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SOLUZIONI TAMPONE

Abbiamo visto come acidi, basi, sali, possano far variare il pH


di una soluzione: ma in molti casi mantenere il pH costante può
essere essenziale al buon svolgimento di una reazione, o a
mantenere la velocità di una certa reazione.
Il controllo del pH risulta di particolare importanza nei sistemi
biologici (cellule, tessuti, organi) in specie per la forte reattività
che lo ione H+ mostra per le proteine.
Per questo, nei liquidi circolanti e nelle cellule si sono sviluppati
dei meccanismi attraverso i quali il pH dell’ organismo rimane
praticamente costante, malgrado la continua produzione e
liberazione di acidi e basi ad opera delle reazioni metaboliche
che, fisiologicamente, si realizzano.
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 L’esempio più immediato può essere fornito dal pH del
sangue che viene mantenuto tra pH 7,20 e 7,45.
 Al di sotto di 7,20 si parla di acidosi ed al di sopra di 7,45
si parla di alcalosi.

 Uno dei meccanismi che permette questo controllo


continuo e costante è rappresentato dai sistemi tampone,
detti anche soluzioni tampone:

si definiscono sistemi tampone quelle soluzioni il


cui pH rimane pressoché costante per aggiunta di
quantità moderate di acidi o di basi, sia forti che
deboli.

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 Per moderata si intende una quantità di acido o di base
che provoca una variazione dell’ordine del 20-30 %
della concentrazione di una o di entrambe le specie
chimiche che costituiscono la soluzione tampone

 Le soluzioni tampone usate in laboratorio possono


essere fondamentalmente di due tipi:
– Soluzioni acquose di un acido o una base forte
– Soluzioni contenenti un acido debole ed un suo sale
formato per reazione con una base forte ovvero una
base debole ed un suo sale formato per reazione
con un acido forte.

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 Consideriamo un esempio del primo tipo, una soluzione
di HCl 1 M.
 Ipotizziamo di aggiungere ad 1 litro di questa soluzione
200 ml (0,2 l) di una soluzione di NaOH 1 M
 La reazione che avviene è una reazione di salificazione
(neutralizzazione):
HCl + NaOH → NaCl + H2O
 Con sottrazione di una certa quantità di acido, nel senso
che le n moli di NaOH aggiunte sottraggono una quantità
equivalente di acido trasformandolo in sale.
 La quantità di NaOH aggiunta è pari a 0,2 moli, che
salificando una quantità corrispondente di acido,
riducono la quantità di acido a:
1,0 – 0, 2 = 0,8 moli
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 Inparallelo il volume è passato da 1,0 a 1,2 litri, per cui la
concentrazione dell’acido residua risulta essere:
0,8 moli / 1,2 litri pari a 0.666 Moli/l
 La variazione di pH risulta essere:
– Prima dell’aggiunta la soluzione è costituita da
HCl 1 M → pH = 0
– Dopo l’aggiunta la soluzione è divenuta
HCl 0,666 M → pH = 0,177

Il sistema ha contenuto la variazione di pH in un valore


inferiore a 0,2 unità, comportandosi da sistema tampone.

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 E’ chiaro che la quantità di acido o di base che può
essere aggiunta ad una soluzione tampone senza
modificarne sensibilmente il pH è in relazione con la
concentrazione della soluzione tampone stessa, ossia
alla sua capacità tamponante.
 In genere gli acidi e le basi forti mostrano un’efficace
attività tamponante se sono a concentrazioni almeno
uguali (o maggiori) di 10-2 M
 Le soluzioni di acidi e basi forti funzionano quindi da
tamponi a valori di pH rispettivamente:
– Inferiori a 2
– Superiori a 12

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 Le soluzioni tampone di interesse biologico e
tradizionalmente più utilizzate in laboratorio, sono costituite
normalmente da:
– un acido debole in presenza di un suo sale con una
base forte
– una base debole in presenza di un suo sale con un
acido forte

 Nella pratica di laboratorio queste soluzioni tampone


possono essere convenientemente utilizzate nell’intervallo
di pH compreso tra 2 e 12.

