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UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PAVIA – DIPARTIMENTO DI CHIMICA

A. Marini – CAPITOLO 4 – CHIMICA GENERALE e INORGANICA – Anno Accademico 2019/2020

Soluzioni acquose Quando i composti ionici si sciolgono in acqua, gli ioni si separano
e
di elettroliti interagiscono con le molecole di acqua. Una soluzione acquosa di cloruro di
sodio è costituita da ioni Na + , Cl ¯ e molecole H 2O .

Il cloruro di idrogeno e gli altri alogenuri di idrogeno sono


sostanze molecolari covalenti e non conducono l’elettricità né allo stato
solido né allo stato liquido. Tuttavia, le loro soluzioni acquose conducono
la corrente elettrica, ad inequivocabile dimostrazione che in dette
soluzioni sono presenti ioni. Quello che accade al cloruro di idrogeno può
essere schematizzato come segue:

H Cl  H (aq) + Cl

Il protone (H +) ha lo strato di valenza vuoto e attrae vigorosamente gli


elettroni. In soluzione acquosa esso si combina con le molecole di acqua
formando lo ione idrossonio H 3O +:

H + O H  H O H

H H

La reazione netta che avviene disciogliendo in acqua cloruro di idrogeno


gassoso è il trasferimento di uno ione H + da una molecola di HCl ad una
molecola H 2O :

H Cl + H O  Cl + H O H

H H

Tenendo conto della polarità dei legami, la reazione può essere scritta:

δ- δ+ 2δ- δ+
Cl H + O H  Cl + H O H
δ+
H H

L’atomo di idrogeno carico positivamente della molecola HCl è attratto


dall’ossigeno carico negativamente della molecola H 2O . L’idrogeno cede

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l’elettrone che condivideva con il cloro formando lo ione Cl ¯. Lo ione H +

così generato si lega ad un doppietto non condiviso dell’ossigeno


trasformando la molecola H 2O in ione idrossonio H 3O +. Quello che era
originariamente lo ione H +
condivide ora un doppietto elettronico con
l’ossigeno. Poiché questa coppia elettronica era in precedenza di esclusiva
proprietà dell’ossigeno, lo ione idrogeno perde la sua carica positiva
(guadagnando al netto un elettrone) e, contemporaneamente, l’atomo di
ossigeno perde un elettrone assumendo carica formale +1.

Carica formale In linea generale, la carica formale può essere assegnata nel modo che
segue:

Carica Carica del Numero elettroni 1 Numero elettroni


Formale Nocciolo Non condivisi 2 condivisi

O, in modo del tutto equivalente:

Carica Numero Numero elettroni Numero


Formale Gruppo Non condivisi Legami

Secondo il concetto di carica formale, la carica formale dello ione idrossonio,


è da considerarsi localizzata sull’atomo di ossigeno . Tuttavia, l’ossigeno
è più elettronegativo dell’idrogeno, attrae maggiormente verso di sé le coppie
elettroniche di legame ed ha quindi una carica minore di +1.
Corrispondentemente, ogni idrogeno acquista una certa frazione di carica
positiva. In altri termini, la carica formale + 1 si distribuisce in realtà su
tutto lo ione. È tuttavia conveniente, in molti casi, considerare la carica
positiva localizzata sull’atomo di ossigeno.

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Acidi e basi Quel che accade sciogliendo il cloruro di idrogeno in acqua può essere
schematizzato come segue:

HCl  H 2O  H 3O   Cl 

Le soluzioni del cloruro di idrogeno e degli altri alogenuri di idrogeno in acqua


hanno in comune alcune proprietà con le soluzioni acquose di altre sostanze.
Tali proprietà, da tempo utilizzate per classificare queste sostanze come
acidi, possono essere così riassunte:
 Le soluzioni acquose di acidi hanno un gusto aspro come l’aceto
(soluzione acquosa di acido acetico, C 2H 4O 2) o il succo di limone
(soluzione acquosa di acido citrico C 6H 8O 7);
 Gli acidi hanno la capacità di cambiare il colore di certe sostanze
chiamate indicatori;
 Le soluzioni acquose degli acidi reagiscono con molti metalli con
svolgimento di idrogeno.

Le soluzioni acquose degli acidi presentano proprietà comuni perché


tutte contengono lo ione H 3O +. Le proprietà delle soluzioni acquose
acide sono quindi le proprietà dello ione idrossonio H 3O +.

In generale un acido ha almeno un atomo di idrogeno legato a un atomo o a


un gruppo di atomi fortemente elettronegativi.
Se consideriamo un generico acido di formula HA , il legame H  A è
polare: l’atomo di idrogeno, carico positivamente, è attratto dall’atomo di
ossigeno, carico negativamente, di una molecola di acqua e lo ione H +
si
trasferisce ad una delle coppie di elettroni non condivise della molecola di
acqua per formare H 3O +.

HA + H 2O  H 3O +
+ A¯

L’acido dona uno ione H + mentre l’acqua accetta uno ione H +.

Acidi e basi secondo Furono i chimici Johannes Brønsted e Thomas Lowry a proporre
di
Brønsted e Lowry definire:

ACIDO: un donatore di ioni H +

BASE: un accettore di ioni H +

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Una reazione acido-base è quindi una reazione in cui si realizza un


trasferimento di ioni H +. Quando si scioglie un acido in acqua, avviene
una reazione acido-base nella quale l’acqua si comporta da base
accettando il protone dell’acido:

HA  H 2O  H 3O   A 

Questa reazione viene di solito scritta, per semplicità:

HA  H   A 

Se si aggiunge un acido (forte) ad un carbonato, si ha marcata effervescenza


conseguente allo svolgimento di CO 2. Questa reazione è un esempio di
2
reazione acido – base in cui la base (lo ione CO3 ) accetta due ioni H +

dall’acido per formare H 2CO 3 (acido carbonico):

CO32  aq   2 H 3O   aq   H 2 CO3  aq   2H 2O

L’acido carbonico è instabile e si decompone:

H 2CO3  aq   H 2O  l   CO2  g 

È importante osservare che le reazioni dei metalli con acidi non sono
reazioni acido-base, ma reazioni di ossido-riduzione.

A cidi forti e Il cloruro di idrogeno reagisce completamente con l’acqua dando i


acidi deboli corrispondenti ioni:

HCl  H 2O  H 3O   Cl 

Gli acidi completamente ionizzati in acqua sono definiti acidi forti.


Tra gli acidi alogenidrici, anche HBr e HI sono acidi forti. La reazione di HF
con l’acqua invece è incompleta:

HF  H 2O  H 3O   F  REAZIONE INCOMPLETA

Si può provare che la reazione è incompleta, verificando che la conducibilità


elettrica di una soluzione acquosa di HF è molto più bassa di quella di una
soluzione di HCl di identica concentrazione. Poiché la dissociazione è
incompleta, gran parte dell’acido rimane in soluzione in forma di molecole HF .

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D issociazione incompleta Quando un acido si ionizza solo parzialmente in soluzione acquosa, esso
è
degli acidi deboli: un acido debole.
equilibrio chimico Il fatto che la ionizzazione di HF in acqua sia solo parziale, non significa che
la reazione tra HF e H 2O si fermi.
Anche quando le concentrazioni delle molecole HF e degli ioni H 3O + e F 
non variano col tempo, quando cioè si è raggiunto l’equilibrio, la reazione
continua, cioè molecole HF continuano a reagire con molecole H 2O per dare
ioni H 3O + e F  . Tuttavia, i prodotti della reazione (cioè gli ioni H 3O + e F 
) reagiscono tra loro per ridare i prodotti di partenza HF ed H 2O . Quando si
raggiunge l’equilibrio, la velocità della reazione diretta diventa uguale
alla velocità della reazione inversa, così che le concentrazioni di tutte
le specie presenti all’equilibrio rimangono costanti.
La natura dinamica dell’equilibrio viene visualizzata scrivendo la reazione con
due frecce rivolte in direzione opposta:

HF  H 2 O  H 3O   F 

Tutte le reazioni, se viene loro concesso, raggiungono uno stato di equilibrio.


