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Corso di Laurea in Farmacia

ALCUNI ASPETTI
DELL' EQUILIBRIO IN SOLUZIONE

Marzo 2010
Liberamente distribuito dal docente

INDICE
1. LEQUILIBRIO ACIDO BASE
1.1 Teoria di Arrhenius
1.2 Teoria di Brnsted
1.3 Teoria di Lewis
1.4 Rappresentazione grafica dellequilibrio acido-base
1.5 Titolazioni Acido-Base
1.5.1 Acido Forte (analita) - Base Forte (titolante)
1.5.2 Acido debole (analita) - base forte (titolante)
1.5.3 Base debole (analita) - acido forte (titolante)
1.5.4 Indicatori acido-base
1.5.5 Errore di titolazione

2. LA FORMAZIONE DEI PRECIPITATI


2.1 Lo stato colloidale
2.1.1 Colloidi liofobi e liofili
2.1.2 Coagulazione dei colloidi
2.2 La precipitazione
2.2.1 La formazione dei precipitati
2.2.2 Contaminazione dei precipitati
2.3 Titolazioni per precipitazione
2.1.1 Determinazione del punto finale: tre esempi
3. PROCESSI REDOX
3.1 Dipendenza del potenziale redox dal pH
3.2 Stabilit delle coppie redox in soluzione acquosa

1. LEQUILIBRIO ACIDO BASE


1.1 Teoria di Arrhenius

La prima definizione di acido e base risale ad S. Arrhenius (1883), secondo il quale


acidi e basi sono specie chimiche che, in soluzione acquosa, si dissociano dando ioni H+ e
OH-, rispettivamente.
La definizione di Arrhenius trova difficolt nello spiegare il fatto che alcune specie chimiche
danno reazione acida o basica senza possedere nella molecola atomi di idrogeno o ossidrili. E
questo il caso, ad esempio, di SO2 e NH3 le cui propriet acide e basiche venivano giustificate
ammettendo la formazione di H2SO3 e NH4OH secondo le reazioni:
SO2 + H2O
NH3 + H2O

H+ + HSO3-

H2SO3
NH4OH

OH- + NH4+

non ci sono tuttavia evidenze sperimentali che provino lesistenza di H2SO3 e NH4OH.

1.2 Teoria di Brnsted

La teoria di Arrhenius non prende in considerazione linterazione fra il sovente e il


protone derivante dalla dissociazione dellacido; tuttavia il protone, a causa delle sue piccole
dimensioni, genera un campo elettrico cos intenso che in soluzione non pu esistere isolato:
per ogni molecola di acido che si dissocia ci sar una molecola di solvente che ne addiziona il
protone.
Brnsted definisce acido una specie chimica che pu cedere protoni, base una specie chimica
che pu addizionare protoni.
Nella dissociazione dellacido acetico in H2O:
CH3COOH + H2O

CH3COO- + H3O+

CH3COOH lacido, H2O la base; poich lequilibrio dinamico CH3COO- pu


addizionare un protone e H3O+ pu perderlo, ritrasformandosi entrambi in CH3COOH e H2O
rispettivamente : in questo caso CH3COO- la base, H3O+ lacido. In un equilibrio acidobase si dicono coniugate le coppie di specie che differiscono per un protone. Nella
dissociazione dellacido acetico, CH3COOH e CH3COO-, H2O e H3O+ costituiscono due
coppie coniugate acido base. Secondo la teoria di Brnsted le reazioni di neutralizzazione,
dissociazione e idrolisi rientrano nella categoria delle reazioni acido base:

A1
dissociazione

HCl

idrolisi

H2O +

neutralizzazione

HClO +

B2

B1

H2O

Cl- + H3O+

CH3COO-

OH- + CH3COOH

OH-

A2

ClO- + H2O

A1, B1 e A2, B2 indicano le due coppie coniugate acido-base. Dalla definizione di Brnsted
segue che il solvente ha un ruolo attivo nella reazione acido-base; i solventi, a secondo della
loro tendenza a cedere o ad acquistare protoni, possono essere classificati in:
protofili: solventi con caratteristiche basiche, ad es. NH3
anfiprotici: solventi con caratteristiche acide, ad es. CH3COOaprotici: solventi che non hanno n caratteristiche acide n basiche, ad es. il
benzene.

Si vedr in seguito che la forza di un acido dipende anche dalle caratteristiche del solvente.

1.3 Teoria di Lewis (1923)

Lewis defin acido una specie chimica in grado di accettare una coppia di elettroni,
base una specie chimica in grado di donare una coppia di elettroni.
Oltre le reazioni viste precedentemente, rientrano, secondo Lewis, nella categoria di reazioni
acido-base anche la formazione di addotti:

NH3 + BF3

H3NBF3

e le reazioni di complessazione:
4

AlCl3 + ClCr3+ + 6H2O

AlCl4Cr(H2O)63+

E interessante osservare che Cr(H2O)63+ si comporta a sua volta come acido di Brnsted
secondo la seguente reazione:
Cr(H2O)63+ + H2O

Cr(H2O)5 OH2+ + H3O+

Ci una conseguenza del fatto che linterazione fra Cr3+ e H2O diminuisce la densit di
carica del legame O-H facilitando la perdita del protone; in generale le caratteristiche acide
degli aquocomplessi sono tanto pi spiccate quanto pi alta la densit di carica dello ione
metallico e la percentuale di carattere covalente del legame metallo-ossigeno.
Gli acidi e le basi di Lewis vengono classificati in soft e hard, a secondo delle caratteristiche
dellatomo donatore o accettore:
Base hard: latomo donatore ha bassa polarizzabilit ed alta elettronegativit
Base soft: latomo donatore ha alta polarizzabilit e bassa elettronegativit
Acido hard: latomo accettore ha piccole dimensioni e alta carica negativa (o stato di
ossidazione)
Acido soft: latomo accettore ha grosse dimensioni e bassa carica positiva (o stato di
ossidazione)

Danno acidi e basi hard gli elementi che si trovano pi in alto nei gruppi del sistema
periodico, acidi e basi soft quelli che si trovano pi in basso.
Questa classificazione utile in quanto un acido e una base interagiscono fortemente quando
sono dello stesso tipo, debolmente quando sono di tipo diverso.

