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Acidi e Basi

• importanti classi di sostanze: molte reazioni


chimiche sono reazioni acido-base
• danno reazioni veloci che raggiungono l’equilibrio
• sostanze elettrolitiche: in H2O si dissociano in ioni
• quindi soluzioni in H2O di acidi o basi (o sali)
conducono elettricità
Definizione di Arrhenius – 1886
Acidi: in H2O danno ioni H+ o meglio H3O+:
H2O
HBr(g) H+(aq) + Br-(aq)

Basi: in H2O danno ioni OH-: H2O


NaOH(s) Na+(aq)+OH-(aq)
Acidi forti: proprietà
• In genere: sostanze molecolari covalenti
• Elettroliti forti: completamente dissociati
in H2O
Esempio HCl Tfus = -112 °C Teb = -84 °C

Reazione completa

HCl(acq., conc): HCl 37% in peso


a 15°C fino a 450 L di HCl (g) si sciolgono ⇒ 1 L
di soluzione acq. (~ 20 M, d = 1.186 g/ml) )
Acidi forti: esempi
Ac. Bromidrico HBr + H2O → H3O+(aq) +Br-(aq)
Ac. Iodidrico HI + H2O → H3O+ (aq) +I-(aq)
Ac. Nitrico HNO3 + H2O → H3O+ (aq)+NO3-(aq)
Ac. Solforico H2SO4 + H2O → H3O+(aq)+HSO4-(aq)
HSO4-(aq) +H2O  H3O+(aq)+SO42-(aq)

Reazioni completamente spostate a destra


(salvo l’ultima, che è d’equilibrio)
Basi forti: proprietà
• Sostanze ioniche: idrossidi
e ossidi del 1° e 2° gruppo
H2O

NaOH(s) → Na+ (aq)+OH-(aq)


Na2O(s) + H2O → 2Na+(aq)+2OH-(aq)

2Na+(s)+O2-(s)+ H2O →2Na+(aq)+ 2OH-(aq)


H2O
Ca(OH)2(s) → Ca2+(aq)+2OH-(aq)
CaO(s) + H2O → Ca2+(aq)+2OH- (aq)
Elettroliti forti: la parte che si scioglie, è
completamente dissociata in H2O (reazione
completa), come per tutti i sali.
Acidi e Basi – Definiz. di Brønsted-Lowry, 1923
Acido: donatore di protoni ( ad un accettore di protoni)
Base: accettore di protoni ( da un donatore di protoni)
• Si evidenzia la natura acida o basica di una sostanza
facendola reagire con un opportuno partner.
• Definizione non vincolata alla presenza di un dato solvente

Esempi :
HF(g) + H2O(l)  H3O+ (aq) + F-(aq)
HF dona un protone: acido di Brønsted; H2O accetta un
protone: base.
HF(aq) + NH3(aq)  NH4+(aq) + F-(aq)
HF acido di Brønsted; NH3, accetta un protone: base.
H2O può comportarsi sia da acido che da base: è anfotera
Definizione di Brönsted-Lowry

acido 1 base 2 acido 2 base 1


Acidi e basi coniugati
base 1 = base coniugata dell’acido 1
acido 2 = acido coniugato della base 2
Definizione di Brönsted-Lowry
NH3(aq) + H2O  NH4+ (aq)+OH-(aq)

base 1 acido 2 acido 1 base 2


acido 1 = acido coniugato della base 1
base 2 = base coniugata dell’acido 2
Acidi e basi coniugati differiscono per un
protone legato: l’acido coniugato ha un H+ in più
Una reazione acido-base è una reazione in cui
viene trasferito un protone.
Autoprotolisi H2O
H2O anche pura, reagisce sia da acido
che da base:
base 1 acido 2 acido 1 base 2

Funzioni pH, pOH e pKw


pH =-log [H3O+] pOH = -log [OH-]
e dalla: [H3O+][OH-] = Kw = 10-14
abbiamo pH + pOH = pKw =14
Infatti – (log [H3O+] + log [OH-]) =
=-log [H3O+][OH-] = -log Kw = pKw
Autoprotolisi H2O: dipendenza da T