Quando affermiamo che le reazioni di ionizzazione degli acidi forti sono
complete, intendiamo che le concentrazioni degli acidi indissociati presenti
all’equilibrio sono così piccole da poter essere, a tutti gli effetti pratici,
trascurate.

Le basi Come abbiamo già visto, una base è un accettore di ioni H +. L’acqua si
comporta da base quando accetta uno ione H +
da un acido per formare lo
ione H 3O +. Anche l’ammoniaca è una base:

HCl  NH3  Cl   NH4

I prodotti della reazione sono lo ione ammonio e lo ione cloruro.


L’ammoniaca reagisce anche con l’acqua. Tuttavia, in questa reazione è
l’acqua a comportarsi da acido. Inoltre la reazione è incompleta:

H 2O  NH3  NH 4  OH 

I prodotti della reazione sono lo ione ammonio e lo ione ossidrile. Poiché la

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reazione dell’ammoniaca con l’acqua non è completa, l’ammoniaca è


una
base debole.
Essendo un accettore di ioni H +, una base in acqua dà origine a ioni
ossidrile:

B  H 2O  BH   OH 

Se la reazione è completa, la base è forte; in altri termini una base forte


è completamente ionizzata in acqua per dare ioni OH  .

Un esempio di base forte in acqua è lo ione ossido ( O 2-)

O 2   H 2O  OH   OH 

Gli ossidi dei metalli alcalini, che sono composti ionici contenenti lo ione
ossido, in acqua si comportano da basi forti:

Na2O  H 2O  2 Na   2OH 

A seguito della reazione si ottiene una soluzione di idrossido di sodio. Tutti gli
ossidi dei metalli alcalini formano idrossidi in soluzione acquosa. Questi sono
composti ionici, formati dai cationi del metallo e da ioni ossidrile. Sono solubili
in acqua e si dissociano completamente per dare catione metallico e ione
ossidrile. Poiché danno quantitativamente ioni ossidrile, gli idrossidi dei
metalli alcalini si comportano da basi forti:

KOH  K   OH 

Le soluzioni acquose delle basi presentano proprietà comuni perché


tutte contengono lo ione ossidrile OH  . Dette proprietà possono essere
così sintetizzate:
 Le soluzioni basiche (alcaline) hanno sapore amaro;
 Le soluzioni basiche provocano il cambiamento di colore degli indicatori
(ma con effetto opposto a quello degli acidi);
 Le soluzioni basiche neutralizzano quelle acide

Coppie coniugate Quando un acido HA cede uno ione H +, l’anione A  che si forma è una
base

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acido-base perché può riacquistare uno ione H + per ridare l’acido HA ;



HA  H  A

L’anione A  è la base coniugata dell’acido HA . Dunque HA e A 


costituiscono una coppia coniugata acido-base.

HCl  Cl   H

H 2O  OH   H

NH4 
 NH3  H 

H 3O  
 H 2O  H

Acido Base Coniugata

In modo del tutto analogo, quando una base B acquista uno ione H +, il
catione BH +
che si forma è un acido, perché può perdere lo ione H +
per
ridare la base B :

B  H 
 BH 

Evidentemente, il catione BH + è l’acido coniugato della base B . BH + e


B costituiscono una coppia coniugata acido-base:

H 2O  H 
 H 3O 

NH3  H 
 NH4

OH   H 
 H 2O
F  H 
 HF

Base Acido coniugato

Poiché un acido può cedere ioni H + solo in presenza di una base in grado di
accettarli, ogni reazione acido-base coinvolge due coppie coniugate
acido-base:

HA  B  BH   A

Acido 1 Base 2 Acido 2 Base 1

Esempi:
 
HF  H 2O  H 3O  F

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H 2O  CN  
 HCN  OH 

H 2O  NH3  NH4  OH 

È evidente da questi esempi che l’acqua può agire sia come acido
(cedendo uno ione H +) sia come base (accettando uno ione H +). Diverse
specie chimiche possono presentare sia proprietà acide, sia proprietà
basiche. Dette specie sono definite anfotere. L’esistenza degli anfoteri
rende evidente il significato relativo dei termini acido e base .

Forza degli acidi e Abbiamo già visto che si definiscono acidi forti quelli che
risultano
delle basi completamente ionizzati in soluzione acquosa:

HCl  H 2O  H 3O   Cl 

HClO4  H 2O  H 3O   ClO4

Sia l’acido cloridrico, sia l’acido perclorico sono completamente ionizzati


in soluzione acquosa. Eventuali differenze intrinseche nella forza dei due
acidi non possono essere messe in evidenza in soluzione acquosa. L’acqua
esercita, in altri termini, un effetto livellante sulla forza dei due acidi .
L’acido più forte che può esistere in soluzione acquosa (diluita) è
evidentemente lo ione H 3O +.
Le basi coniugate degli acidi forti sono basi tanto deboli da non avere alcuna
tendenza a sottrarre ioni H +
dagli ioni H 3O +. A maggior ragione esse non
avranno alcuna tendenza a sottrarre ioni H +
da molecole H 2O (H 2O è un
acido più debole di H 3O +). In altri termini, la reazione:

Cl   H 2O  HCl  OH  NON AVVIENE

Gli anioni prodotti dalla ionizzazione degli acidi forti sono basi troppo
deboli per reagire con l’acqua.

Considerazioni completamente analoghe possono essere estese alle basi


forti. In acqua esse sono completamente trasformate in ione ossidrile e
dunque anche in questo caso l’acqua esercita un effetto livellante sulla
forza relativa delle basi forti.
La base più forte che può esistere in una soluzione acquosa diluita è
lo ione ossidrile OH  .

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Acidi e basi Abbiamo visto che un acido debole è solo parzialmente ionizzato
in
deboli soluzione acquosa:

HF  H 2O  H 3O   F 

Poiché si instaura un equilibrio, è evidente che si verifica anche la reazione


inversa: F ¯ può accettare ioni H +
da H 3O +
comportandosi da base. In
effetti, lo ione F ¯ può accettare, seppure in misura minore, ioni H +
anche
dall’acqua:

F   H 2O 
 HF  OH 

La base coniugata di un acido debole si comporta, in acqua, da base


debole.

È intuitivo che quanto maggiore è la forza di un acido (base) debole, tanto


minore è la forza della base (acido) coniugata. Questa relazione intuitiva
verrà posta, più avanti, su basi quantitative.

A utoprotolisi Poiché, come abbiamo visto, l'acqua è un anfotero, si può verificare lo


dell'acqua scambio di uno ione H + tra due molecole di acqua:

H 2O  H 2O 
 H 3O   OH 
acido 1 base 2 acido 2 base 1

Questa reazione, in cui una molecola H 2O agisce da acido mentre l'altra si


comporta da base, è nota come AUTOIONIZZAZIONE o
AUTOPROTOLISI DELL'ACQUA. Le concentrazioni all'equilibrio degli ioni
H 3O + e OH  sono molto basse. L'acqua è un elettrolita molto debole
e si dissocia in misura assai modesta nei suoi ioni.