1.4 Rappresentazione grafica dellequilibrio acido-base


Si consideri lequilibrio di dissociazione di NH4+ in soluzione acquosa:
NH4+ + H2O

Ka = [H3O+] [NH3]/[ NH4+] = 5.6 10-10

NH3 + H3O+

(1)

Sia C la concentrazione analitica dellammonio:


C= [NH3] + [ NH4+]

(2)

dalle (1) e (2) si pu calcolare la concentrazione di NH3 e NH4+ in funzione di C, Ka e H3O+


[NH 3 ] =

Ka C

[NH 4 ] =

K a + [H 3O + ]

[H 3O + ]C

K a + [H 3O + ]

(3)

Possiamo definire NH3come la frazione del sistema acido-base presente sottoforma di NH3:

NH3 =

[NH 3 ]
Ka
=
C
K a + [H 3O + ]

(4)

e analogamente:

NH4+ =

[H 3O + ]
[NH 4+ ]
=
C
K a + [H 3O + ]

(5)

Gli andamenti di queste grandezze in funzione del pH possono essere compresi analizzando
tre regioni di pH:
a) [H3O+] >> Ka, ovvero pH < pKa; trascurando Ka nei confronti di [H3O+], le (4) e (5)
diventano:

NH3 =
NH4+ =

Ka

[H 3O + ]

[H 3O + ]

[H 3O + ]

=1

b) [H3O+] = Ka, pH = pKa;

dalle (3) si ha [NH3] = [ NH4+] = C/2, ovvero

NH3 = NH4+ = 1/2

c) [H3O+] << Ka,

pH > pKa; con considerazioni analoghe a quelle fatte in a) si arriva alle

seguenti equazioni:

NH3 =

Ka
=1
Ka

NH4+ =

[H 3O + ]
Ka

Riportando in grafico le varie in funzione del pH si ottengono i cosiddetti diagrammi di


distribuzione acido-base. Nelle zone intermedie alle regioni limite descritte in a), b) e c), le
curve si raccorderanno come mostrato in Fig. 1

Fig. 1: Diagramma di distribuzione acido-base per il sistema ammonio-ammoniaca

Un modo molto utile di rappresentare gli equilibri acido-base mediante i diagrammi


logaritmici di concentrazione.
Riprendiamo le equazioni (3)
[NH 3 ] =

Ka C

K a + [H 3O + ]

[NH 4 + ] =

[H 3O + ] C

K a + [H 3O + ]

Analogamente a quanto discusso sopra, si possono distinguere tre casi:


a) [H3O+] >> Ka, ovvero pH < pKa; trascurando Ka nei confronti di [H3O+], le (3) diventano:

[NH 3 ] =

Ka C
+

[ NH4+] = C

[H 3O ]

o in forma logaritmica:
log [NH3] = log (KaC) + pH

(6)

log [ NH4+] = log C

(7)

Poich Ka e C sono costanti, la (6) lequazione di una retta nella variabile pH di pendenza
+1, mentre la (7) rappresenta una retta passante per il punto log C dellasse delle ordinate e
parallela allasse dei pH.
b) [H3O+] = Ka, pH = pKa; dalle (3) si ha [NH3] = [ NH4+] = C/2, ovvero:
log [NH3] = log [ NH4+] = log C 0.3

(8)

In un grafico in cui si riporta il logaritmo della concentrazione delle specie presenti in


soluzione in funzione del pH, il sistema rappresentato da un punto di ordinata log C 0.3 e
di ascissa pH = pKa.
c) [H3O+] << Ka, pH > pKa; con considerazioni analoghe a quelle fatte in a) si arriva alle
seguenti equazioni:
log [NH3] = log C

(9)

log [ NH4+] = log (C/Ka) - pH

(10)

La (10) lequazione di una retta nella variabile pH di pendenza 1, mentre la (9) rappresenta
una retta parallela allasse dei pH.
Si osservi inoltre che le rette di equazione (7) e (9) si intersecano in un punto S, detto punto
sistema, di ascissa pKa e di ordinata log C. Il grafico ottenuto riportando log [NH4+] e log
[NH3] in funzione del pH detto diagramma logaritmico di concentrazione della coppia
coniugata ammonio-ammoniaca. Tale diagramma, per pH > (ovvero <) pKa, costituito da
quattro rette di equazione 7, 8, 9 e 10 che nellintorno di pH = pKa sono raccordate da due
curve passanti per un punto posto 0.3 unit logaritmiche al di sotto di S (Fig. 2); di solito si
riportano anche le rette che danno, in funzione del pH, la concentrazione di H3O+ e OH-, le
cui equazioni sono:
8

log [H3O+] = -pH

(11a)

log [OH-] = log Kw + pH

(11b)

Le (11) rappresentano due rette ortogonali che si intersecano nel punto:

log [H 3O + ] = log [OH - ] =

log Kw
= 7 ;
2

pH = 7

Fig. 2: Diagramma logaritmico di concentrazione per il sistema ammonio-ammoniaca

Il diagramma logaritmico utile in quanto permette di stimare immediatamente lordine di


grandezza delle concentrazioni delle specie chimiche che partecipano allequilibrio acidobase.
Ad es. dal diagramma di Fig.2 si deduce che a pH = 6:
[ NH4+] = 0.1 , [NH3] ~ 10-4.
Nel seguito sono riportati i diagrammi di distribuzione e diagrammi logaritmici di
concentrazione di alcuni sistemi acido-base.

Fig. 3: Diagramma di distribuzione acido-base per l'acido fluoridrico

Fig. 4: Diagramma logaritmico di concentrazione per l'acido fluoridrico

10

Fig. 5: Diagramma di distribuzione acido-base per l'acido solfidrico

Fig. 6: Diagramma logaritmico di concentrazione per l'acido solfidrico

11

Fig. 7: Diagramma di distribuzione acido-base per l'acido carbonico

Fig. 8: Diagramma logaritmico di concentrazione per l'acido carbonico

12

Fig. 9: Diagramma di distribuzione acido-base per l'acido fosforico

Fig. 10: Diagramma logaritmico di concentrazione per l'acido fosforico

13

Fig. 11: Diagramma di distribuzione acido-base per la tirosina

Fig. 12: Diagramma logaritmico di concentrazione per la tirosina

14

Fig. 13: Diagramma di distribuzione acido-base per l'acido glutammico

Fig. 14: Diagramma logaritmico di concentrazione per l'acido glutammico

15

Fig. 15: Diagramma di distribuzione acido-base per l'acido etilendiamminotetraacetico


(EDTA)

Fig. 16: Diagramma logaritmico di concentrazione per l'EDTA

16

1.5 Titolazioni Acido-Base

Una titolazione una tecnica di analisi volumetrica utilizzata per determinare il titolo, cio
la concentrazione di un campione di analita. A tale scopo, tutte le reazioni di titolazione
sfruttano una reazione chimica, chiamata reazione di titolazione che viene fatta avvenire tra
un campione di analita e un reagente specifico, detto titolante. In particolare viene prelevato
un volume noto di analita, V0 (che ha concentrazione incognita C0), e ad esso viene aggiunto
gradualmente un volume Vt di titolante di cui si conosce pi accuratamente possibile la
concentrazione Ct, fino a quando stato consumato tutto l'analita, e la reazione completa.
Questo viene detto punto finale, o punto equivalente (p.e.). Il punto equivalente di una
titolazione il punto in cui il numero di moli di titolante aggiunto, nt, stechiometrico con il
numero di moli iniziali di analita, n0. Il volume di titolante aggiunto al punto equivalente
viene chiamato Volume eauivalente, Veq.
Va ricordato che, allo scopo di minimizzare gli errori strumentali nella determinazione
analitica, buona norma che la concetrazione di titolante Ct sia simile (dello stesso ordine di
grandezza) a quella dellanalita.

