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REAZIONI ACIDO-BASE

 Teoria Arrhenius (1887)


“Acido è una specie chimica che in soluzione acquosa si dissocia per
dare uno (monoprotico) o più (poliprotico) ioni idrogeno”.
“Base è una specie chimica che in soluzione acquosa dà uno o più
ioni ossidrile”.
HNO3 NO3- + H+ NaOH Na+ + OH-
 Teoria Brönsted-Lowry
“Acido è un specie chimica in grado di donare uno ione idrogeno ad
un’altra” – “Base è una specie chimica in grado di accettare uno
ione idrogeno da un’altra”.

Sistemi acido-base / coppie coniugate acido-base

HNO3 + H2O H3O+ + NO3-


 Teoria Lewis (1923)
“Acido è una specie chimica in grado di accettare una coppia di
elettroni da un’altra” - “Base è una specie chimica in grado di
donare una coppia di elettroni ad un’altra”.
Mentre tutte le coppie acido-base secondo Brönsted-Lowry sono anche coppie acido-base
secondo Lewis, non è vero il contrario.

[Cu(H2O)6]2+ + NH3 [CuNH3(H2O)5]2+ + H2O


HA + B BH+ + A-

Keq = a(BH+) a(A-) / a(HA) a(B)

a = attività o concentrazione attiva = f x c


Se c 0 allora f 1 a = c
f consente di operare su di una soluzione a concentrazione c NON
IDEALE come se lo fosse
Keq = [BH+] [A-] / [HA] [B]

HA + H2O H3O+ + A- Keq = [H3O+] [A-] / [HA] [H2O]

[H2O] Keq = Ka = [H3O+] [A-] / [HA]

B + H2O BH+ + OH- Keq = [BH+] [OH-] / [B] [H2O]

[H2O] Keq = Kb = [BH+] [OH-] / [B]


HClO4 > HBr > H2SO4 > HCl
SOSTANZE ANFIPROTICHE - AUTOPROTOLISI
H2O + H2O H3O+ + OH-

[H2O]2 Keq = Kw = [H3O+] [OH-] = 1 x 10-14 a 25 °C

[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 a 25 °C


pH = - log [H+] = - log 10-7 = 7 soluzione neutra

[H3O+] > 10-7 soluzione è acida e il pH < 7


[H3O+] < 10-7 soluzione è basica e il pH > 7

- log Kw = - log [H3O+] [OH-]

pKw = - log [H3O+] - log [OH-] pKw = pH + pOH


HA + H2O H3O+ + A- Ka = [H3O+] [A-] / [HA]

A- + H2O HA + OH- Kb = [AH] [OH-] / [A-]

Ka x Kb = ([H3O+] [A-] / [HA]) x ([AH] [OH-] / [A-])

Ka x Kb = Kw = [H3O+] [OH-] = costante a t° costante


CALCOLO del pH per soluzioni acquose di ACIDI E BASI
MONOPROTICI FORTI
Se CHA > 10-6 allora [H+] = CHA

Calcolare il pH di una soluzione 2.0 10-3 M di HCl


[H3O+] = 2 10-3
pH = - log (2 10-3) = 3 –log 2 = 3-0,30 = 2,70

Calcolare il pH di una soluzione 10-8 M di HCl

HA + H2O H3O + A
+ - [H3O+] = [OH-] + [A-] EN

H2O + H2O H3O + OH


+ - [A-] = CHA BM

Kw = [H3O+] [OH-]
[A-] = CHA
Kw / [H3O+] = [OH-] [H3O+]2 = CHA [H3O+] + Kw
[H3O+] = Kw / [H3O+] + CHA

[H3O+]2 - CHA [H3O+] – Kw = 0

ax2 + bx + c = 0
x = [-b ± (b2 – 4ac)1/2] / 2a

x2 - 10-8 x - 10-14 = 0 pH = 6,98


Calcolare il pH di una soluzione 10-8 M di NaOH

B + H 2O BH+ + OH- [OH-] = [H3O+] + [BH+] EN

H2O + H2O H3O+ + OH- [BH+] = CB BM

Kw = [H3O+] [OH-]

