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ALCUNI ASPETTI
DELL' EQUILIBRIO IN SOLUZIONE
Marzo 2010
Liberamente distribuito dal docente
INDICE
1. LEQUILIBRIO ACIDO BASE
1.1 Teoria di Arrhenius
1.2 Teoria di Brnsted
1.3 Teoria di Lewis
1.4 Rappresentazione grafica dellequilibrio acido-base
1.5 Titolazioni Acido-Base
1.5.1 Acido Forte (analita) - Base Forte (titolante)
1.5.2 Acido debole (analita) - base forte (titolante)
1.5.3 Base debole (analita) - acido forte (titolante)
1.5.4 Indicatori acido-base
1.5.5 Errore di titolazione
H+ + HSO3-
H2SO3
NH4OH
OH- + NH4+
non ci sono tuttavia evidenze sperimentali che provino lesistenza di H2SO3 e NH4OH.
CH3COO- + H3O+
A1
dissociazione
HCl
idrolisi
H2O +
neutralizzazione
HClO +
B2
B1
H2O
Cl- + H3O+
CH3COO-
OH- + CH3COOH
OH-
A2
ClO- + H2O
A1, B1 e A2, B2 indicano le due coppie coniugate acido-base. Dalla definizione di Brnsted
segue che il solvente ha un ruolo attivo nella reazione acido-base; i solventi, a secondo della
loro tendenza a cedere o ad acquistare protoni, possono essere classificati in:
protofili: solventi con caratteristiche basiche, ad es. NH3
anfiprotici: solventi con caratteristiche acide, ad es. CH3COOaprotici: solventi che non hanno n caratteristiche acide n basiche, ad es. il
benzene.
Si vedr in seguito che la forza di un acido dipende anche dalle caratteristiche del solvente.
Lewis defin acido una specie chimica in grado di accettare una coppia di elettroni,
base una specie chimica in grado di donare una coppia di elettroni.
Oltre le reazioni viste precedentemente, rientrano, secondo Lewis, nella categoria di reazioni
acido-base anche la formazione di addotti:
NH3 + BF3
H3NBF3
e le reazioni di complessazione:
4
AlCl4Cr(H2O)63+
E interessante osservare che Cr(H2O)63+ si comporta a sua volta come acido di Brnsted
secondo la seguente reazione:
Cr(H2O)63+ + H2O
Ci una conseguenza del fatto che linterazione fra Cr3+ e H2O diminuisce la densit di
carica del legame O-H facilitando la perdita del protone; in generale le caratteristiche acide
degli aquocomplessi sono tanto pi spiccate quanto pi alta la densit di carica dello ione
metallico e la percentuale di carattere covalente del legame metallo-ossigeno.
Gli acidi e le basi di Lewis vengono classificati in soft e hard, a secondo delle caratteristiche
dellatomo donatore o accettore:
Base hard: latomo donatore ha bassa polarizzabilit ed alta elettronegativit
Base soft: latomo donatore ha alta polarizzabilit e bassa elettronegativit
Acido hard: latomo accettore ha piccole dimensioni e alta carica negativa (o stato di
ossidazione)
Acido soft: latomo accettore ha grosse dimensioni e bassa carica positiva (o stato di
ossidazione)
Danno acidi e basi hard gli elementi che si trovano pi in alto nei gruppi del sistema
periodico, acidi e basi soft quelli che si trovano pi in basso.
Questa classificazione utile in quanto un acido e una base interagiscono fortemente quando
sono dello stesso tipo, debolmente quando sono di tipo diverso.