Per la reazione
a Analita + b Titolante c Prodotti
al punto equivalente si ha

n0 = (a/b)nt,

o anche

C0V0 = (a/b)CtVt
Questa viene anche detta condizione di equivalenza, con cui si pu ricavare C0.
La reazione di titolazione deve presentare quattro propriet fondamentali. Essa deve essere
- veloce
- a stechiometria nota
- completa, cio con una costante di equilibrio molto maggiore di 1
- deve esistere un metodo che metta in evidenza punto equivalente

Esistono molti tipi di titolazioni, in base al tipo di reazione che viene impiegata: acido-base,
redox, precipitazione, complessazione, ecc.
Per quanto riguarda le titolazioni acido-base, si sfrutta la reazione di neutralizzazione tra un
acido e una base:
AH + BOH AB + H2O

17

Questa reazione molto veloce ed ha sempre stechiometria 1:1. Quindi al punto equivalente
la condizione di equivalenza :

C0V0 = CtVt

Il tiolante di norma scelto dall'operatore, esso sar sempre un acido forte (se l'analita una
base) o una base forte (se l'analita un acido) a concentrazione nota. L'analita potr essere
invece un acido o base forte o debole. A seconda dei casi, non sempre questa reazione
completa, cio con una costante di equilibrio sufficientemente grande. Questo aspetto va
valutato caso per caso, ma assume un'importanza critica per acidi e basi molto deboli e/o
molto diluiti. Nella maggior parte dei casi, quando si opera con acidi e basi di media forza
(p.es. Ka > 10-7) e concentrazioni intermedie (p.es. C > 10-4 M) le reazioni di titolazione
acido-base possono essere considerate quantitative.
Per mettere in evidenza il punto equivalente si sfrutta la netta variazione di pH nella soluzione
di titolazione in prossimit del punto equivalente. L'andamento del pH della soluzione di
titolazione in funzione dell'aggiunta di titolante assume un andamento caratteristico e pu
essere evidenziato in un diagramma pH vs Vt , chiamato anche curva di titolazione.
Verr ora analizzato l'andamento della curva di titolazione in alcuni casi tipici.

1.5.1 Acido Forte (analita) - Base Forte (titolante)

Analita

C0, V0

Titolante Ct, Vt

Reazione di titolazione

HCl + NaOH NaCl + H2O

analita

titolante

Poich le due specie sono completamente dissociate in acqua, Na+ e Cl- si comportano da
ioni spettatori, e la vera reazione di titolazione
H3O+ + OHLa costante di equilibrio di questa reazione K =

2H2O
1
= 10+14, quindi molto elevata.
Kw

All'inizio della titolazione, quando Vt = 0, il pH della soluzione il pH caratteristico di un


acido forte in acqua: pH = -logC0.
Quindi si possono distinguere tre zone caratteristiche: prima del punto equivalente, al punto
equivalente, e dopo il punto equivalente.

18

1) Prima del punto equivalente:


Poich la reazione completa, il numero di moli di H3O+ in soluzione dato da:
nH3O+ = n0 - nt
quindi
[H3O + ] =

n0 - n t
CV
CV
= 0 0 t t
Vt + Vo Vt + Vo Vt + Vo

CV
C t Vt

pH = -log 0 0
Vt + Vo Vt + Vo
Il termine

V0
viene anche chiamato fattore di diluizione, f.d., perch tiene conto della
Vt + Vo

variazione di concentrazione dovuta al semplice cambiamento di volume della soluzione di


titolazione in seguito all'aggiunta di titolante.
b) Al punto equivalente
[Na+] = [Cl-] [H3O+] = [OH-] = 10-7 M

nt = n0

pH = 7

Il sistema corrisponde ad una soluzione di NaCl, quindi neutra.

c) Dopo il punto equivalente


L'aggiunta di titolante dopo il punto equivalente corrisponde praticamente ad aggiungere una
soluzione di NaOH di concentrazione Ct ad una soluzione di NaCl neutra. Quindi:
nOH- = nt -n0 = CtVt -C0V0
[OH ] =

C t Vt
CV
o o
Vt + Vo Vt + Vo

In particolare, quando Vt >> V0,


[OH-] = Ct
da cui [H3O+] =

Kw
[OH ]

pH = 14 + logCt
La curva pH vs. Vt (Fig. 17) si muove tra pH = -log C0 (per Vt = 0) e pH = 14 + log Ct (per
Vt >> V0), cio tra il pH dellanalita e il pH del titolante. Essa caratterizzata dalla presenza
di un solo punto di flesso, corrispondente al punto equivalente, e quindi due sole concavit,
verso lalto prima del p.e., e verso il basso dopo il p.e..

19

Fig. 17: Tipica curva di titolazione acido forte - base forte.

1.5.2 Acido debole (analita) - base forte (titolante)

Analita

C0, V0

Titolante Ct, Vt
Reazione di titolazione: HA + OH

A + H2O

(6)

Questa reazione pu essere considerata la somma di due reazioni di equilibrio:


HA + H2O
H3O+ + OH

A + H3O+
2H2O

Ka =

[H 3O + ] [A ]
[HA]

K=

1
+14
= 10
Kw

(a 25C)

La costante di equilibrio della reazione (6), Kt, risulta


Kt =

Ka
1
=
Kw
Kb

La quantitativit della reazione (6) (condizione cui deve soddisfare una reazione per poter
essere impiegata come reazione di titolazione) pu quindi essere valutata dal valore della sua
costante di equilibrio.
Landamento della curva di titolazione

pH vs. Vt pu essere studiato analizzando la

costituzione della soluzione nelle varie zone della curva:

20

a) Prima dellaggiunta del titolante (Vt = 0)


La soluzione costituita dal semplice acido debole HA:
[H 3O + ] K a C0

pH =

1
1
pK a logC0
2
2

b) Prima del punto equivalente (Vt < Veq)


La soluzione pu essere considerata a tutti gli effetti una soluzione tampone, dal momento che
lacido debole HA e la sua base coniugata A coesistono in quantit paragonabile
(0.1 <

Ca
< 10):
Cb
Ca
Cb

[H 3O + ] = K a
in cui

na
n nt
= 0
Vt + V0 Vt + V0

Ca =

[H 3 O + ] = K a

Cb =

nt
Vt + V0

Ca
n
n nt
= Ka a = Ka o
Cb
nb
nt

- log[H 3O + ] = logKa log


pH = pK a log

Ca
Cb

Ca
Cb
(equazione di Henderson - Hasselbach)

N.B.: Cb la concentrazione della base coniugata, A-, dellacido debole HA, e NON la
concentrazione della base titolante.

In particolare, al punto di met titolazione (Vt =


Ca = Cb

1
Veq),
2

pH = pKa

c) Al punto equivalente (Vt = Veq)


lacido debole HA stato trasformato quantitativamente nella sua base coniugata A.