Prima di trattare quantitativamente la reazione di autoprotolisi dell’acqua è


tuttavia necessario premettere alcune considerazioni sull’equilibrio e
sull’espressione della costante di equilibrio.

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Equilibrio e costante Abbiamo già visto che l’equilibrio è un concetto dinamico e che l’equilibrio
di equilibrio viene raggiunto quando la velocità della reazione diretta (dai reagenti ai
prodotti) uguaglia la velocità della reazione inversa (dai prodotti ai reagenti).
Condizione necessaria (anche se, come vedremo in seguito, non sufficiente)
perché una reazione avvenga è che le molecole si urtino. Poiché, fissa
ogni altra condizione, il numero di urti (per unità di tempo) aumenta
all’aumentare del numero di molecole presenti nell’unità di volume, la
velocità di reazione deve aumentare all’aumentare della
concentrazione delle sostanze reagenti.
Facciamo un esempio concreto considerando la reazione:

N 2  g   O 2  g   2 NO  g 

Se la formazione di NO richiede la collisione tra molecole O 2 ed N 2, potremo


scrivere:

VELOCITÀ DI FORMAZIONE NO  v 1 = K 1 [ N 2][ O 2]


(4.1)

Nella (4.1) i termini in parentesi quadra rappresentano concentrazioni


espresse in molilitri-1; K 1 è una costante di proporzionalità di cui si discuterà
in dettaglio più avanti. Per ora basti sapere che essa dipende solo dalla
temperatura e che aumenta all’aumentare di questa.
È evidente che, poiché il prodotto NO si forma a spese dei reagenti N 2 e O 2,
le concentrazioni dei reagenti diminuiranno nel corso della reazione. In altri
termini, v 1 è destinata a diminuire al procedere della reazione verso destra.
D’altra parte, può pure accadere che molecole NO si urtino per dare luogo
alla reazione inversa:

2 NO  g   N 2  g   O 2  g 

Per questa reazione potremo scrivere:

v 2 = K 2[NO ]2 (4.2)

È chiaro che, corrispondentemente alla diminuzione delle concentrazioni di N 2


e O 2, si verifica un aumento della concentrazione di NO : ne segue che v2 è
destinata ad aumentare.

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Poiché al procedere della reazione v 1 decresce e v 2 cresce, si raggiungerà


una condizione per cui v 1 = v 2, cioè:
K 1[ N 2][ O 2] = K 2[ NO ] 2 (4.3)

Questa condizione è detta di equilibrio e può essere scritta:

K1  NO  2
 K eq  (4.4)
K2  N 2   O2 

È evidente che, poiché K 1 e K 2 dipendono dalla temperatura, anche K eq


dipende dalla temperatura.

Forma generale della Se la reazione di formazione di NO da N 2 e O 2 si verificasse dopo la


semplice
costante di equilibrio collisione tra due molecole, il modo in cui abbiamo ricavato l’espressione
della costante di equilibrio sarebbe del tutto corretto. In realtà, il vero
meccanismo di questa reazione è molto più complicato di quello che abbiamo
implicitamente assunto. Ciononostante, l’espressione che abbiamo
ottenuto per la costante di equilibrio è assolutamente corretta . Ciò
significa che la costante di equilibrio può essere scritta correttamente
dall’equazione chimica bilanciata e quindi a prescindere dalla conoscenza
del vero meccanismo di reazione.
Nel nostro caso, la formazione di NO avviene attraverso una serie di reazioni
a catena che comportano la formazione di prodotti intermedi che non
compaiono nell’equazione chimica bilanciata. Tuttavia, la reazione inversa
avviene attraverso una serie di reazioni complementari al processo diretto,
con la conseguenza che nel rapporto finale che ci fornisce la costante di
equilibrio, le concentrazioni dei prodotti intermedi si elidono.
Dunque, per una reazione chimica generica:

aA  bB  cC  dD (4.5)

la corretta espressione della costante di equilibrio è:

 C c   D d
K eq  (4.6)
 A a   B  b

Le costanti di equilibrio ci consentono di calcolare le concentrazioni dei


prodotti e dei reagenti all’equilibrio. Osserviamo pure che le costanti di

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equilibrio possono essere usate per stabilire se, fissate certe condizioni, una
reazione proceda in un senso o nell’altro. Allo scopo è sufficiente considerare
il rapporto tra le concentrazioni dei prodotti, ognuna elevata al proprio
coefficiente stechiometrico, e le concentrazioni dei reagenti, anch’esse
elevate ai propri coefficienti stechiometrici. Detto rapporto, formalmente
identico alla costante di equilibrio, ma calcolato in condizioni di non equilibrio ,
è detto quoziente di reazione ed indicato con Q . Possono allora
verificarsi tre casi:

 Q < K eq: la reazione diretta è spontanea;

 Q > K eq: la reazione inversa è spontanea;

 Q = K eq: la reazione è all’equilibrio.

Fattori che influenzano La costante di equilibrio è indipendente dalle concentrazioni dei reagenti e dei
l’equilibrio. Il principio prodotti della reazione. Proprio per questo motivo, la resa di una reazione di
di Le Chatelier equilibrio può essere considerevolmente aumentata allontanando
dall’ambiente di reazione i prodotti mano a mano che si formano. In questo
modo, infatti, il sistema viene mantenuto lontano dalla condizione di equilibrio
e maggiori quantitativi dei reagenti possono essere trasformati in prodotti.

Influenza della Consideriamo, come esempio, la reazione di sintesi dell’ammoniaca dagli


concentrazione elementi:

N2  g   3H 2  g  
 2NH3  g 

L’ammoniaca è molto più solubile in acqua di N 2 e H 2 e può quindi essere


estratta dalla miscela gassosa all’equilibrio con vapore d’acqua. Operando in
questo modo, la resa della reazione può essere aumentata del 90%.

Influenza della La costante di equilibrio è indipendente anche dalla pressione.


pressione Tuttavia, variazioni di pressione influenzano la resa di reazioni in fase
gassosa che avvengono con variazione di volume. Riferiamoci ancora,
a titolo di esempio, alla reazione di sintesi dell’ammoniaca. Per questa
reazione è:

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 NH3  2
K eq 
 N 2    H2  3
Supponiamo che le concentrazioni all’equilibrio siano:

 NH3   x ;  N2   y ;  H2   z

Avremo:

x2
K eq 
y  z3

Se manteniamo costante la temperatura e dimezziamo la pressione ,


il
volume raddoppia e ciascuna concentrazione risulta dimezzata. Dopo la
diminuzione di pressione avremo quindi:

x y z
 NH3   ;  N2   ;  H2  
2 2 2

Il quoziente di reazione Q varrà:

x2 1
2 2
x 4  4 x
Q 4 3  
y z y z3 1  1 y z3

2 8 2 8

Cioè:

Q  4  K eq

Poiché è Q > K eq, risulta spontanea la reazione inversa a quella di


formazione e diminuisce la resa in NH 3. In generale, una reazione in fase
gassosa che avviene con diminuzione del numero di moli (cioè con
diminuzione di volume) è sfavorita (favorita) da una diminuzione (aumento)
di pressione.

Influenza della Il valore della costante di equilibrio dipende dalla temperatura .


temperatura Sia la reazione diretta, sia quella inversa sono rese più veloci da un aumento
di temperatura. Se l’aumento di velocità della reazione diretta è più
grande di quello della reazione inversa, la costante di equilibrio
aumenta con la temperatura (naturalmente, se accade il contrario, la
costante di equilibrio diminuisce all’aumentare della temperatura).