NH3 + H3O+
(1)
(2)
Ka C
[NH 4 ] =
K a + [H 3O + ]
[H 3O + ]C
K a + [H 3O + ]
(3)
Possiamo definire NH3come la frazione del sistema acido-base presente sottoforma di NH3:
NH3 =
[NH 3 ]
Ka
=
C
K a + [H 3O + ]
(4)
e analogamente:
NH4+ =
[H 3O + ]
[NH 4+ ]
=
C
K a + [H 3O + ]
(5)
Gli andamenti di queste grandezze in funzione del pH possono essere compresi analizzando
tre regioni di pH:
a) [H3O+] >> Ka, ovvero pH < pKa; trascurando Ka nei confronti di [H3O+], le (4) e (5)
diventano:
NH3 =
NH4+ =
Ka
[H 3O + ]
[H 3O + ]
[H 3O + ]
=1
seguenti equazioni:
NH3 =
Ka
=1
Ka
NH4+ =
[H 3O + ]
Ka
Ka C
K a + [H 3O + ]
[NH 4 + ] =
[H 3O + ] C
K a + [H 3O + ]
[NH 3 ] =
Ka C
+
[ NH4+] = C
[H 3O ]
o in forma logaritmica:
log [NH3] = log (KaC) + pH
(6)
(7)
Poich Ka e C sono costanti, la (6) lequazione di una retta nella variabile pH di pendenza
+1, mentre la (7) rappresenta una retta passante per il punto log C dellasse delle ordinate e
parallela allasse dei pH.
b) [H3O+] = Ka, pH = pKa; dalle (3) si ha [NH3] = [ NH4+] = C/2, ovvero:
log [NH3] = log [ NH4+] = log C 0.3
(8)
(9)
(10)
La (10) lequazione di una retta nella variabile pH di pendenza 1, mentre la (9) rappresenta
una retta parallela allasse dei pH.
Si osservi inoltre che le rette di equazione (7) e (9) si intersecano in un punto S, detto punto
sistema, di ascissa pKa e di ordinata log C. Il grafico ottenuto riportando log [NH4+] e log
[NH3] in funzione del pH detto diagramma logaritmico di concentrazione della coppia
coniugata ammonio-ammoniaca. Tale diagramma, per pH > (ovvero <) pKa, costituito da
quattro rette di equazione 7, 8, 9 e 10 che nellintorno di pH = pKa sono raccordate da due
curve passanti per un punto posto 0.3 unit logaritmiche al di sotto di S (Fig. 2); di solito si
riportano anche le rette che danno, in funzione del pH, la concentrazione di H3O+ e OH-, le
cui equazioni sono:
8
(11a)
(11b)
log Kw
= 7 ;
2
pH = 7
10
11
12
13
14
15
16
Una titolazione una tecnica di analisi volumetrica utilizzata per determinare il titolo, cio
la concentrazione di un campione di analita. A tale scopo, tutte le reazioni di titolazione
sfruttano una reazione chimica, chiamata reazione di titolazione che viene fatta avvenire tra
un campione di analita e un reagente specifico, detto titolante. In particolare viene prelevato
un volume noto di analita, V0 (che ha concentrazione incognita C0), e ad esso viene aggiunto
gradualmente un volume Vt di titolante di cui si conosce pi accuratamente possibile la
concentrazione Ct, fino a quando stato consumato tutto l'analita, e la reazione completa.
Questo viene detto punto finale, o punto equivalente (p.e.). Il punto equivalente di una
titolazione il punto in cui il numero di moli di titolante aggiunto, nt, stechiometrico con il
numero di moli iniziali di analita, n0. Il volume di titolante aggiunto al punto equivalente
viene chiamato Volume eauivalente, Veq.
Va ricordato che, allo scopo di minimizzare gli errori strumentali nella determinazione
analitica, buona norma che la concetrazione di titolante Ct sia simile (dello stesso ordine di
grandezza) a quella dellanalita.
Per la reazione
a Analita + b Titolante c Prodotti
al punto equivalente si ha
n0 = (a/b)nt,
o anche
C0V0 = (a/b)CtVt
Questa viene anche detta condizione di equivalenza, con cui si pu ricavare C0.
La reazione di titolazione deve presentare quattro propriet fondamentali. Essa deve essere
- veloce
- a stechiometria nota
- completa, cio con una costante di equilibrio molto maggiore di 1
- deve esistere un metodo che metta in evidenza punto equivalente
Esistono molti tipi di titolazioni, in base al tipo di reazione che viene impiegata: acido-base,
redox, precipitazione, complessazione, ecc.