2
pH soluzioni acidi e basi forti
HBr in acqua con concentrazione 0.01M
HBr + H2O → H3O+ (aq)+Br-(aq)
0.01M 0.01M 0.01M
[H3O+]=10-2 pH=-log[H3O+]=2

Ca(OH)2 in acqua con concentrazione 0.05M


Ca(OH)2 → Ca2+ (aq)+2OH-(aq)
0.05M 0.05M 0.1M
pH=-log[H3O+]=-log(Kw/[OH-])
[OH-]=10-1 pOH = 1 pH=14-pOH=14-1=13
pH soluzioni basi forti
Per Mg(OH)2 ho Ksp = 1.1 10-11. Quale sarà il
pH di una soluzione satura di questo idrossido?
Mg(OH)2(s) Mg2+(aq)+2OH-(aq)
Ksp = [Mg2+][OH-]2 = s·(2s)2 = 1.1 10-11.
perché in una soluzione satura in H2O pura
[Mg2+]=s; [OH-]=2s
Quindi per la solubilità s in H2O pura ho :
4s3=Ksp da cui s=(1.1 10-11/4)1/3=2.8 10-4 mol L-1
[OH-] = 2s =5.6 10-4 pOH= 4.0-log 5.6 = 3.2
pH = 10.8.
Quale sarebbe la solubilità di Mg(OH)2(s) in 1.00 L
di NaOH 0.1M?
Acido + Base ⇒ Neutralizzazione
Acido forte + base forte: reazione netta
1 mol HCl + 1 mol NaOH (1L soluzione 1M)
HCl + H2O → H3O+(aq) + Cl-(aq)
1 1
NaOH → Na+ (aq) +OH-(aq)
1 1
HCl(aq)+H2O+NaOH(aq)→H3O+(aq)+Cl-(aq) +Na+(aq)+OH-(aq)
H3O+(aq)+OH-(aq)+Na+(aq)+ Cl-(aq) → 2H2O+Na+(aq)+Cl-(aq)
iniz.) 1 1 Reaz. completamente a dx K = 1 /Kw = 1014
eq.) 10-7 10-7 pH=7
Se lo stesso nr di moli di H3O+(aq) e OH-(aq) reagiscono tra
loro: restano H3O+ e OH- da H2O: [H3O+][OH-]= Kw = 10-14
Poiché [H3O+] = [OH-] si ha:[H3O+] = (10-14)1/2 =10-7.
pH finale=-log[H3O+]=-log 10-7 =7.
Na+(aq) e Cl-(aq) : ioni spettatori, molto solubili
Formazione sale:Cl-(aq)+Na+(aq)→NaCl(s)⇓ solo con saturazione
Neutralizzazioni:
reazioni tra acidi e basi
H3O+(aq)+ OH-(aq)  2H2O(l)
coincide con H+(aq)+ OH-(aq)  H2O(l)
∆Gr° = ∑ n ∆Gf°(prodotti) - ∑ m ∆Gf° (reagenti)
-237.13-(-157.24)kJ =-79.9 kJ
K = 1/Kw= 1.0 1014
Reazioni spontanee, spesso violente: complete,
per quanto lo consente la composizione
il ∆Hrº(25°C) della reazione è -55.84 kJ
∆Hr° = ∑ n ∆Hf°(prodotti) - ∑ m ∆Hf° (reagenti)
-285.83-(-229.99)kJ =-55.84 kJ ∆Hf°(H+(aq))= ∆G°(H+(aq))=
∆Srº(25°C)=80.66 Jmol-1K-1 =S°(H+(aq))=0.0
convenzionalmente
Neutralizzazione: anche se pH finale ≠7.0
2 mol HCl + 1 mol NaOH (1L soluzione)
HCl + H2O → H3O+ (aq) + Cl-(aq)
2 2 2

NaOH → Na+ (aq) + OH-(aq)


1 1
H3O+(aq)+ OH-(aq) → 2H2O K = 1/Kw = 1014
iniz) 2 1 Reazione completa
finale) 1 0 pH=0

