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I CONCETTI ALLA BASE DELLA CHIMICA

La chimica e i suoi metodi

La chimica, che si occupa delle trasformazioni della materia, un tempo si occupava delle
trasformazioni da una sostanza naturale ad un’altra, ora, invece, studia le trasformazioni di una
singola sostanza pura, naturale o artificiale, in un’altra, a livello atomico e molecolare.
La chimica, nella società moderna, è utile per la comprensione delle discipline scientifiche, come la
biologia, e, inoltre, gioca un ruolo fondamentale nell’economia dei paesi sviluppati.

L’importanza della chimica nelle scienze biologiche


L’analisi e la caratterizzazione delle molecole prodotte nelle reazioni chimiche è importante per
comprendere la natura e il comportamento dei sistemi biologici; inoltre, le proprietà chimico-fisiche
delle molecole studiate dipendono dalla disposizione relativa nello spazio degli atomi della
molecola vincolati dai legami covalenti (struttura molecolare).
Grazie alla chimica, i biologi, possono studiare e comprendere l’organizzazione dei sistemi
molecolari determinati dalle interazioni molecolari.

Tappe dei chimici per la ricerca scientifica


Gli scienziati per risolvere i problemi che gli vengono posti seguono diverse tappe. Innanzitutto
effettuano dei test preliminari da cui riusciranno a formulare un’ipotesi, ossia un tentativo utile a
spiegare o prevedere qualcosa basandosi su osservazioni sperimentali. Successivamente effettuano
degli esperimenti, in cui raccolgono informazioni qualitative (osservazioni non numeriche come il
colore) e quantitative (dati numerici come la massa). Dopo numerosi esperimenti ed essersi
assicurati che i risultati siano riproducibili, si possono riassumere le informazioni sotto forma di
regola generale o conclusione. Dopo numerosi esperimenti, svolti da diversi scienziati, l’ipotesi
originale, se esatta, può diventare legge, cioè una concisa affermazione o una formula matematica
che esprime un comportamento o una relazione che è stata osservata in natura senza contraddizioni.
Una volta formulata la legge si può enunciare una teoria, ossia quel principio unificante,
ripetutamente verificato, che spiega un insieme di fatti e leggi basato su di essi.

Obiettivi, dubbi ed integrità della scienza


Le scienze, e quindi anche la chimica, si pongono come obiettivo quello di verificare le
supposizioni fatte per poter prevedere cosa può accadere in determinate circostanze, per poter
controllare il risultato delle reazioni chimiche o di un processo. Alcune volte, nella ricerca
scientifica, gli esperimenti possono contenere un certo livello di incertezza, contenere dati spuri o
contraddittori, i risultati possono essere inconcludenti; in questi casi, per aiutare lo scienziato a
mantenere la sua integrità, sono emersi alcuni semplici principi:
 i risultati sperimentali dovrebbero essere riproducibili e riportati nella letteratura scientifica
in modo dettagliato, così da poter essere usati o riprodotti da altri;
 le conclusioni dovrebbero essere ragionevoli e obiettive;
 si dovrebbe rendere merito al lavoro degli altri.

Le discipline chimiche
Storicamente la chimica era suddivisa in diverse discipline:
 organica, studia i composti contenente gli elementi carbonio (C) e idrogeno (H),
storicamente i composti estratti da organismi viventi;
 inorganica, studia tutto ciò che non rientra nella chimica organica
 chimica-fisica, studia i sistemi chimici (sia organici che inorganici) applicando delle
metodologie (sia sperimentali che teoriche) tipiche della disciplina fisica (formalismo
matematico e rigore scientifico).
Molte discipline moderne, come la Chimica Supramolecolare, che studia la chimica dei complessi
molecolari, è a cavallo tra le discipline storiche.

Classificazione della materia

Gli stati di aggregazione della materia e la teoria cinetica molecolare


Lo stato di aggregazione, cioè se una sostanza è un solido, un liquido o un gas, è una proprietà
facilmente osservabile.
 Un solido possiede una forma propria e un volume definito che varia di poco al variare della
temperatura e della pressione.
 Un liquido ha un volume fisso ma, essendo fluido, la forma è determinata dal recipiente che
lo contiene.
 I gas, anch’essi fluidi, non hanno un volume fisso ma esso varia con la dimensione del
contenitore, inoltre varia col variare della temperatura e della pressione.
Normalmente i passaggi di stato sono accompagnati da variazioni di volume, minimo nella fusione
(tranne per l’acqua il cui volume aumenta passando dallo stato liquido a quello solido), e
notevolmente maggiore nell’evaporazione.
In accordo con la teoria cinetica molecolare tutta la materia è formata da particelle estremamente
piccole in continuo movimento:
 nei solidi le particelle, impaccate strettamente fra loro, solitamente in ordine regolare,
vibrano intorno alla posizione di equilibrio;
 gli atomi o le molecole di un liquido sono disposti a caso poiché le particelle non sono
legate ad una posizione specifica e possono muoversi liberamente;
 in condizioni normali le particelle di gas sono distanti tra loro, non sono vincolate ad una
posizione, possono muoversi, in modo estremamente rapido, a caso, collidendo fra loro e
con le pareti del recipiente così da occuparne l’intero volume.
L’aumento della temperatura fa aumentare la velocità delle particelle. L’energia cinetica, ossia
l’energia associata al movimento delle particelle, fa si che siano vinte le forze di attrazione tra le
particelle.

La materia a livello macroscopico e particellare


Le osservazioni e le manipolazioni di solito avvengono nel mondo macroscopico della chimica, un
mondo osservabile direttamente. Il livello degli atomi, delle molecole e degli ioni è un mondo che
non si può osservare direttamente detto microscopico o particellare.

Le sostanze pure
Una sostanza è detta pura quando ha una combinazione costante degli elementi chimici di cui è
composta, essa presenta un insieme di proprietà fisiche che la caratterizzano e ne permettono il
riconoscimento, inoltre non può essere separata in due o più sostanze diverse a temperatura
ambiente attraverso tecniche fisiche.

Miscele omogenee ed eterogenee


Una miscela in cui s’individua una struttura non uniforme della materia è chiamata miscela
eterogenea, miscela in cui le proprietà di una regione sono differenti da quelle di un’altra.
Una miscela omogenea, detta anche soluzione, è formata da due o più sostanze nella stessa fase,
cioè nessun ingrandimento potrebbe rivelare differenti proprietà in differenti regioni della miscela.
Quando gli elementi di una miscela vengono separati si dice che sono stati purificati.

Elementi ed atomi

Le sostanze contenenti un solo atomo sono classificate come elementi. Fin ora si conoscono 117
elementi, di cui 90 naturali, tutti riportati nella tavola periodica.
L’atomo è la particella più piccola di un elemento che conservi la proprietà chimiche caratteristiche
dell’elemento stesso.

Storia dell’atomo
Democrito, filosofo greco, introdusse il concetto di atomo, letteralmente “non tangibile”. Dalton,
padre della teoria atomica moderna, nel 1808, formulò la teoria delle proporzioni multiple: se due
elementi si combinano tra loro per dare composti diversi, i rapporti delle masse dei vari composti
sono tra loro relazionati da numeri interi. Questa teoria assieme alle teorie di Lavoisier del 1789,
legge della conservazione delle masse (Nulla si crea, nulla si distrugge, ma tutto si trasforma), e di
Proust del 1799, legge delle proporzioni definite (Quando due o più elementi reagiscono, per
formare un determinato composto, si combinano sempre secondo proporzioni in massa definite e
costanti) portarono Dalton a formulare i principi della teoria atomica:
 la materia ha una natura discontinua ed è costituita da particelle microscopiche non
ulteriormente divisibili (atomi);
 gli atomi di uno stesso elemento sono tutti uguali tra loro;
 gli atomi di un elemento sono diversi da quelli di qualsiasi altro elemento; gli atomi dei vari
elementi possono essere distinti gli uni dagli altri dai rispettivi pesi relativi;
 gli atomi di elementi diversi si combinano tra loro in rapporti di numeri interi e
generalmente piccoli dando così origine a composti; un determinato composto ha sempre lo
stesso numero e tipo di atomi;
 gli atomi non possono essere né creati né distrutti nei processi chimici e gli atomi di un
elemento non possono essere convertiti in atomi di altri elementi; una reazione chimica
modifiche semplicemente il modo in cui gli atomi sono raggruppati insieme
Esperimenti condotti con l'elettroscopio da Benjamin Franklin attorno al 1750 portarono alla
dimostrazione della complementarità delle cariche positive e negative e alla loro associazione con la
materia.
Nel 1897 Thomson riuscì a misurare il rapporto carica/massa dell'elettrone

Millikan con il suo famoso esperimento delle


gocce d'olio determinò successivamente la
carica dell'elettrone.
Le particelle con carica opposta a quella
dell'elettrone furono in seguito chiamate da
Rutherford protoni.
Solo nel 1932, molti anni dopo la scoperta del protone, James Chadwich caratterizzo la particella
fondamentale senza carica elettrica chiamata neutrone.

Composti e molecole

Una sostanza pura, composta da due o più elementi differenti tenuti insieme da un legame chimico,
viene denominata composto chimico. Quando gli elementi diventano parte di un composto, le loro
proprietà originarie sono sostituite da quelle del composto; infatti i composti presentano
caratteristiche radicalmente differenti da quelle degli elementi che li compongono, ed hanno una
ben definita composizione percentuale degli elementi da cui sono formati.
Alcuni composti sono formati da ioni, che sono atomi, o gruppi di atomi, dotati di carica elettrica.
Altri sono formati da molecole, piccole unità che conservano la composizione e le caratteristiche
chimiche del composto.
La composizione di un qualsiasi composto di un qualsiasi composto è rappresentata dalla sua
formula chimica.

Proprietà fisiche e chimiche

Le proprietà fisiche sono proprietà che possono essere osservate e misurate senza variare la
composizione della sostanza.
La densità, cioè il rapporto fra la massa di un oggetto e il suo volume, è un’utile proprietà per
identificare le sostanze; la sua unità di misura nel SI è kg/m3.
Le proprietà chimiche indicano se, e a volte come, una sostanza subisce una trasformazione chimica
quando viene a contatto con un’altra.

Le trasformazioni fisiche e chimiche

Le trasformazioni fisiche sono delle variazioni delle proprietà fisiche, in queste trasformazioni
l’identità di una sostanza viene conservata, nonostante sia cambiato il suo stato fisico, la dimensione
e la forma dei suoi pezzi. Queste trasformazioni non portano alle formazioni di una nuova sostanza,
infatti le specie presenti prima e dopo sono sempre le stesse.
Nelle trasformazioni chimiche una o più sostanze (i reagenti) vengono trasformate in altre sostanze
(i prodotti). La rappresentazione usando le formule chimiche è chiamata equazione chimica, in cui i
reagenti si trovano a sinistra e a destra i prodotti. Una proprietà chimica indica se, e a volte come,
una sostanza subisce una trasformazione chimica quando viene a contatto con un’altra.
Le unità di misura

Per registrare e riportare le misure, la comunità scientifica ha scelto di utilizzare una versione
modificata del sistema metrico decimale, detta Sistema Internazionale (SI).

Le scale per misurare la temperatura


Nella pratica scientifica vengono comunemente utilizzate due diverse scale per misurare la
temperatura: la scala Celsius e quella Kelvin. La scala Celsius è utilizzata per le misure in
laboratorio, ma quando si devono svolgere dei calcoli che implicano l’utilizzo di dati di
temperatura, è oppurtuno utilizzare la scala Kelvin.

La scala di temperatura Celsius


La scala Celsius viene definita assegnando il valore 0 al punto di congelamento dell’acqua pura
(0°C) e 100 al suo punto di ebollizione (100°C).

La scala di temperatura Kelvin


William Thomson, noto come Lord Kelvin, suggerì per primo la scala di temperatura Kelvin, questa
scala usa per unità la stessa dimensione di quella della scala Celsius, ma assegna lo zero alla
temperatura più bassa, noto come zero assoluto, corrispondente a – 273,15° C.
T(K) = (1K/1°C) ( T°C + 273.15 °C)

Lunghezza, volume e massa


L’unità di misura della lunghezza è il metro.
Per il volume, il litro, è l’unità di misura conveniente per l’uso di laboratorio, come il millimetro. Il
millimetro è intercambiabile con il centimetro cubico come il litro lo è con il decimetro cubico.
La massa di un corpo rappresenta la misura fondamentale della quantità di materia, la sua unità nel
SI di massa è il chilogrammo (kg).

Le misure: precisione, accuratezza, errore sperimentale e deviazione standard.

La precisione di una misura indica quanto sono in accordo fra di loro diverse determinazioni della
stessa quantità. L’accuratezza rappresenta l’accordo che c’è fra la misura e il valore accettato per
quella quantità. In laboratorio, l’accuratezza di una misura è spesso espressa mediante l’errore
percentuale, mentre la precisione mediante la deviazione standard.

L’errore sperimentale
Errore = valore determinato sperimentalmente – valore accettato
Errore percentuale = (errore nella misura/valore accettato) x 100

La deviazione standard
Le misure possono essere sbagliate sostanzialmente per due ragioni: possono esserci errori
“sistematici”, causati dalla strumentazione mal funzionante o dall’uomo, come la lettura non
corretta dei dati, oppure errori “casuali”, dovuti a cause sconosciute e che non possono essere
controllate dall’operatore. La deviazione standard per una serie di misure è uguale alla radice
quadrata della somma dei quadrati delle differenze fra ogni misura e il valore medio, diviso il
numero delle misure meno uno.

La matematica e la chimica
La notazione esponenziale o scientifica
Tutti i dati raccolti sono in unità metriche; alcuni dati sono espressi con la notazione fissa, mentre
altri sono espressi in notazione scientifica, usata soprattutto per i numeri molto grandi o molto
piccoli, il numero viene espresso in una forma compatta e coerente, che semplifica i calcoli, in cui il
numero è espresso come prodotto di due numeri: N x 10n in cui n è positivo se il numero è maggiore
a 1 e negativo se inferiore.
 Per sommare e sottrarre numeri in notazione scientifica serve convertirli prima nella stessa
potenza di 10.
 Per fare il prodotto di numeri espressi in notazione scientifica, la parte fissa viene
moltiplicata nella maniera consueta, mentre gli esponenti vengono sommati algebricamente.
 Per dividere numeri espressi in notazione scientifica la parte fissa viene divisa nel modo
consueto e gli esponenti vengono sottratti algebricamente.
 Per fare le potenze di numeri espressi in notazione scientifica si eleva a potenza un numero
espresso in notazione esponenziale, si esegue la potenza della parte in notazione fissa,
mentre l’esponente viene moltiplicato per il numero che indica la potenza.
 Per fare le radici di numeri espressi in notazione scientifica il numero deve essere prima
trasformato in modo che l’esponente sia esattamente divisibile per l’indice della radice.

Le cifre significative
Le cifre significative sono le cifre esattamente osservate con lo strumento di misura, in questo
numero l’ultima cifra sulla destra è considerata non precisa.
 Gli zeri compresi fra due cifre significative sono significativi.
 Lo zero alla destra di una cifra significativa e alla destra di una cifra decimale è
significativo.
 Gli zeri che hanno funzione posizionale non sono significativi: a) numeri decimali con zeri
che compaiono prima delle cifre significative; b) numeri in cui vi siano zeri finali, cioè gli
zeri in cui è aggiunto un punto sulla destra.

Come usare le cifre significative nei calcoli


 Nelle addizioni e sottrazioni il numero delle cifre decimali nel risultato è uguale al numero
delle cifre decimali nel numero con il minor numero di cifre decimali dopo la virgola.
 Nelle moltiplicazioni o nelle divisioni, il numero delle cifre significative nel risultato è
deciso dalla quantità con il minor numero di cifre significative.
 Quando si arrotonda un numero, l’ultima cifra da conservare viene aumentata di 1 solo se la
cifra seguente è 5 o maggiore.
È importante ricordare che il risultato non può essere più preciso del meno preciso dei dati usati per
calcolarlo, inoltre arrotondare a metà del calcolo può introdurre degli errori.

La risoluzione dei problemi mediante l’analisi dimensionale


Le dimensioni o le unità di misura vengono usate per svolgere i calcoli relativi ai problemi nel
metodo noto come analisi dimensionali. Un fattore di conversione esprime l’equivalenza di una
misura in due diverse unità.

I grafici
Spesso vengono usati dei grafici per analizzare i dati sperimentali e ottenere un’equazione
matematica, quale y = mx + b. in questa equazione y è di solito detta variabile dipendente; il suo
valore è determinato dai valori di x, m e b; x è la variabile indipendente ed m la pendenza della
retta. Il parametro b è l’intercetta della retta, cioè il valore di y quando x = 0.
GLI ATOMI, LE MOLECOLE E GLI IONI

La struttura atomica: i protoni, gli elettroni e i neuroni

Intorno al 1900 grazie a degli esperimenti eseguiti in Inghilterra da Sir Thomson e Rutherford
definirono un modello dell’atomo evidenziando che tutti gli atomi sono formati da tre tipi di
particelle subatomiche: i protoni, dotati di carica positiva, i neuroni, privi di carica elettrica, e gli
elettroni, dotati di carica negativa che in valore assoluto è uguale a quella del protone. Il modello
prevede che le particelle di massa maggiore, i protoni e i neuroni, si trovino in un nucleo molto
piccolo che contiene tutte le cariche positive e praticamente tutta la massa dell’atomo. Gli elettroni
circondano il nucleo e occupano la maggior parte del volume dell’atomo. Le proprietà chimiche
degli elementi e delle molecole dipendono in gran parte degli elettroni.

Il numero atomico e la massa atomica

Il numero atomico
Tutti gli atomi dello stesso elemento hanno lo stesso numero di protoni nel nucleo. Il numero di
protoni in un elemento rappresenta il numero atomico, il cui simbolo è Z. Il numero intero in cima
alla casella di ogni elemento nella tavola periodica il suo numero atomico.

Il numero atomico e l’unità di massa atomica


Le masse delle particelle atomiche fondamentali sono spesso espresse in unità di massa atomica (u).
un’unità di massa atomica, 1 u, è un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio con sei protoni
e sei neutroni. La somma del numero dei protoni più quello dei neutroni viene chiamata numero di
massa ed è indicata col simbolo A.
A = numero di massa = numero dei protoni = numero dei neutroni
A
ZX simbolo dell’elemento

Gli isotopi

Gli atomi con lo stesso numero atomico, ma con differente numero di massa sono chiamati isotopi.
Tutti gli atomi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni, per avere masse differenti, gli
isotopi devono avere un differente numero di protoni. Si fa riferimento ad un particolare isotopo
indicando il suo numero di massa. Tutti gli atomi di idrogeno hanno un solo protone; quando questa
è l’unica particella nucleare, l’isotopo è chiamato prozio, o semplicemente “idrogeno”. L’isotopo
dell’idrogeno con un neutrone, è chiamato deuterio, o “idrogeno pesante”. Il nucleo dell’isotopo
radioattivo dell’idrogeno-3 o trizio, contiene un protone e due neutroni.

L’abbondanza isotopica
Abbondanza percentuale = (numero di atomi di un dato isotopo/numero totale degli atomi di tutti gli
isotopi di quell’elemento) x 100

Determinazione della massa atomica e dell’abbondanza percentuale


Le masse degli isotopi e le loro abbondanze percentuali si determinano sperimentalmente usando
uno spettrometro di massa. Un campione gassoso di un elemento viene introdotto nella camera dello
spettrometro in cui è stato fatto il vuoto e le molecole o gli atomi del campioni vengono convertiti
in particelle cariche (ioni). Un fascio di questi ioni viene sottoposto ad un campo magnetico, che
provoca la deviazione del fascio di particelle ionizzate. L’entità della deviazione è inversamente
proporzionale alla massa della particella. Una volta separati in funzione della loro massa, gli ioni
vengono rivelati dal detector al termine della camera.
Il peso atomico

Il peso atomico di un elemento è la massa media di un campione rappresentativo di atomi. La massa


atomica di un elemento è sempre più vicina alla massa dell’isotopi più abbondanti.

La tavola periodica

Lo sviluppo della tavola periodica


Nel 1869, presso San Pietroburgo in Russia, Ivanovich Mendeleev, studiando le proprietà degli
elementi, notò una periodicità delle proprietà degli elementi. Nel 1913 Moseley si rese conto la
lunghezza d’onda dei raggi X emessi da un elemento era correlata al numero atomico dell’elemento
stesso. La legge della periodicità chimica viene ora formulata come: le proprietà degli elementi
sono funzioni periodiche del loro numero atomico.

Le caratteristiche della tavola periodica


Le principali caratteristiche della tavola periodica sono:
 Gli elementi con proprietà chimiche fisiche simili si trovano in colonne (verticali) chiamate
gruppi o famiglie. I gruppi A sono gruppi principali e quelli B sono i gruppi degli elementi
di transizione.
 Le righe (orizzontali) della tavola sono chiamate periodi.
La tavola periodica può essere divisa in regioni diverse in funzione delle proprietà degli elementi, vi
sono metalli, non metalli e metalloidi (o semimetalli). I metalli sono solidi (tranne il mercurio),
malleabili e possono formare leghe. I non metalli hanno un’ampia gamma di proprietà. A
temperatura ambiente alcuni sono solidi (carbonio, zolfo, fosforo e iodio), quattro sono gassosi
(idrogeno, ossigeno, azoto fluoro e cloro) mentre il bromo è liquido. Ad eccezione del carbonio,
quando è sotto forma di grafite, i non metalli non conducono la corrente elettrica, una delle
principali caratteristiche che li distingue dai metalli.

Un breve sguardo alla tavola periodica e agli elementi chimici


Gli elementi nella colonna all’estrema sinistra, gruppo 1A, sono conosciuti come metalli alcalini.
Hanno tutti caratteristiche metalliche, sono solidi a temperatura ambiente, sono tutti reattivi e si
trovano in natura solo sotto forma di composti. Il secondo gruppo, gruppo 2A, è composto
interamente di metalli che si trovano in natura solo combinati, ad eccezione di berilio, questi
elementi reagiscono con l’acqua per dare soluzioni alcaline, e la maggior parte dei loro ossidi
formano soluzioni alcaline; sono conosciuti come metallo alcalino-terrosi. Il gruppo 3A contiene
l’alluminio, il gallio, l’indio e lo iodio che sono metalli. Inoltre contiene il boro, un metalloide, che
ha chimica differente da quella degli altri elementi del gruppo 3A, tutti gli elementi del gruppo
formule analoghe. Il gruppo 4A contiene un non metallo, il carbonio, due metalloidi, il silicio e il
germano, e due metalli, lo stagno e il piombo. Uno degli aspetti della chimica dei non metalli è un
particolare elemento può esistere in molte forme diverse e distinte, dette allotropi, ognuna delle
quali ha la sue proprietà caratteristiche. Il carbonio ha tre allotropi di cui i più conosciuti sono la
grafite e il diamante. La grafite è formata da fogli in cui ogni atomo di carbonio è legato ad altri tre
atomi. Nel diamante ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro che occupano i vertici di un
tetraedro e questo motivo si estende attraverso tutto il solido, e questo lo rende estremamente duro e
più denso della grafite. Alla fine degli anni ’80 è stata identificata un’altra forma di carbonio nella
fuliggine, che si forma quando dei materiali che contengono carbonio vengono bruciati in difetto di
ossigeno. Questo allotropo è formato da molecole costituite da 60 atomi di carbonio sistemati a
formare una “gabbia” costituita da anelli esagonali e pentagonali chiamata C 60 o buckyball. Nel
gruppo 5A, l’azoto e il fosforo sono non metalli, arsenico e antimonio sono metalloidi e il bismuto è
un metallo. L’ossigeno si trova in cima al gruppo 6A, assieme allo zolfo, al selenio e al tellurio,
conosciuti come calcogeni (dal greco khalcos, rame, perché contenuti nei minerali grezzi del rame
contengono questi elementi) i loro composti possono essere maleodoranti e velenosi. L’ossigeno, lo
zolfo e il selenio sono non metalli, il tellurio è un metalloide e il polonio è un metallo. Gli elementi
del gruppo 7A, cioè fluoro, cloro, bromo, iodio e astato (radiattivo) sono metalli e esistono come
molecole biatomiche e sono tra gli elementi più reattivi, sono noti come alogeni (dal greco “hals-
genes”, “che forma sali). Gli elementi del gruppo 8A sono i meno reattivi, sono tutti gas tra cui
l’elio (scoperto per la prima volta sul Sole nel 1868). Il gruppo è definito dei gas nobili, termine che
denota la loro generale mancanza di reattività, sono anche chiamati gas inerti o rari. Fra i gruppi 2A
e 3A c’è una serie di elementi detti di transizione, che riempiono i gruppi B (dall’1 all’8) e i periodi
dal quarto al settimo; sono tutti metalli e con usi commerciali, inoltre molti svolgono ruoli
biologicamente importanti. Nelle due righe in fondo alla tavola si trovano i lantanidi e gli attinidi.

Le molecole, i composti e le formule

Una molecola è la più piccola unità identificabile in cui una sostanza pura può essere divisa,
mantenendo inalterate la composizione e le proprietà chimiche della sostanza stessa. Le sostanze
sono formate da molecole identiche, di due o più atomi strettamente legati tra loro. In un composto
gli elementi che lo compongono perdono le proprie caratteristiche.

Le formule
La formula molecolare indica da quali e da quanti atomi è composta la molecola ma non fornisce
alcuna informazione strutturale. La formula estesa, invece, mette in evidenza come certi atomi siano
legati tra loro, differenziando le molecole con gli stessi atomi ma con legami differenti. Le formule
di struttura mostrano come gli atomi siano legati tra loto nella molecola.

I modelli molecolari
Le proprietà chimiche e fisiche di un composto sono spesso strettamente legate alla sua struttura
molecolare ma, poiché le molecole sono oggetti tridimensionali, è spesso difficile rappresentare le
loro forme sulla carta. Tuttavia sono state adottate alcune convenzioni, quali i disegni in prospettiva
e i vari modelli molecolari. Nel modello a sfere e bastoncini, le sfere, generalmente di colori diversi
e i bastoncini i legami che li uniscono. Le molecole possono essere rappresentate anche con i
modelli ad occupazione spaziale che forniscono una rappresentazione visiva delle dimensioni degli
atomi e della loro vicinanza reciproca nella molecola ma spesso alcuni atomi risultano nascosti.

I composti ionici: le formule, la nomenclatura e le proprietà

I composti molecolari sono costituiti da molecole discrete, mentre i composti ionici sono formati da
ioni, cioè atomi o gruppi di atomi che possiedono carica elettrica.

Cationi
Se un atomo cede un elettrone, possiede un numero di elettroni, con carica negativa, inferiore al
numero di elettroni, con carica negativa, inferiore al numero di protoni, con carica positiva, presenti
nel nucleo, da cui risulta un catione.

Anioni
Se un atomo acquista uno o più elettroni, vi saranno uno o più elettroni, carichi negativamente, in
eccesso rispetto ai protoni da cui risulta un anione.

Il risultato dipende dal fatto che l’elemento sia un metallo o un non metallo in quanto i metalli,
generalmente cedono elettroni dando origine a cationi, mentre i non metalli, nelle reazioni,
acquistano elettroni dando origine ad anioni.
Gli ioni monoatomici
Gli ioni monoatomici derivano da atomi singoli che hanno ceduto o acquistato elettroni. I metalli
dei gruppi 1A – 3A formano io positivi con carica pari al numero del gruppo di appartenenza. Anche
i metalli di transizione formano cationi ma non esiste un comportamento facilmente prevedibile in
quanto sono in grado di dare origine a cationi con cariche differenti. I non metalli spesso formano
ioni che hanno una carica negativa pari al numero del gruppo di appartenenza meno 8. l’atomo di
idrogeno, invece, può acquistare o cedere elettroni a seconda degli atomi con cui reagisce. Infine
nelle reazioni chimiche i gas nobili formano cationi o anioni molto raramente.

Le cariche degli ioni e la tavola periodica


I metalli dei gruppi 1A, 2A e 3A formano ioni che hanno cariche 1+, 2+, 3+. Per i metalli dei gruppi
1A e 2A e per l’alluminio, il numero di elettroni che il catione conserva è pari al numero di elettroni
dell’atomo del gas nobile che lo precede nella tavola periodica. Nei composti chimici sono frequenti
gli anioni che possiedono un numero di elettroni pari a quello del gas nobile che li segue nella
tavola periodica.

Gli ioni poliatomici


Gli ioni poliatomici sono costituiti da due o più atomi e l’insieme possiede una carica elettrica.

Le formule dei composti ionici


I composti sono elettricamente neutri, gli ioni positivi devono bilanciare le cariche degli ioni
negativi. Nelle formule dei composti ionici si scrive prima il simbolo del catione seguito
dall’anione.

Le proprietà dei composti organici


Quando una specie carica negativamente viene avvicinata ad una carica positiva , tra le due si
manifesta una forza attrattiva; mentre, all’avvicinarsi di due cariche dello stesso segno, si manifesta
una forza repulsiva. Queste forze sono dette forze elettrostatiche e le forze di attrazione tra gli ioni
si ottiene dalla legge di Coulomb. Secondo la legge di Coulomb la forza di attrazione tra ioni di
carica opposta aumenta con l’aumento della carica dello ione, pertanto l’attrazione tra ioni aventi
carica 2+ e 2- è maggiore di quella tra ioni aventi carica 1+ e 1-; e aumenta con la diminuzione
della distanza tra ioni. La formula dei composti ionici semplicemente esprime il rapporto minimo
tra cationi e anioni. Anche una porzione piccolissima di un composto è costituita da milioni e
milioni di ioni disposti ordinatamente in un esteso reticolo tridimensionale, detto reticolo cristallino.
I composti ionici hanno proprietà caratteristiche che possono essere spiegate con la carica degli ioni
e la loro disposizione nello spazio. Maggiori sono le forze attrattive tra gli ioni, più elevata sarà
l’energia necessaria per provocare la fusione del composto, cioè il collassa manto della struttura
reticolare. La maggior parte dei composti ionici, a causa della struttura reticolare, sono solidi “duri”,
cioè non possono essere né piegati né resi teneri; inoltre il reticolo è reso rigido dalle forze di
attrazione reciproche tra gli ioni, che prossimi ad anioni sono catoni. Un urto forte può portare alla
separazione dei piani reticolari in quanto può portare all’avvicinamento di ioni della stessa carica
provocando la repulsione tra gli ioni.
A temperatura ambiente i composti ionici sono generalmente solidi mentre quelli molecolari sono
liquidi, gassosi o solidi. I composti molecolari hanno formule complesse ma a volte anche semplici,
dati dalla combinazione di due non metalli, detti composti binari, che hanno una nomenclatura
sistematica, e che sono spesso una combinazione degli elementi dei non metalli dei gruppi 4A – 7A,
o tra questi e l’idrogeno. La formula viene scritta elencando gli elementi in ordine di gruppo
crescente. Il numero degli atomi di ciascun elemento viene indicato con i prefissi “mono”, “bi”,
“tri”, “tetra”, “penta”, “esa”.
Gli atomi, le molecole e la mole

La mole (abbreviato mol) è l’unità di misura SI per misurare una quantità di sostanza che contiene
un numero di particelle elementari pari al numero di atomi contenuti in 12 grammi dell’isotopo
carbonio-12. La mole contiene sempre la stessa quantità di particelle a prescindere dalla sostanza,
questo è il concetto alla base della chimica quantitativa.
numero di Avogadro: 1 mole = 6.0221415 x 1023 particelle.

