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Soluzioni acquose Quando i composti ionici si sciolgono in acqua, gli ioni si separano
e
di elettroliti interagiscono con le molecole di acqua. Una soluzione acquosa di cloruro di
sodio è costituita da ioni Na + , Cl ¯ e molecole H 2O .
H Cl H (aq) + Cl
H + O H H O H
H H
H Cl + H O Cl + H O H
H H
Tenendo conto della polarità dei legami, la reazione può essere scritta:
δ- δ+ 2δ- δ+
Cl H + O H Cl + H O H
δ+
H H
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Carica formale In linea generale, la carica formale può essere assegnata nel modo che
segue:
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Acidi e basi Quel che accade sciogliendo il cloruro di idrogeno in acqua può essere
schematizzato come segue:
HCl H 2O H 3O Cl
HA + H 2O H 3O +
+ A¯
Acidi e basi secondo Furono i chimici Johannes Brønsted e Thomas Lowry a proporre
di
Brønsted e Lowry definire:
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HA H 2O H 3O A
HA H A
CO32 aq 2 H 3O aq H 2 CO3 aq 2H 2O
H 2CO3 aq H 2O l CO2 g
È importante osservare che le reazioni dei metalli con acidi non sono
reazioni acido-base, ma reazioni di ossido-riduzione.
HCl H 2O H 3O Cl
HF H 2O H 3O F REAZIONE INCOMPLETA
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D issociazione incompleta Quando un acido si ionizza solo parzialmente in soluzione acquosa, esso
è
degli acidi deboli: un acido debole.
equilibrio chimico Il fatto che la ionizzazione di HF in acqua sia solo parziale, non significa che
la reazione tra HF e H 2O si fermi.
Anche quando le concentrazioni delle molecole HF e degli ioni H 3O + e F
non variano col tempo, quando cioè si è raggiunto l’equilibrio, la reazione
continua, cioè molecole HF continuano a reagire con molecole H 2O per dare
ioni H 3O + e F . Tuttavia, i prodotti della reazione (cioè gli ioni H 3O + e F
) reagiscono tra loro per ridare i prodotti di partenza HF ed H 2O . Quando si
raggiunge l’equilibrio, la velocità della reazione diretta diventa uguale
alla velocità della reazione inversa, così che le concentrazioni di tutte
le specie presenti all’equilibrio rimangono costanti.
La natura dinamica dell’equilibrio viene visualizzata scrivendo la reazione con
due frecce rivolte in direzione opposta:
HF H 2 O H 3O F
Le basi Come abbiamo già visto, una base è un accettore di ioni H +. L’acqua si
comporta da base quando accetta uno ione H +
da un acido per formare lo
ione H 3O +. Anche l’ammoniaca è una base:
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O 2 H 2O OH OH
Gli ossidi dei metalli alcalini, che sono composti ionici contenenti lo ione
ossido, in acqua si comportano da basi forti:
Na2O H 2O 2 Na 2OH
A seguito della reazione si ottiene una soluzione di idrossido di sodio. Tutti gli
ossidi dei metalli alcalini formano idrossidi in soluzione acquosa. Questi sono
composti ionici, formati dai cationi del metallo e da ioni ossidrile. Sono solubili
in acqua e si dissociano completamente per dare catione metallico e ione
ossidrile. Poiché danno quantitativamente ioni ossidrile, gli idrossidi dei
metalli alcalini si comportano da basi forti:
KOH K OH
Coppie coniugate Quando un acido HA cede uno ione H +, l’anione A che si forma è una
base
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NH4
NH3 H
H 3O
H 2O H
In modo del tutto analogo, quando una base B acquista uno ione H +, il
catione BH +
che si forma è un acido, perché può perdere lo ione H +
per
ridare la base B :
B H
BH
H 2O H
H 3O
NH3 H
NH4
OH H
H 2O
F H
HF
Poiché un acido può cedere ioni H + solo in presenza di una base in grado di
accettarli, ogni reazione acido-base coinvolge due coppie coniugate
acido-base:
HA B BH A
Esempi:
HF H 2O H 3O F
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H 2O CN
HCN OH
H 2O NH3 NH4 OH
È evidente da questi esempi che l’acqua può agire sia come acido
(cedendo uno ione H +) sia come base (accettando uno ione H +). Diverse
specie chimiche possono presentare sia proprietà acide, sia proprietà
basiche. Dette specie sono definite anfotere. L’esistenza degli anfoteri
rende evidente il significato relativo dei termini acido e base .