1 mole di H3O+(aq) reagisce completamente con una mole


di OH-(aq). Avanza 1 mole di H3O+(aq): la reazione è
sempre una neutralizzazione (parziale). Il pH finale in
questo caso è: pH = -log [H3O+(fin)] = -log 1 = 0
Necessario valutare quale componente è in eccesso
Acidi deboli
Acidi la cui reazione di dissociazione in H2O è
incompleta: sono elettroliti deboli. Bisogna
considerare l’equilibrio:

Ac. acetico
CH3COOH+H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq)

Ka =
[H O ][CH COO ]
3
+
3
-

[CH 3COOH]
H2O non compare nella K perché liquido ~ puro !
Ac. fluoridrico HF + H2O  H3O+ (aq)+F-(aq)
Ac. formico HCOOH + H2O  H3O+(aq)+HCOO-(aq)
Basi deboli
Spesso specie covalenti, che reagiscono con H2O
generando ioni OH-. Spesso basi di Brønsted.
La reazione di basi deboli con H2O è incompleta:
sono elettroliti deboli. Ad es. per NH3, va studiato
l’equilibrio:
NH3 + H2O  NH4+ (aq)+OH-(aq)

Kb =
[NH ][OH ]
4
+ -

[NH 3 ]
H2O liquido ∼ puro: non compare!!!
Le ammine organiche R-NH2, R2-NH etc.
sono basi deboli!
Metilammina CH3-NH2+H2OCH3-NH3+(aq)+OH-(aq)
Forza degli acidi e delle basi
Viene valutata in reazioni con una sostanza di
riferimento: in generale H2O.
La Ka della reazione HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)
di acidi ( la Kb per basi ) misurano la forza di
acidi (e basi) in H2O. La Ka sarebbe:

Ka =
a H O + ⋅ a A−
3

[H O ][A ]
3
+ -
a(H20) = 1

aH 2O ⋅ aHA [HA] (liquido ≈ puro)

a(X)= attività = concentrazione termodinamica efficace.


Assumiamo per semplicità a(X) = [X] in generale.
Per soluti: a(X) = γ [X] con γ = coeff. di attività ≅ 1.0
in realtà solo per soluzioni diluite ( [X] <10-2M).
Costanti di ionizzazione basiche Kb a 25°C

Ione idrossido, OH- 1,0 0,0


H3O+ in acqua Ka=1.0

H3O+(aq) + H2O  H3O+(aq) + H2O

HI + H2O → H3O+ (aq) +I-(aq)

istantanea, totalmente spostata dx


OH- in acqua Kb=1.0
OH-(aq) + H2O  OH-(aq) + H2O
NH2-(aq) + H2O → OH-(aq) + NH3
istantanea, totalmente spostata dx
In acqua non possono esistere acidi più forti di H3O+ e
basi più forti di OH-: si trasformano quantitativamente
in H3O+ e OH-
Effetto livellante solvente
Acidi più forti di H3O+ donano un H+ ad H2O ⇒ H3O+
Nessun acido più forte di H3O+ può esistere in acqua H2O
HCl, HBr etc.⇒ stessa forza ⇒ danno quantitativamente H3O+
Poiché pKa (H3O+)= 0 ⇒ qualsiasi acido con pKa < 0 si comporta
allo stesso modo. Anche ogni acido con pKa > 14 si comporta ∼
allo stesso modo, poiché pKa (H2O) = 14: è meno acido di H2O

Basi più forti di OH- estraggono H+ da H2O ⇒ OH- :


Nessuna base più forte di OH- può esistere in H2O.
NH2-,CH3-,H- ⇒ stessa forza ⇒ danno quantitativamente OH-
Poiché pKb (OH-) = 0 ⇒ qualsiasi base con pKB < 0 si comporta
allo stesso modo. Anche ogni base con pKB > 14 si comporta ∼
allo stesso modo poiché pKB (H2O) = 14: è meno basica di H2O.