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SOLUZIONE TAMPONE COSTITUITA DA UN ACIDO DEBOLE
IN PRESENZA DI UN SUO SALE CON UNA BASE FORTE

Proviamo ad analizzare il comportamento di una soluzione


tampone costituita da un acido debole (HA) e del suo sale
con una base forte (NaA).
Nella soluzione si realizzeranno gli equilibri:
i. HA ⇆ H + A¯
ii. NaA ⇆ Na + A¯
bisogna ora considerare che HA è un acido debole, che,
per definizione, è poco o pochissimo dissociato, mentre il
sale NaA, sempre per definizione, è completamente
dissociato.
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i. HA ⇆ H + A¯
ii. NaA ⇆ Na + A¯

 Per cui si può dire che:


– la reazione i) è completamente spostata a sinistra
– la reazione ii) è completamente spostata a destra

pertanto in una soluzione di questo tipo avremo:

 molecole di HA indissociate
 ioni Na
(provenienti dalla dissociazione del sale).
 ioni A¯

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Per calcolare il pH di questa soluzione, possiamo partire
dalla espressione della costante di dissociazione
dell’acido:

[ A ] [ H+]
[ HA ] = KA

che risolta per la concentrazione idrogenionica diviene:

KA [ HA ]
[ H+ ] =
[ A ]

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 Questa espressione diviene ancora più semplice se
introduciamo due approssimazioni che non incidono in
maniera sostanziale sul meccanismo di calcolo.

 Facendo riferimento a quanto detto per le reazioni i) e


ii), ossia:
i. HA ⇆ H + A¯
ii. NaA ⇆ Na + A¯

– che la prima è completamente spostata a sinistra


– la seconda è completamente spostata a destra,

possiamo dire che:


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 la concentrazione dello ione A può essere considerata
uguale alla concentrazione analitica del sale e, dunque,
scrivere che
[ A ]  CS

 la concentrazione dell’ acido HA può essere considerata


uguale alla concentrazione analitica dell’acido e, dunque,
scrivere che:
[ HA ]  CA

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[ A ]  CS [ HA ]  CA

 utilizzando queste due approssimazioni, la equazione


indicata per il calcolo della concentrazione idrogenionica

[ H+] KA [ HA ]
=
[ A ]

 Diviene: [ H +] KA CA
=
CS

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 Questa espressione
[ H+ ] KA CA
=
CS

 può essere scritta in forma logaritmica e diviene:

pH = pKA - log CA oppure pH = pKA + log Cs


CS CA

Quest’ ultima equazione prende il nome di


Equazione di Henderson – Hasselbalch ed è lo
strumento comunemente utilizzato per il calcolo
del pH delle soluzioni tampone.
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 L’ Equazione di Henderson – Hasselbalch costituisce
uno strumento estremamente utile nella pratica di
laboratorio, ma presenta alcuni limiti e necessita di
alcuni accorgimenti dettati dalla esperienza pratica
 Un tampone è tale solamente se ha una adeguata
capacità tamponante, che viene definita come la
quantità di acido o di base forte che è in grado di
neutralizzare senza variare in maniera significativa il
suo pH
 Questo si ottiene con una concentrazione adeguata
del tampone stesso (usualmente 0.1 M)

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pH = pKA + log Cs / CA

 Inoltre il rapporto CS/CA non può assumere valori


troppo grandi o troppo piccoli
 Anzi l’esperienza ci dice che:

la soluzione tampone è tanto più efficace quanto il


rapporto Cs / CA si avvicina ad 1

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1° Caso: aggiunta di una base forte (NaOH)
 L’aggiunta di una base forte (NaOH) alla soluzione
tampone, influisce sugli equilibri che abbiamo descritto in
precedenza:
i) HA ⇆ H + A¯
ii) NaA ⇆ Na + A¯
 l’ NaOH aggiunto si dissocia secondo la reazione:
NaOH ⇆ Na  + OH¯
 per cui l’aggiunta di NaOH alla soluzione tampone,
corrisponde alla aggiunta di ioni Na e OH¯ poiché la
soda è una base forte e quindi totalmente dissociata.