Per quanto riguarda le titolazioni acido-base, si sfrutta la reazione di neutralizzazione tra un
acido e una base:
AH + BOH AB + H2O
17
Questa reazione molto veloce ed ha sempre stechiometria 1:1. Quindi al punto equivalente
la condizione di equivalenza :
C0V0 = CtVt
Il tiolante di norma scelto dall'operatore, esso sar sempre un acido forte (se l'analita una
base) o una base forte (se l'analita un acido) a concentrazione nota. L'analita potr essere
invece un acido o base forte o debole. A seconda dei casi, non sempre questa reazione
completa, cio con una costante di equilibrio sufficientemente grande. Questo aspetto va
valutato caso per caso, ma assume un'importanza critica per acidi e basi molto deboli e/o
molto diluiti. Nella maggior parte dei casi, quando si opera con acidi e basi di media forza
(p.es. Ka > 10-7) e concentrazioni intermedie (p.es. C > 10-4 M) le reazioni di titolazione
acido-base possono essere considerate quantitative.
Per mettere in evidenza il punto equivalente si sfrutta la netta variazione di pH nella soluzione
di titolazione in prossimit del punto equivalente. L'andamento del pH della soluzione di
titolazione in funzione dell'aggiunta di titolante assume un andamento caratteristico e pu
essere evidenziato in un diagramma pH vs Vt , chiamato anche curva di titolazione.
Verr ora analizzato l'andamento della curva di titolazione in alcuni casi tipici.
Analita
C0, V0
Titolante Ct, Vt
Reazione di titolazione
analita
titolante
Poich le due specie sono completamente dissociate in acqua, Na+ e Cl- si comportano da
ioni spettatori, e la vera reazione di titolazione
H3O+ + OHLa costante di equilibrio di questa reazione K =
2H2O
1
= 10+14, quindi molto elevata.
Kw
18
n0 - n t
CV
CV
= 0 0 t t
Vt + Vo Vt + Vo Vt + Vo
CV
C t Vt
pH = -log 0 0
Vt + Vo Vt + Vo
Il termine
V0
viene anche chiamato fattore di diluizione, f.d., perch tiene conto della
Vt + Vo
nt = n0
pH = 7
C t Vt
CV
o o
Vt + Vo Vt + Vo
Kw
[OH ]
pH = 14 + logCt
La curva pH vs. Vt (Fig. 17) si muove tra pH = -log C0 (per Vt = 0) e pH = 14 + log Ct (per
Vt >> V0), cio tra il pH dellanalita e il pH del titolante. Essa caratterizzata dalla presenza
di un solo punto di flesso, corrispondente al punto equivalente, e quindi due sole concavit,
verso lalto prima del p.e., e verso il basso dopo il p.e..
19
Analita
C0, V0
Titolante Ct, Vt
Reazione di titolazione: HA + OH
A + H2O
(6)
A + H3O+
2H2O
Ka =
[H 3O + ] [A ]
[HA]
K=
1
+14
= 10
Kw
(a 25C)
Ka
1
=
Kw
Kb
La quantitativit della reazione (6) (condizione cui deve soddisfare una reazione per poter
essere impiegata come reazione di titolazione) pu quindi essere valutata dal valore della sua
costante di equilibrio.
Landamento della curva di titolazione
20
pH =
1
1
pK a logC0
2
2
Ca
< 10):
Cb
Ca
Cb
[H 3O + ] = K a
in cui
na
n nt
= 0
Vt + V0 Vt + V0
Ca =
[H 3 O + ] = K a
Cb =
nt
Vt + V0
Ca
n
n nt
= Ka a = Ka o
Cb
nb
nt
Ca
Cb
Ca
Cb
(equazione di Henderson - Hasselbach)
N.B.: Cb la concentrazione della base coniugata, A-, dellacido debole HA, e NON la
concentrazione della base titolante.