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La direzione della variazione della costante di equilibrio provocata da una


variazione di temperatura può essere prevista se è noto il segno della
variazione di entalpia associata alla reazione. Precisamente, una
reazione ESOTERMICA 1 risulta SFAVORITA DA UN AUMENTO DI TEMPERATURA

( K eq diminuisce all’aumentare della temperatura). Al contrario, una reazione


ENDOTERMICA 2 risulta FAVORITA DA UN AUMENTO DI TEMPERATURA

( K eq aumenta all’aumentare della temperatura).

Il principio di La previsione dell’influenza esercitata da una variazione di temperatura


sul
Le Chatelier valore della costante di equilibrio, può essere eseguita sulla base di un
principio generale (principio di Le Chatelier) che consente di prevedere la
direzione dello spostamento dalla posizione di equilibrio anche quando i
parametri mutati (concentrazione dei reagenti e/o dei prodotti; pressione) non
esercitano alcuna influenza sul valore della costante di equilibrio.
Il principio di Le Chatelier afferma che QUANDO SI INTERVIENE

DALL ’ ESTERNO PER ALTERARE UNO DEI PARAMETRI DI UN SISTEMA

ALL ’ EQUILIBRIO , L ’ EQUILIBRIO REAGISCE IN MODO DA OPPORSI ALLA

VARIAZIONE APPORTATA.

Esemplifichiamo l’uso di questo principio riferendoci ancora una volta alla


reazione di sintesi dell’ammoniaca.
Poiché detta reazione è esotermica, possiamo scrivere:

N 2  g   3H 2  g  
 2 NH3  g   calore

In altri termini, poiché la reazione avviene con sviluppo di calore, possiamo


esplicitare il calore tra i prodotti della reazione.
Possiamo compiere diverse azioni e prevedere il loro effetto sulla resa della
reazione.

 I caso: NH 3 viene allontanata dall’ambiente di reazione.

1
Una reazione ESOTERMICA è una reazione che avviene con sviluppo di calore e che presenta, di conseguenza, una variazione di
entalpia negativa.
2
Una reazione ENDOTERMICA è una reazione che avviene con assorbimento di calore e che presenta, di conseguenza, una
variazione di entalpia positiva.

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Come sappiamo, il valore di K eq non subisce variazioni. L’equilibrio


reagisce opponendosi alla variazione apportata, cioè producendo nuova
ammoniaca (aumenta la resa della reazione di sintesi).

 II caso: viene aumentata la pressione.

Anche in questo caso il valore di K eq non subisce variazioni, ma l’equilibrio


reagisce opponendosi alla variazione apportata . Può farlo in un
unico
modo: spostandosi verso la formazione delle specie che occupano minor
volume. Viene di conseguenza prodotta nuova ammoniaca (aumenta la resa
della reazione di sintesi).

 III caso: viene aumentata la temperatura.

In questo caso il valore di K eq cambia (in particolare diminuisce, visto che la


reazione è esotermica). Aumentare la temperatura significa fornire calore.
Al solito, l’equilibrio reagisce opponendosi alla variazione apportata ,
quindi spostandosi nella direzione che consente di consumare calore. In altri
termini, si ha dissociazione di NH 3 in N 2 e H 2 (diminuisce la resa della
reazione di sintesi. Tuttavia, causa l’aumento di temperatura, la reazione
avviene più rapidamente).

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A utoprotolisi Possiamo ora trattare quantitativamente la reazione di autoprotolisi


dell'acqua dell’acqua:

H 2O  H 2O 
 H 3O   OH  (4.7)

La costante di equilibrio per questa reazione vale:

 
 H O   OH   3.24  10
3
 
18
(T = 22 °C) (4.8)
 H 2O  2

Come è noto,  H 2O  indica la concentrazione molare dell’acqua


indissociata presente all’equilibrio. Detta concentrazione è, a rigore, data dalla
differenza tra la concentrazione totale dell’acqua supposta completamente
indissociata e la concentrazione della parte dissociata. Quest’ultima è tuttavia
piccolissima (vedi costante di equilibrio) e può essere trascurata. Il risultato è

che al termine  H 2 O  può essere sostituito il valore della concentrazione


totale dell’acqua supposta completamente indissociata.
Poiché l’acqua ha d  1g  cm 3 , un litro d’acqua pesa 1 Kg:

1000cm 3
m  d  V  1l   1g  cm  3  1000g
1l

È poi facile calcolare quante moli H 2O corrispondono ad 1 Kg:

m 1000g
n moli    55. 5 (4.9)
MM 18g  mol 1

Dunque, possiamo porre:

 H 2O   55.5
(4.10)

Con le (4.8) e (4.10) possiamo scrivere:

Κ w  Κ   H 2O  2   H 3O    OH    3.24  1018   55.5   1  1014 (valida a 22 °C)


2

(4.11)

K w viene definito PRODOTTO IONICO DELL'ACQUA e, come si è visto, è


fondamentalmente una costante di equilibrio. Poiché la reazione di
autoprotolisi dell'acqua è una reazione endotermica, K w aumenta
all'aumentare della temperatura.

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Assai spesso, la reazione di autoprotolisi dell'acqua viene scritta nella forma


semplificata:

H 2O  H  OH 

In questo caso il prodotto ionico si scrive:

Κ w   H    OH    1  1014 (T = 22 °C) (4.11’)

La scala del pH Le soluzioni di acidi e basi in acqua possono avere concentrazioni di H 3O +

e OH  che variano in un intervallo molto ampio. D'altra parte il valore della


concentrazione di detti ioni nelle soluzioni acquose riveste spesso importanza
fondamentale.
La scala del pH consente di esprimere la concentrazione degli ioni H 3O +

evitando le scomodità associate alla scrittura di numeri molto piccoli o all'uso


delle potenze negative di dieci.
Si definisce pH di una soluzione il logaritmo negativo, in base 10, della
concentrazione degli ioni idrossonio 3:

pH   log  H   (4.12)

Nell'acqua pura è  H 3O   OH 


 
Il p H delle

Una soluzione che, come l'acqua pura, ha  H 3O   OH  si definisce


 
soluzioni neutre
neutra. Poiché è:

 w   H 3O    OH  

Possiamo scrivere:

log  w  log  H 3O    log OH   (4.13)

ponendo:

 log  w  p  w

 log OH    pOH

p  w  pH  pOH (4.14)

3
In realtà la definizione corretta è in termini di attività anziché di concentrazione. Noi assumiamo che la concentrazione possa
essere sostituita all’attività senza commettere errori apprezzabili.

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In una soluzione neutra pH = pOH , quindi


1
pH   pΚ w (4.15)
2

La (4.15) rappresenta la condizione di neutralità di una soluzione acquosa. Se


T = 22 °C (temperatura ambiente), K w = 1 10-14 e pK w = 14. In questo caso,
la (4.15) diventa:
14
pH  7 (4.15’)
2

È importante rendersi conto che la condizione generale di neutralità (4.15),


implica che per T  22 °C, una soluzione neutra abbia pH  7.

Il p H delle soluzioni Si definisce acida una soluzione nella quale è:

acide e basiche  H O   OH 


3
 
(4.16)

Dunque, per una soluzione acida:

 log  H 3O     log OH  

pH  pOH

pH  p Κ w  pH

1
pH   pΚ w (4.16’)
2

È evidente che a 22 °C, quando K w = 110-14, la (4.16’) diventa:

pH  7

(4.16’’)

In modo del tutto analogo si definisce basica una soluzione nella


quale è:

OH    H O 

3

(4.17)

1
pH   pΚ w (4.17’)
2

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Calcolo del p H di Il calcolo della concentrazione degli ioni idrogeno (ossidrile) di una
soluzione
acidi e basi forti di acido (base) forte è molto semplice.
Consideriamo un acido forte monoprotico (che ha un solo protone acido)
come HCl :

HCl  H 2O  H 3O   Cl 

Poiché, come abbiamo visto, un acido forte è totalmente ionizzato in


soluzione acquosa, la [H 3O +] (concentrazione molare, moli di ioni H 3O +
per
litro di soluzione) coinciderà con la concentrazione molare dell'acido.

