
Acidi e basi deboli
A differenza degli acidi e delle basi forti,gli acidi e le basi
deboli sono solo parzialmente dissociati in soluzione acquosa e
stabiliscono un equilibrio.
Acidi deboli
Un acido debole, indicato genericamente HA, in soluzione
acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione:
HA (aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
per la quale si definisce una costante di ionizzazione acida:
pKa = -log(Ka)
concentrazioni allequilibrio di HA, H+ e A- per una soluzione
con concentrazione nota di HA utilizzando i metodi generali
2
visti per gli equilibri.
Esempio Calcolare le concentrazioni di HA, H+ e A- e il pH di
una soluzione di un acido debole 0,1 M con Ka=1,410-5
Concentrazioni 0,10-x x x
allequilibrio
Dallequazione della costante di equilibrio si ha:
1x,4104-5-,610-210-31,40-5,10
x 2 x2
Questa unequazione di secondo grado da risolvere rispetto ad
x; essa pu per essere notevolmente semplificata notando che
poich Ka molto piccola la reazione molto poco spostata
verso destra e di conseguenza x sar molto piccolo e
trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale 0,10:
x<<0,10
Si ha quindi:
[A-] = x = 1,210-3
grado di ionizzazione =
BH
-
Una base debole, indicata genericamente B, in soluzione
acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione:
basica:
B (aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq)
per la quale si definisce una costante di ionizzazione
pKb = -log(Kb)
NB: Kb(OH-)=1
[K
C
H N4,310,10-
][O
H x
Nota Kb per una base debole possibile calcolare facilmente le
concentrazioni allequilibrio di B, BH+ e OH- per una soluzione
con concentrazione nota di B in maniera analoga a quella vista
- 2
per gli acidi deboli. Occorre un solo passaggio in pi se si vuole
33 -
4
ricavare il pH.
b2
Esempio Calcolare le concentrazioni di tutte le specie e il pH
di una soluzione 0,10 M di metilammina (Kb=4,310-4)
CH3NH2(aq) CH3NH3+ (aq) + OH-(aq)
Conc. iniziali 0,10 0 0
Variazioni -x +x +x
Concentrazioni 0,10-x x x
allequilibrio
Dallequazione della costante di equilibrio si ha:
4x,3140-34,-150610-3
x
x<<0,10
Si ha quindi:
2
Questa unequazione di secondo grado da risolvere rispetto ad
x e pu ancora essere semplificata poich Kb molto piccola e
quindi x sar molto piccolo e trascurabile rispetto alla
concentrazione iniziale 0,10:
[OH-] = x = 6,610-3
[CH3NH3+] = x = 6,610-3
grado di ionizzazione =
[ A ] [ H 3O ] x2
Ka Ka
[HA] (c a x )
[H 3O ] [A ] K a ca
Base debole (Kb < 1) in concentrazione cb
[BH ] [OH ] x2
Kb Kb
[B] (c b x )
[OH ] K b cb
HSO4-
HCO3-
H+ + SO42-
H+ + CO32-
O
-3-23]
Alcuni acidi contengono due o pi idrogeni dissociabili come
protoni e sono detti acidi poliprotici.
Lacido solforico ad esempio pu perdere due protoni:
H2SO4 H+ + HSO4- completa
Ka=1,7x10-2
In generale un acido poliprotico un acido debole e comporta
due o pi equilibri simultanei. Ad esempio per lacido carbonico:
Ka2=4,8x10-11
- -
Analogamente anche alcune basi possono accettare due o pi
protoni e sono dette basi poliprotiche.
In genere sono o poliammine organiche, con due o pi azoti
ciascuno con un doppietto solitario, o polianioni inorganici.
Ad esempio lo ione carbonato:
CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1=2,4x10-4
acidi non
forti basici
non basi
acidi forti
Soluzioni di Sali in acqua
H2O
CH3COONa(s) CH3COO- (aq) + Na+ (aq)
H2O
CH3COONH4(s) CH3COO- (aq) + NH4+ (aq)
Abbiamo visto che nella teoria di Brnsted e Lowry anche gli
ioni possono comportarsi da acidi o da basi, in particolare se
sono gli acidi o le basi coniugati di basi o acidi deboli,
rispettivamente. Ioni che sono i coniugati di acidi o basi forti
invece non hanno propriet basiche o acide.
SOLUZIONE NEUTRA: non c idrolisi
in acqua non d
NaCl(s) Na (aq) + Cl (aq)
+ -
reazioni acido-base
4
acido-base coniugati si ha:
Ka Kb = Kw
w
ba0
HCN(aq) + H2O (l)
w
2,01
Esiste dunque una semplice relazione tra Kb per CN- e la Ka per
1
4
lacido coniugato HCN; si ha infatti:
5
HCN (aq) + OH- (aq)
H3O+ (aq) + CN- (aq)
Kw
Da cui
.awb081545.61010
K 1
La stessa relazione vale ovviamente per gli acidi coniugati di
conc. iniziale
variazioni
conc. equilibrio
NH4+ (aq) + H2O (l)
0.050
-x
0.050-x
NH3 (aq) + H3O+ (aq)
0
+x
x
~0
+x
x
x0.x5[H
pH (N .46]1
log(5,310)5,3
53O 5 .6 10
00x10)65.3
pH <7 acida
3
1x
1
x
.