21

La soluzione consiste di una semplice soluzione di base debole di concentrazione


Cb =

C0V0
Vt + V0

. Il pH di questa soluzione (il pH al p.e. della titolazione) pu essere ricavato

dalla formula approssimata:


[OH ] = K bCb

Kb =

in cui

Kw
Ka

e quindi

[H3O + ] =

Kw

[OH ]

Il pH della soluzione al p.e. di una titolazione di un acido debole con una base forte sempre
>7

d) dopo il punto equivalente (Vt > Veq)


Per elevati valori di Vt si pu assumere che il pH della soluzione dipenda essenzialmente
dalleccesso di base forte titolante. La trattazione pu essere ricondotta al punto c) del caso
acido forte - base forte descritto precedentemente:
nOH- = nt - n0 = CtVt - C0V0
[OH ] =

C t Vt
C V
o o
Vt + Vo Vt + Vo

In particolare, quando Vt >> Veq,


[OH-] = Ct

da cui

[H3O+] =

Kw
[OH ]

pH = 14 + logCt

cio: per un forte eccesso di titolante il pH della soluzione tende ovviamente al pH del
titolante puro.
La curva di titolazione (Fig. 18) presenta un primo punto di flesso in cui ha pendenza molto
bassa, per Vt = 1/2 Veq, quindi un secondo punto di flesso al p.e., in cui la curva ha pendenza
massima.
La curva di titolazione si muove tra pH = pKa e il pH della soluzione di titolante; il salto di
pH dipende quindi da pKa.

22

pH

d)

c)

pHp.e.

p.e.

7
b)

pKa
pH0 a)

1/2 Veq

Veq

Vt

Fig. 18: Tipica curva di titolazione acido debole - base forte

Fig. 19: Confronto tra tipiche curve di titolazione di un acido forte (curva rossa) e di un acido
debole di uguali concetrazione titolati con la stessa soluzione di base forte.

23

Da questa trattazione facile comprendere che landamento della curva di titolazione dipende
dalla forza acida e dalla concentrazione dellanalita.
Fig. 20a riporta un confronto di varie curve di titolazione di soluzioni di acidi deboli aventi
costanti di acidit via via pi basse, ma con uguale concentrazione di analita e titolante.
I punti zero (inizio della titolazione), met titolazione e p.e. assumono un pH via via
crescente allaumentare del pKa dellanalita (cio al diminuire della forza acida). Oltre il p.e.
le curve si raccordano allo stesso valore di pH del titolante, poich il titolante sempre lo
stesso. Il risultato di ci che il salto di pH e la pendenza della curva in prossimit del p.e.
diminuiscono al diminuire della forza acida dellanalita (Fig. 20b).

a)

b)

Fig. 20: Confronto tra curve di titolazione di soluzioni di acidi aventi diversa forza acida ma
uguale concentrazione
24

Il salto di pH e la pendenza della curva in prossimit del p.e. diminuiscono anche al diminuire
della concentrazione dellanalita (Fig. 21).
Infatti a concentrazioni iniziali pi basse anche la soluzione al p.e., rappresentata dalla
soluzione della base coniugata, pi diluita, ed ha quindi un pH meno basico (pH pi vicino a
7). Inoltre poich, come gi detto, la concetrazione di titolante Ct deve essere simile a quella
dellanalita, il ramo di curva dopo il p.e. tende al pH di soluzioni di titolante via via meno
concentrate e quindi pH minore.

Fig. 21: Confronto tra curve di titolazione di soluzioni di un acido debole aventi diversa
concentrazione. La concentrazione di titolante segue quella dellanalita.

1.5.3 Base debole (analita) - acido forte (titolante)

La titolazione di una base debole con un acido forte pu essere trattata in modo del
tutto analogo al caso precedente.

Reazione di titolazione:

B + HCl

BH+ + Cl

a) Prima dellaggiunta del titolante (Vt = 0)


La soluzione costituita dalla semplice base debole B:
[OH ] = K b C 0

[H3O + ] =

Kw
K bC0

b) Prima del punto equivalente (Vt < Veq)

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La soluzione pu essere considerata a tutti gli effetti una soluzione tampone, dal momento che
lacido debole BH+ e la sua base coniugata B coesistono in quantit paragonabile
(0.1 <

Ca
< 10):
Cb

[H 3O + ] = K a
in cui

Ca
Cb

Ca =

nt
Vt + V0

Cb =

nb
n nt
= 0
Vt + V0 Vt + V0

da cui (si veda al caso precedente):


pH = pK a log

Ca
Cb

N.B.: Ca la concentrazione di BH+, acido coniugato della base debole B, e NON la


concentrazione dellacido titolante.

In particolare, al punto di met titolazione (Vt =

1
Veq),
2

pH = pKa
c) Al punto equivalente (Vt = Veq)
la base debole B stata trasformata quantitativamente nel suo acido coniugato BH+.
La soluzione consiste di una semplice soluzione di acido debole di concentrazione
Ca =

Co Vo
Vt + Vo

Il pH di questa soluzione (il pH al p.e. della titolazione) pu essere ricavato dalla formula
approssimata:
[H 3O + ] K a Ca

pH =

1
1
pK a logCa
2
2

d) dopo il punto equivalente (Vt > Veq)


Per elevati valori di Vt si pu assumere che il pH della soluzione dipenda essenzialmente
dalleccesso di acido forte titolante. La trattazione pu essere ricondotta al punto c) del caso
acido forte - base forte descritto precedentemente:

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[H3O+] =

n t no
Vt + Vo

pH = log

C t Vt C0 V0
Vt Vo

In particolare, quando Vt >> V0:

pH = -log Ct

cio: per un forte eccesso di titolante il pH della soluzione tende ovviamente al pH del
titolante puro.
La curva di titolazione (Fig. 22) presenta un primo punto di flesso in cui ha pendenza molto
bassa, per Vt =

1
Veq, quindi un secondo punto di flesso al p.e., in cui la curva ha pendenza
2

molto negativa.
La curva di titolazione si muove tra pH = pKa e il pH della soluzione di titolante; il salto di
pH dipende quindi da pKa.

pH0 a)
b)

pH

pKa
7

c)

pHp.e.

p.e.

d)

1/2Veq

Veq

Vt

Fig. 22: Tipica curva di titolazione base debole - acido forte

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Landamento di una curva di titolazione base debole - acido forte influenzato dalla forza
della base analita e dalla sua concentrazione, in modo del tutto analogo a quanto gi discusso
per le titolazioni acido debole - base forte.

1.5.4 Indicatori acido-base

La determinazione del punto equivalente viene generalmente effettuata mediante luso di


indicatori acido-base cromatici o mediante misure strumentali di pH. Entrambi i metodi sono
caratterizzati da una imprecisione sulla determinazione del pH variabile da pH = + 1 per gli
indicatori cromatici, a pH = + 0.01 per i migliori pHmetri.
Un indicatore cromatico un sistema acido-base debole, del tipo
HIn + H2O

In- + H3O+

descritto da una costante di dissociazione acida KIn =

[ In ][ H 3O+ ]
.
[ HIn]

La particolarit di questo sistema costituita dal fatto che HIn e In- sono intensamente
colorate (presentano un elevato coefficente di estinzione molare) di due colorazioni spesso
molto diverse tra loro. Una soluzione di questo sistema risulter quindi visibilmente colorata
del colore corrispondente alla specie predominante, HIn o In-, anche per concentrazioni
estremamente basse. Per pH < pKIn, la forma predominante sar HIn, e quindi la soluzione
assumer il colore caratteristico di HIn, mentre per pH > pKIn la forma predominante sar Ine di conseguenza anche la soluzione assumer la colorazione corrispondente. Viene definito
pH di viraggio il valore di pH che corrisponde al colore intermedio tra i due estremi. Ci
corrisponde alla condizione
[HIn] = [In-].
Se questa condizione viene introdotta nellespressione di KIn, si ottiene:
KIn = [H3O+]

pH = pKIn

pH di viraggio.