Esempio 1: soluzione di HCl 0.1 M

 H O   0.1
3

pH   log 0.1  1

Esempio 2: soluzione di NaOH 0.1 M

OH   0.1

pOH   log 0.1  1

pH  p Κ w  pOH  14  1  13 (T ambiente)

pH di acidi e basi forti: In realtà, assumere - come si è fatto - che H O 


3

sia identica
alla
il contributo dell’acqua concentrazione analitica dell'acido (e analogamente che  OH   sia
identica
alla concentrazione analitica della base) costituisce una approssimazione,

poiché considera implicitamente trascurabile il contributo in H O 


3

derivante dall'equilibrio di autoprotolisi dell'acqua. Non sempre una simile


approssimazione è lecita. In particolare non lo è quando le soluzioni di acido
o di base sono molto diluite. Vediamo un esempio.

Esempio 3: soluzione di HCl 110-8 M (T ambiente)


Se operiamo come nel caso dell'esempio 1, otteniamo:

 H O   1  10
3
 8

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pH   log 1 108  8

Poiché, come abbiamo visto, una soluzione neutra a T ambiente ha pH = 7, il


risultato ottenuto ( pH > 7, cioè basico) è evidentemente assurdo. In questo
caso non è lecito trascurare il contributo dell'autoprotolisi dell'acqua.

Tuttavia, l'equilibrio di autoprotolisi è influenzato dalla presenza di HCl (che

fa regredire l'equilibrio stesso) e il suo contributo alla  H 3 O  è diverso da


quello che si avrebbe in acqua pura.

x la  H 3 O  derivante dall'equilibrio di autoprotolisi,



Se indichiamo con
così come influenzato dalla presenza di HCl , possiamo scrivere:

 H O  tot
3

 1  108  x

OH   x


(infatti, l'autoprotolisi fornisce un OH  per ogni H 3O )

Dunque, poiché deve essere

 H O   OH   1  10
3
  14

 1 108  x   x  1 1014
x 2  1 108  x  1 1014  0

x  9.51 108 (la radice negativa viene scartata perché priva di


significato fisico)

 H O  tot  1  10
3
 8
 9.51 108  1.051 107

pH   log 1.051 107  6.98

Dunque il pH della nostra soluzione è 6.98: quasi neutro, come del resto
era da attendersi considerata l'estrema diluizione della soluzione acida.
Si noti che, lungi dall'essere trascurabile, il contributo alla H O 
3

dell'autoprotolisi è quasi 10 volte superiore a quello di HCl . Si può


facilmente verificare, applicando la procedura di calcolo or ora discussa ai

dati dell'esempio 1, che in quel caso il contributo alla H O 


3

dell'autoprotolisi è assolutamente irrilevante.

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Criterio di Un criterio oggettivo per la trascurabilità dei termini additivi può


essere
trascurabilità dedotto con riferimento alla precisione delle misure di pH . I valori di pH
misurati mediante le normali apparecchiature di laboratorio hanno una
precisione non superiore a  0.02 unità pH . In altre parole, se si eseguono
due misure sulla medesima soluzione

pH1  pH 2  0.02

log
H  
2
 0.02
H  
1

Considerando, per semplicità, solo il segno positivo:

H 

2
 100.02  1.05
H 

1

Poiché una precisione di 0.02 unità pH comporta un'incertezza del 5% sulla


concentrazione degli ioni idrogeno, considereremo trascurabile un
termine additivo quando il suo valore non superi il 5% del valore del
termine principale.

Calcolo del p H di una L’acido solforico, H 2SO 4, è un acido diprotico. In soluzione acquosa la
soluzione di acido dissociazione del primo protone è completa. Quella del secondo non lo è.
forte diprotico Tuttavia, in condizioni opportune (quando, per esempio, reagisce con una
base forte) una mole di acido solforico dà effettivamente luogo a 2 moli di
ioni H +:

H 2SO4  2 NaOH  Na2SO4  2 H 2O

È dunque evidente che la concentrazione di ioni H +


cui può dar luogo un
acido diprotico non è identica alla concentrazione molare dell’acido (moli di
acido per litro di soluzione), ma vale il doppio di questa.
Si può tuttavia esprimere la concentrazione di un acido poliprotico in modo
che, indipendentemente dal numero di protoni acidi, detta concentrazione
risulti identica a quella degli H + cui l’acido può dare origine. Questo modo di
esprimere la concentrazione è chiamato NORMALITÀ (N).

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Normalità La NORMALITÀ rappresenta il numero di equivalenti di soluto per litro di


soluzione. Così una soluzione 1 N di H 2SO 4 è una soluzione che contiene 1
equivalente di H 2SO 4 per litro di soluzione.
Si intende, per equivalente, una quantità in grammi pari alla massa
equivalente (ME). Quest’ultima è legata alla massa molare ( MM) dalla
relazione:

MM
ME  (4.18)
v

v = valenza

Nel caso di un acido (base) la valenza è data dal numero di idrogeni acidi
(ossidrili). Per H 2SO 4 è v = 2.

Relazione tra La definizione di massa equivalente consente di ricavare la relazione tra


normalità e molarità normalità e molarità che sono, come dovrebbe essere del tutto chiaro a
questo punto, due diversi modi di esprimere la concentrazione di un soluto in
una soluzione.

m  grammi 
n moli  (4.19)
MM

Dalla (4.19), con la (4.18):

m ( grammi ) n equivalenti
n moli   (4.20)
ME  v v

Dunque:

n equivalenti  n moli  v (4.20’)

Ma:

n moli
M (4.21)
V  litri 

n equivalenti
N
V  litri 

(4.22)

Dalle (4.20’), (4.21) e (4.22) segue:

N  M v (4.23)

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Il significato fisico Consideriamo nuovamente l’esempio dell’acido solforico. Giusta la (4.23), una
dell’equivalente soluzione 1 M di H 2SO 4 è 2 N.
Una soluzione 1 M di H 2SO 4 dà luogo (o, più in generale, può dare luogo) a 2
moli/litro di ioni H +. In generale, la concentrazione in moli/litro di ioni H +

( OH ) cui può dar luogo un acido (base) diprotico è numericamente


identica alla normalità.
Risulta evidente dalla definizione di normalità che un equivalente di acido
(base) è quella quantità di acido (base) capace di fornire un numero
di Avogadro (una mole) di ioni H + ( OH ).
Vedremo più avanti che il concetto di equivalente può essere usato in contesti
diversi da quello delle reazioni acido – base. In tutti i casi, comunque, il
termine equivalente designerà un numero di Avogadro di entità, siano
esse ioni idrogeno, ioni ossidrile o altro.