Finestra di acidità/basicità in H2O è ≈ 14 unità pH = pKW


Struttura e forza di acidi binari
L’acidità non correla in modo semplice con la struttura.
La Ka è legata al ∆G°, quindi al ∆H° (energia di legame,
energia di solvatazione) ma anche al ∆S° della reazione
HX(aq) + H2O  H3O+(aq) + X-(aq)

Se X di uno stesso gruppo: l’energia del


legame H-X è determinante X E H-X
(kJ mol-1)
O 463
Nella serie:
F 565
H-F, H-Cl, H-Br, H-I
Cl 431
Il legame H-F è il più forte Br 366
⇒ HF è l’acido più debole I 299
Attenzione che HF è però un acido più forte di H2O !
Valori elettronegatività χ (Pauling)

Se ΧB > ΧA, B controlla


in misura maggiore gli
elettroni di legame
Struttura e forza di acidi binari
HnX(aq) + H2O  H3O+(aq) + Hn-1X-(aq)
Se X di uno stesso periodo: la differenza di
elettronegatività, quindi polarità del legame H-X,
fattore determinante (XC = 2.6, XN = 3.0, XO =
3.4, XF = 4.0) X EH-X
(kJ mol-1)
Nella serie: CH4, NH3, H2O, HF C 412
HF è l’acido più forte, mentre
N 388
CH4 quello più debole. CH4 non ha
proprietà acide (tantomeno basiche). O 463
F 561
NH3 è più basico che acido, H2O è
anfotero, HF è acido. Le energie di legame non
Conta molto differente stabilità correlano con la forza
e solvatazione di Hn-1X-(aq) degli acidi binari HnX di
uno stesso periodo
Struttura e forza di acidi e basi:
idrossiacidi ed idrossidi
Se X (atomo o gruppo di atomi) è più
elettronegativo di H (N, S, P, Cl, Br etc.):
 X-O-H  H+ + XO-
X-O-H è tendenzialmente acido o anfotero.
Sostituenti elettronegativi stabilizzano l’anione
rispetto alla forma indissociata.
Esempi: HClO4, HClO3, HNO3, HNO2, H3PO4, H3PO3 …

Se X (atomo o gruppo di atomi) è meno


elettronegativo di H (Al, Na, Li, metalli …):
 (X-O-H) → X+ + OH-
X-O-H è tendenzialmente una base
Relazione tra K di acidi e basi coniugate
A-, base coniugata dell’acido HA

Tanto più forte un acido, tanto più debole la base


coniugata. Ma attenzione: KaKb= 10-14 e non 1.0 !
HCN : acido debolissimo Ka = 6.2 10-10; ⇒
CN- ha Kb=10-14/6.2 10-10=1.6 10-5: base debole !
Coppie acidi e basi coniugate (1)
Coppie acidi e basi coniugate (2)
Neutralizzazione di acidi o basi deboli
Es.: Acido debole (e.g. acido acetico)+base forte
1 mol CH3COOH + 2 mol NaOH (1L soluzione)
CH3COOH + H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq)
NaOH → Na+ (aq)+OH-(aq)
2 2 2
OH-(aq) + CH3COOH(aq)  H2O(aq) +CH3COO- (aq)

K=
[CH COO ] 3
=
[CH COO ][H O ]

=3

3
+

[CH COOH ][OH ] [CH COOH ][OH ][H O ]


3
-
3
-
3
+

=
[CH COO ][H O ] K
3
=
-
=
1.810
3
+
= 1.810
a
−5
9
[CH 3COOH ] KW KW 1.010 −14
Reazione ≅ completa, spostata a dx da formazione di H2O
Nel caso particolare rimane 1 mole di OH-(aq) (in eccesso), e
quindi [OH-] = 1, pOH=0 e pH=14: in queste condizioni è
trascurabile l’effetto della base debole CH3COO-
[H3O+] e pH soluzione acidi deboli
CH3COOH in acqua con concentrazione cA = 0.1M
KA=1.76 10-5
CH3COOH + H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq)
(cA -x) x x

KA =
[H 3 O + ][CH 3 COO − ]
=
x2
[CH 3 COOH ] cA − x
Se x<< cA allora cA –x ≈ cA KA = x2/ (cA)
x =(KA cA)½= (1.76 10-5 0.1)½ =1.33 10-3mol/l=[H3O+]
=[CH3COO-] pH= -log [H3O+] =2.88
Nota: x = 1.33 10-3<< 0.1 = cA ( x è < 5% di cA )
Approssimaz. valida se cA >> Ka, almeno cA ≈ 103 Ka
Trascuriamo gli H3O+ da autoprotolisi di H2O se pH < 6
pH soluzione basi deboli
NH3 in acqua con concentrazione cB = 1.00 10-3M
(KB=1.8 10-5)
NH3 + H2O  NH4+ (aq) + OH-(aq)
(cB -x) x x