Gli atomi e la massa molare


La massa in grammi di una mole di un qualsiasi elemento rappresenta la sua massa molare, indicata
con la M, la cui unità di misura è grammi per mole (g/mol). La massa molare di un elemento è la
quantità in grammi numericamente uguale alla sua massa atomica. Le masse molari sono note con
almeno quattro cifre significative. Nei composti ionici non esistono molecole quindi è più corretto
parlare di peso formula invece che di peso molecolare.

Conversione mole ↔ massa Conversione massa ↔ mole


Moli x (grammi/1 mol) = grammi Grammi x (1 mol/ grammi) = moli

La determinazione delle formule dei composti

Dato un campione di un composto sconosciuto si può determinare la sua formula attraverso l’analisi
chimica.

La composizione percentuale
Una qualsiasi porzione di un composto puro è sempre formata dagli stessi elementi combinati nello
stesso rapporto in massa, composizione che può essere espressa in tre modi:
 attraverso la formula del composto, attraverso il numero di ciascun tipo di atomo per
molecola o per unità formula;
 attraverso la massa di ciascun elemento per mole di composto;
 attraverso la percentuale in massa.

Le formule empiriche e le formule molecolari dalla composizione percentuale


Per trovare la formula molecolare di un composto a partire dalla sua composizione relativa in massa
o in percentuale, conoscendo gli elementi presenti in un campione e avendo determinato con
l’analisi chimica la massa di ciascun elemento presente nel campione stesso, si può calcolare la
quantità in moli di ciascun elemento e quindi il numero relativo di atomi presenti nel composto. Più
precisamente la procedura per ottenere la formula (empirica o molecolare) sono:
 convertire in massa la percentuale in peso;
 convertire la massa di ciascun elemento in moli;
 calcolare il rapporto molare tra i componenti.
Il più piccolo rapporto tra il numero di atomi interi è chiamato formula empirica (o formula
minima). I dati di composizione percentuale permettono il rapporto tra il numero di atomi in un
composto. La formula molecolare fornisce il numero relativo di atomi di ciascun elemento presenti
in una molecola (rapporti atomici) e il numero totale di atomi in ciascun elemento presenti in una
molecola, per poterla ricavare dalla formula empirica serve determinare sperimentalmente la massa
molare.

La determinazione della formula dai dati di massa


Per ottenere informazioni su un composto, in laboratorio, si può far reagire quantità note degli
elementi per ottenere una determinata quantità di prodotto, così facendo le quantità degli elementi
vengono convertite in moli e il rapporto di moli dà il rapporto con cui si combinano gli atomi, cioè
la formula empirica oppure decomporre una quantità nota di composto in frazioni di composizione
nota perché se si possono determinare le masse delle singole frazioni il rapporto tra le moli delle
frazioni dà la formula.

La determinazione della formula tramite spettrometria di massa


Si può determinare la formula molecolare attraverso metodi strumentali quali la spettrometria di
massa. Se una sostanza può essere vaporizzata, il suo vapore può essere fatto collidere con un fascio
di elettroni ad alta energia; questo provoca la perdita di elettroni e la formazione di ioni positivi che
spesso si frammentano in ioni più piccoli le cui masse vengono determinate dallo spettrometro di
massa. L’analisi dello spettro ottenuto permette di identificare un composto e di determinare l’esatta
massa molare.

I composti idrati

I composti idrati sono dei composti ionici preparati in soluzione acquosa e poi isolati come solidi i
cui cristalli contengono spesso delle molecole d’acqua intrappolate nel reticolo. Non esiste un modo
semplice per determinare la quantità d’acqua contenuta in un composto idrato, perciò il suo
contenuto deve essere determinato sperimentalmente.

LE REAZIONI CHIMICHE
Introduzione alle equazioni chimiche

Un’equazione chimica bilanciata rappresenta una reazione, in cui le formule per i reagenti (sostanze
che si combinano nella reazione) sono scritte a sinistra della freccia e le formule dei prodotti (le
sostanze che vengono prodotte) vengono scritte a destra della freccia. Di fianco alle formule viene
indicato, tra parentesi, lo stato fisico (solido, liquido gassoso) dei reagenti e dei prodotti. Una
sostanza sciolta in acqua, cioè una soluzione acquosa della sostanza, è indicata con (aq). Nella
seconda metà del ‘700 lo scienziato francese Lavoisier introdusse la legge della conservazione della
materia che stabilisce che la materia non può essere né creata né distrutta. I numeri che precedono
ciascuna formula in una equazione chimica bilanciata sono richiesti da questa legge. Questi numeri
possono essere letti come numeri di atomi, molecole o unità formula ma possono riferirsi alle
quantità in moli dei reagenti e dei prodotti. La relazione tra le quantità di prodotti e reagenti chimici
viene chiamata stechiometria e i coefficienti in una reazione chimica bilanciata sono i coefficienti
stechiometrici.

Bilanciamento delle equazioni chimiche

Il bilanciamento delle equazioni garantisce che in entrambi i membri sia presente lo stesso numero
di atomi di ciascun elemento.
La combustione, cioè la combinazione di un combustibile con ossigeno, è accompagnata da
sviluppo di energia.
Per bilanciare le equazioni bisogna ricordare che le formule dei reagenti e dei prodotti devono
essere corrette e non devono essere modificati i pendici nelle formule (dei reagenti e dei prodotti) in
quanto questo cambierebbe l’identità del composto.

Introduzione all’equilibrio chimico

Le reazioni chimiche sono reversibili e molte reazioni portano ad una parziale trasformazione dei
reagenti in prodotti. Quando in una reazione le quantità di reagenti e prodotti si stabilizzano, cioè
non variano più, si dice che la reazione ha raggiunto l’equilibrio chimico. Se la reazione diretta e
quella inversa continuano ad avvenire (ad uguale velocità) questa situazione viene detta equilibrio
dinamico e rappresentato con una doppia freccia (↔) tra prodotti e reagenti. Sono reazioni che
favoriscono i prodotti le reazioni nelle quali, all’equilibrio, i reagenti sono trasformati
completamente o quasi in prodotti. Al contrario, le reazioni che favoriscono i reagenti sono quelle in
cui solo una piccola frazione dei reagenti viene trasformata.

Reazioni chimiche in soluzione acquosa

Una soluzione è una miscela omogenea di due o più sostanze, di cui una è il solvente, cioè il mezzo
in cui è disciolta un’altra sostanza, il soluto. Nel corpo umano il solvente per le reazioni chimiche è
l’acqua; tutte le reazioni in cui il solvente è l’acqua sono dette reazioni in soluzione acquosa. Molte
reazioni sono di scambio, poiché gli ioni dei reagenti si scambiano i partners:
A+B- + C+D- → A+D- + C+B-
Ioni e molecole in soluzione acquosa

La dissoluzione di un solido ionico richiede la separazione di ciascuno ione da quelli di carica


opposta che lo circondano nel solido. L’acqua è un buon solvente per i composti ionici perché
ciascuna molecola d’acqua possiede un’estremità carica positivamente e una carica negativamente.
Gli ioni circondati dalla molecola d’acqua, ottenuti dalla dissoluzione di un composto ionico, sono
liberi di muoversi nella soluzione, essi hanno un moto casuale e anioni e cationi sono
uniformemente distribuiti nella soluzione. Se nella soluzione sono introdotti due elettrodi e vengono
collegati ad un generatore di corrente continua, il movimento degli ioni non sarà più casuale ma i
cationi positivi si muoveranno dirigendosi verso l’elettrodo negativo e gli anioni negativi verso
l’elettrodo positivo. I composti le cui soluzioni acquose conducono elettricità sono detti elettroliti,
tutti i composti ionici solubili in acqua sono elettroliti. Gli elettroliti forti sono le soluzioni in cui il
soluto si è dissociato completamente in ioni. Gli ioni in cui si dissocia un composto ionico sono
quelli presenti nella formula che ne indica anche le quantità relative. I composti le cui soluzioni non
conducono elettricità sono dette non elettroliti, in queste soluzioni le particelle sono molecole, non
ioni. La maggior parte dei composti molecolari che si sciolgono in acqua sono non elettroliti. Un
elettrolita debole è un composto molecolare nelle cui soluzioni alcune molecole reagiscono con
l’acqua per formare ioni ma alcune rimangono molecole, questo rende le soluzioni cattivi conduttori
di elettricità.

Reazioni di precipitazione

Una reazione di precipitazione produce un composto insolubile in acqua chiamato precipitato. I


reagenti di queste reazioni sono comunemente composti ionici solubili in acqua che, in acqua, si
dissociano nei loro anioni e cationi. La precipitazione avviene se il catione di uno dei composti
presenti in soluzione può formare un composto insolubile con l’anione dell’altro.

Equazioni ioniche nette

Una reazione può essere rappresentata con un’equazione ionica completa, cioè con un’equazione
che mette in evidenza che i composti ionici solubili sono presenti in soluzione come ioni dissociati,
inoltre essa include gli ioni spettatori, cioè quelli ioni che non prendono parte alla reazione, ma
“assistono” solamente. Se, invece, nell’equazione chimica si trascurano gli ioni spettatori e si
includono solo gli ioni in soluzione, i composti insolubili, gli elettroliti deboli e i non elettroliti che
prendono parte alla reazione l’equazione prende nome di equazione ionica netta. È importante
notare che in un’equazione chimica bilanciata deve essere rispettato il bilanciamento delle cariche
oltre a quello delle masse.
Acidi e basi

Gli acidi e le basi posseggono proprietà tra loro collegate, come quella di riuscire, con le loro
soluzioni, a variare il colore di pigmenti vegetali; ma acidi e basi hanno proprietà opposte, infatti,
una base può neutralizzare l’effetto di un acido, e viceversa.

Acidi e basi: definizione di Arrhenius


Il chimico svedese Arrhenius è noto per i suoi studi sulle proprietà delle soluzioni dei sali, degli
acidi e delle basi. Alla fine dell’800 egli propose che quando questi composti si disciolgono in
acqua essi formano ioni. Le definizioni dello scienziato per gli acidi e le basi derivano dalla teoria
degli elettroliti e di basa sulla formazione di ioni H + e OH- in soluzioni acquose. Un acido è una
sostanza che disciolta in acqua aumenta la concentrazione degli ioni idrogeno, H +, in soluzione. Una
base è una sostanza che disciolta in acqua aumenta la concentrazione di ioni idrossido, OH -, in
soluzione. Una reazione di un acido con una base produce un sale ed acqua, poiché le proprietà di
un acido si perdono per l’aggiunta di una base, e viceversa, le reazioni acido-base vengono descritte
come la combinazione degli ioni H+ e OH- per formare acqua. La forza di un acido è in relazione al
grado di ionizzazione dello stesso, acidi completamente ionizzati sono elettroliti forti e vengono
detti acidi forti, quelli ionizzati parzialmente, invece, sono elettroliti deboli e sono chiamati acidi
deboli. Gli acidi deboli sono presenti in soluzione principalmente in forma di molecola, e solo una
frazione di queste molecole si ionizza in soluzione per formare ioni H+ e l’appropriato anione.

Acidi e basi: definizione di Bronsted-Lowry


Nel 1923 Bronsted, a Copenhagen, e Lowry, a Cambridge, formularono indipendentemente l’uno
dall’altro un nuovo concetto per il comportamento degli acidi e delle basi. Considerarono gli acidi e
le basi in termini di trasferimento si un protone (H +) da una specie ad un’altra e descrissero tutte le
reazioni di acido-base in termini di equilibrio. I concetti principali della loro teoria sono che: un
acido è un donatore di protoni, mentre una base è un accettore di protoni; inoltre una reazione
acido-base coinvolge il trasferimento di un protone da un acido ad una base per formare un nuovo
acido ed una nuova base. La reazione viene scritta come reazione di equilibrio e favorisce l’acido e
le basi più deboli. In una reazione in cui è presente un acido forte, ionizzato completamente,
l’equilibrio favorisce decisamente i prodotti; se l’acido è debole, ionizzato non completamente,
l’equilibrio favorisce i reagenti. Un acido diprotico (capace di trasferire due ioni H +), reagisce con
l’acqua in due fasi: la prima favorisce la formazione dei prodotti mentre la seconda la formazione
dei reagenti. Una base debole, ionizzata non completamente, favorisce i reagenti. Le specie
anfiprotiche sono specie che assumono un comportamento da acido o da base a seconda della
reazione.

Reazioni degli acidi e delle basi


Gli acidi e le basi in soluzioni acquosa reagiscono per formare un sale e acqua, la parola “sale” in
chimica, è utilizzata per tutti i composti ionici il cui catione deriva da una base. Le reazioni tra acidi
forti e basi forti sono dette reazioni di neutralizzazione perché quando la reazione è completata la
soluzione è neutra, se si fanno reagire lo stesso numero di moli si acido e base, entrambi
monoprotoci.

Ossidi dei metalli e dei non metalli


Gli ossidi quali CO2, o dello zolfo e dell’azoto, che possono reagire con l’acqua per formare ioni
H3O- sono chiamati ossidi acidi; mentre gli ossidi dei metalli sono chiamati ossidi basici, perché
quando si disciolgono in quantità apprezzabile in acqua danno origine a soluzioni basiche.

Reazioni di ossido-riduzione
Nelle reazioni redox vi è un elemento, detto agente riducente, che provoca la riduzione della carica
elettrica di un’altra sostanza in quanto quest’ultima accetta elettroni e un elemento, detto agente
ossidante, che provoca l’ossidazione di una sostanza facendone aumentare la carica elettrica in
quanto quest’ultima cede elettroni. In qualsiasi processo in cui l’ossigeno è addizionato ad un altro
composto è detto ossidazione. Quindi, in ogni reazione di ossido-riduzione, un agente si riduce (ed è
l’agente ossidante) e un agente si ossida (ed è l’agente riducente, fatto che si evidenzia
maggiormente se si divide la reazione X + Y → Xn+ + Yn- in due semi reazioni:
 X → Xn+ + n e- in cui X è ossidato a Xn+ ed è quindi l’agente riducente;
 Yn- + n e- → Y in cui Y è ridotto a Yn- ed è quindi l’agente ossidante.
Di conseguenza se una sostanza è ossidata, un’altra sostanza nella stessa reazione deve essere
ridotta.

Numero di ossidazione
Per riconoscere una reazione di ossido-riduzione si valuta il numero di ossidazione di ciascun
elemento e si verifica se qualcuno di questi cambia durante la reazione. Il numero di ossidazione di
un atomo ha, o sembra avere, in base a delle linee guida utilizzate per assegnare i numeri di
ossidazione: - ogni atomo di un elemento puro ha numero di ossidazione pari a zero;
- per gli ioni monoatomici, il numero di ossidazione è pari alla carica dello ione;
- il fluoro ha sempre numero di ossidazione –1 nei composti con gli altri elementi;
- il numero di ossidazione di O è -2 in tutti i composti tranne quando si combina col
fluoro (numero di ossidazione positivo) e nei perossidi (-1) e nei superossidi (-1/2);
- Cl, Br e I hanno sempre numero di ossidazione -1 nei loro composti tranne quando
sono combinati con ossigeno e fluoro;
- Il numero di ossidazione di H è +1 tranne quando forma un composto binario con
un metallo in cui H diventa ione idruro H-,
- la somma algebrica dei numeri di ossidazione degli atomi in un composto neutro
deve essere zero; in uno ione poliatomico la somma dece essere pari alla carica
dello ione.

Classificazione delle reazioni in soluzione acquosa

Reazioni di precipitazione: gli ioni si combinano in soluzione per formare un prodotto di reazione
insolubile.
Reazioni acido-base: un prodotto di molte reazioni acido-base è l’acqua, mentre il catione della base
e l’anione dell’acido formano un sale.
Reazioni che sviluppano gas: nelle reazioni dei carbonati un prodotto è sempre l’acido carbonico,
H2CO3, la maggior parte del quale si decompone in H 2O e CO2. Il gas presente nelle bollicine che si
sviluppano durante la reazione è biossido di carbonio.
Reazioni di ossido-riduzione: non sono reazioni di scambio ionico ma si ha il trasferimento di
elettroni da un composto ad un altro.

LA STECHIOMETRIA:
informazioni quantitative sulle reazioni chimiche

Relazioni tra le masse nelle razioni chimiche: stechiometria

Un’equazione chimica bilanciata mette in evidenza le relazioni quantitative tra i reagenti e i prodotti
in una reazione chimica, di cui inoltre evidenzia i corretti rapporti molari tra reagenti e prodotti. Le
relazioni tra le moli e le masse dei reagenti e dei prodotti sono riassunte in una tabella delle
quantità, utile per verificare le moli dei reagenti e dei prodotti e le loro variazioni in seuito alla
reazione. Per trovare la massa necessaria di un composto per far reagire un altro composto si deve:
a) scrivere l’equazione bilanciata, b) calcolare le moli delle masse, c) usare il fattore stechiometrico
(rapporto tra moli basato sui coefficienti stechiometrii dei due composti dell’equazione bilanciata) e
d) calcolare le masse dalle moli. Per conoscere, conoscendo le masse dei reagenti, la massa del
prodotto ottenuto, si può (grazie al principio della conservazione della massa) sommare le masse dei
reagenti oppure usare il fattore stechiometrico convertendo le moli dei reagenti i moli del prodotto e
calcolare le masse delle moli.

Reazioni nelle quali un reagente è presente in quantità limitata

Le reazioni chimiche sono spesso condotte utilizzando uno dei reagenti in quantità superiori rispetto
a quante richieste dalla stechiometria così da portare al completo utilizzo dell’altro reagente che
viene indicato come reagente limitante perché la sua quantità determina, o limita, la quantità di
prodotto che si forma.

Resa percentuale

La quantità massima di prodotto che si può ottenere da una reazione chimica è la resa teorica, che
spesso non corrisponde alla resa effettiva del prodotto perché una certa quantità di prodotto spesso
si perde nel processo di separazione e purificazione. La resa percentuale, che specifica quanto della
resa teorica si è ottenuto, è definita come: resa percentuale = (resa effettiva/resa teorica) x 100%.

Equazioni chimiche ed analisi chimiche

I chimici analitici usano diversi approcci per identificare le sostanze e per determinare le quantità
dei componenti di una miscela.

Analisi quantitativa di una miscela


L’analisi chimica quantitativa si basa su una delle due alternative:
 Si fa reagire una sostanza, presente in quantità incognita, con una quantità nota di un’altra
sostanza di cui si conosce il rapporto stechiometrico della loro reazione così da determinare
la quantità incognita.
 Un materiale di composizione incognita può essere trasformato in una o più sostanze di
composizione nota, così da poter identificare le sostanze e determinare le moli relative di
ciascuna; queste sono successivamente messe in relazione alle moli della sostanza originale
incognita.

Determinazione della formula di un composto dai prodotti della sua combustione


La formula empirica di un composto si può determinare dalla conoscenza della sua composizione
percentuale, ad esempio, per i composti che bruciano completamente con l’ossigeno si può
analizzare la sua combustione, in quanto ogni elemento presente nel composto si combina per
produrre l’ossido appropriato.

Misura delle concentrazioni dei composti in soluzione

La concentrazione della soluzione espressa in molarità correla il volume della soluzione in litri alle
moli della sostanza.

Concentrazione delle soluzioni: molarità


Le moli disciolte in un determinato volume di soluzione definiscono la concentrazione della
soluzione e possono essere calcolate. L’unità di misura per la concentrazione del soluto, c, è la
molarità, definita come le moli di soluto per litro di soluzione.
Molarità di x (cx) = x moli del soluto / volume della soluzione (l)
La molarità si riferisce alle moli di soluto per litro di soluzione e non di solvente. Quando si vuole
preparare una soluzione con molarità esatta, si procede sciogliendo il soluto in una porzione di
solvente minore del volume di soluzione che si intende ottenere e poi si aggiunge ulteriormente
solvente fino a raggiungere il volume totale desiderato.

Preparazione di soluzioni a concentrazioni note


 Per preparare una soluzione per pesata serve, per prima cosa, pesare accuratamente la
quantità di soluto, trasferirla completamente nel matraccio in cui si versa un po’ di solvente,
quanto basta a far sciogliere il soluto completamente. Una volta sciolto il soluto si aggiunge
solvente fino a che il volume risulti allineato con la tacca di taratura.
 Per preparare una soluzione per diluizione basta diluire con ulteriore solvente una soluzione
concentrata fino a raggiungere la concentrazione inferiore desiderata.

pH, una scala per la misura della concentrazione degli acidi e delle basi

Il pH di una soluzione è il logaritmo negativo in base 10 della concentrazione degli ioni idronio.
pH = - log[H3O+]
Per conoscere la concentrazione degli ioni idronio si calcola l’antilogaritmo del pH.
[H3O+] = 10-pH
Il valore approssimato del pH di una soluzione si può valutare usando una varietà si coloranti (cole
la cartina tornasole) ma una misura più accurata del pH si ottiene con un pHmetro, in cui un
elettrodo viene introdotto nella soluzione da valutare e il valore del pH viene letto sul display.

Stechiometria delle soluzioni in soluzione acquosa

La titolazione: un metodo di analisi chimica


Si supponga di dover determinare la massa di un acido in un campione impuro, per farlo occorre
rispettare le seguenti condizioni: si possa determinare sperimentalmente la quantità di reagente
sufficiente per far reagire tutto l’acido presente in soluzione e si conosca la concentrazione della
base e il volume di soluzione che è stata aggiunta alla soluzione acida all’esatto punto di
completamento della reazione. Condizioni che sono completamente verificate in una titolazione in
cui la soluzione basica, contenuta in una buretta, viene aggiunta goccia a goccia nella beuta
contenente l’acido a cui è stato aggiunto un indicatore acido-base che cambia colore al
raggiungimento di un determinato pH. Il punto di equivalenza rappresenta l’esatta corrispondenza
di moli di OH- con le moli di H3O-, appena si aggiunge una goccia di soluzione basica, una volta
raggiunto il punto di equivalenza, la soluzione diventa basica e il colorante cambia colore. È
possibile titolare anche con una reazione di ossido-riduzione.

Standardizzazione di un acido o di una base


La procedura con cui viene accuratamente determinata la concentrazione di un reagente analitico si
chiama standardizzazione e può essere eseguita in due modi. Il primo consiste nel pesare
accuratamente un campione molto puro di un acido o una base solidi, detto standard primario, e
quindi titolare il campione con la soluzione da standardizzare. Il secondo consiste nel titolare la
soluzione da standardizzare con una già standardizzata (standard secondario), fornita da aziende
chimiche specializzate.

Determinazione della massa molare per titolazione


Se la sostanza sconosciuta è un acido o una base, è possibile determinare la massa molare per
titolazione.

Spettrofotometria, un altro metodo di analisi

Le soluzioni di molti composti sono colorate in conseguenza all’assorbimento della luce, che è
possibile misurare quantitativamente e mettere in relazione l’assorbimento con la concentrazione
del campione (spettrofotometria). Ogni sostanza può essere identificata grazie alle lunghezze
d’onda assorbite e trasmesse, in quanto sono specifiche per ogni sostanza. La concentrazione della
sostanza in soluzione può essere misurata attraverso l’intensità del colore della soluzione.

Trasmittanza, assorbanza e la legge di Lambert-Beer


La trasmittanza (T) è il rapporto tra l’intensità della luce trasmessa o che attraversa il campione (P)
e l’intensità della luce incidente sullo stesso (P o). L’assorbanza, invece, è il logaritmo negativo della
trasmittanza. Trasmittanza e assorbanza risultano così inversamente proporzionali, cioè aumentano
alla diminuizione dell’altra.
Assorbanza = - log T = - log P/Po
L’assorbanza, A, di un campione aumenta all’aumentare della concentrazione e cresce al crescere
del cammino ottico (legge di Lambert-Beer).
Assorbanza (A) ∝ cammino ottico (l) x concentrazione (c)
A=ε xlxc
A è una grandezza adimensionale e rappresenta l’assorbanza, ε è una costante di proporzionalità
chiamata assorbanza molare e l e c hanno rispettivamente unità di lunghezza (cm) e di
concentrazione (mol/L). La legge di Lambert-Beer mostra che vi è una relazione lineare tra
l’assorbanza del campione e la sua concentrazione per un dato valore del cammino ottico.

Analisi spettrofotometrica
Ci sono quattro stadi nell’esecuzione di un’analisi spettrometrica.
 Registrare lo spettro di assorbimento della sostanza che deve essere analizzata.
 Scegliere la lunghezza d’onda alla quale effettuare la misura (solitamente si sceglie, per una
maggiore accuratezza, la lunghezza d’onda di massima assorbanza).
 Preparare una curva di taratura, cioè riportare in grafico l’assorbanza in funzione della
concentrazione per una serie di soluzioni standard la cui concentrazione è nota con
precisione.
 Determinare la concentrazione di un campione dal valore della sua assorbanza, utilizzando il
grafico o l’equazione della retta.

I PRINCIPI DELLA REATTIVITÀ:


l’energia e le reazioni chimiche

Energia: alcuni principi fondamentali

L’energia è definita come la capacità di compiere lavoro. Il cibo è una fonte di energia chimica,
l’energia immagazzinata in composti chimici viene rilasciata quando questi composti danno luogo
alle reazioni chimiche del metabolismo. L’energia può essere classificata come cinetica e
potenziale. L’energia cinetica è associata al moto:
 energia termica: moto di atomi, ioni o molecole a livello particellare;
 energia meccanica: moto a livello macroscopico di un oggetto in movimento;
 energia elettrica: moto degli elettroni in un conduttore;
 energia acustica: compressione ed espansione degli spazi tra le molecole nella trasmissione
del suono.
Mentre l’energia potenziale deriva dalla posizione dell’oggetto:
 energia gravitazionale: energia posseduta da una palla tenuta in alto piuttosto che sul
pavimento;
 energia chimica: energia immagazzinata nei combustibili;
 energia elettrostatica: energia associata alla separazione di due cariche elettriche.
L’energia potenziale e l’energia cinetica possono essere interconvertite.

Legge della conservazione dell’energia


L’energia non può essere né creata né distrutta. L’energia totale dell’universo è costante.

Temperatura e calore
La temperatura di un oggetto è una misura della sua capacità di trasferire energia in forma di calore,
la temperatura viene misurata attraverso un termometro. Quando due oggetti a diversa temperatura
sono messi a contatto, l’energia verrà trasferita in forma di calore da quello a temperatura più
elevata a quello a temperatura più bassa. Alcuni aspetti importanti della temperatura e dell’energia
termica: - la temperatura determina la direzione di trasferimento dell’energia termica;
- maggiore è la temperatura di un dato oggetto, maggiore è l’energia termica (energia
associata al moto molecolare) dei suoi atomi, ioni o molecole;
- il riscaldamento e il raffreddamento sono processi attraverso i quali viene trasferita
l’energia in forma di calore da un oggetto a temperatura più elevata ad uno a
temperatura più bassa.
L’energia termica di una sostanza dipende non solo dalla temperatura ma anche dalla sua massa.

Sistema e ambiente
In termodinamica, un sistema è un oggetto, o un insieme di oggetti, che vengono studiati; mentre,
l’ambiente, è tutto ciò che è esterno al sistema e che può scambiare energia e/o materia con il
sistema.

Direzione ed entità del trasferimento di calore: equilibrio termico


Quando due oggetti a differente temperatura vengono messi a contatto si ha un trasferimento di
calore, alla fine i due oggetti raggiungeranno la stessa temperatura, cioè il sistema avrà raggiunto
l’equilibrio termico. Caratteristica dell’equilibrio termico è che a livello macroscopico non si
osserva nessuna ulteriore variazione di temperatura. È importante ricordare che:
 il trasferimento di energia avviene spontaneamente da un oggetto a temperatura più elevata
ad uno a temperatura più bassa;
 il trasferimento di energia in forma di calore continua fino a quando entrambi gli oggetti
hanno la stessa temperatura ed è stato raggiunto l’equilibrio termico;
 dopo che si è raggiunto l’equilibrio termico, l’oggetto che ha aumentato la propria
temperatura ha guadagnato energia termica, mentre l’oggetto la cui temperatura è diminuita
ha perso energia termica.
Nel caso in cui l’energia viene trasferita come calore all’interno di un sistema isolato (un sistema
che non può trasferire né energia né calore con l’ambiente) la quantità di energia termica ceduta
dall’oggetto più caldo è numericamente uguale alla quantità di energia termina acquistata
dall’oggetto più freddo. L’energia viene trasferita sotto forma di calore tra un sistema e il suo
ambiente in due processi differenti: esotermico, cioè l’energia viene trasferita dal sistema al suo
ambiente, diminuisce così l’energia del sistema mentre aumenta quella dell’ambiente; o
endotermico, cioè l’energia viene trasferita dall’ambiente al sistema, così l’energia dell’ambiente
diminuisce ma aumenta quella del sistema.
Le unità di misura dell’energia
Per esprimere la quantità di energia si utilizza il joule (J), l’unità di misura dell’energia nel SI, è
legato alle unità per il calcolo dell’energia meccanica: 1 J equivale a 1 kg x m2/s2. Tuttavia in
chimica si utilizza più spesso il kilojoule (kJ). La caloria (c), unità di misura usata in passato,
corrisponde all’energia trasferita come calore che è richiesta per innalzare di 1.00° C, da 14.5 a
15.5° C, la temperatura di 1.00 g di acqua liquida pura. Il fattore di conversione tra joule e calorie è:
1 caloria (cal) = 4.174 joule (J)
La Caloria alimentare (Cal) è un’unità equivalente alla kilocaloria o a 1000 calorie.