Reazioni La reazione tra un acido e una base è chiamata reazione di


neutralizzazione
acido – base e fornisce, come prodotti, sale ed acqua:

HCl  aq   NaOH aq   NaCl aq   H 2O  l  (4.24)

Il sale è formato da uno ione positivo proveniente dalla base e da uno


ione negativo proveniente dall’acido.
Abbiamo già visto che una soluzione acquosa di cloruro di sodio è costituita
da ioni Na + e Cl ¯. Abbiamo pure visto che acidi e basi forti sono totalmente
ionizzati in soluzione acquosa. Dunque, con riferimento alle specie ioniche
effettivamente presenti in soluzione, la reazione (4.24) deve più
convenientemente essere scritta:

H   aq   Cl   aq   Na  aq   OH   aq   Na   aq   Cl   aq   H 2O (4.25)

Risulta immediatamente evidente dalla (4.25) che la situazione degli ioni


Na   aq  e Cl   aq  non subisce alcuna variazione a seguito del verificarsi

della reazione. Le concentrazioni di detti ioni a reazione avvenuta sono


esattamente le medesime che gli ioni stessi avevano prima che la reazione
avvenisse. In altri termini, gli ioni Na  e Cl  sono ininfluenti ai fini
della reazione, che può quindi più appropriatamente essere scritta:

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Reazioni acido – base: H   aq   OH   aq   H 2O  l  (4.26)

reazione netta La (4.26) rappresenta la vera reazione di neutralizzazione. La forza


motrice di detta reazione è la grande diminuzione di concentrazione degli
ioni H  e OH  che si verifica, nel corso della reazione, a causa della
formazione del prodotto, assai poco ionizzato, acqua.
Si noti che nelle (4.24), (4.25) e (4.26), reagenti e prodotti sono separati da
una sola freccia ad indicare che, a tutti gli effetti pratici, la reazione è da
considerarsi avvenuta in misura completa.

Reazioni ioniche Una reazione di neutralizzazione (vedi la reazione 4.25) è un tipico esempio
di reazione ionica. In una reazione ionica possono sempre essere
individuati degli ioni attivi (nel caso della 4.25, H  e OH  ). Gli ioni attivi
sono quelli che conducono alla formazione di:
1. un composto poco solubile (come vedremo nelle reazioni di
precipitazione);
2. un composto volatile (come può accadere in diverse reazioni acido –
base);
3. un composto poco dissociato (come è il caso dell’acqua nelle reazioni
di neutralizzazione).
In tutti i casi, la concentrazione degli ioni attivi diminuisce
considerevolmente al procedere della reazione e risulta, a reazione
avvenuta, notevolmente inferiore a quella iniziale. È proprio questa
diminuzione di concentrazione che sta alla base del verificarsi della reazione
ed è proprio perché risultano responsabili del verificarsi della reazione che gli
ioni in questione vengono definiti ioni attivi.

Reazioni acido – base: NaOH  HCl  NaCl  H 2O


(4.27)

moli ed equivalenti 2 NaOH  H 2SO4  Na2SO4  2 H 2O

(4.28)

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Il rapporto reattivo tra le moli di HCl e quelle di NaOH nella reazione (4.27) è
1:1. Il motivo è semplice. Come abbiamo visto, la reazione vera nel caso delle
(4.27) e (4.28) è sempre:

H   OH   H 2O
Poiché NaOH è una base monofunzionale (possiede un solo ossidrile), 1
mole di NaOH fornisce 1 mole di ioni OH ¯. Discorso completamente
analogo vale per HCl (acido monoprotico): 1 mole di HCl fornisce 1 mole di
ioni H +. Poiché la reazione vera è quella che conduce alla formazione di H 2O
a partire
da H + e OH ¯, essa richiede un rapporto reattivo H + / OH ¯ di 1/1 e
quindi
un rapporto reattivo NaOH / HCl di 1mole/1 mole.
L’acido solforico della reazione (4.28) è invece diprotico. Ne segue che 1
mole di H 2SO 4 fornisce 2 moli di ioni H +. Poiché 1 mole di NaOH fornisce 1
mole di ioni OH ¯ e poiché il rapporto reattivo H +/ OH ¯ è 1 mole/1 mole, è
evidente che per reagire con 1 mole di H 2SO 4 (2 moli di ioni H +) saranno
necessarie 2 moli di NaOH (2 moli di ioni OH ¯).
Se anziché alle moli ci si riferisce agli equivalenti, allora il rapporto reattivo è 1
equivalente/1 equivalente indipendentemente dai coefficienti stechiometrici
della reazione. La cosa appare immediatamente evidente se si considera che
un equivalente di acido (base) è quella quantità di acido (base) in grado di
fornire 1 mole di ioni H + (OH ¯).
La conclusione circa i rapporti quantitativi tra equivalenti nelle reazioni acido –
base può essere generalizzata: è implicito nel significato fisico di
equivalente che i rapporti reattivi tra equivalenti siano 1/1.

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Equilibrio di dissociazione Come abbiamo visto in precedenza, un acido debole è solo parzialmente
di un acido debole: ionizzato in soluzione acquosa:

equazione generale per il HA  H  A (4.29)
H    A 
 

calcolo della concentrazione  a  (4.30)


 HA 
idrogenionica Naturalmente, in soluzione acquosa, l'equilibrio (4.29) coesiste con l'equilibrio
di autoprotolisi dell'acqua, per il quale la costante di equilibrio può essere
scritta nella forma:

 w   H    OH   (4.31)

Vedremo nel seguito che il contributo dell'acqua può essere spesso


trascurato. Tuttavia, proprio per acquisire consapevolezza delle condizioni
che devono essere soddisfatte perché esso possa essere trascurato, noi ne
terremo pieno conto ed affronteremo il problema relativo all'equilibrio di
dissociazione di una soluzione acquosa di acido debole senza apportare
alcun tipo di semplificazione.
Il primo dato che ci interessa conoscere per un approccio sistematico è il
numero delle incognite del nostro sistema. È evidente che nel nostro
caso le incognite sono costituite dalle concentrazioni delle diverse specie
presenti in soluzione: H  ; OH  ; A  ; HA . Abbiamo dunque 4
incognite. Sono necessarie, per risolvere il sistema, 4 equazioni. Due delle
quattro equazioni necessarie sono costituite dalle costanti di equilibrio (4.30)
e (4.31). Le due equazioni mancanti possono essere ottenute impostando il
bilancio di massa e il bilancio di carica del sistema.
Cominciamo dal primo. Indichiamo con C a la concentrazione iniziale o
analitica dell'acido, la concentrazione cioè che l'acido HA avrebbe se
rimanesse completamente indissociato. Poiché l'acido si dissocia
parzialmente secondo la (4.29), per ogni molecola HA che, dissociandosi,
scompare, viene prodotto uno ione A  . Per la legge di conservazione della
massa dovrà dunque essere:

Bilancio di massa: C a   HA    A   (4.32)


Il bilancio di carica scaturisce dalla considerazione secondo cui le soluzioni
contenenti elettroliti (sostanze che danno luogo a ioni) sono elettricamente
neutre. Ne segue che la somma di tutte le cariche positive presenti in

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soluzione deve uguagliare la somma di tutte le cariche negative. Nel nostro


caso gli ioni positivi sono soltanto gli ioni H  . Quelli negativi sono A  e
OH  . Poiché tutti gli ioni hanno identica carica assoluta, dovrà essere:

Bilancio di carica:  H    A   OH 


  
(4.33)

Dalle (4.32) e (4.33) si ottiene facilmente:

 HA  Ca   A    Ca    H    OH    (4.34)

Con le (4.33) e (4.34), la (4.30) diventa:

a 
 H     H   OH  
  

(4.35)
Ca    H   OH  
 

OH  
può essere espressa in funzione di  H   mediante la (4.31):

w
OH  

H  
Sostituendo questa espressione per  OH   nella (4.35) e sviluppando,
otteniamo:

H 
 3
  a   H     H      a  Ca   w    a   w  0
2
(4.36)

Con la (4.36) è possibile calcolare in modo esatto la concentrazione degli ioni


idrogeno di una soluzione acquosa di acido debole monoprotico. Nota  H   ,

OH  
può essere ottenuta dalla (4.31),  A   dalla (4.33) e  HA  dalla

(4.34). La (4.36) è una equazione di terzo grado in  H   : le concentrazioni


delle specie presenti in una soluzione acquosa dell'acido HA sono
governate da due costanti di equilibrio e il sistema è risolto da una equazione
di terzo grado. In generale, se una soluzione è governata da n equilibri, la
concentrazione degli ioni idrogeno è fornita da una equazione di grado ( n +1)
in  H   .