1
Veq),
2
pH = pKa
21
C0V0
Vt + V0
Kb =
in cui
Kw
Ka
e quindi
[H3O + ] =
Kw
[OH ]
Il pH della soluzione al p.e. di una titolazione di un acido debole con una base forte sempre
>7
C t Vt
C V
o o
Vt + Vo Vt + Vo
da cui
[H3O+] =
Kw
[OH ]
pH = 14 + logCt
cio: per un forte eccesso di titolante il pH della soluzione tende ovviamente al pH del
titolante puro.
La curva di titolazione (Fig. 18) presenta un primo punto di flesso in cui ha pendenza molto
bassa, per Vt = 1/2 Veq, quindi un secondo punto di flesso al p.e., in cui la curva ha pendenza
massima.
La curva di titolazione si muove tra pH = pKa e il pH della soluzione di titolante; il salto di
pH dipende quindi da pKa.
22
pH
d)
c)
pHp.e.
p.e.
7
b)
pKa
pH0 a)
1/2 Veq
Veq
Vt
Fig. 19: Confronto tra tipiche curve di titolazione di un acido forte (curva rossa) e di un acido
debole di uguali concetrazione titolati con la stessa soluzione di base forte.
23
Da questa trattazione facile comprendere che landamento della curva di titolazione dipende
dalla forza acida e dalla concentrazione dellanalita.
Fig. 20a riporta un confronto di varie curve di titolazione di soluzioni di acidi deboli aventi
costanti di acidit via via pi basse, ma con uguale concentrazione di analita e titolante.
I punti zero (inizio della titolazione), met titolazione e p.e. assumono un pH via via
crescente allaumentare del pKa dellanalita (cio al diminuire della forza acida). Oltre il p.e.
le curve si raccordano allo stesso valore di pH del titolante, poich il titolante sempre lo
stesso. Il risultato di ci che il salto di pH e la pendenza della curva in prossimit del p.e.
diminuiscono al diminuire della forza acida dellanalita (Fig. 20b).
a)
b)
Fig. 20: Confronto tra curve di titolazione di soluzioni di acidi aventi diversa forza acida ma
uguale concentrazione
24
Il salto di pH e la pendenza della curva in prossimit del p.e. diminuiscono anche al diminuire
della concentrazione dellanalita (Fig. 21).
Infatti a concentrazioni iniziali pi basse anche la soluzione al p.e., rappresentata dalla
soluzione della base coniugata, pi diluita, ed ha quindi un pH meno basico (pH pi vicino a
7). Inoltre poich, come gi detto, la concetrazione di titolante Ct deve essere simile a quella
dellanalita, il ramo di curva dopo il p.e. tende al pH di soluzioni di titolante via via meno
concentrate e quindi pH minore.
Fig. 21: Confronto tra curve di titolazione di soluzioni di un acido debole aventi diversa
concentrazione. La concentrazione di titolante segue quella dellanalita.
La titolazione di una base debole con un acido forte pu essere trattata in modo del
tutto analogo al caso precedente.
Reazione di titolazione:
B + HCl
BH+ + Cl
[H3O + ] =
Kw
K bC0
25
La soluzione pu essere considerata a tutti gli effetti una soluzione tampone, dal momento che
lacido debole BH+ e la sua base coniugata B coesistono in quantit paragonabile
(0.1 <
Ca
< 10):
Cb
[H 3O + ] = K a
in cui
Ca
Cb
Ca =
nt
Vt + V0
Cb =
nb
n nt
= 0
Vt + V0 Vt + V0
Ca
Cb
1
Veq),
2
pH = pKa
c) Al punto equivalente (Vt = Veq)
la base debole B stata trasformata quantitativamente nel suo acido coniugato BH+.
La soluzione consiste di una semplice soluzione di acido debole di concentrazione
Ca =
Co Vo
Vt + Vo
Il pH di questa soluzione (il pH al p.e. della titolazione) pu essere ricavato dalla formula
approssimata:
[H 3O + ] K a Ca
pH =
1
1
pK a logCa
2
2
26
[H3O+] =
n t no
Vt + Vo
pH = log
C t Vt C0 V0
Vt Vo
pH = -log Ct
cio: per un forte eccesso di titolante il pH della soluzione tende ovviamente al pH del
titolante puro.