Forza degli acidi e Abbiamo già visto che si definiscono acidi forti quelli che
risultano
delle basi completamente ionizzati in soluzione acquosa:
HCl H 2O H 3O Cl
HClO4 H 2O H 3O ClO4
Gli anioni prodotti dalla ionizzazione degli acidi forti sono basi troppo
deboli per reagire con l’acqua.
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Acidi e basi Abbiamo visto che un acido debole è solo parzialmente ionizzato
in
deboli soluzione acquosa:
HF H 2O H 3O F
F H 2O
HF OH
H 2O H 2O
H 3O OH
acido 1 base 2 acido 2 base 1
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Equilibrio e costante Abbiamo già visto che l’equilibrio è un concetto dinamico e che l’equilibrio
di equilibrio viene raggiunto quando la velocità della reazione diretta (dai reagenti ai
prodotti) uguaglia la velocità della reazione inversa (dai prodotti ai reagenti).
Condizione necessaria (anche se, come vedremo in seguito, non sufficiente)
perché una reazione avvenga è che le molecole si urtino. Poiché, fissa
ogni altra condizione, il numero di urti (per unità di tempo) aumenta
all’aumentare del numero di molecole presenti nell’unità di volume, la
velocità di reazione deve aumentare all’aumentare della
concentrazione delle sostanze reagenti.
Facciamo un esempio concreto considerando la reazione:
N 2 g O 2 g 2 NO g
2 NO g N 2 g O 2 g
v 2 = K 2[NO ]2 (4.2)
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K1 NO 2
K eq (4.4)
K2 N 2 O2
C c D d
K eq (4.6)
A a B b
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equilibrio possono essere usate per stabilire se, fissate certe condizioni, una
reazione proceda in un senso o nell’altro. Allo scopo è sufficiente considerare
il rapporto tra le concentrazioni dei prodotti, ognuna elevata al proprio
coefficiente stechiometrico, e le concentrazioni dei reagenti, anch’esse
elevate ai propri coefficienti stechiometrici. Detto rapporto, formalmente
identico alla costante di equilibrio, ma calcolato in condizioni di non equilibrio ,
è detto quoziente di reazione ed indicato con Q . Possono allora
verificarsi tre casi:
Fattori che influenzano La costante di equilibrio è indipendente dalle concentrazioni dei reagenti e dei
l’equilibrio. Il principio prodotti della reazione. Proprio per questo motivo, la resa di una reazione di
di Le Chatelier equilibrio può essere considerevolmente aumentata allontanando
dall’ambiente di reazione i prodotti mano a mano che si formano. In questo
modo, infatti, il sistema viene mantenuto lontano dalla condizione di equilibrio
e maggiori quantitativi dei reagenti possono essere trasformati in prodotti.
N2 g 3H 2 g
2NH3 g
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NH3 2
K eq
N 2 H2 3
Supponiamo che le concentrazioni all’equilibrio siano:
NH3 x ; N2 y ; H2 z
Avremo:
x2
K eq
y z3
x y z
NH3 ; N2 ; H2
2 2 2
x2 1
2 2
x 4 4 x
Q 4 3
y z y z3 1 1 y z3
2 8 2 8
Cioè:
Q 4 K eq
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VARIAZIONE APPORTATA.
N 2 g 3H 2 g
2 NH3 g calore
1
Una reazione ESOTERMICA è una reazione che avviene con sviluppo di calore e che presenta, di conseguenza, una variazione di
entalpia negativa.
2
Una reazione ENDOTERMICA è una reazione che avviene con assorbimento di calore e che presenta, di conseguenza, una
variazione di entalpia positiva.