KB =
[ ][
NH +4 OH −
=
]
x2
[
NH 3 ]cB − x
Se x<cB allora cB-x ≈ cB Provare soluzione approssimata !
Sarebbe KB ∼ x2/ cB e quindi con cB = 1.00 10-3M
x ≈ (1.8 10-5 0.001)½=1.34 10-4mol/l qui non va bene
perché è x ≈ 13% CB: pOH=-log[OH-]= 4.0-log(1.34)=3.87
Devo utilizzare la KB = x2/ (0.0010 -x)
Da cui: x2+ 1.8 10-5 x -1.8 10-8= 0 e x =1.26 10-4
Soluzione approssimata ⇒ errore ≈ 10% (ordine di grandezza
OK) pOH=-log[OH-]= 4.0-log(1.26)=3.90 ⇒ pH=14.00-3.90=
10.10
Trascuriamo gli OH- da autoprotolisi di H2O se pOH < 6
Ancora sul pH di acidi (molto diluiti)
una soluzione, anche diluitissima di un acido, e.g. di
HClO4 1.00 x 10-8M (con Ka > 1 ) deve essere acida!
HClO4 + H2O → H3O+ (aq)+ ClO4-(aq)
[H3O+] derivante dall’acido forte=[HClO4]=1.00 x 10-8M
paragonabile a [H3O+(S)] = x dalla dissociazione di H2O.
Quindi [H3O+] = [H3O+(acido)] + [H3O+(S)]
[H3O+] = 1.00 x 10-8 + x
e x = [H3O+(S)] = [OH-], derivanti dalla dissociazione
del solvente H2O
Qualitativamente: 1.0·10-7<[H3O+]<1.1·10-7
6.96 < pH < 7.00
perché la presenza di H3O+ aggiuntivi fa
regredire l’equilibrio 2H2O(l)  H3O+(aq)+ OH-(aq)
Quantitativamente:
2H2O(l)  H3O+(aq)+ OH-(aq)
(1.00 · 10-8 + x) x
Kw = (1.00 · 10-8 + x) x = 1.0 · 10-14
x2 + 1.00·10-8x - 1.0·10-14 = 0: moltiplico per 1014
x2 ·1014 +1.00 · 106x - 1.0 = 0 e pongo y = x·107
y2 + 0.1 y - 1.0 = 0 y = ½[-0.1±(0.01+4)1/2] = 0.951
x = [OH-] = y·10-7 = 0.951 · 10-7 M
[H3O+] = ( 0.951·10-7 + 0.1· 10-7 M ) = 1.051 10-7 M
⇒ pH = 7- log 1.051 = 6.98: pH acido nei valori attesi

Si può risolvere considerando: [ClO4-]= 1.0 10-8


inoltre: [ClO4-] + [OH-]= [H3O+] (elettroneutralità)
quindi [H3O+] = [ClO4-]+[OH-] = 10-8+[OH-] e con
[H3O+] [OH-] = KW= 10-14 si ottiene la stessa equazione:
(1.00 · 10-8 + x) x = 1.0 · 10-14
ACIDI E BASI di Lewis (1923-1930)
Acido: sostanza A capace di accettare coppia di e- in condivisione
Base: sostanza :B capace di donare una coppia di e- condividendola
In reazione acido-base di Lewis si forma il complesso A-B

Esempi reazioni acido-base di Lewis


1) Catione + :B Cu2+ + NH3  Cu(NH3)2+
L’acidità di cationi cresce con nr. di ossidazione!

2) Specie a ottetto ( config. elettr.) incompleto A + :B ⇒ A:B


3) Specie con ottetto completo A (che si riarrangia)
A + :B ⇒ A:B. Esempio: ossido molecolare.