0
5
1
06.5
0
2
6
IDROLISI ACIDA
(Sali formati da acido forte + base debole)
[HNO 2 ] [OH ]
Kidrolisi = K b = Kw /Ka
[ NO 2 ]
Soluzioni di pi sostanze acido-base
Soluzione acido forte-acido debole
Es: acido cloridrico e acido acetico in acqua
In soluzione lacido forte completamente dissociato,
indipendentemente dalla presenza dellacido debole:
1
Se aggiungiamo un acido forte, che libera quindi ioni H3O+,
questi reagiscono con CN- per dare HCN, secondo la reazione:
HCN + H2O K
Per valutare se gli ioni H3O+ vengono efficacemente sottratti
consideriamo la costante di equilibrio della reazione precedente.
Questa reazione linverso della reazione di ionizzazione acida
dellacido cianidrico:
HCN + H2O CN- + H3O+ Ka=4,910-10
Possiamo quindi calcolare la costante K della prima reazione
come:
a
Unaltra importante caratteristica di una soluzione tampone il
suo pH. Ricaviamo ora unespressione generale che permetta di
calcolare il pH di un tampone costituito da un generica acido
debole HA e la sua base coniugata A- in concentrazioni iniziali
note pari a [HA]0 e [A-]0.
pH pK a log
[base]
[acido]
Nota come equazione di Henderson-Hasselbalch
[base]
pH pK a log
[acido]
Un indicatore un acido debole o una base debole la cui forma
protonata ha un colore diverso dalla forma ionizzata.
Esso viene aggiunto in piccole quantit ad una soluzione e pu
assumere colori diversi a seconda del pH della soluzione.
Come acido debole lindicatore HIn presenta lequilibrio
H3O+ + In-
giallo metilarancio
Soluzione
rossa
Soluzione
arancio
(viraggio)
Soluzione
gialla
s=[Ag+]=[Cl-]
Kps=[Ag+][Cl-]=xx=x2
x3K
Concentraz. iniziali
Variaz. concentraz.
Concentraz. Equilibrio
x
K
/
/ps433,10-1/42,01-4
3
p
s
Kps=[Ca2+][F-]2=x(2x)2=4x34
Calcolo della solubilit dal Kps Calcolare la solubilit del CaF2
sapendo che il suo Kps vale 3,410-11
CaF2(s)
-
-
-
Ca2+(aq) + 2F-(aq)
0
+x
x
0
+2x
2x
Effetto dello ione comune
8
1
0
5ps,81-57,6-3
x 0 1
p 5
-
5
,
8
1
0
-
4
Le concentrazioni allequilibrio vanno calcolate da:
Concentraz. Equilibrio
AgBrO3(s)
Kps=[Ag+][BrO3-]=x(0,10+x)
-
-
-
Ag+(aq) + BrO3-(aq)
0
+x
x
Kps=x0,10
s = x= 5,810-4
0,10
+x
0,10+x
[Pb2+]Vfin= 1,610-22=0,032
Le moli di Pb2+ inizialmente presenti erano 0,1 per cui ne sono
precipitate:
0,1-0,032=0,068 cio il
Esercizi
Esempio:
Calcolare il pH di una soluzione 0.1 M di acetato di sodio.
[OH ] K b cb
3 1
0
NH3 0.10M e NH4Cl 0.20M sapendo che per NH3 Kb=1.8x10-5
a
In soluzione acquosa il sale cloruro di ammonio dissocia
[H2PO4-] / [H3PO4]
[H PO42-] / [H2PO4-]
[PO43-] / [H PO42-]
La reazione
CH3COOH+NaOH CH3COONa+H2O
avviene fino a che il reagente presente in quantit minore
reagisce completamente. Nel nostro caso 0,010 moli di NaOH
reagiranno con 0,010 moli di CH3COOH per dare 0,010 moli di
CH3COONa.
Alla fine tutto NaOH sar consumato e avremo 0,010 moli di
CH3COONa e (0,025-0,010)=0,015 moli di CH3COOH.
La reazione
CH3COOH+NaOH CH3COONa+H2O
4
5 5
.
610
10
CH3COO- (aq) + Na+ (aq)
CH3COO-(aq) + H2O (l)
[CH3COO-]=0,025 mol/0,500L=0,050 M
pH=14-pOH=8,72
Nel caso in cui il numero di moli di base forte sia in eccesso
rispetto a quelle di acido debole il pH determinato dal numero
di moli di base forte in eccesso.