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H 2O H 2O
H 3O OH (4.7)
H O OH 3.24 10
3
18
(T = 22 °C) (4.8)
H 2O 2
1000cm 3
m d V 1l 1g cm 3 1000g
1l
m 1000g
n moli 55. 5 (4.9)
MM 18g mol 1
H 2O 55.5
(4.10)
(4.11)
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pH log H (4.12)
w H 3O OH
Possiamo scrivere:
ponendo:
log w p w
p w pH pOH (4.14)
3
In realtà la definizione corretta è in termini di attività anziché di concentrazione. Noi assumiamo che la concentrazione possa
essere sostituita all’attività senza commettere errori apprezzabili.
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pH pOH
pH p Κ w pH
1
pH pΚ w (4.16’)
2
pH 7
(4.16’’)
OH H O
3
(4.17)
1
pH pΚ w (4.17’)
2
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Calcolo del p H di Il calcolo della concentrazione degli ioni idrogeno (ossidrile) di una
soluzione
acidi e basi forti di acido (base) forte è molto semplice.
Consideriamo un acido forte monoprotico (che ha un solo protone acido)
come HCl :
HCl H 2O H 3O Cl
H O 0.1
3
pH log 0.1 1
OH 0.1
pH p Κ w pOH 14 1 13 (T ambiente)
H O 1 10
3
8
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pH log 1 108 8
H O tot
3
1 108 x
OH x
(infatti, l'autoprotolisi fornisce un OH per ogni H 3O )
H O OH 1 10
3
14
1 108 x x 1 1014
x 2 1 108 x 1 1014 0
H O tot 1 10
3
8
9.51 108 1.051 107
Dunque il pH della nostra soluzione è 6.98: quasi neutro, come del resto
era da attendersi considerata l'estrema diluizione della soluzione acida.
Si noti che, lungi dall'essere trascurabile, il contributo alla H O
3
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pH1 pH 2 0.02
log
H
2
0.02
H
1
H
2
100.02 1.05
H
1
Calcolo del p H di una L’acido solforico, H 2SO 4, è un acido diprotico. In soluzione acquosa la
soluzione di acido dissociazione del primo protone è completa. Quella del secondo non lo è.
forte diprotico Tuttavia, in condizioni opportune (quando, per esempio, reagisce con una
base forte) una mole di acido solforico dà effettivamente luogo a 2 moli di
ioni H +:
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MM
ME (4.18)
v
v = valenza
Nel caso di un acido (base) la valenza è data dal numero di idrogeni acidi
(ossidrili). Per H 2SO 4 è v = 2.
m grammi
n moli (4.19)
MM
m ( grammi ) n equivalenti
n moli (4.20)
ME v v
Dunque:
Ma:
n moli
M (4.21)
V litri
n equivalenti
N
V litri
(4.22)
N M v (4.23)
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Il significato fisico Consideriamo nuovamente l’esempio dell’acido solforico. Giusta la (4.23), una
dell’equivalente soluzione 1 M di H 2SO 4 è 2 N.
Una soluzione 1 M di H 2SO 4 dà luogo (o, più in generale, può dare luogo) a 2
moli/litro di ioni H +. In generale, la concentrazione in moli/litro di ioni H +
H aq Cl aq Na aq OH aq Na aq Cl aq H 2O (4.25)
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Reazioni ioniche Una reazione di neutralizzazione (vedi la reazione 4.25) è un tipico esempio
di reazione ionica. In una reazione ionica possono sempre essere
individuati degli ioni attivi (nel caso della 4.25, H e OH ). Gli ioni attivi
sono quelli che conducono alla formazione di:
1. un composto poco solubile (come vedremo nelle reazioni di
precipitazione);
2. un composto volatile (come può accadere in diverse reazioni acido –
base);
3. un composto poco dissociato (come è il caso dell’acqua nelle reazioni
di neutralizzazione).
In tutti i casi, la concentrazione degli ioni attivi diminuisce
considerevolmente al procedere della reazione e risulta, a reazione
avvenuta, notevolmente inferiore a quella iniziale. È proprio questa
diminuzione di concentrazione che sta alla base del verificarsi della reazione
ed è proprio perché risultano responsabili del verificarsi della reazione che gli
ioni in questione vengono definiti ioni attivi.
