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Reazione completa
Esempi :
HF(g) + H2O(l) H3O+ (aq) + F-(aq)
HF dona un protone: acido di Brønsted; H2O accetta un
protone: base.
HF(aq) + NH3(aq) NH4+(aq) + F-(aq)
HF acido di Brønsted; NH3, accetta un protone: base.
H2O può comportarsi sia da acido che da base: è anfotera
Definizione di Brönsted-Lowry
2
pH soluzioni acidi e basi forti
HBr in acqua con concentrazione 0.01M
HBr + H2O → H3O+ (aq)+Br-(aq)
0.01M 0.01M 0.01M
[H3O+]=10-2 pH=-log[H3O+]=2
Ac. acetico
CH3COOH+H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq)
Ka =
[H O ][CH COO ]
3
+
3
-
[CH 3COOH]
H2O non compare nella K perché liquido ~ puro !
Ac. fluoridrico HF + H2O H3O+ (aq)+F-(aq)
Ac. formico HCOOH + H2O H3O+(aq)+HCOO-(aq)
Basi deboli
Spesso specie covalenti, che reagiscono con H2O
generando ioni OH-. Spesso basi di Brønsted.
La reazione di basi deboli con H2O è incompleta:
sono elettroliti deboli. Ad es. per NH3, va studiato
l’equilibrio:
NH3 + H2O NH4+ (aq)+OH-(aq)
Kb =
[NH ][OH ]
4
+ -
[NH 3 ]
H2O liquido ∼ puro: non compare!!!
Le ammine organiche R-NH2, R2-NH etc.
sono basi deboli!
Metilammina CH3-NH2+H2OCH3-NH3+(aq)+OH-(aq)
Forza degli acidi e delle basi
Viene valutata in reazioni con una sostanza di
riferimento: in generale H2O.
La Ka della reazione HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)
di acidi ( la Kb per basi ) misurano la forza di
acidi (e basi) in H2O. La Ka sarebbe:
Ka =
a H O + ⋅ a A−
3
≅
[H O ][A ]
3
+ -
a(H20) = 1
K=
[CH COO ] 3
=
[CH COO ][H O ]
−
=3
−
3
+
=
[CH COO ][H O ] K
3
=
-
=
1.810
3
+
= 1.810
a
−5
9
[CH 3COOH ] KW KW 1.010 −14
Reazione ≅ completa, spostata a dx da formazione di H2O
Nel caso particolare rimane 1 mole di OH-(aq) (in eccesso), e
quindi [OH-] = 1, pOH=0 e pH=14: in queste condizioni è
trascurabile l’effetto della base debole CH3COO-
[H3O+] e pH soluzione acidi deboli
CH3COOH in acqua con concentrazione cA = 0.1M
KA=1.76 10-5
CH3COOH + H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq)
(cA -x) x x
KA =
[H 3 O + ][CH 3 COO − ]
=
x2
[CH 3 COOH ] cA − x
Se x<< cA allora cA –x ≈ cA KA = x2/ (cA)
x =(KA cA)½= (1.76 10-5 0.1)½ =1.33 10-3mol/l=[H3O+]
=[CH3COO-] pH= -log [H3O+] =2.88
Nota: x = 1.33 10-3<< 0.1 = cA ( x è < 5% di cA )
Approssimaz. valida se cA >> Ka, almeno cA ≈ 103 Ka
Trascuriamo gli H3O+ da autoprotolisi di H2O se pH < 6
pH soluzione basi deboli
NH3 in acqua con concentrazione cB = 1.00 10-3M
(KB=1.8 10-5)
NH3 + H2O NH4+ (aq) + OH-(aq)
(cB -x) x x
KB =
[ ][
NH +4 OH −
=
]
x2
[
NH 3 ]cB − x
Se x<cB allora cB-x ≈ cB Provare soluzione approssimata !
Sarebbe KB ∼ x2/ cB e quindi con cB = 1.00 10-3M
x ≈ (1.8 10-5 0.001)½=1.34 10-4mol/l qui non va bene
perché è x ≈ 13% CB: pOH=-log[OH-]= 4.0-log(1.34)=3.87
Devo utilizzare la KB = x2/ (0.0010 -x)
Da cui: x2+ 1.8 10-5 x -1.8 10-8= 0 e x =1.26 10-4
Soluzione approssimata ⇒ errore ≈ 10% (ordine di grandezza
OK) pOH=-log[OH-]= 4.0-log(1.26)=3.90 ⇒ pH=14.00-3.90=
10.10
Trascuriamo gli OH- da autoprotolisi di H2O se pOH < 6
Ancora sul pH di acidi (molto diluiti)
una soluzione, anche diluitissima di un acido, e.g. di
HClO4 1.00 x 10-8M (con Ka > 1 ) deve essere acida!
HClO4 + H2O → H3O+ (aq)+ ClO4-(aq)
[H3O+] derivante dall’acido forte=[HClO4]=1.00 x 10-8M
paragonabile a [H3O+(S)] = x dalla dissociazione di H2O.