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 L’aggiunta di soda altera l’equilibrio delle reazioni citate
poiché:
– l’aumento della concentrazione di Na fa spostare
l’equilibrio ii) verso sinistra
NaA ⇆ Na + A¯

– lo spostamento di ii) verso sinistra provoca, però, anche la


diminuzione della concentrazione di A¯,
– la diminuzione della concentrazione di A¯ nella reazione ii)
provoca, per conseguenza, lo spostamento dell’ equilibrio i)
HA ⇆ H + A¯

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 La reazione i) reagisce al decremento della
concentrazione di A¯ spostandosi verso destra in
modo tale da liberare una certa quantità di A¯ e
ristabilire l’equilibrio globale della soluzione dando
luogo alla reazione di neutralizzazione:
H+ + OH ⇄ H2O

L’effetto della aggiunta di una modesta quantità


di base forte, pertanto, viene tamponato dagli
spostamenti degli equilibri i) e ii) che
neutralizzano gli ioni OH¯ aggiunti ed evitano
variazioni significative del pH.

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 La spiegazione di questo fenomeno può essere data
alla luce del principio di Le Chatelier

– L’aggiunta della base determina incremento della


concentrazione di [OH¯]
– Gli ioni OH¯ reagiscono con gli H formando acqua
– Il sistema reagisce a questa variazione scindendo
una certa quantità di molecole di HA e liberando ioni
H che vanno a sostituire i protoni che hanno
reagito dando origine all’acqua

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2° Caso: aggiunta di un acido forte (HCl)

 Anche in questo caso, l’aggiunta di HCl, corrisponde


all’aggiunta di ioni H e Cl¯, considerando che l’acido
cloridrico è un acido forte e quindi completamente
dissociato.
 L’aggiunta di questi ioni va ad alterare gli equilibri
i) HA ⇆ H + A¯
ii) NaA ⇆ Na + A¯
e determina questa sequenza di eventi:

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 l’aggiunta di H ne aumenta la concentrazione e fa
spostare l’equilibrio i) verso sinistra,
HA ⇆ H + A¯
 lo spostamento di i) a sinistra, provoca il decremento
di A¯
 il decremento di A¯ provoca, a sua volta, la reazione
dell’equilibrio ii)
NaA ⇆ Na + A¯
 l’ equilibrio ii) si sposta a destra in modo da liberare
ioni A¯ e riportare la soluzione in equilibrio.

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l’aggiunta di una modesta quantità di acido forte ad
una soluzione tampone, non modifica in modo
sostanziale il pH della soluzione stessa, poiché
l’aumento della concentrazione degli idrogenioni
viene neutralizzato dagli spostamenti degli equilibri
i) e ii) con formazione di una quantità dell’acido
debole indissociato corrispondente, che elimina
buona parte degli idrogenioni aggiunti al sistema

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 Anche in questo caso la spiegazione può essere data
dalla applicazione del Principio di Le Chatelier

– L’aggiunta dell‘ acido determina incremento della


concentrazione di [H] complessiva
– Il sistema reagisce a questa variazione favorendo
la reazione tra una certa quantità di H e di A¯
che formando molecole di HA e riportano la
concentrazione idrogenionica ai valori iniziali

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SOLUZIONE TAMPONE COSTITUITA DA UNA BASE DEBOLE
IN PRESENZA DI UN SUO SALE CON UN ACIDO FORTE

 Una soluzione tampone di questo tipo può essere


schematizzata come costituita da BOH (base debole) e
BCl (sale della base debole con un acido forte).

 Ripetendo le stesse considerazioni fatte nelle pagine


precedenti arriviamo a scrivere l’ espressione della
Equazione di Henderson – Hasselbalch per questo tipo di
tampone:
[ OH¯] KB CB
=
CS
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 che può essere scritta in forma logaritmica:

pOH = pKB - log CB


CS
 Oppure
pOH = pKB + log CS
CB

Anche in questo caso potremmo ripetere le stesse


considerazioni fatte per l’aggiunta di moderate quantità di acidi
o di basi, aggiunte che non determinano significative
variazioni dei valori di pH.