Capacità termica specifica: riscaldamento e raffreddamento

Quando un oggetto è riscaldato o raffreddato, la quantità di energia trasferita dipende dalla quantità
del materiale, dalla variazione di temperatura e dal tipo di materiale che acquista o perde energia.
La capacità termica specifica (C) è l’energia trasferita in forma di calore necessaria per innalzare di
1 kelvin la temperatura di un grammo di sostanza, la cui unità di misura è J/g x K. L’energia ceduta
o acquistata in forma di calore quando una data massa di una sostanza (m) viene raffreddata o
riscaldata si calcola tramite l’equazione: q = C x m x ΔT dove q è la quantità di energia ceduta o
acquistata in forma di calore da una data massa di sostanza (m); C è la capacità termica specifica e
ΔT la variazione di temperatura, calcolata come differenza tra la temperatura finale e quella iniziale,
che darà un risultato con segno algebrico che indica la direzione del trasferimento di energia. Se
l’energia viene trasferita al sistema, cioè il processo è endotermico, allora il segno sarà positivo; in
caso contrario, in un sistema esotermico, in cui l’energia viene trasferita dal sistema il segno sarà
negativo.

Aspetti quantitativi del trasferimento del calore


Ogni sostanza pura ha delle caratteristiche proprietà intensive come la capacità termica specifica, il
punto di fusione, di ebollizione e la densità. La capacità termica specifica di una sostanza può essere
determinata sperimentalmente misurando accuratamente le variazioni di temperatura che avvengono
quando la sostanza cede energia in forma di calore ad una quantità nota di acqua. In un sistema
isolato la somma delle variazioni di energia nel sistema è pari a zero.

Energia e cambiamenti di stato


Un cambiamento di stato è il passaggio da uno stato (solido, liquido o gas) a un altro. La quantità di
energia trasferita in forma di calore, necessaria per superare la forze attrattive esistenti tra le
particelle, e convertire una sostanza da solida a liquida, alla temperatura di fusione è chiamata
calore di fusione, quella per convertire una sostanza liquida in vapore, alla temperatura di
ebollizione, è detta calore di vaporizzazione. Durante un cambiamento di stato l’energia
somministrata viene utilizzata per rompere le forze che tengono uniti gli ioni e le molecole gli uni
agli altri e non per aumentare la temperatura che, quindi, rimane costante durante un cambiamento
di stato.

La prima legge della termodinamica

La termodinamica è la scienza del calore e del lavoro, lavoro che si compie ogni volta che un
oggetto viene mosso contro una forza contraria. Se un sistema compie lavoro compie lavoro
sull’ambiente si spende energia ed il contenuto energetico del sistema diminuirà; al contrario, se il
lavoro viene compiuto dall’ambiente sul sistema, il contenuto energetico del sistema aumenta.
Quando viene trasferita energia in forma di calore dall’ambiente ad un solido, come il ghiaccio
secco, esso può passare direttamente dalla fase solida a quella gassosa in un processo chiamato
sublimazione. In queste situazioni il gas compie un lavoro quando si espande perché deve operare
contro la forza di gravità. Per un qualsiasi sistema si possono individuare i trasferimenti di energia
sia come calore che come lavoro tra il sistema e l’ambiente. Questa relazione può essere espressa
dall’equazione: ΔU = q + w, che rappresenta l’espressione matematica della prima legge della
termodinamica, la variazione di energia di un sistema (ΔU) è la somma dell’energia trasferita sotto
forma si calore tra il sistema e l’ambiente (q) e dell’energia trasferita come lavoro tra il sistema e
l’ambiente (w). Tutti i trasferimenti di energia tra il sistema e l’ambiente avvengono attraverso
processi di lavoro e calore e la variazione di energia del sistema è esattamente uguale alla somma di
tutti i trasferimenti di energia tra il sistema e l’ambiente. La quantità U, cioè l’energia interna, in un
sistema chimico, è la somma dell’energia potenziale e cinetica degli atomi, molecole o ioni nel
sistema. L’energia potenziale è l’energia associata alle forze attrattive e repulsive fra i nuclei e gli
elettroni nel sistema. L’energia cinetica è l’energia associata al moto degli atomi, ioni e molecole
nel sistema. L’energia interna del sistema aumenta quando l’energia è trasferita in forma di calore al
sistema (q > 0) e quando l’energia è trasferita in forma di lavoro sul sistema (w > 0); al contrario,
l’energia interna del sistema diminuisce quando l’energia è trasferita in forma di calore dal sistema
(q < 0) e quando l’energia è trasferita in forma di lavoro dal sistema (w < 0). Per un sistema in cui la
pressione esterna è costante, il valore del lavoro P-V, associato a una variazione di volume (ΔV) è:
w = - P x ΔV dove w è il lavoro a pressione costante e P la pressione.

Entalpia
Poiché molti processi in chimica e in biologia avvengono in condizione di pressione costante è utile
avere una misura specifica dell’energia trasferita in forma di calore in queste condizioni:
ΔU = qp + wp dove p indica condizioni a pressione costante
ΔU = qp + PΔV se l’unico tipo di lavoro che si svolge è P-V
che può essere scritto anche come qp = ΔU + PΔV
L’entalpia, H, è definita come H = U + PV, la cui variazione per un sistema a pressione costante si
calcola dall’equazione ΔH = ΔU + PΔV quindi ΔH = qp. Si nota che in un sistema in cui l’unico
tipo di lavoro possibile è lavoro P-V la variazione dell’entalpia, ΔH, è uguale all’energia trasferita
in forma di calore a pressione costante, spesso indicata come qp. Valori negativi di ΔH indicano che
l’energia è trasferita in forma dal sistema verso l’ambiente, mentre valori positivi indicano che
l’energia è trasferita dall’ambiente al sistema.

Funzioni di stato
Per una reazione chimica, indipendentemente da come si arrivi dai reagenti ai prodotti, i valori di
ΔH e ΔU sono sempre li stessi. Una grandezza che ha questa proprietà caratteristica viene chiamata
funzione di stato. È importante ricordare che né l’energia trasferita in forma di calore né quella
trasferita come lavoro siano singolarmente funzioni di stato, mentre lo è la loro somma, cioè la
variazione di energia interna, ΔU, il cui valore dipende da Uiniziale e Ufinale, ma il passaggio dagli
stati iniziale e finale può essere eseguito attraverso diversi percorsi che hanno diversi valori di q e
w; la somma di q e w per ciascun percorso deve sempre dare lo stesso valore di ΔU. L’entalpia è
una funzione di stato.

Variazioni di entalpia nelle reazioni chimiche


Le reazioni chimiche sono accompagnate da variazioni dell’entalpia, i chimici-fisici, usano
l’entalpia di reazione standard, ΔrH° per le reazioni. La definizione di ΔrH° come “variazione di
energia standard” significa che reagenti isolati puri nei loro stati standard hanno formato prodotti
isolati nei loro stati standard. Lo stato standard di un elemento o un composto è definito come la
forma più stabile della sostanza nello stato fisico che esiste alla pressione di 1 bar e a una data
temperatura (25° C o 298 K). L’indice “mol-rxn” nelle unità di ΔrH° significa che essa è la
variazione di entalpia per “mole di reazione”. Il valore di ΔrH° dipende dall’equazione chimica
usata. In una reazione è importante identificare lo stato fisico dei reagenti e dei prodotti perché il
valore di ΔrH° dipende anche dal loro stato fisico. Alcuni aspetti delle variazioni di entalpia nelle
reazioni chimiche sono:
 le variazioni di entalpia sono specifiche della reazione in considerazione, sono importanti i
tipi di reagenti e prodotti, i loro stati fisici e la loro massa;
 le variazioni di entalpia dipendono dalle moli di reazione, cioè dal numero di volte in cui la
reazione, così come rappresentata nell’equazione, si svolge;
 ΔrH° ha valori negativi per una reazione esotermica, positivi per una reazione endotermica;
 Per reazioni chimiche, una inversa all’altra, i valori di ΔrH° sono numericamente identici
ma con segno opposto.
Le entalpie standard di reazione possono essere usate per calcolare la quantità di energia trasferita in
forma di calore e in condizioni di pressione costante da una data quantità di reagente o prodotto.

Seconda e terza legge della termodinamica

La seconda legge della termodinamica enuncia che in un processo spontaneo, l’entropia


(dispersione dell’energia) dell’universo aumenta, cioè è maggiore si zero. Poiché l’energia termica è
dovuta al movimento casuale delle particelle, l’energia potenziale viene dispersa quando convertita
in energia termica, conversione che avviene quando l’energia è trasferita sotto forma di calore.

Entropia
L’entropia è una grandezza che viene interpretata come una misura del caos di un sistema fisico o
più in generale dell'universo, generalmente rappresentata dalla lettera S ed espressa in joule su
kelvin (J/K). Nella termodinamica classica S è una funzione di stato, che quantifica la dispersione di
energia che, in un processo spontaneo, va in direzione della massima dispersione. Assumendo che
l'intero universo sia un sistema isolato, cioè un sistema per il quale è impossibile scambiare materia
ed energia con l'esterno, primo ed il secondo principio della termodinamica possono essere riassunti
dicendo che l'energia totale dell'universo è costante e l'entropia totale è in continuo aumento, fino a
raggiungere un equilibrio, tutto questo è valido per ogni sistema isolato. Lo stato in cui l'entropia
raggiunge il massimo livello e non vi è più energia libera disponibile per compiere ulteriore lavoro è
detto stato di equilibrio. L'entropia caratterizza il verso di qualunque trasformazione reale come
trasformazione irreversibile: infatti anche tornando da uno stato finale a uno identico allo stato
iniziale (per temperatura, volume, pressione o altri parametri, come continuamente avviene nei cicli
di una macchina termica) almeno una variabile fisica differirebbe dal punto da cui si è partiti,
l'entropia (che inevitabilmente aumenta). Ogni trasformazione reale è una trasformazione
irreversibile perché l'entropia aumenta; l'ipotesi d’idealità equivale appunto all'ipotesi di una
variazione d'entropia nulla. I puntio di riferimento per i valori dell’entropia è la terza legge della
termodinamica, descritta da Boltzmann, che afferma che a 0 K un cristallo perfetto ha entropia zero,
quindi S = 0. È importante ricordare che più grandi sono le molecole maggiori sono le entropie,
come le molecole con una struttura più complessa. L’entropia dei gas è maggiore di quella dei
liquidi, che, a sua volta è maggiore di quella dei solidi. I cambiamenti di stato sono accompagnati
da grandi variazioni di entropia, che riflette la grande quantità di energia in forma di calore richesta
per far avvenire questi processi.

Energia libera di Gibbs

L’energia libera di Gibbs, dal nome dello scienziato Gibbs è definita come G=H-TS, dove H
rappresenta l’entalpia, T è la temperatura in Kelvin e S l’entropia, tutte riferite al sistema;
quest’equazione è una funzione di stato.Dal secondo principio della Termodinamica che afferma
che l’entropia totale in un sistema isolato non può mai diminuire si ricava che:
Se ΔH è negativo e ΔS è positivo, ΔG è sempre < 0 quindi la reazione è sempre spontanea a
tutte le temperature;
Se ΔH è positivo e ΔS è negativo, ΔG è sempre > 0 quindi la reazione non è mai spontanea a
nessuna temperatura;
Se ΔH è negativo e ΔS è negativo, ΔG dipende da T e quindi la reazione è generalmente
spontanea a basse temperature;
Se ΔH è positivo e ΔS è positivo, ΔG dipende da T e la reazione è generalmente spontanea
ad alte temperature.

Calorimetria

L’energia sviluppata o assorbita sotto forma di calore in un processo chimico o fisico è misurata con
una tecnica sperimentale chiamata calorimetria, attraverso il calorimetro.

Calorimetria a pressione costante: misura del ΔH


Le variazioni di calore a pressione costante sono spesso misurate nel laboratorio di chimica
utilizzando il “calorimetro a tazza”, costituito da due bicchieri di polistirolo infilati uno dentro
l’altro dotati di un coperchio leggero e sfilabile e di uno strumento per misurare la temperatura. Se
la reazione, che viene condottta in soluzione nel bicchiere, è esotermica, essa cede energia come
calore alla soluzione e la temperatura aumenta, se è endotermica l’energia viene assorbita come
calore dalla soluzione e la temperatura diminuisce. L’energia che varia durante la reazione o
cedendo energia potenziale immagazzinata nei reagenti o assorbendo energia e trasfotmandola in
energia potenziale immagazzinata dai prodotti è indicata come q r. l’energia acquistata o ceduta sotto
forma di calore dalla soluzione (qsoluzione) può essere calcolata dalla capacità termica, dalla massa e
dalla variazione di temperatura della soluzione. In base alla legge della conservazione dell’energia
queste due variazioni sono pari a zero: qr + qsoluzione = 0 in cui solo qr è incognita.

Calorimetria a volume costante: misura di ΔU


La calorimetria a volume costante viene spesso usata per valutare i calori di combustione dei
combustibili e il potere calorico degli alimenti. La valutazione del trasferimento di energia in forma
di calore nel sistema mostra che q reazione + qsistema + qambiente = 0. Poiché il volume non varia il
trasferimento di energia non può avvenire come lavoro quindi il calore misurato a volume costante
(qv) è pari alla variazione di energia interna, ΔU.

Calcoli di entalpia

Legge di Hess
Per molte reazioni chimiche, non è possibile misurare il calore di reazione con un calorimetro, la
variazione di entalpia nella reazione può essere calcolata indirettamente dalle variazioni di entalpia
misurate per altre reazioni. Il calcolo si basa sulla legge di Hess che stabilisce che se una reazione è
la somma di due o più reazioni, Δ rH° per il processo complessivo è pari alla somma dei valori di
ΔrH° di quelle reazioni. La legge di Hess è applicabile anche ai processi fisici.

Diagrammi dei livelli energetici


Quando si usa la legge di Hess è utile rappresentare schematicamente i dati di entalpia in un
diagramma dei livelli energetici, così le diverse sostanze che vengono studiate sono poste su una
scala arbitraria di energia. L’entalpia relativa di ciascuna sostanza è data dalla sua posizione
sull’asse verticale e le differenze numeriche di entalpia sono indicate dalle frecce verticali. Tali
diagrammi permettono una facile visione della grandezza e della direzione delle varazioni di
entalpia e mostrano le relazioni tra le variazioni di entalpia delle diverse sostanze.

Entalpie di formazione standard


La calorimetria e l’applicazione della legge di Hess hanno reso disponibile un gran numero di valori
ΔrH° per le reazioni chimiche, organizzati in tabelle contenenti le entalpie molari standard di
formazione, ΔrH°, cioè le variazioni di entalpia per la formazione di una mole di composto
direttamente dai suoi elementi costitutivi nel loro stato standard. L’entalpia di formazione di un
composto non corrisponde necessariamente ad una reazione che può essere eseguita. L’entalpia
standard di formazione di un elemento di un composto non corrisponde necessariamente ad una
reazione che può essere eseguita. La maggior parte dei valori di Δ rH° sono negativi, indicando che
la formazione della maggior parte dei composti a partire dagli elementi è esotermica, i pochi valori
positivi rappresentano composti instabili rispetto alla decomposizione negli elementi. I valori di
ΔrH° possono essere spesso usati per confrontare le stabilità termiche di composti simili.

Variazioni di entalpia di una reazione


Usando le entalpie molari standard di formazione e l’equazione qui di seguito si può calcolare la
variazione di entalpia di una reazione in condizioni standard.
ΔrH° = Σ ΔrH° (prodotti) – Σ ΔrH° (reagenti)
Per calcolare ΔrH° sommare le entalpie molari di formazione dei prodotti, ciascuno moltiplicato per
il suo coefficiente stechiometrico, e sottrarre da questa la somma delle entaplie di formazione dei
reagenti ciascuno moltiplicato per il suo coefficiente stechiometrico.

Reazioni che favoriscono prodotti o reagenti e i principi della termodinamica

Le reazioni nelle quali i reagenti sono quasi totalmente trasformati in prodotti quando si raggiunge
l’equilibrio sono quelle che favoriscono i prodotti. Le reazioni nelle quali solo una piccola frazione
di prodotti sono presenti all’equilibrio sono quelle che favoriscono i reagenti. Nella maggior parte
dei casi le reazioni che favoriscono i prodotti hanno valori negativi di Δ rH° e le reazioni che
favoriscono i reagenti hanno valori positivi di ΔrH°.

LA STRUTTURA DEGLI ATOMI

La radiazione elettromagnetica

Nel 1864 James Maxwell sviluppò una teoria matematica per descrivere qualsiasi tipo di radiazione
in termini di campi elettrici e magnetici oscillanti nello spazio, per questo le radiazioni, come la
luce, sono note come radiazioni elettromagnetiche, caratterizzate, ognuna, dalla sua lunghezza
d’onda e dalla frequenza. La lunghezza d’onda, indicata con λ, è la distanza tra due creste
successive, distanza che può essere espressa in metri, nanometri o qualsiasi altra opportuna unità di
misura. La frequenza, indicata con ν, corrisponde al numero di onde complete che passano in un
certo punto in un determinato intervallo di tempo, di solito il secondo, l’unità di misura è s -1, detta
hertz. La lunghezza d’onda e la frequenza sono correlate con la velocità (c) alla quale un onda si
propaga: c (m/s) = λ (m) x ν (1/s). La velocità della luce visibile nel vuoto è costante ed è pari a
2.99792458 x 108 ms-1. La radiazione ultravioletta ha una lunghezza d’onda minore della luce
visibile, i raggi X e gamma hanno lunghezza d’onda ancora minore. La radiazione infrarossa,
invece, ha lunghezza d’onda più elevata rispetto alla luce visibile.

Quantizzazione: Planck, Einstein, energia e fonti

L’equazione di Planck
Alla fine del 19esimo secolo, gli scienziati cercarono di spiegare l’intensità e la lunghezza d’onda
della radiazione emessa da un corpo incandescente, con teorie che prevedevano che l’intensità della
radiazione aumentasse progressivamente al diminuire della lunghezza d’onda, previsione che falliva
nella regione ultravioletta (catastrofe ultravioletta). Nel 1900 il fisico tedesco Max Planck ipotizzò
che fossero gli atomi (detti oscillatori) dell’oggetto incandescente a originare, vibrando, la
radiazione elettromagnetica. Egli propose che ciascun oscillatore avesse una frequenza
fondamentale di oscillazione e che la radiazione emessa potesse avere solo valori discreti in accordo
con l’equazione: E = nhν, dove n è un numero intero positivo e h è la costante di proporzionalità,
detta costante di Planck, pari a 6.260693 x 10-34 Js. Planck propose che l’energia fosse quantizzata,
cioè sono permesse solo certe vibrazioni con specifiche frequenze. Se un oscillatore passa da
un’energia alta ad una più bassa, si ha l’emissione di una radiazione elettromagnetica, dove la
differenza dell’energia tra il maggiore e il minore stato energetico è: ΔE = E maggiore – Eminore = Δnhν.
Se il valore Δn è 1, che corrisponde al cambiamento da un livello energetico a quello
immediatamente inferiore per l’oscillatore, allora il cambiamento di energia per l’oscillatore e la
radiazione elettromagnetica avrebbe energia pari a E = hν (costante di Planck). In un corpo ci deve
essere una distribuzione di vibrazioni di atomi: alcuni atomi vibrano a frequenza maggiore
(responsabili di una parte della luce), altri a frequenza minore (responsabili di una parte della luce),
ma la maggior parte vibra a frequenza intermedia (responsabile della maggior parte della luce) in
questo modo uno spettro di luce è emesso con massimo d’intensità ad una certa lunghezza d’onda
(come verificato sperimentalmente), risolvendo così la catastrofe ultravioletta.

Einstein e l’effetto fotoelettrico


Albert Einstein, utilizzando le idee di Planck, spiegò l’effetto fotoelettrico, cambiando la
descrizione della radiazione elettromagnetica. Nell’effetto fotoelettrico, gli elettroni sono emessi
quando la luce colpisce la superficie di un metallo, ma solo se la frequenza della luce è
sufficientemente elevata, cioè se corrisponde a un valore minimo o superiore ad esso (frequenza
critica), così da avere un aumento di elettroni emessi all’aumentare dell’intensità della luce. La luce
ha proprietà corpuscolari, queste “particelle”, dette fotoni, sono prive di massa ma sono pacchetti di
energia. L’energia di ogni fotone è proporzionale alla frequenza della radiazione, come indicato
dalla legge di Planck, i fotoni che colpiscono la superficie di un metallo causeranno l’emissione di
elettroni solo se i fotoni hanno energia sufficiente, più fotoni hanno energia sufficiente maggiore
sarà il numero di elettroni emessi.

Gli spettri di emissioni a righe degli atomi e Niels Bohr

Se gli atomi di un elemento, in fase gassosa e a bassa pressione sono sottoposti ad un intenso campo
elettrico, assorbono energia e si dice che sono “eccitati”, possono emettere luce visibile. La luce
emessa da un oggetto molto caldo, consiste di uno spettro di radiazioni continuo, mentre, la luce
emessa da atomi eccitati è caratterizzata dalla presenza di poche e specifiche lunghezze d’onda.
Questo è dimostrabile facendo passare un raggio di luce proveniente da un atomo eccitato di neon o
di idrogeno attraverso un prisma, risultano visibili solo poche linee colorate sono visibili, lo spettro
così ottenuto è detto spettro di emissione a righe. Balmer e Rydberg svilupparono un’equazione,
l’equazione di Rydberg, con cui era possibile calcolare la lunghezza d’onda delle righe rossa, verde
e blu dello spettro di emissione degli tomi di idrogeno nella reazione del visibile: 1/λ = R (1/2 2
-1/n2) quando n>2, dove n è un numero intero e R, nota come costante di Rydberg.

Il modello di Bohr dell’atomo di idrogeno


Bohr, fisico danese (1885-1962), propose una struttura di tipo “planetaria” per l’atomo di idrogeno
nella quale l’elettrone si muove in un’orbita circolare attorno al nucleo. Secondo la fisica classica
un elettrone carica negativamente in movimento nel campo elettrico generato dal nucleo avrebbe
dovuto perdere energia e precipitare nel nucleo. Bohr ipotizzò che u elettrone può percorrere solo
certe orbite, o livelli energetici, in cui è stabile, cioè l’energia dell’elettrone nell’atomo è
quantizzata e Bohr ipotizzò un’equazione per valutare l’energia potenziale dell’elettrone posseduta
da un singolo atomo nell’n-esimo livello:
En = - Rhc/n2 misurato in J/atomo
dove R è la costante di Rydberg, h la costante di Planck, c la velocità della luce e n il numero
quantico principale. Quest’equazione ha delle importanti caratteristiche: il numero quantico n
definisce l’energia degli orbitali permessi nell’atomo di idrogeno; l’energia dell’elettrone ha valore
negativo; un atomo che ha i suoi elettroni nei livelli energetici più bassi si trova nello stato
fondamentale, mentre negli stati con energia maggiore sono detti stati eccitati, con un valode
dell’energia meno negativo. Al crescere del valore di n la distanza dell’elettrone dal nucleo aumenta
e più l’elettrone è lontano dal nucleo maggiore è l’energia che possiede.

La teoria di Bohr e gli spettri degli atomi eccitati


Se un elettrone si sposta da un livello energetico ad un altro allora una certa quantità di energia deve
essere emessa o assorbita, cioè se l’elettrone si sposta da un livello energetico con n minore a uno
con n maggiore richiede assorbimento di energia mentre quando un elettrone decade da un livello
energetico con n maggiore a uno con n minore ci è un emissione di energia. L’energia è
somministrata agli atomi con una scarica elettrica o mediante riscaldamento, a seconda dell’energia
somministrata, alcuni elettroni negli atomi passano da uno stato energetico più basso a quelli con
maggiore energia. Dopo l’assorbimento di energia, questi elettroni possono tornare ad un livello
energetico più basso rilasciando energia, come fotoni di radiazioni elettromagnetiche, e, siccome
sono possibili solo certi livelli di energia come fotoni di radiazioni elettromagnetiche e siccome
sono possibili solo certi livelli di energia si osservano solo fotoni di determinate energia e lunghezza
d’onda. Per l’idrogeno, la serie di righe che hanno energia nella regione dell’ultravioletto è la serie
di Lyman, che è originata dagli elettroni che decadono da livelli con n>1 al livello n=1. la serie di
righe che hanno energia nella regione del visibile, detta serie di Balmer, si origina dagli elettroni
che decadono dagli stati con n>2 allo stato n=2. il modello di Bohr, però, poteva spiegare solo lo
spettro dell’idrogeno o di altri sistemi aventi un solo elettrone.

Dualismo onda-particella: preludio alla meccanica quantistica

Nel 1925 de Broglie propose che a un elettrone di massa m, che si muove alla velocità v, fosse
associata un’onda di lunghezza d’onda data dall’equazione: λ = h/mv, che rappresentava un’idea
rivoluzionaria perché metteva in relazione le proprietà corpuscolari dell’elettrone con una proprietà
ondulatoria. Nel 1927 Davisson e Germer osservarono che un fascio di elettroni veniva diffrattato
dagli atomi di un sottile foglio di metallo, nella stessa maniera di un raggio di onde luminose e che
la relazione di de Broglie era rispettata quantitativamente. La diffrazione è un fenomeno che viene
spiegato in base alle caratteristiche ondulatorie della radiazione ne consegue che in certe occasioni
gli elettroni possono essere descritti come onde. Il dualismo onda-particella è l’idea che l’elettrone
possegga la proprietà sia di onda che di particella.

La visione moderna della struttura elettronica: meccanica ondulatoria o quantistica

Nel modello atomico di Bohr, sia l’energia che la posizione dell’elettrone per l’atomo di idrogeno
possono essere descritte in modo accurato mentre Heisenberg dimostrò che per un oggetto
estremamente piccolo quale l’elettrone, è impossibile determinare con accuratezza allo stesso tempo
sia l’energia che la posizione (principio di indeterminazione). Born propose che se si decide di
conoscere l’energia di un elettrone in un atomo con una piccola incertezza, allora si deve accettare
un’incertezza molto elevata circa la sua posizione nello spazio, cioè è possibile solo calcolare la
probabilità di trovare un elettrone con una certa energia in una certa regione di spazio. Schrӧdinger,
partendo dall’ipotesi di de Broglie, sviluppò un modello atomico in modo comprensibile il
comportamento degli atomi, detto quanto-meccanica o meccanica ondulatoria, il modello si basa su
una serie di equazioni dette funzioni d’onda. Per descrivere il comportamento dell’elettrone
nell’atomo si usa un’onda stazionaria che, se bidimensionale, deve avere dei punti ad ampiezza
nulla (nodi) e solo certe vibrazioni sono possibili cioè solo quelle con lunghezza d’onda pari a
n(λ/2) dove n è un numero intero. Per le onde stazionarie le vibrazioni sono quantizzate e l’intero n
viene detto numero quantico. L’equazione di Schrӧdinger per un elettrone che si muove nello
spazio tridimensionale richiede tre numeri quantici, tutti interi. Ogni funzione d’onda è associata
con un certo valore di energia che è quantizzata, cioè l’elettrone possiede solo alcuni valori
dell’energia. Il valore della funzione d’onda ψ in un certo punto dello spazio è dato dall’ampiezza
dell’onda (altezza) e possiede un modulo e un segno che può essere sia positivo che negativo. Il
quadrato della funzione d’onda (ψ2) è correlato con la probabilità di trovare l’elettrone in data
regione di spazio, probabilità detta densità elettronica. È possibile soltanto indicare la probabilità
che l’elettrone si trovi in una certa regione dello spazio (orbitale) quando è in un dato stato
energetico.

Il numero quantico principale


Il numero quantico principale n, può assumere tutti i valori interi positivi, è il fattore principale nel
determinare l’energia dell’elettrone ed è connesso con una misura della dimensione dell’orbitale,
quindi maggiore è il valore di n, maggiore è la distanza media dell’elettrone. In atomi che
posseggono due o più elettroni, due o più elettroni possono avere lo stesso valore di n, questi
elettroni si trovano nello stesso strato elettronico o livello energetico.

Il numero quantico secondario (momento angolare)


Gli elettroni di un certo strato possono essere raggruppati in sottostrati o sottolivelli, caratterizzati
da un valore differente del numero quantico l, che può assumere tutti i valori interi compresi tra 0 e
n-1, e corrisponde a una forma differente dell’orbitale. I valori di l sono di solito individuati dalle
lettere: l0 → s; l1→ p; l2→ d; l3→ f.

Il numero quantico magnetico


Il numero quantico magnetico, ml, è correlato all’orientazione nello spazio dell’orbitale nell’ambito
di un certo sottostrato. Gli orbitali dello stesso sottostrato differiscono soltanto dalla loro
orientazione. Il valore di ml può variare da +l a –l, incluso lo 0 e indica il numero di orbitali del
sottostrato (2l + 1).

Strati e sottostrati
In un oggetto n coincide con il numero dei sottostrati nello strato, 2l + 1 è il numero degli orbitali
nel sottostrato in oggetto, cioè i valori che può assumere ml, infine n2 è il numero di orbitali in uno
strato elettrico.

Primo strato elettronico, n=1


Quando n=1, il valore di l può assumere solamente 0, per cui anche m l deve valere 0. nello strato
elettronico più vicino al nucleo, esiste un solo sottostrato ed è formato da un solo orbitale, l’orbitale
1s.

Secondo strato elettronico, n=2


Quando n=2, l può avere due valori (0 e 1), per cui due sottostrati, di cui no è il sottostrato 2s e
l’altro il 2p (con l=1) quindi il valore di m l può essere –1, 0 e +1 evidenziando l’esistenza di tre
orbitali p.