Quindi [H3O+] = [H3O+(acido)] + [H3O+(S)]
[H3O+] = 1.00 x 10-8 + x
e x = [H3O+(S)] = [OH-], derivanti dalla dissociazione
del solvente H2O
Qualitativamente: 1.0·10-7<[H3O+]<1.1·10-7
6.96 < pH < 7.00
perché la presenza di H3O+ aggiuntivi fa
regredire l’equilibrio 2H2O(l) H3O+(aq)+ OH-(aq)
Quantitativamente:
2H2O(l) H3O+(aq)+ OH-(aq)
(1.00 · 10-8 + x) x
Kw = (1.00 · 10-8 + x) x = 1.0 · 10-14
x2 + 1.00·10-8x - 1.0·10-14 = 0: moltiplico per 1014
x2 ·1014 +1.00 · 106x - 1.0 = 0 e pongo y = x·107
y2 + 0.1 y - 1.0 = 0 y = ½[-0.1±(0.01+4)1/2] = 0.951
x = [OH-] = y·10-7 = 0.951 · 10-7 M
[H3O+] = ( 0.951·10-7 + 0.1· 10-7 M ) = 1.051 10-7 M
⇒ pH = 7- log 1.051 = 6.98: pH acido nei valori attesi
SiF4 + 2 F- ⇒ SiF6-2
Ossidi Ionici
Sali in H2O
1mole NaCl H2O Cl-(aq) + Na+(aq) pH?
HCl NaOH
E’ la stessa cosa che se avessi messo in H2O
1 mole di HCl e una NaOH
H2O
HCl H3O+(aq) + Cl-(aq)
H2O
pH=7 NaOH Na+ (aq) + OH-(aq)
Le due reazioni:
Na+(aq) + 2H2O(l) NaOH (aq) + H3O+(aq)
Cl-(aq) + H2O(l) HCl (aq) + OH-(aq)
sono totalmente spostate a sinistra perché Na+ e Cl- sono
rispettivamente un acido ed una base (di Lewis) debolissimi
Sali in H2O: idrolisi
1 mole CH3COONa → Na+ + CH3COO-
NaOH CH3COOH
I sali, sciolti in acqua, sono totalmente dissociati.
Mettere in H2O 1 mole di CH3COONa equivale a
mettere in H2O 1 mole di acido acetico e 1 di
soda che danno una reazione di neutralizzazione.
Quindi: NaOH → Na+(aq)+OH-(aq)
tutta a dx, Na+ non reagisce con H2O
CH3COOH+H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq) Ka=1.8 10-5
reazione sarebbe a sin. ma è spostata dx da OH-:
Na+(aq)+OH-(aq) + H3O+(aq) 2H2O+ Na+(aq) K = 1014
⇒ si forma quasi quantitativamente CH3COO-
CH3COOH(aq)+OH-(aq)H2O+CH3COO-(aq) (K=1.8 109)
Sali ⇒ da un acido debole e da base
forte in H2O: idrolisi
Na+(aq)+ 2H2O NaOH (aq) + H3O+(aq)
CH3COO-(aq) + H2O CH3COOH(aq) + OH-(aq)
CH3COO- base coniugata di CH3COOH
Ki = K d’idrolisi = Kb base coniugata acido debole) =
Ki = Kb =
[CH COOH ][OH ] [CH COOH ][OH ][H O ]
3
=
−
= 3
−
3
+
=
[CH 3 COOH ]K W =
KW
=
1.010 −14
= 5.610 −10
[CH COO ][H O ]
3
−
3
+
KA 1.810 −5
K =K =
[NH ][H O ] [NH ][H O ][OH ]
=
3 3
+
=
3 3
+ −
i A
[NH ] +
4 [NH ][OH ] +
4
−
=
[NH ]K3
=
W K
=
1.0 10
W
−14
= 5.610 −10
1. Per un ossiacido
di formula:
OpE(OH)q, pKa ≈
8-5p (±1)
2. Acidi poliprotici
(q >1) hanno pKa
successive che
crescono di ∼ 5
unità/protone
Acidi poliprotici: diagrammi di distribuzione
H3PO4(aq) + H2O(l) H2PO4-(aq) + H3O+ (aq)
Ka1 = [H3O+][H2PO4-]/[H3PO4] =7.5 10-3 pKa1 = 2.12
H2PO4-(aq) + H2O(l) H PO42-(aq) + H3O+ (aq)
Ka2 = [H3O+][HPO42-]/[H2PO4-] = 6.2 10-8 pKa2 = 7.21
H PO42-(aq) + H2O(l) PO43-(aq) + H3O+ (aq)
Ka3 = [H3O+][PO43-]/[HPO42-] = 2.2 10-13 pKa3 = 12.67
KaN diminuisce al
crescere di N ( la
deprotonazione diviene
più difficile)
Questi diagrammi ci
consentono di stimare
(visualmente) le
concentrazioni delle
specie presenti a vari pH
in equilibri multipli.
[H PO ] = 0.01M
Perturbazione equilibrio acido-base
CH3COOH + H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq)
CH3COOH aggiunto
CH3COOH + H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq)
aggiunta CH3COO-
l’equilibrio si sposta a sinistra
CH3COOH + H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq)
aggiunta H 3O + l’equilibrio si
sposta a sinistra
HCl
Diluizione:
= aggiunta H2O ad acidi o basi forti
HBr in 1.0 L di acqua con concentrazione 0.010M
(0.01 moli H3O+ in 1.0 L) pH=-log[H3O+]=2
Aggiungo H2O fino a portare 0.0010M (9,0 L di H2O
ad 1.0L di una soluzione aq. 0.010 M di HBr)