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Semplificazioni possibili Nella gran parte dei casi non è necessario risolvere l'equazione di 3° grado in
dell’equazione generale H 
e la concentrazione degli ioni idrogeno può essere ottenuta da
equazioni più semplici. Le semplificazioni possibili possono essere
adeguatamente comprese con riferimento all’ equazione (4.35).
 Nella gran parte delle soluzioni acide,  OH   è molto piccola. Con il
nostro criterio di trascurabilità dei termini additivi, se

5
OH    H  
 

100

allora  OH   può essere trascurata rispetto a  H   e la (4.35)


diventa:

a 
H   2
(4.37)
Ca   H  

cioè

H 
 2
  a   H     a  Ca  0 (4.37’)

5 5
Se, oltre ad essere OH    H    H   Ca 
  
 è anche ,
100 100
allora la (4.35) può essere semplificata come segue:

a 
H   2

(4.38)
Ca

cioè

 H     a  Ca 
 12
(4.38’)

La (4.38') è l'equazione più semplice che può essere utilizzata per il calcolo
della concentrazione degli ioni idrogeno di una soluzione acquosa di un acido
debole.

Procedimento operativo Quando si debba calcolare la concentrazione idrogenionica di una soluzione


per il calcolo della acquosa di un acido debole, è opportuno procedere come segue:
conc. Idrogenionica Si calcola  H   utilizzando la relazione più semplice (4.38'). Nota  H   ,
si

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calcola  OH   con la (4.31). Si verifica quindi a posteriori se sono verificate


le condizioni :

5 5
OH    H  
 
;  H   Ca 

100 100

che rendono possibile l'uso della (4.38'). Se entrambe le condizioni risultano


verificate, la  H   ottenuta è corretta e il calcolo è terminato. In caso diverso:

1. Se risulta verificata soltanto la prima condizione, la  H   trovata non

può essere accettata e la corretta  H   deve essere ottenuta risolvendo


l'equazione (4.37').

2. Se non risulta verificata nessuna delle condizioni previste, la corretta


 H  deve essere ottenuta risolvendo l'equazione di terzo grado (4.36).

3. Può pure verificarsi il caso in cui  OH   non sia trascurabile rispetto ad

5
 H  , ma sia   H   OH 
  
  Ca  . In questo caso, la (4.35)
100
si semplifica in:

a 
 H     H   OH 
  

(4.39)
Ca

cioè

 H     a  Ca   w 
 12
(4.39’)

Equilibrio di dissociazione L’equilibrio di ionizzazione di una base debole si tratta in modo del tutto
di una base debole analogo a quello di un acido debole. Se B è la base, avremo:

B  H2 O  BH   OH  (4.40)

K 
 BH   OH 
 

 B    H 2O 

poiché è  H 2O   cos tan te

K   H 2O   K b 
 BH   OH 
 

(4.41)
B

In soluzione acquosa vale poi sempre:

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K w   H    OH  

B. M.: C b   B    BH 

(4.42)

B. C.:  H    BH   OH 
  
(4.43)

Dalle (4.42) e (4.43):


 B   Cb   OH     H   (4.44)

Sostituendo le (4.43) e (4.44) nella (4.41):

Kb 
OH   OH    H 
  

(4.45)
C b   OH    H  

Come prevedibile, la (4.45) è del tutto analoga alla (4.35). Sviluppando la


(4.45) si ottiene:

OH  3
 K b  OH    OH     K b  C b  K w   K b  K w  0
2
(4.46)

La (4.46) consente di calcolare in modo esatto la concentrazione degli ioni


ossidrile in una soluzione acquosa di base debole. Come si può osservare, la
(4.46) è in tutto analoga alla (4.36), cioè all’equazione ottenuta per una
soluzione acquosa di acido debole.
Anche nel caso della base debole è raro che si debba usare l’equazione
(4.46).

5
Se  H    OH   , la (4.45) diventa:

Semplificazioni
100

dell’equazione generale Kb 
OH   2
(4.47)
C b  OH  

cioè:

OH  2
 K b  OH    K b  C b  0 (4.47’)

5 5
Se, oltre ad essere H  

 OH   , è anche OH  

 Cb ,
100 100
la
(4.45) diventa:

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Kb 
OH  2

(4.48)
Cb

cioè:

OH    K b  Cb 
 1
2
(4.48’)

5
Se, infine,  OH    H  
 
 C b , la (4.45) diventa:
100

Kb 
OH 
 2
 Kw
(4.49)
Cb
cioè:

OH    K b  Cb  K w 
 1
2 (4.49’)

Nel calcolo della concentrazione ossidrilionica di una base debole si procede


esattamente come descritto per l’acido debole.

Soluzioni contenenti Una soluzione di acido/base debole contiene, come abbiamo appena visto,
una coppia coniugata una certa quantità della base/acido coniugata/o. Tuttavia, poiché entrambi i
acido-base componenti della coppia coniugata provengono dalla stessa fonte, le loro
concentrazioni non possono variare indipendentemente l’una dall’altra.
Miscelando opportune quantità di un acido debole, per esempio CH 3COOH o
NH 4Cl , e della base coniugata CH 3COONa o NH 3, è possibile preparare una
soluzione contenente l’acido e la base coniugata in un rapporto
qualsiasi. L’importanza di questo procedimento consiste nel fatto che si
possono ottenere soluzioni a pH noto contenenti quantità significative di
componenti in grado di neutralizzare sia acidi sia basi. A queste soluzioni
possono essere aggiunte piccole quantità di acidi e/o basi senza che il loro
pH vari in modo apprezzabile. Queste soluzioni sono chiamate soluzioni
tampone e il loro comportamento sarà discusso in dettaglio più avanti. Ora ci
proponiamo di determinare il pH di una soluzione che contenga un acido
debole e la sua base coniugata in un rapporto qualsiasi.

Soluzioni contenenti una Sia Ca la concentrazione analitica dell'acido HA e Cb la

concentrazione

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coppia coniugata acido- base: analitica della sua base coniugata NaA . Gli equilibri da
considerare sono:

equazione generale per il HA  H  A

calcolo del p H H 2O  H  OH 
Le equazioni che ci consentono di risolvere il sistema sono:

a 
H    A 
 

(4.50)
 HA

 w   H    OH   (4.51)

bilancio di massa: C a  C b   HA    A   (4.52)

bilancio di carica:  H    Na    A   OH 


   
(4.53)

e, poiché  Na   C b

bilancio di carica:  H   Cb   A   OH 


  
(4.53’)

Dalla (4.53’):

 A   Cb   H   OH 
  
(4.53’’)

Dalle (4.52) e (4.53’’):

 HA  Ca    H    OH    (4.54)

Sostituendo le (4.53'') e (4.54) nella (4.50):

a 
H  

C b    H    OH    
(4.55)
C a    H    OH   

La (4.55) è stata ottenuta senza apportare semplificazioni. Sviluppata, essa è


una equazione di terzo grado in  H   . Il sistema è governato da due
equilibri (quello di ionizzazione dell'acido e quello di autoprotolisi dell'acqua)
e la sua equazione risolutiva è di terzo grado.