[BH+] = CB
Kw / [H3O+] = [OH-] Kw = [H3O+]2 + CB [H3O+]
Kw / [H3O+] = [H3O+] + CB

[H3O+]2 + CB [H3O+] – Kw = 0

x2 + 10-8 x - 10-14 = 0

pH = 7,02
TITOLAZIONE ACIDO FORTE con BASE FORTE

Equivalenti titolante =
Equivalenti analita nel
campione
50,00 mL HCl 1M titolati con NaOH 1M
Prima che inizi la titolazione
[H3O+] = 1 pH = 0
Dopo l’aggiunta di 10,00mL
[H3O+] = (50x1)–(10x1)/60 = 40/60 = 0,666 = 6,66 10-1
pH = 1-log 6,66 = 0,177 = 0,18
Dopo l’aggiunta di 20,00mL
[H3O+] = (50x1)–(20x1)/70 = 30/70 = 0,4286 = 4,29 10-1

pH = 1-log 4,29 = 0,37

Dopo l’aggiunta di 30,00mL


[H3O+] = (50x1)–(30x1)/80 = 20/80 = 0,25 = 2,50 10-1

pH = 1-log 2,50 = 0,6


Dopo l’aggiunta di 40,00mL
[H3O+] = (50x1)–(40x1)/90 = 10/90 = 0,111 = 1,11 10-1

pH = 1-log 1,11 = 0,955


Dopo l’aggiunta di 49,90mL
[H3O+] = (50x1)–(49,9x1)/99,9 = 0,1/99,9 = 1 10-3

pH = 3
Al punto equivalente NaCl
[H3O+] = [OH-] = 10-7

pH = 7
Dopo il p.e. 0,10 mL di NaOH in eccesso
[OH-] = (0,1x1)/100,1 = 1 10-3
pOH = 3 pH = 11
Prima punto equivalente
[H3O+] = [(VxN)A–(VxN)B]/Vtot

Al punto equivalente
[H3O+] = [OH-] soluzione del sale

Dopo il punto equivalente


[OH-] = (VxN)B in eccesso /Vtot
CALCOLO del pH per soluzioni acquose di ACIDI E BASI
MONOPROTICI DEBOLI

HA + H2O H3O + A
+ - [H3O+] = [OH-] + [A-] EN

H2O + H2O H3O + OH


+ - [A-] + [HA] = CHA BM

Kw = [H3O+] [OH-]

[HA] = CHA – [A-] Ka = [H3O+] [A-] / [HA]


[A-] = [H3O+] – [OH-]
[OH-] = Kw / [H3O+]

Ka = [H3O+] [A-] / [HA]

[H3O+] ([H3O+] - Kw/[H3O+])


Ka =
CHA - [H3O+] + Kw/[H3O+]
x (x - Kw/x)
Se [H3O+] = x Ka =
CHA - x + Kw/x

X3 + Ka X2 – (Kw+CHAKa) X - KaKw = 0

1° approssimazione
HA è comunque un acido quindi [H3O+] >>> [OH-]

[H3O+] = [OH-] + [A-] = [A-]


[A-] + [HA] = CHA

Kw = [H3O ] [OH ]
+ - [HA] = CHA – [H3O+]

Ka = [H3O+] [A-] / [HA]


[H3O+] [H3O+]
Ka =
CHA - [H3O+]
X2
Se [H3O+] = x Ka = HA + H2O H3O+ + A-
CHA - X CHA-x x x

X2 = Ka (CHA – X) X2 + KaX - KaCHA = 0

2° approssimazione (fattore KaX trascurabile rispetto a KaC HA)

HA è un acido debole quindi poco dissociato [H3O+] <<< CHA

[H3O+] = [A-] CHA > 10-3 e Ka < 10-3


[HA] = CHA – [H3O+] = CHA
X2
Kw = [H3O+] [OH-] Se [H3O+] = x Ka =
CHA
Ka = [H3O ] [A ] / [HA]
+ -

X2 = Ka CHA X = Ka CHA
X = (Ka CHA)1/2

- log [H3O+] = - log (Ka CHA)1/2 = - ½ log (KaCHA)

pH = - ½ log Ka + (– ½ log CHA) = ½ pKa – ½ log CHA

Calcolare il pH di una soluzione 0,2 N di Acido Formico


Ka = 1,8 10-4

HCOOH + H2O H3O+ + HCOO-

[H3O+] = Ka CHA = 1,8 10-4 x 0,2 = 3,6 10-5

= 6 10-3 pH = 2,22
1° approssimazione 2° approssimazione
[H3O+] >>> [OH-] [H3O+] <<< CHA
[OH-] circa 10-12 <<<< 6 10-3 6 10-3 << 2 10-1