Terzo strato elettronico, n=3


Quando n=3, l può avere assumere i valori 0, 1 o 2; il sottostrato 3s (l=0, un solo orbitale) e il
sottostrato 3p (l=1, tre orbitali). Il terzo sottostrato d, caratterizzato dal valore di l=2 e poiché m l ha
cinque valori ci sono cinque orbitali d.

Quarto strato elettronico, n=4, e successivi


Nello strato con n=4 oltre agli orbitali 4s, 4p, e 4d c’è un sottostrato 4f per il quale l=3. Gli orbitali f
sono sette.

La forma degli orbitali atomici

Gli orbitali s
L’orbitale 1s è associato ai numeri quantici n=1 ed l=0 ed è rappresentato come nuvola elettronica
cioè gli elettroni sono rappresentati da punti con maggiore densità nelle vicinanze del nucleo,
questo indica che l’elettrone si trova per lo più vicino al nucleo. Il grafico della funzione d’onda per
l’elettrone nell’orbitale 1s (ψ2), moltiplicato per 4π e per la distanza al quadrato (4π r 2), in funzione
della distanza dell’elettrone; rappresenta la probabilità di trovare l’elettrone ed è chiamato grafico di
densità superficiale o grafico di distribuzione radiale. Per l’orbitale 1s, indipendentemente dalla
direzione in cui si procede allontanandosi dal nucleo, la probabilità di trovare l’elettrone è sempre la
stessa alla stessa distanza del nucleo, l’orbitale 1s ha quindi forma sferica, rappresentato, come
anche gli altri orbitali, con una superficie di confine data la maggiore facilità di rappresentazione di
questo tipo di immagine. Importante ricordare che tutti gli orbitali di forma sferica aumentano di
dimensioni all’aumentare di n.

Gli orbitali p
Gli orbitali atomici per i quali l=1 sono detti orbitali p e hanno tutti essenzialmente la stessa forma;
la nuvola elettronica assume una forma che ricorda un “manubrio del sollevatore di pesi” questo è
dovuto alla presenza di un piano nodale (una superficie nel quale l’elettrone non ha probabilità di
trovarsi, come conseguenza delle funzioni d’onda che presentano un valore nullo sul nucleo mentre
sale rapidamente quando ci si allontana dal nucleo) che attraversa il nucleo. Esistono tre orbitali p
per ogni sottostrato, di eguale forma e ciascuno fornito di piano nodale che attraversa il nucleo,
riportati lungo le tre direzioni dello spazio cartesiano.

Gli orbitali d
Il valore di l è uguale al numero delle superfici nodali che passano attraverso il nucleo quindi i
cinque orbitali d, per i quali l=2, hanno due superfici nodali, che danno luogo a quattro regioni di
densità elettronica.

Gli orbitali f
I sette orbitali hanno tutti l=3; pertanto tre superfici nodali passano attraverso il nucleo dando luogo
a otto regioni di densità elettronica.

Un’ulteriore proprietà dell’elettrone: lo spin elettronico

Il numero quantico di spin, ms


Nel 1921 Stern e Gerlach effettuarono un esperimento che dimostrò il comportamento magnetico
degli atomi facendo attraversare un flusso di atomi di atomi d’argento allo stato gassoso in un
campo magnetico. Gli scienziati interpretarono i risultati immaginando che l’elettrone fosse dotato
di spin, cioè fosse in grado, comportandosi come un magnete, di interagire con altri magneti.
L’esperimento dimostrò che gli atomi provvisti di elettrone spaiato, se posti in un campo magnetico,
si orientano in senso parallelo o antiparallelo al campo magnetico stesso. Ciò significa che lo spin
elettronico è quantizzato, quindi è necessario inserire il numero quantico di spin, m s, che ha due
orientazioni corrispondenti a ms=+½ e a ms= -½ .

Il diamagnetismo e il paramagnetismo
I due elettroni sono accoppiati, ed il risultato è che il campo magnetico di un elettrone viene
annullato dal campo magnetico dell’elettrone con spin opposto. Ciò significa che i due elettroni
hanno differente valore di ms. Gli elementi che hanno elettroni spaiati sono attratti dai magneti e
vengono detti paramagnetici. Elementi con elettroni tutti accoppiati subiscono una debole
repulsione se posti in un campo magnetico. In tal caso, essi vengono detti diamagnetici. Il
paramagnetismo è l’attrazione esercitata da un campo magnetico su sostanze costituite da atomi o
ioni con elettroni spaiati. Le sostanze con tutti gli elettroni accoppiati sono diamagnetici.

LA STRUTTURA DEGLI ATOMI E GLI ANDAMENTI PERIODICI

Il principio di esclusione di Pauli

Il fisico austriaco Pauli enunciò nel 1925 il suo principio di esclusione: in un atomo non possono
essere presenti due elettroni con la stessa sequenza dei quattro numeri quantici. Quindi nessun
orbitale atomico può contenere più di due elettroni, e gli elettroni assegnati allo stesso orbitale
devono avere differente valore per ms. l’orbitale viene rappresentato con una casella e l’elettrone
con una freccia ( ↑oppure↓ ). La direzione della freccia dello spin elettronico è arbitraria, può
puntare sia in alto che in basso, per comodità la freccia che punta in alto è associata a m s=+½ e a
ms= -½ quella che punta verso il basso. I diagrammi di questo tipo sono detti diagrammi a caselle
degli orbitali e rappresentano il numero massimo di elettroni che possono occupare ogni strato e
ogni sottostrato. Il numero massimo che ogni strato può ospitare è 2n2; ricordando che nell’n-esimo
strato ci sono sempre n sottostrati per un totale di n2 orbitali.

Le energie dei sottostrati dell’atomo e l’assegnazione degli elettroni

Per comprendere e prevedere la distribuzione degli elettroni negli atomi con più di un elettrone si
utilizza, come principio base, il principio di aufbau, o “costruzione”, in cui gli elettroni sono
assegnati a stati e sottostrati di energia via via crescente.

Ordine delle energie dei sottostrati e regole per l’assegnazione


L’energia dei sottolivelli negli atomi polielettronici dipende sia da n che da l; i chimici hanno
trovato due regole fondamentali che aiutano a predire tale organizzazione: primo, gli elettroni
vengono assegnati ai sottostrati in ordine di valore crescente di “n+l” e, secondo, fra due sottostrati
con lo stesso valore di “n+l” si riempie per primo quello con valore di n più basso.

La carica nucleare effettiva, Z*


La carica nucleare effettiva, Z*, è il valore medio della carica nucleare di cui risente effettivamente
un particolare elettrone di un atomo poli elettronico, a causa della presenza degli altri elettroni. La
conoscenza di Z* fornisce una via conveniente per stabilire le forza attrattive e repulsive su di un
elettrone da parte del nucleo e degli altri elettroni, e l’energia dell’elettrone stesso. In media un
elettrone 2s subisce una carica attrattiva da parte del nucleo maggiore di +1 ma decisamente minore
di +3. la capacità relativa di penetrazione dei sottostrati è s > p > d > f, per cui anche la carica
nucleare effettiva che agisce sugli elettroni nei vari orbitali di uno stesso strato è nell’ordine ns > np
> nd > nf.

Le configurazioni elettroniche degli atomi

La disposizione degli elettroni negli elementi fino al 109 sono le configurazioni elettroniche degli
elementi nel loro stato fondamentale, cioè la situazione in cui gli elettroni si trovano negli strati,
sottostrati e orbitali, che portano alla situazione di minima energia.

Configurazione elettronica degli elementi dei gruppi fondamentali


Un modo per rappresentare la configurazione elettronica è il diagramma a caselle ma viene
utilizzata più spesso la notazione spettroscopica (spdf). Le configurazioni elettroniche sono spesso
scritte in forma abbreviata usando la notazione del gas nobile con la notazione spettroscopica o la
notazione a caselle. Gli elettroni inclusi nella notazione del gas nobile sono spesso chiamati
elettroni interni dell’atomo. Gli elettroni interni possono normalmente essere ignorati quando si
considera il comportamento chimico di un elemento. Gli elettroni oltre gli elettroni interni sono gli
elettroni di valenza, cioè gli elettroni che determinano le proprietà chimiche di un elemento. Tutti
gli elementi del gruppo 1A hanno un elettrone nell’orbitale s dello strato n-esimo, dove n è il
numero del periodo nel quale si trova l’elemento. Tutti gli elementi del gruppo 2A hanno la
configurazione elettronica del tipo [elettroni del gas nobile precedente] ns 2, dove n è il periodo della
tavola periodica in cui l’elemento si trova. Poiché tutti gli elementi del gruppo 1A hanno
configurazione degli elettroni di valenza ns1, e quelli del gruppo 2° hanno configurazione ns2, questi
elementi sono detti elementi del blocco s. Nel gruppo 3A gli orbitali 1s e 2s sono pieni, il quinto
elemento deve andare in un orbitale 2p . Gli elementi dal gruppo 3A al gruppo 8A sono spesso
chiamati elementi del blocco p con configurazione generale ns2npx, dove x va da 1 a 6. Il carbonio
del gruppo 4A è il secondo elemento del blocco p, per cui negli orbitali 2p c’è un secondo elettrone.
In generale quando gli elettroni si distribuiscono sugli orbitali p, d, f, ogni successivo elettrone è
assegnato ad un diverso orbitale del sottostrato, assumendo lo stesso spin dell’elettrone precedente;
questo andamento continua fino a che il sottostrato è pieno a metà. Gli elettroni successivi vanno
assegnati agli orbitali pieni per metà. Questo modo di procedere segue la regola di Hund che
afferma che la disposizione di elettroni più stabile è quella con il numero massimo di elettroni
spaiati, tutti con la stessa direzione di spin. L’azoto (del gruppo 5A) ha cinque elettroni di valenza,
oltre a due elettroni 2s, ha tre elettroni, tutti con lo stesso spin, in tre diversi orbitali 2p. l’ossigeno
del gruppo 6A ha sei elettroni di valenza di cui due di questi elettroni si trovano nell’orbitale 2s e gli
altri quattro elettroni si trovano in orbitali 2p. gli orbitali del gruppo 5A hanno tutti la
configurazione dello strato più esterno ns2np3, mentre gli elementi del gruppo 6A hanno tutti la
configurazione dello strato più esterno ns2np4, dove n è il periodo nel quale l’elemento in oggetto è
collocato nella tavola periodica. Il fluoro del gruppo 7A ha sette elettroni nello strato con n=2, due
di questi elettroni occupano il sottostrato 2s, ed i restanti cinque occupano il sottostrato 2p.

Gli elementi del periodo 3


Gli elementi del terzo periodo hanno configurazioni elettroniche simili a quelle degli elementi del
secondo periodo, ma il gas nobile che li precede è il neon o lo strato di valenza è il terzo.

Configurazione elettronica degli elementi di transizione


Gli elementi in cui si riempiono i sottostrati d sono detti elementi di transizione. Quelli in cui si
riempiono i sottostrati f sono talvolta chiamati elementi di transizione interni o, più spesso,
lantanidi, che compongono il sesto periodo, e attinidi. Nella tavola periodica, gli elementi di
transizione sono sempre preceduti da due elementi del blocco s.

Le configurazioni elettroniche degli ioni

Nel formare un catione, un atomo neutro perde uno o più elettroni di valenza. Gli elettroni persi
sono quelli che si trovano nello strato elettronico con il valore di n maggiore. Se nell’n-esimo strato
si trova più di un sottostrato, l’elettrone o gli elettroni persi sono quelli con il valore di l maggiore.
La stessa regola generale si applica agli ioni metallici di transizione. Si noti che nella ionizzazione
dei metalli di transizione gli elettroni ns vengono perduti prima di quelli (n-1)d. tutti i più comuni
cationi dei metalli di transizione perdono prima gli elettroni ne e i cationi formatisi hanno la
configurazione elettronica del tipo [configurazione del gas nobile] (n-1)dx.

Proprietà atomiche e andamenti periodici


Le somiglianze delle proprietà degli elementi sono la conseguenza di simili configurazioni
elettroniche dello strato di valenza.

La dimensione degli atomi


Uno dei metodi più semplici e più utili per definir la dimensione di un atomo è dire che essa è pari
alla metà della distanza tra gli atomi in un campione dell’elemento. Il raggio di un atomo di cloro,
nella molecola Cl2, può essere definito come la metà della distanza determinata sperimentalmente,
tra i centri dei due atomi. Questo approccio per determinare i raggi atomici può essere usato solo se
esistono composti molecolari dell’elemento. Per i metalli, i raggi atomici possono essere stimati
misurando la distanza tra atomo e atomo in un cristallo dell’elemento. In questo modo è stata
costruita una tabella di raggi atomici. Per gli elementi dei gruppi principali, i raggi atomici
generalmente aumentano scendendo all’interno di un gruppo nella tavola periodica, e diminuiscono
spostandosi lungo un periodo. Le dimensioni di un atomo sono determinate dagli elettroni più
esterni. Scendendo in un gruppo, gli elettroni più esterni occupano orbitali il cui numero quantico
principale n ha valore sempre più alto. Per gli elementi dei gruppi principali di un dato periodo, il
numero quantico principale n è lo stesso. Muovendosi da un elemento all’altro lungo il periodo, la
carica nucleare effettiva, Z*, aumenta mentre il raggio atomico diminuisce. La dimensione degli
atomi dei metalli di transizione è determinata principalmente dagli elettroni nello strato più esterno,
vale a dire dagli elettroni del sottostrato ns, ma a questi elettroni si vanno ad aggiungere quelli degli
orbitali d dello strato n-1. quando si arriva agli elementi dei gruppi 1B e 2B alla della serie, la
dimensione aumenta leggermente poiché il sottostrato d è pieno e la repulsione tra elettroni fa
aumentare le dimensioni dell’atomo.

L’energia di ionizzazione
L’energia di ionizzazione (IE) è l’energia necessaria per allontanare un elettrone da un atomo in fase
gassosa. Per allontanare un elettrone da un atomo, deve essere fornita energia per vincere
l’attrazione della carica nucleare e, poiché bisogna fornire energia, l’energia di ionizzazione ha
sempre valore positivo. Gli atomi diversi dall’idrogeno hanno più di un’energia di ionizzazione,
poiché può essere allontanato più di un elettrone. La rimozione di ogni successivo elettrone richiede
un’energia sempre maggiore, poiché l’elettrone si allontana più di un elettrone. La rimozione di
ogni secondo successivo elettrone richiede un’energia sempre maggiore, poiché l’elettrone si
allontana da uno ione sempre più positivo. Questo grande aumento è la prova sperimentale della
struttura a strati di atomi. Per gli elementi dei gruppi principali l’energia di prima ionizzazione
generalmente aumenta muovendosi lungo un periodo e decresce scendendo all’interno di un gruppo.
L’andamento lungo il periodo è correlato all’aumento della carica nucleare effettiva, Z *, con
l’aumentare del numero atomico. La diminuzione dell’energia di ionizzazione scendendo all’interno
di un gruppo, è dovuta al fatto che l’elettrone che viene perso è sempre più lontano dal nucleo, e
questo fa diminuire la forza di attrazione tra nucleo ed elettrone. Con il diminuire del raggio
atomico, l’energia di ionizzazione aumenta.

L’affinità elettronica
L’affinità elettronica, EA, di un elettrone. Tanto maggiore è l’affinità elettronica di un atomo, tanto
più bassa sarà l’energia dello ione rispetto all’atomo ed all’elettrone libero, e più negativo sarà il
valore di EA. L’affinità elettronica e l’energia di ionizzazione rappresentano rispettivamente
l’energia necessaria per acquistare o perdere un elettrone da parte di un atomo. L’aumentare della
carica nucleare effettiva lungo il periodo, rende più difficile la ionizzazione dell’atomo ed aumenta
l’attrazione per un ulteriore elettrone da parte dell’atomo. Il valore dell’affinità elettronica diventa
meno negativo scendendo lungo un gruppo della tavola periodica. Gli elettroni aggiunti sono a
distanza sempre maggiore dal nucleo. Per cui l’attrazione tra il nucleo e gli elettroni diminuisce.
Le dimensioni degli ioni
Gli ioni positivi e negativi aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo; il raggio di
un catione è sempre più piccolo di quello dall’atomo di cui deriva, al contrario l’anione è sempre
più grande dall’atomo da cui deriva. La diminuzione della dimensione degli ioni è particolarmente
grande quando l’elettrone che è rimosso è il solo elettrone di un dato strato, come nel caso del litio.
La diminuzione delle dimensioni è rilevante anche quando sono rimossi due o più elettroni. Gli ioni
isoelettrici hanno lo stesso numero di elettroni ma diverso numero di protoni. Al crescere del
numero di protoni in una serie di ioni isoelettrici, la competizione tra attrazione tra protoni ed
elettroni da un lato, e repulsione tra elettroni ed elettroni dall’altro, si sposta a favore dell’attrazione,
e le dimensioni del raggio diminuiscono.

Andamento periodico e proprietà chimiche

Il raggio atomico o ionico, l’energia di ionizzazione e l’affinità elettronica sono proprietà degli
atomi e dei loro ioni. Rimuovere un secondo elettrone da questi metalli richiede una grande quantità
di energia, poiché questo elettrone deve provenire dagli elettroni interni dell’atomo. La barriera
energetica di questo processo è la ragione per cui normalmente i metalli dei gruppi principali
formano cationi la cui configurazione elettronica è equivalente a quella del gas nobile più vicino.
Normalmente i non metalli acquistano gli elettroni necessari a formare un anione la cui
configurazione elettronica è equivalente a quella del gas nobile successivo.

IL LEGAME E LA STRUTTURA MOLECOLARE

Per interpretare le proprietà di una sostanza chimica, prima di tutto, serve riconoscere e capire la sua
struttura e il modo in cui si formano i legami. La struttura si riferisce alla maniera in cui gli atomi
sono disposti nello spazio e il legame si riferisce alle forze che tengono insieme atomi adiacenti.

Formazione del legame chimico

Quando tra due atomi avviene una reazione chimica, i loro elettroni si valenza di riorganizzano in
maniera che da una forza attrattiva netta, un legame chimico, si esercita tra gli atomi. Esistono due
tipi di legami: ionico e covalente. Un legame ionico si forma quando uno o più elettroni di valenza
si trasferiscono da un atomo all’altro, creando ioni positivi e negativi, cioè il legame rappresenta la
forza attrattiva tra gli ioni positivi e negativi. Il legame covalente si instaura con la massa in
condivisione degli elettroni di valenza tra gli atomi.

Legame covalente e strutture di Lewis

Molti composti nell’atmosfera possiedono legami covalenti, come O2, N2, H2O e CO2; come alcuni
combustibili CH4 e la maggior parte dei composti nel nostro corpo. Inoltre il legame covalente è
responsabile di connessioni atomo-atomo in ioni comuni come CO 32-, CN-, NH4+, NO3- e PO43-. In
molecole o ioni costituiti solo da atomi non metallici, gli atomi sono legati da legami covalenti.

Elettroni di valenza e simboli di Lewis per gli atomi


Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in: elettroni di valenza e interni. Per gli
elementi dei gruppi principali gli elettroni di valenza hanno sede negli orbitali s e p dello strato più
esterno, inoltre gli elettroni di valenza corrispondono al numero del gruppo dell’elemento
considerato. Gli elettroni di valenza vengono rappresentati come dei puntini che circondano il
simbolo dell’elemento, questa rappresentazione è detta simboli a punti di Lewis; per esempio, per il
carbonio, il cui guscio di valenza può accogliere al massimo quattro coppie di elettroni, questa
configurazione viene chiamata ottetto. Un ottetto di elettroni che circonda un atomo rappresenta una
configurazione particolarmente stabile.

Le strutture elettroniche “a punti” di Lewis e la regola dell’ottetto


Il legame a coppia di elettroni tra i due atomi di H2 si rappresenta con una coppia di puntini oppure
con una linea; questa rappresentazione prende il nome di struttura elettronica a punti di Lewis o
semplicemente struttura di Lewis. La coppia di elettroni coinvolti nel legame F–F è la coppia di
legame o coppia legante; le altre sei coppie risiedono sui singoli atomi e sono chiamate coppie
solitarie o coppie non leganti. La tendenza delle molecole e degli ioni poliatomici ad avere strutture
in cui otto elettroni circondano ogni atomo è chiamata regola dell’ottetto.

Disegnare le strutture “a punti” di Lewis


 Determinare la disposizione degli atomi nella molecola. L’atomo centrale è generalmente
quello con l’affinità elettronica più bassa. Gli alogeni sono spesso atomi terminali che
formano legami singoli con un altro atomo, ma possono essere l’atomo centrale quando si
legano all’O negli ossoacidi.
 Determinare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola o nello ione. Per una
molecola neutra sarò pari alla somma degli elettroni di valenza di ogni atomo. Per un
anione, aggiungere un numero di elettroni pari alla carica negativa; per un catione sottrarre
un numero di elettroni pari alla carica positiva.
 Porre una coppia di elettroni tra ogni coppia di atomi legati per formare un legame singolo.
 Usare le rimanenti coppie di elettroni come coppie solitarie attorno a ciascun atomo
terminale in maniera che ogni atomo terminale sia circondato da otto elettroni.
 Se l’atomo centrale ha meno di otto elettroni a questo punto, spostare una o più coppie
solitarie sugli atomi terminali ad una coppia di legame tra l’atomo centrale e quello
terminale in modo da formare legami multipli.
Legami doppi o tripli si formano quando entrambi gli atomi appartengono alla lista seguente: C, N,
O.

Prevedere le strutture di Lewis


Composti dell’idrogeno con elementi non metallici del secondo periodo, ad esempio si può
prevedere che N formi tre legami in molecole non cariche; il carbonio ne formi quattro,
l’ossigeno due e il fluoro uno.
In assenza di acqua gli ossoadici sono composti molari legati covalentemente, ciò significa
che nella formula sono tutti non metalli: mentre in soluzione acquosa sono ionizzati per dare
uno ione idronio e l’anione corrispondente. Una proprietà caratteristica degli acidi in
soluzione acquosa è la loro capacità di donare uno ione idrogeno.
Le molecole e gli ioni che hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e la stessa struttura
di Lewis sono chiamate isoelettroniche; ad esempio NO +, N2, CO e CN- sono simili perché
hanno tutti fue atomi e lo stesso numero totale di elettroni di valenza (10), che conducono
alla stessa struttura di Lewis per ogni molecola o ione. I due atomi, in ognuno di questi
composti, sono legati da un triplo legame.

Cariche atomiche formali in molecole e ioni covalenti

La carica formale per un atomo in una molecola o in uno ione è la carica calcolata per quell’atomo
in base alla struttura di Lewis per quella molecola o ione, ricavata dall’equazione:
carica formale di un atomo in una molecola o ione =
numero del gruppo dell’atomo – [LPE + ½ (BE)]
dove il numero del gruppo dà il numero di elettroni di valenza del particolare atomo della molecola
o ione, LPE è il numero di elettroni di coppie solitarie dell’atomo e BE è il numero di elettroni di
legame attorno all’atomo. [LPE + ½ (BE)] rappresenta il numero di elettroni assegnati all’atomo
nella molecola dalla struttura di Lewis. La differenza tra questo termine e il numero del gruppo è la
carica formale. Un atomo in una molecola o ione avrà carica formale positiva se “contribuisce” ai
legami con più elettroni di quelli che “riceve”. Nel caso opposto la carica formale sarà negativa. Le
coppie solitarie appartengono all’atomo su cui risiedono nella struttura di Lewis, mentre le coppie
di legame vengono divise equamente tra gli atomi legati. La somma delle cariche formali degli
atomi di una molecola o di uno ione deve sempre essere uguale alla carica netta sulla molecola o
ione.

Risonanza

Pauling, nel 900, propose la teoria della risonanza: si usano strutture di risonanza per rappresentare
il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a
descrivere correttamente la struttura elettronica reale. Le strutture di risonanza hanno lo stesso tipo
di legami covalenti e hanno uguale energia. La struttura reale della molecola è una combinazione, o
un ibrido di risonanza delle due strutture di risonanza equivalenti. Poiché non è possibile disegnare
in maniera accurata frazioni di legame, i chimici disegnano le strutture di risonanza e le mettono in
relazione con una freccia a due punte (↔) per indicare che la struttura reale è una via di mezzo tra
questi due estremi. Le cariche formali possono essere calcolate per ogni atomo nelle strutture di
risonanza per una molecola o uno ione. Tutte le possibili strutture di risonanza sono ugualmente
probabili; sono strutture “equivalenti”, perciò la molecola o lo ione ha una distribuzione simmetrica
degli elettroni su tutti gli atomi coinvolti, cioè la sua struttura elettronica consiste di un uguale
“mescolamento” o “ibrido” delle strutture di risonanza.

Eccezioni alla regola dell’ottetto

Composti nei quali un atomo ha meno di otto elettroni di valenza


Il boro, un metalloide del gruppo 3A, ha tre elettroni di valenza e può formare tre legami covalenti
con altri elementi non metallici. Il guscio di valenza del boro nei suoi composti ha solo sei elettroni,
due in meno di un ottetto. Molecole o ioni che possiedono una coppia solitaria possono mettere in
compartecipazione tale coppia di elettroni e reagire facilmente con i composti del boro a cui
mancano due elettroni per raggiungere l’ottetto, che possono essere molto reattivi. Un legame
covalente in cui una coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legame viene
chiamato legame covalente dativo (o di coordinazione) ed è rappresentato con una freccia che punta
verso l’atomo che accetta la coppia di elettroni.

Composti nei quali un atomo ha più di otto elettroni di valenza


Gli elementi appartenenti al terzo periodo (o a periodi successivi) spesso formano molecole e ioni in
cui l’atomo centrale è circondato da più di quattro coppie di elettroni, quindi. ci sono più di otto
elettroni attorno a quell’atomo; inoltre l’atomo centrale potrebbe essere legato a quattro (o meno)
atomi terminali. La spiegazione di questa differenza tra il comportamento degli elementi del
secondo periodo e quelli dei periodi successivi si basa sul numero di orbitali che costituiscono il
guscio di valenza di un atomo. Gli elementi del secondo periodo hanno quattro orbitali di valenza
(un orbitale 2s e tre orbitali 2p), quindi, con due elettroni per orbitale, possiamo sistemare fino ad
otto elettroni attorno all’atomo. Per gli elementi del terzo periodo, o dei periodi successivi, abbiamo
anche a disposizione gli orbitali d, che sono inclusi nel guscio di valenza; quindi possiamo disporre
degli orbitali 3s, 3p e 3d che ci danno la possibilità di sistemare intorno all’elemento fino a dodici
elettroni di valenza.

Molecole con numero dispari di elettroni


A causa del numero dispari di elettroni non è possibile scrivere per queste molecole una struttura di
Lewis che rispetti la regola dell’ottetto: ci deve essere almeno un elettrone spaiato. I radicali liberi
sono specie chimiche, sia atomiche che molecolari, con un elettrone spaiato e sono spesso molto
reattivi. Atomi liberi, come H e Cl, sono radicali liberi e si combinano facilmente, originando
molecole come H2, Cl2 e HCL. I radicali liberi sono coinvolti in molte reazioni di interesse
ambientale.

Forme delle molecole

La maggior parte delle proprietà chimiche e fisiche dei composti è strettamente connessa con la loro
struttura. Il modello VSEPR (repulsione delle coppie di elettroni dello strato di valenza) è un
metodo affidabile per prevedere le forme di molecole e ioni poliatomici covalenti, basato sull’idea
che le coppie di elettroni leganti e non leganti nel guscio di valenza di un atomo si respingono le
une contro le altre e si dispongono pertanto alla massima distanza possibile. Le posizioni assunte
delle coppie di elettroni di valenza di un atomo definiscono così gli angoli tra i legami che questo
forma con gli atomi che lo circondano.

Atomi centrali circondati solo da coppie di legame


L’applicazione più semplice si realizza con molecole o ioni nelle quali l’atomo centrale è circondato
solamente da coppie di elettroni di legame impegnate in legami covalenti singoli. La geometria
lineare per due coppie di legame e quella triangolare planare per tre coppie di elettroni di legame
coinvolgono un atomo centrale che non ha un ottetto di elettroni. L’atomo centrale in una molecola
tetraedrica obbedisce alla regola dell’ottetto con quattro coppie di elettroni. Gli atomi centrali nelle
molecole bi piramidali triangolari e ottaedriche hanno rispettivamente cinque e sei coppie di
elettroni: pertanto questi atomi appartengono al terzo periodo o a periodi successivi della tavola
periodica.

Atomi centrali circondati da coppie di legame e coppie solitarie


La geometria delle coppie di elettroni è la geometria di tutte le coppie di elettroni è la geometria di
tutte le coppie di elettroni di valenza attorno all’atomo centrale, siano esse coppie di legame o di
non legame, mentre la geometria della molecola descrive la disposizione nello spazio degli atomi
della molecola. Le coppie di elettroni solitarie sull’atomo centrale occupano determinate regioni
dello spazio anche se le loro posizioni non sono incluse nel nome che viene dato alla descrizione
della forma della molecola o dello ione. ci sono quattro coppie di elettroni attorno all’atomo di
azoto, pertanto la geometria delle coppie di elettroni sarà tetraedrica mentre la geometria della
molecola è trigonale piramidale perché descrive la posizione degli atomi.
Effetto delle coppie solitarie sugli angoli di legame: le coppie di elettroni solitarie occupano
un volume maggiore delle coppie di legame e questo aumento di volume delle coppie
solitarie fa si che le coppie di legame si avvicinino maggiormente. La forza relativa della
repulsione è coppia solitaria – coppia solitaria > coppia solitaria – coppia di legame > coppia di
legame – coppia di legame.
Atomi centrali circondati da più di quattro coppie di valenza: le posizioni nel piano del
triangolo giacciono all’equatore di una sfera immaginaria con il centro nell’atomo
coordinante, e sono quindi dette posizioni equatoriali. Le altre due, il polo nord e il polo sud
della molecola, sono dette posizioni assiali. Le eventuali coppie solitarie, che necessitano di
uno spazio maggiore rispetto alle coppie leganti, tendono ad occupare le posizioni
equatoriali piuttosto che quelle assiali. Una molecola che possiede quattro coppie di legame
e una coppia solitaria assume una forma ad “altalena” con la coppia non legante in posizione
equatoriale (non polare). Una molecola con tre coppie di legame e due coppie solitarie ha
una geometria molecolare a forma di T, determinata dalla disposizione equatoriale delle due
coppie solitarie e dalla disposizione di due coppie di legame assiali e la restante occupa una
posizione nel piano equatoriale. Quando una molecola ha due coppie di legame e tre
solitarie che occupano le posizioni equatoriali la geometria della molecola è lineare. La
geometria assunta da sei coppie di elettroni è ottaedrica e tutti gli angoli fra posizioni
adiacenti sono di 90°, e non possiede posizioni assiali ed equatoriali distinte in quanto tutte
le posizioni sono identiche.