Semplificazioni  Se C b = 0, la (4.55) deve ridursi alla (4.35), cioè all'equazione che

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possibili fornisce la concentrazione idrogenionica di una soluzione di acido debole


monoprotico. In effetti, è immediato verificare che, ponendo C b = 0, la
(4.55) si riduce alla (4.35).

 Analogamente, se C a = 0, la (4.55) deve ridursi all'equazione valida


nel
caso di una soluzione di base debole. In effetti, la (4.55) può essere
scritta:

 w   C b    H    OH    
a  (4.55’)
OH     Ca    H    OH    
Dalla (4.55'), con C a = 0 si ottiene:

a C    H    OH   
 b
 w OH    OH     H   

quindi:

 w OH     OH     H   
 (4.55’’)
a C b   OH     H   

Come si può osservare, il membro di destra della (4.55'') è completamente


analogo al membro di destra della (4.45), il che non solo dimostra quanto si
voleva dimostrare, ma dimostra pure che è:

Κw
 Κb
Κa

cioè

Κa  Κb  Κw (4.56)

Torniamo ora alla (4.55). Se:


5
  H    OH     C b  (4.57)
100

5
  H    OH     C a  (4.58)
100

Si ottiene facilmente:

a 
 H   Cb

(4.59)
Ca

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Poiché sono assai frequenti i casi in cui le condizioni (4.57) e (4.58)


risultano soddisfatte, la concentrazione idrogenionica di una soluzione
contenente un acido debole e la sua base coniugata in rapporto
qualsiasi, può essere calcolata utilizzando la (4.59).

Si osservi che la (4.59) prevede che il pH di una soluzione tampone


sia indipendente dalla diluizione (questa conclusione non è, a rigore, vera
perché al variare della diluizione varia la forza ionica della soluzione e quindi
l'attività degli ioni).

Si osservi ancora che per C a = C b si ottiene dalla (4.59):

 a   H   e quindi:
p Κ a  pH

Dunque, per C a = C b, il pH della soluzione tampone è uguale al pK a


dell'acido che essa contiene. Una simile soluzione tampone è dotata del
massimo potere tampone. Ne segue che il sistema tampone ideale è
quello in cui il pK a dell'acido è uguale al pH desiderato. Quanto più il
pH desiderato si allontana dal pK a dell'acido, tanto più sbilanciate saranno C a
e C b e tanto più basso il potere tampone.

Soluzioni tampone Gran parte delle reazioni che avvengono in soluzione acquosa sono
meccanismo di azione influenzate da variazioni di pH . Un adeguato controllo di dette reazioni
richiedeche esse siano fatte avvenire in soluzioni in cui i cambiamenti di pH
siano ridotti al minimo. Come abbiamo già osservato, le soluzioni alle quali
possono essere aggiunte piccole quantità di acidi e basi senza che il loro pH
vari sensibilmente sono chiamate soluzioni tampone.
Una soluzione tampone è chimicamente costituita da:
a) UN SALE DI ACIDO DEBOLE E BASE FORTE , IN PRESENZA DI UN

ECCESSO DI ACIDO DEBOLE (ad esempio, CH 3COONa + CH 3COOH );


b) UN SALE DI BASE DEBOLE E ACIDO FORTE , IN PRESENZA DI UN

ECCESSO DI BASE DEBOLE (ad esempio, NH 4Cl + NH 3).


Con la comprensione raggiunta a questo punto del nostro studio sulle
reazioni acido – base, dovrebbe essere facile capire il meccanismo di
funzionamento di una soluzione tampone. Cominciamo con l’esemplificare il
caso a).

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L’equilibrio importante ai fini della determinazione della concentrazione


idrogenionica è, evidentemente:

CH3COOH  CH3 COO   H 

(4.60)

Supponiamo di aggiungere alla nostra soluzione tampone una base forte,


quindi ioni OH  . Avverrà la reazione:

H   OH   H 2O

Questa reazione, come abbiamo visto in precedenza, è completamente


spostata a destra. Dunque, l’aggiunta della base forte introduce una turbativa
all’equilibrio (4.60) comportando una diminuzione della  H   . In base al
principio di Le Chatelier, nuovo acido si dissocia per compensare la
diminuzione della  H   , producendo in questo modo un aumento della

concentrazione degli ioni CH3 COO . In altri termini, la base aggiunta è
stata neutralizzata dall’acido debole presente nella soluzione tampone e,
come conseguenza dell’aggiunta di base forte, si è avuto un aumento della

 CH COO  e una diminuzione della  CH COOH .


3

3

Supponiamo ora di aggiungere alla nostra soluzione tampone un acido forte,


cioè ioni H  . Avverrà la reazione:

H   CH3 COO   CH3 COOH

Dunque l’aggiunta di un acido forte (cioè di ioni H  ) si configura come


turbativa all’equilibrio (94). In base al principio di Le Chatelier, l’equilibrio
reagisce e si sposta verso sinistra per minimizzare gli effetti dell’intervento
subito dall’esterno. L’acido forte aggiunto viene neutralizzato dalla base

debole CH3 COO e, come conseguenza dell’aggiunta dell’acido forte si ha

un aumento della  CH3 COOH e una diminuzione della  CH 3 COO  .


Come si vede, sia che si aggiunga un acido, sia che si aggiunga una base,
questi vengono neutralizzati e la sola conseguenza dell’aggiunta è una

variazione del rapporto tra  CH3 COOH e  CH 3 COO  .


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L’esemplificazione del caso b) è del tutto analoga a quella appena vista


per il caso a). L’equilibrio importante per la determinazione del pH è:

NH3  H 2O  NH4  OH  (4.61)

 L’aggiunta di un acido forte (ioni H  ) provoca evidentemente un

 
aumento della NH 4 e una diminuzione della  NH3  ;

 L’aggiunta di una base forte (ioni OH  ) provoca, al contrario, un

aumento della  NH3  e una diminuzione della  NH 4  .


Il meccanismo di azione di questa soluzione tampone è esattamente il
medesimo di quello visto per il caso a).

Il p H di una soluzione Abbiamo visto che la concentrazione idrogenionica di una soluzione tampone
tampone è indipendente può essere calcolata, nella gran parte dei casi, mediante la relazione (4.59).
dalla diluizione Una breve riflessione su tale relazione rende subito evidente un’importante
proprietà delle soluzioni tampone. Poiché infatti  H   è data dal prodotto di

una costante per un rapporto tra concentrazioni, segue che  H   , e


quindi il pH di una soluzione tampone, è indipendente dalla diluizione 4.
La (4.59) può essere scritta:

 H   K a  Ca

Cb

Cb
 log  H     log K a  log
Ca

Cb
pH  pK a  log (4.62)
Ca

Potere tampone e È evidente che se nella (4.62) Cb  Ca , allora:

scelta del tampone pH  pK a (4.63)

La (4.63) indica che quando la concentrazione dell’acido e della base


coniugata sono identiche, il pH di una soluzione tampone è uguale al pK a
dell’acido debole che essa contiene. Una soluzione tampone che abbia

4
Questa conclusione non è, a rigore, vera perché al variare della diluizione varia la forza ionica della soluzione e quindi l’attività
degli ioni.

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Cb  Ca ha il massimo potere tampone. Ne segue che il sistema tampone

ideale è quello in cui il pK a dell’acido è uguale al pH desiderato. Quanto


più il pH desiderato si allontana dal pK a dell’acido, tanto più sbilanciate
saranno Ca e Cb e tanto più basso sarà il potere tampone.

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