B + H2O BH+ + OH- [OH-] = [H3O+] + [BH+]

H2O + H2O H3O+ + OH- [BH+] + [B] = CB

Kw = [H3O+] [OH-]

Kb = [BH+] [OH-] / [B]


[B] = CB – [BH ]
+

[BH+] = [H3O+] – [OH-]


[H3O+] = Kw / [OH-]
[OH-] ([Kw/[OH-] – [OH-])
Kb =
Kb = [BH ] [OH ] / [B]
+ -
CB – Kw/[OH-] + [OH-]
x (Kw/x - x)
Se [OH-] = x Kb =
CB - Kw/x + x

X3 + Kb X2 – (Kw+CBKb) X - KbKw = 0

1° approssimazione
B è comunque una base quindi [OH-] >>> [H3O+]

[OH-] = [H3O+] + [BH+] = [HB+]


[BH+] + [B] = CB
[B] = CB – [OH-]
Kw = [H3O ] [OH ]
+ -

Kb = [BH+] [OH-] / [B]


[OH-] [OH-]
Kb =
B + H2O BH+ + OH- CB - [OH-]
CHA-x x x
X2
Se [OH-] = x Kb =
CB - X

X2 = Kb (CB – X) X2 + KbX - KbCB = 0

2° approssimazione (fattore KbX trascurabile rispetto a KbC B)

B è una base debole quindi poco dissociata [OH-] <<< CB

[OH-] = [HB+] CB > 10-3 e Kb < 10-3


[B] = CB – [OH-] = CB

Kw = [H3O ] [OH ]
+ - X2
Se [OH-] = x Kb =
CB
Kb = [BH+] [OH-] / [B]

X2 = Kb CB X = Kb CB
X = (Kb CB)1/2

- log [OH-] = - log (Kb CB)1/2 = - ½ log (KbCB)

pOH = - ½ log Kb + (– ½ log CB) = ½ pKb – ½ log CB

pOH = pKw - pH e Kb = Kw / Ka

- pH + pKw = ½ p(Kw/Ka) – ½ log CB

pH = pKw - ½ p(Kw/Ka) + ½ log CB

pH = pKw - ½ pKw – ½ p(1/Ka) + ½ log


CB
pH = + ½ pKw + ½ pKa + ½ log CB
Calcolare il pH di una soluzione 0,1 N di Ammoniaca
pKa = 9,244

NH3 + H2O NH4+ + OH- Ka = 10-9,244

Kb = Kw/Ka = 10-14/10-9,244 = 1,75 10-5

pH = + ½ pKw + ½ pKa + ½ log CB

[OH-] = Kb CB = 1,75 10-5 x 0,1 = 1,75 10-6

Kw
[H3O ] =
+
pH = 11,12
[OH-]
FRAZIONE MOLARE di UNA SPECIE CHIMICA
Computo delle masse in funzione di un parametro variabile

[HA] [HA]
Frazione di HA = HA = =
CHA [HA] + [A-]

[A ]- [A-]
Frazione di A = A-
-
= =
CHA [HA] + [A-]

HA + A- = 1
[A-] = Ka
Dividendo numeratore e denominatore per [HA]
[HA] [H+]
1 [H+]
HA = =
1 + Ka/[H+] [H+] + Ka

Ka/[H+] Ka
A- = =
1 + Ka/[H+] [H+] + Ka
CALCOLO del pH per soluzioni acquose di ACIDI E BASI
POLIPROTICI
ACIDI FORTI alla 1° dissociazione e 2° dissociazione
Acidi del tipo H2SO4

H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4- Ka1 >> 1

HSO4- + H2O SO42- + H3O+ Ka2 =2,1 10-2

CAc = c [H3O+] = 2c

Calcolare il pH di una soluzione 0,05M di acido solforico

[H3O+] = 2c = 0,1M pH = 1
ACIDI FORTI alla 1° dissociazione e deboli alla seconda
Acidi con Ka1 >>> Ka2 si comportano come acidi monoprotici