Legami multipli e geometria molecolare


I legami doppi e tripli non influenzano la forma globale delle molecole perché occupano la stessa
regione di spazio di un legame singolo. Tutte le coppie di elettroni in un legame multiplo contano
come un singolo legame e contribuiscono alla geometria della molecola come un legame semplice.
Quando sono presenti strutture di risonanza, la geometria può essere prevista da ciascuna delle
strutture di risonanza di Lewis o dall’ibrido di risonanza.

Proprietà di legame ed elettronegatività

Quando due atomi diversi formano un legame covalente, la coppia di legame non sarà condivisa in
maniera equa tra i due atomi. Il risultato è un legame covalente polare, un legame in cui i due atomi
hanno cariche residue o parziali. I legami sono polari perché non tutti gli atomi trattengono i propri
elettroni di valenza con uguale forza, né attraggono elettroni addizionali con la stessa facilità, cioè
essi hanno diversi valori di energia di ionizzazione e di affinità elettronica. Se una coppia di legame
non è equamente condivisa tra gli atomi, gli elettroni di legame sono più vicini a uno degli atomi.
L’atomo verso cui è più spostata la coppia di legame acquista di conseguenza una parziale carica
negativa, l’altro atomo coinvolto nel legame è impoverito di elettroni e acquista una parziale carica
positiva, ciò significa che la molecola ha un polo negativo e un polo positivo; il legame è detto
legame polare. Nei composti ionici, lo spostamento della coppia di legame verso uno dei due atomi
è praticamente completo e i simboli + e – sono scritti accanto ai simboli atomici nella struttura di
Lewis. Per un legame covalente la polarità, che è parziale, viene indicata con δ+ e δ- (delta). Non
c’è una linea di demarcazione netta tra legame ionico e legame covalente. Negli anni ’30 Pauling
suggerì di introdurre un parametro chiamato elettronegatività che permettesse di decidere se un
legame è polare. L’elettronegatività di un atomo è definita come una stima della misura della
capacità di un atomo in una molecola di attrarre di sé gli elettroni di legame. Le elettronegatività
generalmente aumentano da sinistra a destra. I metalli hanno valori d elettronegatività che vanno da
meno 1 a circa 2, i metalloidi circa 2 e i non metalli hanno valori maggiori di due.

Distribuzione di carica: combinare la carica formale e l’elettronegatività


Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola o in uno ione è chiamato distribuzione
di carica, che può influenzare profondamente le proprietà di una molecola, ad esempio quelle
chimiche. Il calcolo delle cariche formali può determinare la posizione di una carica in una
molecola o in uno ione, procedura che può condurre a risultati che non sembrano corretti, perché il
calcolo della carica formale assume che ci sia un’eguale condivisione degli elettroni in tutti i
legami. Per risolvere questo problema serve considerare l’elettronegatività assieme alla carica
formale. Pauling evidenziò due linee guida da usare quando si descrive la distribuzione di carica
nelle molecole e negli ioni; prima di tutto, il principio di elettronegatività, che afferma che, gli
elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi siano le più piccole possibili.
In secondo luogo, se è presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi più
elettronegativi mentre le cariche positive dovranno essere disposte sugli atomi meno elettronegativi.

Polarità molecolare e di legame

In una molecola polare la densità elettronica si accumula verso un’estremità della molecola dando
ad essa una parziale carica negativa e lasciando sull’altra estremità una parziale carica positiva della
stessa entità. Le molecole polari all’interno di un campo elettrico risentono di una forza che tende
ad allinearle nella direzione del campo. Quando il campo elettrico è generato da una coppia di
piastre di carica opposta, l’estremità negativa di ciascuna molecola è attratta dalla piastra positiva e
l’estremità positiva è attratta dalla piastra negativa. L’entità dell’allineamento delle molecole
all’interno del campo dipende dal loro momento dipolare, μ, che è definito come il prodotto delle
cariche parziali sulla molecola per la distanza che le separa; la sua unità di misura p il coulomb-
metro ma viene usata più spesso l’unità derivata, il debye, che misura 1D = 3.34 x 10 -30 C x m. Le
molecole biatomiche composte da due atomi con differente elettronegativià sono sempre polari.
Una molecola AXn, non sarà polare, indipendentemente dal fatto che i legami A-X siano polari, se
tutti gli atomi o i gruppi sono identici e sono disposti simmetricamente attono all’atomo centrale A.

Proprietà del legame: ordine, distanza ed energia di legame

Ordine di legame
L’ordine di legame è il numero di copie di elettroni di legame condivisi da due atomi in una
molecola. Quando l’ordine di legame è 1, c’è solo un singolo legame covalente tra una coppia di
atomi; l’ordine di legame 2 è quando due coppie di elettroni sono condivise tra due atomi (doppio
legame) e l’ordine di legame è 3 quando due atomi sono connessi con tre legami. Ordini di legame
frazionari si possono avere in molecole e ioni che hanno strutture di risonanza. L’ordine di legame
tra ogni coppia di atomi X e Y è definito come:
ordine di legame = numero di coppie di elettroni condivisi tra X e Y / numero di legami X–Y nella
molecola o nello ione.

Distanza di legame
La distanza di legame è la distanza tra i nuclei di due atomi legati. Le lunghezze di legame sono
quindi legate alle dimensioni degli atomi, ma, per una data coppia di atomi, l’ordine di legame
determina il valore finale della distanza. Le parti contigue della molecola possono influenzare la
lunghezza di un particolare legame. I doppi legami sono più corti dei legami singoli fra gli stessi
atomi e i legami tripli sono ancora più corti.

Entalpia di dissociazione di legame


L’entalpia di dissociazione di legame (ΔH) è la variazione di entalpia richiesta per rompere il
legame in una molecola con reagenti e prodotti in fase gassosa; il processo di rottura di un legame è
sempre endotermico (ΔH > 0) mentre la formazione di legami a partire da atomi o radicali in fase
gassosa è sempre un processo esotermico (ΔH < 0). L’energia di legame per un dato tipo di legame
varia leggermente a seconda del composto, proprio come succede per le distanze di legame che
variano da una molecola all’altra. Nelle relazioni tra molecole, i legami nei reagenti si rompono e
nuovi legami si formano nei prodotti. Se l’energia totale liberata quando si formano nuovi legami è
maggiore dell’energia richiesta per rompere i legami originali, la reazione globale è esotermica; nel
caso contrario è endotermica.

Ancora sul DNA

Ogni filamento della doppia catena del DNA è formato da tre unità: un fosfato, una molecola di
deossiribosio ed una base azotata, che può essere: adenina, guanina, citosina o timina. Caratteristica
fondamentale del DNA è la ripetizione della sequenza di atomi O–P–O–C–C–C lungo lo scheletro
di ciascun filamento. Ogni atomo presenta una geometria tetraedrica, il che implica che la catena
non è lineare ma si piega dando al DNA la tipica forma elicoidale.
LEGAME E STRUTTURA MOLECOLARE:
l’ibridazione degli orbitali e gli orbitali molecolari

Orbitali e teorie del legame

Le posizioni degli elettroni di valenza negli atomi sono descritte da un modello di tipo orbitalico.ì,
quindi sembra ragionevole utilizzare lo stesso modello orbitalico per descrivere gli elettroni nelle
molecole, seguendo due diversi approcci: la teoria del legame di valenza (VB) e la teoria degli
orbitali molecolari (MO). La teoria del legame di valenza è stata sviluppata in gran parte da Pauling
ed è strettamente connessa all’idea di Lewis che le coppie di elettroni di legame sono condivise fra
gli atomi, mentre le coppie solitarie sono localizzate su un particolare atomo. Questa teoria è il
metodo utilizzato per descrivere qualitativamente i legami e per la visualizzazione grafica della
struttura molecolare, soprattutto per molecole costituire da molti atomi. Inoltre fornisce una buona
descrizione delle molecole nel loro stato energetico fondamentale, il più basso. Al contrario, la
teoria degli orbitali molecolari, sviluppata dal chimico americano Mulliken, è bastata sui cosidetti
“orbitali molecolari” che sono “diffusi” o delocalizzati sull’intera molecola, cioè gli orbitali atomici
si combinano in modo da costruire un insieme di nuovi orbitali caratteristici della molecola a cui
sono poi assegnati elettroni della stessa. Questa teoria è utilizzata quando è necessaria una
descrizione quantitativa del legame ed è indispensabile per descrivere le molecole negli stati
eccitati, cioè più alti, ed è di conseguenza capace di spiegare molte alte proprietà, quali i colori dei
composti.

Teoria del legame di valenza

Il legame come sovrapposizione di orbitali atomici


La formazione del legame avviene quando le nubi elettroniche sui due atomi si compenetrano o, in
altre parole, si sovrappongono. Tale sovrapposizione orbitalica aumenta le probabilità di trovare gli
elettroni di legame nella regione di spazio fra i due nuclei. L’idea che i legami sono formati dalla
sovrapposizione degli orbitali atomici è alla base della teoria del legame di valenza. Il legame
covalente che risulta dalla sovrapposizione di due orbitali s è detto legame sigma(σ), esso possiede
una densità elettronica maggiore lungo l’asse del legame. I punti salienti del legame di valenza
sono: gli orbitali si sovrappongono per formare un legame fra due atomi, questi orbitali possono
essere occupati da due elettroni con spin opposto e a causa della sovrapposizione gli elettroni di
legame hanno una maggiore probabilità di trovarsi nella regione di spazio tra i due nuclei in quanto
gli elettroni sono simultaneamente attratti da entrambi i nuclei. Se vogliamo utilizzare un approccio
basato su orbitali, dobbiamo considerare gli elettroni del guscio di valenza e gli orbitali atomici, dei
due atomi che si sovrappongono. La sovrapposizione dell’orbitale 1s, che si avvicina lungo l’asse in
cui giace un orbitale 2p, contenente l’elettrone spaiato, dà luogo ad un legame sigma, poiché si
distorgono in seguito all’influenza che ciascun nucleo atomico esercita sull’elettrone nell’orbitale
dell’altro atomo. Quando si sovrappongono due orbitali 2p i due elettroni spaiati che li occupano si
accoppiano per formare il legame sigma.

Ibridazione degli orbitali atomici


Per descrivere la formazione dei legami nel metano e in altre molecole poliatomiche, Pauling
propose la teoria dell’ibridazione, egli suggerì che gli orbitali atomici s, p, ed eventualmente d, di
un atomo potessero mescolarsi, o combinarsi, per formare nuovi orbitali, detti orbitali ibridi. Il
processo di ibridazione è regolato da tre principi:
1. il numero degli orbitali ibridi ottenuti è sempre uguale al numero degli orbitali atomici che
sono combinati;
2. gli orbitali ibridi sono costruiti combinando un orbitale s con tanti orbitali p (ed
eventualmente d) e
3. gli orbitali ibridi sono diretti dall’atomo centrale verso quelli esterni in modo da sovrapporsi
meglio con i loro orbitali e formare con essi dei legami più forti.
Gli orbitali ibridi necessari per un atomo in una molecola o uno ione sono tanti quanti ne richiede la
geometria delle coppie di elettroni dell’atomo poiché è necessario un orbitale ibrido per ciascuna
coppia di elettroni di legame sigma e per ciascuna coppia solitaria.
sp: un orbitale s del guscio di valenza di un atomo centrale in una molecola o ione si
combina on un orbitale p del guscio di valenza dello stesso atomo formando due
orbitali ibridi sp che formano tra di loro un angolo di 180°.
sp2: un orbitale s si combina con due orbitali p dello stesso guscio di valenza di un
dato atomo formando tre orbitali ibridi sp2 che giacciono nello stesso piano
formando fra di loro angolo di 120°. Se nella formazione degli orbitali ibridi sono
usati gli orbitali px e py i tre orbitali sp2 giacciono nel piano xy e l’orbitale p z non
utilizzato è perpendicolare al piano in cui giacciono i tre orbitali sp2.
sp3: un orbitale s si combina con tre orbitali p, si formano quattro orbitali ibridi sp 3
che formano tra loro angoli di 109.5°.
sp3d e sp3d2: uno o due orbitali d sono combinati con un orbitale s e tre orbitali p
dello stesso guscio di valenza formando due tipi di orbitali sp 3d e sp3d2 che sono
utilizzati dall’atomo centrale di una molecola o ione con geometria trigonale bi
piramidale o ottaedrica delle coppie elettroniche; con gli orbitali rivolti verso il
vertice dell’ottaedro.
Nel metano (CH4), la geometria delle quattro coppie elettroniche, richiede l’uso di quattro orbitali
diretti verso i vertici di un tetraedro. Ciascuno dei quattro orbitali ibridi è sp 3 che hanno la stessa
forma e un angolo tra loro di 109.5°, hanno la stessa energia e, in accordo con la regola di Hund,
ciascuno di essi sarà occupato da un elettrone. Quindi ogni legame C–H è formato dalla
sovrapposizione di uno degli orbitali ibridi sp3 del carbonio con l’orbitale 1s di un atomo di
ossigeno. L’ammoniaca (NH3) ha tre coppie di legame e una coppia solitaria, una geometria
tetraedrica delle coppie di legame e una geometria molecolare trigonale piramidale con angoli di
legame H–N–H pari a 107.5°. Sulla base della geometria delle coppie elettroniche si prevede
un’ibridazione sp3 per ospitare le quattro coppie elettroniche sull’atomo di N. la coppia solitaria è
assegnata ad uno degli orbitali ibridi, mentre ciascuno degli altri tre orbitali ibridi è occupato da un
singolo elettrone. L’atomo di ossigeno dell’acqua ha due coppie di legame e due solitarie nel suo
guscio di valenza e l’angolo H–O–H è di 104.5° con quattro orbitali ibridi sp 3 formati dalla
combinazione degli orbitali atomici 2s e 2p dell’ossigeno. Due di questi orbitali sp 3 sono occupati
da elettroni spaiati e sono utilizzati per formare i legami mentre i restanti due sono occupati dalle
coppie solitarie.

I legami doppi
Si consideri l’etilene CH2=CH2, esso ha tutti e sei gli atomi in un unico piano con angoli di circa
120°, ogni atomo di carbonio ha tre orbitali ibridi sp 2 nel piano molecolare e un orbitale p non
ibridato perpendicolare allo stesso piano. I legami C–H sono formati in seguito alla sovrapposizione
degli orbitali sp2 del carbonio con gli orbitali 1s dell’idrogeno, inoltre questi due orbitali puntano
l’uno verso l’altro, sovrapponendosi, per formare uno dei due legami C–C. da questa descrizione si
evince che si formano due tipi di legame, il primo è dato dalla sovrapposizione degli orbitali
atomici dei legami C–H e C–C lungo l’asse di legame e prende il nome di legame sigma; l’altro è
quello che si forma in seguito alla sovrapposizione laterale di due orbitali atomici p ed è chiamato
legame pi-greco (π), che si può formare solo se sui due atomi legato sono presenti orbitali p non
ibridati, in cui la regione di sovrapposizione è situata sopra e sotto all’asse internucleare e la densità
elettronica del legame è localizzata sopra e sotto l’asse del legame sigma. Nella teoria del legame di
valenza un legame doppio consiste sempre di un legame σ e di uno π.
I legami tripli
L’acetilene H–C≡C–H ha i quattro atomi lungo una linea retta con angoli C–C–H di 180° con gli
atomi di carbonio ibridati sp. Su ciascun atomo di carbonio ci sono due orbitali sp: uno diretto verso
l’idrogeno che è usato per formare il legame σ C–H, e uno diretto verso l’altro carbonio che è usato
per formare il legame σ C–C. Su ciascun atomo di carbonio rimangono due orbitali p non ibridati e
orientati perpendicolarmente all’asse della molecola in modo da permettere la formazione dei due
legami π in HC≡CH. Nella teoria del legame di valenza un legame triplo consiste sempre di un
legame σ e di due π.

Isomeria cis-trans: una conseguenza del legame π


Gli isomeri sono composti che hanno la stessa formula ma strutture differenti. Gli isomeri trans
presentano gruppi distinti sui lati opposti di un doppio legame, mentre quelli cis presentano gruppi
distinti dullo stesso lato di un doppio legame. Poiché è richiesta un’elevata energia per rompere il
legame π, il composto cis non può riarrangiarsi per formare il composto trans in condizioni
ordinarie ma a temperature elevate. Infatti, se la temperatura è sufficientemente alta, l’energia dei
moti molecolari può essere sufficientemente elevata da permettere la rotazione attorno al legame
C=C.

Benzene: un caso speciale di legame π


August Kekulè, nella seconda metà dell’800, suggerì che il benzene, C6H6, avesse una strutture
planare ad anello di elevata simmetria. Tutti i legami C–C hanno la stessa lunghezza, un valore
intermedio fra le distanze medie di un legame singolo e un doppio legame. La struttura di tale
molecola è razionalizzata assumendo che essa abbia due strutture di risonanza con doppi legami
alternati. Ciascun atomo di carbonio ha ibridazione sp2. Ogni legame C––H è formato dalla
sovrapposizione di un orbitale sp2 dell’atomo di carbonio con un orbitale 1s dell’atomo di idrogeno
e i legami σ C–C sono formati dalla sovrapposizione di tre orbitali sp 2 di atomi di carbonio
adiacenti. Dopo la formazione di tre legami σ, su ciascun atomo di carbonio resta un orbitale p non
ibridato perpendicolare al piano della molecola e occupato da un solo elettrone. Questi sei orbitali e
i corrispondenti sei elettroni formano i legami π. Poiché tutti i legami carbonio-carbonio sono
equivalenti, ciascun orbitale p si sovrappone in maniera uguale con gli orbitali p dei due atomi di
carbonio adiacenti e l’interazione π è distribuita su tutto l’anello a sei termini.

Teoria degli orbitali molecolari

La teoria degli orbitali molecolari assume che gli orbitali atomici puri s e p degli atomi nella
molecola si combinano per formare orbitali che sono diffusi o de localizzati su diversi atomi o al
limite sull’intera molecola; questi nuovi orbitali vengono detti orbitali molecolari. Il primo principio
della teoria degli orbitali molecolari dice che il numero totale degli orbitali molecolari è sempre
uguale al numero degli orbitali atomici che si sono combinati. Il secondo principio della teoria degli
orbitali molecolari dice che l’orbitale molecolare legante ha minore energia degli orbitali da cui
deriva, mentre l’orbitale molecolare antilegante ha maggiore energia. Il terzo principio della teoria
degli orbitali molecolari enuncia che gli elettroni della molecola vengono assegnati agli orbitali di
energia via via crescente, in accordo con il principio di Pauli e la regola di Hund. Il quarto principio
degli orbitali molecolari dice che gli orbitali atomici si combinano nella maniera migliore per
formare orbitali molecolari se hanno energie simili.

Gli orbitali molecolari per H2


La teoria MO indica che quando si combinano due orbitali 1s di due atomi di idrogeno, si formano
due orbitali molecolari, derivanti uno dalla somma e uno dalla sottrazione dei due orbitali atomici.
Le regioni di densità elettronica 1s si sommano l’una all’altra e ne consegue una più elevata
probabilità che gli elettroni possano trovarsi nella regione di legame fra i due nuclei. Questo orbitale
prende il nome di orbitale molecolare legante, di tipo σ, perché la regione di massima probabilità
per gli elettroni giace lungo l’asse del legame. L’altro orbitale molecolare viene ottenuto per
sottrazione delle funzioni d’onda degli orbitali 1s l’una dall’altra, in questo caso, la probabilità di
trovare un elettrone è ridotta mentre la densità elettronica cresce al di fuori della regione tra i due
nuclei. I nuclei si respingono e pertanto l’orbitale viene chiamato orbitale molecolare antilegante,
anche quest’orbitale è σ.

Ordine di legame = ½ (numero degli elettroni negli orbitali leganti – numero di elettroni negli
orbitali molecolari antileganti). È importante ricordare che nella teoria MO sono possibili ordini di
legame frazionari.

Gli orbitali molecolari derivati da orbitali atomici p


L’orbitale p di un atomo può interagire testa a testa con l’orbitale p dell’altro atomo per formare una
coppia di orbitali molecolari sigma, σ-legante e σ *-antilegante. Ciascun atomo possiede inoltre due
orbitali p perpendicolari al legame σ che unisce i due atomi: questi due orbitali possono interagire
lateralmente per formare gli orbitali molecolari π-leganti e π-antileganti.

Tra la configurazione elettronica, l’ordine di grandezza di legame e l’energia di dissociazione del


legame esiste una correlazione, infatti, quando l’ordine di legame tra due atomi aumenta, l’energia
di ionizzazione del legame aumenta e la distanza di legame diminuisce.

Le configurazioni elettroniche di molecole biatomiche e etero nucleari


I composti NO, CO e ClF, tutte costituite da due elementi diversi, sono esempi di molecole
biatomiche eteronucleari. La loro descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari è molto
simile a quella per le molecole biatomiche omonucleari.

La risonanza e la teoria MO
L’ozono, O3, è una semplice molecola triatomica in cui le lunghezze dei due legami ossigeno-
ossigeno sono uguali. Per spiegare il perché di queste distanze la teoria del legame di valenza ha
introdotto il concetto di risonanza. Assumiamo innanzitutto che tutti e tre gli atomi di ossigeno
siano ibridati sp2. l’atomo centrale utilizza i suoi orbitali ibridi per formare due legami σ e per
sistemare una coppia non legante. Gli atomi terminali utilizzano gli orbitali ibridi sp 2 per formare un
legame σ e per sistemare due coppie non leganti. Il legame π nell’ozono si origina dalle due coppie
restanti. Poiché ogni atomo di O presente nella molecola è stato considerato come ibridato sp 2,
ciascuno dei tre atomi possiede un orbitale p non ibridato perpendicolare al piano della molecola.
Andiamo ora ad applicare i principi della teoria MO alla formazione di questi legami π dati dalla
combinazione dei tre orbitali atomici 2p. uno dei tre orbitali molecolari πp è legante, uno è
antilegante e il terzo non è legante perché l’orbitale p centrale non prende parte a tale orbitale.
L’orbitale πp legante è occupato da una coppia di elettrono che è delocalizzata o diffusa su tutta la
molecola, così come implica l’esistenza di ibridi di risonanza. Due degli orbitali π della molecola di
ozono si estendono su tre atomi, illustrando un importante concetto della teoria MO: gli orbitali
possono estendersi su più di due atomi. Tenendo presente che il numero di orbitali deve essere
uguale al numero degli orbitali atomici combinati, poiché gli orbitali p che contribuiscono ai legame
π sono sei, devono esserci sei orbitali molecolari π nel benzene. Il diagramma dei livelli energetici
di questa molecola mostra che i sei elettroni π sono assegnati nei tre orbitali molecolari (leganti) di
più bassa energia.

I GAS E LE LORO PROPRIETÀ

La pressione di un gas
La pressione è il rapporto tra la forza esercitata su un oggetto e l’area sulla quale viene esercitata; la
pressione atmosferica viene misurata con il barometro. Il barometro può essere costruito riempiendo
un tubo con un liquido, in genere il mercurio, e capovolgendolo tutto in una bacinella piena dello
stesso liquido. Se l’aria è stata completamente rimossa dal tubo verticale, il liquido nel tubo
raggiunge un livello in cui la pressione esercitata dalla massa della colonna di liquido nel tubo è
bilanciata dalla pressione esercitata dall’atmosfera sulla superficie del liquido nella bacinella. La
pressione è spesso riportata in mm di Hg, corrispondenti a quelli nel tubo, al livello del mare, può
essere, però, misurata anche in atmosfere standard (atm), unità di misura definita come:
1 atmosfera standard (1 atm) = 760 mm Hg (esatti).
Ciò nonostante l’unità nel SI per la pressione è il Pascal (Pa), che corrisponde a 1 newton/m2,
mentre per la pressione dei gas si tende ad utilizzare il bar, dove 1 bar = 100.000 Pa.

Le leggi dei gas

La legge di Boyle: la comprimibilità dei gas


Robert Boyle, (1627-1691), osservò che il volume di una quantità fissa di gas a una data
temperatura è inversamente proporzionale alla pressione esercitata sul gas (legge di Boyle). Questo
è possibile data una particolare proprietà dei gas, la comprimibilità. Matematicamente possiamo
scrivere la legge di Boyle come:
P ∝ 1/V quando n e T sono costanti
dove ∝ significa “proporzionale a”. quando due quantità sono proporzionali l’una all’altra si
possono uguagliare introducendo una costante di proporzionalità indicata qui come CB, quindi:
P = CB x 1/V oppure PV = CB con n e T costanti
dove n indica sempre il numero di moli del gas mentre T la temperatura in gradi Kelvin.

L’effetto della temperatura sul volume dei gas: la legge di Charles


Nel 1787, lo scienziato francese Jacques Charles, scoprì che il volume di una quantità fissa di gas,
se la pressione è mantenuta costante, decresce con il diminuire della temperatura. Usando la scala
Kelvin la relazione volume-temperatura, si esprime nel seguente modo:
V = Cc x T oppure V/T = Cc
dove Cc è una costante di proporzionalità che diende dalla quantità di gas e dalla sua pressione.
Tutto questo è noto come legge di Charles, e indica la proporzionalità diretta tra temperatura (in K)
e volume. Infatti, il volume di un gas diviso la sua temperatura in Kelvin è costante per un dato
campione a una pressione specifica.

Combinare la legge di Boyle e di Charles: la legge generale dei gas


Il volume di una certa quantità di gas è inversamente proporzionale alla sua pressione, a
temperatura costante (Boyle) e direttamente proporzionale alla sua temperatura, espressa in kelvin,
se la pressione è costante (Charles). La seguente equazione si applica a situazioni in cui la quantità
di gas non varia ed è detta legge generale dei gas o legge combinata dei gas:
(P1V1) / T1 = (P2V2) / T2 per una certa quantità di gas, n.

L’ipotesi di Avogadro
Nel 1811 Amadeo Avogadro, studiando il lavoro sui gas del chimico Gay-Lussac, propose che
volumi uguali di gas nelle stesse condizioni di temperatura e pressione contenessero lo stesso
numero di particelle (ipotesi di Avogadro), cioè il volume di un gas a una data temperatura e una
data pressione è direttamente proporzionale alla quantità di gas espressa in moli:
V ∝ n per T e P costanti.

La legge dei gas ideali


Se si combinano le tre leggi prima esposte si ottiene: V ∝ (nT)/P ; ciò può essere espresso
attraverso un’equazione matematica introducendo una costante universale R, detta costante dei gas,
che lega P, V, T e n. L’equazione che ne risulta, V = R x (nT/P) cioè PV = nRT, è detta legge dei gas
ideali perché descrive lo stato di un gas in condizioni ideali. Per poter utilizzare questa equazione
necessitiamo del valore di R che, dopo molti esperimenti, in cui veniva considerato un gas in
condizioni di temperatura e pressione standard (SPT), cioè a 0° C o 273.15° K e 1 atm, di cui 1 sua
mole occupava 22.414 L (volume molare standard) R risultava pari a 0.082057 (L x atm)/(K x mol).

La densità dei gas

In qualsiasi composto il numero di moli (n) è dato dal rapporto tra la sua massa (m) e la massa
molare (M), si può sostituire m/M per n nell’equazione dei gas ideali, così da poter ricavare la
densità del gas:
PV = (m/M) RT da cui d = m/V = PM/RT

La densità dei gas è direttamente proporzionale alla pressione e alla massa molare e inversamente
proporzionale alla temperatura.

Miscele di gas e pressioni parziali

La pressione di ogni singolo componente di una miscela è detta pressione parziale. John Dalton,
(1766-1844), fu il primo ad osservare che la pressione di una miscela di gas è la somma delle
pressioni dei differenti componenti della miscela stessa (legge di Dalton delle pressioni parziali),
esprimibile matematicamente come:
Ptotale = P1 + P2 + P3 …. cioè Ptotale = (ntotale) (RT/V)
Per le miscele gassose è conveniente introdurre una quantità chiamata frazione molare, X, che è
definita come il rapporto tra il numero di moli di una certa sostanza in una miscela e il numero
totale di moli di tutte le sostanze precedenti:
XA = nA / (nA + nB + nC) = nA / ntotale
La pressione di un gas in una miscela di gas è pari al prodotto della sua frazione molare per la
pressione totale della miscela:
PA = XAPtotale

La teoria cinetica molecolare dei gas

La teoria cinetica molecolare descrive il comportamento dei gas a livello atomico, secondo i
seguenti postulati:
 I gas sono costituiti da particelle, la cui distanza reciproca è molto maggiore delle
dimensioni delle particelle stesse.
 Le particelle di un gas sono in moto continuo, rapido e casuale. Muovendosi esse collidono
tra loro e con le pareti del loro recipiente, ma lo fanno senza perdita di energia cinetica.
 L’energia cinetica media delle particelle è proporzionale alla temperatura del gas. Tutti i gas,
indipendentemente dalla loro massa molare, alla stessa temperatura possiedono la tessa
energia cinetica media.