La curva di titolazione (Fig. 22) presenta un primo punto di flesso in cui ha pendenza molto
bassa, per Vt =
1
Veq, quindi un secondo punto di flesso al p.e., in cui la curva ha pendenza
2
molto negativa.
La curva di titolazione si muove tra pH = pKa e il pH della soluzione di titolante; il salto di
pH dipende quindi da pKa.
pH0 a)
b)
pH
pKa
7
c)
pHp.e.
p.e.
d)
1/2Veq
Veq
Vt
27
Landamento di una curva di titolazione base debole - acido forte influenzato dalla forza
della base analita e dalla sua concentrazione, in modo del tutto analogo a quanto gi discusso
per le titolazioni acido debole - base forte.
In- + H3O+
[ In ][ H 3O+ ]
.
[ HIn]
La particolarit di questo sistema costituita dal fatto che HIn e In- sono intensamente
colorate (presentano un elevato coefficente di estinzione molare) di due colorazioni spesso
molto diverse tra loro. Una soluzione di questo sistema risulter quindi visibilmente colorata
del colore corrispondente alla specie predominante, HIn o In-, anche per concentrazioni
estremamente basse. Per pH < pKIn, la forma predominante sar HIn, e quindi la soluzione
assumer il colore caratteristico di HIn, mentre per pH > pKIn la forma predominante sar Ine di conseguenza anche la soluzione assumer la colorazione corrispondente. Viene definito
pH di viraggio il valore di pH che corrisponde al colore intermedio tra i due estremi. Ci
corrisponde alla condizione
[HIn] = [In-].
Se questa condizione viene introdotta nellespressione di KIn, si ottiene:
KIn = [H3O+]
pH = pKIn
pH di viraggio.
pHviraggio = pKIn 1.
28
Cio potremo valutare un valore di pH pari al valore di pKIn entro questo intervallo di
imprecisione. Esso pu oscillare a seconda dei casi, ma non mai inferiore a 0.5 per un
indicatore cromatico. Volendo ridurre drasticamente limprecisione sulla rilevazione del
punto di viraggio necessario impiegare un metodo strumentale spettrofotometrico.
Comunque se gli indicatori cromatici vengono impiegati correttamente, la valutazione visiva
del punto di viraggio sufficiente nella maggior parte dei casi ad individuare il punto
equivalente di una titolazione acido-base.
Innanzitutto la forte colorazione di cui sono dotati indicatori cromatici permette di inserirli in
concentrazioni minime in una soluzione di titolazione, evitando quindi che interferiscano
sensibilmente con la determinazione della concentrazione di analita (anche gli indicatori
acido-base vengono titolati!).
Inoltre, bisogna avere cura di scegliere lindicatore adatto per una specifica titolazione,
quellindicatore cio che presenta un valore di pKIn pi vicino possibile al valore di pH al
punto equivalente della titolazione in oggetto.
= C0 sperimentale - C0 teorico
r =
r% =
Al p.e.
C0 sp =
C0
C0
100
Lerrore sulla stima di Vt al p.e. (Veq) si riperquote sullerrore nella determinazione di C0.
Assumendo che limprecisione sul valore di Ct e V0 sia trascurabile:
C0 =
Ct
Veq
V0
Allerrore sulla stima di Veq (Veq) concorrono vari fattori. Per la titolazione di un acido
debole, essi sono:
29
1) Se il pH al punto di arresto (pHviraggio) non coincide con il pH del p.e. teorico (pHp.e.), si ha
una differenza pHp.e. = pHviraggio - pHp.e. che dipende da
- una scelta non ottimale dellindicatore: pKIn molto diverso da pHp.e.
- limprecisione intrinseca nella rilevazione del viraggio, generalmente: pHviraggio = pKIn 1.
2, 3) Poich laggiunta di titolante viene arrestata al viraggio dellindicatore (punto di arresto
della titolazione), la differenza pHp.e. viene tradotta dalla curva di titolazione in Veq (Fig.