Quindi un indicatore cromatico acido-base mette in evidenza un vaore di pH di una soluzione,


corrispondente al valore di pKIn. In realt, quando il cambiamento di colore viene valutato
visivamente, a causa della imprecisione della valutazione, bisogna riferirsi piuttosto ad un
intervallo di viraggio.
Solitamente, quando la valutazione del viraggio viene effettuata ad occhio nudo, si considera
una imprecisione di 1 unit di pH:

pHviraggio = pKIn 1.

28

Cio potremo valutare un valore di pH pari al valore di pKIn entro questo intervallo di
imprecisione. Esso pu oscillare a seconda dei casi, ma non mai inferiore a 0.5 per un
indicatore cromatico. Volendo ridurre drasticamente limprecisione sulla rilevazione del
punto di viraggio necessario impiegare un metodo strumentale spettrofotometrico.
Comunque se gli indicatori cromatici vengono impiegati correttamente, la valutazione visiva
del punto di viraggio sufficiente nella maggior parte dei casi ad individuare il punto
equivalente di una titolazione acido-base.
Innanzitutto la forte colorazione di cui sono dotati indicatori cromatici permette di inserirli in
concentrazioni minime in una soluzione di titolazione, evitando quindi che interferiscano
sensibilmente con la determinazione della concentrazione di analita (anche gli indicatori
acido-base vengono titolati!).
Inoltre, bisogna avere cura di scegliere lindicatore adatto per una specifica titolazione,
quellindicatore cio che presenta un valore di pKIn pi vicino possibile al valore di pH al
punto equivalente della titolazione in oggetto.

1.5.5 Errore di titolazione

Lerrore di titolazione pu essere difinito come:

= C0 sperimentale - C0 teorico

mentre definiremo errore relativo:

r =

e lerrore relativo percentuale:

r% =

Al p.e.
C0 sp =

C0

C0

100

C0V0 = CtVt= CtVeq.


CtVeq
V0

Lerrore sulla stima di Vt al p.e. (Veq) si riperquote sullerrore nella determinazione di C0.
Assumendo che limprecisione sul valore di Ct e V0 sia trascurabile:
C0 =

Ct
Veq
V0

Allerrore sulla stima di Veq (Veq) concorrono vari fattori. Per la titolazione di un acido
debole, essi sono:

29

1) limprecisione sulla rilevazione del pH al punto equivalente, che chiameremo pHp.e.


2) la forza acida dellanalita, cio il valore di Ka
3) la concentrazione dellanalita

1) Se il pH al punto di arresto (pHviraggio) non coincide con il pH del p.e. teorico (pHp.e.), si ha
una differenza pHp.e. = pHviraggio - pHp.e. che dipende da
- una scelta non ottimale dellindicatore: pKIn molto diverso da pHp.e.
- limprecisione intrinseca nella rilevazione del viraggio, generalmente: pHviraggio = pKIn 1.
2, 3) Poich laggiunta di titolante viene arrestata al viraggio dellindicatore (punto di arresto
della titolazione), la differenza pHp.e. viene tradotta dalla curva di titolazione in Veq (Fig.
23). In particolare, a parit di pHp.e. quanto maggiore sar la pendenza e il salto di pH della
curva in prossimit del p.e., tanto minore risulter Veq e quindi minore sar lerrore di
titolazione. Si ricorda che per una titolazione acido - base, la pendenza della curva al p.e.
dipende dalla forza acida e dalla concentrazione dellanalita.
Non sempre facile stimare Veq. E invece possibile ricavare una formula approssimata che
correla lerrore di titolazione ai tre fattori sopra citati.
Per la titolazione di un acido debole:

= [OH-](p.e.)(10pH - 10-pH )
r =

Co

[OH ](p.e.) (10pH 10 pH )


Co

- r direttamente proporzionale a [OH-](p.e.), la concentrazione dello ione OH- al p.e.. Questo


a sua volta dipende dalla forza acida dellanalita:maggiore la Ka dellanalita e minore
[OH-](p.e.).
- r inversamente proporzionale a C0, la concentrazione di analita.
- r direttamente proporzionale alla differenza (10pH - 10-pH ).
Per la titolazione di una base debole con un acido forte, si pu ottenere una una equazione
analoga:
[H3O + ](p.e.) (10pH 10 pH )

=
r =
Co
Co

30

a)

b)

c)
Fig. 23: Dipendenza dellimprecisione sulla stima di Veq dalla pendenza della curva, a parit di
pHp.e. per la titolazione di soluzioni 0.1 M di acidi deboli aventi pKa = 5 (a), pKa = 7 (b) e
pKa = 10 (c). Al diminuire della forza acida diminusce la pendenza della curva ed aumenta
Vp.e.

31

Generalmente il problema della scelta dellindicatore viene minimizzato dal forte salto di pH
che si verifica in prossimit del punto equivalente. Quanto pi alto il salto di pH, maggiore
sar la possibilit di scelta dellindicatore, e in genere minore sar lerrore di titolazione (Fig.

pH

24).

a)

b)

pKin

c)

pHp.e.

p.e.

pHp.e.= pH al punto equivalente teorico


pKin = pH di viraggio teorico dellindicatore
a) = pH totale
b) = pH dellindicatore
c) = pHviraggio - pHp.e.
= intervallo di viraggio
Veq= Varresto

- Veq

Varresto max.
Veq

Vt

Fig. 24: Errore di titolazione e intervallo di viraggio

32

2. LA FORMAZIONE DEI PRECIPITATI


2.1 Lo stato colloidale

Un sistema a due o pi componenti si definisce disperso quando uno dei componenti


in forte eccesso rispetto agli altri; tale componente detto disperdente, gli altri dispersi.
Sistemi in cui le dimensioni del componente disperso sono inferiori al nm (1nm = 10-9 m = 10
) e superiori a 100 nm sono detti soluzioni e sospensioni, rispettivamente; quando invece le
dimensioni del componente disperso sono comprese fra 1 e 100 nm si parla di dispersioni
colloidali. Dal punto di vista macroscopico soluzioni e dispersioni sono sistemi omogenei
mentre la sospensione eterogenea.
Un esempio di dispersione colloidale rappresentato da una soluzione di NaCl in cui si
aggiunge, a pi riprese AgNO3. Allinizio tutto lAg+ reagisce con il Cl- e le prime particelle
di AgCl, in presenza di un eccesso di ioni Na+ e Cl-, trattengono in superficie ioni Cl(adsorbimento primario) caricandosi negativamente (Fig. 25).

Fig. 25: Schema di una particella di colloide liofobo

Il campo elettrico che cos si genera richiama nellintorno della particella un eccesso di carica
positiva (adsorbimento secondario) pari alla carica negativa presente sulla superficie, cos da
soddisfare il requisito di elettroneutralit per la particella e il suo intorno. Quando due
particelle di AgCl si avvicinano, la repulsione fra cariche dello stesso segno impedisce che le
particelle collidano e si accrescano fino a dare un precipitato.