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MISURA DEL pH

 La misura del pH di una soluzione viene usualmente


effettuata utilizzando un pHmetro, uno strumento che
mediante una misura potenziometrica, è in grado di fornire
un valore approssimato alla II cifra decimale.
 Una valutazione meno precisa, ma in qualche caso utile
poiché estremamente semplice e immediata, si basa
sull’uso di indicatori, ossia sostanze che assumono colore
diverso in funzione della concentrazione idrogenionica
della soluzione in cui sono posti

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 Come si può spiegare questo comportamento
 Le sostanze utilizzate come indicatori sono acidi o basi
organiche debolissime, che hanno la caratteristica di
assumere colore diverso tra la forma indissociata e quella
dissociata.
 Consideriamo un generico indicatore HIn, acido debole,
che in acqua si dissoci secondo la reazione:

HIn ⇆ H+ + In

 Ma HIn e In hanno colorazioni diverse, per cui la
soluzione assume l’uno o l’altro colore a seconda della
predominanza di una delle due specie, vale a dire
dall’andamento della reazione di dissociazione.

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 Gli indicatori sono elettroliti molto deboli e si utilizzano in
concentrazioni molto piccole (in 100 ml di soluzione si
aggiungono 2-3 gocce di una soluzione di indicatore
all’1%) per cui gli ioni H provenienti dalla dissociazione
dell’ indicatore contribuiscono in maniera trascurabile alla
concentrazione idrogenionica totale della soluzione.
 Viceversa sarà quest’ ultima ad influenzare la reazione di
equilibrio:
HIn ⇆ H + In—
 Che tenderà a spostarsi a destra o a sinistra proprio a
seconda che [H ] aumenti o diminuisca.

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La costante di dissociazione dell’indicatore sarà data da:
[H] [In─]
KIn =
[HIn]

Che può essere riscritta nella forma: [H] [HIn]


=
KIn [In-]
o nella forma: [H ] KIn [HIn]
=
[In-]
Da cui è evidente che per [HIn] = [In-] , il rapporto è = 1

[H ] = KIn pH = pKIn

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Partendo proprio da questa espressione:
[H ] KIn [ Hin ]
=
[ In- ]
Possiamo affermare che quando:
– [H ] = KIn la soluzione assumerà un colore intermedio tra
quello della forma dissociata e quello della forma
indissociata, il cosiddetto colore di viraggio
– [H ] > KIn la soluzione assumerà il colore della forma
indissociata
– [H ] < KIn la soluzione assumerà il colore della forma
dissociata

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Che corrisponde a dire che, quando:

– pH = pKIn la soluzione assumerà un colore


intermedio tra quello della forma dissociata e quello
della forma indissociata, il cosiddetto colore di
viraggio
– pH > pKIn la soluzione assumerà il colore della
forma dissociata
– pH < pKIn la soluzione assumerà il colore della
forma indissociata

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 Nella tabella sono riportati alcuni esempi di indicatori il
loro pKIn ed il loro intervallo di viraggio, la cui
ampiezza si aggira intorno a 1,3 – 1,7 unità pH
 Il campo di viraggio è generalmente compreso tra
pKIn+ 1 e pKIn - 1
 Questi valori non sono stati scelti a caso, come
vedremo
 E’ importante tuttavia sottolineare che: il colore che un
indicatore impartisce ad una soluzione permette solo
di stabilire se il valore del pH della soluzione stessa
è superiore o inferiore al pK dell’ indicatore

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[H ] KIn [HIn]
=
[In-]
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Il colore della soluzione a cui sia stato aggiunto un
indicatore, dipende dal valore del pH, ma dobbiamo
considerare un altro evento, ossia il fatto che, mentre sono
chiaramente riconoscibili le colorazioni nei casi descritti,
delle incertezze ci possono essere ai valori di pH vicini al
valore del pKIn.
Si è definito così l’intervallo di viraggio, ossia l’intervallo di
pH costituito da:
pH = pKIn  1

Ilproblema nasce essenzialmente dalla difficoltà di


percezione di colorazioni non perfettamente definite

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ma quando il rapporto
[HIn] / [In-] = 10
Le molecole indissociate sono dieci volte più concentrate di
quelle dissociate, predomina la loro colorazione, il colore è
nettamente definito, la concentrazione idrogenionica è 10
volte maggiore di pKIn, e quindi pH = pKIn – 1