Velocità molecolare ed energia cinetica


La velocità con cui si muovono le particelle dipende dalla temperatura. L’energia cinetica (KE,
kinetic energy) di una singola molecola di massa m in un campione di gas è data dall’equazione:
KE = ½ (massa)(velocità)2 = ½ mu2
dove u è la velocità della molecola. L’energia cinetica media è legata alla velocità media:
KE = ½ mu2
dove la barra orizzontale sopra i simboli KE e u indica un valore medio. L’energia cinetica media di
un insieme di molecole gassose è direttamente proporzionale alla temperatura con costante di
proporzionalità pari 3/2 R:
KE = 3/2 RT
dove R è la costante dei gas espressa nel SI (8.314722 J/k x mol). Nell’equazione di Maxwell si può
notare come la velocità delle molecole del gas è direttamente proporzionale alla temperatura:
√u2 = √ (3RT)/M

Teoria cinetica molecolare e leggi dei gas


Pressione di un gas = forze delle collisioni / area
La forza esericitata da queste collisioni depende dal numero di collisioni e dalla forza media per
collisione; all’aumentare della temperatura del gas, aumenta anche l’energia cinetica media delle
particelle e quindi la forza media delle collisioni con le pareti aumenta. In termini matematici, P ∝
T quando n e V sono costanti, cioè: P = n (RT/V). l’aumento del numero di molecole di un gas a una
data temperatura e volume non cambia la forza di collisione media, ma provoca un amumento del
numero di collisioni per secondo. V ∝ nT quando P è costante, affermazione data dalla
combinazione dell’ipotesi di Avogadro e della legge di Charles. P ∝ 1/V quando n e T sono
costanti, come affermato dalla legge di Boyle, cioè P = (1/V) (nRT).

Diffusione ed effusione

Il mescolamento di molecole di due o più gas dovuto ai movimenti molecolari viene chiamato
diffusione gassosa: è il risultato del movimento casuale delle molecole di tutti i gas. L’effusione,
invece, è il movimento si un gas attraverso una sottile apertura, da un recipiente ad un altro in cui la
pressione è molto bassa. Thomas Graham, chimico scozzese della prima metà dell’800, studiando
l’effusione dei gas, trovò sperimentalmente che la velocità di effusione di un gas è inversamente
proporzionale alla radice quadrata della sua massa molare:
velocità di effusione gas 1/ velocità di effusione gas 2 = √(massa molare gas 1/massa molare gas 2)
espressione nota come legge di Graham.

Comportamento non ideale: gas reali

La teoria cinetica molecolare e la legge dei gas ideali tengono conto del volume disponibile per il
movimento delle molecole, non del volume occupato dalle molecole stesse, volume che ad alte
pressioni non può essere trascurato. Inoltre queste teorie assumono che le collisioni fra le molecole
siano elastiche, presumendo erroneamente che gli atomi e le molecole non si attirino
reciprocamente a causa di forze intramolecolari. In realtà tra le molecole agiscono delle forze di tipo
attrattivo, ciò implica che quando una molecola sta per urtare le pareti del recipiente in cui si trova,
le altre molecole, lontane dalla parete, la attraggono e tendono ad allontanarla dalla parete stessa
facendo sì che l’impatto di ogni molecola con la parete sia meno forte di quanto sarebbe in assenza
di tali forze. Dato che le collisioni sono meno energetiche la pressione gassosa è minora di quella
predetta dai gas ideali, effetto che può essere più evidente a basse pressioni. Il fisico olandese van
der Waals (1837-1923) studiò le deviazioni dell’equazione dei gas ideali e sviluppò un’equazione
per correggere gli errori derivati dalla non idealità dei gas, equazione nota come equazione di van
der Waals:
(P + a [n/V]2)(V – bn) = nRT
dove P è la pressione osservata, a [n/V]2 è la correzione della pressione tenendo conto delle forze
intermolecolari, n/V la concentrazione del gas in assenza di associazione di atomi o molecole
dovuta alle forze intermolecolari. V è il volume del contenitore, bn lo spazio occupato dalle
molecole stesse. Le costanti sperimentali a e b sono specifiche per ogni gas e possono variare,
rispettivamente, da 0.01 a 10 atm e da 0.01 a 0.1 L/mol (aumenta all’aumentare delle dimensioni
molecolari).

LE FORZE INTERMOLECOLARI E I LIQUIDI

Stati della materia e forze intermolecolari

La teoria cinetica molecolare dei gas assume che le molcecole o gli atomi di un gas siano
ampiamente separati tra loro e che queste particelle possono essere considerate indipendenti l’una
dall’altra, quindi si possono mettere in relazione fra loro le proprietà di un gas con la legge dei gas
ideali PV = nRT. Quando queste forze intermolecolari diventano sufficientemente forti, la sostanza
può condensare a liquido e successivamente a solido. Tra le molecole di gas esiste molto spazio,
mentre in un liquido le molecole sono vicine tra loro. L’aumento di volume nel passaggio da liquido
a gas è sorprendentemente grande. Al contrario, non avvengono variazioni di volume molto
rilevanti quando un solido si trasforma in liquido. Le molecole, gli ioni, o gli atomi nella fase
liquida e solida si oppongono fortemente alle forze che tendono a spingerle ancora più vicine tra di
loro; quindi una caratteristica dei liquidi e dei solidi è la bassa compressibilità. Le forze
intermolecolari influenzano la chimica in molti modi:
Sono direttamente collegate alle proprietà come il punto di liquefazione, il punto di
ebollizione e l’energia necessaria per trasformare un solido in un liquido o un liquido in un
vapore.
Sono importanti nel determinare la solubilità dei gas, liquidi e solidi in vari solventi.
Sono cruciali nel determinare le strutture di molecole biologicamente importanti come il
DNA e le proteine.
Le forze attrattive tra ioni nei composti ionici sono di solito comprese tra 700 e 1100 KJ/mol e
molte energie di legame variano tra 100 e 400 kJ/mol.

Forze intermolecolari che coinvolgono molecole polari

Le interazione tra ioni e molecole dotati di dipolo permanente


Le molecole polari hanno un’estremità positiva e una negativa, se si mescolano una molecola polare
e un composto ionico, l’estremità negativa del dipolo sarà attratta dal catione positivo e l’estremità
positiva dall’anione negativo. Le forze coinvolte nell’attrazione tra uno ione positivo o negativo e
una molecola polare sono minori di quelle delle attrazioni ione-ione, ma maggiori di qualsiasi altra
forza molecolare che siano polari o non polari. L’attrazione ione-dipolo può essere valutata sulla
base dell’equazione che descrive l’attrazione tra cariche opposte, la legge di Coulomb, la forza
d’attrazione tra due oggetti carichi dipende dal rapporto tra il prodotto delle loro cariche e il
quadrato delle loro distanze. Quando una molecola polare incontra uno ione, le forze attrattive
dipendono da tre fattori:
la distanza tra lo ione e il dipolo, più vicini si trovano più forte sarà l’attrazione;
la carica dello ione, più alta è la carica, maggiore sarà l’attrazione;
il valore del dipolo, maggiore è la grandezza del dipolo, più forte sarà l’attrazione.
L’energia associata all’idratazione degli ioni è detta entalpia di solvatazione o, per gli ioni in acqua,
entalpia di idratazione, che non può essere misurata per un singolo ione ma se ne possono stimare i
valori. L’entalpia di idratazione dipende da 1/d, dove di è fra il centro dello ione e il polo di carica
opposta del dipolo. Man mano che il raggio dello ione diventa più grande, d aumenta e l’entalpia di
idratazione diventa sempre meno esotermica, andamento illustrato dalle entalpie di idratazione dei
cationi dei metalli alcalini. Per le molecole polari, le attrazioni dipolo-dipolo influenzano
l’evaporazione di un liquido e la condensazione di un gas. L’evaporazione richiede che al liquido
sia fornito calore e precisamente l’entalpia di evaporazione, che, dato che l’evaporazione è un
processo endotermico, avrà un valore posititvo. La variazione di entalpia per il processo di
condensazione, l’inverso dell’evaporazione, ha un valore negativo poichè è il calore trasferito
all’esterno del sistema. Maggiori sono le forze di attrazione tra le molecole in un liquido, maggiore
sarà l’energia che bisogna fornire per separarle. Il punto di ebollizione di un liquido è collegato
anche alle forze di attrazione intermolecolare. All’aumentare della temperatura le molecole di una
sostanza guadagnano energia cinetica e, raggiunto il punto di ebollizione hanno sufficiente energia
per sfuggire alle forze attrattive generate dalle molecole vicine; più grandi sono le forze attrattive,
maggiore è il punto di ebollizione. Simile soglie simile, cioè le molecole polari si sciolgono più
facilmente in un solvente polare e le molecole non polari si sciolgono più facilmente in un solvente
non polare.

Legami a idrogeno

Generalmente i punti di ebollizione dei relativi composti aumentano con la massa molare. Questa
tendenza si osserva, per esempio, nei punti di ebollizione dei composti idrogenati degli elementi del
gruppo 4A. Il legame idrogeno, rappresentato con una linea tratteggiata, è una forma estrema di
attrazione dipolo-dipolo dove un atomo coinvolto è sempre H e l’altro atomo è un atomo altamente
elettronegativo, come, O, N e F; l’atomo d’idrogeno diventa quindi un ponte tra due atomi
elettronegativi.

Forze intermolecolari che coinvolgono molecole non polari

Forze dipolo/dipolo indotto


Le molecole polari come l’acqua possono indurre, o creare, un dipolo in molecole che non hanno un
dipolo permanente. In questo processo la molecola stessa di O 2, all’avvicinarsi della parte negativa
di una molecola d’acqua, diventa polare, cioè un dipolo è indotto nella molecola di O 2 altrimenti
non polare. L’ossigeno può sciogliersi in acqua perché esiste una forza di attrazione tra il dipolo
permanente dell’acqua e il dipolo indotto nell’O 2, tali interazioni sono dette interazioni
dipolo/dipolo indotto. Il processo di induzione è detto polarizzazione e il grado a cui la nuvola
elettronica di un atomo o di una molecola può essere distorta dipende dalla polarizzabilità
dell’atomo o della molecola. Per una serie analoga di composti, gli alogeni e gli alcani, maggiore è
la massa molare, maggiore è la polarizzabilità della molecola. Le forze intermolecolari di attrazione
nei liquidi e nei solidi composti da molecole non polari sono le forze dipolo indotto/dipolo indotto,
spesso definite come forze di dispersione di London; in realtà queste forze si originano tra tutte le
molecole, sia non polari che polari, ma le forze di London sono le uniche forze intermolecolari che
permettono alle molecole non polari di interagire tra loro.

Forze intermolecolari, riassunto, dalla forza maggiore alla minore

Ione-dipolo = dovuto a causa della carica ionica e della grandezza del dipolo.
Dipolo-dipolo = dovuto dal momento dipolo (dipende dalle elettronegatività degli atomi e dalla
struttura molecolare.
Legame idrogeno = legame esistente tra X-H molto polare, dove X è O, N o F, e atomo Y con
coppia di elettroni solitari.
Dipolo-dipolo indotto = causato momento di dipolo di molecola polare e polarizzabilità di una
molecola non polare.
Dipolo indotto-dipolo indotto = conosciuto anche con il nome di forze di dispersione di London,
causato dalla polarizzabilità.

Proprietà dei liquidi


Le particelle dei liquidi interagiscono con le altre particelle adiacenti, come le particelle di un
solido, ma senza un particolare ordine nella loro disposizione spaziale.

L’evaporazione e la condensazione
L’evaporazione è il processo attraverso cui una sostanza allo stato liquido diventa un gas. In questo
processo le molecole sfuggono dalla superficie del liquido e passano alla fase gassosa. Le molecole
in un liquido posseggono energia con una distribuzione simile a quella delle molecole di un gas.
L’energia media per le molecole di un liquido dipende solamente dalla temperatura: maggiore è la
temperatura, più alta è l’energia media e la frazione di molecole con energia cinetica elevata. In un
campione di liquido sono poche le molecole con energia cinetica elevata, cioè con energia maggiore
dell’energia potenziale delle forze attrattive intermolecolari che legano le molecole nel liquido. Il
calore necessario per far evaporare un campione a pressione costante è detto entalpia molare
standard di evaporazione, ΔevapH°, espressa in kJ/mol. Una molecola in fase gassosa se viene a
contato con la superficie del liquido, può passare di nuovo in fase liquida in un processo chiamato
condensazione. La condensazione è esotermica, cioè dell’energia termica è trasferita dall’ambiente
circostante. La variazione di entalpia di condensazione è uguale, ma di segno opposto, all’entalpia
di evaporazione. I punti di ebollizione dei liquidi non polari aumentano all’au mentare della massa
atomica o molecolare, un riflesso dell’incremento delle forza di dispersione intermolecolari.

Pressione di vapore
L’equilibrio dinamico è una situazione in cui le molecole continuano a muoversi dalla fase liquida
alla fase vapore e dalla fase vapore tornano di nuovo nella fase liquida; la velocità con cui le
molecole si muovono dal liquido al vapore è la stessa con cui esse si muovono dal vapore al liquido,
non si osservano, quindi, variazioni delle masse nelle due fasi. La pressione di vapore diequilibrio
di qualsiasi sostanza è una misura della tendenza delle sue molecole a sfuggire dalla fase liquida e
passare in fase vapore ad una data temperatura. Questa tendenza viene chiamata qualitativamente
volatilità della sostanza liquida. Ogni punto della curva della pressione di vapore in funzione della
temperatura rappresenta le condizioni di pressione a temperatura a cui il liquido e il vapore sono in
equilibrio.

Pressione di vapore, entalpia di evaporazione ed equazione di Clasius-Clapeyron


Il fisico tedesco Clausius e il francese Clapeyron dimostrarono che, per un liquido puro, esiste una
relazione lineare tra il reciproco della temperatura in Kelvin e il logaritmo naturale della pressione
di vapore: ln P = - (ΔevapH°/RT) + C dove ΔevapH° è l’entalpia di evaporazione del liquido, P la
costante dei gas ideali e C è una costante caratteristica del composto. Questa equazione, detta
equazione di Clasius-Clapeyron. La seguente equazione ci permette di calcolare ΔevapH° conoscendo
la pressione di vapore di un certo liquido a due diverse temperature:
ln (P2/P1) = - (ΔevapH°/R) [(1/T2)-(1/T1)]

Punto di ebollizione
Il punto di ebollizione di un liquido è la temperatura a cui la pressione di vapore è uguale alla
pressione esterna. Se la pressione esterna è 760mm Hg, tale temperatura viene indicata come il
punto normale di ebollizione.

Temperature e pressione critiche


Quando si raggiungono una specifica temperatura ed una specifica pressione, l’interfaccia tra il
liquido e il vapore scompare; questo punto è detto punto critico. La temperatura alla quale ciò
avviene è detta temperatura critica, Tc, e la pressione di vapore corrispondente è la pressione critica,
Pc, infine la sostanza in questa situazione è detta fluido supercritico. Le molecole sono obbligate a
essere vicine almeno come si trovano nello stato liquido, ma ciascuna molecola ha energia cinetica
sufficiente per superare le forze che mantengono le molecole legate tra loro. Quindi, il fluido
supercritico ha un arrangiamento molecolare strettamente impaccato come quello di un liquido, ma
le forze intermolecolari di attrazione che caratterizzano lo stato liquido sono minori dell’energia
cinetica delle particelle.

Tensione superficiale, azione capillare e viscosità


La “durezza” della pelle di un liquido si misura mediante la tensione superficiale, l’energia richiesta
per rompere la superficie del liquido o per rompere una goccia di liquido e distenderla sotto forma
di pellicola. L’azione capillare è strettamente collegata alla tensione superficiale. Quando si pone in
acqua un tubo di vetro di piccolo diametro, l’acqua sale nel tubo, proprio come l’acqua sale lungo
un pezzo di carta posto in acqua. Poiché sono attratte da queste e costituiscono un “ponte” verso
l’interno del liquido. Inoltre, la tensione superficiale dell’acqua è abbastanza grande da spingere
l’acqua in alto nel tubo, cosicché il suo livello sale. La salita continua finché le varie forze, di
adesione tra l’acqua e il vetro, di coesione fra le molecole d’acqua, sono equilibrate dalla forza di
gravità della colonna d’acqua. Un’altra proprietà molto importante dei liquidi in cui le forze
intermolecolari giocano un ruolo fondamentale è la viscosità, cioè la resistenza allo scorrimento.

LE FORZE INTERMOLECOLARI E I LIQUIDI

Stati della materia e forze intermolecolari

La teoria cinetica molecolare dei gas assume che le molcecole o gli atomi di un gas siano
ampiamente separati tra loro e che queste particelle possono essere considerate indipendenti l’una
dall’altra, quindi si possono mettere in relazione fra loro le proprietà di un gas con la legge dei gas
ideali PV = nRT. Quando queste forze intermolecolari diventano sufficientemente forti, la sostanza
può condensare a liquido e successivamente a solido. Tra le molecole di gas esiste molto spazio,
mentre in un liquido le molecole sono vicine tra loro. L’aumento di volume nel passaggio da liquido
a gas è sorprendentemente grande. Al contrario, non avvengono variazioni di volume molto
rilevanti quando un solido si trasforma in liquido. Le molecole, gli ioni, o gli atomi nella fase
liquida e solida si oppongono fortemente alle forze che tendono a spingerle ancora più vicine tra di
loro; quindi una caratteristica dei liquidi e dei solidi è la bassa compressibilità. Le forze
intermolecolari influenzano la chimica in molti modi:
Sono direttamente collegate alle proprietà come il punto di liquefazione, il punto di
ebollizione e l’energia necessaria per trasformare un solido in un liquido o un liquido in un
vapore.
Sono importanti nel determinare la solubilità dei gas, liquidi e solidi in vari solventi.
Sono cruciali nel determinare le strutture di molecole biologicamente importanti come il
DNA e le proteine.
Le forze attrattive tra ioni nei composti ionici sono di solito comprese tra 700 e 1100 KJ/mol e
molte energie di legame variano tra 100 e 400 kJ/mol.

Forze intermolecolari che coinvolgono molecole polari

Le interazione tra ioni e molecole dotati di dipolo permanente


Le molecole polari hanno un’estremità positiva e una negativa, se si mescolano una molecola polare
e un composto ionico, l’estremità negativa del dipolo sarà attratta dal catione positivo e l’estremità
positiva dall’anione negativo. Le forze coinvolte nell’attrazione tra uno ione positivo o negativo e
una molecola polare sono minori di quelle delle attrazioni ione-ione, ma maggiori di qualsiasi altra
forza molecolare che siano polari o non polari. L’attrazione ione-dipolo può essere valutata sulla
base dell’equazione che descrive l’attrazione tra cariche opposte, la legge di Coulomb, la forza
d’attrazione tra due oggetti carichi dipende dal rapporto tra il prodotto delle loro cariche e il
quadrato delle loro distanze. Quando una molecola polare incontra uno ione, le forze attrattive
dipendono da tre fattori:
la distanza tra lo ione e il dipolo, più vicini si trovano più forte sarà l’attrazione;
la carica dello ione, più alta è la carica, maggiore sarà l’attrazione;
il valore del dipolo, maggiore è la grandezza del dipolo, più forte sarà l’attrazione.
L’energia associata all’idratazione degli ioni è detta entalpia di solvatazione o, per gli ioni in acqua,
entalpia di idratazione, che non può essere misurata per un singolo ione ma se ne possono stimare i
valori. L’entalpia di idratazione dipende da 1/d, dove di è fra il centro dello ione e il polo di carica
opposta del dipolo. Man mano che il raggio dello ione diventa più grande, d aumenta e l’entalpia di
idratazione diventa sempre meno esotermica, andamento illustrato dalle entalpie di idratazione dei
cationi dei metalli alcalini. Per le molecole polari, le attrazioni dipolo-dipolo influenzano
l’evaporazione di un liquido e la condensazione di un gas. L’evaporazione richiede che al liquido
sia fornito calore e precisamente l’entalpia di evaporazione, che, dato che l’evaporazione è un
processo endotermico, avrà un valore posititvo. La variazione di entalpia per il processo di
condensazione, l’inverso dell’evaporazione, ha un valore negativo poichè è il calore trasferito
all’esterno del sistema. Maggiori sono le forze di attrazione tra le molecole in un liquido, maggiore
sarà l’energia che bisogna fornire per separarle. Il punto di ebollizione di un liquido è collegato
anche alle forze di attrazione intermolecolare. All’aumentare della temperatura le molecole di una
sostanza guadagnano energia cinetica e, raggiunto il punto di ebollizione hanno sufficiente energia
per sfuggire alle forze attrattive generate dalle molecole vicine; più grandi sono le forze attrattive,
maggiore è il punto di ebollizione. Simile soglie simile, cioè le molecole polari si sciolgono più
facilmente in un solvente polare e le molecole non polari si sciolgono più facilmente in un solvente
non polare.

Legami a idrogeno

Generalmente i punti di ebollizione dei relativi composti aumentano con la massa molare. Questa
tendenza si osserva, per esempio, nei punti di ebollizione dei composti idrogenati degli elementi del
gruppo 4A. Il legame idrogeno, rappresentato con una linea tratteggiata, è una forma estrema di
attrazione dipolo-dipolo dove un atomo coinvolto è sempre H e l’altro atomo è un atomo altamente
elettronegativo, come, O, N e F; l’atomo d’idrogeno diventa quindi un ponte tra due atomi
elettronegativi.

Forze intermolecolari che coinvolgono molecole non polari

Forze dipolo/dipolo indotto


Le molecole polari come l’acqua possono indurre, o creare, un dipolo in molecole che non hanno un
dipolo permanente. In questo processo la molecola stessa di O 2, all’avvicinarsi della parte negativa
di una molecola d’acqua, diventa polare, cioè un dipolo è indotto nella molecola di O 2 altrimenti
non polare. L’ossigeno può sciogliersi in acqua perché esiste una forza di attrazione tra il dipolo
permanente dell’acqua e il dipolo indotto nell’O 2, tali interazioni sono dette interazioni
dipolo/dipolo indotto. Il processo di induzione è detto polarizzazione e il grado a cui la nuvola
elettronica di un atomo o di una molecola può essere distorta dipende dalla polarizzabilità
dell’atomo o della molecola. Per una serie analoga di composti, gli alogeni e gli alcani, maggiore è
la massa molare, maggiore è la polarizzabilità della molecola. Le forze intermolecolari di attrazione
nei liquidi e nei solidi composti da molecole non polari sono le forze dipolo indotto/dipolo indotto,
spesso definite come forze di dispersione di London; in realtà queste forze si originano tra tutte le
molecole, sia non polari che polari, ma le forze di London sono le uniche forze intermolecolari che
permettono alle molecole non polari di interagire tra loro.

Forze intermolecolari, riassunto, dalla forza maggiore alla minore


Ione-dipolo = dovuto a causa della carica ionica e della grandezza del dipolo.
Dipolo-dipolo = dovuto dal momento dipolo (dipende dalle elettronegatività degli atomi e dalla
struttura molecolare.
Legame idrogeno = legame esistente tra X-H molto polare, dove X è O, N o F, e atomo Y con
coppia di elettroni solitari.
Dipolo-dipolo indotto = causato momento di dipolo di molecola polare e polarizzabilità di una
molecola non polare.
Dipolo indotto-dipolo indotto = conosciuto anche con il nome di forze di dispersione di London,
causato dalla polarizzabilità.

Proprietà dei liquidi

Le particelle dei liquidi interagiscono con le altre particelle adiacenti, come le particelle di un
solido, ma senza un particolare ordine nella loro disposizione spaziale.

L’evaporazione e la condensazione
L’evaporazione è il processo attraverso cui una sostanza allo stato liquido diventa un gas. In questo
processo le molecole sfuggono dalla superficie del liquido e passano alla fase gassosa. Le molecole
in un liquido posseggono energia con una distribuzione simile a quella delle molecole di un gas.
L’energia media per le molecole di un liquido dipende solamente dalla temperatura: maggiore è la
temperatura, più alta è l’energia media e la frazione di molecole con energia cinetica elevata. In un
campione di liquido sono poche le molecole con energia cinetica elevata, cioè con energia maggiore
dell’energia potenziale delle forze attrattive intermolecolari che legano le molecole nel liquido. Il
calore necessario per far evaporare un campione a pressione costante è detto entalpia molare
standard di evaporazione, ΔevapH°, espressa in kJ/mol. Una molecola in fase gassosa se viene a
contato con la superficie del liquido, può passare di nuovo in fase liquida in un processo chiamato
condensazione. La condensazione è esotermica, cioè dell’energia termica è trasferita dall’ambiente
circostante. La variazione di entalpia di condensazione è uguale, ma di segno opposto, all’entalpia
di evaporazione. I punti di ebollizione dei liquidi non polari aumentano all’au mentare della massa
atomica o molecolare, un riflesso dell’incremento delle forza di dispersione intermolecolari.

Pressione di vapore
L’equilibrio dinamico è una situazione in cui le molecole continuano a muoversi dalla fase liquida
alla fase vapore e dalla fase vapore tornano di nuovo nella fase liquida; la velocità con cui le
molecole si muovono dal liquido al vapore è la stessa con cui esse si muovono dal vapore al liquido,
non si osservano, quindi, variazioni delle masse nelle due fasi. La pressione di vapore diequilibrio
di qualsiasi sostanza è una misura della tendenza delle sue molecole a sfuggire dalla fase liquida e
passare in fase vapore ad una data temperatura. Questa tendenza viene chiamata qualitativamente
volatilità della sostanza liquida. Ogni punto della curva della pressione di vapore in funzione della
temperatura rappresenta le condizioni di pressione a temperatura a cui il liquido e il vapore sono in
equilibrio.

Pressione di vapore, entalpia di evaporazione ed equazione di Clasius-Clapeyron


Il fisico tedesco Clausius e il francese Clapeyron dimostrarono che, per un liquido puro, esiste una
relazione lineare tra il reciproco della temperatura in Kelvin e il logaritmo naturale della pressione
di vapore: ln P = - (ΔevapH°/RT) + C dove ΔevapH° è l’entalpia di evaporazione del liquido, P la
costante dei gas ideali e C è una costante caratteristica del composto. Questa equazione, detta
equazione di Clasius-Clapeyron. La seguente equazione ci permette di calcolare ΔevapH° conoscendo
la pressione di vapore di un certo liquido a due diverse temperature:
ln (P2/P1) = - (ΔevapH°/R) [(1/T2)-(1/T1)]
Punto di ebollizione
Il punto di ebollizione di un liquido è la temperatura a cui la pressione di vapore è uguale alla
pressione esterna. Se la pressione esterna è 760mm Hg, tale temperatura viene indicata come il
punto normale di ebollizione.

Temperature e pressione critiche


Quando si raggiungono una specifica temperatura ed una specifica pressione, l’interfaccia tra il
liquido e il vapore scompare; questo punto è detto punto critico. La temperatura alla quale ciò
avviene è detta temperatura critica, Tc, e la pressione di vapore corrispondente è la pressione critica,
Pc, infine la sostanza in questa situazione è detta fluido supercritico. Le molecole sono obbligate a
essere vicine almeno come si trovano nello stato liquido, ma ciascuna molecola ha energia cinetica
sufficiente per superare le forze che mantengono le molecole legate tra loro. Quindi, il fluido
supercritico ha un arrangiamento molecolare strettamente impaccato come quello di un liquido, ma
le forze intermolecolari di attrazione che caratterizzano lo stato liquido sono minori dell’energia
cinetica delle particelle.

Tensione superficiale, azione capillare e viscosità


La “durezza” della pelle di un liquido si misura mediante la tensione superficiale, l’energia richiesta
per rompere la superficie del liquido o per rompere una goccia di liquido e distenderla sotto forma
di pellicola. L’azione capillare è strettamente collegata alla tensione superficiale. Quando si pone in
acqua un tubo di vetro di piccolo diametro, l’acqua sale nel tubo, proprio come l’acqua sale lungo
un pezzo di carta posto in acqua. Poiché sono attratte da queste e costituiscono un “ponte” verso
l’interno del liquido. Inoltre, la tensione superficiale dell’acqua è abbastanza grande da spingere
l’acqua in alto nel tubo, cosicché il suo livello sale. La salita continua finché le varie forze, di
adesione tra l’acqua e il vetro, di coesione fra le molecole d’acqua, sono equilibrate dalla forza di
gravità della colonna d’acqua. Un’altra proprietà molto importante dei liquidi in cui le forze
intermolecolari giocano un ruolo fondamentale è la viscosità, cioè la resistenza allo scorrimento.

LE SOLUZIONI E IL LORO COMPORTAMENTO

Una soluzione è una miscela omogenea di due o più sostanze in un’unica fase. Per convenzione il
componente presente in quantità maggiore viene chiamato il solvente e l’altro componente è
chiamato soluto. L’esperienza mostra che aggiungendo un soluto ad un liquido puro le proprietà del
liquido cambiano.

Le unità di misura della concentrazione

La molarità, che è un’unità di misura della concentrazione, è definita come il numero di moli di
soluto per litri di soluzione; mentre la molalità, m, di una soluzione è definita come la quantità di
soluto (moli) per chilogrammo di solvente. In genere la molarità e la molalità di una stessa
soluzione non possono essere uguali ma la loro differenza nelle soluzioni acquose diventa
trascurabile quando la soluzione è diluita. La frazione molare, X, di un componente di una
soluzione è definita come il rapporto tra la quantità in moli del componente (n A) e il numero totale
di moli di tutti i componenti della soluzione (nA + nB + nC + …). La percentuale in peso rappresenta
la massa di un componente divisa per la massa totale della miscela, moltiplicata per 100%. Molti
scienziati preferiscono usare l’unità di misura come le parti per milione (ppm) per esprimere le
concentrazioni, questa unità si riferisce a quantità relative di massa.

Il processo di soluzione
Una soluzione è satura quando il soluto all’interno della soluzione non si scioglie più; sebbene non
si osservino variazioni a livello macroscopico, a livello particellare la velocità con cui il soluto si
scioglie e ricristallizza di nuovo sono uguali. Questo processo è un esempio di equilibrio dinamico
descrivibile con delle doppie frecce (↔). La solubilità è la concentrazione di soluto, in equilibrio
con il soluto non disciolto, in una soluzione satura.

Solubilizzazioni di liquidi in liquidi


Se due liquidi si mescolano in quantità apprezzabili per formare una soluzione, si dicono miscibili.
Al contrario, i liquidi immiscibili non si mescolano per formare una soluzione, ma rimangono a
contatto l’uno con l’altro come strati separati. I processi spontanei, come li solubilizzazioni di
liquidi, sono accompagnati da un aumento di entropia, una funzione termodinamica che è una
misura della dispersione di energia delle particelle nella soluzione rispetto ai liquidi puri. I liquidi
polari e non polari generalmente non si miscelano tra loro in maniera considerevole; quando sono
messi insieme in un contenitore, si separano in due strati distinti.