33

Un sistema di questo tipo macroscopicamente omogeneo, ma non una soluzione nel senso
comune del termine a causa delle dimensioni del componente disperso: tale sistema una
dispersione colloidale; il componente disperso (AgCl) detto colloide.
Nelle dispersioni, come nelle soluzioni, le particelle del componente disperso originano una
pressione osmotica e una diminuzione della tensione di vapore del solvente, che tuttavia
risultano pi piccole di quelle caratteristiche delle soluzioni, poich, a parit di massa
dispersa, le particelle del componente disperso sono pi numerose nella soluzione che nella
dispersione.

2.1.1 Colloidi liofobi e liofili

In opportune condizioni sospensioni e dispersioni possono trasformarsi le une nelle


altre, dunque i colloidi possono venir classificati in due grosse categorie, liofili e liofobi, a
seconda del segno dellenergia libera messa in gioco nel processo
dispersione

sospensione

Se G < 0, ovvero se la sospensione si forma spontaneamente dalla dispersione (il colloide


non termodinamicamente stabile e floccula spontaneamente), il colloide liofobo, mentre
nel caso contrario, se il colloide stabile termodinamicamente e si forma spontaneamente
dalla sospensione, liofilo.
La stabilit dei colloidi liofili dovuta essenzialmente alla presenza di gruppi carichi (come
-COO- e -NH3+) o fortemente polari in grado di trattenere stabilmente molecole di H2O sulla
superficie del colloide. Il guscio di idratazione che cos si forma impedisce che le particelle
collidano e si accrescano fino a dare una sospensione (Fig. 26).

Fig. 26: Schema di una particella di colloide liofilo


34

Per un colloide liofobo lo stato di dispersione termodinamicamente instabile; ciononostante


una dispersione liofoba pu rimanere tale per un tempo indefinito, se, come gi descritto per
AgCl, la repulsione elettrostatica dovuta alla carica adsorbita sulla superficie delle particelle
ne impedisce la collisione. Sono colloidi liofobi gli alogenuri di argento e molti solfuri
metallici, mentre fra i liofili si possono citare le proteine, lamido e alcuni idrossidi metallici
come Mg(OH)2, Fe(OH)3, Al(OH)3.
2.1.2 Coagulazione dei colloidi

In Fig. 27 rappresentata qualitativamente, in funzione di una generica coordinata di


reazione, la variazione di energia libera associata alla trasformazione della dispersione
colloidale nella sospensione nel caso di colloide liofobo e liofilo. Questo processo prende il
nome di coagulazione o flocculazione, mentre il processo inverso detto peptizzazione. Un
colloide al punto isoelettrico quando la carica netta adsorbita nulla (n cariche positive =
n cariche negative); al punto isoelettrico la barriera energetica che supera la dispersione
liofoba dalla sospensione si annulla e il colloide coagula spontaneamente; al contrario i
colloidi liofili risultano stabili poich il fattore che stabilizza la dispersione liofila non la
repulsione elettrostatica ma lidratazione delle particelle.
La coagulazione di un colloide liofobo si pu ottenere anche per riscaldamento o per aggiunta
di elettroliti concentrati. Con il riscaldamento si aumenta il numero di particelle aventi
lenergia sufficiente a superare la barriera che separa la dispersione dalla sospensione e
contemporaneamente, diminuendo il numero di ioni adsorbiti, se ne riduce laltezza. Daltra
parte laggiunta di elettroliti concentrati neutralizza la carica adsorbita e annulla le repulsioni
elettrostatiche.
La coagulazione di un colloide liofilo si ottiene esattamente con gli stessi mezzi, anche se il
meccanismo che la determina completamente diverso. Infatti sia il riscaldamento che
laggiunta di elettroliti concentrati sottraggono molecole dacqua al guscio di idratazione delle
particelle, determinando il progressivo innalzamento del livello energetico della dispersione
finch la coagulazione diventa spontanea. (Fig. 27)

35

COLLOIDI LIOFOBI

COLLOIDI LIOFILI

Fig. 27: Rappresentazione qualitativa della variazione di energia libera relativa alla
trasformazione

dispersione

sospensione

Linea continua: processo a temperatura ambiente e in assenza di elettroliti


concentrati. Linea tratteggiata: processo in presenza di elettroliti concentrati e a
temperatura pi elevata.

36

2.2 La precipitazione

Per precipitazione si intende la separazione di sostanze solide da una soluzione. La


formazione di un precipitato si pu ottenere in diversi modi: aggiungendo alla soluzione
reattivi solidi o liquidi, facendo gorgogliare gas, sfruttando le variazioni di solubilit del
soluto in funzione della temperatura.
Si parla di precipitazione di fase omogenea quando il reattivo precipitante, invece di essere
aggiunto dallesterno, si sviluppa nella soluzione in seguito a reazione chimica. Ci avviene
ad esempio nella precipitazione dei solfuri al II e al IV gruppo dellanalisi sistematica dei
cationi per decomposizione della tioacetammide (CH3CSNH2). In ambiente acido CH3CSNH2
si idrolizza dando H2S e acetammide secondo la reazione
S

CH3-C- NH2 + H2O

CH3-C- NH2 + H2S

H2S dissociandosi in HS- e S2- determina la precipitazione dei cationi metallici M2+ come
solfuri

H2S + H2O

H3O+ + HS-

HS- + H2O

H3O+ + S2-

S2- + M2+

MS

La cinetica dellidrolisi della tioacetammide del primo ordine sia rispetto a CH3CSNH2 che
a H3O+:

d[CH 3CSNH 2 ]
d[H 2S]
=
= k[CH 3CSNH 2 ][H 3O + ]
dt
dt

ne segue che possibile controllare la velocit di formazione di H2S e, in ultima analisi, di


MS regolando temperatura, pH e concentrazione della tioacetammide.

37

2.2.1 La formazione dei precipitati


Lo schema generalmente accettato per il meccanismo di formazione dei precipitati
rappresentato in Fig. 28. Lassociazione di molecole o coppie ioniche d i nuclei non
filtrabili, aggregati di dimensioni inferiori a 1 nm, che accrescendosi formano le particelle
colloidali; a questo punto, se la soluzione soprasatura, le particelle colloidali incrementano
la propria massa fino a dare i primi cristalli, altrimenti il sistema rimane allo stato di
dispersione o si trasforma in sospensione in seguito alla coagulazione del colloide
(formazione di precipitati colloidali).
Si definisce grado di soprasaturazione della soluzione il rapporto fra la concentrazione
attuale C della soluzione e quella C0 della soluzione satura:
=