ACIDI / BASI DEBOLI ANCHE alla 1° dissociazione


Ka1 >> Ka2, Ka2 >> Ka3
H2S, H2SO3, H2CO3, H3PO4, H3BO3, H2C2O4

[H3O+] = (Ka1 CAc)1/2 pH = ½ pKa1 – ½ log CAc

[OH-] = (Kb1 CBase)1/2 pH = + ½ pKw + ½ pKa + ½ log CB


CALCOLO DEL pH di una soluzione contenente un sale del
tipo NaHA o Na2HA
HS-, HSO3-, HCO3-, H2PO4-, HPO42-, H2BO3-, HC2O4-
[H2A] [OH-]
HA- + H2O H2A + OH- Kb2 =
[HA-]

[H3O+] [A2-]
HA- + H2O A2- + H3O+ Ka2 =
[HA-]

2[A2-] + [HA-] + [OH-] = [H3O+] + [Na+] [Na+] = Csale


[A2-] + [HA-] + [H2A] = Csale
Kw = [H3O+] [OH-] [OH-] = Kw/[H3O+]
[A2-] = Ka2 [HA-]/[H3O+]
[H2A] = Kb2 [HA-]/[OH-]
2[A2-] + [HA-] + [OH-] = [H3O+] + [A2-] + [HA-] + [H2A]

[A2-] + [OH-] = [H3O+] + [H2A]

[H3O+] = [OH-] + [A2-] - [H2A]

[H3O+] = Kw/[H3O+] + Ka2 [HA-]/[H3O+] - Kb2 [HA-]/[OH-]

[H3O+] = Kw/[H3O+] + Ka2 [HA-]/[H3O+] - Kw/Ka1 ([HA-] [H3O+]/Kw)

Ka2 [HA-] + Kw
[H3O+]2 =
1 + [HA-]/Ka1
Ka2 [HA-] + Kw
[H3O+]2 =
1 + [HA-]/Ka1
1° approssimazione Ka2 >>> Kw
Ka2 [HA-]
[H3O+]2 =
1 + [HA-]/Ka1

2° approssimazione Ka1 <<< [HA-] [HA-]/Ka1 >>> 1

Ka2 [HA-]
[H3O+]2 = = Ka1 Ka2 [H3O+] = Ka1 Ka2
[HA ]/Ka1
-

- log [H3O+] = - log (Ka1 Ka2)1/2 = - ½ log (Ka1 Ka2)

pH = + ½ (pKa1 + pKa2)

Il valore del pH di una soluzione è in modo approssimato


indipendente dalla concentrazione del sale NaHA
FRAZIONE MOLARE di UNA SPECIE CHIMICA
per un acido poliprotico
pI = + ½ (pKa1 + pKa2)
SOLUZIONI TAMPONE HA + NaA

CH3COOH/CH3COONa – NaH2PO4/Na2HPO4 – NaHCO3/Na2CO3

HA + H2O A- + H3O+ Ka = [H3O+] [A-] / [HA]


x

A + H2 O
-
HA + OH - Kb = [AH] [OH-] / [A-]
y

[A-] = Csale – y + x [H3O+] = x


Equazione di 3° grado
[HA] = CAc – x + y [OH ] = y
-

Kw = [H3O+] [OH-]

1° approssimazione Ka > Kb y trascurabile

[A-] = Csale + x
[HA] = CAc – x
Ka = x (Csale + x) / CAc - x Ka CAc – Ka x = x Csale + x2

X2 + X (Csale + Ka) - Ka CAc = 0

2° approssimazione anche x è trascurabile per il principio di


Le Chatelier

[A-] = Csale Ka [HA] CAc


[H3O+] = = Ka
[HA] = CAc [A ]
-
Csale

Csale
pH = pKa + log
CAc
Ka [HA]
[H3O ] =
+ - log [H3O+] = - log Ka + log [A-]/[HA]
[A-]
Equazione di
pH = pKa + log [A-]/[HA] Henderson-Hasselbalch
SOLUZIONI TAMPONE B + BHCl

B + H 2O BH+ + OH- Kb = [BH+] [OH-] / [B]

BH+ + H2O B + H 3O + Ka = [H3O+] [B] / [BH+]