Solubilizzazione di solidi in acqua


Il simile scioglie simile è una regola un po’ meno valida ma ancora utile quando si considerano i
solidi ionici. I composti ionici si possono considerare esempi estremi di composti polari, non si
sciolgono in solventi non polari. Per i composti ionici che si sciolgono in acqua, generalmente, ma
non sempre, l’entropia favorisce la soluzione. Inoltre un contributo entalpico favorevole (ΔH
negativo) generalmente aumenta la solubilità, ma l’inverso non è necessariamente vero. Un fattore
entalpico sfavorevole non garantisce che un composto ionico non sia solubile.

Entalpia di soluzione
In acqua gli ioni sono separati l’uno dall’altro e idratati, cioè sono circondati da molecole d’acqua.
Le forze di attrazione ione-dipolo legano fortemente le molecole d’acqua attorno a ciascuno ione. si
può quindi pensare che la variazione di energia necessaria per passare dal reagente ai prodotti sia
associata a due stadi:
Fornire energia per separare gli ioni del reticolo vincendo le loro forze di attrazione. Questa
quantità di energia è l’inverso del processo che definisce l’energia di reticolo di un composto
ionico con entalpia uguale a –ΔreticoloH. Separare gli ioni uno dall’altro è un processo
altamente endotermico perché le forze attrattive fra di essi sono forti.
Si osserva un importante rilascio di energia quando gli ioni singoli si trasferiscono in acqua,
dove ciascuno ione si trova circondato da molecole di acqua. Nuovamente, sono coinvolte
elevate forze attrazione (forza ione-dipolo). Questo processo, noto come idratazione quando
il solvente è acqua, è fortemente esotermico.
La reazione totale è la somma di questi due stadi, l’energia della reazione, chiamata calore di
soluzione o entalpia di soluzione (ΔsoluzH), è la somma delle due quantità.

I fattori che influenzano la solubilità: pressione e temperatura

Soluzioni di gas in liquidi: la legge di Henry


La solubilità di un gas in un liquido è direttamente proporzionale alla pressione del gas. Questo è
l’enunciato della legge di Henry: Sg = kHPg dove Sg è la solubilità del gas, P g la pressione parziale
del soluto gassoso e kH è una costante della legge di Henry, una costante del soluto e del solvente.
All’equilibrio, la frequenza con cui le molecole di gas disciolto sfuggono dalla soluzione ed entrano
in fase gassosa è uguale alla frequenza con cui le molecole di gas rientrano in soluzione. Un
aumento di pressione si traduce in un maggior numero di molecole di gas che premono sulla
superficie del liquido ed entrano in soluzione. La soluzione alla fine raggiunge un nuovo equilibrio
poiché la concentrazione del gas disciolto nel solvente assume un valore tale che la frequenza delle
molecole che sfuggono dalla soluzione eguaglia la frequenza delle molecole che entrano in
soluzione.

Effetto della temperatura sulla solubilità: principio di Le Chatelier


In acqua la solubilità di tutti i gas diminuisce all’aumentare della temperatura. I gas che si
dissolvono in misura sensibile in acqua generalmente lo fanno tramite un processo esotermico. Il
processo inverso, la perdita di molecole di gas disciolto in soluzione richiede un assorbimento di
calore. Il principio di Le Chatelier afferma che una variazione di uno dei fattori che controllano un
equilibrio causa uno spostamento di quest’ultimo nella direzione che comporta una riduzione degli
effetti della variazione. Se la soluzione di un gas in un liquido è riscaldata, l’equilibrio si sposta
nella direzione che comporta l’assorbimento di una parte dell’energia termica. Questo spostamento
corrisponde ad una diminuzione di gas disciolto, cioè ad una solubilità minore, causata
dall’aumento della temperatura. Anche la solubilità dei solidi nei liquidi è influenzata dalla
temperatura, ma è in questi casi che non si osserva uno schema generale di comportamento. Le
previsioni basate sull’esotermicità o endotermicità del processo di soluzione vengono confermate
nella maggior parte dei casi, ma con alcune eccezioni. I chimici sfruttano la variazione di solubilità
con la temperatura per purificare le miscele. Un campione impuro di un certo componente viene
disciolto in un solvente ad alta temperatura, condizione in cui è più solubile. Si raffredda la
soluzione per diminuire la solubilità. Quando si raggiunge il limite di solubilità ad una temperatura
inferiore, si può avere la cristallizzazione puro mentre l’impurezza può rimanere disciolta.

Le proprietà colligative

Quando si scioglie un sale in acqua, la pressione del vapore acqueo sopra la soluzione diminuisce e
l’acqua evapora meno rapidamente a parità di condizioni. Le proprietà colligative della soluzione
sono proprietà che dipendono dai numeri relativi di particelle di soluto e di solvente in una
soluzione e non dalla loro identità.

Variazione della pressione di vapore: legge di Raoult


La pressione di vapore all’equilibrio ad una certa temperatura è la pressione del vapore quando il
liquido e il vapore sono in equilibrio. Quando si misura la pressione di vapore di un solvente su una
soluzione ad una certa temperatura, si osserva sperimentalmente che:
La pressione di vapore del solvente in fase gassosa è minore della pressione di vapore del
solvente puro.
La pressione di vapore del solvente, Psolvente, è proporzionale al numero relativo di
molecole di solvente nella soluzione; cioè alla frazione molare del solvente.
La legge di Raoult dice che la pressione di vapore del solvente sopra la soluzione, Psolvente, è una
frazione della pressione di vapore del solvente puro, P°solvente, rappresentata dall’equazione:
Psolvente = Xsolvente P°solvente
Che descrivere un modello semplificato di soluzione, detto soluzione ideale una soluzione che
obbedisce alla legge di Raoult. Affinchè valga la legge di Raoult, le forze tra le molecole di solvente
e di soluto devono essere praticamente uguali a quelle tra le molecole del solvente puro, questo
avviene quando sono coinvolte le molecole con strutture molto simili. Se le interazioni solvente-
soluto sono più forti delle interazioni solvente-solvente, la pressione di vapore reale sarà minore di
quella calcolata tramite la legge di Raoult. Se le interazioni solvente-soluto sono più deboli delle
interazioni solvente-solvente, la pressione di vapore sarà maggiore. Aggiungendo un soluto non
volatile ad un solvente, se ne abbassa la pressione di vapore. La legge di Raoult si può modificare
per calcolare direttamente l’abbassamento della pressione di vapore, ΔPsolvente = Psolvente –
P°solvente da cui, sostituendo la legge di Raoult in Psolvente si ottiene: ΔPsolvente =
(XsolventeP°solvente) – P°solvente = - (1-Xsolovente)P°solvente e poiché Xsolvente + Xsoluto =
1; l’equazione diventa ΔPsolvente = -XsolutoP°solvente.

Innalzamento del punto di ebollizione


L’aumento del punto di ebollizione, ΔTpe è direttamente proporzionale alla molalità del soluto:
ΔTpe = Kpemsoluto dove Kpe è una costante di proporzionalità chiamata la costante molale di
aumento del punto di ebollizione o costante ebullioscopica, le cui unità di misura sono gradi/
molalità (°C/m).

Abbassamento del punto di congelamento


Un’altra conseguenza della presenza di un soluto in una soluzione è che il punto di congelamento
della soluzione è più basso di quello del solvente puro. Per una soluzione ideale, l’abbassamento del
punto di congelamento, detto abbassamento crioscopico, è dato dall’equazione ΔTpc = Kpcmsoluto
dove Kpc è la costante di proporzionalità chiamata la costante molale di abbassamento del punto di
congelamento o costante crioscopica, le cui unità di misura sono gradi/ molalità (°C/m).

Pressione osmotica
L’osmosi consiste nel flusso di molecole di solvente attraverso una membrana semipermeabile, da
una soluzione più diluita ad una soluzione più concentrata, a condizione che la membrana sia
permeabile alle molecole del solvente e non alle molecole o ioni del soluto, questo flusso che può
essere messo in evidenza mediante un esperimento. Si inserisce in un contenitore contenente acqua
pura un tubo con appeso un sacchetto in cui è presente una soluzione concentrata di zucchero; il
livello della soluzione all’interno del tubo sale progressivamente col procedere del fenomeno
osmotico e con il conseguente flusso di acqua verso la soluzione di zucchero. Ad un certo punto la
pressione esercitata dalla colonna di soluzione liquida controbilancia la tendenza dell’acqua a
passare nella soluzione per cui da quel momento in poi, non si osserva più alcuna variazione nel
sistema. Si è raggiunto un equilibrio di forze. La pressione esercitata dalla colonna di soluzione
quando il sistema ha raggiunto l’equilibrio è detta pressione osmotica, una proprietà colligativa
legata alla concentrazione (c) dall’equazione: Π = cRT dove c è la concentrazione molare (in moli
per litro), R è la costante dei gas e T è la temperatura in Kelvin. Il processo opposto, che
corrisponde al passaggio, attraverso una membrana semipermeabile, del solvente da una soluzione
più concentrata ad una più diluita, è chiamato osmosi inversa. Due soluzioni che hanno la stessa
concentrazione molare complessiva dei soluti e che hanno quindi, a parità di temperatura, la stessa
pressione osmotica, sono chiamate soluzioni isotoniche.

Proprietà colligative e determinazione della massa molare

Partendo dalla variazione della pressione di vapore, dall’aumento del punto di ebollizione,
dall’abbassamento del punto di congelamento e dalla pressione osmotica si può ricavare la
concentrazione della soluzione che, attraverso l’uso del peso del solvente, fornisce le moli del
soluto. Se moltiplichiamo le moli del soluto per i grammi del soluto stesso otterremo la massa
molare.

Proprietà colligative delle soluzioni contenenti ioni


Le proprietà colligative dipendono dal rapporto tra il numero di particelle di soluto e il numero di
particelle di solvente. Per calcolare l’abbassamento del punto di congelamento ionico bisogna prima
di tutto trovare la concentrazione molale totale del soluto a partire dalla massa e dalla massa molare
del composto e dalla massa del solvente. Poi moltiplicare la molarità per il numero di ioni nella
formula. Il rapporto tra il valore ΔTpc osservato sperimentalmente e il valore calcolato, assumendo
che non ci sia dissociazione, è chiamato fattore di van’t Hoff, rappresentato dal simbolo i.
i = ΔTpc misurato / ΔTpc calcolato = ΔTpc misurato / Kpcm quindi ΔTpc misurato = Kpc m i
Il fattore di van’t Hoff tende ad assumere valori interi solo per soluzioni molto diluite. In soluzioni
più concentrate vi sono apparentemente meno ioni di quanti ci si aspetterebbe. Questo
comportamento, che è proprio di tutti i composti ionici, è la conseguenza delle forti attrazioni che si
stabiliscono tra gli ioni. Il risultato è equivalente alla formazione di coppie di ioni di segno opposto,
con un effetto equivalente ad una diminuzione della molalità complessiva delle particelle.

I colloidi

Le dispersioni colloidali, dette anche colloidi, rappresentano una situazione intermedia tra una
soluzione e una sospensione. Attorno al 1860, il chimico danese Graham scoprì che sostanze come
l’amido, la gelatina, la colla e l’albume dell’uovo, messe in acqua, diffondevano molto lentamente
rispetto allo zucchero e al sale così coniò il termine colloide per descrivere una classe di sostanze
con proprietà diverse dalle soluzioni e dalle sospensioni vere e proprie. I colloidi hanno in genere
masse molari elevate, le loro particelle sono relativamente grandi, di conseguenza esibiscono il
cosidetto effetto Tyndall, cioè possono disperdere la luce visibile quando sono sospesi in un
solvente dando cos’ alla miscela un aspetto torbido. Le particelle non sono sufficientemente grandi
da sedimentare e Graham coniò il termine sol per indicare una dispersione di sostanza colloidale
solida in un mezzo fluido e gel per una dispersione nella quale si è creata una microstruttura che
impartisce alla soluzione colloidale una certa rigidità di movimento.

Tipi colloidali
I colloidi vengono classificati secondo lo stato di aggregazione della fase dispersa e del mezzo
disperdente. I colloidi che hanno l’acqua come mezzo disperdente possono essere classificati come
idrofobi o idrofili. In un colloide idrofobo l’attrazione tra le molecole d’acqua e la superficie delle
particelle colloidali è debole. la reazione avviene troppo rapidamente per consentire agli ioni di
raggrupparsi da grandi distanze in cristalli di grandi dimensioni; gli ioni possono formare soltanto
particelle molto piccole che rimangono sospese nel liquido. Le particelle colloidali si circondano di
uno strato di ioni, per cui tendono a respingersi reciprocamente e ciò impedisce che si raggruppino
per formare un precipitato. I colloidi idrofili sono fortemente attratti dalle molecole di acqua. Essi
posseggono gruppi funzionali come –OH e –NH2 sulla loro superficie. Questi gruppi formano forti
legami idrogeno con l’acqua che stabilizzano così il colloide. Le emulsioni sono dispersioni
colloidali di un liquido in un altro liquido come l’olio o il grasso in acqua. Il latte e la maionese, che
sono emulsioni, hanno l’aspetto di miscele omogenee e non si separono in più strati perché in esse è
contenuto un agente emulsionante.

I tensioattivi
Sostanze che influiscono sulle proprietà delle superfici, e quindi sull’interazione tra due fasi, sono
chiamate tensioattivi. Se un tensioattivo è usato per la detergenza prende il nome di detersivo. Uno
degli effetti di un tensioattivo è quello di abbassare la tensione superficiale dell’acqua aumentando
così l’azione detergente del detersivo.

CINETICA CHIMICA:
la velocità delle reazioni chimiche

La cinetica chimica è lo studio della velocità delle reazioni chimiche, analizzate a livello
macroscopico e microscopico, livello in cui ci si interessa del meccanismo di reazione, cioè del
percorso che atomi e molecole seguono durante la trasformazione dei reagenti nei prodotti.
Velocità delle reazioni chimiche

La velocità di una reazione corrisponde alla variazione di concentrazione di una specie chimica
nell’unità di tempo: Δ concentrazione / Δ tempo. La concentrazione può essere misurata
direttamente o indirettamente misurando una proprietà del sistema, come l’assorbanza della luce,
questo determina che la velocità media di reazione possa essere definita come la diminuzione di
concentrazione di un reagente, o l’aumento della concentrazione di un prodotto nell’unità di tempo.
L’unità di misura della velocità di reazione è mol/L * Tempo. Durante il procedere di una reazione
chimica, la concentrazione dei reagenti diminuisce e quella dei prodotti aumenta. Le velocità basate
sul cambio della concentrazione dei prodotti avranno un segno positivo poiché la concentrazione sta
aumentando.

Condizioni di reazione e velocità

Sono diversi i fattori che influenzano la velocità di una reazione e, se il reagente è un solido, anche
la sua area superficiale disponibile per la reazione influenza la velocità. I catalizzatori sono sostanze
che accelerano le reazioni chimiche, ma non vengono trasformati e consumati nella reazione. L’area
superficiale di un reagente solido può influenzare la velocità di una reazione. Solo le molecole si
trovano sulla superficie del solido. Quando le particelle sono molto piccole, l’effetto dell’area
superficiale sulla velocità di reazione può essere piuttosto rilevante. Gli agricoltori sanno che
l’esplosione di piccole particelle di polvere rapprese senta un serio pericolo.

Effetto della concentrazione sulla velocità di reazione

L’effetto della concentrazione sulla velocità di reazione, che varia al variare della reazione, può
essere determinato misurando la velocità della reazione a concentrazioni diverse. In alcuni casi la
velocità risulta indipendente dalla concentrazione, in altri la velocità dipende dalla concentrazione
elevata ad una certa potenza e, se la reazione coinvolge più di un reagente, la velocità di reazione
può dipendere dalla concentrazione di uno o di tutti i reagenti. Anche la concentrazione di un
catalizzatore può influenzare la velocità di una reazione.

Equazioni cinetiche
La relazione tra concentrazione dei reagenti e velocità di reazione è espressa in un’equazione detta
equazione o legge cinetica: velocità di reazione = k[reagente]; dove k è detta costante di velocità.
Questa equazione ci dice che la velocità di reazione è proporzionale alla concentrazione del
reagente, inoltre, sulla base dell’equazione si può prevedere che quando la concentrazione dei
reagenti raddoppia, raddoppia anche la velocità di reazione, in quanto sono proporzionali. In
presenza di catalizzatori in fase omogenea, la sua concentrazione potrebbe essere inclusa nella
velocità di reazione.

Ordine di reazione
L’ordine di reazione rispetto ad un particolare reagente è uguale all’esponente del suo termine di
concentrazione nell’equazione cinetica, mentre l’ordine di reazione totale è la somma di tutti i
termini di concentrazione. L’ordine di reazione è importante perché fornisce informazioni sul
meccanismo con cui una reazione chimica avviene.

La costante di velocità, k
La costante di velocità, k, è la costante di proporzionalità che mette in relazione velocità e
concentrazioni ad una data temperatura e permette di calcolare la velocità di una reazione a
qualunque concentrazione del reagente. L’unità di misura della velocità di reazione, se la
concentrazione è calcolata in mol/L, è pari a mol/L * tempo. Le costanti di velocità hanno unità di
misura diverse a seconda dell’ordine di reazione; l’unità di misura di k per una reazione di primo
ordine è 1/unità di tempo, per una di secondo ordine è L/mol * unità di tempo e per una di ordine
zero è mol/L * unità di tempo.

Determinazione dell’equazione cinetica


La velocità iniziale, misurabile poiché le concentrazioni sono note, è la velocità istantanea della
reazione determinata al suo inizio, che può essere determinata mescolando i reagenti e
determinando il rapporto tra la concentrazione dei prodotti e il tempo trascorso. Quando la
concentrazione di uno dei reagenti è raddoppiata mentre l’altra è mantenuta costante, la velocità di
reazione raddoppia. Ciò significa che la velocità di reazione è direttamente proporzionale alla
concentrazione dei reagenti. Se entrambi i reagenti raddoppiano allora la velocità quadruplica.

Relazione tra concentrazione e tempo

È importante sapere per quanto tempo una reazione deve aver luogo perché la concentrazione di un
dato reagente o di un prodotto raggiunga un determinato valore, prevedere il valore della
concentrazione di un reagente o di un prodotto dopo un dato periodo di tempo e per avere questi
dati occorre usare le curve concentrazione-tempo, delle equazioni matematiche che mettono in
relazione il tempo e la concentrazione.

Reazioni di primo ordine


L’equazione cinetica integrata per queste reazioni è ln([R] t /[R]0) = -kt, dove [R]t /[R]0 sono
rispettivamente le concentrazioni del reagente al tempo t=0 e ad un tempo successivo, t. il rapporto
di tali concentrazioni è la frazione di reagente che rimane dopo che è trascorso un determinato
intervallo di tempo ed è inferiore ad 1, perché [R] t < [R]0, perché il reagente si consuma durante la
reazione, ciò implica che ln sia negativo e che quindi lo sia anche l’altro membro della reazione. Il
valore di k per le reazioni di primo ordine è indipendente dalla concentrazione.

Reazioni di secondo ordine


L’equazione cinetica integrata per queste reazioni è (1/[R] t) / (1/[R]0) = kt, dove [R]t /[R]0 sono
rispettivamente le concentrazioni del reagente al tempo t=0 e ad un tempo successivo, t, e k è la
cotante di velocità con unità di misura L/mol*tempo.

Reazioni di ordine zero


L’equazione cinetica integrata per queste reazioni è [R]t - [R]0 = kt, dove [R]t /[R]0 sono
rispettivamente le concentrazioni del reagente al tempo t=0 e ad un tempo successivo, t, e k è la
cotante di velocità con unità di misura mol/L*tempo.

Tempo di dimezzamento e reazioni di primo ordine


Il tempo di dimezzamento, t½, di una reazione è il tempo richiesto affinchè la concentrazione di un
reagente si riduca a metà del suo valore iniziale; più lungo è il tempo di dimezzamento più lenta è la
reazione. Il tempo di dimezzamento, t½, indipendente dalla concentrazione, che si usa
principalmente nelle reazioni di primo ordine è il tempo nel quale la frazione di reagente R
rimanente è [R]t = ½ [R]0 dove [R]t è la concentrazione iniziale e [R]0 la concentrazione dopo che la
reazione si è completata a metà.

Le reazioni dal punto di vista microscopico


Concentrazione, velocità di reazione e teoria delle collisioni
Affinchè avvenga una reazione la teoria delle collisioni stabilisce che le molecole reagenti devono
collidere tra loro con energia sufficiente per rompere i legami coinvolti nella reazione, secondo
un’orientazione che può consentire il riarrangiamento degli atomi e la formazione dei prodotti. La
velocità di reazione è correlata al numero di collisioni, che a sua volta dipende dalla concentrazione
dei reagente, infatti, raddoppiando la concentrazione delle molecole reagenti raddoppia il numero di
collisioni. Il numero di collisioni tra i due reagenti è direttamente proporzionale alla concentrazione
di ogni reagente e la velocità di reazione mostra per ogni reagente, una dipendenza di primo ordine.

Temperatura, velocità di reazione ed energia di attivazione


Le molecole possono avere un ampio spettro di energie che obbedisce alla distribuzione di
Boltzmann, cioè in qualunque campione di gas o di liquido, alcune molecole hanno un’energia
molto bassa, altre possiedono un’energia molto elevata, ma la maggior parte di molecole possiede
un’energia intermedia. Quando a temperatura aumenta, l’energia media delle molecole nel
campione aumenta come anche la frazione delle molecole che hanno energie maggiori.

Energia di attivazione
L’energia di attivazione, Ea, è l’energia cinetica minima che una coppia di molecole deve possedere
affinché la loro collisione si possa tradurre in un urto efficace che porti alla formazione dei prodotti
della reazione, la A è una costante empirica che dipende anche da fattori sterici, cioè di forma, delle
molecole. Se l’energia richiesta è bassa, un’elevata frazione delle molecole nel campione avrà la
forza sufficiente per reagire e la reazione avverrà velocemente. Se l’energia di attivazione sarà alta,
solo una piccola parte delle molecole dei reagenti avrà energia sufficiente e la reazione avverrà
lentamente. Questi processi possono essere visualizzati usando un diagramma energetico meglio
noto come diagramma delle coordinate di reazione. L’asse orizzontale rappresenta la natura dei
reagenti e dei prodotti al procedere della reazione, mentre l’asse verticale rappresenta l’energia
potenziale del sistema durante la reazione. L’energia del sistema raggiunge un massimo in
coincidenza con lo stato di transizione. In questo punto, sufficiente energia è stata immagazzinata
nei legami dei reagenti che ora possono rompersi formando i nuovi legami presenti nei prodotti,
quindi il sistema è pronto ad evolvere nei prodotti. In alternativa potrebbe anche evolvere nei
reagenti visto ce lo stato di transizione è posto in un massimo di energia potenziale esso non può
essere isolato.

Effetto dell’incremento della temperatura


La velocità può essere incrementata scaldando il campione in modo che la frazione di molecole che
possiedono l’energia necessaria per superare la barriera di attivazione sia più grande.

Effetto dell’orientazione molecolare sulla velocità di reazione


Quando due o più molecole complesse collidono, solo una piccola frazione delle collisioni potrà
avvenire nel modo corretto e quindi solo una piccola frazione delle collisioni sarà efficace.

L’equazione di Arrhenius
La velocità di reazione dipende dall’energia e dalla frequenza delle collisioni tra le molecole
reagenti, dalla temperatura e dalla probabilità che la collisione abbia la corretta orientazione è
riassunta nell’equazione di Arrhenius: k = velocità costante = Ae-Ea/RT dove k è la costante di velocità
della reazione, R è la costante universale dei gas, che vale 8.314510*10 3 kJ/K*mol, T è la
temperatura assoluta in Kelvin, A è il fattore di frequenza, specifico per ogni reazione e dipendente
dalla temperatura, con unità L/mol*s, e e-Ea/RT è la frazione di molecole con energia minima per
reazione. Quest’equazione può essere usata per calcolare il valore dell’energia di attivazione
analizzando la dipendenza della temperatura dalla costante di velocità e per calcolare la costante di
velocità ad una data temperatura conoscendo i valori di A ed E a. misurando la costante di velocità di
una reazione a diverse temperature, è possibile determinare, attraverso metodi grafici, la sua energia
di attivazione.

Effetto dei catalizzatori sulla velocità di reazione


I catalizzatori sono sostanze che accelerano la velocità di una reazione chimica, essi non vengono
consumati nella reazione nonostante siano coinvolti a livello microscopico. La loro funzione è
quella di fornire alla reazione un percorso differente caratterizzato da un’energia di attivazione
inferiore. Un profilo energetico per la reazione catalizzata mostra che la barriera energetica
complessiva è stata notevolmente abbassata rispetto alla reazione non catalizzata; inoltre, viene
evidenziato un meccanismo a più stadi, corrispondenti a diverse barriere energetiche ognuna con un
proprio massimo, che comprende la formazione di specie chimiche, dette intermedi di reazione, che
si formano durante uno stadio e si consumano nei seguenti. Quando un catalizzatore è presente nella
stessa fase del reagente è detto omogeneo.

Meccanismi di reazione

Sulla base dell’equazione cinetica, si può spesso formulare un’ipotesi attendibile riguardo al
meccanismo della reazione. In una reazione che avviene in due stadi, ciascuno stadio è detto stadio
elementare, definito come quella reazione che descrive un singolo evento molecolare, come la
formazione o la rottura di un legame chimico o lo spostamento di atomi conseguente ad una
collisione molecolare. Ogni stadio ha una sua barriera di attivazione, E a, e una costante di velocità,
k. Gli stadi devono sommarsi per dare l’equazione bilanciata corrispondente alla reazione
complessiva. L’insieme degli stadi che spiega in modo soddisfacente le proprietà cinetiche di una
reazione chimica costituisce il meccanismo della reazione.

Molecolarità degli stadi elementari


Gli stadi elementari sono classificati in funzione del numero di molecole reagenti che vengono in
contatto con la reazione; questo numero positivo è detto molecolarità dello stadio elementare.
Quando una molecola è l’unico reagente in uno stadio molecolare, lo stadio è detto unimolecolare,
mentre se coinvolge due molecole, identiche o differenti, è detto bimolecolare, trimolecolare, se ne
coinvolge tre. La maggior parte delle reazioni trimolecolari è rappresentata in realtà da reazioni tra
due molecole reagenti e una inerte, la cui funzione è quella di assorbire l’eccesso di energia prodotta
dalla formazione del nuovo legame nella reazione esotermica tra le due molecole reagenti.

Equazioni cinetiche per gli stadi elementari


L’equazione cinetica di uno stadio elementare è definita dal prodotto della costante di velocità e
delle concentrazioni che reagiscono nello stadio considerato. Quando un meccanismo di reazione
consiste in due stadi elementari, i due passaggi di norma avvengono a velocità diversa e le due
costanti cinetiche, k, possono avere valori diversi.

Molecolarità e ordine di reazione


Uno stadio elementare uni molecolare deve essere del primo ordine, uno stadio bimolecolare deve
essere di secondo ordine, uno bimolecolare deve essere del secondo ordine e uno trimolecolare deve
essere del terzo ordine. Al contrario, se sperimentalmente si scopre che una reazione è del primo
ordine non si può concludere che questa si verifichi in un unico stadio uni molecolare.

Meccanismi di reazione ed equazioni cinetiche


Descrivere un meccanismo, attraverso un ragionamento a livello microscopico, permette di
controllare una reazione e di progettare nuovi esperimenti. I prodotti di una reazione non possono
mai essere generati ad una velocità superiore di quella dello stadio elementare più lento. Se in una
reazione a più stadi uno stadio è più lento degli altri, la velocità di reazione della reazione
complessiva è condizionata dalla velocità di questo stadio e di tutti gli stadi che lo precedono. Se lo
stadio più lento determina la velocità di reazione complessiva esso viene chiamato stadio
determinante della velocità. Di solito gli intermedi di reazione hanno un’esistenza fugace, ma
talvolta posseggono tempi di vita abbastanza lunghi da poter essere osservati. Una delle prove per
confermare un meccanismo di reazione consiste proprio nell’osservare la presenza dell’intermedio
nella miscela di reazione. Un intermedio la cui concentrazione non sarà probabilmente misurabile
non può comparire nell’equazione cinetica complessiva.

PRINCIPI DI REATTIVITÀ:
gli equilibri chimici

Riesame dell’equilibrio chimico

Un sistema all’equilibrio può essere descritto da un’equazione che connette i reagenti e i prodotti
con una doppia freccia, che indica che la reazione è reversibile e che sarà studiata usando i concetti
dell’equilibrio di chimico. Tutte le reazioni sono reversibili, almeno in principio. Una reazione in
cui, una volta raggiunto l’equilibrio, la concentrazione dei prodotti supera quella dei reagenti è
spostata preferenzialmente verso i prodotti. Allo stesso modo una reazione in cui all’equilibrio la
concentrazione dei reagenti supera quella dei prodotti è spostata verso i reagenti.

La costante di equilibrio e il quoziente di reazione

Per un’equazione chimica generica aA + bB ↔ cC + dD è possibili definire la costante di equilibrio,


se la reazione è all’equilibrio, come: K = [C] c[D]d/[A]a[B]b, valida per tutti gli esperimenti condotti
alla stessa temperatura, è nota come l’espressione della costante di equilibrio. Se il rapporto tra i
prodotti e i reagenti eguaglia i valori della costante di equilibrio, il sistema è all’equilibrio, nel caso
non lo sia, è possibile prevedere in quale direzione procede l’equazione per raggiungere l’equilibrio.

Scrivere le espressioni della costante di equilibrio


Per le reazioni che coinvolgono solidi la concentrazione di qualunque solido, sia esso
reagente o prodotto, non compare nell’equazione della costante di equilibrio.
Per le reazioni in soluzione acquosa la concentrazione molare dell’acqua non compare
nell’espressione della costante di equilibrio.
Per le reazioni coinvolgenti gas le costanti di equilibrio possono essere espresse anche in
termini di pressioni parziali dei reagenti e dei prodotti presenti allo stato gassoso, indicate
con Kp.