C
Co

maggiore, uguale o minore di 1 a secondo che la soluzione sia soprasatura, satura o


insatura. La Fig. 29 mostra la dipendenza della velocit di formazione dei nuclei e di crescita
dei cristalli dal grado di soprasaturazione della soluzione, ed utile per comprendere alcuni
aspetti cinetici della precipitazione. Si consideri una soluzione insatura in cui si aumenta
gradualmente la concentrazione del soluto; quando C = C0 (cio = 1) la soluzione ha la
stessa concentrazione della soluzione satura, ma non si ha alcun precipitato perch nulla la
velocit di formazione dei nuclei: dallo schema di Fig. 28 evidente che non formandosi i
nuclei non si possono avere i cristalli. Il sistema rimane inalterato finch non si raggiunge un
grado di soprasaturazione (
) tale che il numero dei nuclei cos alto da permettere la
formazione dei primi cristalli; se, a questo punto, non si aggiunge altro reattivo precipitante, i
cristalli che si sono formati si accrescono diminuendo la concentrazione del soluto fino a C0.
La concentrazione C per cui inizia la precipitazione detta concentrazione di supersolubilit.
Le caratteristiche fisiche del precipitato dipendono dal grado di soprasaturazione della
soluzione. La velocit di accrescimento dei cristalli generalmente proporzionale al grado di
saturazione, mentre la velocit di formazione di nuovi nuclei segue un andamento
esponenziale. Esiste un valore di , indicato con i nel grafico, oltre il quale la velocit di
formazione dei nuclei prevale rispetto alla velocit di accrescimento dei cristalli. Se durante
tutta la precipitazione molto elevato, in particolare maggiore di i, si forma velocemente un
gran numero di nuclei che danno luogo ad un precipitato costituito da molte particelle di
piccole dimensioni, quindi tipicamente colloidale; se invece, una volta ottenuti i primi nuclei
si regola la concentrazione del reattivo precipitante in modo che venga mantenuto ad un

38

valore basso, maggiore di 1 ma minore di i, allora il processo predominante laccrescimento


dei nuclei gi formati; al termine della precipitazione si hanno pochi cristalli di grosse
dimensioni.

Fig. 28: Meccanismo di formazione dei precipitati.

Fig. 29: Velocit di formazione dei nuclei e di crescita dei cristalli in funzione del grado di
soprasaturazione (
).
39

2.2.2 Contaminazione dei precipitati


Spesso i precipitati non sono chimicamente puri, ma contengono una certa quantit di
sostanze presenti nella soluzione da cui il precipitato si forma. I fenomeni responsabili
dellinquinamento di un precipitato sono principalmente ladsorbimento, la precipitazione
simultanea, locclusione e la post-precipitazione.
Leffetto delladsorbimento, che quello di trattenere sulla superficie del cristallo specie
chimiche estranee al precipitato, risulta tanto pi marcato quanto pi elevata lestensione
superficiale dei cristalli. Un esempio di contaminazione da adsorbimento si ha nella
precipitazione di AgCl in presenza di un eccesso di NaCl: i cristalli di AgCl risultano impuri
per NaCl, poich lo ione Cl- trattenuto sulla superficie in adsorbimento primario e lo ione
Na+ in adsorbimento secondario.
La precipitazione simultanea (o coprecipitazione) si ha quando, insieme al precipitato che si
vuole ottenere, si separano sostanze per le quali stata superata la concentrazione di
supersolubilit o quando, pur non verificandosi questa circostanza, in soluzione sono presenti
sostanze in grado di solubilizzarsi nel reticolo della sostanza che si desidera precipitare; ci si
verifica in particolare quando le dimensioni degli ioni (o delle molecole) dellagente
inquinante sono simili a quelle degli ioni (o delle molecole) della sostanza che si desidera
precipitare; si ha invece occlusione se lagente inquinante rimane intrappolato
meccanicamente allinterno dei cristalli.
Infine la post-precipitazione consiste nella precipitazione ritardata dellagente inquinante sulla
superficie dei cristalli del precipitato che si desidera, ed dovuta essenzialmente alla tendenza
dellagente inquinante a dare soluzioni soprasature. A volte la post-precipitazione si verifica
in presenza di fenomeni di adsorbimento, come, ad esempio, nella precipitazione di MgC2O4
sulla superficie dei cristalli di CaC2O4. In questo caso lossalato di calcio precipita prima
dellossalato di magnesio, che ha una spiccata tendenza a formare soluzioni soprasature;
successivamente ladsorbimento di ioni ossalato sulla superficie dei cristalli di CaC2O4
innesca la post-precipitazione di MgC2O4.

40

2.3. Titolazioni per precipitazione


Come esempio di titolazione per precipitazione si discuter la determinazione della
concentrazione di cloruro con una soluzione di AgNO3 utilizzato come agente titolante, con
formazione di AgCl insolubile. La reazione di titolazione
Ag+ + Cl-

Titolante

AgCl

[Cl-]0 = C0

V0

[Ag+] = Ct

Vt

Analita

Poich Ks = 1.8 10-10 la costante di equilibrio della reazione di titolazione


K=

1
= 5.6 109 ,
Ks

un valore molto elevato che assicura la quantitativit dellanalisi.

a) Prima del punto equivalente

(Vt < Veq)

La soluzione presenta un largo eccesso di analita, Cl-.

[Ag+] =

Ks
[Cl ]

pAg = pKs + log [Cl-]

Nei primi istanti della titolazione, quando Vt molto piccolo,


pAg = pKs + log C0
Durante il decorso della titolazione la concentrazione di Cl- diminuisce:
[Cl-] =

n0 nt
C V C t Vt
= 0 0
V0 + Vt
V0 + Vt

pAg = pKs + log

C 0 V0 C t Vt
V0 + Vt

b) Al punto equivalente

(Vt = Veq)

[Ag+] = [Cl-] = Ks1/2

pAg = 1/2 pKs

c) Dopo il punto equivalente (Vt > Veq)


[Ag+] =

[Cl-] =

n Ag +
Vtot

Ks
+

n t n 0 C t Vt C 0 V0
=
Vt + V0
V0 + Vt

pAg = -log[Ag+] = -log

[Ag ]
Per Vt >> V0

C t Vt C0 V0
V0 + Vt

pAg = -logCt = pAg0

41

La curva si muove tra pAg = pKs + logCo e p[Ag]0 (Fig. 30).


Il salto di pAg in prossimit del punto equivalente dipende da pKs e dalla concentrazione
iniziale di analita, C0 (Figure 31 e 32).

pAg

pKs + log C0

pKs

p[Ag]0
0
0

Veq

Vt

Fig. 30: Curva di titolazione per precipitazione di una soluzione di Cl con AgNO3

42

Fig. 31: Effetto del KS sulla curva di titolazione per precipitazione


Curve di titolazione di X 0.1 M con AgNO3 0.1 M

Fig. 32: Effetto della concentrazione dellanalita sulla curva di titolazione per precipitazione.
Curve di titolazione di I 0.1M, 0.01M e 0.001 M con AgNO3 di concentrazione
corrispondente.

43

2.3.1 Determinazione del punto finale: tre esempi

Determinazione dei cloruri


a) Metodo di Mohr - Titolazione diretta di una soluzione di Cl- con AgNO3 standard.
Ag+ + Cl-

AgCl

Reazione di titolazione
Bianco

AgCl viene titolato in presenza di ioni cromato CrO4=, di colore giallo.