23). In particolare, a parit di pHp.e. quanto maggiore sar la pendenza e il salto di pH della
curva in prossimit del p.e., tanto minore risulter Veq e quindi minore sar lerrore di
titolazione. Si ricorda che per una titolazione acido - base, la pendenza della curva al p.e.
dipende dalla forza acida e dalla concentrazione dellanalita.
Non sempre facile stimare Veq. E invece possibile ricavare una formula approssimata che
correla lerrore di titolazione ai tre fattori sopra citati.
Per la titolazione di un acido debole:
= [OH-](p.e.)(10pH - 10-pH )
r =
Co
=
r =
Co
Co
30
a)
b)
c)
Fig. 23: Dipendenza dellimprecisione sulla stima di Veq dalla pendenza della curva, a parit di
pHp.e. per la titolazione di soluzioni 0.1 M di acidi deboli aventi pKa = 5 (a), pKa = 7 (b) e
pKa = 10 (c). Al diminuire della forza acida diminusce la pendenza della curva ed aumenta
Vp.e.
31
Generalmente il problema della scelta dellindicatore viene minimizzato dal forte salto di pH
che si verifica in prossimit del punto equivalente. Quanto pi alto il salto di pH, maggiore
sar la possibilit di scelta dellindicatore, e in genere minore sar lerrore di titolazione (Fig.
pH
24).
a)
b)
pKin
c)
pHp.e.
p.e.
- Veq
Varresto max.
Veq
Vt
32
Il campo elettrico che cos si genera richiama nellintorno della particella un eccesso di carica
positiva (adsorbimento secondario) pari alla carica negativa presente sulla superficie, cos da
soddisfare il requisito di elettroneutralit per la particella e il suo intorno. Quando due
particelle di AgCl si avvicinano, la repulsione fra cariche dello stesso segno impedisce che le
particelle collidano e si accrescano fino a dare un precipitato.
33
Un sistema di questo tipo macroscopicamente omogeneo, ma non una soluzione nel senso
comune del termine a causa delle dimensioni del componente disperso: tale sistema una
dispersione colloidale; il componente disperso (AgCl) detto colloide.
Nelle dispersioni, come nelle soluzioni, le particelle del componente disperso originano una
pressione osmotica e una diminuzione della tensione di vapore del solvente, che tuttavia
risultano pi piccole di quelle caratteristiche delle soluzioni, poich, a parit di massa
dispersa, le particelle del componente disperso sono pi numerose nella soluzione che nella
dispersione.
sospensione
35
COLLOIDI LIOFOBI
COLLOIDI LIOFILI
Fig. 27: Rappresentazione qualitativa della variazione di energia libera relativa alla
trasformazione
dispersione
sospensione
36
2.2 La precipitazione
H2S dissociandosi in HS- e S2- determina la precipitazione dei cationi metallici M2+ come
solfuri
H2S + H2O
H3O+ + HS-
HS- + H2O
H3O+ + S2-
S2- + M2+
MS
La cinetica dellidrolisi della tioacetammide del primo ordine sia rispetto a CH3CSNH2 che
a H3O+:
d[CH 3CSNH 2 ]
d[H 2S]
=
= k[CH 3CSNH 2 ][H 3O + ]
dt
dt
37
C
Co
38
Fig. 29: Velocit di formazione dei nuclei e di crescita dei cristalli in funzione del grado di
soprasaturazione (
).
39
40
Titolante
AgCl
[Cl-]0 = C0
V0
[Ag+] = Ct
Vt
Analita
1
= 5.6 109 ,
Ks
[Ag+] =
Ks
[Cl ]
n0 nt
C V C t Vt
= 0 0
V0 + Vt
V0 + Vt
C 0 V0 C t Vt
V0 + Vt
b) Al punto equivalente
(Vt = Veq)
[Cl-] =
n Ag +
Vtot
Ks
+
n t n 0 C t Vt C 0 V0
=
Vt + V0
V0 + Vt
[Ag ]
Per Vt >> V0
C t Vt C0 V0
V0 + Vt
41
pAg
pKs + log C0
pKs
p[Ag]0
0
0
Veq
Vt
Fig. 30: Curva di titolazione per precipitazione di una soluzione di Cl con AgNO3
42
Fig. 32: Effetto della concentrazione dellanalita sulla curva di titolazione per precipitazione.