Il significato della costante di equilibrio, K


Un valore di K>1 indica che la reazione è spostata verso i prodotti e che, all’equilibrio, le
concentrazioni dei prodotti sono maggiori di quelle dei reagenti; inoltre un valore di k elevato
indica che la formazione dei prodotti è favorita rispetto ai reagenti. Un valore di K<1 indica che la
reazione è spostata verso i reagenti e che, all’equilibrio, le concentrazioni dei reagenti sono
maggiori di quelle dei prodotti; inoltre un valore di k elevato indica che la formazione dei reagenti è
favorita rispetto ai prodotti. Quando il valore di K è vicino a 1, può non essere immediatamente
chiaro se le concentrazioni sono maggiori di quelle dei prodotti o viceversa. Dipenderà
dall’espressione di K e quindi dalla stechiometria sella reazione. Le concentrazioni sono calcolate
dall’espressione di K
Il quoziente di reazione, Q
La costante di equilibrio, K, di una reazione ha un valore numerico preciso quando reagenti e
prodotti sono all’equilibrio, mentre, quando non lo sono, è utile calcolare il quoziente di reazione, Q
= [C]c[D]d/[A]a[B]b; infatti solo all’equilibrio, K = Q. sapere il quoziente di reazione è utile per
valutare se un sistema è all’equilibrio e per vedere in quale direzione procederà la reazione per
raggiungere l’equilibrio. Se Q<K l’equilibrio verrà raggiunto trasformando parte dei reagenti nei
prodotti, cosicché la concentrazione dei reagenti diminuirà e quella dei prodotti aumenterà. Se Q>K
l’equilibrio verrà raggiunto trasformando parte dei prodotti nei reagenti cosicché la concentrazione
dei reagenti aumenterà e quella dei prodotti diminuirà.

Calcolo della costante di equilibrio

Se sono note le concentrazioni di equilibrio di tutte le sostanze che partecipano ad una reazione, il
calcolo della relativa costante si esegue semplicemente sostituendo i dati nell’espressione della
costante di equilibrio.

Approfondimenti sulle equazioni bilanciate e le costanti di equilibrio

Quando i coefficienti stechiometrici di un’equazione chimica bilanciata sono moltiplicati per un


fattore, la costante di equilibrio per la nuova equazione corrisponde al valore vecchio elevato ad una
potenza che è uguale al fattore moltiplicativo.

Perturbare un equilibrio chimico

Un cambiamento in uno qualsiasi dei fattori che determinano le condizioni di equilibrio, quali
concentrazione dei reagenti o dei prodotti, temperatura, volume, di un sistema indurrà in questo una
trasformazione tale da ridurre o contrastare l’effetto provocato dal cambiamento (principio di Le
Chatelier). Per una qualsiasi reazione che coinvolga un gas la diminuzione del volume (o l’aumento
della pressione) è controbilanciata da uno spostamento dell’equilibrio nella direzione che comporti
un minor numero di molecole di gas; se, il volume aumento (o diminuisce la pressione) l’equilibrio
si sposta nella direzione che comporta un maggior numero di molecole di gas, se però, non c’è un
cambiamento del numero delle molecole, il cambiamento del volume non perturba l’equilibrio. Se
la temperatura di un sistema all’equilibrio aumenta, l’equilibrio si sposterà nella direzione che
assorbe calore (endotermica); se, invece, la temperatura diminuisce l’equilibrio si sposterà nella
direzione che rilascia calore (esotermica). Cambiando la temperatura, cambia la composizione
all’equilibrio e cambia il valore di K.

LA CHIMICA DEGLI ACIDI E DELLE BASI

Il concetto esteso di acido e base secondo Brönsted-Lowry

È nota un’ampia gamma di acidi di Brönsted che comprende composti molecolari, cationi e anioni;
inoltre molte specie chimiche quando reagiscono con l’acqua possono comportarsi come basi di
Brönsted. Gli acidi capaci di un protone sono detti acidi monoprotici, gli acidi poliprotici donano
due o più elettroni, le basi che possono accettare più di un protone sono dette poliprotiche. Gli
anioni completamente deprotonati degli acidi poliprotici sono basi poliprotiche. Alcune molecole o
ioni possono comportarsi sia da acido che da base e vengono chiamate anfiprotiche. Ogni reazione
che avviene tra un acido e una base di Brönsted coinvolge due coppie coniugate acido-base. Ogni
coppia acido-base coniugata è costituita da due specie che differiscono tra loro per la presenza di
uno ione idrogeno.
L’acqua e la scala del pH

Autoionizzazione e costante di ionizzazione, Kw


Due molecole d’acqua interagiscono tra di loro per dare uno ione idronio e uno ione idrossido
mediante trasferimento di un protone da una molecola dell’acqua all’altra, questa reazione di
autoionizzazione dell’acqua è stata dimostrata sul finire dell’ottocento da Kohlrausch, che trovò che
l’acqua continuava a condurre piccole quantità di elettricità poiché l’autoionizzazione produce
concentrazioni molto basse di ioni H 3O+ e OH-. L’espressione della costante di equilibrio per
l’autoionizzazione è: Kw = [H3O+][OH-] = 1.0 * 10-14 a 25° C, e Kw è nota come costante di
ionizzazione. In acqua pura la concentrazione dello ione idronio e dello ione idrossido sono uguali
sicchè la soluzione viene definita neutra. Se si aggiunge un acido, la concentrazione degli ioni H 3O+
aumenta e la soluzione diventa acida; per opporsi a questo aumento il principio di Le Chatelier
predice che una piccola frazione di ioni H3O+ reagirà con ioni OH- provenienti dall’autoionizzazione
dell’acqua per formare acqua. Questo abbassa [OH -] fino a che il prodotto tra [H3O+] e [OH-] sia
nuovamente, a 25°C, pari a 1.0*10-14. Se si aggiunge una base ad acqua pura, si ottiene una
soluzione basica perché è aumentata la concentrazione di ioni OH-. Il principio di Le Chatelier
predice che una piccola frazione di ioni OH - aggiunti reagirà con ioni H3O+ provenienti
dall’autoionizzazione, cosa che abbasserà [H3O+] fino a che il prodotto tra [H3O+] e [OH-], sia, a
25°C, pari a 1.0*10-14. in una soluzione neutra, [H3O+] = [OH-] entrambi pari a 1.0*10-7M. In una
soluzione acida, [H3O+] > [OH-], dove [H3O+] > 1.0*10-7M e [OH-] < 1.0*10-7M. In una soluzione
basica, [H3O+] < [OH-], dove [H3O+] < 1.0*10-7M e [OH-] > 1.0*10-7M.

La scala del pH
Si definisce pH di una soluzione il logaritmo decimale negativo della concentrazione degli ioni
idronio: pH = -log[H3O+] e possiamo definire pOH come il logaritmo decimale negativo della
concentrazione di ioni idrossido: pOH = -log[OH -]. La somma del pH e del pOH di una soluzione a
25°C deve essere uguale a 14.00.

Costanti di equilibrio per acidi e basi

Per un acido forte monoprotico, [H3O+] in soluzione sarà uguale alla concentrazione di partenza
dell’acido. Analogamente per una base forte monoprotica [OH-] sarà uguale alla concentrazione di
partenza della base. Per un acido debole [H3O+] sarà molto minore rispetto alla concentrazione
iniziale dell’acido quindi [H3O+] sarà minore rispetto a quella prodotta da un acido forte alla stessa
concentrazione iniziale. Analogamente per una base debole produrrà una minore concentrazione di
[OH-] rispetto a quella prodotta da una base forte di pari concentrazione. La forza relativa di un
acido o di una base si può esprimere in modo quantitativo mediante una costante di equilibrio,
spesso chiamata costante di ionizzazione. Per il generico acido debole HA, K a = [H3O+][A-]/[HA]
dove Ka è una costante di equilibrio per un acido in acqua. Per gli acidi deboli, il valore di K a è < 1
perché [H3O+][A-]<[HA], all’equilibrio. La forza dell’acido aumenta all’aumentare del valore di Ka.
Per la generica base debole Kb = [BH+][OH-]/[B] il valore di Kb è <1. Un grande valore di K indica
che sono fortemente favoriti i prodotti della ionizzazione, mentre valori piccoli di K indicano che
sono favoriti i reagenti. Più debole è l’acido, più forte è la sua base coniugata. Cioè più piccolo è il
valore di Ka maggiore è il valore di Kb. molti acidi naturali possiedono il gruppo carbossilico (-
CO2H), questa porzione organica della molecola influenza la sua forza relativa.

Valori di Ka, per acidi poliprotici


Tutti gli acidi poliprotici si ionizza in stadi successivi che diminuisce per ciascuno stadio successivo
perché è più difficile rimuovere H+ da uno ione carico negativamente, che da una molecola neutra.
Più grande è la carica negativa dell’acido, più difficile è rimuovere H +, infine, bisogna ricordare che
per molti acidi poliprotici inorganici, i valori di Ka diminuiscono di circa 10-5 per ogni protone
rimosso.

Soluzioni acquose di Sali


Gli anioni possono agire da basi di Brönsted poiché essi possono accettare un protone da un acido
per formare l’acido coniugato della base. Molti cationi metallici in acqua sono acidi di Brönsted.
Gli anioni che sono basi coniugate di acidi forti sono basi talmente deboli che hanno alcun effetto
sul pH delle soluzioni. Vi sono numerosi anioni basici, e sono tutti basi coniugate di acidi. Il
comportamento acido-base degli anioni di acidi poliprotici dipende dal grado di deprotonazione. Un
anione totalmente deprotonato è anfiprotico e il suo comportamento dipenderà dalle altre specie
nella reazione. Cationi metallici alcalini ed alcalino-terrosi non hanno effetto misurabile sul pH
delle soluzioni. Cationi basici sono basi coniugate di cationi acidi, che sono soltanto i cationi dei
metalli 2+ e 3+ e lo ione ammonio NH4, tutti idrati in acqua, e soltanto se lo ione è 2+ e 3+ di un
metallo di transizione agisce esso stesso come acido.

Il pKa è scala logaritmica di forza acida relativa di un acido ed è il logaritmo negativo del valore di
Ka, pKa = -logKa, che diminuisce all’aumentare della forza dell’acido.

Il prodotto di Ka di un acido e della Kb della sua base coniugata è uguale ad una costante,
specificatamente Kw, da cui Kw = Ka x Kb.

Prevedere la direzione di una reazione acido-base


In accordo con la teoria di Brönsted-Lowry, tutte le reazioni acido-base possono essere scritte come
equilibri che coinvolgono gli acidi, le basi e le loro specie coniugate. Tutte le reazioni di
trasferimento di protoni procedono dall’acido e dalla base più forti verso l’acido e la base più
deboli. Utilizzando questo principio è possibile prevedere quali reazioni favoriscono la produzione
dei prodotti e quali la produzione dei reagenti.

Tipi di reazioni acido-base

Acido forte + base forte


Acidi e basi forti sono ionizzati al 100%in soluzioni, l’equazione ionica netta per la reazione di un
acido forte con una base forte è sempre l’unione degli ioni idronio e degli ioni ossidrile per dare
acqua. Questa reazione è l’inverso dell’autoionizzazione dell’acqua, ha una costante di equilibrio di
K = 1/Kw, il cui valore molto grande indica che, per tutti gli scopi pratici, i reagenti sono
completamente consumati per formare i prodotti. Il mescolamento di uguali quantità (moli) di una
base con un acido forte equiprotici produce una soluzione neutra (pH = 7.00 a 25°C).

Acido debole + base forte


Se vengono mescolate quantità equimolari di acido debole e di base forte, la soluzione finale
conterrà un sale dissociato al 100% in acqua il cui anione è la base coniugata dell’acido debole. la
soluzione è basica, con il pH che dipende dal valore della Kb dell’anione.

Acido forte + base debole


È previsto che la reazione proceda verso destra, essenzialmente a completezza; il mescolamento di
quantità eguali (moli) di un acido forte con una base debole equiprotici produce un sale il cui
catione è l’acido coniugato della base debole. la soluzione è acida, con il pH che dipende dal valore
della Ka del catione.

Acido debole + base debole


Questa reazione favorisce la formazione dei prodotti, il mescolamento di quantità eguali (moli) di
un acido debole e di una base debole equiprotici produce un sale il cui catione è l’acido coniugato
della base debole ed il cui anione è la base coniugata dell’acido debole. il pH della soluzione
dipende dai relativi valori di Ka e Kb.

La conoscenza dei valori delle costanti di equilibrio degli acidi e delle basi deboli ci permette di
calcolare il pH di una soluzione di acido o base debole. È importante ricordare che sia acidi che basi
possono essere molecole o ioni. Molte basi e molecolari contengono atomi di azoto con un
doppietto di elettroni disponibili, inoltre, le basi anioniche coniugate degli acidi deboli costituiscono
una altro gruppo di basi.

Acidi e basi poliprotici

Il primo stadio di ionizzazione di un acido poliprotico produce circa un milione di volte più ioni
H3O+ che il secondo stadio. Il pH di molti acidi poliprotici inorganici dipende soprattutto dallo ione
idronio generato nel primo stadio di ionizzazione; lo ione idronio prodotto nel secondo stadio può
essere trascurato. Lo stesso principio si applica alle basi coniugate egli acidi poliprotici. Il
comportamento di un anione basico importante nel nostro ambiente viene illustrato nel calcolo del
pH di una soluzione di ioni carbonato.

Il concetto di acido e base secondo Lewis


Un concetto più generale di acido-base è stato sviluppato da Lewis nel 1930 basato sulla
condivisione di coppie di elettroni tra un acido ed una base. Un acido di Lewis è una sostanza che
può accettare una coppia di elettroni da un’altra specie per formare un nuovo legame, ed una base di
Lewis è una sostanza che può donare una coppia di elettroni ed un’altra specie per forare un nuovo
legame. Il prodotto è spesso indicato come un addotto acido-base, e il legame chimico in questione
viene detto legame covalente di coordinazione. Tali reazioni coinvolgono acidi di Lewis che sono
cationi o molecole neutre con orbitali di valenza vuoti disponibili, e basi che sono anioni o molecole
neutre con una coppia solitaria di elettroni.

Acidi di Lewis cationici


I cationi metallici interagiscono con molecole d’acqua per formare cationi idrati, in queste specie si
formano legami covalenti di coordinazione tra il catione metallico ed una coppia solitaria di
elettroni dell’atomo O di ciascuna molecola d’acqua. Queste strutture sono detti ioni complessi o, a
causa di legami covalenti di coordinazione, complessi di coordinazione. Una base di Lewis e si
combina con cationi metallici per dare addotti (ioni complessi), che sono spesso molto colorati. Lo
ione idrossido, OH-, è un eccellente base di Lewis e si lega rapidamente a cationi metallici per
formare idrossidi. Una importante caratteristica della chimica degli idrossidi di alcuni metalli è che
essi sono anfoteri, cioè possono comportarsi da acido o da base.

PRINCIPI DI REATTIVITà CHIMICA:


altri aspetti degli equilibri in fase acquosa
L’effetto dello ione comune

La soluzione di un acido debole contiene anche una concentrazione significativa della sua base
coniugata, o in cui la soluzione di una base debole contiene anche una concentrazione significativa
del suo acido coniugato. Il pH di queste soluzioni sarà diverso rispetto a quello di una soluzione di
acido debole o di base debole in cui è presente una piccolissima concentrazione di base coniugata o
di acido coniugato provenienti dalla ionizzazione. L’effetto di una concentrazione significativa di
base coniugata sul pH di una soluzione di un acido debole viene chiamato effetto dello ione
comune, importante nelle soluzioni tampone.

Controllo del pH: soluzioni tampone

Un tampone non fa variare apprezzabilmente il ph delle soluzioni per piccole aggiunte di acidi o
basi forti, ed è realizzabile se sono simultaneamente presenti un acido capace di reagire con ioni
OH-, eventualmente aggiunti, e una base capace di neutralizzare gli ioni H 3O+, eventualmente
aggiunti e che, gli acidi e le basi presenti, non reagiscano tra loro.
La concentrazione dello ione idronio nella soluzione tampone è data dal rapporto delle
concentrazioni dell’acido e della base coniugata, moltiplicato per la costante di ionizzazione
dell’acido. Certamente questo è valido per tutte le soluzioni contenenti un acido debole e la sua base
coniugata. Le equazioni [H3O+] = ([acido]/[base coniugata])*Ka e pH = pKa + log ([base coniugata]/
[acido], nota come equazione di Henderson-Hasselbach, mostrano in modo chiaro che il pH della
soluzione viene stabilito principalmente dal valore di K a o pKa, e il controllo “fine” del pH è
possibile modificando le quantità relative di acido e base coniugata. Se in una soluzione la quantità
della base coniugata è maggiore della quantità di acido allora pH > pK a, mentre se la concentrazione
di acido supera quella della base coniugata pH < pKa.

Preparazione delle soluzioni tampone


Una soluzione tampone deve: controllare il pH, cioè avere la capacità di mantenere il pH al valore
desiderato, scegliendo un acido, il cui valore di pK sia vicino al valore desiderato di pH, valore che
può essere raggiunto regolando il rapporto acido-base coniugata e deve avere la capacità do
controllare il ph anche dopo l’aggiunta di notevoli quantità di acido o base. I tamponi sono
solitamente preparati da soluzioni, aventi concentrazioni comprese tra 0.10 M e 1.0 M. Tuttavia un
qualsiasi tampone perde le sue capacità a causa dell’aggiunta eccessiva di un acido o una base forte.
È importante il numero relativo di moli dell’acido e della base coniugata nel determinare il pH di
una soluzione tampone, poiché entrambi i reagenti sono disciolti nella stessa soluzione, le loro
concentrazioni dipendono dallo stesso volume di soluzione. Diluire una soluzione tampone non
produce variazioni del suo pH. I tamponi commerciali disponibili sono venduti come ingredienti
premiscelati allo stato secco ai quali, al momento dell’uso, si aggiunge acqua per discioglierli.

Titolazioni acido-base
Una titolazione rappresenta uno dei metodi per determinare in modo accurato il contenuto di un
acido, di una base o di un’altra sostanza in una miscela e per valutarne la sua purezza. Il pH al punto
equivalente di una titolazione acido forte-base forte è 7. La soluzione al punto equivalente è neutra
solo se un acido forte è titolato da una base forte e viceversa. Se la sostanza che viene titolata, con
una base forte, è un acido debole il pH>7 al punto equivalente è causato dall’idrolisi della base
coniugata. Se la sostanza, che viene titolata con un acido forte, è una base debole il pH<7 al punto
equivalente è dovuto dall’idrolisi dell’acido coniugato della base debole. Il pH al punto equivalente
di una titolazione acido forte-base forte, preso come punto di mezzo della porzione verticale della
curva di titolazione che si ottiene diagrammando il pH in funzione del volume aggiunto, è pari a
7.00 poiché la soluzione contiene un sale neutro. Il titolante è la sostanza che viene aggiunta durante
la titolazione.
Indicatori di pH
Molti composti organici, sia naturali che artificiali, contengono un colore che cambia al variare del
pH. Quando si esegue una titolazione acido-base in laboratorio, alla soluzione viene aggiunto un
indicatore, cioè un composto organico che si comporta come un acido debole o una base debole. in
soluzione acquosa la forma acida è in equilibrio con la forma basica.

NOMENCLATURA

Ossidi, o composti binari dell'Ossigeno

L’ossigeno ha sempre numero di ossidazione -2, nei composti binari. Gli ossidi dei non metalli
vengono anche detti anidridi, ma questo termine viene attualmente usato solo per alcuni ossidi,
quali: CO2 (anidride carbonica), SO2 (anidride solforosa), SO3 (anidride solforica). Attualmente la
IUPAC impone di usare i prefissi mono-, di-, tri- tetra-, penta- etc. per indicare il numero degli
elementi che compongono l'ossido. Gli ossidi dei non metalli hanno proprietà acide.
La maggior parte di essi, reagendo con l'acqua, generano infatti acidi ossigenati (ossiacidi),
tipicamente covalenti. Gli ossidi della maggior parte dei metalli hanno proprietà basiche, che
reagendo con l'acqua generano idrossidi.

Acidi Ossigenati o Ossiacidi


Composti ternari formati da H, O e un non-metallo, oppure un metallo il cui ossido abbia proprietà
acide (esempio: Cr, Mn, V). Le formule degli ossiacidi si scrivono secondo lo schema HXO, al
contrario, le formule degli idrossidi seguono lo schema XOH, metallo - ione idrossido.
La nomenclatura degli ossiacidi è strutturata in modo da mettere in evidenza il grado di ossidazione
dell'elemento caratteristico: Desinenza –oso sull’elemento caratteristico indica che l’elemento nel
composto ha il numero di ossidazione minore tra quelli possibili, mentre, la desinenza -ico indica il
numero di ossidazione maggiore. Qualora tali desinenze non siano sufficienti -e solo allora-, si fa
ricorso ai prefissi ipo- (per indicare il no. ox. più basso) e per- (per indicare quello più alto). Nei
sali (e negli anioni), le desinenze -oso e -ico diventano rispettivamente -ito e -ato, mentre eventuali
prefissi si conservano invariati.Talvolta può essere necessario distinguere il diverso "grado di
idratazione" di un ossiacido, ovvero il diverso contenuto di molecole d'acqua, tale distinzione si fa
mediante i prefissi meta-, orto- e piro- (o di-). Si definisce orto l'acido che contiene il maggior
numero possibile di molecole d'acqua. L'acido meta contiene una molecola d'acqua in meno
rispetto all'orto. Il termine di (o piro) si usa invece per indicare gli ossiacidi che derivano dalla
condensazione di due molecole di un ortoacido.Tioacidi: con questo termine si indica la
sostituzione di un O con S in un ossiacido. Perossoacidi: si indica la sostituzione di -O- con -O-O-
(gruppo perossido).

Idrossidi
Composti ternari formati da H, O e un metallo o più precisamente composti formati da un metallo e
ioni OH- (idrossido), mettendone in evidenza la natura ionica. Le formule degli idrossidi si scrivono
secondo lo schema XOH.Gli idrossidi hanno generalmente proprietà basiche. Gli idrossidi dei
metalli alcalini (gruppo IA) sono tipiche basi forti, mentre alcuni idrossidi dei metalli alcalino-
terrosi (in particolare Mg) sono poco solubili e quindi basi molto deboli.

Idruri

Composti binari dell'Idrogeno e sono divisi in:


Idruri metallici: gli idruri dei gruppi IA e IIA in cui l'idrogeno ha no. ox. -1.
Idruri covalenti: gli idruri degli elementi dal IV gruppo in avanti hanno natura molecolare.
Idracidi: gli idruri del VI e del VII gruppo sono definiti più esattamente idracidi.
Per la loro nomenclatura si premette il termine acido e di aggiunge la desinenza -idrico al
nome dell'elemento caratteristico.
Nota: per questi composti, la IUPAC raccomanda l'uso alternativo di anione-uro di idrogeno; inoltre
i sali che derivano dagli idracidi, cambiano il suffisso -idrico in -uro

Sali

Sono composti ionici che si ottengono, normalmente, dalla reazione di un acido con una base.

Acido Sale
-oso -ito
-ico -ato
-idrico -uro
Eventuali prefissi si mantengono invariati
I sali che derivano dalla reazione incompleta di acidi poliprotici con basi forti e che quindi
mantengono idrogeni acidi nell'anione (sali acidi). In tal caso si indica, prima dell'anione, il numero
di idrogeni presenti, usando le particelle mono-, di-, tri- etc. Per i sali contenenti gli ioni OH - o O2-
si usano rispettivamente i termini idrossi e ossi. Per i sali doppi: I cationi si scrivono in ordine
alfabetico e con lo stesso criterio si scrivono gli anioni. Nella nomenclatura, al nome dell'anione si
fa seguire l'aggettivo doppio.

OSSIDORIDUZIONI

Redox

Le reazioni che comportano il trasferimento d’elettroni, da una specie ad un'altra, sono chiamate
reazioni di ossidoriduzione.
La specie che perde gli elettroni è la specie che si ossida, essa, cioè, aumenta il suo numero
d’ossidazione, mentre la specie che acquista gli elettroni è la specie che si riduce, essa, cioè,
diminuisce il suo numero di ossidazione. La specie che si ossida è chiamata anche riducente in
quanto trasferisce gli elettroni alla specie che si riduce, mentre la specie che si riduce è a sua volta
un ossidante in quanto fa perdere gli elettroni alla specie che si ossida. Le reazioni
d’ossidoriduzione possono essere descritte come somma di almeno due semireazioni: una
semireazione che coinvolge la specie che si ossida e l’altra semireazione coinvolge la specie che si
riduce. Per esempio: Cu →Cu2+ + 2e- e Ag+ + e-→Ag. Le coppie Cu/Cu2+ e Ag/Ag+ sono chiamate
coppie redox. Nel bilanciare un’equazione chimica che descrive una reazione d’ossidoriduzione, si
deve considerare che gli elettroni sono sempre completamente trasferiti tra le coppie redox e non
compaiono mai né come prodotti né come reagenti; inoltre la reazione va bilanciata sia per massa
che per carica. Nella semireazione relativa al rame c’è un atomo di Cu in entrambi i lati
dell’equazione, bilanciamento della massa, e la carica elettrica sul lato destro è zero come quella sul
lato sinistro (+2 sullo ione + 2 elettroni), bilanciamento della carica. Nell’equazione chimica
bilanciata, gli elettroni ceduti dal rame metallico devono essere tutti acquistati dalla specie ione
argento.
Cu → Cu2+ + 2e-
Ag+ + e-→Ag x 2
______________________
Cu + 2Ag+ →Cu2+ + 2Ag

Per bilanciare le equazioni chimiche d’ossidoriduzione possiamo seguire il seguente schema:


1) Calcolare il numero d’ossidazione di tutti gli elementi che compaiono tra i reagenti e i prodotti in
modo da individuare la specie che si ossida e quella che si riduce.
2) Scrivere le due semireazioni riportando le coppie redox e quindi bilanciarle entrambe nel
seguente modo:
3) Bilanciare la massa dell’elemento che si ossida o si riduce
4) Bilanciare il numero d’elettroni ceduti o acquistati
5) Bilanciare la carica complessiva con ioni H+ o OH- a seconda dell’ambiente acido o basico in cui
avviene la reazione.
6) Bilanciare l’elemento ossigeno con H2O
7) Verificare il bilanciamento delle semireazioni mediante l’elemento idrogeno
8) Bilanciare il numero d’elettroni ceduti e acquistati nelle due semireazioni
9) Sommare le due semireazioni
10)Semplificare, eventualmente, la reazione considerando le specie che compaiono sia tra i reagenti
sia tra i prodotti.

Celle voltaiche

Le reazioni d’ossidoriduzione, a favore dei prodotti, possono essere sfruttate per formare delle celle
galvaniche (o voltaiche), conosciute come pile, che trasformano l’energia chimica della reazione
spontanea in energia elettrica. La cella viene costruita in modo che gli elettroni dell0agente
riducente siano trasferiti attraverso un circuito elettrico all’agente ossidante. Una pila è costruita
mediante la separazione fisica della reazione chimica nelle corrispondenti due semi-reazioni
(semipile) in modo tale che la reazione può avvenire complessivamente solo attraverso il passaggio
degli elettroni attraverso un circuito elettrico, detto ponte salino, un elettrolita che contiene ioni che
non reagiscono con i reagenti in nessuna delle due semireazioni, che garantisce la chiusura del
circuito. Per convenzione la semipila dove avviene l’ossidazione è chiamata anodo, a cui è
assegnato per convenzione il segno negativo, mentre la semipila dove avviene la riduzione è
chiamata catodo, a cui, sempre per convenzione è assegnato il segno positivo.

Potenziale elettrochimico
Gli elettroni che sono generati all’anodo sono spinti verso il catodo da una forza che è chiamata
forza elettromotrice o fem, causata dalla differenza d’energia potenziale elettrica degli elettroni ai
due elettrodi. La differenza di potenziale prodotta da una cella elettrochimica si chiama voltaggio di
cella e si misura in Volt (joule/coulomb) con un voltmetro, 1 volt è la differenza di potenziale
necessaria ad impartire 1 joul di energia ad una carica elettrica di 1 coloumb (1coloumb è la
quantità di carica che passa in un punto di un circuito elettrico quando fluisce una corrente eletrrica
di un ampere per un secondo. Poiché il potenziale di una semicella dipende dalla temperatura e
anche dalle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti sono state definite delle condizioni standard
con cui misurare i potenziali elettrochimici delle semireazioni. Le condizioni standard sono: i soluti
in soluzione acquosa devono avere concentrazioni pari a 1 M; i reagenti e i prodotti devono essere
entrambi nelle condizioni standard e, se in fase gassosa devono avere pressione pari a 1.0 bar. I
potenziali standard di riduzione (E°) sono potenziali relativi all’elettrodo d’idrogeno a cui viene
assegnato il potenziale di riferimento 0 V.

Celle elettrochimiche in condizioni non standard


Per ottenere il potenziale di una semicella in condizioni non standard si può utilizzare l’equazione
di Nerst: E=E°-(RT/nF) log(Q), dove R è la costante dei gas, T la temperatura in Kelvin, n il
numero di moli di elettroni trasferiti tra l’agente riducente e quello ossidante, E° è il potenziale
standard, Q è il quoziente di reazione che si scrive come la costante d’equilibrio della semireazione
di riduzione e F è la costante di Faraday. Un Faraday è la quantità di carica elettrica associata ad
una mole di elettroni.

Celle elettrolitiche

Per la doratura, ramatura, ecc. dei metalli meno nobili è utilizzata una cella elettrolitica in cui il
metallo da ricoprire fa da elettrodo ed è immerso nella soluzione contenenti gli ioni del metallo
ricoprente. Applicando un’opportuna corrente elettrica continua si può ridurre gli ioni della specie
in soluzione che va a ricoprire l’elettrodo del metallo da trattare. Nella cella elettrolitica la direzione
del flusso d’elettroni è opposta rispetto a quella nella pila fotovoltaica. La reazione chimica che si
produce in questo modo è opposta rispetto alla reazione chimica spontanea che avviene nella pila.
La quantità di prodotto che si ottiene è relazionato alla quantità di carica passata nel circuito; la
quantità di carica si misura in Coulomb, cioè in Ampere x secondo. Si ricordi che 1 Faraday =
96500 Coulomb = 1 mole di elettroni. Dall’equazione chimica si risale alla quantità di materia
depositata agli elettrodi.

Elettrolisi: processo che utilizza l’energia elettrica per far avvenire reazioni chimiche