[BH+] = Csale – y + x
[BH+] = Csale
[B] = Cbase – x + y Kb [B]
[OH ] =
-
[B] = Cbase [BH+]
Kw = [H3O+] [OH-]

Kw Kw [B] Ka [BH+]
= [H3O+] =
[H3O+] Ka [BH+] [B]

- log [H3O+] = - log Ka + log [B]/[BH+]


Cbase
pH = pKa + log [B]/[BH ] +
pH = pKa + log
Csale
Calcolare il pH di una soluzione 1,5 10-3 M di Acido Acetico e
0,50 10-3 M di Acetato di Sodio
Ka = 1,75 10-5

X2 + X (Csale + Ka) - Ka CAc = 0

X2 + X (0,50 10-3 + 1,75 10-5) – (0,50 10-3) (1,75 10-5) = 0

X = [H3O+] = 4,65 10-5 pH = 4,33

[H3O+] = 5,25 10-5 pH = 4,28

2,0 10-3 M di Acido Acetico pH = 3,75

2,0 10-3 M di Sodio Acetato pH = 8.03

3,75 < pH = 4,33 < 8.03


TITOLAZIONE ACIDO DEBOLE con BASE FORTE
Titolazione di un acido HA con NaOH
pH iniziale

pH = ½ pKa – ½ log CHA [H3O+] = Ka CHA

pH prima punto equivalente HA + NaA soluz tampone

HA + OH- H2O + A-
[OH-] = [A-] = b [HA] = Cac - b
Csale CAc
pH = pKa + log [H3O+] = Ka
CAc Csale

pH punto equivalente NaA idrolisi

pH = + ½ pKw + ½ pKa + ½ log CB X = Kb CB


pH dopo punto equivalente

[OH-] = (VxN)B in eccesso /Vtot


50,00 mL di Acido Acetico 1M titolati con NaOH 1M
Ka = 10-5

pH iniziale

pH = ½ pKa – ½ log CHA = ½ (5) – ½ log 1 = 2,5

Dopo l’aggiunta di 10,00mL


CAc Cac - b [(50x1)-(10x1)]/60
[H3O+] = Ka = Ka = Ka
Csale b (10x1)/60
= 10-5x(40/10) = 4 10-5

pH = 5 – log 4 = 4,4
Dopo l’aggiunta di 20,00mL pH = 4,82
Dopo l’aggiunta di 30,00mL pH = 5,18
Dopo l’aggiunta di 40,00mL pH = 5,6
Dopo l’aggiunta di 49,90mL pH = 7,7
pH al punto equivalente idrolisi acetato

pH = + ½ pKw + ½ pKa + ½ log CB

pH = + ½ (14) + ½ (5) + ½ log [(1x50)/(50+50)]


pH = 7 + 2,5 + ½ log 0,5 = 9,35
pH dopo punto equivalente
[OH-] = [(1x0,1)/100,1] = 1 10-3

pOH = 3 pH = 11
TITOLAZIONE ACIDI POLIPROTICI con BASE FORTE

1) Ka1 e Ka2 molto vicine Ka1/Ka2 < 104


L’aggiunta della base neutralizza entrambi i protoni e in
soluzione è come se fosse presente un acido monoprotico in
concentrazione doppia. H2A 2HA
2) Ka1 e Ka2 diverse Ka1/Ka2 > 104

pH iniziale è dato dalla 1° dissociazione

pH = ½ pKa1 – ½ log CH2A


pH prima 1° punto equivalente H2A+NaHA soluz tampone
Csale
pH = pKa1 + log
CAc
1° punto equivalente NaHA idrolisi
pH = + ½ (pKa1 + pKa2)
pH prima 2° punto equivalente NaHA+Na2A soluz tampone
Csale
pH = pKa2 + log CAc = CHA- - b’ e Csale = b’
CAc
2° punto equivalente Na2A idrolisi
[OH-] = Kb1 CB pH = + ½ pKw + ½ pKa2 + ½ log CB
Ka1 = 3,3 10-7

Fenolftaleina Ka2 = 4,8 10-11

Kb2 = 3,03 10-8


giallo
Kb1 = 2,8 10-4
Rosso di metile 1° punto equivalente
rosso
pH = + ½ (pKa1 + pKa2)= 8,4
Metilarancio