4) Specie A con ottetto completo (che si espande)


A + :B ⇒ A:B

SiF4 + 2 F- ⇒ SiF6-2

B: può essere un anione, o una sostanza neutra con lone-


pair(s) (doppietti di non legame) disponibile(i)
HC2O4- , HSO3-
Reazioni tipiche di ossidi con H2O
Ossidi acidi (covalenti)

reazione di ossido acido con base

CO2(g)+2H2O→ H2CO3 (aq) + H2O  H3O+ (aq) + HCO3- (aq)


SO3(g) + 2H2O→ H2SO4 (aq) + H2O→H3O+(aq) +HSO4- (aq)
HSO4- (aq) +H2O  H3O+ (aq) +SO42- (aq)
Ossidi basici (ionici )
BaO (s) + H2O → Ba2+ (aq) + 2OH- (aq)
Ossidi anfoteri (acidi e basici)
Al2O3(s) + 6H3O+ (aq)  2Al3+ (aq) +9H2O come basico
Al2O3(s) + 2OH- (aq) +3H2O  2Al(OH)4- (aq) come acido
Proprietà acido-base di ossidi di metalli
di transizione e dei gruppi principali

1. Gruppi principali: danno ossidi anfoteri elementi nella zona di


confine tra metalli e non metalli. (verdi: anfoteri nello stato di
ox. più alto, basici in quello + basso; beige: anfoteri in stati ox.
bassi, acidi con nr. ox. + elevati)
2. In generale l’acidità degli ossidi cresce con il nr. di ox del metallo
Proprietà acido-base ossidi
Ossidi covalenti

Ossidi Ionici
Sali in H2O
1mole NaCl H2O Cl-(aq) + Na+(aq) pH?
HCl NaOH
E’ la stessa cosa che se avessi messo in H2O
1 mole di HCl e una NaOH
H2O
HCl H3O+(aq) + Cl-(aq)
H2O
pH=7 NaOH Na+ (aq) + OH-(aq)
Le due reazioni:
Na+(aq) + 2H2O(l)  NaOH (aq) + H3O+(aq)
Cl-(aq) + H2O(l)  HCl (aq) + OH-(aq)
sono totalmente spostate a sinistra perché Na+ e Cl- sono
rispettivamente un acido ed una base (di Lewis) debolissimi
Sali in H2O: idrolisi
1 mole CH3COONa → Na+ + CH3COO-
NaOH CH3COOH
I sali, sciolti in acqua, sono totalmente dissociati.
Mettere in H2O 1 mole di CH3COONa equivale a
mettere in H2O 1 mole di acido acetico e 1 di
soda che danno una reazione di neutralizzazione.
Quindi: NaOH → Na+(aq)+OH-(aq)
tutta a dx, Na+ non reagisce con H2O
CH3COOH+H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq) Ka=1.8 10-5
reazione sarebbe a sin. ma è spostata dx da OH-:
Na+(aq)+OH-(aq) + H3O+(aq)  2H2O+ Na+(aq) K = 1014
⇒ si forma quasi quantitativamente CH3COO-
CH3COOH(aq)+OH-(aq)H2O+CH3COO-(aq) (K=1.8 109)
Sali ⇒ da un acido debole e da base
forte in H2O: idrolisi
Na+(aq)+ 2H2O  NaOH (aq) + H3O+(aq)
CH3COO-(aq) + H2O  CH3COOH(aq) + OH-(aq)
CH3COO- base coniugata di CH3COOH
Ki = K d’idrolisi = Kb base coniugata acido debole) =

Ki = Kb =
[CH COOH ][OH ] [CH COOH ][OH ][H O ]
3
=

= 3

3
+

[CH COO ] 3 [CH COO ][H O ]



3

3
+

=
[CH 3 COOH ]K W =
KW
=
1.010 −14
= 5.610 −10
[CH COO ][H O ]
3

3
+
KA 1.810 −5

Il pH sarà debolmente basico


Kb = Ki non è 1/KA≈ 5.6 104.
La reazione inversa sarebbe:
CH3COO-(aq)+ H3O+(aq) CH3COOH(aq) + H2O
Idrolisi = reazione con H2O
KCN(s) → K+(aq) + CN-(aq)
HCN acido debole
KOH base forte

CN-(aq) + H2O(l)  HCN(aq) + OH-(aq)

LiF(s) → Li+(aq) + F-(aq)