Allo stesso modo, quando il rapporto


[HIn] / [In-] = 0.1
Le molecole dissociate sono dieci volte più concentrate di
quelle indissociate, predomina la loro colorazione, la
concentrazione idrogenionica è 10 volte minore di pKIn, e
quindi pH = pKIn + 1

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Titolazioni acido-base

Metodo con il quale è possibile ricavare la concentrazione


(titolo) incognita di una sostanza in soluzione facendola
reagire completamente con un’altra sostanza a titolo noto
Rappresenta l’applicazione più semplice delle reazioni di
neutralizzazione
Infatti se la sostanza a concentrazione incognita è una base, si
aggiungerà un’acido a concentrazione nota fino al
raggiungimento del punto di equivalenza stechiometrica,
ossia del punto in cui si ottiene una brusca variazione del
pH evidenziata da un opportuno indicatore.

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 Assumendo di avere una soluzione di HCl incognita, la
titolazione potrà avvenire usando una soluzione di NaOH a
concentrazione nota.
 Si procede aggiungendo quantità crescenti di NaOH fino a
quando non si registra la variazione di pH evidenziata dal
viraggio di colore dell’indicatore che indica che è stato
raggiunto il punto di equivalenza.
 Conoscendo
– il volume della NaOH aggiunta (V)
– La concentrazione della NaOH (N)
 diviene semplice calcolare la quantità di acido incognito
poiché è sufficiente applicare il principio di equivalenza

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 Principio di equivalenza : afferma che in una qualsiasi
reazione chimica sono uguali il numero degli equivalenti dei
reagenti che vi prendono parte
 per cui la neutralizzazione sarà completa solo quando il
numero degli ioni H+ liberati dall’ acido sarà uguagliato dagli
equivalenti OH— liberati dalla base aggiunta e potrà
realizzarsi la reazione di neutralizzazione:
H+ + OH─ → H2O
 In base alla definizione di normalità (numero di grammi
equivalenti di una sostanza per litro di soluzione)
– conoscendo il volume della sostanza aggiunta (V)
– conoscendo la normalità della sostanza aggiunta (N)

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 Il calcolo diviene molto semplice, poiché
V x N = numero di grammi-equivalenti aggiunti
 Ma il numero degli equivalenti aggiunti è uguale al
numero degli equivalenti presenti nella soluzione
incognita
 Per questo, conosciuta la quantità della sostanza
aggiunta, si conosce anche la quantità della sostanza
titolata

 In generale V1 x N1 = V2 x N2
Che rappresenta l’espressione matematica del
principio di equivalenza

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SOSTANZE ANFOTERE

 Le sostanze che possono comportarsi sia da acido che da


base secondo Brönsted – Lowry vengono dette anfotere.
 Esempio può essere lo ione HCO3─ che, a seconda delle
condizioni sperimentali, può dare origine a due equilibri
diversi:
HCO3— + H2O ⇄ H3O+ + CO32—
HCO3— + H2O ⇄ H2CO3 + OH—
Comportamento simile hanno molte sostanze sia inorganiche
che organiche

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 Tra le sostanze organiche di notevole interesse per
l’importanza biologica, è il comportamento degli aminoacidi
 Sono molecole che possiedono due gruppi funzionali:
– Il gruppo acido –COOH
– Il gruppo aminico –NH2
 Per cui possono esistere
– in forma cationica (in soluzione sufficiente acida)
– in forma anionica (in soluzione sufficientemente basica)
– In forma anfoionica a particolari valori di pH (punto
isoelettrico)

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Il gruppo –COOH
può liberare un
protone

Il gruppo –NH2
può accettare un
protone

A pH fisiologico esiste come ione dipolare


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 La Glicina in soluzione acquosa da origine agli equilibri

basicità crescente
- H+
+H N-CH -COOH
3 2 ⇄ +H N-CH -COO—
3 2
catione + H+ ione dipolare