CO32- + H3O+ HCO3- + H2O H2CO3 + H2O


H3O +

2° punto equivalente 

pH = ½ pKa1 – ½ log CHA CO2 + H2O

20 mL 1M pH = 2,98 20 mL 0,1M pH = 3,48


Acido Ossalico
Ka1 = 5,6 10-2 Ka2 = 5,4 10-5
2° punto equivalente C2O42-

pH = + ½ pKw + ½ pKa2 + ½ log CB


Titolazione di 20,00 mL di Acido ossalico 0,1000M con NaOH 0,1000M
20 mL 0,1M pH = 8.39

20 mL 1M pH = 8,89

Acido Fosforico
Ka1 = 7,11 10-3 Ka2 = 6,32 10-8 Ka3 = 4,5 10-13
1° punto equivalente H2PO4-
pH = + ½ (pKa1 + pKa2) = 3,67
2° punto equivalente HPO42-
3° punto equivalente PO43- pH = + ½ (pKa2 + pKa3) = 8.77
pH = + ½ pKw + ½ pKa3 + ½ log CB
Ambiente non acquoso o per via argentometrica
Determinazione alcalinità dell’acqua (CO32- + HCO3-)

Campione di 25,00 mL di acqua viene titolato con HCl 0.0150M

1° punto equivalente 2,52 mL HCl


[CO32-] e [HCO3-] ?
2° punto equivalente 11,35 mL HCl

CO32- + H3O+ HCO3- + H2O 2,52 mL

2,52 x 0.0150 x PE (=PM sodio carbonato) = 4.01 mg/25,00 mL


2,52 x 0.0150 = 0.0378 mmol (Ξ ½ mequivalenti carbonato)
0.0378mmol/25,00mL = 0.00151M = 1.51 10-3M

HCO3- + H3O+ H2CO3 11,35 mL

11,35 - 2,52 = 8,83 mL


0.0378mmol + HCO3 -

8,83 x 0.0150 = 0.1324 mmol (0.0378mmol+HCO 3-)


0.1324 – 0.0378 = 0.0946mmol/25,00mL = 3.78 10 -3M
11.35 x 0.0150 = 0.1702 mmol
0.1702 – (0.0378 x 2) = 0.0946mmol HCO3- (Ξ mequivaleni bicarbonato)
0.0946mmol/25,00mL = 3.78 10-3M

0.0946 x PE (=PM sodio bicarbonato) = 7.95 mg NaHCO 3

Determinazione quantità di CO2 (mg) nel sangue

Tampone fisiologico H2CO3/HCO3- a 37 °C


pH = 7,40 Ka1 = 7,94 10-7 [HCO3-] = 26 10-3 mol/L
Csale
pH = pKa + log [HCO3-]
7,40 = 7 - 0.90 + log
CAc [H2CO3]

[HCO3-] [HCO3-]
log = 1.30 = 19.95
[H2CO3] [H2CO3]

[H2CO3] = [CO2] = 26 10-3 / 19.95 = 1.30 10-3 mol/L = 1.30 mmol/L

1.30 mmol/L x 44,01 (PM) = 57,2 mg/L


INDICATORI ACIDO-BASE
InH + H2O In- + H3O+

Kaind = [In-] [H3O+] / [InH] [H3O+] = Kaind [InH] / [In-]


-Log [H3O+] = -log Kaind + (-log [InH]/[In-])

pH = pKaind + log [In-]/[InH]


Ammettendo che In- Giallo e InH Rosso
Se [InH] >>>>[In-] soluzione nettamente rossa
Se [In-] >>>>[InH] soluzione nettamente gialla

[InH] = [In-] allora [In-]/[InH] = 1

pH = pKaind punto di viraggio colorazione rosa


pH = pKaind ± 1
Fenolftaleina
HO OH HO
HO
OH
OH

OH
O OH

COOH
COO-
Forme incolori
O

pH = 8,2
OH-

O O
-O

OH
-H2O

OH-
OH
O- OH

COO- COO- COO-

Forme rosso-viola
pH = 9,6
Blu bromotimolo
Rosso fenolo iPr iPr

O HO
OH

Br
Br
Me OH
Me

OH SO3H

SO3H

Giallo Rosa Rosso Giallo verde Blu


pH = 6,4 pH = 8,0 pH = 6,0 pH = 7,6

Me
Metil arancio HO3S N N N
Me
Me H+ H
HO 3S N N N
Me H+
Giallo
pH = 4,0 Me
H
HO 3S N N N
Me
Rosso
pH = 2,0
TITOLAZIONI acido-base
In ambiente NON ACQUOSO
 Solubilità in acqua delle specie coinvolte (prevalenza
della componente organica in molti farmaci).