Curve di titolazione di I 0.1M, 0.01M e 0.001 M con AgNO3 di concentrazione
corrispondente.
43
AgCl
Reazione di titolazione
Bianco
Giallo
Ag2CrO4
Rosso
44
45
Il composto impiegato come indicatore un colorante anionico, che viene adsorbito sulla
superficie delle particelle solide solo se essa presenta carica positiva, quindi subito dopo il
punto equivalente. In seguito all'adsorbimento, il colorante cambia colore a causa delle
interazioni con la superficie del solido. Impiegando diclorofluoresceina come indicatore, il
colore cambia da giallo chiaro ad arancio. Inoltre prima del punto equivalente la soluzione
giallo chiaro, mentre il solido AgCl bianco; dopo il punto equivalente il solido diventa
arancio e la soluzione si decolora (se stata usata una quantit adeguatamente piccola di
colorante!).
O
O
O
Cl
HO
Cl
+ AgCl
superficie
surfacedi
OH
yellow
Giallo
AgCl
Ag+
O
Cl
O
Cl
O
+ H+
Ag+
Arancio
Fig. 34: Un colorante per adsorbimento: la diclorofluoresceina .
46
3. PROCESSI REDOX
3.1 Dipendenza del potenziale redox da pH
(1)
in cui Ox la specie ossidata e Rid quella ridotta. Il potenziale associato alla semireazione
RT [Ox]a [H 3O + ]b
E = E +
ln
nF
[Rid]c
(2)
ovvero
E = E +
RT [Ox]a
RT b
ln
2.302
pH
c
nF [Rid]
F n
(3)
E = E 2.302
RT b
pH
F n
(4)
b
e di intercetta E (Fig. 36). Se T
n
b
. In base allequazione (3) si pu dedurre che, fissato un
n
qualsiasi valore di pH, ogni punto (A) situato al di sopra della retta di equazione (4) (EA > E)
rappresenta un sistema in cui
[Ox]a > [Rid]c
mentre ogni punto (B) al di sotto della retta (EB > E) richiede
[Ox]a < [Rid]c
Pertanto la retta di equazione (4) divide il piano E/pH in due regioni, di cui quella superiore
rappresenta il campo di stabilit della forma ossidata e quella inferiore il campo di stabilit
della forma ridotta.
47
E(V)
A
EA
Ox
EB
Rid
2
10
12
pH
14
E = 0 V
E = 1.23 V
48
EA > E(O2/H2O)
per pH = pHA
(1)
per pH = pHB
(2)
E(H+/H2) > EC
per pH = pHC
(3)
La (1) implica che la coppia redox avente potenziale EA in grado di ossidare H2O a O2.
Analogamente la (3) prevede che la coppia redox di potenziale EC possa ridurre H+ ad H2. Ne
consegue che coppie redox il cui potenziale soddisfa la (1) o la (3) non sono stabili in H2O.
Viceversa una coppia redox il cui potenziale soddisfa la (2) dovrebbe ridurre O2 ad H2O ed
ossidare H2 ad H3O+; tuttavia in H2O lossigeno gi allo stato ridotto e lidrogeno a quello
ossidato: tale coppia stabile in soluzione acquosa. Secondo queste considerazioni coppie
quali MnO4-/Mn2+ (E = 1.52V) e Cr2O72-/Cr3+ (E = 1.33V) non dovrebbero essere stabili in
acqua in ambiente fortemente acidi; tuttavia la cinetica di ossidazione di H2O in questi casi
talmente lenta che le soluzioni di permanganato o bicromato mantengono inalterato il loro
titolo anche per tempi molto lunghi.
1.5
O2
1.23V
.A
1.0
H2O
E(V)
0.5
.B
0.0
H2
-0.5
.C
4
10
12
14
pH
49