(4.28)
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Il rapporto reattivo tra le moli di HCl e quelle di NaOH nella reazione (4.27) è
1:1. Il motivo è semplice. Come abbiamo visto, la reazione vera nel caso delle
(4.27) e (4.28) è sempre:
H OH H 2O
Poiché NaOH è una base monofunzionale (possiede un solo ossidrile), 1
mole di NaOH fornisce 1 mole di ioni OH ¯. Discorso completamente
analogo vale per HCl (acido monoprotico): 1 mole di HCl fornisce 1 mole di
ioni H +. Poiché la reazione vera è quella che conduce alla formazione di H 2O
a partire
da H + e OH ¯, essa richiede un rapporto reattivo H + / OH ¯ di 1/1 e
quindi
un rapporto reattivo NaOH / HCl di 1mole/1 mole.
L’acido solforico della reazione (4.28) è invece diprotico. Ne segue che 1
mole di H 2SO 4 fornisce 2 moli di ioni H +. Poiché 1 mole di NaOH fornisce 1
mole di ioni OH ¯ e poiché il rapporto reattivo H +/ OH ¯ è 1 mole/1 mole, è
evidente che per reagire con 1 mole di H 2SO 4 (2 moli di ioni H +) saranno
necessarie 2 moli di NaOH (2 moli di ioni OH ¯).
Se anziché alle moli ci si riferisce agli equivalenti, allora il rapporto reattivo è 1
equivalente/1 equivalente indipendentemente dai coefficienti stechiometrici
della reazione. La cosa appare immediatamente evidente se si considera che
un equivalente di acido (base) è quella quantità di acido (base) in grado di
fornire 1 mole di ioni H + (OH ¯).
La conclusione circa i rapporti quantitativi tra equivalenti nelle reazioni acido –
base può essere generalizzata: è implicito nel significato fisico di
equivalente che i rapporti reattivi tra equivalenti siano 1/1.
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Equilibrio di dissociazione Come abbiamo visto in precedenza, un acido debole è solo parzialmente
di un acido debole: ionizzato in soluzione acquosa:
equazione generale per il HA H A (4.29)
H A
w H OH (4.31)
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a
H H OH
(4.35)
Ca H OH
OH
può essere espressa in funzione di H mediante la (4.31):
w
OH
H
Sostituendo questa espressione per OH nella (4.35) e sviluppando,
otteniamo:
H
3
a H H a Ca w a w 0
2
(4.36)
OH
può essere ottenuta dalla (4.31), A dalla (4.33) e HA dalla
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Semplificazioni possibili Nella gran parte dei casi non è necessario risolvere l'equazione di 3° grado in
dell’equazione generale H
e la concentrazione degli ioni idrogeno può essere ottenuta da
equazioni più semplici. Le semplificazioni possibili possono essere
adeguatamente comprese con riferimento all’ equazione (4.35).
Nella gran parte delle soluzioni acide, OH è molto piccola. Con il
nostro criterio di trascurabilità dei termini additivi, se
5
OH H
100
a
H 2
(4.37)
Ca H
cioè
H
2
a H a Ca 0 (4.37’)
5 5
Se, oltre ad essere OH H H Ca
è anche ,
100 100
allora la (4.35) può essere semplificata come segue:
a
H 2
(4.38)
Ca
cioè
H a Ca
12
(4.38’)
La (4.38') è l'equazione più semplice che può essere utilizzata per il calcolo
della concentrazione degli ioni idrogeno di una soluzione acquosa di un acido
debole.
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5 5
OH H
; H Ca
100 100
5
H , ma sia H OH
Ca . In questo caso, la (4.35)
100
si semplifica in:
a
H H OH
(4.39)
Ca
cioè
H a Ca w
12
(4.39’)
Equilibrio di dissociazione L’equilibrio di ionizzazione di una base debole si tratta in modo del tutto
di una base debole analogo a quello di un acido debole. Se B è la base, avremo:
B H2 O BH OH (4.40)
K
BH OH
B H 2O
K H 2O K b
BH OH
(4.41)
B
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K w H OH
B. M.: C b B BH
(4.42)
B. C.: H BH OH
(4.43)
Kb
OH OH H
(4.45)
C b OH H
OH 3
K b OH OH K b C b K w K b K w 0
2
(4.46)
5
Se H OH , la (4.45) diventa:
Semplificazioni
100
dell’equazione generale Kb
OH 2
(4.47)
C b OH
cioè:
OH 2
K b OH K b C b 0 (4.47’)
5 5
Se, oltre ad essere H
OH , è anche OH
Cb ,
100 100
la
(4.45) diventa:
82
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Kb
OH 2
(4.48)
Cb
cioè:
OH K b Cb
1
2
(4.48’)
5
Se, infine, OH H
C b , la (4.45) diventa:
100
Kb
OH
2
Kw
(4.49)
Cb
cioè:
OH K b Cb K w
1
2 (4.49’)
Soluzioni contenenti Una soluzione di acido/base debole contiene, come abbiamo appena visto,
una coppia coniugata una certa quantità della base/acido coniugata/o. Tuttavia, poiché entrambi i
acido-base componenti della coppia coniugata provengono dalla stessa fonte, le loro
concentrazioni non possono variare indipendentemente l’una dall’altra.