 Stabilità chimica in acqua

 Caratteristiche acido-base dell’analita rispetto al


solvente acqua (farmaci spesso hanno deboli caratteristiche
acide o basiche).
Un processo acido-base può essere visto come un processo di competizione
tra l’analita (soluto) e il solvente per il titolante.
Quando soluto e solvente presentano caratteristiche acido-base comparabili
la reazione di titolazione avviene per entrambe le specie, la Keq con l’analita
non è sufficientemente favorevole e il punto finale non è distinto.
Natura anfiprotica dell’acqua e suo effetto livellante
Esempi di Farmaci a natura basica
OH O
H . HCl . H2O
HO N N
* NH
R
Lidocaina
HO
Adrenalina

Alcaloidi
O O O
H
N N N N N
HN
O N N O N N
O N N

Caffeina Teofillina Teobromina


R= 9-(R)-8-(S) cinconidina
CH=CH 2
N
H8 N H
HO
H MeO
9
R R=
9-(R)-8-(S) chinina
N

CH=CH 2 R= 9-(S)-8-(R) cinconina


N
HO N H
H
9 H MeO
R 9-(S)-8-(R) chinidina
R=
N
Esempi di Farmaci a natura acida

Acidi organici, solfonammidi, fenoli, barbiturici


OH O O
R R
R' NH R' NH

HO O N O O N S
Olivetolo R" R"
R=R’=-CH2CH3 Barbitale
R=-CH2CH3 R’=-C6H5 Fenobarbitale
R=R’=-CH2-CH=CH2 Allobarbitale
R=-CH2CH3 e
R’=-CH(CH3)-(CH2)2-CH3 Pentobarbitale
SH + SH H2S+ + S-

SH + H2O H3O+ + S- Ka = [H3O+] [S-] / [SH]


ione "lionio"

SH + H2O H2S+ + OH- Kb = [H2S+] [OH-] / [SH]


ione "liato"

KaSH x KbSH = KautSH = [H2S+] [S-]

Acido debole HA nel solvente SH

AH + SH SH2+ + A-

[H+] [A-] [SH2+] KAHSH = [SH2+] [A-] = KAH KbSH


[AH] [SH] [H+]
[AH] [SH]
Base debole B nel solvente SH
B + SH BH+ + S-
[BH2+] [H+] [S-] KBSH = [BH+] [S-] = KB KaSH
[H+] [B] [SH] [B] [SH]

AH + SH [SH2+ A-] SH2+ + A-


ionizzazione dissociazione

B + SH [BH+S-] BH+ + S-

- Alto valore della costante dielettrica: facilita il processo di


dissociazione e la separazione delle cariche.
- Basso valore della Kaut.
CLASSIFICAZIONE SOLVENTI
Caratteristiche acido-base
A. Anfiprotici

 Solventi Protogeni (caratteristiche acide > dell’acqua), es.


CH3COOH, HCOOH, H2SO4.

 Solventi Protofili (caratteristiche basiche > acqua),


es. NH3, H2NCH2CH2NH2, H2N(CH2)4NH2.

 Solventi Ossidrilati (caratteristiche intermedie), es.


CH3OH, CH3CH2OH, alcooli in generale.

B. Aprotici

Costanti di autoprotolisi talmente basse da non poter


essere determinate, es. CHCl3, CCl4, n-esano.
C.Basici ma NON acidi

Classe di composti aventi doppietti elettronici non


condivisi (basi secondo Lewis), es. esteri, eteri, chetoni,
nitrili [(CH3)2SO, piridina, dimetilformammide o DMF].

Rivelazione punto finale

- Strumentale (preferito)
- Chimico: indicatori cromatici
DETERMINAZIONE DI SOSTANZE BASICHE
- Analita: B
- Solvente: acido acetico glaciale
- Titolante: Ac Perclorico in acido acetico glaciale.