HF acido debole…
LiOH base forte

F-(aq) + H2O(l)  HF(aq) + OH-(aq)

il pH sarà debolmente basico in entrambi questi casi


Idrolisi
NH4Cl → NH4+ (aq)+Cl-(aq)
NH3 base debole
HCl acido forte, Cl- non reagisce
NH4+ (aq)+ H2O NH3 + H3O+(aq)

K =K =
[NH ][H O ] [NH ][H O ][OH ]
=
3 3
+

=
3 3
+ −

i A
[NH ] +
4 [NH ][OH ] +
4

=
[NH ]K3
=
W K
=
1.0 10
W
−14

= 5.610 −10

[NH ][OH ] K 1.8 10


+
4

A
−5

il pH sarà debolmente acido


notare che Ka≠ 1/Kb ≈ 105
NH4+ (aq)+ OH-(aq)  NH3 + H2O(l)
Idrolisi - Calcolo pH soluzioni di sali
Calcolare il pH e di una soluzione 5.5x10-2 M di
Ca(CH3COO)2 (Ka per CH3COOH = 1.8x10-5)
Ca(CH3COO)2 →2 CH3COO- + Ca2+
0.055 0.11 0.055
Ca2+ non reagisce con H2O. CH3COO- è una base
debole. In H2O si idrolizza ⇒ pH basico:
CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH-
0.11-x x x
cb >> Ki=Kw/KA = 5.6·10-10 ⇒ soluz. aprossimata:
x ≈ (0.11·5.6·10-10)1/2= 7.9·10-6 << 0.11
pOH = 6 - 0.90 = 5.1 pH = 14-pOH = 8.9
Acidi poliprotici
• Hanno più protoni acidi.
• Le costanti di dissociazioni successive sono
via-via più piccole, di un fattore ca. 10-5

Ka3 (H3PO4) = 2.2 10-13 pKa3 (H3PO4) = 12.67


Ossiacidi:
Regole di Pauling

1. Per un ossiacido
di formula:
OpE(OH)q, pKa ≈
8-5p (±1)

2. Acidi poliprotici
(q >1) hanno pKa
successive che
crescono di ∼ 5
unità/protone
Acidi poliprotici: diagrammi di distribuzione
H3PO4(aq) + H2O(l)  H2PO4-(aq) + H3O+ (aq)
Ka1 = [H3O+][H2PO4-]/[H3PO4] =7.5 10-3 pKa1 = 2.12
H2PO4-(aq) + H2O(l)  H PO42-(aq) + H3O+ (aq)
Ka2 = [H3O+][HPO42-]/[H2PO4-] = 6.2 10-8 pKa2 = 7.21
H PO42-(aq) + H2O(l)  PO43-(aq) + H3O+ (aq)
Ka3 = [H3O+][PO43-]/[HPO42-] = 2.2 10-13 pKa3 = 12.67
KaN diminuisce al
crescere di N ( la
deprotonazione diviene
più difficile)
Questi diagrammi ci
consentono di stimare
(visualmente) le
concentrazioni delle
specie presenti a vari pH
in equilibri multipli.
[H PO ] = 0.01M
Perturbazione equilibrio acido-base
CH3COOH + H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq)

CH3COOH aggiunto

L’equilibrio si sposta a destra, soluzione più


acida
Perturbazione equilibrio acido-base

CH3COOH + H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq)

aggiunta CH3COO-
l’equilibrio si sposta a sinistra

CH3COOH + H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq)

aggiunta H 3O + l’equilibrio si
sposta a sinistra
HCl
Diluizione:
= aggiunta H2O ad acidi o basi forti
HBr in 1.0 L di acqua con concentrazione 0.010M
(0.01 moli H3O+ in 1.0 L) pH=-log[H3O+]=2
Aggiungo H2O fino a portare 0.0010M (9,0 L di H2O
ad 1.0L di una soluzione aq. 0.010 M di HBr)

HBr + H2O → H3O+ (aq)+Br-(aq)