Miscelando opportune quantità di un acido debole, per esempio CH 3COOH o
NH 4Cl , e della base coniugata CH 3COONa o NH 3, è possibile preparare una
soluzione contenente l’acido e la base coniugata in un rapporto
qualsiasi. L’importanza di questo procedimento consiste nel fatto che si
possono ottenere soluzioni a pH noto contenenti quantità significative di
componenti in grado di neutralizzare sia acidi sia basi. A queste soluzioni
possono essere aggiunte piccole quantità di acidi e/o basi senza che il loro
pH vari in modo apprezzabile. Queste soluzioni sono chiamate soluzioni
tampone e il loro comportamento sarà discusso in dettaglio più avanti. Ora ci
proponiamo di determinare il pH di una soluzione che contenga un acido
debole e la sua base coniugata in un rapporto qualsiasi.
concentrazione
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coppia coniugata acido- base: analitica della sua base coniugata NaA . Gli equilibri da
considerare sono:
equazione generale per il HA H A
calcolo del p H H 2O H OH
Le equazioni che ci consentono di risolvere il sistema sono:
a
H A
(4.50)
HA
w H OH (4.51)
e, poiché Na C b
Dalla (4.53’):
A Cb H OH
(4.53’’)
a
H
C b H OH
(4.55)
C a H OH
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w C b H OH
a (4.55’)
OH Ca H OH
Dalla (4.55'), con C a = 0 si ottiene:
a C H OH
b
w OH OH H
quindi:
w OH OH H
(4.55’’)
a C b OH H
Κw
Κb
Κa
cioè
Κa Κb Κw (4.56)
5
H OH C a (4.58)
100
Si ottiene facilmente:
a
H Cb
(4.59)
Ca
85
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a H e quindi:
p Κ a pH
Soluzioni tampone Gran parte delle reazioni che avvengono in soluzione acquosa sono
meccanismo di azione influenzate da variazioni di pH . Un adeguato controllo di dette reazioni
richiedeche esse siano fatte avvenire in soluzioni in cui i cambiamenti di pH
siano ridotti al minimo. Come abbiamo già osservato, le soluzioni alle quali
possono essere aggiunte piccole quantità di acidi e basi senza che il loro pH
vari sensibilmente sono chiamate soluzioni tampone.
Una soluzione tampone è chimicamente costituita da:
a) UN SALE DI ACIDO DEBOLE E BASE FORTE , IN PRESENZA DI UN
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A. Marini – CAPITOLO 4 – CHIMICA GENERALE e INORGANICA – Anno Accademico 2019/2020
(4.60)
H OH H 2O
Come si vede, sia che si aggiunga un acido, sia che si aggiunga una base,
questi vengono neutralizzati e la sola conseguenza dell’aggiunta è una
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aumento della NH 4 e una diminuzione della NH3 ;
Il p H di una soluzione Abbiamo visto che la concentrazione idrogenionica di una soluzione tampone
tampone è indipendente può essere calcolata, nella gran parte dei casi, mediante la relazione (4.59).
dalla diluizione Una breve riflessione su tale relazione rende subito evidente un’importante
proprietà delle soluzioni tampone. Poiché infatti H è data dal prodotto di
H K a Ca
Cb
Cb
log H log K a log
Ca
Cb
pH pK a log (4.62)
Ca
4
Questa conclusione non è, a rigore, vera perché al variare della diluizione varia la forza ionica della soluzione e quindi l’attività
degli ioni.
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