AgCl meno solubile di Ag2CrO4. Quando tutto il cloruro stato titolato, al raggiungimento
del punto equivalente, comincia a precipitare Ag2CrO4, di colore rosso. La comparsa del
colore rosso indica il raggiungimento del punto equivalente.
2Ag+ + CrO4=

Giallo

Ag2CrO4

Rosso

Fig. 33: Formazione di Ag2CrO4 rosso al punto equivalente di una titlazione


dei cloruri secondo il metodo di Mohr

In questo metodo si commette generalmente un errore per eccesso, perch necessario un


eccesso di titolante per evidenziare il punto equivalente.
b) Metodo di Volhard - Retrotitolazione di eccesso di Ag+ con SCN- in presenza di Fe3+
1) Aggiunta di un eccesso di AgNO3 standard ad una soluzione di Cl-.
Ag+ (in eccesso) + Cl- AgCl + Ag+

44

2) Retrotitolazione delleccesso di Ag + con una soluzione di tiocianato di potassio, KSCN, in


presenza di una piccola quantit di ioni Fe3+.
Ag+ (il rimanente) + SCN- AgSCN(s)
3) Quando tutto lAg+ stato retrotitolato, lulteriore aggiunta di SCN- provoca la formazione
del complesso FeSCN2+ di colore rosso scuro, che indica il raggiungimento del punto
equivalente.
Fe3+ + SCN- FeSCN2+
Rosso
La rilevazione del punto equivalente deve essere veloce, altrimenti si pu commettere un
errore dovuto alla concomitante reazione
AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Clpoich AgSCN meno solubile di AgCl:
Ks (AgSCN) = 1.010-12
Ks (AgCl) = 1.810-10
Cio porta ad una aggiunta in eccesso di SCN che si traduce in una stima in eccesso di Ag+
retrotitolato. In definitiva si commette un errore in difetto sulla determinazione della
concentrazione di cloruro.
c) Metodo di Fajans - Titolazione diretta di Cl- con AgNO3 standard in presenza di un
indicatore per adsorbimento.

Si sfrutta la naturale tendenza di AgCl a formare un precipitato colloidale, quindi ad ampia


superficie.
Prima del punto equivalente AgCl precipita in eccesso di ioni negativi, Cl-. Quindi le
particelle colloidali presenteranno uno strato di adsorbimento primario costituito da ioni Cl-.
Ag+ + Cl- AgCl(s) (superficie carica negativamente, cfr. par. 2.1)
Dopo il punto equivalente si ha un eccesso di ioni positivi Ag+, quindi le particelle colloidali
di AgCl presenteranno uno strato di adsorbimento primario costituito da ioni positivi.
AgCl(s) (superficie carica negativamente) AgCl(s) (superficie carica positivamente).

45

Il composto impiegato come indicatore un colorante anionico, che viene adsorbito sulla
superficie delle particelle solide solo se essa presenta carica positiva, quindi subito dopo il
punto equivalente. In seguito all'adsorbimento, il colorante cambia colore a causa delle
interazioni con la superficie del solido. Impiegando diclorofluoresceina come indicatore, il
colore cambia da giallo chiaro ad arancio. Inoltre prima del punto equivalente la soluzione
giallo chiaro, mentre il solido AgCl bianco; dopo il punto equivalente il solido diventa
arancio e la soluzione si decolora (se stata usata una quantit adeguatamente piccola di
colorante!).
O
O

O
Cl
HO

Cl

+ AgCl
superficie
surfacedi

OH

yellow
Giallo

AgCl

Ag+

O
Cl
O

Cl
O

+ H+

Ag+

Arancio
Fig. 34: Un colorante per adsorbimento: la diclorofluoresceina .

Fig. 35: Viraggio della diclorofluoresceina al p.e. di una titolazione


dei cloruri secondo il metodo di Fajans.

46

3. PROCESSI REDOX
3.1 Dipendenza del potenziale redox da pH

Si consideri una generica reazione redox del tipo:


a Ox + b H3O+ + ne- c Rid + d H2O

(1)

in cui Ox la specie ossidata e Rid quella ridotta. Il potenziale associato alla semireazione
RT [Ox]a [H 3O + ]b
E = E +
ln
nF
[Rid]c

(2)

ovvero

E = E +

RT [Ox]a
RT b
ln
2.302
pH
c
nF [Rid]
F n

(3)

Se [Ox]a = [Rid]c si ottiene

E = E 2.302

RT b
pH
F n

che lequazione di una retta di pendenza (2.302RT/F)


= 298C la pendenza 0.059

(4)

b
e di intercetta E (Fig. 36). Se T
n

b
. In base allequazione (3) si pu dedurre che, fissato un
n

qualsiasi valore di pH, ogni punto (A) situato al di sopra della retta di equazione (4) (EA > E)
rappresenta un sistema in cui
[Ox]a > [Rid]c
mentre ogni punto (B) al di sotto della retta (EB > E) richiede
[Ox]a < [Rid]c
Pertanto la retta di equazione (4) divide il piano E/pH in due regioni, di cui quella superiore
rappresenta il campo di stabilit della forma ossidata e quella inferiore il campo di stabilit
della forma ridotta.

47

E(V)
A

EA

Ox

EB

Rid
2

10

12

pH

14

Fig. 36: diagramma potenziale/pH per la semireazione 1.

3.2 Stabilit delle coppie redox in soluzione acquosa

Fra i processi redox che coinvolgono la molecola dacqua consideriamo la riduzione


dellidrogeno e lossidazione dellossigeno:
H3O+ + e- H2(g) + H2O

E = 0 V

O2(g) + 2e- + 2H3O+ 3H2O

E = 1.23 V

Se si assume uguale a 1 atmosfera la pressione di H2 e O2 e T = 298 K, i potenziali delle due


semireazioni sono:
E(H+/H2) = -0.059pH
E(O2/H2O) = 1.23 0.059 pH
Il corrispondente diagramma E/pH costituito da due rette parallele che intersecano lasse dei
potenziali in E = 0 ed E = 1.23. Si considerino ora tre coppie redox, rappresentate in Fig. 37
dai punti A, B e C, tali che

48

EA > E(O2/H2O)

per pH = pHA

(1)

E(O2/H2O) > EB > E(H+/H2)

per pH = pHB

(2)

E(H+/H2) > EC

per pH = pHC

(3)

La (1) implica che la coppia redox avente potenziale EA in grado di ossidare H2O a O2.
Analogamente la (3) prevede che la coppia redox di potenziale EC possa ridurre H+ ad H2. Ne
consegue che coppie redox il cui potenziale soddisfa la (1) o la (3) non sono stabili in H2O.
Viceversa una coppia redox il cui potenziale soddisfa la (2) dovrebbe ridurre O2 ad H2O ed
ossidare H2 ad H3O+; tuttavia in H2O lossigeno gi allo stato ridotto e lidrogeno a quello
ossidato: tale coppia stabile in soluzione acquosa. Secondo queste considerazioni coppie
quali MnO4-/Mn2+ (E = 1.52V) e Cr2O72-/Cr3+ (E = 1.33V) non dovrebbero essere stabili in
acqua in ambiente fortemente acidi; tuttavia la cinetica di ossidazione di H2O in questi casi
talmente lenta che le soluzioni di permanganato o bicromato mantengono inalterato il loro
titolo anche per tempi molto lunghi.
1.5

O2

1.23V

.A

1.0

H2O

E(V)

0.5

.B
0.0

H2

-0.5

.C
4

10

12

14

pH

Fig. 37: diagramma potenziale/pH del sistema redox dellacqua.

49