Solvente d’elezione CH3COOH


a) Elevato grado di purezza
b) Possibilità di eliminare anche tracce di acqua (anidride)
c) Spiccate caratteristiche acide (titolazioni di B molto
deboli)
d) Specie titolante CH3COOH2+
e) Correzione del volume in funzione della temperatura t°
B (l’analita) può essere:

a) Base libera B
B + CH3COOH2+ BH+ + CH3COOH
b) Sale della base con un acido debole [B.HA]
[B.HA] + CH3COOH2+ BH+ + CH3COOH + HA
c) Sale della base con un acido forte [B.HX]
[B.HX] + CH3COOH2+ BH+ + CH3COOH + HX
d) Sale metallico di acidi organici MeA
MeA + CH3COOH2+ Me+ + CH3COOH + HA

(CH3COO)2Hg + 2HX HgX2 indissociato + 2 CH3COOH


Titolante: HClO4 in CH3COOH glaciale

Acido perclorico si trova in commercio o al 60% o al


massimo al 70% in soluzione acquosa (non è uno standard
primario).
Causa di errore: variazione di t° tra la
standardizzazione della soluzione titolante e la
determinazione vera e propria.

Vc = V [0,0011(t1-t2)+1]
T1 = temperatura Standardizzazione
T2 = temperatura Determinazione
Preparazione e Standardizzazione di una soluzione
0,1 N di Acido perclorico
PM 100,46 / d = 1,53 (60%) / d = 1,67 (70%)

100,46 (g/mol) x 0,1 = 10,046g di ac perclorico


10,046/0,60 = 16,74g di soluzione
16,74/1,53 = 10,94 mL da prelevare e portare ad 1L
In un matraccio tarato da 1L contenente circa 850mL di acido acetico
glaciale, raffreddato a 10-15 °C, si introducono, agitando bene e
continuamente, circa 11mL di acido perclorico e circa 30mL di anidride
acetica, evitando che l’anidride venga in diretto contatto con l’acido
perclorico (formazione di prodotti esplosivi). Si porta a volume con acido
acetico glaciale e si lascia riposare 24 h.
Titolante: ftalato acido di potassio. Indicatore: cristal violetto
COOK COOH
+ CH3COOH2+ + CH3COOH + K +
COOH COOH
O Calcolare il volume di KOH 2,0N che
. HCl . H2O occorre per spostare la lidocaina base da
NH N 5,0g del suo sale cloroidrato monoidrato,
sapendo che 0,5776g hanno richiesto
Lidocaina 19,85 mL di HClO4/CH3COOH 0,1007N
PM = 288,8

19,85 x 0,1007 = 1,998 meq di lidocaina in 0,5776g


(1,998 x 5,0)/0,5776 = 17,30 meq di lidocaina base contenuti in 5,0g
17,30 = V(KOH) x N(KOH) 17,30/2 = 8.65 mL di KOH 2,0N

2[B . HCl] + Hg(AcO)2 2BH+ + HgCl2 + 2CH3COO-

2CH3COO- + 2CH3COOH2+ 4CH3COOH

Adrenalina e adrenalina tartrato, mepiramina maleato, potassio sorbato,


ecc…
DETERMINAZIONE DI SOSTANZE ACIDE
- Analita: HA
- Solvente: Py, DMF, Etilendiammina, chetoni, idrocarburi
- Titolante: CH3ONa in benzene anidro.

HA + N CHO HN CHO + A

- Impurezze acide e possibili tracce di acqua nella DMF


(prova in bianco).
- Standardizzazione della soluzione di CH3ONa con acido
benzoico.
Preparazione e Standardizzazione di una soluzione
0,1 N di Sodio Metossido
PM (Na) 22,9898
In una beuta da 1L, raffreddata in bagno di ghiaccio, protetta dall’aria, e
contenente circa 150 mL di alcool metilico, si aggiungono cautamente a
piccole porzioni 2,5g circa di sodio metallico appena tagliato. A
solubilizzazione ultimata si porta a volume con benzene e si agita
accuratamente la soluzione; questa deve essere conservata al riparo
dall’umidità e dall’anidride carbonica.
Titolante: Acido benzoico in DMF. Indicatore: Azzurro timolo 1% (DMF).

Determinazione di: sulfamidici, barbiturici, fenoli, ecc….

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