- H+
+H
3N-CH2-COO
— ⇄
+ H+
H 2N-CH 2-COO —

ione dipolare anione

acidità crescente

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 Il punto isoelettrico è il valore di pH a cui la sostanza
esiste contemporaneamente come anione e come
catione, ossia come anfoione (ione dipolare)
 In queste condizioni presenta una carica elettrica pari
a 0, per compensazione interna tra la carica positiva e
la carica negativa
 Partendo dalle reazioni scritte in precedenza,
possiamo calcolare le relative costanti di dissociazione
K1 e K2
K1 = [ione dipolare] [H+] K2 = [anione] [H+]
[catione] [ione dipolare]

Moltiplicando K1 x K2 otteniamo:
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[ione dipolare] [H+] [anione] [H+]
K1 x K2 =
[catione] [ione dipolare]

[anione] [H+] 2
K1 x K2 = [catione]
Ma al punto isoelettrico i termini [catione] e [anione]
sono uguali, per cui :
K1 K2 = [H+] 2

[H+] = √ K1 K2

pK1 + pK2 = pI
pH =
2
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PRODOTTO DI SOLUBILITÀ
 Tutto quello che è stato detto per gli equilibri in soluzione
riguardava i sistemi in fase omogenea
 Vediamo come si comportano i sistemi in fase eterogenea,
ossia gli equilibri che si instaurano, in una soluzione satura,
fra la parte disciolta e quella non-disciolta (corpo di fondo)
di elettroliti poco solubili, ovvero quelle sostanze la cui
solubilità è inferiore a 0,01 M
 da sottolineare che scarsa solubilità non è indice di un
elettrolita debole
 i Sali sono tutti elettroliti forti e come tali la parte disciolta è
totalmente dissociata in ioni
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 In una soluzione satura, in presenza di corpo di fondo, si
stabilisce un equilibrio dinamico tra la parte disciolta
(ioni) e quella ancora allo stato solido (molecole)
 Questo equilibrio è eterogeneo perché si realizza tra due
fasi del sistema :
– il solido puro (solido)
– gli ioni in soluzione (liquido)
 come esempio esaminiamo il comportamento del AgCl,
che in acqua si dissocia
AgCl(sol) + aq = Ag+(aq) + Cl—(aq)

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 La costante di equilibrio di questo processo è:
aAg+ a Cl-
K= a AgCl
 che viene espressa in funzione delle “attività”
 ma dato che AgCl è un solido puro (la concentrazione non
dipende dalla P) gli possiamo assegnare attività 1, per cui
l’espressione rimane:
K = aAg+ a Cl¯

 Identificando le attività con le concentrazioni, l’espressione


diviene:
Kps = [Ag+] [Cl¯]

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Kps = [Ag+] [Cl¯]
 Kps prende nome di prodotto di solubilità, questo valore:
– è una costante, a temperatura costante,
– rappresenta il valore massimo che il prodotto delle
concentrazioni ioniche può assumere in soluzione
– uguaglia il prodotto delle concentrazioni ioniche solo
in presenza del corpo di fondo.
 Ciò implica che il prodotto di solubilità è definibile
solamente nel caso di soluzioni sature

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 Se ad una soluzione satura, viene aggiunto un
composto avente uno ione a comune con il soluto,
– aumenta la concentrazione dello ione a comune,
– che determina una situazione temporanea in cui
[ Ag+ ] [ Cl¯ ] > Kps
– per riportare il sistema al suo stato naturale si avrà
la precipitazione di una parte del soluto stesso.
 Questo meccanismo viene definito effetto dello ione a
comune ed ancora una volta è in accordo ed è
spiegabile col Principio di Le Chatelier

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 A titolo di esempio consideriamo il comportamento di
una soluzione satura di AgCl in cui si faccia
incrementare la concentrazione degli ioni Cl–
aggiungendo del HCl o del NaCl
 Il sistema reagirà “opponendosi a questa variazione”
in modo da diminuire la [Cl—], per fare ciò sposterà
l’equilibrio
AgCl(sol) + aq = Ag+(aq) + Cl—(aq)

 verso sinistra causando la precipitazione di una certa


quantità di AgCl solido

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