0.0010M
0.0010M 0.0010M

Con acidi forti: n (H3O+) costanti


H2O ha influenza sul [H3O+], non su H3O+ totali
(0.01 moli H3O+ in 10 L) pH=-log[H3O+]=3
reazione sempre e comunque tutta spostata a dx
Effetti sull’equilibrio acido-base:
diluizione = aggiunta H2O
Definisco α = grado di dissociazione = frazione
molare dell’acido che si dissocia
CH3COOH + H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq)
In. Ca - -
Eq Ca(1-α) Caα Caα
(1) Ka = Ca2α2/(Ca(1- α)) ≅ Caα12
Se α è piccolo e trascurabile rispetto a 1 - vale la
(1): se diluisco la Ca = conc. iniz. diviene più piccola,
dovrò avere α più grande. La reazione si sposta a dx.
α di un acido o di una base debole aumenta con la
diluizione! Cambia [H3O+] e n(H3O+)
Per acidi o basi forti α è invece sempre = 1
Applicazioni : Isolamento Al(OH)3 dalla bauxite
Bauxite : 55-65% ca. ossidi e idrossidi di Al: AlOOH,
Al(OH)3 10-20% Fe2O3(s)
2-6% SiO2
1-3% TiO2, e per il resto da altri ossidi
Si tratta con NaOH conc.(45% in peso) 250°C, 25 atm
Si sciolgono solo gli ossidi acidi ed anfoteri, ma non Fe2O3 :
Tipicamente quelli di Al e di Si
Al2O3(s) + 2OH- (aq) +3H2O → 2Al(OH)4- (aq)
AlOOH(s) + OH- (aq) + H2O → Al(OH)4- (aq)
Al(OH)3(s) + OH- (aq) → 2Al(OH)4- (aq)
SiO2(s) + 2OH- (aq) → SiO32- (aq) + H2O Tuttavia :
Al(OH)4- (aq) + Na+ (aq) + 3SiO32- (aq) →NaAlSi3O8↓ + 6OH- (aq)
e in soluzione resta solo Al(OH)4- (aq).
Residuo solido: fanghi rossi (per ossidi di Fe). Al(OH)4-(aq)
in soluzione, cristallizza come Al(OH)3(s) (aggiustando pH
e raffreddando).
Esercizi:
1) Facciamo reagire 1.0L di una soluzione di HCl 1.00M
con 0.5 L di una soluzione 1.0M di CH3COONa. Quale
sarà il pH della soluzione? ⇒ 0.48

2) Facciamo reagire 0.5L di una soluzione di HCl 1.00M


con 0.5 L di una soluzione 1.0M di CH3COONa. Quale
sarà il pH della soluzione? ⇒ 2.52

3) Facciamo reagire 0.5L di una soluzione di HCl


1.00M con 1.0 L di una soluzione 1.00M di
CH3COONa. Quale sarà il pH della soluzione? ⇒ 4.74

Un acido forte sposta sempre un acido debole


dai suoi sali, per quanto lo consente la
quantità dei reagenti presenti. Lo stesso fa
una base forte con i sali di una base debole.
Esercizio:
Calcolare la massa di CaO necessaria per
neutralizzare 0.5 m3 di una soluzione acquosa di
HNO3 a pH=2.
Esercizio:
Qual è il pH di una soluzione di HCOOH 1.00 x 10-2 M?
Che tipo di sostanza aggiungereste per spostare
l’equilibrio in soluzione, aumentando per quanto possibile
la concentrazione dello ione HCOO- ? Qualitativamente,
come sarebbe il pH a questo punto?
[Ka (HCOOH = 1.77 x10-4 mol L-1]

R: si ha la reazione HCOOH + H2O ↔ HCOO- + H3O+


Ka = [HCOO-] [H3O+]/) [HCOOH] (moli L-1)

[HCOOH] [HCOO-] [H3O+]


0.01 - 1.0 10-7 "iniz."
0.0100-x x ≅x equil.
Da cui : x2 + 1.77 x 10-4 x - 1.77 10-6 = 0
[HCOO-] = [H3O+]= 1.24 x 10-3 pH= 2.91

Per massimizzare la concentrazione di HCOO- è necessario


aggiungere una base che sposta a destra l'equilibrio di
dissociazione di HCOOH consumando ioni H3O+. Aggiungendo una
quantità stechiometrica di NaOH il pH sarebbe basico.
Esercizio
Calcolare il pH di una soluzione di 0.425 M di piridinio
cloruro, sapendo che la piridina e’ una base debole con
Kb = 1.71 10-9 .